KR20220050501A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20220050501A
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강성경
정세진
김광현
서민섭
배재순
이재철
윤석희
우유진
정재학
김동윤
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 발광층을 포함하고, 상기 발광층과 상기 애노드 사이에 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 제1 유기물층을 포함하고, 상기 제1 유기물층과 상기 발광층 사이에 하기 화학식 3의 공중합체 또는 이의 경화물을 포함하는 제2 유기물층을 포함하는 것인 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 소자{ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE}
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자주입층 전자수송층으로 구성될 수 있다.
종래에는 유기 발광 소자를 제조하기 위하여 증착 공정을 주로 사용해 왔다. 그러나, 증착 공정으로 유기 발광 소자의 제조 시, 재료의 손실이 많이 발생한다는 문제점과 대면적의 소자를 제조하기 어렵다는 문제점이 있으며, 이를 해결하기 위하여, 용액 공정을 이용한 소자가 개발되고 있다.
따라서, 용액 공정으로 제조되는 유기물층의 재료 및 재료의 조합에 대한 개발이 요구되고 있다.
한국 특허공개공보 제10-2012-0112277호
본 발명은 효율 및 수명 특성이 우수한 유기 발광 소자를 제공하는 것이 목적이다.
본 발명의 일 실시상태는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층과 상기 애노드 사이에 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 제1 유기물층을 포함하고, 상기 제1 유기물층과 상기 발광층 사이에 하기 화학식 3의 공중합체 또는 이의 경화물을 포함하는 제2 유기물층을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
HA1-HB1-(HC1)n1-(HD)m-(HC2)n2-HB2-HA2
상기 화학식 1에 있어서,
HA1 및 HA2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
HB1 및 HB2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1-A로 표시되며,
HC1 및 HC2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -L1-NRH'-L2-이고, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, RH'는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며, n1 및 n2는 서로 같거나 상이하고 각각 0 내지 2의 정수이고, n1이 2인 경우 HC1은 서로 같거나 상이하고, n2가 2인 경우 HC2는 서로 같거나 상이하고,
HD는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며, m은 0 내지 2의 정수이고, m이 2인 경우 HD는 서로 같거나 상이하고,
[화학식 1-A]
Figure pat00001
상기 화학식 1-A에 있어서,
Ra 내지 Rh 중 하나는 HA1 또는 HA2에 결합되고, Ra 내지 Rh 중 또 다른 하나는 HC1 또는 HC2에 결합되며, Ra 내지 Rh 중 HA1, HA2, HC1 또는 HC2에 결합되지 않는 기는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 형성하고,
Az은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
HR은 경화성기고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
R101 내지 R120 중 적어도 하나는 경화성기이고,
상기 경화성기가 아닌 나머지 R101 내지 R120 중 적어도 하나는 F; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기이며,
상기 경화성기; F; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기가 아닌 나머지 R101 내지 R120은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; -C(O)R201; -OR202; -SR203; -SO3R204; -COOR205; -OC(O)R206; -C(O)NR207R208; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R201 내지 R208은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에 있어서,
A는 적어도 하나의 트라이아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이고,
B'는 공중합체 내에 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 단량체 단위이며,
C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
E는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 게르마늄기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 및 치환 또는 비치환된 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
a, b 및 c는 몰분율이고, a+b+c=1이며, a≠0이고, b≠0이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 제1 유기물층에 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 동시에 포함함으로써, 제1 유기물층의 형성시 경화 및 막의 유지력이 우수하며, 제2 유기물층으로의 정공주입능력이 향상된다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 비슷한 에너지 준위를 갖는 화학식 1의 화합물과 화학식 3의 공중합체를 각각 제1 유기물층과 제2 유기물층에 포함함으로써, 소자 내의 정공 주입과 정공 수송이 원활하게 이루어져 낮은 구동전압과 장수명을 갖는 소자를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 리튬 (퍼플르오르페닐)트리스(2,3,5,6-테트라플르오르-4-비닐페닐)보레이트(화합물 3.3')의 NMR 스펙트럼이다.
도 3은 리튬 (퍼플르오르페닐)트리스(2,3,5,6-테트라플르오르-4-비닐페닐)보레이트(화합물 3.3')의 Mass 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 어떤 부재(층)가 다른 부재(층) "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재(층)가 다른 부재에 접해 있는 경우 뿐 아니라 두 부재(층) 사이에 또 다른 부재(층)가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 "층"은 본 기술분야에 주로 사용되는 "필름"과 호환되는 의미이며, 목적하는 영역을 덮는 코팅을 의미한다. 상기 "층"의 크기는 한정되지 않으며, 각각의 "층"은 그 크기가 같거나 상이할 수 있다. 일 실시상태에 따르면, "층"의 크기는 전체 소자와 같을 수 있고, 특정 기능성 영역의 크기에 해당할 수 있으며, 단일 서브픽셀(sub-pixel)만큼 작을 수도 있다.
본 발명에서 달리 정의되지 않는 한, 본 발명에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 발명에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참고 문헌은 전체적으로 본 발명에 참고로 포함되며, 상충되는 경우 특정 어구(passage)가 언급되지 않으면, 정의를 비롯한 본 발명이 우선할 것이다. 게다가, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, "경화성기"는 열처리 및/또는 광 노출을 통해 가교결합을 유발할 수 있는 기, 또는 화합물 등 간에 가교를 시키는 반응성 치환기를 의미할 수 있다. 가교는 열처리 또는 광조사에 의하여, 탄소-탄소 다중결합 또는 환형 구조가 분해되면서 생성된 라디칼이 연결되면서 생성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 라디칼 화합물은 쌍을 이루지 않은(unpaired) 전자를 가진 화합물을 의미한다. 또한 라디칼 화합물은 쌍을 이루지 않은(unpaired) 전자를 지닌 화합물을 의미하는데, 화합물의 종류에 따라 양이온이면서 동시에 라디칼인 화합물이 존재할 수 있다. 참고로, 본 발명에 있어서 양이온 화합물은 양성자수가 전자수보다 많아 양의 알짜 전하(net charge)를 가진 화합물을 의미한다. 일반적으로 π-라디칼 화합물은 불안정한 것으로 알려져있지만 π-컨쥬게이션 시스템(π-conjugated system), 알킬 치환기 등 적절한 구조를 지닌 경우 양이온 라디칼 물질은 안정하게 존재할 수 있다. (Org. Biomol. Chem., 2005, 3, 561-569) 본 발명에서는 전자 수용성 물질의 음이온이 정공 수송성 물질과 결합하고 변형 혹은 환원된 양이온 물질은 정제를 통해 제거되어 정공 수송층 화합물의 양이온 혹은 양이온 라디칼을 생성한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화성기는 하기 구조들 중 선택될 수 있다.
Figure pat00004
상기 구조에 있어서,
L11은 직접결합; -O-; -S-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
lk는 1 또는 2이며,
상기 lk가 2인 경우, 상기 L11은 서로 같거나 상이하고,
R21은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11은 직접결합; 메틸렌기; 또는 에틸렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11은 직접결합이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R21은 메틸기; 또는 에틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R21은 메틸기이다.
본 발명에 있어서, 용어 "중수소화된"은 적어도 하나의 이용가능한 H가 D로 대체되었음을 의미하고자 하는 것이다. X% 중수소화된 화합물 또는 기는, 이용가능한 H의 X%가 D로 대체되어 있다. 중수소화된 화합물 또는 기는 자연 존재비 수준의 100배 이상으로 중수소가 존재하는 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물, 이온성 화합물 및 화학식 3의 공중합체 중 1 이상은 중수소화될 수 있다, 이때, 중수소화된 화합물은, 중수소화된 전구체 재료를 사용하는 유사한 방식으로, 또는 더욱 일반적으로는, 루이스산 H/D 교환 촉매, 예를 들어 트라이플루오로메탄설폰산, 알루미늄 트라이클로라이드 또는 에틸 알루미늄 다이클로라이드의 존재 하에서, 중수소화되지 않은 화합물을 중수소화된 용매, 예를 들어 벤젠-d6으로 처리함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, "중수소화율" 또는 "중수소 치환율"은 핵자기 공명 광법(1H NMR), TLC/MS(Thin-Layer Chromatography/Mass Spectrometry), 또는 GC/MS(Gas Chromatography/Mass Spectrometry) 등의 공지의 방법으로 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서, "중수소화된 유사체"는, 하나 이상의 이용가능한 수소가 중수소로 대체되어 있는 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물 및 화학식 3의 공중합체 중에서 적어도 하나는 10% 내지 100 % 중수소화된 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 공중합체는 5% 내지 100 % 중수소화된 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 공중합체는 40% 내지 100 % 중수소화된 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 공중합체는 화합물은 50% 내지 100 % 중수소화된 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물, 이온성 화합물 및 화학식 3의 공중합체 중 1 이상은 중수소화될 수 있다. 수소의 위치에 중수소가 치환되는 경우, 화합물의 화학적 성질은 거의 변화지 않는다. 다만, 중수소는 수소의 두배 원자량을 가지고 있으므로 중수소화된 화합물의 물리적 성질은 변화한다. 예로 들면, 중수소화된 화합물은 진동에너지 준위가 낮아지며 진동에너지 준위의 감소는 분자간 반데르발스 힘의 감소나 분자간 진동으로 인한 충돌에 기인하는 양자 효율 감소를 방지할 수 있다. 따라서, 중수소화된 화합물을 포함하는 소자는 효율 및 수명이 개선된다.
본 발명에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, "
Figure pat00005
", "-----" 및 "*"는 각각 연결되는 부위를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 실릴기; 아릴기; 게르마늄기; 경화성기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 할로겐기는 플루오로기(-F), 클로로기(-Cl), 브로모기(-Br) 또는 아이오도기(-I)이다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20일 수 있다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 상기 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 상기 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20일 수 있다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 아미노기는 -NRamino1Ramino2를 의미하며, 상기 Ramino1 및 Ramino2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 이들의 중수소화된 유사체일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아릴옥시기는 -ORaryloxy를 의미하며, 상기 Raryloxy는 아릴기를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 게르마늄기는 -GeRge1Rge2Rge3를 의미하며, 상기 Rge1, Rge2 및 Rge3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬기, 중수소화된 알킬기, 플루오로알킬기, 중수소화된 부분-플루오로화된 알킬기, 아릴기 또는, 중수소화된 아릴기이다.
본 발명에 있어서, 상기 실릴기는 -SiRsil1Rsil2Rsil3를 의미하며, 상기 Rsil1, Rsil2 및 Rsil3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬기, 중수소화된 알킬기, 플루오로알킬기, 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이며, 일부 실시 형태에서 상기 Rsil1, Rsil2 및 Rsil3가 각각 알킬기인 경우 알킬기 내의 1 이상의 탄소가 Si로 대체된다.
본 발명에 있어서, 상기 실록산기는 -SiRsil11OSiRsil12를 의미하며, 상기 Rsil11 및 Rsil12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬기, 중수소화된 알킬기, 플루오로알킬기, 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이며, 일부 실시 형태에서 상기 Rsil11 및 Rsil12가 알킬기인 경우 알킬기 내의 1 상의 탄소가 Si로 대체된다.
본 발명에 있어서, 상기 실록시기는 -OSiRsil21를 의미하며, 상기 Rsil21은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬기, 중수소화된 알킬기, 플루오로알킬기, 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이다.
본 발명에 있어서, 상기 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60일 수 있으며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
등의 스피로플루오레닐기,
Figure pat00008
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure pat00009
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 30이다. 상기 헤테로아릴기의 예로는 피리딘기, 피롤기, 피리미딘기, 피리다진기, 퓨란기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬렌기는 2가인 것을 제외하고는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용된다.
본 발명에 있어서, 상기 아릴렌기는 2가인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용된다.
본 발명에 있어서, 상기 헤테로아릴렌기는 2가인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용된다.
본 발명에 있어서, 지방족고리는 방향족이 아닌 탄화수소고리이며, 예시로 전술한 시클로알킬기의 예시, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 방향족고리는 전술한 아릴기에 관한 내용이 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 발명에 있어서, 서로 결합하여 형성되는 치환 또는 비치환된 고리에서, "고리"는 탄화수소고리; 또는 헤테로고리를 의미한다. 상기 탄화수소 고리는 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있다. 상기 헤테로 고리는 2가인 것을 제외하고는 상기 헤테로고리기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 2가인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 지방족 탄화수소고리는 2가인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 몰분율은 모든 성분들의 총 몰 수에 대한 주어진 성분의 몰 수의 비를 의미한다.
본 발명에 있어서, "단량체"는 화합물이 중합반응에 의해서 고분자 화합물로 전환될 수 있는 단위 화합물을 의미하고, "단량체 단위"는 중합체 또는 공중합체 내의 반복단위를 의미하고자 하는 것이다. 구체적으로, 이는 해당 화합물이 중합되어 중합체 내에 결합된 상태로, 해당 화합물의 구조에서 2 이상의 치환기의 전부 또는 일부가 탈락되고, 그 위치에 중합체의 다른 단위와 결합하기 위한 라디칼이 위치하는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, "중합체"는 동일한 유형 또는 상이한 유형인지에 관계 없이 단량체를 중합하여 제조된 중합체 조성물을 의미한다. 따라서, 포괄적인 용어 "중합체"는 통상적으로 한 가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하는 "단일중합체" 및 둘 이상의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하는 "공중합체"를 포함한다.
본 발명에 있어서,"공중합체"는 상이한 두 가지 단량체로부터 제조된 중합체 및 둘 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 발광층과 상기 애노드 사이에 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 제1 유기물층을 포함하고, 상기 제1 유기물층과 상기 발광층 사이에 상기 화학식 3의 공중합체 또는 이의 경화물을 포함하는 제2 유기물층을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다. 이에 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물, 및 상기 화학식 3의 공중합체 중 적어도 하나를 포함하지 않는 유기 발광 소자보다 우수한 구동 전압, 효율 및 수명 특성을 갖는다.
이하, 화학식 1에 관하여 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 직접결합 또는 페닐렌기이고, RH'는 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 아릴아민기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 직접결합 또는 페닐렌기이고, RH'는 아릴기, 헤테로고리기, 알콕시기, 및 아릴아민기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 직접결합 또는 페닐렌기이고, RH'는 아릴기 및 아릴아민기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, HC1 및 HC2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식으로 표시된다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
상기 구조식들에 있어서, Az11 내지 Az13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, n11 내지 n13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 5의 정수이고, 이들이 2 이상인 경우 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
일 실시상태에 따르면, 상기 Az11 내지 Az13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아릴기; 알콕시기; 아릴아민기; 또는 헤테로고리기이다.
일 실시상태에 따르면, 상기 Az11 내지 Az13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아릴기; 또는 아릴아민기이다.
일 실시상태에 따르면, 상기 Az11 내지 Az13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 비페닐기; 디페닐아민기; 또는 디비페닐아민기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-B으로 표시된다:
[화학식 1-B]
Figure pat00016
화학식 1-B에 있어서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기로 치환된 아릴기이고,
p1 및 p2는 각각 1 내지 7의 정수이며,
p1 및 p2가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 형성하고,
Az1 및 Az2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
L11 및 L12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
n은 1 또는 2이고,
n이 2인 경우, L은 서로 동일하거나 상이하다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-C로 표시된다:
[화학식 1-C]
Figure pat00017
화학식 1-C에 있어서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기로 치환된 아릴기이고,
p1 및 p2는 각각 1 내지 7의 정수이고,
p1 및 p2가 각각 2이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 형성하고,
Az1 내지 Az3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
L3 및 L4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며, n3 및 n4는 1 또는 2이고, n3가 2인 경우, L3는 서로 동일하거나 상이하고, n4가 2인 경우 L4는 서로 동일하거나 상이하고,
L11 및 L12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-D로 표시된다:
[화학식 1-D]
Figure pat00018
화학식 1-D에 있어서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기로 치환된 아릴기이고,
p1 및 p2는 각각 1 내지 7의 정수이고,
p1 및 p2가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 형성하고,
Az1 내지 Az4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
L5 내지 L7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며, n5 내지 n7은 1 또는 2이고, n5가 2인 경우, L5는 서로 동일하거나 상이하고, n6이 2인 경우 L6는 서로 동일하거나 상이하며, n7이 2인 경우 L7은 서로 동일하거나 상이하고,
L11 및 L12은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-E 내지 1-H 중 하나로 표시된다:
[화학식 1-E]
Figure pat00019
[화학식 1-F]
Figure pat00020
[화학식 1-G]
Figure pat00021
[화학식 1-H]
Figure pat00022
화학식 1-E 내지 1-H에 있어서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기로 치환된 아릴기이고,
p1 및 p2는 각각 1 내지 7의 정수이고,
p1 및 p2가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 형성하고,
Az1 내지 Az8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
L 및 L3 내지 L9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며, n 및 n3 내지 n9는 1 또는 2이고, n이 2인 경우, L은 서로 동일하거나 상이하고, n3가 2인 경우, L3는 서로 동일하거나 상이하고, n4가 2인 경우 L4는 서로 동일하거나 상이하며, n5가 2인 경우, L5는 서로 동일하거나 상이하고, n6이 2인 경우 L6는 서로 동일하거나 상이하며, n7이 2인 경우 L7은 서로 동일하거나 상이하고, n8이 2인 경우 L8은 서로 동일하거나 상이하며, n9가 2인 경우 L9는 서로 동일하거나 상이하고,
