KR20120112277A

KR20120112277A - 새로운 유기 발광 소자 재료 및 이를 이용한 유기 발광 소자

Info

Publication number: KR20120112277A
Application number: KR1020120034148A
Authority: KR
Inventors: 홍성길; 배재순; 김지은; 조욱동; 전병선; 장혜영; 남현; 김성소
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2011-04-01
Filing date: 2012-04-02
Publication date: 2012-10-11
Also published as: KR101463298B1

Abstract

본 발명은 제 1 전극, 발광층, 1층 이상의 유기물층 및 제 2 전극을 적층된 형태로 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 화학식 1의 화합물(명세서 내에 기재), 또는 이 화합물에 열 경화성 또는 광경화성 작용기가 도입된 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

새로운 유기 발광 소자 재료 및 이를 이용한 유기 발광 소자{NEW ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE MATERIAL AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME}

본 발명은 유기 발광 소자의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 신규 화합물, 및 상기 화합물이 유기화합물 층에 함유되어 있는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 양극과 음극 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물 층으로 구성될 수 있다.

유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입 물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.

위에서 언급한 외에, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.

첫째로 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 열적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 유기 발광 소자 내에서는 전하들의 이동에 의한 줄열 (joule heating)이 발생하기 때문이다. 현재 정공수송층 물질로 주로 사용되는 NPB는 유리 전이 온도가 100℃ 이하의 값을 가지므로, 높은 전류를 필요로 하는 유기 발광 소자에서는 사용하기 힘든 문제가 있다.

둘째로 저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭 (band gap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 가져야 한다. 현재 용액 도포법에 의해 제조되는 유기 발광 소자에서 정공수송 물질로 사용되는 PEDOT:PSS의 경우, 발광층 물질로 사용되는 유기물의 LUMO 에너지 준위에 비하여 LUMO 에너지 준위가 낮기 때문에 고효율 장수명의 유기 발광 소자 제조에 어려움이 있다.

이외에도 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광소자에서 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게 할 수 있어야 한다.

따라서, 당 기술 분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 유기물의 개발이 요구되고 있다.

이에 본 발명자들은 유기 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있는 화학 구조를 갖는 헤테로 화합물 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,

R1 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,

X 및 Y 중 적어도 하나는 화학식 2 또는 3으로 표시되는 치환기이고, 화학식 2 및 3이 아닌 경우 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 및 3에 있어서 Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,

L은 직접 결합 또는 아릴렌기이다.

또한 본 발명은 제 1 전극, 발광층, 1층 이상의 유기물층 및 제 2 전극을 적층된 형태로 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.

본 발명의 화합물은 유기 발광 소자에서 유기물층 물질, 특히 정공주입 물질 및/또는 정공수송 물질로 사용될 수 있으며, 이 화합물을 유기 발광 소자에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 기판 (1), 양극 (2), 발광층 (3) 및 음극 (4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극 (2), 정공주입층 (5), 정공수송층 (6), 발광층 (7), 전자수송층 (8) 및 음극 (4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.

본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 제공한다.

또한, 본 발명은 제 1 전극, 발광층, 1층 이상의 유기물층 및 제 2 전극을 적층된 형태로 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1의 화합물, 또는 이 화합물에 열경화성 또는 광경화성 작용기가 도입된 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.

상기 화학식 1의 치환기를 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기 화학식 1 중 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20인 것이 사용될 수 있으며, 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

화합물 중에 포함되어 있는 알킬기의 길이는 화합물의 공액 길이에는 영향을 미치지 않고, 다만 부수적으로 화합물의 유기 발광 소자에의 적용 방법, 예컨대 진공증착법 또는 용액도포법의 적용에 영향을 미칠 수 있다.

상기 화학식 1 중 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 40인 것이 사용될 수 있으며, 아릴기의 예로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸벤 등의 단환식 방향족환 및 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기 등의 다환식 방향족환 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1 중 상기 아릴렌기는 아릴기가 2가기인 치환기를 의미하며, 아릴기는 상기의 아릴기가 사용될 수 있다.

상기 화학식 1 중 디아릴아민기의 예로는 디페닐 아민기, 디나프틸 아민기, 디바이페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 페닐 바이페닐 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸기, 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1 중 상기 헤테로고리기는 탄소수 2 내지 40인 것이 사용될 수 있으며, 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 디벤조티오펜기, 바이티오펜기, 퓨란기, 디벤조퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 트리아진기, 트리아졸기, 피리딜기, 피리다질기, 피라진기, 피라다진기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 아크리딜기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1에서 특별한 설명이 없는 경우, "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로고리기, 카바졸릴기, 플루오레닐기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1에서 R1 내지 R14는 수소, 페닐, 디아릴아민, 디벤조티오펜 또는 디벤조퓨란기일 수 있다.

또한, R1, R2, R4 내지 R11, R13 및 R14는 수소인 것이 바람직하다.

또한, R3 및 R12는 수소, 페닐, 디아릴아민, 디벤조티오펜 또는 디벤조퓨란기인 것이 바람직하다.

상기 화학식 1에서 X 및 Y가 화학식 2 및 3이 아닌 경우, 에틸, 페닐, 바이페닐, 알킬기로 치환된 플루오레닐, 디페닐트리아진기로 치환된 페닐, 페닐기로 치환된 티오페닐기로 치환된 페닐, 디페닐트리아진, 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜기일 수 있다.

