WO2014081147A1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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WO2014081147A1
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김태형
김회문
김성무
이용환
백영미
박호철
이창준
신진용
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주식회사 두산
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Definitions

  • the present invention relates to a novel organic compound and an organic electroluminescent device comprising the same, more specifically, a novel indole compound having excellent hole injection ability, hole transporting ability, light emitting ability, and the like, and including the compound as a material of the organic material layer for light emission
  • the present invention relates to an organic EL device having improved characteristics such as efficiency, driving voltage, and lifetime.
  • the organic electroluminescent device when a voltage is applied between two electrodes, holes are injected into the organic material layer from the anode and electrons from the cathode. When the injected holes and electrons meet, excitons are formed, and when the excitons fall to the ground, they shine.
  • the material used as the organic material layer may be classified into a light emitting material, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to its function.
  • the light emitting material may be classified into blue, green, and red light emitting materials according to light emission colors. In addition, it can be divided into yellow and orange light emitting materials required to achieve a better natural color. In addition, a host / dopant system may be used as the light emitting material in order to increase the light emission efficiency through increase in color purity and energy transfer.
  • the dopant material may be divided into a fluorescent dopant using an organic material and a phosphorescent dopant using a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt. Since the development of phosphorescent materials can theoretically improve luminous efficiency up to four times compared to fluorescence, attention is being paid not only to phosphorescent dopants but also to phosphorescent host materials.
  • NPB hole blocking layer
  • BCP hole blocking layer
  • Alq 3 and the like represented by the following formulas
  • anthracene derivatives have been reported as fluorescent dopant / host materials as light emitting materials.
  • phosphorescent materials having great advantages in terms of efficiency improvement among light emitting materials include metal complex compounds including Ir such as Firpic, Ir (ppy) 3 , and (acac) Ir (btp) 2 , which are blue and green. It is used as a red dopant material.
  • CBP has shown excellent properties as a phosphorescent host material.
  • the conventional light emitting materials are good in terms of the light emission characteristics, but because the glass transition temperature is low, the thermal stability is not very good, it is not a satisfactory level in terms of the life of the organic EL device. Therefore, there is a demand for development of a light emitting material having excellent performance.
  • An object of the present invention is to provide a novel compound that can be used as a light emitting layer material, a hole transporting layer material and a hole injection layer material with excellent light emitting ability, hole transporting ability and hole injection ability.
  • Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device including the novel compound having a low driving voltage, a high luminous efficiency, and an improved lifetime.
  • the present invention provides a compound represented by Formula 1:
  • L is selected from the group consisting of a single bond, a substituted or unsubstituted C 6 -C 60 arylene group, and a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 5 to 60 nuclear atoms;
  • X 1 and X 2 are each independently selected from O, S, Se, N (Ar 1 ), C (Ar 2 ) (Ar 3 ) and Si (Ar 4 ) (Ar 5 ), wherein X 1 and X At least one of 2 is N (Ar 1 ), provided that when N (Ar 1 ) is plural, they are the same or different from each other;
  • Cy1 and Cy2 are each independently a moiety represented by the following Chemical Formula 2 or 3, except that both Cy1 and Cy2 are moieties represented by the Chemical Formula 3;
  • the dotted line means a site where condensation occurs with the compound of Formula 1;
  • q is an integer of 1 to 2, and when R 1 is plural, they are the same as or different from each other;
  • X 3 is selected from O, S, Se, N (Ar 6 ), C (Ar 7 ) (Ar 8 ) and Si (Ar 9 ) (Ar 10 );
  • Y 1 and Y 2 are each independently N or CR 2 , where when CR 2 is plural, they are different from each other or the same;
  • Z 1 to Z 4 are each independently N or CR 3, where CR 3 is plural, they are different from each other or the same;
  • Ar 1 to Ar 10 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 40 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted heteroatom of 3 to 40 heteroatoms Alkyl group, substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyloxy group, substituted or unsubstituted A substituted C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, a substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 40 Alkylsilyl group, a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 60 Arylsilyl group, a substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 40 alkyl aryl group, substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 60
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group, substituted or unsubstituted C 3 to C 40 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted Heterocycloalkyl group having 3 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyloxy groups, substituted or unsubstituted C 6 -C 60 aryloxy groups, substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkylsilyl groups, substituted or unsubstituted C 6 -C 60 arylsilyl groups , Substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, substituted or unsubstituted
  • arylene group and heteroarylene group, R 1 to R 3 , Ar 1 to Ar 10 alkyl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylsilyl group ,
  • substituents that can be introduced to each of the arylsilyl group, alkyl boron group, aryl boron group, aryl phosphine group, aryl phosphine oxide group and arylamine group are each independently deuterium, halogen, cyano, C 1 ⁇ C 40
  • the present invention is an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode and at least one organic layer interposed between the anode and the cathode, at least one of the at least one organic layer is a compound represented by the formula (1) It provides an organic electroluminescent device characterized in that it comprises a.
  • At least one organic material layer including the compound represented by Chemical Formula 1 is selected from the group consisting of a hole transporting layer, a hole injection layer and a light emitting layer, preferably a hole transporting layer and / or a light emitting layer, more preferably a light emitting layer.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be a phosphorescent host material of the emission layer.
  • the compound according to the present invention has excellent heat resistance, hole injection ability, hole transporting ability, light emitting ability, and the like, it can be used as an organic material layer material of the organic electroluminescent device, preferably a hole injection layer material, a hole transport layer material, or a light emitting layer material. .
  • the organic electroluminescent device including the compound according to the present invention in the hole injection layer, the hole transport layer and / or the light emitting layer can greatly improve aspects of light emission performance, driving voltage, lifetime, efficiency, and the like, and thus, a full color display panel. It can be effectively applied to the back.
  • the novel organic compound according to the present invention comprises an indole-based moiety and an indole-based moiety at the end of a pyrrolocarbazole moiety fused with an indole-based moiety and an indole-based moiety.
  • An indole moiety or the like is a structure in which a fused pyrrolocarbazole moiety is directly bonded or bonded through a linking group (eg, an arylene group, etc.) to form a basic skeleton, and various substituents are bonded to the basic skeleton. It is characterized in that represented by the formula (1).
  • Compound represented by the formula (1) has a higher molecular weight than the conventional organic EL device material [for example, 4,4-dicarbazolybiphenyl (hereinafter referred to as 'CBP')] has a high glass transition temperature, and also excellent thermal stability, It has excellent hole injecting ability, hole transporting ability and light emitting ability. Therefore, when the organic electroluminescent device includes the compound of Formula 1, the driving voltage, efficiency, lifespan, etc. of the device may be improved.
  • the conventional organic EL device material for example, 4,4-dicarbazolybiphenyl (hereinafter referred to as 'CBP')
  • 'CBP' 4,4-dicarbazolybiphenyl
  • the compound represented by the formula (1) is a specific single substituent (R 1 to R 3 , Ar 1 to Ar 10 ) is introduced into the condensed indole derivative having a broad singlet energy level and a high triplet energy level, the energy level is effectively It can be adjusted, the hole blocking ability and the hole injection / transport capacity is maximized can be usefully applied to the hole injection layer, hole transport layer material of the organic electroluminescent device.
  • the compound of Formula 1 may exhibit excellent light emission characteristics as the linking group is converted, it can be usefully applied as a light emitting layer material of the organic electroluminescent device.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may improve phosphorescence characteristics of the organic EL device, and may also improve hole injection / transport ability, emission efficiency, driving voltage, lifetime characteristics, and the like.
  • the electron transport ability and the like can also be improved.
  • the compound of formula 1 according to the present invention can be used as an organic material layer material of the organic electroluminescent device, preferably a light emitting layer material (blue, green and / or red phosphorescent host material), a hole transport layer material and a hole injection layer material. .
  • the compound of Formula 1 has a variety of substituents, especially aryl groups and / or heteroaryl groups introduced into the basic skeleton significantly increases the molecular weight of the compound, thereby improving the glass transition temperature, thereby improving the conventional light emitting material (for example, it may have higher thermal stability than CBP). Therefore, the organic electroluminescent device including the compound of Formula 1 according to the present invention can greatly improve performance and lifespan characteristics. As such, the organic EL device having improved performance and lifespan characteristics may maximize the performance of the full color organic light emitting panel.
  • L is a directly linked single bond or a substituted or unsubstituted C 6 to C 60 arylene group, and a substituted or unsubstituted heteroaryl having 5 to 60 nuclear atoms. It may be selected from the group consisting of ethylene groups, preferably a single bond, or may be a substituted or unsubstituted phenylene, more preferably a single bond.