L11 및 L12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-I 내지 1-K 중 하나로 표시된다:
[화학식 1-I]
Figure pat00023
[화학식 1-J]
Figure pat00024
[화학식 1-K]
Figure pat00025
화학식 1-I 내지 1-K에 있어서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기로 치환된 아릴기이고,
p1 및 p2는 각각 1 내지 7의 정수이고,
p1 및 p2가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 형성하고,
Az1 내지 Az4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
L 및 L3 내지 L7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며, n 및 n3 내지 n7은 1 또는 2이고, n이 2인 경우, L은 서로 동일하거나 상이하고, n3가 2인 경우, L3는 서로 동일하거나 상이하고, n4가 2인 경우 L4는 서로 동일하거나 상이하며, n5가 2인 경우, L5는 서로 동일하거나 상이하고, n6이 2인 경우 L6는 서로 동일하거나 상이하며, n7이 2인 경우 L7은 서로 동일하거나 상이하고,
L11 및 L12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-L로 표시된다:
[화학식 1-L]
Figure pat00026
상기 화학식 1-L에 있어서,
X11 및 X12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기고,
p1 및 p2는 각각 1 내지 7의 정수이고,
p1 및 p2가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 형성하고,
R5 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기이며,
L11, L12 및 L13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
n100 내지 n109는 각각 0 내지 2의 정수이고, n100 내지 n109가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
또 하나의 실시상태에 따르면, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기로 치환된 페닐기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, L 및 L1 내지 L12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, L 및 L1 내지 L12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, L 및 L1 내지 L12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐렌기; 비페닐릴렌기; 나프틸렌기; 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 스피로비플루오레닐렌기; 또는 페난트레닐렌기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, L1 내지 L12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 비페닐릴렌기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, L11 및 L12는 직접결합 또는 아릴렌기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, L11 및 L12는 직접결합; 페닐렌기; 또는 비페닐릴렌기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, L11 및 L12는 직접결합 또는 페닐렌기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, Az1 내지 Az8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 아릴아민기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, Az1 내지 Az8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 및 치환 또는 비치환된 아릴아민기 중 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, R1 내지 R8은 수소; 중수소; 아릴기; 또는 헤테로고리기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 아릴기; 또는 헤테로고리기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 페닐기; 또는 디벤조퓨란기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, R3 내지 R8은 수소이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, HD 및 L13은 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, HD 및 L13은 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 1환 내지 6환의 아릴렌기이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, HD 및 L13은 페닐렌기; 비페닐릴렌기; 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 스피로비플루오레닐렌기; 나프틸렌기; 페난트레닐렌기; 스피로(플루오렌-9,8'-인돌로아크리딘); 또는 알킬아릴기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 스피로(아크리딘-9,9'-플루오렌)이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조식들로 표시될 수 있다.
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
.
이하, 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 2]
Figure pat00032
상기 화학식 2에 있어서,
R101 내지 R120 중 적어도 하나는 경화성기이고,
상기 경화성기가 아닌 나머지 R101 내지 R120 중 적어도 하나는 F; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기이며,
상기 경화성기; F; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기가 아닌 나머지 R101 내지 R120은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; -C(O)R201; -OR202; -SR203; -SO3R204; -COOR205; -OC(O)R206; -C(O)NR207R208; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R201 내지 R208은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기는 R101 내지 R120 중 적어도 하나에 경화성기를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기의 경화성기의 개수는 1개 내지 4개이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기의 경화성기의 개수는 1개이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기의 경화성기의 개수는 2개이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기의 경화성기의 개수는 4개이다. 상기 화학식 1로 표시되는 음이온기가 경화성기가 없는 경우 경화되지 않으므로, 본 발명의 양이온성기 및 음이온기가 전극 층간의 이동으로 인하여 소자의 특성이 감소하게 된다. 또한, 경화성기의 개수가 증가하면 코팅 조성물의 경화율이 높아지고 막 유지율이 향상되므로, 경화성기가 4개인 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기의 F; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기의 개수는 8개 내지 19개이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기 100 중량부에 대하여, 음이온기 내의 F의 중량부는 15 중량부 내지 50 중량부이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기 내에 F는 8개 내지 19개이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 유기물층은 정공주입층일 수 있고, 상기 이온성 화합물은 도펀트로 사용될 수 있다. 이때, 상기 음이온기의 F의 함량이 증가하게 되면 다른 화합물(호스트 화합물)로부터 전자를 끌어당기는 힘이 증가하게 되고, 호스트에는 정공이 보다 잘 생기게 되어 정공주입층에서의 성능이 향상된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, F의 함량은 COSA AQF-100 combustion furnace coupled to a Dionex ICS 2000 ion-chromatograph을 사용하여 분석하거나 일반적으로 F 분석에 쓰이는 방법인 19F NMR을 통하여 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 R101 내지 R105가 결합된 벤젠고리, R106 내지 R110이 결합된 벤젠고리, R111 내지 R115가 결합된 벤젠고리, 및 R116 내지 R120이 결합된 벤젠고리 중 적어도 하나의 벤젠고리는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure pat00033
Figure pat00034
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온성 화합물은 양이온성기를 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다. 이 때, 상기 양이온성기는 1가의 양이온기, 오늄화합물 또는 하기 구조식들 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00035
상기 구조식에서,
Y1 내지 Y89은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; 할로겐기; 히드록시기; -COOR305; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 경화성기이며,
R305는 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
p는 0 내지 10의 정수이며,
r은 1 또는 2이고, s는 0 또는 1이며, r+s=2이다.
본 발명에 있어서, 상기 오늄화합물은 요오드, 산소, 황, 질소, 인 등의 비공유 전자쌍에 수소 이온이나 다른 라디칼이 배위 결합을 하여 생기는 화합물을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y1 내지 Y89은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; F; Cl; 히드록시기; -COOR305; 메틸기; 페닐메톡시기로 치환된 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 펜틸기; 헥실기; 메톡시기; 페닐치환 메톡시기; 페닐옥시기; 시클로프로필기; 에톡시에톡시; 페닐기; 나프틸기; 또는 경화성기이고, 상기 R305는 메틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 1가의 양이온기는 Na+, Li+, K+ 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양이온성기는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온성 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택된다.
[화학식 1-1-1] [화학식 1-1-2]
Figure pat00045
Figure pat00046
[화학식 1-1-3] [화학식 1-1-4]
Figure pat00047
Figure pat00048
[화학식 1-1-5] [화학식 1-1-6]
Figure pat00049
Figure pat00050
[화학식 1-1-7] [화학식 1-1-8]
Figure pat00051
Figure pat00052
[화학식 1-1-9] [화학식 1-1-10]
Figure pat00053
Figure pat00054
[화학식 1-1-11] [화학식 1-1-12]
Figure pat00055
Figure pat00056
[화학식 1-1-13] [화학식 1-1-14]
Figure pat00057
Figure pat00058
[화학식 1-1-15] [화학식 1-1-16]
Figure pat00059
Figure pat00060
[화학식 1-1-17] [화학식 1-1-18]
Figure pat00061
Figure pat00062
[화학식 1-1-19] [화학식 1-1-20]
Figure pat00063
Figure pat00064
[화학식 1-1-21] [화학식 1-1-22]
Figure pat00065
Figure pat00066
[화학식 1-1-23] [화학식 1-1-24]
Figure pat00067
Figure pat00068
[화학식 1-1-25]
Figure pat00069
[화학식 1-1-26]
Figure pat00070
[화학식 1-1-27] [화학식 1-1-28]
Figure pat00071
Figure pat00072
[화학식 1-1-29] [화학식 1-1-30]
Figure pat00073
Figure pat00074
[화학식 1-1-31]
Figure pat00075
[화학식 1-1-32] [화학식 1-1-33]
Figure pat00076
Figure pat00077
[화학식 1-1-34] [화학식 1-1-35]
Figure pat00078
Figure pat00079
[화학식 1-1-36] [화학식 1-1-37]
Figure pat00080
Figure pat00081
[화학식 1-1-38]
Figure pat00082
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 조성물은 상기 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부 대비 5 중량부 내지 50 중량부로 포함한다.
이하, 화학식 3의 공중합체에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 공중합체는 하기와 같이 표시된다.
[화학식 3]
Figure pat00083
상기 화학식 3에 있어서,
A는 적어도 하나의 트라이아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이고,
B'는 공중합체 내에 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 단량체 단위이며,
C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
E는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 게르마늄기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 및 치환 또는 비치환된 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
a, b 및 c는 몰분율이고, a+b+c=1이며, a≠0이고, b≠0이다.
상기 a, b 및 c는 서로 같거나 상이하다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3'로 표시될 수 있다.
[화학식 3']
Figure pat00084
상기 화학식 3'에 있어서,
A는 적어도 하나의 트라이아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이고,
B'는 공중합체 내에 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 단량체 단위이며,
C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
E는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 및 치환 또는 비치환된 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
a1, b1, c1 및 e1은 몰분율이고, a1+b1+c1+e1=1이며, a1≠0이고, b1≠0이고,
z1은 3 이상의 정수이며,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 의미한다.
상기 a1, b1, c1 및 e1은 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 화학식 3에 대해 하기에 기재되는 A, B', C' 및 E에 대한 실시 형태 모두는 화학식 3'에 동등하게 적용된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 A, B' 및 선택적인 C' 단위는 규칙적인 교번 패턴으로 정렬된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 A, B' 및 선택적인 C' 단위는 블록을 이루어 정렬된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 A, B' 및 선택적인 C' 단위는 랜덤하게 배열된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 공중합체는 중수소화될 수 있다. 이때, 중수소화는 하나 이상의 단량체 단위 A, B', 및 C' 상에 존재할 수 있다. 또한, 중수소화는 공중합체 골격 상에, 펜던트기(치환기) 상에, 또는 둘 모두에 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000g/mol 내지 5,000,000g/mol, 10,000g/mol 내지 2,000,000g/mol, 10,000g/mol 내지 500,000g/mol일 수 있다.
본 발명에서 용어 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 분자량을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 단량체 단위 A는 적어도 하나의 트라이아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이다. 상기 단량체 단위 A는 공중합체 내에 2개의 결합 지점을 갖는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 하기 화학식 A-1로 표시된다.
[화학식 A-1]
Figure pat00085
상기 화학식 A-1에 있어서,
Ar1은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기 또는 중수소화된 아릴렌기이고,
Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
T는 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 및 중수소화된 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 하기 화학식 A-2로 표시된다.
[화학식 A-2]
Figure pat00086
상기 화학식 A-2에 있어서,
Ar1은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기 또는 중수소화된 아릴렌기이고,
Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
Ar3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기 또는 중수소화된 아릴렌기이고,
q는 0 이상의 정수이고,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A-2는 하기 화학식 A-2-1로 표시된다.
[화학식 A-2-1]
Figure pat00087
상기 화학식 A-2-1의 치환기 정의는 화학식 A-2에서와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A-2는 하기 화학식 A-2-2로 표시된다.
[화학식 A-2-2]
Figure pat00088
상기 화학식 A-2-2에 있어서,
Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
T21 내지 T25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; F; 시아노기; 알킬기; 플루오로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기; 중수소화된 알킬기; 중수소화된 부분-플루오로화된 알킬기; 중수소화된 아릴기; 중수소화된 헤테로아릴기; 중수소화된 아미노기; 중수소화된 실릴기; 중수소화된 게르마늄기; 중수소화된 알콕시기; 중수소화된 아릴옥시기; 중수소화된 플루오로알콕시기; 중수소화된 실록산기; 중수소화된 실록시기 및 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, T21 내지 T25로부터 선택된 인접한 기들이 서로 결합하여 5원 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고,
k는 각각 0 내지 4의 정수이고, g는 0 내지 3의 정수이며, h 및 h1은 각각 1 또는 2이고,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 하기 화학식 A-3으로 표시된다.
[화학식 A-3]
Figure pat00089
상기 화학식 A-3에 있어서,
Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 비평면 형태(non-planar configuration)로 연결된 공액 부분(conjugated moiety), 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
d는 각각 1 내지 6의 정수이고,
e는 각각 1 내지 6의 정수이며,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 하기 화학식 A-4 또는 A-5로 표시된다.
[화학식 A-4]
Figure pat00090
[화학식 A-5]
Figure pat00091
상기 화학식 A-4 및 A-5에 있어서,
Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기 또는 중수소화된 아릴렌기이고,
T3 내지 T5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; F; 시아노기; 알킬기; 플루오로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기; 중수소화된 알킬기; 중수소화된 부분-플루오로화된 알킬기; 중수소화된 아릴기; 중수소화된 헤테로아릴기; 중수소화된 아미노기; 중수소화된 실릴기; 중수소화된 게르마늄기; 중수소화된 알콕시기; 중수소화된 아릴옥시기; 중수소화된 플루오로알콕시기; 중수소하된 실록산기; 중수소화된 실록시기; 및 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, T3, T4 및 T5로부터 선택된 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
k3는 0 내지 4의 정수이고, k4 및 k5는 각각 0 내지 3의 정수이며,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 나프틸페닐렌기, 페닐나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 중수소; F; 시아노기; 알킬기; 플루오로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기; 경화성기; 중수소화된 알킬기; 중수소화된 부분-플루오르화된 알킬기; 중수소화된 아릴기; 중수소화된 헤테로아릴기; 중수소화된 아미노기; 중수소화된 실릴기; 중수소화된 게르마늄기; 중수소화된 알콕시기; 중수소화된 아릴옥시기; 중수소화된 플루오로알콕시기; 중수소화된 실록산기; 중수소화된 실록시기; 및 중수소화된 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환된 아릴렌기이다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 치환기는 중수소, 알킬기, 아릴아미노기, 아릴기, 중수소화된 알킬기, 중수소화된 아릴아미노기 및 중수소화된 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 페닐렌기; 비페닐릴렌기; 터페닐릴렌기; 1-나프틸렌기; 2-나프틸렌기; 안트라세닐렌기; 플루오레닐렌기; 이들의 중수소화된 유사체, 및 1 이상의 치환기를 갖는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 1 이상의 치환기는 플루오로기, 알킬기, 알콕시기, 실릴기, 게르마늄기, 실록시기, 경화성기를 갖는 치환체 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 비페닐릴렌기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 터페닐릴렌기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