상기 화학식 1에서 Ar₁ 및 Ar₂는 에틸, 페닐, 바이페닐, 알킬기로 치환된 플루오레닐, 디페닐트리아진기로 치환된 페닐 또는 디페닐트리아진기일 수 있다.

상기 화학식 1에서 L은 직접 결합 또는 에틸, 페닐, 바이페닐, 알킬기로 치환된 플루오레닐, 디페닐트리아진기로 치환된 페닐 또는 디페닐트리아진기일 수 있다.

이하는 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

상기 화학식 1의 화합물은 상기 화학식 1에 표시된 코어 구조, 즉 카바졸 이합체(dimer) 구조에 다양한 치환체를 도입함으로써 유기 발광 소자에서 사용되는 유기물층으로 사용되기에 적합한 특성을 가질 수 있다.

화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드갭이 작아진다. 전술한 바와 같이, 상기 화학식 1의 화합물의 코어는 제한된 컨쥬게이션을 포함하고 있으므로, 이는 에너지 밴드 갭이 큰 성질을 갖는다.

본 발명에서는 상기와 같이 에너지 밴드 갭이 큰 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드 갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 통상 에너지 밴드 갭이 큰 코어 구조에 치환기를 도입하여 에너지 밴드 갭을 조절하는 것은 용이하나, 코어 구조가 에너지 밴드 갭이 작은 경우에는 치환기를 도입하여 에너지 밴드 갭을 크게 조절하기 어렵다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.

또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기발광소자 제조 시 사용되는 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 발광층 물질, 및 전자수송층 물질에 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물은 코어 구조에 카바졸 이합체 구조를 포함하고 있으므로, 유기 발광 소자에서 정공주입 및/또는 정공수송 물질로서의 적절한 에너지 준위를 가질 수 있다. 본 발명에서는 상기 화학식 1의 화합물 중 치환기에 따라 적절한 에너지 준위를 갖는 화합물을 선택하여 유기 발광 소자에 사용함으로써 구동 전압이 낮고 광효율이 높은 소자를 구현할 수 있다.

또한, 상기 코어구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드 갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀코팅, 딥코팅, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 유기 발광 소자에서는 상기 화학식 1의 화합물 대신에 상기 화학식 1의 화합물에 열경화성 또는 광경화성 작용기를 도입한 화합물을 사용할 수도 있다. 이와 같은 화합물은 전술한 화학식 1의 화합물의 기본 물성을 유지하는 동시에, 소자의 제작시 용액 도포법에 의하여 박막으로 형성한 후 경화시키는 방법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다.

상기와 같이 유기 발광 소자의 제작시 유기물에 경화성 작용기를 도입하고, 용액 도포법에 의하여 상기 유기물의 박막을 형성한 후 경화하는 방법에 의하여 유기물층을 형성하는 방법은 미국 특허 공개 2003-0044518호 및 유럽 특허 공개 1146574 A2호 등에 기재되어 있다.

상기 문헌들에는 열경화 또는 광경화 가능한 비닐기 혹은 아크릴기를 가진 물질을 이용하여 상기와 같은 방법에 의하여 유기물층을 형성하여 유기 발광 소자를 제작하는 경우, 용액도포법에 의해 다층구조를 가지는 유기 발광 소자를 만들 수 있을 뿐 아니라 저전압 고휘도의 유기 발광 소자를 만들 수 있다고 기재되어 있다. 이와 같은 작용 원리는 본 발명의 화합물에도 적용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 열경화성 또는 광경화성 작용기는 비닐기 또는 아크릴기 등일 수 있다.

본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 발명의 화합물, 즉 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자에서, 본 발명에 따른 화합물은 정공 수송 물질 또는 발광 물질로 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 화합물을 유기발광소자에 적용하는 것을 바탕으로 하여, 당업자는 본 발명에 따른 화합물을 다른 유기 발광 소자에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 유기 발광 소자 이외에 유기인광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터를 포함한다.

본원 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로는 다음의 화합물들이 있으며, 이에 한정되지는 아니한다.

본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.

그리고, 본 발명의 유기 발광 소자는 예컨대 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법 (sputtering)이나 전자빔 증발법 (e-beam evaporation)과 같은 PVD (Physical Vapor Deposition) 방법 등을 이용할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1로 대표되는 유기 화합물의 합성방법과 이를 이용한 유기 전기발광 소자의 제조는 이하의 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 구체적으로 설명된다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

화합물의 제조방법

비대칭적인 구조를 갖는 화합물 4는 다음과 같은 방식으로 제조할 수 있다.

상기 R1, R2, Ar₁ 및 Ar₂는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, L은 직접 결합 또는 아릴렌기이며, A 및 B는 페닐 또는 나프탈렌이고 둘 중 하나는 나프탈렌이다.

화합물 1을 보론산 형태의 화합물 2로 제조한 후 브로모카바졸 유도체와 팔라듐 촉매하에서 스즈키 반응하여 화합물 3을 만들 수 있다. 브로마이드기가 도입된 벤조카바졸 유도체와 팔라듐 촉매 하에서 반응하여 화합물 4를 제조할 수 있다.