  • one or more substituents that may be introduced into the arylene group and heteroarylene group of L are each independently deuterium, halogen, cyano, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, nucleus aryloxy atoms, 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, nuclear atoms aryl of from 5 to 60 heteroaryl group, a C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, the C 6 ⁇ C 60 of, C 1 ⁇ C 40 Alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 Arylsilyl group, C 2 ⁇ C 40 Alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 Aryl boron group, C 6 ⁇ C 60 Aryl boron group, C 6 ⁇ C 60 Aryl phosphine group, C for 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group, and a C 6 ⁇ C 60 of is selected from the group consisting of
  • X 1 and X 2 are each independently selected from O, S, Se, N (Ar 1 ), C (Ar 2 ) (Ar 3 ) and Si (Ar 4 ) (Ar 5 ), wherein X 1 and X At least one of 2 is N (Ar 1 ). However, when there are a plurality of N (Ar 1 ), they may be the same or different from each other.
  • both X 1 and X 2 may be N (Ar 1 ).
  • the plurality of N (Ar 1 ) may be the same or different from each other.
  • the moiety represented by Formula 2 is preferably a moiety represented by any one of the following Formulas 2a to 2c.
  • X 3 , Y 1 , Y 2 , R 1 and q are the same as defined in Chemical Formula 1.
  • X 3 is selected from O, S, Se, N (Ar 6 ), C (Ar 7 ) (Ar 8 ) and Si (Ar 9 ) (Ar 10 ), preferably N ( Ar 6 ).
  • Ar 6 is preferably a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ C 60 aryl group, and more preferably a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • substituents that can be introduced into each of the aryl groups (preferably phenyl groups) of Ar 6 are each independently deuterium, halogen, cyano, C 1 -C 40 alkyl group, C 3 -C 40 cycloalkyl group , Heterocycloalkyl group having 3 to 40 nuclear atoms, aryl group having 6 to C 60 atoms, heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, alkyloxy group having 1 to C 40 atoms, aryl jade having 6 to C 60 atoms group, C group 3 ⁇ C 40 alkylsilyl, C 6 ⁇ C aryl silyl group of 60, C 2 ⁇ C 40 group of an alkyl boron, C 6 ⁇ C group 60 arylboronic of, C 6 ⁇ aryl phosphine of C 60 It is selected from the group consisting of a pin group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group and C 6
  • Y 1 and Y 2 are each independently N or CR 2 , and preferably, both Y 1 and Y 2 may be CR 2 . In this case, when there are a plurality of CR 2 , they may be the same or different from each other.
  • Z 1 to Z 4 are each independently N or CR 3 , preferably Z 1 to Z 4 may be all CR 3 . In this case, when there are a plurality of CR 3 , they may be the same or different from each other.
  • R 1 to R 3 may be each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituent represented by S1 to S208, but is not limited thereto. It is not.
  • Ar 1 to Ar 10 may each be more preferably selected from the group consisting of hydrogen or the following substituents A1 to A59.
  • the present invention is not limited thereto.
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 1 include a compound represented by the following Chemical Formulas 4 to 45, but are not limited thereto.
  • L, X 1 to X 3 , Y 1 to Y 2 , Z 1 to Z 4 , and R 1 are each as defined in Chemical Formula 1,
  • a plurality of R 1 are the same or different from each other.
  • Specific examples of the compound represented by Chemical Formula 1 include compounds represented by the following Chemical Formulas C-1 to C-97, but are not limited thereto.
  • R 1 to R 3 , and Ar 1 are each as defined in Formula 1,
  • a plurality of R 1 is the same or different from each other
  • a plurality of R 2 is the same or different from each other
  • a plurality of R 3 is the same or different from each other
  • a plurality of Ar 1 is the same or different from each other;
  • n and m are each an integer of 1 to 5, wherein when n is 2 or more, a plurality of R a are the same or different from each other, and when m is 2 or more, a plurality of R b are the same or different from each other;
  • R a and R b are each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group, substituted or unsubstituted C 3 to C 40 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted Heterocycloalkyl group having 3 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyloxy groups, substituted or unsubstituted C 6 -C 60 aryloxy groups, substituted or unsubstituted C 3 -C 40 alkylsilyl groups, substituted or unsubstituted C 6 -C 60 arylsilyl groups , Substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, substituted or unsubstit
  • R a and R b are deuterium, halogen, cyano, substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkyl group, substituted or unsubstituted C 6 -C 60 aryl group, substituted or unsubstituted nuclear atom It may be selected from a heteroaryl group of 5 to 60.
  • Representative examples of the compound represented by Chemical Formula 1 include compounds represented by the following Chemical Formulas 46 to 51, but are not limited thereto.
  • Ar 1 is as defined in formula (1).
  • unsubstituted alkyl refers to a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from a straight or branched chain saturated hydrocarbon of 1 to 40 carbon atoms, non-limiting examples of which are methyl, ethyl, propyl, iso Butyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like.
  • unsubstituted alkenyl means a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond. do. Non-limiting examples thereof include vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl and the like.
  • unsubstituted alkynyl refers to a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon of 2 to 40 carbon atoms having at least one carbon-carbon triple bond. do. Non-limiting examples thereof include ethynyl, 2-propynyl and the like.
  • unsubstituted cycloalkyl means a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon (saturated cyclic hydrocarbon) having 3 to 40 carbon atoms.
  • saturated cyclic hydrocarbon saturated cyclic hydrocarbon
  • Non-limiting examples thereof include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantine and the like.
  • unsubstituted heterocycloalkyl means a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from a non-aromatic hydrocarbon (saturated cyclic hydrocarbon) having 3 to 40 nuclear atoms, and at least one carbon in the ring , Preferably 1 to 3 carbons are substituted with a hetero atom such as N, O or S.
  • a hetero atom such as N, O or S.
  • Non-limiting examples thereof include morpholine, piperazine and the like.
  • unsubstituted aryl means a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon having 6 to 60 carbon atoms, alone or in combination of two or more rings. In this case, the two or more rings may be attached in a simple or condensed form with each other. Non-limiting examples thereof include phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl and the like.
  • unsubstituted heteroaryl is a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 60 nuclear atoms, and at least one carbon in the ring, preferably Preferably 1 to 3 carbons are substituted with heteroatoms such as nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S) or selenium (Se).
  • the heteroaryl may be attached in a form in which two or more rings are simply attached or condensed with each other, and may also include a condensed form with an aryl group.
  • heteroaryls include six-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl; Polycyclics such as phenoxathienyl, indolinzinyl, indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl ring; And 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl, 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, and the like.
  • unsubstituted alkyloxy refers to a monovalent functional group represented by RO-, wherein R is alkyl having 1 to 40 carbon atoms, and is linear, branched or cyclic. ) May include a structure.
  • alkyloxy include methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy, pentoxy and the like.
  • unsubstituted aryloxy refers to a monovalent functional group represented by R'O-, wherein R 'is aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • R'O- a monovalent functional group represented by R'O-, wherein R 'is aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • Non-limiting examples of such aryloxy include phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy and the like.
  • unsubstituted alkylsilyl means silyl substituted by alkyl having 1 to 40 carbon atoms
  • arylsilyl means silyl substituted by aryl having 6 to 60 carbon atoms
  • arylamine is 6 to 6 carbon atoms. Amine substituted with 60 aryl.
  • condensed ring means a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring, a condensed heteroaromatic ring, or a combination thereof.
  • the present invention provides an organic electric field comprising a compound represented by Formula 1 (preferably a compound represented by any one of Formulas 4 to 51, more preferably a compound represented by any one of Formulas C-1 to C-97) Provided is a light emitting device.
  • a compound represented by Formula 1 preferably a compound represented by any one of Formulas 4 to 51, more preferably a compound represented by any one of Formulas C-1 to C-97.
  • the present invention is an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode, and at least one organic layer interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the at least one organic layer It includes a compound represented by Formula 1 (preferably a compound represented by any one of Formulas 4 to 51, more preferably a compound represented by any one of Formulas C-1 to C-97).
  • the compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the at least one organic material layer may be any one or more of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and at least one of the organic material layer may include a compound represented by the formula (1).
  • at least one organic layer including the compound of Formula 1 may be a hole transport layer, a hole injection layer and / or a light emitting layer, more preferably a light emitting layer or a hole transport layer.
  • the structure of the organic electroluminescent device according to the present invention is not particularly limited and may be a structure in which a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode are sequentially stacked.
  • the electron injection layer may be further stacked on the electron transport layer.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may have a structure in which an insulating layer or an adhesive layer is inserted between an electrode and an organic material layer interface.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention except that one or more layers (specifically, the light emitting layer, hole transport layer and / or hole injection layer) of the organic material layer is formed to include the compound represented by the formula (1), It can be produced by materials and methods known in the art.
  • the organic material layer may be formed by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution coating method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer.
  • the substrate used in manufacturing the organic electroluminescent device of the present invention may be a silicon wafer, quartz or glass plate, metal plate, plastic film or sheet, but is not limited thereto.
  • examples of the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole and polyaniline; Or carbon black may be used, but is not limited thereto.
  • metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof.