상기 Ar1의 실시형태에 대한 기재는 Ar3, Ar5, Ar6 및 Ar7에 동등하게 적용된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2는 나프틸기, 안트라세닐기, 나프틸페닐기, 페닐나프틸기, 플루오레닐기, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2는 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2는 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 1-나프틸기; 2-나프틸기; 안트라세닐기; 플루오레닐기; 이들의 중수소화된 유사체, 및 1 이상의 치환기를 갖는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 1 이상의 치환기는 플루오로기, 알킬기, 알콕시기, 실릴기, 게르마늄기, 실록시기, 경화성기를 갖는 치환체 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 T는 직접결합; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 T3 내지 T5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 d가 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 d는 1 또는 2이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 e가 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 e는 1 또는 2이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 k3 내지 k5가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 q가 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 q는 0 내지 2의 정수이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 q는 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 T21 내지 T25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 10의 중수소화된 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 T21 내지 T25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 실릴기; 또는 중수소화된 탄소수 1 내지 10의 실릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 T21 내지 T25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 6 내지 20의 중수소화된 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 T21 내지 T25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아미노기; 또는 중수소화된 아미노기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 k, g, h 및 h1이 2 또는 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 k는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 g는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 g는 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 A는 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 단량체 단위 B'는 공중합체 내에 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 다작용성 단량체 단위이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 B'는 3개 내지 6개의 결합 지점을 갖는다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체 단위 B'는 3개의 결합 지점을 갖는다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체 단위 B'는 4개의 결합 지점을 갖는다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체 단위 B'는 5개의 결합 지점을 갖는다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체 단위 B'는 6개의 결합 지점을 갖는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 B'는 하기 화학식 B'-A로 표시된다.
[화학식 B'-A]
Cy1-(Cy2-*)s
상기 화학식 B'-A에 있어서,
Cy1은 적어도 3개의 결합위치를 갖는 C, Si, Ge, N, 지방족고리기, 방향족고리기, 중수소화된 지방족고리기 또는 중수소화된 방향족고리기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Cy2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 알킬기; 아릴기; 중수소화된 알킬기; 또는 중수소화된 아릴기이고,
단, Cy2가 직접결합, 알킬기 또는 중수소화된 알킬기인 경우, Cy1은 방향족고리기 또는 중수소화된 방향족고리기이고,
s는 3 내지 Cy1의 이용가능한 결합 위치의 최대 개수의 정수이고,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1은 C, Si, N, 탄소수 3 내지 30의 지방족고리기, 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 s는 3 내지 5의 정수이고, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또 하나의 일 실시사태에 있어서, 상기 s는 3 또는 4이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 페닐기; 또는 바이페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체 단위 B'는 하기 화학식 B'-1 내지 B'-9 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 B'-1]
Figure pat00097
[화학식 B'-2]
Figure pat00098
[화학식 B'-3]
Figure pat00099
[화학식 B'-4]
Figure pat00100
[화학식 B'-5]
Figure pat00101
[화학식 B'-6]
Figure pat00102
[화학식 B'-7]
Figure pat00103
[화학식 B'-8]
Figure pat00104
[화학식 B'-9]
Figure pat00105
상기 화학식 B'-1 내지 B'-9에 있어서,
Ar8은 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 방향족 고리기 또는 중수소화된 방향족 고리기이고,
T31 내지 T61은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; F; 시아노기; 알킬기; 플루오로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기; 중수소화된 알킬기; 중수소화된 부분-플루오로화된 알킬기; 중수소화된 아릴기; 중수소화된 헤테로아릴기; 중수소화된 아미노기; 중수소화된 실릴기; 중수소화된 게르마늄기; 중수소화된 알콕시기; 중수소화된 아릴옥시기; 중수소화된 플루오로알콕시기; 중수소화된 실록산기; 중수소화된 실록시기; 및 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 T31 내지 T61로부터 선택된 인접한 기들이 서로 결합하여 5원 또는 6원의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
k6 내지 k19, k21 내지 k25 및 k27 내지 k35은 각각 0 내지 4의 정수이고, k20 및 k26은 0 내지 5의 정수이고, k36은 0 내지 3의 정수이고,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 k6 내지 k36이 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar8은 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 벤젠이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 T31 내지 T61은 각각 수소 또는 중수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 B'는 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체 단위 C'는 2개의 결합 지점을 갖는 2 작용성 단량체 단위이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 C'는 경화성기 또는 중수소화된 경화성기를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체 단위 C'는 하기 화학식들 중 하나일 수 있다.
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
상기 화학식 M1 내지 M20에 있어서,
R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 알킬기; 실릴기; 게르마늄기; 아릴기; 중수소화된 알킬기; 중수소화된 실릴기; 중수소화된 게르마늄기; 및 중수소화된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 알킬기; 및 중수소화된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기; 아릴기; 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R15는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 아릴기 및 중수소화된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 알킬기이고,
f는 각각 0 내지 치환기의 이용가능한 결합 위치의 최대 개수의 정수이고,
t는 0 내지 20의 정수이고,
**는 결합 지점을 의미한다.
상기 화학식 M17 및 M19에 있어서, CR2는 탄소에 R2가 결합된 것이 아니라, 두 개의 치환기 R이 결합된 형태를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 f 및 t가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 f는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 t는 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 중수소화된 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 30의 중수소화된 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 C'는 하기 구조들 중 선택될 수 있다.
Figure pat00117
Figure pat00118
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 공중합체를 위한 말단-캡핑(end-capping) 단위이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단위 E는 1개의 결합 지점을 갖는 1작용성 단위이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 수소 또는 중수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 1작용성 단량체 단위이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 경화성기 또는 중수소화된 경화성기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 아릴기; 아릴아미노기; 경화성기; 및 이들의 중수소화된 유사체로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 페닐기; 바이페닐기; 다이페닐아미노기; 이들의 치환된 유도체 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이때, 치환체는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 경화성기, 또는 이들의 중수소화된 유사체이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 하기 구조들 중 어느 하나 일 수 있다.
Figure pat00119
Figure pat00120
Figure pat00121
이때, *는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 a는 0.50 이상이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 a는 0.50 내지 0.99이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 a는 0.60 내지 0.90이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 a는 0.65 내지 0.80이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 b는 0.05 이상이고, 일부 실시상태에 따르면 b는 0.10 이상이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 b는 0.01 내지 0.50이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 b는 0.05 내지 0.45이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 b는 0.10 내지 0.40이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 b는 0.20 내지 0.35이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 c는 0이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 c는 0 내지 0.20이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 c는 0.01 내지 0.20이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 c는 0.05 내지 0.15이다.
본 발명의일 실시상태에 있어서, A+B' 대 E의 몰 비는 40:60 내지 98:2; 또는 50:50 내지 90:10 또는 60:40 내지 80:20의 범위이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 a1은 0.30 내지 0.90이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 a1은 0.40 내지 0.80이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 a1은 0.50 내지 0.80이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 b1은 0.05 내지 0.40이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 b1은 0.10 내지 0.30이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 b1은 0.10 내지 0.20이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 c1은 0이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 c1은 0 내지 0.15이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 c1은 0.01 내지 0.15이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 c1은 0.05 내지 0.12이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 c1은 0.05 내지 0.60이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 c1은 0.10 내지 0.50이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 c1은 0.15 내지 0.35이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 e1은 0.05 내지 0.60이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 e1은 0.10 내지 0.50이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 e1은 0.15 내지 0.35이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 공중합체의 예시가, 화학식 3'의 형태를 사용하여 하기에 나타나있다.
[공중합체 타입 1]
Figure pat00122
상기 공중합체 타입 1에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 2]
Figure pat00123
상기 공중합체 타입 2에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 3]
Figure pat00124
상기 공중합체 타입 3에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 4]
Figure pat00125
상기 공중합체 타입 4에서, 단량체 단위 C'가 존재하고 경화성기를 포함한다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 5]
Figure pat00126
상기 공중합체 타입 5에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 6]
Figure pat00127
상기 공중합체 타입 6에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 7]
Figure pat00128
상기 공중합체 타입 7에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 8]
Figure pat00129
상기 공중합체 타입 8에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 9]
Figure pat00130
상기 공중합체 타입 9에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 10]
Figure pat00131
상기 공중합체 타입 10에서, 단량체 단위 C'가 존재하고 경화성기를 포함한다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 11]
Figure pat00132
상기 공중합체 타입 11에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 12]
Figure pat00133
상기 공중합체 타입 12에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기를 포함한다.
[공중합체 타입 13]
Figure pat00134
상기 공중합체 타입 13에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 14]
Figure pat00135
상기 공중합체 타입 14에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 단량체 단위 B'는 4작용성이다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 15]
Figure pat00136
상기 공중합체 타입 15에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 16]
Figure pat00137
상기 공중합체 타입 16에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 17]
Figure pat00138
상기 공중합체 타입 17에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 18]
Figure pat00139
상기 공중합체 타입 18에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 19]
Figure pat00140
상기 공중합체 타입 19에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 20]
Figure pat00141
상기 공중합체 타입 20에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 21]
Figure pat00142
상기 공중합체 타입 21에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
상기 화학식 3의 공중합체는 C-C 또는 C-N 결합을 산출하는 임의의 기술 및 공지의 중합 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 스즈키(Suzuki), 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 및 금속-촉매된 C-N 커플링뿐만 아니라 금속 촉매된 산화적 직접 아릴화와 같은, 다양한 그러한 기술이 공지되어 있다.
본 발명의 공중합체의 분자량을 제어하는 기술이 이 기술 분야에 잘 알려져 있다. 본 발명에 기재된 공중합체의 분자량은 일반적으로 중합 반응에서의 단량체들의 비에 의해 제어될 수 있다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 분자량은 ?칭(quenching) 반응을 사용하여 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 조성물은 용매를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 공중합체 또는 이의 조성물은 용매를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 전술한 화합물 또는 이의 조성물; 또는 전술한 공중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 전술한 화합물 또는 이의 조성물; 또는 전술한 공중합체 및 용매를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자 내에 경화성기가 도입된 화합물 및 고분자 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종의 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함하지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함한다.
본 발명에서 상기 p 도핑 물질이란, 호스트 물질을 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질을 의미한다. p 반도체 특성이란 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위로 정공을 주입받거나 수송하는 특성 즉, 정공의 전도도가 큰 물질의 특성을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 전도성 도펀트일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 도펀트(conductivity dopant)는 하기 구조식 14―1 내지 14-10 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 14-1]
Figure pat00143
[화학식 14-2]
Figure pat00144
[화학식 14-3]
Figure pat00145
[화학식 14-4]
Figure pat00146
[화학식 14-5]
Figure pat00147
[화학식 14-6]
Figure pat00148
[화학식 14-7]
Figure pat00149
[화학식 14-8]
Figure pat00150
[화학식 14-9]
Figure pat00151
[화학식 14-10]
Figure pat00152
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 시아노기를 포함하는 화합물 예컨대, 하기 구조의 화합물 중 어느 하나일 수 있으나, 이를 한정하지 않는다.
Figure pat00153
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 폴리스티렌술포네이트(PSS: polystyrene sulfonate)의 고분자 물질을 사용할 수 있으나, 이를 한정하지 않는다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 Ce(NH4)2(NO3)6 또는 [FeCp2]PF6 일 수 있으나, 이를 한정하지 않는다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 금속 산화물일 수 있다. 예컨대, MoO2(acac)3 또는 VO(acac)2일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 상기 p 도핑 물질은 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질이면 족하고, 1종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있으며, 이의 종류를 한정하지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 화학식 1에 따른 화합물을 기준으로 0 중량% 내지 80 중량%, 또는 0 중량% 내지 50 중량%이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 0 내지 30 중량%를 포함한다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 1 내지 30 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 1 내지 10 중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 전도성 도펀트는 상기 화학식 1 및 2에 따른 화합물, 또는 상기 화학식 3의 공중합체 또는 이의 경화물을 이용하여 형성된 유기물층의 전도성을 증가시키는 도펀트를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론(Isophorone), 테트랄론(Tetralone), 데칼론(Decalone), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1종 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매의 비점은 바람직하게 40℃ 내지 250℃ 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 230℃이나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 조성물의 점도는 상온에서 2 cP 내지 15 cP이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 공중합체 또는 이의 조성물의 점도는 상온에서 2 cP 내지 15 cP이다.
본 발명의 일실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 조성물의 농도는 0.5 내지 10의 wt/v%이다.