화합물 6과 같이 대칭적인 구조를 갖는 경우는 다음과 같은 방식으로 제조할 수 있다.

상기 R1 및 Ar₁은 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, L은 직접 결합 또는 아릴렌기이며, A 및 B는 페닐 또는 나프탈렌이고 둘 중 하나는 나프탈렌이다.

화합물 5의 3,3'-바이카바졸 유도체를 제조한 후 브로마이드기가 도입된 벤조카바졸 유도체와 팔라듐 촉매 하에서 반응하여 화합물 6을 제조할 수 있다.

합성예

< 합성예 1> 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 제조

<화합물 1의 제조>

1L 둥근 바닥 플라스크에 베타-테트라론(50g, 342mmol)과 4-브로모페닐하이드라진 염화수소염(76.4g, 342mmol)을 넣고, 에탄올 500ml와 아세트산 15ml를 넣고 2시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시킨 후 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 물 300ml와 에탄올 300ml로 씻어준 후 진공오븐에서 건조하여 화합물 1(68g, 228.7mmol)을 수율 66.7%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=299

<화합물 2의 제조>

2L 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1(68g, 228.7mmol)을 넣고 아세토니트릴 700ml를 넣고 0℃로 냉각시켰다. 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(52g, 229mmol)을 서서히 넣어주고 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 4M 탄산칼륨 수용액 700ml를 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 분별깔대기에 넣고 유기층을 분리하였고, 분리된 유기층을 탄산칼륨 수용액 500mL로 3번 씻어주었다. 유기층을 감압 증류하고 에탄올과 물로 재결정하여 화합물 2(61g, 206mmol)를 수율 90%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=297

<화합물 3의 제조>

500ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 2(61g, 206mmol)와 요오드벤젠 250mL, 구리(26.2g, 412mmol), 탄산칼륨(85g, 618mmol)을 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시킨 후 반응액을 여과하였다. 여과된 용액을 감압증류하였고, 컬럼정제하여 화합물 3(48g, 129mmol)을 수율 62.6%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=373

<화학식 1-1의 제조>

250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 3(10g, 26.8mmol)과 3,3'-바이카바졸(4g, 12.2mmol), 나트륨 터트-부톡사이드 (3g, 31.2mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.12g, 0.23mmol), 자일렌 100ml를 넣고 6시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고, 생성된 고체를 여과하였다. 컬럼정제하여 화학식 1-1(6.5g, 7.1mmol)을 수율 58%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=915

< 합성예 2> 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 제조

<화합물 1의 제조>

1L 둥근 바닥 플라스크에 9-페닐-9H-카바졸-3-보론산(100g, 348mmol)과 3-브로모카바졸(85g, 345mmol), 탄산칼륨(192g, 1389mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(6g, 5.2mmol), 테트라하이드로퓨란 400ml, 물 300ml를 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 유기층을 분리하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 1(121g, 296mmol)을 수율 85%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=409

<화학식 1-2의 제조>

250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1(15g, 36.7mmol)과 제조예 1의 화합물 3(14.9g, 40mmol), 나트륨 터트-부톡사이드 (4.59g, 47.7mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.19g, 0.37mmol), 자일렌 120ml를 넣고 6시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고, 생성된 고체를 여과하였다. 컬럼정제하여 화학식 1-2(18.2g, 26mmol)를 수율 70.8%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=700

< 합성예 3> 화학식 1-22로 표시되는 화합물의 제조

<화합물 1의 제조>

오븐에서 건조된 1L 둥근 바닥 플라스크에 질소라인을 연결시키고, 합성예 1의 화합물 3(50g, 134mmol)을 넣고 무수 테트라하이드로퓨란 400ml를 넣었다. -78℃로 냉각시킨 후 노말 부틸리튬(2.5M 헥산용액; 58.8ml, 147mmol)을 서서히 넣어주고 30분 동안 교반하였다. 트리메틸보레이트(16.6g, 160mmol)를 넣고 30분 후 1N 염화수소 수용액 200ml를 넣고 1시간 동안 교반하였다. 상온으로 승온시킨 후 유기층을 분리하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하고 감압증류하였다. 클로로포름과 헥산으로 재결정하여 화합물 1(32g, 108mmol)을 수율 80.6%로 얻었다.

<화합물 2의 제조>

500ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1(32g, 108mmol)과 1-브로모-4-요오드벤젠(33g, 117mmol), 탄산칼륨(59.7g, 432mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.3g, 2mmol), 테트라하이드로퓨란 200ml, 물 120ml를 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 유기층을 분리하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 2(29g, 64.7mmol)를 수율 59.9%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=449

<화학식 1-22의 제조>

250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 2(12.1g, 27mmol)과 합성예 2의 화합물 1(10g, 24.5mmol), 나트륨 터트-부톡사이드 (3.07g, 31.9mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.19g, 0.37mmol), 자일렌 110ml를 넣고 6시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고, 생성된 고체를 여과하였다. 컬럼정제하여 화학식 1-22(13.2g, 17mmol)를 수율 70.8%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=776