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb
  • Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthi
  • the negative electrode material may be a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, or lead or an alloy thereof;
  • a multilayer structure material such as LiF / Al or LiO 2 / Al may be used, but is not limited thereto.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, the electron injection layer and the electron transport layer is not particularly limited, and materials known in the art may be used.
  • Preparation Example 1 except that the compound CNB-2 (46.24 g, 0.128 mol) obtained in ⁇ Step 4> of Preparation Example 1 was used instead of 5-bromo-1H-indole used in ⁇ Step 1> of Preparation Example 1 Compound CNBO-2 (40.76 g, yield: 78%) was obtained in the same manner as in ⁇ Step 1>.
  • 6-bromo-1H-indole (25.00 g, 0.128 mol) was used instead of 5-bromo-1H-indole used in ⁇ Step 1> of Preparation Example 1, and was the same as ⁇ Step 1> of Preparation Example 1 6- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -1H-indole (25.53 g, yield: 82.4%) was obtained by the method.
  • a glass substrate coated with ITO (Indium tin oxide) to a thickness of 1500 ⁇ was washed with distilled water ultrasonically. After washing the distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, dried, transferred to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwashin Tech), and then the substrate using UV for 5 minutes The substrate was cleaned and transferred to a vacuum evaporator.
  • ITO Indium tin oxide
  • a green organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that CBP was used instead of the compound Inv-1 used as the host material of the emission layer in Example 1.
  • the structure of CBP used is as follows.
  • Example 1 Host material Drive voltage (V) Emission Peak (nm) Current efficiency (cd / A)
  • Example 1 Compound Inv-1 6.52 521 42.8
  • Example 2 Compound Inv-2 6.55 521 42.3
  • Example 3 Compound Inv-3 6.58 520 42.5
  • Example 4 Compound Inv-4 6.50 520 42.3
  • Example 5 Compound Inv-5 6.55 520 41.8
  • Example 6 Compound Inv-6 6.60 521 42.0
  • Example 7 Compound Inv-7 6.54 521 42.0
  • Example 8 Compound Inv-8 6.50 521 41.9
  • Example 9 Compound Inv-9 6.60 520 42.3
  • Example 10 Compound Inv-10 6.61 519 41.9
  • Example 11 Compound Inv-11 6.60 519 41.7
  • Example 12 Compound Inv-12 6.59 519 42.0
  • Example 13 Compound Inv-13 6.55 520 42.1
  • Example 14 Compound Inv-14 6.60 521 41.9
  • Example 15 Compound Inv-15 6.65 521 41.8
  • the green organic electroluminescent devices (Compounds prepared in Examples 1 to 33, respectively) using the compounds represented by Formula 1 according to the present invention (Compounds Inv-1 to Inv-33) as host materials of the light emitting layer It was found that the green organic electroluminescent device exhibited superior performance in terms of current efficiency and driving voltage compared to the green organic electroluminescent device (organic electroluminescent device of Comparative Example 1) using CBP as a material for the light emitting layer.

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Abstract

본 발명은 정공 주입 및 수송능, 발광능 등이 우수한 신규 유기 화합물 및 상기 화합물을 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
본 발명은 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 정공 주입능, 정공 수송능, 발광능 등이 우수한 신규 인돌계 화합물 및 상기 화합물을 유기물층의 재료로서 포함하여 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광 (electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후, 유기 EL 소자의 효율 및 수명을 향상시키기 위하여, 소자 내 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 또한 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 각각 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥 상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해서도 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로사용되는 물질로는, 하기 화학식으로 표시되는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 물질로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히, 발광 물질 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 있고, 이들은 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
Figure PCTKR2013010190-appb-I000001
Figure PCTKR2013010190-appb-I000002
그러나, 종래 발광 물질들은 발광 특성 측면에서 양호하나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 우수한 성능을 가지는 발광 물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 발광능, 정공 수송능 및 정공 주입능 등이 우수하여 발광층 재료, 정공 수송층 재료 및 정공 주입층 재료로 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 신규 화합물을 포함하여 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
화학식 1
Figure PCTKR2013010190-appb-C000001
상기 화학식 1에서,
L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로, O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로부터 선택되고, 이때 X1 및 X2 중에서 적어도 하나는 N(Ar1)이며, 다만 N(Ar1)이 복수인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하고;
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 모이어티(moiety)이고, 다만 Cy1 및 Cy2가 모두 화학식 3으로 표시되는 모이어티인 경우는 제외되며;
화학식 2
Figure PCTKR2013010190-appb-C000002
화학식 3
Figure PCTKR2013010190-appb-C000003
상기 화학식 2 및 3에서,
상기 점선은 화학식 1의 화합물과 축합이 이루어지는 부위를 의미하고;
q는 1 내지 2의 정수로서, R1이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
X3 은 O, S, Se, N(Ar6), C(Ar7)(Ar8) 및 Si(Ar9)(Ar10)로부터 선택되고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 N 또는 CR2이고, 이때 CR2가 복수인 경우, 이들은 서로 상이하거나 동일하며;
Z1 내지 Z4 는 각각 독립적으로 N 또는 CR3이고, 이때 CR3가 복수인 경우, 이들은 서로 상이하거나 동일하며;
Ar1 내지 Ar10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고;
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 인접한 기와 축합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
상기 L의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R1 내지 R3, Ar1 내지 Ar10의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기에 각각 도입될 수 있는 하나 이상의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
다만, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 정공 수송층 및/또는 발광층이며, 보다 바람직하게는 발광층일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트 재료일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 내열성, 정공 주입능, 정공 수송능, 발광능 등이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 정공 주입층 재료, 정공 수송층 재료 또는 발광층 재료로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물을 정공 주입층, 정공 수송층 및/또는 발광층에 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율 등의 측면이 크게 향상될 수 있고, 따라서 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
1. 신규 화합물
본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 인돌계 모이어티(indole-based moiety)와 인돌계 모이어티 등이 축합된(fused) 피롤로카바졸계 모이어티의 말단에 인돌계 모이어티(indole-based moiety)와 인돌계 모이어티 등이 축합된(fused) 피롤로카바졸계 모이어티가 직접 결합되거나 또는 연결기(예컨대, 아릴렌기 등)를 통해 결합되어 기본 골격을 이루며, 이러한 기본 골격에 다양한 치환체가 결합된 구조로서, 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 종래 유기 EL 소자용 재료 [예: 4,4-dicarbazolybiphenyl (이하, 'CBP'라 함)] 보다 높은 분자량을 가져 유리전이온도가 높으며, 또한 열적 안정성이 우수하고, 정공 주입능, 정공 수송능, 발광능 등이 우수하다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자가 포함할 경우, 소자의 구동전압, 효율, 수명 등이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 넓은 일중항 에너지 준위와 높은 삼중항 에너지 준위를 가지는 축합된 인돌 유도체에 특정의 치환기(R1 내지 R3, Ar1 내지 Ar10)가 도입됨으로써, 에너지 준위가 효과적으로 조절될 수 있고, 정공 저지 능력 및 정공 주입/수송 능력이 극대화되어 유기 전계 발광 소자의 정공주입층, 정공 수송층 재료로 유용하게 적용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 연결기가 변환됨에 따라 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있어 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료로도 유용하게 적용할 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 인광 특성을 향상시킴과 동시에, 정공 주입/수송 능력, 발광 효율, 구동 전압, 수명 특성 등을 향상시킬 수 있고, 도입되는 치환체의 종류에 따라 전자 수송 능력 등도 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료), 정공 수송층 재료 및 정공 주입층 재료로 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 다양한 치환체, 특히 아릴기 및/또는 헤테로아릴기가 도입되어 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리 전이온도가 향상되고, 이로 인해 종래의 발광 재료(예를 들어, CBP)보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다. 이와 같이 성능 및 수명 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에서, L은 직접 연결된 단일 결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 단일 결합이거나, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌일 수 있고, 더 바람직하게는 단일 결합일 수 있다.
이때, 상기 L의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기기에 각각 도입될 수 있는 하나 이상의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다만, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 X1 및 X2 는 각각 독립적으로 O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로부터 선택되고, 이때 X1 및 X2 중 적어도 하나는 N(Ar1)이다. 다만, N(Ar1)이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는 상기 X1 및 X2가 모두 N(Ar1)일 수 있다. 이때, 복수의 N(Ar1)은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 모이어티는 하기 화학식 2a 내지 2c 중 어느 하나로 표시되는 모이어티인 것이 바람직하다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2013010190-appb-I000003
[화학식 2b]
Figure PCTKR2013010190-appb-I000004
[화학식 2c]
Figure PCTKR2013010190-appb-I000005
상기 화학식 2a 내지 2c에서,
X3, Y1, Y2, R1 및 q는 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 2 및 3에서, X3는 O, S, Se, N(Ar6), C(Ar7)(Ar8) 및 Si(Ar9)(Ar10)로부터 선택되고, 바람직하게는 N(Ar6)일 수 있다.