본 발명의 일실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 공중합체 또는 이의 조성물의 농도는 0.1 내지 10 wt/v%이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물, 또는 공중합체 또는 이의 경화물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열중합 개시제는 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-크롤 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸 옥시)-헥산, 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시-이소프로필) 벤젠, t-부틸 쿠밀(cumyl) 퍼옥사이드, 디-t부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(디t-부틸 퍼옥시) 헥산-3, 트리스-(t-부틸 퍼옥시) 트리아진, 1,1-디t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디t-부틸 퍼옥시 시클로헥산, 2,2-디(t-부틸 퍼옥시)부탄, 4,4-디-t-브치르파오키시바레릭크앗시드 n-부틸 에스테르, 2,2-비스(4,4-t-부틸 퍼옥시 사이클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디t-부틸 퍼옥시 헥사하이드로 테레프탈레이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸 퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등의 과산화물, 혹은 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제는 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온,1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤,4-(2-히드록시에톡시) 페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온,2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오페닐) 프로판-1-온,1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제, 벤조인, 벤조인메치르에이텔, 벤조인에치르에이텔, 벤조인이소브치르에이텔, 벤조인이소프로피르에이텔 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제, 벤조페논,4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일나프탈렌,4-벤조일 비페닐,4-벤조일페닐에테르, 아크릴화벤조페논, 1,4-벤조일 벤젠, 등의 벤조페논계 광중합 개시제,2-이소프로필티옥산톤,2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제가 있으며, 기타 광중합 개시제로서는, 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드, 메치르페니르그리오키시에스텔, 9,10-페난트렌, 아크리딘계 화합물, 트리아진계 화합물, 이미다졸계 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광 중합 개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올 아민,4-디메틸아미노 안식향산 에틸,4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 화합물, 조성물 또는 이의 경화물, 또는 공중합체 또는 이의 경화물은 후술하는 제조 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 유기물층은 정공주입층이고, 상기 제2 유기물층은 정공수송층이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 유기물층은 상기 애노드에 접하여 구비되고, 상기 제2 유기물층은 상기 제1 유기물층에 접하여 구비된다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 유기물층은 정공주입층이고, 상기 제2 유기물층은 정공수송층이며, 상기 제1 유기물층은 상기 애노드에 접하여 구비되고, 상기 제2 유기물층은 상기 제1 유기물층에 접하여 구비된다. 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 포함하는 정공주입층과, 상기 화학식 3의 공중합체를 포함하는 정공수송층이 접하여 구비됨에 따라, 소자 내의 소자 내의 정공 주입과 정공 수송이 원활하게 이루어져 낮은 구동전압과 장수명을 갖는 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 유기물층과 상기 발광층 사이에 제3 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 제1 유기물층, 제2 유기물층 및 발광층 외에 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층, 발광층, 전자주입 및 수송층, 정공주입 및 수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 정공주입 및 수송층, 전자주입 및 수송층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501), 전자주입 및 수송층(601) 및 캐소드(701)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 여기서 전자주입 및 수송층은 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 의미한다. 상기 도 1의 정공주입층(301)에는 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 이온성 화합물을 포함하는 조성물 또는 이의 경화물을 포함할 수 있고, 정공수송층(401)에는 상기 화학식 3의 공중합체 또는 이의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수 개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층 중 제1 유기물층을 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 이온성 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 형성하고, 제2 유기물층을 상기 화학식 3의 공중합체 또는 이의 경화물을 이용하여 형성하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자주입층, 전자수송층, 정공주입 및 수송층 및 전자주입 및 수송층 중 1층 이상을 포함하는 유기물층 용액 공정, 증착 공정 등을 통하여 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 조성물들을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 애노드를 형성하는 단계; 상기 애노드 상에 제1 유기물층을 형성하는 단계; 상기 제1 유기물층 상에 제2 유기물층을 형성하는 단계; 상기 제2 유기물층 상에 발광층을 형성하는 단계 및 상기 발광층 상에 캐소드를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 유기물층 및/또는 제2 유기물층은 스핀 코팅 또는 잉크젯팅을 이용하여 형성된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 유기물층 및/또는 제2 유기물층은 인쇄법을 이용하여 형성된다.
본 발명의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제1 유기물층 및 제2 유기물층을 형성하는 방법으로 용액 공정이 적합하여 스핀코팅, 잉크젯팅, 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1 유기물층의 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제2 유기물층의 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 열처리를 통하여 행해질 수 있으며, 열처리하는 단계에서의 열처리 온도는 85℃ 내지 250℃ 이고, 일 실시상태에 따르면 100℃ 내지 250℃일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 150℃ 내지 250℃일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 시간은 1분 내지 2시간이고, 일 실시상태에 따르면 1분 내지 1시간일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 20분 내지 1시간일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 유기물층 및/또는 제2 유기물층을 형성하는 과정의 열처리하는 분위기는 아르곤, 질소 등의 불활성 기체 분위기, 대기중일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 제1 유기물층 및/또는 제2 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 조성물에 포함된 복수 개의 상기 화합물이 가교를 형성하여 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 다른 층을 적층할 시, 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 조성물을 이용하여 형성된 유기물층이 열처리 또는 광처리 단계를 포함하여 형성된 경우에는 용매에 대한 저항성이 증가하여 용액 증착 및 가교 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있으며, 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 이온성 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 3의 공중합체 또는 이의 경화물은 고분자 결합제에 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 고분자 결합제로서는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제1 유기물층의 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물 외에, 다른 모노머(화합물)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제2 유기물층의 조성물은 상기 화학식 3의 공중합체를 단독으로 사용하거나, 다른 모노머나, 다른 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 바륨, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 전술한 화학식 1의 화합물, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입 및 수송층은 전술한 정공수송층 및 정공주입층의 재료를 포함할 수 있다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자주입 및 수송층은 전술한 전자수송층 및 전자주입층의 재료를 포함할 수 있다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자저지층은 전자의 애노드 도달을 저지하는 층으로, 당 기술분야에서 알려진 물질을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<화학식 1의 화합물의 제조예>
상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물들은 다음과 같은 출발물질 또는 중간화합물질로 제조가능하며, 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 1-A-1] [화학식 1-A-2] [화학식 1-A-3]
Figure pat00154
Figure pat00155
Figure pat00156
[화학식 1-A-4] [화학식 1-A-5] [화학식 1-A-6]
Figure pat00157
Figure pat00158
Figure pat00159
[화학식 1-A-7]
Figure pat00160
[화학식 1-B-1] [화학식 1-B-2] [화학식 1-B-3]
Figure pat00161
Figure pat00162
Figure pat00163
[화학식 1-B-4] [화학식 B-5] [화학식 B-6]
Figure pat00164
Figure pat00165
Figure pat00166
[화학식 1-B-7] [화학식 B-8] [화학식 1-B-9]
Figure pat00167
Figure pat00168
Figure pat00169
[화학식 1-B-10] [화학식 1-B-11] [화학식 1-B-12]
Figure pat00170
Figure pat00171
Figure pat00172
상기 아릴아민기와 반응 할 수 있는 아릴할라이드 화합물은 다음과 같은 종류이며, 상기 화합물들은 브로모(brmomo) 기만 제시하였으나, 이에 한정하지는 않는다. 또한, 화학식 1-C-1이하의 화합물들은 상기 일반식 구조내의 HA의 골격에 해당하게 된다.
또한, 하기 화학식 1-C-1 이하의 화합물들 내의 Br은 Cl, OTf, OTs 등의 다른 치환기도 가능하며, 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 1-C-1] [화학식 1-C-2] [화학식 1-C-3]
Figure pat00173
Figure pat00174
Figure pat00175
[화학식 1-C-4] [화학식 1-C-5] [화학식 1-C-6]
Figure pat00176
Figure pat00177
Figure pat00178
[화학식 1-C-7] [화학식 1-C-8]
Figure pat00179
Figure pat00180
[화학식 1-C-9] [화학식 1-C-10] [화학식 1-C-11]
Figure pat00181
Figure pat00182
Figure pat00183
[화학식 1-C-12] [화학식 1-C-13]
Figure pat00184
Figure pat00185
[화학식 1-C-14] [화학식 1-C-15]
Figure pat00186
Figure pat00187
[화학식 1-C-16] [화학식 1-C-17]
Figure pat00188
Figure pat00189
[화학식 1-C-18] [화학식 1-C-19]
Figure pat00190
Figure pat00191
[화학식 1-C-20] [화학식 1-C-21]
Figure pat00192
Figure pat00193
[화학식 1-C-22]
Figure pat00194
[화학식 1-C-23]
Figure pat00195
[화학식 1-C-24] [화학식 1-C-25] [화학식 1-C-26]
Figure pat00196
Figure pat00197
Figure pat00198
[화학식 1-C-27] [화학식 1-C-28] [화학식 1-C-29]
Figure pat00199
Figure pat00200
Figure pat00201
[화학식 1-C-30] [화학식 1-C-31] [화학식 1-C-32]
Figure pat00202
Figure pat00203
Figure pat00204
[화학식 1-C-33] [화학식 1-C-34]
Figure pat00205
Figure pat00206
제조예 1-1-1. 화학식 A1-1-1의 제조
< 화학식 1-B-1 의 제조>
[화학식 1-A-1] [화학식 1-B-1]
Figure pat00207
화학식 9-(4-(1,3-디옥졸란-2-일)페닐)-3-브로모-9H-카바졸 (9-(4-(1,3-dioxolan-2-yl)phenyl)-3-bromo-9H-carbazole) (10 g, 25.4 mmol), 아닐린 (4.73 g, 50.8 mmol) 을 자일렌 200 ml에 용해시키고, 나트륨 터트-부톡사이드 (sodium t-butoxide) (12.2 g , 127 mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.13 g (0.23 mmol), 50wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.11ml (0.23 mmol)을 첨가한 후, 5 시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다.
반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기 층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 6/1 용매로 컬럼 분리한 후, 에틸 알코올(EtOH)과 헥산으로 교반한 뒤 여과한 후 진공 건조하여 화학식 1-B-1 (6.71g, 수율 65 %)를 얻었다. MS: [M+H]+= 407
<화학식 1C-1-1-1 의 제조>
[화학식 1-B-1] [화학식 1-C-2] [화학식 1C-1-1]
Figure pat00208
화학식 1-B-1인 4,4'-디브로모-1,1'-비페닐 (4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl) (1.93 g, 6.2 mmol), 9-(4-(1,3-디옥졸란-2-일)페닐)-N-페닐-9H-카바졸-3-아민(9-(4-(1,3-dioxolan-2-yl)phenyl)-N-phenyl-9H-carbazol-3-amine) (10 g, 24.6 mmol) 을 자일렌 200 ml에 용해시키고, 나트륨 터트-부톡사이드 (4.76 g , 49.6 mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.065 g (0.115 mmol), 50wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.055ml (0.115 mmol)을 첨가한 후, 5 시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기 층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 6/1 용매로 컬럼 분리한 후, 에틸 알코올(EtOH)과 헥산으로 교반한 뒤 여과한 후 진공 건조하여 화학식 1C-1-1 (4.74g, 수율 46 %)를 얻었다. MS: [M+H]+= 963
<화학식 1D-1-1의 제조>
[화학식 1C-1-1] [화학식 1D-1-1]
Figure pat00209
상기 화학식 1C-1-1(4.74g, 4.92mmol) THF(테트라하이드로퓨란)에 녹인 후, 2N HCl을 20mL 넣고 교반한 후, 유기물 층을 CH2Cl2로 추출하였다. 무수 황산마그네슘을 가해 건조시킨 후, 여과 및 진공감압 증류 한 후, 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 6/1 용매로 컬럼 분리한 후, CH2Cl2와 에틸 알코올(EtOH)로 교반하여 화학식 1D-1-1을 (3.7 g, 수율 86 %)를 얻었다. MS: [M+H]+= 875
<화학식 A1-1-1 의 제조>
[화학식 1D-1-1] [화학식 A1-1-1]
Figure pat00210
(브로모메틸)트리페닐포스포늄 브로마이드 ((Bromomethyl)triphenylphosphonium Bromide (2.55 g, 5.85 mmol))를 테트라하이드로퓨란(THF)에 100mL녹인 후, -78 ℃에서 1eq.의 n-부틸리튬(n-BuLi) (2.5M in HEX, 2.34 mL, 5.85 mmol)을 넣고 20분 동안 교반하였다. 반응온도를 0 ℃ 로 승온한 후, 상기 화학식 1D-1-1(1.75 g, 2.0mmol)을 반응물에 넣고 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 메틸렌 클로라이드(MC)에 녹인 후, 에탈 알코올(EtOH)로 재결정하여 화학식 A1-1-1(0.73 g, 수율 42%)를 얻었다. MS: [M+H]+ = 871
제조예 1-2-1. 화학식 A1-2-1의 제조
<화학식 1D-2-1 의 제조>
[화학식 1-B-1] [화학식 1-C-4] [화학식 1D-2-1]
Figure pat00211
상기 제조예 화학식 A1-1-1의 화학식 1D-1-1의 제조예에 있어서, 화학식 1C-1-1 대신에 화학식 1-C-4를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화학식 1D-2-1을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 1054
< 화학식 A1-2-1 의 제조>
[화학식 1D-2-1] [화학식 A1-2-1]
Figure pat00212
(브로모메틸)트리페닐포스포늄 브로마이드((Bromomethyl)triphenylphosphonium Bromide (2.55 g, 5.85 mmol))를 테트라하이드로퓨란(THF)에 100mL녹인 후, -78 ℃에서 1eq.의 n-부틸리튬(n-BuLi)(2.5M in HEX, 2.34 mL, 5.85 mmol)을 넣고 20분동안 교반하였다. 반응온도를 0 ℃ 로 승온한 후, 화학식 1D-2-1(2 g, 1.95 mmol)을 반응물에 넣고 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다.
반응 용액에 증류수를 넣고 종료시키고 유기층을 추출하였다. 반응액을 농축시키고 메틸렌 클로라이드(MC)에 녹인 후, 에탈 알코올(EtOH)로 재결정하여 화학식 A1-2-1(1.28 g, 수율 64%)를 얻었다. MS: [M+H]+ = 962
제조예 1-3-1. 화학식 A1-3-1의 제조
<화학식 1C-3-1의 제조>
[화학식 1-B-1] [화학식 1C-3-1]
Figure pat00213
화학식 1-B-1인 4-브로모-N-(4-브로모페닐)-N-페닐아닐린 (4-bromo-N-(4-bromophenyl)-N-phenylaniline) (2.5 g, 6.2 mmol), 9-(4-(1,3-디옥졸란-2-일)페닐)-N-페닐-9H-카바졸-3-아민 (9-(4-(1,3-dioxolan-2-yl)phenyl)-N-phenyl-9H-carbazol-3-amine) (10 g, 24.6 mmol) 을 자일렌 200 ml에 용해시키고, 나트륨 터트-부톡사이드 (4.76 g, 49.6 mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.065 g (0.115 mmol), 50wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.055ml (0.115 mmol)을 첨가한 후, 5 시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다.
반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. THF와 에틸 알코올(EtOH)로 재결정 한 후, 여과 및 진공 건조하여 화학식 1C-3-1 (4.74g, 수율 46 %)를 얻었다. MS: [M+H]+= 1209
<화학식 1D-3-1 의 제조>
[화학식 1C-3-1] [화학식 1D-3-1]
Figure pat00214
수소화 알루미늄(LiAlH4, 0.31g, 8.25mmol), THF 120mL에 넣고 반응물의 온도를 0 ℃로 한 후, 화학식 1C-3-1 화합물(2g, 1.65mmol )을 반응물에 천천히 넣어주었다. 0 ℃에서 4시간 동안 교반시킨 후, 수산화나트륨(NaOH)수용액으로 반응을 종결시키고, 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 녹지 않는 고체염을 여과하여 제거한후, 유기용매를 진공회전농축기를 사용하여 제거하였다. 잔여물을 THF에 녹인고, 에탄올을 첨가하여 침전시켜 화학식 1D-3-1(1.6g, 수율 79.9 %)를 얻었다. MS: [M+H]+ =1214
<화학식 A1-3-1 의 제조>
[화학식 1D-3-1] [화학식 A1-3-1]
Figure pat00215
화학식 1D-3-1의 화합물 (1.6g, 1.32mmol)을 무수 디메틸포름아미드(DMF) 50mL에 녹인 후 0 ℃로 온도를 낮추었다. 수소화나트륨(NaH, 60wt%, 0.3g, 7.6mmol)을 넣고 1시간 동안 교반 시킨 후, 4-비닐벤질클로라이드 (4-vinylbenzylchloride)(0.78mL. 5.5mmol)를 넣어 주었다. 70 ℃에서 6시간 동안 교반시킨 후, 물을 넣어 반응을 종결시키고 고체를 떨어뜨렸다. 컬럼 정제 후, 혼합물을 디클로로메탄 (dichloromethane)과 헥산 (hexane)을 사용하여 재결정하여 화학식 A1-3-1(1.3g, 수율 70%)을 얻었다.
제조예 1-4-1. 화학식 A1-4-1의 제조
[화학식 1-B-1] [화학식 1-C-15] [화학식 1C-4-1]
Figure pat00216
<화학식 1C-4-1의 제조>
상기 화학식 A1-1-1의 제조예에 있어서, 화학식 1-C-2 대신 화학식 1-C-15를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화학식 1C-4-1을 얻었다.MS: [M+H]+ =1222
< 화학식 1D-4-1의 제조>
[화학식 1C-3-1] [화학식 1D-4-1]
Figure pat00217
상기 화학식 A1-1-1의 제조예에 있어서, 화학식 1C-1-1대신 화학식 1C-3-1을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화학식 1D-4-1을 얻었다. MS: [M+H]+ = 1134
<화학식 A1-4-1 의 제조>
[화학식 1D-4-1] [화학식 A1-4-1]
Figure pat00218
상기 화학식 A1-1-1의 제조예에 있어서, 화학식 1D-1-1대신 화학식 1D-4-1을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화학식 A1-4-1을 얻었다. MS: [M+H]+ = 1130
제조예 1-5-1. 화학식 A1-5-1의 제조
[화학식 1-B-6] [화학식 1C-5-1]
Figure pat00219
<화학식 1-B-6의 제조>
상기 화학식 A1-1-1의 화학식 1-B-1의 제조예에 있어서, 화학식 1-A-1 대신 화학식 1-A-2를, 아닐린 대신 N1,N1-디페닐벤젠-1,4-디아민 (N1,N1-diphenylbenzene-1,4-diamine)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화학식 1-B-6을 얻었다.MS: [M+H]+ = 650
<화학식 1C-5-1의 제조>
상기 화학식 A1-1-1의 제조예에 있어서, 화학식 1-C-2대신 화학식 1-B-6을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화학식 1C-5-1을 얻었다.MS: [M+H]+ =1450
[화학식 1D-5-1] [화학식 A1-5-1]
Figure pat00220
<화학식 1D-5-1의 제조>
상기 화학식 A1-1-1의 제조예에 있어서, 화학식 1C-1-1 대신 화학식 1C-5-1을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화학식 1D-5-1을 얻었다. MS: [M+H]+ =1362
<화학식 A1-5-1의 제조>
상기 화학식 A1-1-1의 제조예에 있어서, 화학식 1D-1-1 대신 화학식 1D-5-1을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화학식 A1-5-1을 얻었다. MS: [M+H]+ = 1358
상기 제조예 1-1-1 내지 1-5-1은 화학식 1에 따른 화학식 A1-1-1 내지 A1-5-1의 합성법을 예시한 것으로, 치환기의 종류, 결합 위치, 및 수 등을 조절하여 화학식 1의 화합물을 합성할 수 있다.
<이온성 화합물의 제조예>
제조예 1. 화합물 3-1의 제조
단계 1) 화합물 3-1'의 제조
Figure pat00221