< 합성예 4> 화학식 1-23으로 표시되는 화합물의 제조

<화학식 1-23의 제조>

250ml 둥근 바닥 플라스크에 합성예 3의 화합물 2(12g, 26.8mmol)와 3,3'-바이카바졸(4g, 12.2mmol), 나트륨 터트-부톡사이드 (3g, 31.2mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.12g, 0.23mmol), 자일렌 100ml를 넣고 6시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고, 생성된 고체를 여과하였다. 컬럼정제하여 화학식 1-23(6.8g, 6.4mmol)을 수율 52.2%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=1067

< 합성예 5> 화학식 2-1로 표시되는 화합물의 제조

<화합물 1의 제조>

1L 둥근 바닥 플라스크에 알파-테트라론(50g, 342mmol)과 4-브로모페닐하이드라진 염화수소염(76.4g, 342mmol)을 넣고, 에탄올 500ml와 아세트산 15ml를 넣고 3시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시킨 후 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 물 300ml와 에탄올 300ml로 씻어준 후 진공오븐에서 건조하여 화합물 1(71g, 238.1mmol)을 수율 69.6%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=299

<화합물 2의 제조>

2L 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1(71g, 238.1mmol)을 넣고 아세토니트릴 700ml를 넣고 0℃로 냉각시켰다. 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(54.5g, 240mmol)을 서서히 넣어주고 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 4M 탄산칼륨 수용액 700ml를 넣고 30분 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과하고, 여과된 고체를 탄산칼륨 수용액 3L와 물 1L로 씻어주었다. 진공오븐에서 건조하여 화합물 2(59g, 199.2mmol)를 수율 83.6%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=297

<화합물 3의 제조>

500ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 2(59g, 199.2mmol)와 요오드벤젠 250mL, 구리(25.4g, 400mmol), 탄산칼륨(82.9g, 600mmol)을 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시킨 후 반응액을 여과하였다. 여과된 용액을 감압증류하고, 컬럼정제하여 화합물 3(52g, 139.7mmol)을 수율 70.1%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=373

<화학식 2-1의 제조>

250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 3(12.3g, 33mmol)과 3,3'-바이카바졸(5g, 15mmol), 나트륨 터트-부톡사이드 (3.7g, 38.5mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.23g, 0.45mmol), 자일렌 110ml를 넣고 6시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고, 생성된 고체를 여과하였다. 컬럼정제하여 화학식 2-1(7.6g, 8.3mmol)을 수율 55.4%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=915

< 합성예 6> 화학식 2-2로 표시되는 화합물의 제조

<화학식 1-2의 제조>

250ml 둥근 바닥 플라스크에 제조예 2의 화합물 1(13g, 31.8mmol)과 제조예 5의 화합물 3(13g, 35mmol), 나트륨 터트-부톡사이드 (3.97g, 41.3mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.2g, 0.4mmol), 자일렌 100ml를 넣고 6시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고, 생성된 고체를 여과하였다. 컬럼정제하여 화학식 2-2(17.9g, 25.6mmol)를 수율 80.4%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=700

< 합성예 7> 화학식 2-6으로 표시되는 화합물의 제조

<화합물 1의 제조>

500ml 둥근 바닥 플라스크에 9-에틸카바졸(50g, 256mmol)을 클로로포름300ml에 녹이고, N-브로모수신이미드(45.6g, 256mmol)를 10분 동안 서서히 넣고 8시간 동안 교반하였다. 티오황산나트륨 수용액 100ml를 넣고 20분 동안 교반한 후 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층을 염화나트륨 수용액 50ml로 씻어 준 후 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용액을 여과한 후 감압농축시키고 컬럼정제하여 화합물 1(38g, 138.6mmol)을 수율 54.1%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=275

<화합물 2의 제조>

오븐에서 건조된 1L 둥근 바닥 플라스크에 질소라인을 연결시키고, 상기 화합물 1(38g, 138.6mmol)을 넣고 무수 테트라하이드로퓨란 400ml를 넣었다. -78℃로 냉각시킨 후 노말 부틸리튬(2.5M 헥산용액; 61ml, 152.5mmol)을 서서히 넣어주고 30분 동안 교반하였다. 트리메틸보레이트(17.3g, 166.3mmol)를 넣고 30분 후 1N 염화수소 수용액 200ml를 넣고 1시간 동안 교반하였다. 상온으로 승온시킨 후 유기층을 분리하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하고 감압증류하였다. 클로로포름과 헥산으로 재결정하여 화합물 2(24.6g, 102.9mmol)를 수율 74.2%로 얻었다.

<화합물 3의 제조>

500mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 2(20g, 83.7mmol)와 3-브로모카바졸(19g, 77.2mmol), 탄산칼륨(42.7g, 308.8mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.7g, 1.5mmol), 테트라하이드로퓨란 200ml, 물 100ml를 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 유기층을 분리하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 3(17.8g, 49.4mmol)을 수율 64%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=361

<화학식 2-6의 제조>

250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 3(15g, 41.6mmol)과 합성예 5의 화합물 3(17g, 45.8mmol), 나트륨 터트-부톡사이드 (5.2g, 54mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.3g, 0.6mmol), 자일렌 100ml를 넣고 6시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고, 셀라이트 545 10g을 넣고 교반하였다. 반응액을 여과한 후 감압농축시키고 컬럼정제하여 화학식 2-6(16.3g, 25mmol)을 수율 60.1%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=652