상기 Ar6은 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기인 것이 바람직하며, 치환 또는 비치환된 페닐기인 것이 더 바람직하다.
이때, 상기 Ar6의 아릴기(바람직하게는 페닐기)에 각각 도입될 수 있는 하나 이상의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 중수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다만, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또, 상기 Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 N 또는 CR2이고, 바람직하게는 상기 Y1 및 Y2가 모두 CR2일 수 있다. 이때, CR2가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또, 상기 Z1 내지 Z4 는 각각 독립적으로 N 또는 CR3이고, 바람직하게는 상기 Z1 내지 Z4 가 모두 CR3일 수 있다. 이때, CR3가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물에서, 바람직하게는 Ar1 내지 Ar10, R1 내지 R3이 각각 독립적으로 수소, 하기 S1 내지 S208로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2013010190-appb-I000006
Figure PCTKR2013010190-appb-I000007
Figure PCTKR2013010190-appb-I000008
Figure PCTKR2013010190-appb-I000009
Figure PCTKR2013010190-appb-I000010
Figure PCTKR2013010190-appb-I000011
Figure PCTKR2013010190-appb-I000012
Figure PCTKR2013010190-appb-I000013
상기 화학식 1의 화합물에서, 상기 Ar1 내지 Ar10은 각각 독립적으로 수소, 또는 하기 치환기 A1 내지 A59로 이루어진 군에서 선택된 것이 더 바람직할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2013010190-appb-I000014
Figure PCTKR2013010190-appb-I000015
Figure PCTKR2013010190-appb-I000016
Figure PCTKR2013010190-appb-I000017
Figure PCTKR2013010190-appb-I000018
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로는 하기 화학식 4 내지 45로 표시되는 화합물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
화학식 4
Figure PCTKR2013010190-appb-C000004
화학식 5
Figure PCTKR2013010190-appb-C000005
화학식 6
Figure PCTKR2013010190-appb-C000006
화학식 7
Figure PCTKR2013010190-appb-C000007
화학식 8
Figure PCTKR2013010190-appb-C000008
화학식 9
Figure PCTKR2013010190-appb-C000009
화학식 10
Figure PCTKR2013010190-appb-C000010
화학식 11
Figure PCTKR2013010190-appb-C000011
화학식 12
Figure PCTKR2013010190-appb-C000012
화학식 13
Figure PCTKR2013010190-appb-C000013
화학식 14
Figure PCTKR2013010190-appb-C000014
화학식 15
Figure PCTKR2013010190-appb-C000015
화학식 16
Figure PCTKR2013010190-appb-C000016
화학식 17
Figure PCTKR2013010190-appb-C000017
화학식 18
Figure PCTKR2013010190-appb-C000018
화학식 19
Figure PCTKR2013010190-appb-C000019
화학식 20
Figure PCTKR2013010190-appb-C000020
화학식 21
Figure PCTKR2013010190-appb-C000021
화학식 22
Figure PCTKR2013010190-appb-C000022
화학식 23
Figure PCTKR2013010190-appb-C000023
화학식 24
Figure PCTKR2013010190-appb-C000024
화학식 25
Figure PCTKR2013010190-appb-C000025
화학식 26
Figure PCTKR2013010190-appb-C000026
화학식 27
Figure PCTKR2013010190-appb-C000027
화학식 28
Figure PCTKR2013010190-appb-C000028
화학식 29
Figure PCTKR2013010190-appb-C000029
화학식 30
Figure PCTKR2013010190-appb-C000030
화학식 31
Figure PCTKR2013010190-appb-C000031
화학식 32
Figure PCTKR2013010190-appb-C000032
화학식 33
Figure PCTKR2013010190-appb-C000033
화학식 34
Figure PCTKR2013010190-appb-C000034
화학식 35
Figure PCTKR2013010190-appb-C000035
화학식 36
Figure PCTKR2013010190-appb-C000036
화학식 37
Figure PCTKR2013010190-appb-C000037
화학식 38
Figure PCTKR2013010190-appb-C000038
화학식 39
Figure PCTKR2013010190-appb-C000039
화학식 40
Figure PCTKR2013010190-appb-C000040
화학식 41
Figure PCTKR2013010190-appb-C000041
화학식 42
Figure PCTKR2013010190-appb-C000042
화학식 43
Figure PCTKR2013010190-appb-C000043
화학식 44
Figure PCTKR2013010190-appb-C000044
화학식 45
Figure PCTKR2013010190-appb-C000045
상기 화학식 4 내지 45에서,
L, X1 ~ X3, Y1 ~ Y2, Z1 ~ Z4, 및 R1은 각각 화학식 1에 정의된 바와 같고,
복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 C-1 내지 C-97로 표시되는 화합물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2013010190-appb-I000019
Figure PCTKR2013010190-appb-I000020
Figure PCTKR2013010190-appb-I000021
Figure PCTKR2013010190-appb-I000022
Figure PCTKR2013010190-appb-I000023
Figure PCTKR2013010190-appb-I000024
Figure PCTKR2013010190-appb-I000025
Figure PCTKR2013010190-appb-I000026
Figure PCTKR2013010190-appb-I000027
Figure PCTKR2013010190-appb-I000028
Figure PCTKR2013010190-appb-I000029
Figure PCTKR2013010190-appb-I000030
Figure PCTKR2013010190-appb-I000031
Figure PCTKR2013010190-appb-I000032
Figure PCTKR2013010190-appb-I000033
Figure PCTKR2013010190-appb-I000034
Figure PCTKR2013010190-appb-I000035
Figure PCTKR2013010190-appb-I000036
Figure PCTKR2013010190-appb-I000037
Figure PCTKR2013010190-appb-I000038
상기 화학식 C-1 내지 C-97에서,
R1 내지 R3, 및 Ar1은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
이때, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하며, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 복수의 Ar1은 서로 동일하거나 상이하고;
n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이며, 이때 n이 2 이상인 경우, 복수의 Ra는 서로 동일하거나 상이하며, m이 2 이상인 경우, 복수의 Rb는 서로 동일하거나 상이하고;
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 인접한 기와 축합하여 축합(fused) 고리를 형성할 수 있고,
이때 Ra 및 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기, 아릴아민기에 각각 도입될 수 있는 하나 이상의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 다만 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게, Ra 및 Rb는 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 46 내지 51로 표시되는 화합물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
화학식 46
Figure PCTKR2013010190-appb-C000046
화학식 47
Figure PCTKR2013010190-appb-C000047
화학식 48
Figure PCTKR2013010190-appb-C000048
화학식 49
Figure PCTKR2013010190-appb-C000049
화학식 50
Figure PCTKR2013010190-appb-C000050
화학식 51
Figure PCTKR2013010190-appb-C000051
상기 화학식 46 내지 51에서,
Ar1은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미하며, 이의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 에타인일(ethynyl), 2-프로파인일(2-propynyl) 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소(포화 고리형 탄화수소)로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine)등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소(포화 고리형 탄화수소)로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O 또는 S와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이의 비제한적인 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이때, 2 이상의 고리는 서로 단순 부착되거나 축합된 형태로 부착될 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 페닐, 비페닐, 터페닐(terphenyl), 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기로서, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 질소(N), 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se)과 같은 헤테로원자로 치환된다. 이때, 헤테로아릴은 2 이상의 고리가 서로 단순 부착되거나 축합된 형태로 부착될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함할 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 비제한적인 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 알킬옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 작용기를 의미하며, 상기 R은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로서, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 비제한적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 아릴옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 작용기를 의미하며, 상기 R'는 탄소수 6 내지 60의 아릴이다. 이러한 아릴옥시의 비제한적인 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴을 의미하며, 아릴실릴은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미하고, 아릴아민은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 "축합 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다(Chem. Rev., 60:313 (1960); J. Chem. SOC. 4482 (1955); Chem. Rev. 95: 2457 (1995) 등 참조). 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(바람직하게는 상기 화학식 4 내지 51 중 어느 하나로 표시되는 화합물, 더 바람직하게는 화학식 C-1 내지 C-97 중 어느 하나로 표시되는 화합물)을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(바람직하게는 화학식 4 내지 51 중 어느 하나로 표시되는 화합물, 더 바람직하게는 화학식 C-1 내지 C-97 중 어느 하나로 표시되는 화합물)을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등에서 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 발광층일 수 있으며, 더 바람직하게는 발광층 또는 정공 수송층일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 여기서, 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조로 이루어질 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상(구체적으로, 발광층, 정공수송층 및/또는 정공 주입층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층도 특별히 한정되지 않으며, 당업계에 공지된 물질이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] 화합물 CNB-1 및 CNB-2의 합성
<단계 1> 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000039
질소 기류 하에서 5-bromo-1H-indole (25 g, 0.128 mol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (48.58 g, 0.191 mol), Pd(dppf)Cl2 (5.2 g, 5 mol), KOAc (37.55 g, 0.383 mol) 및 1,4-dioxane (500 ml)를 혼합한 다음, 130 ℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 10:1 (v/v))로 정제하여 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole (22.32 g, 수율 72%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.95 (s, 1H), 8.21 (s, 1H)
<단계 2> 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000040
질소 기류 하에서 2,4-dibromo-1-nitrobenzene (21.18 g, 75.41 mmol), 상기 준비예 1의 <단계 1>에서 얻은 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole (22 g, 90.49 mmol), K2CO3 (31.26 g, 226.24 mmol) 및 THF/H2O (400 ml/200 ml)를 혼합한 다음, 40 ℃에서 Pd(PPh3)4 (4.36 g, 5 mol%)를 넣고, 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고, MgSO4를 넣은 후 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 3:1 (v/v))로 정제하여 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole (9.1 g, 수율: 38%)을 얻었다.