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 질소 분위기 하에서 Mg(193 mg, 7.92 mmol), I2(4 mg) 및 THF(10 mL)를 넣고 30분 동안 교반하였다. 4-브로모스티렌(1.04 mL, 7.92 mmol)을 넣고 30℃ 물 수조를 둥근 바닥 플라스크 아래에 놓고 하루 동안 교반하였다. 반응 용액이 검은색이 되며 Mg이 녹아 들어간 것을 확인하였다. 에테르(5 mL)를 첨가하여 반응 용액을 묽게 만들어 주었다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란(1 g, 3.96 mmol)을 에테르(5 mL)에 녹여 30분 동안 천천히 반응 용액에 첨가하였다. 하루 동안 용액을 교반하였다. Na2CO3(0.1 M, 80 mL, 8.0 mmol)을 천천히 반응 용액에 첨가해 주었다. 에틸 아세테이트(20 mL × 3)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 추가적으로 잔여한 물과 불순물을 제거하기 위해 딘-스탁(Dean-stock)을 이용하여 벤젠으로 증류하였다. 용매가 10 mL 정도 남았을 때 용액을 식히고 여과하여 화합물 3-1'(1.6 g, 수율 64 %)를 제조하였다.
단계 2) 화합물 3-1의 제조
Figure pat00222
25 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-1'(100 mg, 0.16 mmol), 증류수(10 mL) 및 Ph2ICl(60 mg, 0.19 mmol)을 넣고 1시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 아세톤(15 mL)를 가하여 침전이 생기게 하고 상기 침전물을 필터하고 건조하여 화합물 3-1(140 mg, 수율 100 %)을 제조하였다.
MS: [M-H]- = 615 (negative mode)
MS: [M+H]+ = 281 (positive mode)
제조예 2. 화합물 3-2의 제조
단계 1) 화합물 3-2'의 제조
Figure pat00223
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 메틸트리페닐 포타슘 브로마이드(13.90 g, 38.91 mmol)과 THF(100 mL)를 넣고 0℃ 에서 30분 동안 교반하였다. 반응 용액에 n-BuLi(15.6 mL, 38.91 mmol, 2.5 M in Hexane)을 천천히 첨가해 주고 0℃에서 30분 동안 교반하였다. 0℃에서 반응 용액에 4-포르밀-2,3,5,6-테트라플루오로 -1-브로모벤젠(5.0 g, 19.47 mmol, in 30 mL THF)를 천천히 첨가하였다. 반응 용액을 천천히 상온으로 온도를 올려주면서 교반해 주었다. 3시간 후 반응 용액에 에테르(100 mL)와 NH4Cl 포화 용액(400 mL)을 가하였다. 에테르(200 mL × 2)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 에틸 아세테이트:헥산 = 1:9(v:v)로 컬럼하여 화합물 3-2'(1.29 g, 수율 26%)을 제조하였다.
단계 2) 화합물 3-2''의 제조
Figure pat00224
25 mL 둥근 바닥 플라스크에 Mg(95 mg, 3.92 mmol), THF(10 mL) 및 I2(4 mg)을 넣어주고 교반하였다. 화합물 3-2'(1.0 g, 3.92 mmol)을 반응 용액에 넣고 상온에서 교반하였다. 10시간 뒤 용액이 검은색으로 Mg이 완전히 녹아 들어가는 것을 확인하고 에테르(10 mL)와 BCl3(1.3 mL, 1.3 mmol, 헥산 용액 중 1M)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 하루 동안 반응 용액을 교반한 후 Na2CO3(30 mL, 3.0 mmol, 0.1 M in H2O)를 첨가하였다. 에틸 아세테이트(10 mL × 3)로 합성 물질을 추출해 낸 후 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 용매를 모두 제거한 후 벤젠을 사용하여 딘-스탁(Dean-stock)으로 물을 완전히 제거하고 고체를 여과하여 화합물 3-2''(340 mg, 수율 28%)을 제조하였다.
단계 3) 화합물 3-2의 제조
Figure pat00225
25 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-2''(200 mg, 0.27 mmol), 1-(4-비닐벤질)피리딘-1-이움 클로라이드(69 mg, 0.30 mmol), H2O(10 mL), 메틸렌 클로라이드(10 mL)를 넣어주고 격렬하게 30분 동안 교반하였다. 에테르(10 mL × 3)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 용매를 제거하고 진공 건조하여 화합물 3-2(247 mg, 수율 100%)을 제조하였다.
MS: [M-H]- = 711 (negative mode)
MS: [M+H]+ = 196 (positive mode)
제조예 3. 화합물 3-3의 제조
단계 1) 화합물 3-3'의 제조
Figure pat00226
50 mL 둥근 바닥 플라스크에 1-브로모-2,3,5,6-테트라플르오르-4-(1,2,2-트라이플르오르바이닐)벤젠(2 g, 7.84 mmol)을 THF(20 mL)에 넣어주고 -78℃에서 30분 동안 교반하였다. 용액에 천천히 n-BuLi in hexane(3.45 mL, 8.63 mmol, 2.5 M)을 넣고 -78℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 용액에 BCl3(2.6 mL, 2.61 mmol, 헥산 용액 중 1 M)을 -78℃에서 15분에 걸쳐 첨가하였다. 상온으로 천천히 승온하며 하루 동안 반응 용액을 교반한 후 물(30 mL)을 첨가하였다. 에틸 아세테이트(10 mL × 3)로 합성 물질을 추출해 낸 후 용매를 모두 제거하였다. 벤젠을 사용하여 딘-스탁(Dean-stock)으로 물을 완전히 제거하고 고체를 여과하여 화합물 3-3'(800 mg, 수율 43%)을 제조하였다.
상기 화합물 3-3'의 NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다. 상기 화합물 3-3'의 Mass 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
단계 2) 화합물 3-3의 제조
Figure pat00227
25 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-3'(400 mg, 0.56 mmol), 다이페닐아이오도늄 클로라이드(176 mg, 0.56 mmol), 물(10 mL), 아세톤(10 mL)을 넣어주고 격렬하게 30분 동안 교반하였다. 디클로로메테인(10 mL × 3)을 사용하여 추출하여 용매를 제거하고 건조하여 화합물 3-3(552 mg, 수율 100%)을 제조하였다.
MS: [M-H]- = 711 (negative mode)
MS: [M+H]+ = 281 (positive mode)
제조예 4. 화합물 3-4의 제조
단계 1) 화합물 3-4'의 제조
Figure pat00228
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 포타슘 카보네이트(10.4 g, 75.3 mmol)을 넣고 디메틸포름아마이드(DMF)(200 ml)를 넣어주었다. 플라스크에 2,3,5,6-테트라플루오로페놀(10.0 g, 60.22 mmol)을 넣고 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 용액에 4-비닐벤질클로라이드(7.66 g, 50.18 mmol)를 천천히 첨가해주고 60℃에서 16시간 동안 교반하였다. 이후 물(300 mL), 에틸 아세테이트(200 ml)를 가하였다. 에틸 아세테이트(200 mL × 2)를 사용하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 에틸 아세테이트:헥산 = 1:9(v:v)로 컬럼하여 화합물 3-4'(11.2 g, 수율 79%)를 제조하였다.
단계 2) 화합물 3-4''의 제조
Figure pat00229
250 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-4'(10 g, 35.43 mmol)을 넣고 에테르(130 ml)를 넣어주고 교반하였다. -78℃로 반응 용액을 냉각시키고 30분 동안 교반하였다. n-BuLi(17 ml, 42.52 mmol, 2.5 M in Hexane)을 30분에 걸쳐서 천천히 주입하였다. 이후 1시간 동안 교반하였다. BCl3(8.15 ml, 8.15 mmol, 1 M in Hexane)을 30분에 걸쳐서 천천히 투입하였다. 반응 용액을 천천히 상온으로 승온시켰다. 하루 동안 반응 용액을 교반한 후 물(200 ml)을 첨가하였다. 에테르(100 mL × 3)로 합성 물질을 추출해 낸 후 용매를 모두 제거하였다. 이후 벤젠을 사용하여 딘-스탁(Dean-stock)으로 물을 완전히 제거하고 고체를 여과하여 화합물 3-4''(6.2 g, 수율 66%)을 제조하였다.
단계 3) 화합물 3-4의 제조
Figure pat00230
25 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-4''(6.2 g, 5.42 mmol), 디페닐아이도오늄 클로라이드(2.57 g, 8.13 mmol), 물(50 mL), 아세톤(10 mL)을 넣어주고 격렬하게 30분 동안 교반하였다. 메틸렌 클로라이드(20 mL × 3)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 용매를 제거하였다. 메틸렌 클로라이드:아세톤 = 9:1(v:v)로 컬럼하여 화합물 3-4(5.0 g, 수율 65%)를 제조하였다.
MS: [M-H]- = 1135 (negative mode)
MS: [M+H]+ = 281 (positive mode)
상기 제조예 1 내지 4는 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물의 합성법을 예시한 것으로, 치환기의 종류, 결합 위치, 수를 조절하여 이온성 화합물을 합성할 수 있다.
<화학식 3의 공중합체의 제조예>
제조예 1. 공중합체 타입 5 (a1:b1:e1 = 58:12:30)
단계 1) 중간체 A의 제조
Figure pat00231
질소 하의 오븐 건조된 1 L, 3구 둥근 바닥 플라스크에 1, 4-다이브로모벤젠 (55.84 g, 236.71 mmol) 및 무수 THF (400 mL)를 첨가하였다. 일단 모든 출발 재료가 용해되었으면, 용액을 -67 ℃ (내부 온도)로 냉각하였다. 다이브로모벤젠의 약간의 침전이 관찰되었다. 용액이 냉각되었으면, n-부틸 리튬 (15.16 g, 236.71 mmol)을 캐뉼라 전달(cannula transfer)을 통해 첨가하고 용액을 -67 ℃에서 15분 동안 교반되게 두었는데, 리튬 염 침전 때문에 교반의 주의 깊은 관찰이 필요하였다. 1,6 다이요오도헥산 (40.00 g, 118.35 mmol)을 첨가하고 조(bath)를 실온으로 천천히 가온되게 두어서 투명한 용액을 생성하였다. 용액을 실온에서 16시간 동안 교반되게 두었다. 용액을 1 N HCl (200 mL)로 천천히 켄칭하였다. 약간의 발열이 관찰되었다. 층을 분리하고, 유기 층을 NaSO4로 건조하고, 회전 증발을 통해 농축하였다. 수조를 55 ℃로 올려서, 저분자량 불순물의 증류를 달성하였다. 남겨진 생성물(crude)을, 플래시 크로마토그래피 (실리카, 100% 헥산 등용매)를 사용하여 정제하였다. 플래시 크로마토그래피 (C18, 10% H2O:90% ACN 등용매)를 사용하여 두 번째 정제를 수행하였다. ACN을 제거하여 생성물을 침전시키고 이것을 여과에 의해 수집하였다. 중간체 A를 백색 고체로서 19% 수율 (8.871 g)로 얻었다.
단계 2) 중간체 XL1의 제조
Figure pat00232
질소 하의 오븐 건조된 500 mL 3구 플라스크에 화합물 A (8.871 g, 22.39 mmol), 벤조사이클로부텐-4-보론산(3.313 g, 22.39 mmol), 탄산나트륨 (7.12 g, 67.17 mmol) 및 1:1 m-자일렌:물 (80 mL)을 첨가하였다. 용액을 탈가스시켰다. 테트라키스(트라이페닐포스핀)Pd(0) (7.12 g, 67.17 mmol)을 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 4시간 동안 100℃로 가열하였다. 톨루엔 (100 mL) 및 물 (50 mL)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 층을 분리하고, 유기 층을 NaSO4로 건조하고, 셀리트(celite), 플로리실(florisil) 및 실리카 겔의 패드를 통해 여과하였다. 조 재료를 농축하여 황색 오일을 얻었다. 이것을, 플래시 크로마토그래피 (실리카, 헥산:DCM 0-10%)를 사용하여 정제하였다. 순수한 분획들을 농축하여 백색 고체를 얻었다. 생성된 재료를 400 mL의 아세토니트릴에 용해시켰다. 50 mL의 물을 첨가하였다. 회전 증발에 의해 ACN을 제거하여 생성물을 침전시키고, 이것을 여과하고 백색 고체 (2.854 g, 30% 수율)로서 수집하였다.
단계 3) 단량체 M1의 제조
Figure pat00233
M1 및 다른 단량체의 합성은 국제 특허 공개 WO 2011/159872호에 기재되어 있다. 하기 도식에 따라 합성을 수행할 수 있다.
Figure pat00234
Figure pat00235
단계 4) 공중합체 타입 5(a1:b1:e1 = 58:12:30)의 제조
Figure pat00236
화합물 M1 (0.765 mmol), M2(0.158 mmol) 및 XL1 (0.396 mmol)을 신틸레이션 바이알에 첨가하고 11 mL의 톨루 엔에 용해시켰다. 깨끗하고 건조된 50 mL 슈렌크 튜브(Schlenk tube)에 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(2.42 mmol)을 충전하였다. 2,2'-다이피리딜 (2.42 mmol) 및 1,5-사이클로옥타다이엔 (2.42 mmol)을 신틸레이션 바이알에 칭량하여 넣고 5.5 mL의 N,N'-다이메틸포름아미드 및 11 mL의 톨루엔에 용해시켰다. 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하고, 이어서 이것을 알루미늄 블록 내에 삽입하고 50℃의 내부 온도로 가열하였다. 촉매 시스템을 50℃에서 30분 동안 유지하였다. 톨루엔 중의 단량체 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하고 튜브를 밀봉하였다.
중합 혼합물을 50℃에서 180분 동안 교반하였다. 이어서, 슈렌크 튜브를 블록으로부터 꺼내고 실온으로 냉각되게 두었다. 내용물을 HCl/메탄올 (5 % v/v, 진한 HCl)에 부었다. 45분 동안 교반한 후에, 진공 여과에 의해 중합체를 수집하고 고진공 하에 건조하였다. 중합체를 톨루엔에 용해시키고 (1% wt/v), 실리카 겔 (6 그램) 상에 층화된 염기성 산화알루미늄 (6 그램)을 함유하는 컬럼에 통과시켰다. 중합체/톨루엔 여과액을 농축하고 (2.5% wt/v 톨루엔), 3-펜타논으로 트리츄레이팅(triturating)하였다. 톨루엔/3-펜타논 용액을 반고체 중합체로부터 경사분리하고, 이어서 이것을 15 mL의 톨루엔으로 용해시킨 후에, 교반 중인 메탄올에 부어서 공중합체 타입 5(a1:b1:e1 = 58:12:30)를 60% 수율로 수득하였다. (Mw: 32,000)
상기 기재된 공중합체 타입 5(a1:b1:e1 = 58:12:30)의 제조 방법을 사용하여 유사한 방식으로 다른 공중합체 타입을 제조할 수 있다.
검출기로서의 다각도 광산란 검출기 및 인-라인(in-line) 점도계를 사용하고, 용매로서 THF를 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피 ("GPC")에 의해 공중합체를 특성화하였다.
제조예 2. 공중합체 타입 17 (a1:b1:e1 = 47:21:32)
공중합체 타입 17은 하기 도식에 나타낸 바와 같이 스즈키 커플링에 의해 제조된다. 스즈키 접근법에서는, 단위 A 및 단위 B'를 위한 단량체가 중합체로 전환된 후에 말단 캡핑 단량체를 마지막에 충전한다. 이는 중합체 상에 남아 있는 모든 잔류 작용기를 소모하기 위해 행한다.
Figure pat00237
Figure pat00238
불활성 기체 조건 하에서, 화합물 M1 (0.207 mmol), 화합물 B30(0.092 mmol), 알리콰트(Aliquat) 336 (0.041 mmol), 1.24 mL의 탄산칼륨 수용액 (0.5 M), 0.1 mmol의 비스(다이-tert-부틸(4-다이메틸아미노페닐)포스핀)다이클로로팔라듐(II) 및 총 6.0 mL의 톨루엔을, 자석 교반 막대가 구비된 신틸레이션 바이알에 첨가하였다. 격막을 갖는 스크루-캡으로 바이알을 밀봉하고, 알루미늄 블록에 삽입하고, 30분의 기간에 걸쳐 105℃의 외부 온도로 가열하고, 그 온도에서 온화한 환류 하에 5시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응물에 0.05 μmol의 비스(다이-tert-부틸(4-다이메틸아미노페닐)포스핀)다이클로로팔라듐(II), 페닐보론산 피나콜 에스테르 E30 (0.138 mmol) 및 0.9 ml의 톨루엔을 충전하였다. 반응물을 상기에 명시된 온도에서 1.5시간 동안 다시 가열하였다. 다음으로, 요오도벤젠 (0.092 mmol) 및 0.6 mL의 톨루엔을 첨가하였다. 반응물을 추가로 1.5시간 가열하고, 이어서, 실온으로 냉각시켰다. 수성 층을 제거하고 유기 층을 20 mL씩의 탈이온수로 2회 세척하였다. 톨루엔 층을 건조제로서의 10 g의 실리카 겔에 통과시켜 건조하고 실리카를 톨루엔으로 헹구었다. 용매를 제거하여 250 mg의 생성물을 수득하였다. 톨루엔 용액을 알루미나, 실리카 겔 및 플로리실 ®에 통과시켜서, 조 생성물을 추가로 정제하였다. 농축 후에, 용매로 적셔진 생성물을 톨루엔으로 약 14 mL로 희석하고, 이어서, 150 mL의 에틸아세테이트에 첨가하여, 약 200 mg의 중합체를 수득하였다. 생성물 톨루엔 용액을 3-펜타논 중에 재침전시켜서 145 mg의 최종 공중합체 타입 17 (a1:b1:e1 = 47:21:32)을 수득하였다. (Mw: 232,350)
제조예 3. 공중합체 타입 9 (a1:b1:e1 = 42:17:41)
공중합체 타입 9는 하기 도식에 나타낸 바와 같은 스즈키 커플링에 의해 제조된다.
단계 1) 단량체 M3의 제조
Figure pat00239
27.81 g의 화합물 M1 (21.3 mmol), 16.2 g의 비스(피나콜라토)다이보론 (63.8 mmol), 8.35 g의 아세트산칼륨(85.1 mmol), 280 mL의 1,4-다이옥산을, 오버헤드 기계적 교반기 및 환류 응축기가 설치된 1L 재킷형 반응기(jacketed-reactor)에 충전하고 이너팅(inerting)하였다. 그 후에, 0.70 g의 [1,1′-비스(다이페닐-포스피노)페로센] 다이클로로팔라듐(II), 다이클로로메탄과의 착물을 불활성 분위기 하에서 충전하고, 반응 혼합물을 1시간의 기간에 걸쳐 약 97℃의 외부 온도로 가열하였다. 10시간의 가열 후에 반응이 완료된 것으로 여겨졌고 25℃로 냉각하였다. 반응 혼합물을 셀리트의 층에 통과시키고, 이후 250 mL의 다이클로로메탄/헥산 혼합물 (1:1 v/v)로 세척하였다. 용매를 제거하고 잔류물을 50 mL의 다이클로로메탄/헥산 (1:1, v/v)으로 희석하였으며, 다이클로로메탄 첨가는, 붕산이 미리 매립된 실리카 겔 150 g을 함유하는 컬럼 상에 조 혼합물을 로딩하는데 도움을 주었다. 수집된 생성물 분획들을 합하고, 붕산이 매립된 실리카-겔 300 g을 사용하여 컬럼 정제를 반복하였다. 용매 제거 후에 19.1 g의 밝은 색 단량체를 얻었다. 다이클로로메탄/헥산을 사용하여 단량체를 190 g의 플로리실로 패킹된 컬럼에 통과시켜서 추가의 정제를 달성하였다. 마지막으로 단량체를 톨루엔/헥산에 용해시키고 메탄올 중에 침전시키고 15.4 g의 고체 단량체 M3을 52% 수율로 단리하였다.
단계 2) 공중합체 타입 9 (a1:b1:e1 = 42:17:41)의 제조
Figure pat00240
Figure pat00241
제조예 2와 유사한 방식으로 합성을 수행하였다. (Mw: 461,000)
상기 공중합체 타입 5, 9 및 17의 제조예의 제조 방법을 사용하여 유사한 방방식으로 다른 공중합체 타입도 제조할 수 있고, 예시적으로 제조한 다른 공중합체 타입의 몰비 및 중량 평균 분자량을 하기 표 1에 기재하였다.
공중합체 공중합체 타입 몰비 중량 평균 분자량(Mw)
HTL1-1 공중합체 타입 1 58:12:30 69,000
HTL1-2 공중합체 타입 1 38:12:50 13,000
HTL2-1 공중합체 타입 2 76:12:12 1,600,000
HTL2-2 공중합체 타입 2 68:12:20 150,000
HTL3-1 공중합체 타입 3 58:12:30 22,000
HTL3-2 공중합체 타입 3 76:12:12 53,000
HTL4-1 공중합체 타입 7 52:20:28 108,800
HTL4-2 공중합체 타입 7 54:20:26 130,700
HTL5-1 공중합체 타입 15 58:12:30 15,000
HTL5-2 공중합체 타입 15 52:20:28 14,000
하기 실시예의 소자에서는 상기 표 1에 기재된 공중합체를 사용하였다.
<실험예>
실시예 1
ITO가 1500 Å의 두께로 박막 증착된 유리 기판을 아세톤 용제를 사용하여 10분간 초음파 세척하였다. 그 뒤 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 10분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 아이소프로필알콜의 용제로 초음파 세척을 10분간 한 뒤 건조하였다. 그 뒤 상기 기판을 글러브 박스로 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 앞서 제조한 화합물 A1-1-1과 화합물 3-1를 8:2의 중량비로 포함하는 2 wt% 사이클로헥사논 용액을 스핀 코팅하고 230℃에서 30분간 열처리하여 두께 60 nm의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 앞서 제조한 공중합체 HTL1-1을 0.8 wt%으로 포함하는 톨루엔 용액을 스핀 코팅하여 230℃에서 25분간 열처리하여 140 nm의 정공수송층을 형성하였다.
이후 진공증착기로 이송한 후 정공수송층 위에 하기 화합물 HOST 1과 DOPANT 1을 9:1의 중량비로 진공 증착하여 두께 30 nm의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 화합물 ETL을 진공 증착하여 두께 40 nm의 전자주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자주입 및 수송층 위에 순차적으로 두께 0.5 nm의 LiF와 두께 100 nm의 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
Figure pat00242
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 1.0 Å/sec를 유지하였고, 캐소드의 LiF는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며 증착시 진공도는 2×10-8 ~ 5×10-6 torr를 유지하였다.
실시예 2 내지 15 및 비교예 1 내지 3
실시예 1에서 화합물 A1-1-1, 화합물 3-1 및 공중합체 HTL1-1 대신 하기 표 2에 기재된 재료를 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
[비교 HIL 1]
Figure pat00243
[비교 HIL 2]
Figure pat00244
[비교 DOPANT]
Figure pat00245
[비교 HTL]
Figure pat00246
전술한 방법으로 제조한 유기 발광 소자를 10mA/cm2의 전류 밀도에서 구동전압 및 효율을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 10mA/cm2의 전류 밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간을 측정하여 하기 표 2에 수명으로 나타내었다.
정공주입층 화합물(호스트/도펀트) 정공수송층 화합물 구동 전압 (V) 전류 효율 (cd/A) 전력 효율 (lm/W) 수명(95%, h)
실시예 1 화학식 A1-1-1/3-1 HTL1-1 4.98 4.15 2.62 38
실시예 2 화학식 A1-1-1/3-2 HTL2-2 4.86 4.38 2.83 65
실시예 3 화학식 A1-1-1/3-3 HTL4-1 4.94 4.41 2.8 61
실시예 4 화학식 A1-1-1/3-4 HTL3-2 5.03 3.9 2.43 41
실시예 5 화학식 A1-1-1/3-4 HTL5-1 4.53 3.62 2.51 43
실시예 6 화학식 A1-3-1/3-1 HTL1-1 5.31 4.22 2.5 37
실시예 7 화학식 A1-3-1/3-3 HTL3-1 5.38 3.8 2.22 35
실시예 8 화학식 A1-3-1/3-3 HTL4-2 5.29 4.32 2.56 53
실시예 9 화학식 A1-3-1/3-4 HTL1-1 5.29 4.25 2.52 36
실시예 10 화학식 A1-5-1/3-4 HTL5-1 5.03 3.81 2.38 32
실시예 11 화학식 A1-5-1/3-3 HTL2-2 5.22 4.41 2.65 61
실시예 12 화학식 A1-5-1/3-3 HTL4-1 5.26 4.38 2.61 58
실시예 13 화학식 A1-5-1/3-4 HTL1-1 5.28 4.31 2.56 40
실시예 14 화학식 A1-5-1/3-4 HTL1-2 5.53 4.22 2.4 35
실시예 15 화학식 A3-3-3/3-4 HTL3-2 5.35 3.92 2.3 37
비교예 1 비교 HIL 1/3-2 HTL2-2 10.3 3.5 1.07 <0.5
비교예 2 화학식 A1-1-1/3-3 비교 HTL 7.41 2.55 1.08 <0.5
비교예 3 비교 HIL 2/비교 DOPANT 비교 HTL 7.17 2.24 0.98 <0.5
상기 표 2의 실험결과로부터, 하기와 같이 본 발명의 일 실시상태에 따른 효과를 확인할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자인 실시예 1 내지 15가 본원 화학식 1의 화합물과 상이한 재료를 사용한 비교예 1보다 우수한 구동 전압, 효율 또는 수명 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예 1은 본원 화학식 1의 화합물과 상이한 구조의 비교 HIL 1 화합물을 사용하였다.
본 발명의 유기 발광 소자인 실시예 1 내지 15가 본원 화학식 3의 공중합체와 상이한 재료를 사용한 비교예 2보다 우수한 구동 전압, 효율 또는 수명 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예 2는 본원 화학식 3의 공중합체와 상이한 구조의 비교 HTL 공중합체를 사용하였다.
본 발명의 유기 발광 소자인 실시예 1 내지 15가 본원 화학식 1의 화합물, 본원 화학식 2의 화합물 및 본원 화학식 3의 공중합체와 상이한 재료를 사용한 비교예 3보다 우수한 구동 전압, 효율 또는 수명 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예 3은 본원 화학식 1의 화합물과 상이한 구조의 비교 HIL 2 화합물, 본원 화학식 2의 화합물과 상이한 구조의 비교 DOPANT 화합물, 및 본원 화학식 3의 공중합체와 상이한 구조의 비교 HTL 공중합체를 사용하였다.
101: 기판
201: 애노드
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 전자주입 및 수송층
701: 캐소드