< 합성예 8> 화학식 2-15로 표시되는 화합물의 제조

<화합물 1의 제조>

1L 둥근 바닥 플라스크에 카바졸(50g, 299mmol)과 2-브로모-9,9-디메틸플로렌(86g, 314.8mmol), 나트륨 터트-부톡사이드 (27.4g, 388.7mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(2.3g, 4.5mmol), 자일렌 600ml를 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 2L에 녹이고 염화나트륨 수용액 500ml로 씻어주었다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하였다. 감압농축시키고 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 화합물 1(87g, 242mmol)을 수율 80.9%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=360

<화합물 2의 제조>

1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1(30g, 83.5mmol)을 클로로포름500ml에 녹이고, N-브로모수신이미드(14.9g, 83.7mmol)를 10분 동안 서서히 넣고 4시간 동안 교반하였다. 티오황산나트륨 수용액 100ml를 넣고 20분 동안 교반한 후 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층을 염화나트륨 수용액 50ml로 씻어 준 후 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용액을 여과한 후 감압농축시키고 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 화합물 2(28.1g, 64.1mmol)를 수율 76.8%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=439

<화합물 3의 제조>

오븐에서 건조된 1L 둥근 바닥 플라스크에 질소라인을 연결시키고, 상기 화합물 2(25g, 57mmol)를 넣고 무수 테트라하이드로퓨란 400ml를 넣었다. -78℃로 냉각시킨 후 노말 부틸리튬(2.5M 헥산용액; 25.1ml, 62.7mmol)을 서서히 넣어주고 30분 동안 교반하였다. 트리메틸보레이트(7.1g, 68.4mmol)를 넣고 30분 후 1N 염화수소 수용액 200ml를 넣고 1시간 동안 교반하였다. 상온으로 승온시킨 후 유기층을 분리하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하고 감압증류하였다. 클로로포름과 헥산으로 재결정하여 화합물 3(16.8g, 41.7mmol)을 수율 73.1%로 얻었다.

<화합물 4의 제조>

500mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 3(15g, 37.2mmol)와 3-브로모카바졸(9.2g, 37.3mmol), 탄산칼륨(20.6g, 148.8mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.8g, 0.69mmol), 테트라하이드로퓨란 200ml, 물 100ml를 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 600ml에 녹이고 염화나트륨 수용액 200ml로 씻어주었다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하였다. 감압농축시키고 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 화합물 4(14.1g, 26.9mmol)를 수율 72.3%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=525

<화학식 2-15의 제조>

250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 4(10g, 19mmol)과 제조예 5의 화합물 3(7.8g, 21mmol), 나트륨 터트-부톡사이드 (2.37g, 24.7mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.15g, 0.3mmol), 자일렌 100ml를 넣고 7시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 600ml에 녹이고 염화나트륨 수용액 200ml로 씻어주었다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하였다. 감압농축시키고 컬럼정제하여 화학식 2-15(8.7g, 10.7mmol)를 수율 56.3%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=816

< 합성예 9> 화학식 3-1로 표시되는 화합물의 제조

<화합물 1의 제조>

1L 둥근 바닥 플라스크에 알파-테트라론(50g, 342mmol)과 페닐 하이드라진 염화수소염(49.5g, 342mmol)를 넣고, 에탄올 500ml와 아세트산 15ml를 넣고 5시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시킨 후 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 물 300ml와 에탄올 200ml로 씻어준 후 진공오븐에서 건조하여 화합물 1(46.9g, 213.9mmol)을 수율 62.5%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=220

<화합물 2의 제조>

2L 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1(45g, 205.2mmol)을 넣고 아세토니트릴 800ml를 넣고 0℃로 냉각시킨다. 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(46.7g, 205.7mmol)을 서서히 넣어주고 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 4M 탄산칼륨 수용액 700ml를 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 분별깔대기에 넣고 유기층을 분리하고, 분리된 유기층을 탄산칼륨 수용액 500mL로 3번 씻어주었다. 유기층을 감압 증류하고 에탄올과 물로 재결정하여 화합물 2(34.7g, 159.7mmol)를 수율 77.8%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=218

<화합물 3의 제조>

500ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 2(30g, 138mmol)와 요오드벤젠 250mL, 구리(17.5g, 276mmol), 탄산칼륨(57.2g, 414mmol)을 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시킨 후 반응액을 여과하였다. 여과된 용액을 감압증류하고, 컬럼정제하여 화합물 3(24.5g, 83.5mmol)을 수율 60.5%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=294

<화합물 4의 제조>

500ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 3(22g, 75mmol)을 클로로포름200ml에 녹이고, N-브로모수신이미드(13.3g, 75mmol)를 10분 동안 서서히 넣고 4시간 동안 교반하였다. 티오황산나트륨 수용액 100ml를 넣고 20분 동안 교반한 후 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층을 염화나트륨 수용액 50ml로 씻어 준 후 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용액을 여과한 후 감압농축시키고 컬럼정제하여 화합물 4(19.3g, 51.8mmol)를 수율 69.1%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=373

<화학식 3-1의 제조>

250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 4(14.7g, 39.6mmol)와 3,3'-바이카바졸(6g, 18mmol), 나트륨 터트-부톡사이드 (4.5g, 46.8mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.28g, 0.54mmol), 자일렌 110ml를 넣고 6시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고, 생성된 고체를 여과하였다. 컬럼정제하여 화학식 3-1(9.3g, 10.2mmol)을 수율 56.5%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=915