1H NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.64 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.96 (s, 1H), 8.13 (s, 1H), 8.21 (s, 1H)
<단계 3> 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000041
질소 기류 하에서 상기 준비예 1의 <단계 2>에서 얻은 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole (9 g, 28.38 mmol), iodobenzene (11.58 g, 56.76 mmol), Cu powder (0.18 g, 2.84 mmol), K2CO3 (3.92 g, 28.38 mmol), Na2SO4 (4.03 g, 28.38 mmol), 및 nitrobenzene (150 ml)를 혼합하고, 210 ℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후, nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 물이 제거된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole (8.03 g, 수율: 72%)을 얻었다.
1H NMR: δ 6.44 (d, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.46 (m, 3H), 7.56 (m, 4H), 7.65 (d, 1H), 7.86 (d, 1H), 7.95 (s, 1H), 8.11 (s, 1H)
<단계 4> 화합물 CNB-1 및 CNB-2의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000042
질소 기류 하에서 상기 준비예 1의 <단계 3>에서 얻은 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole (8 g, 20.34 mmol), triphenylphosphine (13.34 g, 50.86 mmol) 및 1,2-dichlorobenzene (100 ml)를 혼합하고, 12시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 얻어진 유기층에서 MgSO4를 이용하여 물을 제거한 다음, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:MC=3:1 (v/v))로 정제하여 화합물 CNB-1 (3.89 g, 수율: 53%) 및 화합물 CNB-2 (1.30 g, 수율: 18%)를 얻었다.
화합물 CNB-1의 1H-NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.38 (m, 2H), 7.45 (d, 1H), 7.51 (d, 1H), 7.57 (m, 3H), 7.64 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 8.10 (s, 1H), 8.33 (s, 1H)
화합물 CNB-2의 1H-NMR: δ 6.44 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.42 (m, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.55 (m, 4H), 8.11 (s, 1H), 8.32 (s, 1H)
[준비예 2] 화합물 CNBO-1의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000043
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 5-bromo-1H-indole 대신 준비예 1의 <단계 4>에서 얻은 화합물 CNB-1 (46.2 g, 0.128 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 방법으로 수행하여 화합물 CNBO-1 (40.2 g, 수율: 77%)을 얻었다.
1H), 7.51 (d, 1H), 7.57 (m, 3H), 7.64 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 8.10 (s, 1H), 8.28 (s, 1H)
[준비예 3] 화합물 CPBO-1의 합성
<단계 1> 화합물 CPB-1의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000044
준비예 1의 <단계 3>에서 사용된 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 준비예 1의 <단계 4>에서 얻은 화합물 CNB-1 (10.26 g, 0.028 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 방법으로 수행하여 화합물 CPB-1 (9.81 g, 수율: 79%)을 얻었다.
1H NMR: δ 6.48 (d, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.44 (m, 2H), 7.58 (m, 9H), 7.73 (s, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.92 (m, 2H)
<단계 2> 화합물 CPBO-1의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000045
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 5-bromo-1H-indole 대신 준비예 3의 <단계 1>에서 얻은 화합물 CPB-1 (55.98 g, 0.128 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 방법으로 수행하여 화합물 CPBO-1 (55.18 g, 수율: 89%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.48 (d, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.45 (m, 2H), 7.57 (m, 9H), 7.78 (s, 1H), 7.89 (d, 1H), 7.93 (m, 2H)
[준비예 4] 화합물 CNBO-2의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000046
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 5-bromo-1H-indole 대신 준비예 1의 <단계 4>에서 얻은 화합물 CNB-2 (46.24 g, 0.128 mol)를 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 방법으로 수행하여 화합물 CNBO-2 (40.76 g, 수율: 78%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.44 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.42 (m, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.55 (m, 4H), 8.11 (s, 1H), 8.28 (s, 1H)
[준비예 5] 화합물 CPBO-2의 합성
<단계 1> 화합물 CPB-2의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000047
준비예 1의 <단계 3>에서 사용된 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 준비예 1의 <단계 4>에서 얻은 화합물 CNB-2 (10.26 g, 0.028 mol)를 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 방법으로 수행하여 화합물 CPB-2 (9.81 g, 수율: 79%)를 얻었다.
1H NMR: δ 6.44 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.42 (m, 3H), 7.50 (m, 4H), 7.55 (m, 6H), 8.09 (s, 1H)
<단계 2> 화합물 CPBO-2의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000048
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 5-bromo-1H-indole 대신 준비예 5의 <단계 1>에서 얻은 화합물 CPB-2 (55.98 g, 0.128 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 방법으로 수행하여 화합물 CPBO-2 (58.90 g, 수율: 95%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.44 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.42 (m, 3H), 7.50 (m, 4H), 7.55 (m, 6H), 8.09 (s, 1H)
[준비예 6] 화합물 CNB-3 및 CNB-4의 합성
<단계 1> 6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000049
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 5-bromo-1H-indole 대신 6-bromo-1H-indole (25.00 g, 0.128 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 방법으로 수행하여 6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole (25.53 g, 수율: 82.4%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.84 (s, 1H), 8.12 (d, 1H), 8.23 (s, 1H)
<단계 2> 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000050
준비예 1의 <단계 2>에서 사용된 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole 대신 준비예 6의 <단계 1>에서 얻은 6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole (22.00 g, 90.49 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계2>와 동일한 방법으로 수행하여 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole (13.7 g, 수율: 57%)을 얻었다.
1H NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.79 (d, 1H), 7.99 (d, 1H), 8.18 (d, 1H), 8.23 (d, 1H), 8.30 (s, 1H)
<단계 3> 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000051
준비예 1의 <단계 3>에서 사용된 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 준비예 6의 <단계 2>에서 얻은 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole (9 g, 28.38 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 방법으로 수행하여 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole (8.83 g, 수율: 79%)을 얻었다.
1H NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.50 (m, 5H), 7.62 (s, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.79 (d, 1H), 7.99 (d, 1H), 8.18 (d, 1H), 8.41 (d, 1H)
<단계 4> 화합물 CNB-3 및 CNB-4의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000052
준비예 1의 <단계 4>에서 사용된 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole 대신 준비예 6의 <단계 3>에서 얻은 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole (8 g, 20.34 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 방법으로 수행하여 화합물 CNB-3 (3.77 g, 수율: 51%) 및 화합물 CNB-4 (1.26 g, 수율: 17%)를 얻었다.
화합물 CNB-3의 1H-NMR: δ 6.44 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.43 (m, 2H), 7.51 (m, 3H), 7.58 (m, 2H), 7.88 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), 8.20 (d, 1H), 8.31 (s, 1H)
화합물 CNB-4의 1H-NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.28 (d, 1H), 7.42(m, 3H), 7.51 (m, 3H), 7.55 (s, 1H), 7.58 (m, 2H), 8.05 (s, 1H), 8.30 (s, 1H)
[준비예 7] 화합물 CNBO-3의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000053
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 5-bromo-1H-indole 대신 준비예 6의 <단계 4>에서 얻은 화합물 CNB-3 (46.24 g, 0.128 mol)를 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 방법으로 수행하여 화합물 CNBO-3 (40.24 g, 수율: 77%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.50 (m, 4H), 7.58 (m, 2H), 7.63 (d, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.98 (s, 1H), 8.20 (d, 1H), 8.43 (s, 1H)
[준비예 8] 화합물 CPBO-3의 합성
<단계 1> 화합물 CPB-3의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000054
준비예 1의 <단계 3>에서 사용된 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 준비예 6의 <단계 4>에서 얻은 화합물 CNB-3 (10.26 g, 0.028 mol)를 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 방법으로 수행하여 화합물 CPB-3 (9.94 g, 수율: 80%)를 얻었다.