Claims (17)

  1. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 발광층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 발광층과 상기 애노드 사이에 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 제1 유기물층을 포함하고,
    상기 제1 유기물층과 상기 발광층 사이에 하기 화학식 3의 공중합체 또는 이의 경화물을 포함하는 제2 유기물층을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    HA1-HB1-(HC1)n1-(HD)m-(HC2)n2-HB2-HA2
    상기 화학식 1에 있어서,
    HA1 및 HA2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    HB1 및 HB2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1-A로 표시되며,
    HC1 및 HC2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -L1-NRH'-L2-이고, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, RH'는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며, n1 및 n2는 서로 같거나 상이하고 각각 0 내지 2의 정수이고, n1이 2인 경우 HC1은 서로 같거나 상이하고, n2가 2인 경우 HC2는 서로 같거나 상이하고,
    HD는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며, m은 0 내지 2의 정수이고, m이 2인 경우 HD는 서로 같거나 상이하고,
    [화학식 1-A]
    Figure pat00247

    상기 화학식 1-A에 있어서,
    Ra 내지 Rh 중 하나는 HA1 또는 HA2에 결합되고, Ra 내지 Rh 중 또 다른 하나는 HC1 또는 HC2에 결합되며, Ra 내지 Rh 중 HA1, HA2, HC1 또는 HC2에 결합되지 않는 기는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 형성하고,
    Az은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    HR은 경화성기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00248