< 합성예 10> 화학식 3-3으로 표시되는 화합물의 제조

<화합물 1의 제조>

1L 둥근 바닥 플라스크에 카바졸(40g, 239.2mmol)과 4-브로모바이페닐(55.8g, 239.2mmol), 나트륨 터트-부톡사이드 (29.9g, 311mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(2.4g, 4.7mmol), 자일렌 600ml를 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 2L에 녹이고 염화나트륨 수용액 500ml로 씻어주었다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하였다. 감압농축시키고 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 화합물 1(57.4g, 179.7mmol)을 수율 75.1%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=320

<화합물 2의 제조>

1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1(40g, 125.2mmol)을 클로로포름700ml에 녹이고, N-브로모수신이미드(22.3g, 125.2mmol)를 10분 동안 서서히 넣고 4시간 동안 교반하였다. 티오황산나트륨 수용액 100ml를 넣고 20분 동안 교반한 후 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층을 염화나트륨 수용액 200ml로 씻어 준 후 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용액을 여과한 후 감압농축시키고 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 화합물 2(31.3g, 78.6mmol)를 수율 62.8%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=399

<화합물 3의 제조>

오븐에서 건조된 1L 둥근 바닥 플라스크에 질소라인을 연결시키고, 상기 화합물 2(20g, 50.2mmol)를 넣고 무수 테트라하이드로퓨란 400ml를 넣었다. -78℃로 냉각시킨 후 노말 부틸리튬(2.5M 헥산용액; 22.1ml, 55.2mmol)을 서서히 넣어주고 30분 동안 교반하였다. 트리메틸보레이트(6.26g, 60.2mmol)를 넣고 30분 후 1N 염화수소 수용액 200ml를 넣고 1시간 동안 교반하였다. 상온으로 승온시킨 후 유기층을 분리하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하고 감압증류하였다. 테트라하이드로퓨란과 헥산으로 재결정하여 화합물 3(13.9g, 38.3mmol)을 수율 76.2%로 얻었다.

<화합물 4의 제조>

500mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 3(11g, 30.3mmol)와 3-브로모카바졸(8.1g, 32.9mmol), 탄산칼륨(16.8g, 121.2mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.7g, 0.61mmol), 테트라하이드로퓨란 200ml, 물 100ml를 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 600ml에 녹이고 염화나트륨 수용액 150ml로 씻어주었다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하였다. 감압농축시키고 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 화합물 4(11.5g, 23.7mmol)를 수율 78.3%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=485

<화학식 3-3의 제조>

250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 4(10g, 20.6mmol)와 합성예 9의 화합물 4(8.4g, 22.6mmol), 나트륨 터트-부톡사이드 (2.58g, 26.8mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.21g, 0.41mmol), 자일렌 100ml를 넣고 7시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 600ml에 녹이고 염화나트륨 수용액 200ml로 씻어주었다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하였다. 감압농축시키고 컬럼정제하여 화학식 3-3(9.3g, 12mmol)를 수율 58.3%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=776

< 합성예 11> 화학식 3-15로 표시되는 화합물의 제조

<화합물 1의 제조>

1L 둥근 바닥 플라스크에 9-페닐-3-브로모카바졸(50g, 155.2mmol)과 페닐보론산(20.8g, 170.6mmol), 탄산칼륨(85.8g, 620.8mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(3.58g, 3.1mmol), 테트라하이드로퓨란 400ml, 물 200ml를 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하였다. 감압농축시키고 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 화합물 1(41.2g, 129mmol)을 수율 83.1%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=320

<화합물 2의 제조>

1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1(35g, 109.6mmol)을 클로로포름700ml에 녹이고, N-브로모수신이미드(19.5g, 109.6mmol)를 10분 동안 서서히 넣고 4시간 동안 교반하였다. 티오황산나트륨 수용액 100ml를 넣고 20분 동안 교반한 후 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층을 염화나트륨 수용액 200ml로 씻어 준 후 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용액을 여과한 후 감압농축시키고 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 화합물 2(32.3g, 81.1mmol)를 수율 74%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=399

<화합물 3의 제조>

오븐에서 건조된 1L 둥근 바닥 플라스크에 질소라인을 연결시키고, 상기 화합물 2(25g, 62.8mmol)를 넣고 무수 테트라하이드로퓨란 500ml를 넣었다. -78℃로 냉각시킨 후 노말 부틸리튬(2.5M 헥산용액; 27.6ml, 69.1mmol)을 서서히 넣어주고 30분 동안 교반하였다. 트리메틸보레이트(7.83g, 75.4mmol)를 넣고 30분 후 1N 염화수소 수용액 200ml를 넣고 1시간 동안 교반하였다. 상온으로 승온시킨 후 유기층을 분리하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하고 감압증류하였다. 클로로포름과 헥산으로 재결정하여 화합물 3(14.8g, 40.7mmol)을 수율 64.9%로 얻었다.