1H NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.26 (m, 2H), 7.45 (m, 2H), 7.50 (m, 4H), 7.60 (m, 4H), 7.72 (s, 1H), 7.84 (d, 1H), 7.88 (d, 1H), 8.45 (d, 1H)
<단계 2> 화합물 CPBO-3의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000055
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 5-bromo-1H-indole 대신 준비예 8의 <단계 1>에서 얻은 화합물 CPB-3 (55.98 g, 0.128 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 방법으로 수행하여 화합물 CPBO-3 (51.46 g, 수율: 83%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.43 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.45 (m, 2H), 7.51 (m, 5H), 7.59 (m, 4H), 7.88 (d, 1H), 7.95 (m, 2H), 8.43 (d, 1H)
[준비예 9] 화합물 CNBO-4의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000056
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 5-bromo-1H-indole 대신 준비예 6의 <단계 4>에서 얻은 화합물 CNB-4 (46.24 g, 0.128 mol)를 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 방법으로 수행하여 화합물 CNBO-4 (40.76 g, 수율: 78%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.43 (d, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.49 (m, 4H), 7.58 (m, 4H), 7.98 (s, 1H), 8.30 (s, 1H)
[준비예 10] 화합물 CPBO-4의 합성
<단계 1> 화합물 CPB-4의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000057
준비예 1의 <단계 3>에서 사용된 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 준비예 6의 <단계 4>에서 얻은 화합물 CNB-4 (10.26 g, 0.028 mol)를 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 방법으로 수행하여 화합물 CPB-4 (8.57 g, 수율: 69%)를 얻었다.
1H NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.26 (m, 2H), 7.40 (s, 1H), 7.45 (m, 2H), 7.50 (m, 4H), 7.58 (m, 5H), 7.71 (s, 1H), 7.84 (d, 1H)
<단계 2> 화합물 CPBO-4의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000058
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 5-bromo-1H-indole 대신 준비예 10의 <단계 1>에서 얻은 화합물 CPB-4 (55.98 g, 0.128 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 방법으로 수행하여 화합물 CPBO-4 (53.32 g, 수율: 86%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.45 (d, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.45 (m, 2H), 7.50 (m, 5H), 7.57 (m, 5H), 7.94 (d, 1H), 7.98 (s, 1H)
[준비예 11] 화합물 CNB-5의 합성
<단계 1> 4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000059
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 5-bromo-1H-indole 대신 4-bromo-1H-indole (25.00 g, 0.128 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 방법으로 수행하여 4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole (26.81 g, 수율: 86.5%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.37 (t, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.63 (d, 1H), 8.21 (s, 1H)
<단계 2> 4-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000060
준비예 1의 <단계 2>에서 사용된 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole 대신 준비예 11의 <단계 1>에서 얻은 4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole (22.00 g, 90.49 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계2>와 동일한 방법으로 수행하여 4-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole (14.4 g, 수율: 60%)을 얻었다.
1H NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.43 (t, 1H), 7.59 (d, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.79 (d, 1H), 7.98 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 8.21 (s, 1H)
<단계 3> 4-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole의 합성
준비예 1의 <단계 3>에서 사용된 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 준비예 11의 <단계 2>에서 얻은 4-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole (9 g, 28.38 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 방법으로 수행하여 4-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole (8.83 g, 수율: 79%)을 얻었다.
1H NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.42 (m, 2H), 7.50 (m, 2H), 7.58 (m, 2H), 7.72 (s, 1H), 7.91 (d, 1H), 7.98 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 8.25 (d, 1H)
<단계 4> 화합물 CNB-5의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000062
준비예 1의 <단계 4>에서 사용된 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole 대신 준비예 11의 <단계 3>에서 얻은 4-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole (8 g, 20.34 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 방법으로 수행하여 화합물 CNB-5 (4.52 g, 수율: 61%) 를 얻었다.
CNB-5의 1H-NMR: δ 6.47 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.43 (m, 2H), 7.51 (m, 3H), 7.58 (m, 2H), 7.62 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), 8.29 (s, 1H)
[준비예 12] 화합물 CNBO-5의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000063
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 5-bromo-1H-indole 대신 준비예 11의 <단계 4>에서 얻은 화합물 CNB-5 (46.24 g, 0.128 mol)를 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 방법으로 수행하여 화합물 CNBO-5 (38.15 g, 수율: 73%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.45 (d, 1H), 7.28 (d, 1H), 7.49 (m, 4H), 7.58 (m, 2H), 7.62 (m, 2H), 7.94 (d, 1H), 7.98 (s, 1H), 8.30 (s, 1H)
[준비예 13] 화합물 CPBO-5의 합성
<단계 1> 화합물 CPB-5의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000064
준비예 1의 <단계 3>에서 사용된 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 준비예 11의 <단계 4>에서 얻은 화합물 CNB-5 (10.26 g, 0.028 mol)를 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 방법으로 수행하여 화합물 CPB-5 (9.32 g, 수율: 75%)를 얻었다.
1H NMR: δ 6.44 (d, 1H), 7.25 (m, 2H), 7.45 (m, 2H), 7.50 (m, 4H), 7.58 (m, 4H), 7.62 (d, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.94 (d, 1H)
<단계 2> 화합물 CPBO-5의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000065
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 5-bromo-1H-indole 대신 준비예 13의 <단계 1>에서 얻은 화합물 CPB-5 (55.98 g, 0.128 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 방법으로 수행하여 화합물 CPBO-5 (53.32 g, 수율: 86%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.45 (d, 1H), 7.28 (d, 1H), 7.45 (m, 2H), 7.50 (m, 5H), 7.58 (m, 4H), 7.62 (d, 1H), 7.94 (m, 2H), 7.98 (s, 1H)
[준비예 14] 화합물 CNB-6의 합성
<단계 1> 7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000066
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 5-bromo-1H-indole 대신 7-bromo-1H-indole (25.00 g, 0.128 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 방법으로 수행하여 7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole (27.08 g, 수율: 87%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.45 (d, 1H), 7.72 (d, 1H), 7.29 (t, 1H), 7.51 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 8.20 (s, 1H)
<단계 2> 7-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000067
준비예 1의 <단계 2>에서 사용된 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole 대신 준비예 14의 <단계 1>에서 얻은 7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole (22.00 g, 90.49 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계2>와 동일한 방법으로 수행하여 7-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole (14.5 g, 수율: 61%)을 얻었다.
1H NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.35 (t, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.87 (d, 1H), 7.98 (d, 1H), 8.10 (m, 2H), 8.20 (s, 1H)
<단계 3> 7-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000068
준비예 1의 <단계 3>에서 사용된 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 준비예 14의 <단계 2>에서 얻은 7-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole (9 g, 28.38 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 방법으로 수행하여 7-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole (8.92 g, 수율: 80%)을 얻었다.
1H NMR: δ 6.42 (d, 1H), 7.29 (d, 1H), 7.31 (t, 1H), 7.52 (m, 5H), 7.72 (s, 1H), 7.89 (d, 1H), 7.98 (d, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.30 (d, 1H)
<단계 4> 화합물 CNB-6의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000069
준비예 1의 <단계 4>에서 사용된 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole 대신 준비예 14의 <단꼐 3>에서 얻은 7-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1-phenyl-1H-indole (8 g, 20.34 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 방법으로 수행하여 화합물 CNB-6 (4.52 g, 수율: 61%) 를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.52 (m, 7H), 8.05 (d, 1H), 8.20 (d, 1H), 8.30 (s, 1H)
[준비예 15] 화합물 CNBO-6의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000070
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 5-bromo-1H-indole 대신 준비예 14의 <단계 4>에서 얻은 화합물 CNB-6 (46.24 g, 0.128 mol)를 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 방법으로 수행하여 화합물 CNBO-6 (44.95 g, 수율: 86%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 1.25 (s, 12H), 6.45 (d, 1H), 7.28 (d, 1H), 7.52 (m, 7H), 7.63 (d, 1H), 7.98 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 8.30 (s, 1H)
[준비예 16] 화합물 CPBO-6의 합성
<단계 1> 화합물 CPB-6의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000071
준비예 1의 <단계 3>에서 사용된 5-(5-bromo-2-nitrophenyl)-1H-indole 대신 준비예 14의 <단계 4>에서 얻은 화합물 CNB-6 (10.26 g, 0.028 mol)를 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 3>과 동일한 방법으로 수행하여 화합물 CPB-6 (9.07 g, 수율: 73%)를 얻었다.