    상기 화학식 2에 있어서,
    R101 내지 R120 중 적어도 하나는 경화성기이고,
    상기 경화성기가 아닌 나머지 R101 내지 R120 중 적어도 하나는 F; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기이며,
    상기 경화성기; F; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기가 아닌 나머지 R101 내지 R120은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; -C(O)R201; -OR202; -SR203; -SO3R204; -COOR205; -OC(O)R206; -C(O)NR207R208; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    R201 내지 R208은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    [화학식 3]
    Figure pat00249

    상기 화학식 3에 있어서,
    A는 적어도 하나의 트라이아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이고,
    B'는 공중합체 내에 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 단량체 단위이며,
    C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
    E는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 게르마늄기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 및 치환 또는 비치환된 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    a, b 및 c는 몰분율이고, a+b+c=1이며, a≠0이고, b≠0이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물, 및 상기 화학식 3의 공중합체 중 적어도 하나는 10% 내지 100% 중수소화된 것인 유기 발광 소자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3의 공중합체는 5% 내지 100% 중수소화된 것인 유기 발광 소자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 조성물은 상기 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부 대비 5 중량부 내지 50 중량부로 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  5. 청구항 1에 있어서,
    HC1 및 HC2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 하기 구조식으로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure pat00250
    Figure pat00251
    Figure pat00252