<화합물 4의 제조>

500mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 3(14g, 38.5mmol)와 3-브로모카바졸(8.6g, 34.9mmol), 탄산칼륨(19.3g, 139.6mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.8g, 0.69mmol), 테트라하이드로퓨란 200ml, 물 100ml를 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 700ml에 녹이고 염화나트륨 수용액 150ml로 씻어주었다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하였다. 감압농축시키고 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 화합물 4(12.6g, 26mmol)를 수율 74.5%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=485

<화학식 3-15의 제조>

250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 4(9g, 18.6mmol)와 합성예 9의 화합물 4(7.6g, 20.4mmol), 나트륨 터트-부톡사이드 (2.32g, 24.2mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.19g, 0.37mmol), 자일렌 100ml를 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 600ml에 녹이고 염화나트륨 수용액 200ml로 씻어주었다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하였다. 감압농축시키고 컬럼정제하여 화학식 3-15(9.5g, 12.2mmol)를 수율 65.8%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=776

< 합성예 12> 화학식 3-22로 표시되는 화합물의 제조

<화합물 1의 제조>

오븐에서 건조된 1L 둥근 바닥 플라스크에 질소라인을 연결시키고, 제조예 9의 화합물 4(50g, 134mmol)를 넣고 무수 테트라하이드로퓨란 500ml를 넣었다. -78℃로 냉각시킨 후 노말 부틸리튬(2.5M 헥산용액; 58.8ml, 147mmol)을 서서히 넣어주고 30분 동안 교반하였다. 트리메틸보레이트(16.6g, 160mmol)를 넣고 30분 후 1N 염화수소 수용액 200ml를 넣고 1시간 동안 교반하였다. 상온으로 승온시킨 후 유기층을 분리하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하고 감압증류하였다. 클로로포름과 헥산으로 재결정하여 화합물 1(29g, 86mmol)을 수율 64.2%로 얻었다.

<화합물 2의 제조>

500ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1(25g, 74.1mmol)과 1-브로모-4-요오드벤젠(21g, 74.1mmol), 탄산칼륨(41g, 296.4mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.3g, 2mmol), 테트라하이드로퓨란 200ml, 물 120ml를 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 유기층을 분리하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 2(20.5g, 45.7mmol)를 수율 61.7%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=449

<화학식 3-22의 제조>

250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 2(10g, 22.3mmol)와 제조예 2의 화합물 1(8.6g, 21.1mmol), 나트륨 터트-부톡사이드 (2.63g, 27.4mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.21g, 0.42mmol), 자일렌 110ml를 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고, 생성된 고체를 여과하였다. 컬럼정제하여 화학식 3-22(10.4g, 13.4mmol)를 수율 63.5%로 얻었다. MS : [M+H]⁺=776

실시예

< 실시예 1> 유기 발광 소자의 제조

ITO (indium tin oxide)가 800 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판 (corning 7059 glass)을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때 세제로는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며 증류수로는 Millipore Co. 제품의 필터 (Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후, 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시켰다. 또한 산소플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 건식 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.

상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 화합물인 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene: 이하 HAT라 함)을 50 Å의 두께로 열 진공 증착하여 박막을 형성하였다. 이 박막에 의하여 기판과 정공주입층 사이의 계면 특성을 향상시킬 수 있다. 이어서, 상기 박막 위에 NPB를 850 Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성한 후, 이 위에 화학식 1-1의 화합물을 350 Å의 두께로 증착하여 정공수송 및 전자차단층을 형성하였다. 이어서, CBP에 Ir(ppy)₃를 10 중량% 도핑하여 두께 250 Å의 발광층을 형성하였다. 그 위에 BCP를 50 Å의 두께의 정공차단층을 형성하고, 이어서 하기 화학식의 전자수송층 물질을 300 Å의 두께로 증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께의 리튬 플루오라이드 (LiF)와 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.

상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.3~0.8 Å/sec로 유지하였다. 또한, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 1.5~2.5 Å/sec의 증착 속도를 유지하였다. 증착시 진공도는 1~3 X 10-7로 유지하였다.

제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm²에서 5.81 V의 전계를 보였으며, 59.1 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다. 이와 같이 소자가 상기 전류 효율을 나타내는 것은 상기 화학식 1-1의 화합물이 정공전달과 함께 전자 차단 역할을 하고 있다는 것을 나타낸다.

< 실시예 2> 유기 발광 소자의 제조

상기 실시예 1에서 정공수송 및 전자차단층으로 사용한 화학식 1-1의 화합물을 화학식 1-2의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.

제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm²에서 5.83 V의 전계를 보였으며, 58.7 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.

< 실시예 3> 유기 발광 소자의 제조

상기 실시예 1에서 정공수송 및 전자차단층으로 사용한 화학식 1-1의 화합물을 화학식 1-22의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.

제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm²에서 5.79 V의 전계를 보였으며, 60.3 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.

< 실시예 4> 유기 발광 소자의 제조

상기 실시예 1에서 정공수송 및 전자차단층으로 사용한 화학식 1-1의 화합물을 화학식 1-23의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.

제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm²에서 5.87 V의 전계를 보였으며, 58.1 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.

< 실시예 5> 유기 발광 소자의 제조

상기 실시예 1에서 정공수송 및 전자차단층으로 사용한 화학식 1-1의 화합물을 화학식 2-1의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.

제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm²에서 5.90 V의 전계를 보였으며, 59.3 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.