1H NMR: δ 6.45 (d, 1H), 7.26 (m, 2H), 7.45 (m, 2H), 7.52 (m, 9H), 7.72 (s, 1H), 7.83 (d, 1H), 8.12 (d, 1H)
<단계 2> 화합물 CPBO-6의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000072
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 5-bromo-1H-indole 대신 준비예 16의 <단계 1>에서 얻은 화합물 CPB-6 (55.98 g, 0.128 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 준비예 1의 <단계 1>과 동일한 방법으로 수행하여 화합물 CPBO-6 (54.56 g, 수율: 88%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.45 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.52 (m, 12H), 7.94 (d, 1H), 7.98 (s, 1H), 8.14 (d, 1H)
[합성예 1] 화합물 Inv-1의 합성
<단계 1> 3-phenyl-7-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000073
질소 기류 하에서 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (2.43 g, 7.57 mmol)과 준비예 2에서 얻은 화합물 CNBO-1 (3.08 g, 7.57 mmol), K2CO3 (3.13 g, 22.62 mmol) 및 THF/H2O(100 ml/50 ml)를 혼합한 다음, 40 ℃에서 Pd(PPh3)4(0.44 g, 5 mol%)를 넣고, 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 3:1 (v/v))로 정제하여 3-phenyl-7-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (3.48 g, 수율 88%)을 얻었다.
1H NMR: δ 6.52 (d, 1H), 7.29 (m, 2H), 7.57 (m, 15H), 7.91 (m, 5H), 8.55 (d, 1H), 10.1 (s, 1H)
<단계 2> 화합물 Inv-1의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000074
질소 기류 하에서 합성예 1의 <단계 1>에서 얻은 3-phenyl-7-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (3.48 g, 6.67 mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.75 g, 8.00 mmol), Pd(OAc)2 (0.074 g, 5 mol%), NaO(t-bu) (1.28 g, 13.35 mmol), P(t-bu)3 (0.13 g, 0.67 mmol) 및 Toluene (80 ml)을 혼합한 다음, 110 ℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 4:1 (v/v))로 정제하여 화합물 Inv-1 (4.15 g, 수율: 75 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 830.97 g/mol, 측정치: 830 g/mol)
[합성예 2] 화합물 Inv-2의 합성
<단계 1> 3,3',10-triphenyl-3,3',10,10'-tetrahydro-7,7'-bipyrrolo[3,2-a]carbazole의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000075
합성예 1의 <단계 1>에서 사용된 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole 대신 준비예 1에서 얻은 화합물 CNB-1 (7-bromo-3-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole) (2.74 g, 7.57 mmol)을 사용하고, 화합물 CNBO-1 대신 준비예 3에서 얻은 화합물 CPBO-1 (3.66 g, 7.57 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1의 <단계 1>과 동일한 방법으로 수행하여 3,3',10-triphenyl-3,3',10,10'-tetrahydro-7,7'-bipyrrolo[3,2-a]carbazole (4.26 g, 수율: 88%)을 얻었다.
1H NMR: δ 6.52 (d, 2H), 7.57 (m, 17H), 7.73 (m, 3H), 7.90 (m, 6H), 8.18 (d, 1H), 10.1 (s, 1H)
<단계 2> 화합물 Inv-2의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000076
질소 기류 하에서 합성예 2의 <단계 1>에서 얻은 3,3',10-triphenyl-3,3',10,10'-tetrahydro-7,7'-bipyrrolo[3,2-a]carbazole (4.26 g, 6.67 mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.75 g, 8.00 mmol), Pd(OAc)2 (0.074 g, 5 mol%), NaO(t-bu) (1.28 g, 13.35 mmol), P(t-bu)3 (0.13 g, 0.67 mmol) 및 Toluene (80 ml)을 혼합한 다음, 110 ℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 4:1 (v/v))로 정제하여 화합물 Inv-2 (4.73 g, 수율 75 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 945.36 g/mol, 측정치: 945 g/mol)
[합성예 3] Inv-3의 합성
<단계 1> 7-(9H-carbazol-3-yl)-3,10-diphenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000077
질소 기류 하에서 3-bromo-9H-carbazole (1.84 g, 7.57 mmol), 준비예 3의 화합물 CPBO-1 (3.66 g, 7.57 mmol), K2CO3 (3.13 g, 22.62 mmol) 및 THF/H2O(100 ml/50 ml)를 혼합한 다음, 40 ℃에서 Pd(PPh3)4(0.44 g, 5 mol%)를 넣고, 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후, 메틸렌클로라이드로 추출한 다음, MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 3:1 (v/v))로 정제하여 7-(9H-carbazol-3-yl)-3,10-diphenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (3.36 g, 수율: 85%)을 얻었다.
1H NMR: δ 6.53 (d, 1H), 7.30 (m, 1H), 7.56 (m, 14H), 7.77 (s, 2H), 7.91 (m, 4H), 8.15 (m, 2H), 10.1 (s, 1H)
<단계 2> 화합물 Inv-3의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000078
질소 기류 하에서 합성예 3의 <단계 1>에서 얻은 7-(9H-carbazol-3-yl)-3,10-diphenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (3.36 g, 6.43 mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.75 g, 8.00 mmol), Pd(OAc)2 (0.074 g, 5 mol%), NaO(t-bu) (1.28 g, 13.35 mmol), P(t-bu)3 (0.13 g, 0.67 mmol) 및 Toluene (80 ml)을 혼합한 다음, 110 ℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 4:1 (v/v))로 정제하여 화합물 Inv-3 (3.84 g, 수율: 72 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 830.97 g/mol, 측정치: 830 g/mol)
[합성예 4] 화합물 Inv-4의 합성
<단계 1> 1,10-diphenyl-7-(3-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazol-7-yl)-1,10-dihydropyrrolo[2,3-a]carbazole 의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000079
합성예 1의 <단계 1>에서 사용된 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole 대신 7-bromo-3-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole (2.74 g, 7.57 mmol)를 사용하고, 화합물 CNBO-1 (3.08 g, 7.57 mmol) 대신 준비예 8에서 얻은 화합물 CPBO-3(3.66 g, 7.57 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1의 <단계 1>과 동일한 방법으로 수행하여 1,10-diphenyl-7-(3-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazol-7-yl)-1,10-dihydropyrrolo[2,3-a]carbazole (4.26 g, 수율: 88%)을 얻었다.
1H NMR: δ 6.52 (d, 2H), 7.57 (m, 17H), 7.73 (m, 3H), 7.93 (m, 5H), 8.18 (d, 1H), 8.43 (d, 1H), 10.1 (s, 1H)
<단계 2> 화합물 Inv-4의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000080
질소 기류 하에서 합성예 4의 <단계 1>에서 얻은 1,10-diphenyl-7-(3-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazol-7-yl)-1,10-dihydropyrrolo[2,3-a]carbazole (4.26 g, 6.67 mmol), 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.75 g, 8.00 mmol), Pd(OAc)2 (0.074 g, 5 mol%), NaO(t-bu) (1.28 g, 13.35 mmol), P(t-bu)3 (0.13 g, 0.67 mmol) 및 Toluene (80 ml)을 혼합한 다음, 110 ℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음, MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 4:1 (v/v))로 정제하여 화합물 Inv-4 (4.47 g, 수율: 71 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 945.36 g/mol, 측정치: 945 g/mol)
[합성예 5] 화합물 Inv-5의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000081
합성예 1의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.14 g, 8.00 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-5를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 754.88 g/mol, 측정치: 754 g/mol)
[합성예 6] 화합물 Inv-6의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000082
합성예 1의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.74 g, 8.00 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-6을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 830.32 g/mol, 측정치: 830 g/mol)
[합성예 7] 화합물 Inv-7의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000083
합성예 1의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3,5-dichlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(2.86 g, 8.00 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-7을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 845.00 g/mol, 측정치: 845 g/mol)
[합성예 8] 화합물 Inv-8의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000084
합성예 1의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine(2.74 g, 8.00 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-8을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 829.99 g/mol, 측정치: 829 g/mol)
[합성예 9] 화합물 Inv-9의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000085
합성예 1의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chloro-5-(trifluoromethyl)phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(3.29 g, 8.00 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-9를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 898.97 g/mol, 측정치: 898 g/mol)
[합성예 10] 화합물 Inv-10의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000086
합성예 1의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(5-chlorobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.35g, 8.00mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-10를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 907.07 g/mol, 측정치: 898 g/mol)
[합성예 11] 화합물 Inv-11의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000087
합성예 1의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chloro-5-methylphenyl)-4,6-diphenylpyrimidine(2.85g, 8.00mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-11을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 844.01 g/mol, 측정치: 844 g/mol)
[합성예 12] 화합물 Inv-12의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000088
합성예 2의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(2.13g, 8.00mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 2의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-12를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 870.01 g/mol, 측정치: 870 g/mol)
[합성예 13] 화합물 Inv-13의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000089
합성예 2의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(2.74 g, 8.00 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 2의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-13을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 946.11 g/mol, 측정치: 946 g/mol)
[합성예 14] 화합물 Inv-14의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000090
합성예 2의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3,5-dichlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(2.86 g, 8.00 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 2의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-14을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 960.13 g/mol, 측정치: 960 g/mol)
[합성예 15] 화합물 Inv-15의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000091
합성예 2의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine(2.74g, 8.00mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 2의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-15를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 945.12 g/mol, 측정치: 945 g/mol)
[합성예 16] 화합물 Inv-16의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000092
합성예 2의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chloro-5-(trifluoromethyl)phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(3.29g, 8.00mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 2의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-16을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 1014.10 g/mol, 측정치: 1014 g/mol)
[합성예 17] 화합물 Inv-17의 합성
합성예 2의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(5-chlorobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(3.35g, 8.00mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 2의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-17를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 1022.20 g/mol, 측정치: 1022 g/mol)