    Figure pat00253
    Figure pat00254
    Figure pat00255

    상기 구조식들에 있어서, Az11 내지 Az13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고, n11 내지 n13은 서로 같거나 상이하고 각각 0 내지 5의 정수이고, 이들이 2 이상인 경우 괄호내의 구조는 서로 같거나 상이한 것인 유기 발광 소자.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-B으로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 1-B]

    Figure pat00256

    화학식 1-B에 있어서,
    X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기로 치환된 아릴기이고,
    p1 및 p2는 각각 1 내지 7의 정수이며,
    p1 및 p2가 각각 2이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하고,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 형성하고,
    Az1 및 Az2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    L11 및 L12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    n은 1 또는 2이고,
    n이 2인 경우, L은 서로 동일하거나 상이하다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-L로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 1-L]
    Figure pat00257
    상기 화학식 1-L에 있어서,
    X11 및 X12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기고,
    p1 및 p2는 각각 1 내지 7의 정수이고,
    p1 및 p2가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기를 형성하고,
    R5 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기이며,
    L11, L12 및 L13은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    n100 내지 n109는 각각 0 내지 2의 정수이고, n100 내지 n109가 각각 2 이상인 경우, 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure pat00258

    Figure pat00259

    Figure pat00260

    Figure pat00261

    Figure pat00262
    .
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음이온기 내에 F는 8개 내지 19개인 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성 화합물은 양이온성기를 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 양이온성기는 1가의 양이온기, 오늄화합물 또는 하기 구조식들 중에서 선택되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure pat00263

    상기 구조식에서,
    Y1 내지 Y89은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; 할로겐기; 히드록시기; -COOR305; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 경화성기이며,
    R305는 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    p는 0 내지 10의 정수이며,
    r은 1 또는 2이고, s는 0 또는 1이며, r+s=2이다.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체 단위 A는 하기 화학식 A-1 내지 A-5 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 A-1]
    Figure pat00264

    [화학식 A-2]
    Figure pat00265

    [화학식 A-3]
    Figure pat00266

    [화학식 A-4]
    Figure pat00267

    [화학식 A-5]
    Figure pat00268

    상기 화학식 A-1 내지 A-5에 있어서,
    Ar1은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기 또는 중수소화된 아릴렌기이고,
    Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
    Ar3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기 또는 중수소화된 아릴렌기이고,
    Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴렌기이고,
    T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 비평면 형태(non-planar configuration)로 연결된 공액 부분(conjugated moiety), 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
    T는 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 및 중수소화된 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    T3 내지 T5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; F; 시아노기; 알킬기; 플루오로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기; 중수소화된 알킬기; 중수소화된 부분-플루오로화된 알킬기; 중수소화된 아릴기; 중수소화된 헤테로아릴기; 중수소화된 아미노기; 중수소화된 실릴기; 중수소화된 게르마늄기; 중수소화된 알콕시기; 중수소화된 아릴옥시기; 중수소화된 플루오로알콕시기; 중수소하된 실록산기; 중수소화된 실록시기; 및 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, T3, T4 및 T5로부터 선택된 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    d는 각각 1 내지 6의 정수이고,
    e는 각각 1 내지 6의 정수이며,
    k3는 0 내지 4의 정수이고, k4 및 k5는 각각 0 내지 3의 정수이며, q는 0 내지 2의 정수이고,
    *는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체 단위 B'는 하기 화학식 B'-1 내지 B'-9 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 B'-1]
    Figure pat00269

    [화학식 B'-2]
    Figure pat00270

    [화학식 B'-3]
    Figure pat00271

    [화학식 B'-4]
    Figure pat00272

    [화학식 B'-5]
    Figure pat00273

    [화학식 B'-6]
    Figure pat00274

    [화학식 B'-7]
    Figure pat00275

    [화학식 B'-8]
    Figure pat00276

    [화학식 B'-9]
    Figure pat00277

    상기 화학식 B'-1 내지 B'-9에 있어서,
    Ar8은 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 방향족 고리기 또는 중수소화된 방향족 고리기이고,
    T31 내지 T61은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; F; 시아노기; 알킬기; 플루오로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기; 중수소화된 알킬기; 중수소화된 부분-플루오로화된 알킬기; 중수소화된 아릴기; 중수소화된 헤테로아릴기; 중수소화된 아미노기; 중수소화된 실릴기; 중수소화된 게르마늄기; 중수소화된 알콕시기; 중수소화된 아릴옥시기; 중수소화된 플루오로알콕시기; 중수소화된 실록산기; 중수소화된 실록시기; 및 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 T31 내지 T61로부터 선택된 인접한 기들이 서로 결합하여 5원 또는 6원의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    k6 내지 k19, k21 내지 k25 및 k27 내지 k35은 각각 0 내지 4의 정수이고, k20 및 k26은 0 내지 5의 정수이고, k36은 0 내지 3의 정수이고,
    *는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3의 공중합체는 하기 화학식 3'로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 3']
    Figure pat00278

    상기 화학식 3'에 있어서,
    A는 적어도 하나의 트라이아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이고,
    B'는 공중합체 내에 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 단량체 단위이며,
    C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
    E는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 및 치환 또는 비치환된 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    a1, b1, c1 및 e1은 몰분율이고, a1+b1+c1+e1=1이며, a1≠0이고, b1≠0이고,
    z1은 3 이상의 정수이며,
    *는 공중합체 내의 결합 지점을 의미한다.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3의 공중합체의 중량 평균 분자량은 10,000g/mol 내지 5,000,000g/mol인 것인 유기 발광 소자.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 유기물층은 정공주입층이고, 상기 제2 유기물층은 정공수송층인 것인 유기 발광 소자.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 유기물층은 상기 애노드에 접하여 구비되고,
    상기 제2 유기물층은 상기 제1 유기물층에 접하여 구비되는 것인 유기 발광 소자.
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