< 실시예 6> 유기 발광 소자의 제조

상기 실시예 1에서 정공수송 및 전자차단층으로 사용한 화학식 1-1의 화합물을 화학식 2-2의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.

제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm²에서 5.86 V의 전계를 보였으며, 57.9 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.

< 실시예 7> 유기 발광 소자의 제조

상기 실시예 1에서 정공수송 및 전자차단층으로 사용한 화학식 1-1의 화합물을 화학식 2-6의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.

제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm²에서 5.98 V의 전계를 보였으며, 59.3 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.

< 실시예 8> 유기 발광 소자의 제조

상기 실시예 1에서 정공수송 및 전자차단층으로 사용한 화학식 1-1의 화합물을 화학식 2-15의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.

제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm²에서 5.82 V의 전계를 보였으며, 58.0 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.

< 실시예 9> 유기 발광 소자의 제조

상기 실시예 1에서 정공수송 및 전자차단층으로 사용한 화학식 1-1의 화합물을 화학식 3-1의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.

제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm²에서 5.88 V의 전계를 보였으며, 59.7 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.

< 실시예 10> 유기 발광 소자의 제조

상기 실시예 1에서 정공수송 및 전자차단층으로 사용한 화학식 1-1의 화합물을 화학식 3-3의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.

제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm²에서 5.92 V의 전계를 보였으며, 60.1 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.

< 실시예 11> 유기 발광 소자의 제조

상기 실시예 1에서 정공수송 및 전자차단층으로 사용한 화학식 1-1의 화합물을 화학식 3-15의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.

제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm²에서 5.95 V의 전계를 보였으며, 59.4 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.

< 실시예 12> 유기 발광 소자의 제조

상기 실시예 1에서 정공수송 및 전자차단층으로 사용한 화학식 1-1의 화합물을 화학식 3-22의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.

제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm²에서 5.87 V의 전계를 보였으며, 58.9 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.

< 비교예 1> 유기 발광 소자의 제조

상기 실시예 1에서 정공수송 및 전자차단층으로 사용한 화학식 1-1의 화합물을 하기 화학식 HT1의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.

제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm²에서 5.31 V의 전계를 보였으며, 50.5 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.

[HT1]

< 비교예 2> 유기 발광 소자의 제조

상기 실시예 1에서 정공수송 및 전자차단층으로 사용한 화학식 1-1의 화합물을 하기 화학식 HT2의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.

제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm²에서 5.66 V의 전계를 보였으며, 52.4 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.

[HT2]

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
X 및 Y 중 적어도 하나는 화학식 2 또는 3으로 표시되는 치환기이고, 화학식 2 및 3이 아닌 경우 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 및 3에 있어서 Ar₁ 및 Ar₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
L은 직접 결합 또는 아릴렌기이다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 R1, R2, R4 내지 R11, R13 및 R14는 수소인 것인 화합물.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 R3 및 R12는 수소, 페닐, 디아릴아민, 디벤조티오펜 또는 디벤조퓨란기인 것인 화합물.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 X 및 Y가 화학식 2 및 3이 아닌 경우, 에틸, 페닐, 바이페닐, 알킬기로 치환된 플루오레닐, 디페닐트리아진기로 치환된 페닐, 페닐기로 치환된 티오페닐기로 치환된 페닐, 디페닐트리아진, 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜기인 것인 화합물.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 Ar₁ 및 Ar₂는 에틸, 페닐, 바이페닐, 알킬기로 치환된 플루오레닐, 디페닐트리아진기로 치환된 페닐 또는 디페닐트리아진기인 것인 화합물.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 L은 직접 결합 또는 에틸, 페닐, 바이페닐, 알킬기로 치환된 플루오레닐, 디페닐트리아진기로 치환된 페닐 또는 디페닐트리아진기인 것인 화합물.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화합물 중 하나인 것인 화합물.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화합물 중 하나인 것인 화합물.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 하기 화합물 중 하나인 것인 화합물.
제 1 전극, 발광층, 1층 이상의 유기물층 및 제 2 전극을 적층된 형태로 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1의 화학식 1의 화합물, 또는 이 화합물에 열 경화성 또는 광경화성 작용기가 도입된 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
청구항 10에 있어서, 유기물층은 정공수송층을 포함하고, 이 정공수송층이 상기 화학식 1의 화합물, 또는 이 화합물에 열 경화성 또는 광경화성 작용기가 도입된 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
청구항 10에 있어서, 유기물층은 정공주입층을 포함하고, 이 정공주입층이 상기 화학식 1의 화합물, 또는 이 화합물에 열 경화성 또는 광경화성 작용기가 도입된 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
청구항 10에 있어서, 유기물층은 정공주입과 정공수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 이 층이 상기 화학식 1의 화합물, 또는 이 화합물에 열 경화성 또는 광경화성 작용기가 도입된 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
청구항 10에 있어서, 유기물층은 전자주입 및 전자수송층을 포함하고, 이 전자주입 또는 전자수송층이 상기 화학식 1의 화합물, 또는 이 화합물에 열 경화성 또는 광경화성 작용기가 도입된 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
청구항 10에 있어서, 유기물층은 발광층을 포함하고, 이 발광층이 상기 화학식 1의 화합물, 또는 이 화합물에 열 경화성 또는 광경화성 작용기가 도입된 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.