[합성예 18] 화합물 Inv-18의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000094
합성예 2의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chloro-5-methylphenyl)-4,6-diphenylpyrimidine(2.85g, 8.00mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 2의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-18를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 959.14 g/mol, 측정치: 959 g/mol)
[합성예 19] 화합물 Inv-19의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000095
합성예 3의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(2.13g, 8.00mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 3의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-19를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 754.88 g/mol, 측정치: 754 g/mol)
[합성예 20] 화합물 Inv-20의 합성
합성예 3의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(2.74g, 8.00mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 3의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-20를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 830.97 g/mol, 측정치: 830 g/mol)
[합성예 21] 화합물 Inv-21의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000097
합성예 3의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chloro-5-methylphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(2.85g, 8.00mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 3의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-21을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 845.00 g/mol, 측정치: 845 g/mol)
[합성예 22] 화합물 Inv-22의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000098
합성예 3의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(2.74g, 8.00mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 3의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-22을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 829.99 g/mol, 측정치: 829 g/mol)
[합성예 23] 화합물 Inv-23의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000099
합성예 3의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chloro-5-(trifluoromethyl)phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(3.29g, 8.00mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 3의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-23을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 898.97 g/mol, 측정치: 898 g/mol)
[합성예 24] 화합물 Inv-24의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000100
합성예 3의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(5-chlorobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(3.35g, 8.00mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 3의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-24를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 907.07 g/mol, 측정치: 907 g/mol)
[합성예 25] 화합물 Inv-25의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000101
합성예 3의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chloro-5-methylphenyl)-4,6-diphenylpyrimidine(2.85g, 8.00mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 3의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-25를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 844.01 g/mol, 측정치: 844 g/mol)
[합성예 26] 화합물 Inv-26의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000102
합성예 4의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(2.14g, 8.00mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 4의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-26을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 870.01 g/mol, 측정치: 870 g/mol)
[합성예 27] 화합물 Inv-27의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000103
합성예 4의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(2.74g, 8.00mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 4의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-27을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 946.11 g/mol, 측정치: 946 g/mol)
[합성예 28] 화합물 Inv-28의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000104
합성예 4의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chloro-5-methylphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(2.85g, 8.00mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 4의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-28를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 960.13 g/mol, 측정치: 960 g/mol)
[합성예 29] 화합물 Inv-29의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000105
합성예 4의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine(2.74g, 8.00mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 4의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-29를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 945.12 g/mol, 측정치: 945 g/mol)
[합성예 30] 화합물 Inv-30의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000106
합성예 4의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chloro-5-(trifluoromethyl)phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(3.29g, 8.00mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 4의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-30을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 1014.10 g/mol, 측정치: 1014 g/mol)
[합성예 31] 화합물 Inv-31의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000107
합성예 4의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(5-chlorobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(3.35g, 8.00mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 4의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-31을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 1022.20 g/mol, 측정치: 1022 g/mol)
[합성예 32] 화합물 Inv-32의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000108
합성예 4의 <단계 2>에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chloro-5-methylphenyl)-4,6-diphenylpyrimidine(2.85g, 8.00mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 4의 <단계 2>와 동일하게 수행하여 화합물 Inv-32를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 959.14 g/mol, 측정치: 959 g/mol)
[합성예 33] 화합물 Inv-33의 합성
<단계 1> 7-(3-bromophenyl)-3,10-diphenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000109
질소 기류 하에서 11.2 g (39.6 mmol)의 1-bromo-3-iodobenzene, 23.0 g (47.5 mmol)의 3,10-diphenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole, 4.75 g (118.8 mmol)의 NaOH과 200 ml/100 ml의 THF/H2O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 2.29 g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터링하였다. 필터링된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 7-(3-bromophenyl)-3,10-diphenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole 14.4 g (28.1 mmol, yield: 71 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 6.54 (d, 1H), 7.45 (m, 5H), 7.54 (m, 9H), 7.69 (m, 2H), 7.99 (m, 3H), 8.14 (d, 1H)
<단계 2> 3,10-diphenyl-7-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000110
질소 기류 하에서 합성예 33의 <단계 1>에서 얻은 7-(3-bromophenyl)-3,10-diphenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole 14.4 g (28.1 mmol)에 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 10.7 g (42.1 mmol), Pd(dppf)Cl2 1.2 g (5 mol %), KOAc 8.23 g (84.2 mmol), 및 DMF 900 ml를 혼합하여 넣고 130 ℃에서 12 시간동안 교반한 다음, 반응을 종결시키고 에틸아세테이트로 추출하여 MgSO4로 수분이 제거하였다. 용매를 제거한 반응물에서 컬럼크로마토그래피를 이용하여 3,10-diphenyl-7-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole 9.76 g (17.42 mmol, yield: 62 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.53 (d, 1H), 7.43 (m, 2H), 7.51 (m, 10H), 7.63 (m, 2H), 7.74 (m, 3H), 7.99 (m, 3H), 8.15 (d, 1H)
<단계 3> Bis-PC-NH의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000111
질소 기류 하에서 7-bromo-3-phenyl-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole 2.86 g (7.92 mmol), 합성예 33의 <단계 2>에서 얻은 3,10-diphenyl-7-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-3,10-dihydropyrrolo[3,2-a]carbazole 5.32 g (9.50 mmol), NaOH 0.95 g (23.8 mmol), 및 200 ml/100 ml의 THF/H2O를 넣고 교반하였다. 40 ℃에서 0.46 g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4를 넣고, 80 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출한 다음, MgSO4를 넣고 필터링하였다. 필터링된 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 화합물 Bis-PC-NH 4.76 g (6.65 mmol, yield: 84 %)을 획득하였다.
1H-NMR: δ 6.52 (m, 2H), 7.41 (m, 5H), 7.55 (m, 13H), 7.64 (m, 3H), 7.74 (m, 3H), 7.93 (m, 6H), 8.14 (d, 1H)
<단계 4> 화합물 Inv-33 의 합성
Figure PCTKR2013010190-appb-I000112
질소 기류 하에서 합성예 33의 <단계 3>에서 얻은 화합물 Bis-PC-NH (4.76 g, 6.65 mmol), 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.16 g, 13.29 mmol), Cu powder(0.09 g, 1.33 mmol), K2CO3(1.83 g, 13.29 mmol), Na2SO4(1.89 g, 13.29 mmol) 및 nitrobenzene(80 ml)를 혼합하고, 190℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 nitrobenzene을 제거하고, 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음, MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층에서 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 Inv-33 4.89 g (4.79 mmol, yield: 72 %)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 1022.20 g/mol, 측정치: 1021 g/mol)
[실시예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 화합물 Inv-1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/화합물 Inv-1+ 10 % Ir(ppy)3 (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2013010190-appb-I000113
Figure PCTKR2013010190-appb-I000114
[실시예 2 ~ 33] - 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1에서 발광층의 형성시 호스트 물질로서 사용된 화합물 Inv-1 대신 합성예 2 내지 33에서 각각 합성된 화합물 Inv-2 내지 Inv-33를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
[비교예 1] - 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1에서 발광층의 호스트 물질로서 사용된 화합물 Inv-1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 사용된 CBP의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2013010190-appb-I000115
[평가예 1]
실시예 1 내지 33, 및 비교예 1에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
호스트 재료 구동 전압(V) 발광 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 1 화합물 Inv-1 6.52 521 42.8
실시예 2 화합물 Inv-2 6.55 521 42.3
실시예 3 화합물 Inv-3 6.58 520 42.5
실시예 4 화합물 Inv-4 6.50 520 42.3
실시예 5 화합물 Inv-5 6.55 520 41.8
실시예 6 화합물 Inv-6 6.60 521 42.0
실시예 7 화합물 Inv-7 6.54 521 42.0
실시예 8 화합물 Inv-8 6.50 521 41.9
실시예 9 화합물 Inv-9 6.60 520 42.3
실시예 10 화합물 Inv-10 6.61 519 41.9
실시예 11 화합물 Inv-11 6.60 519 41.7
실시예 12 화합물 Inv-12 6.59 519 42.0
실시예 13 화합물 Inv-13 6.55 520 42.1
실시예 14 화합물 Inv-14 6.60 521 41.9
실시예 15 화합물 Inv-15 6.65 521 41.8
실시예 16 화합물 Inv-16 6.58 521 41.9
실시예 17 화합물 Inv-17 6.57 521 42.0
실시예 18 화합물 Inv-18 6.55 522 42.1
실시예 19 화합물 Inv-19 6.60 522 41.5
실시예 20 화합물 Inv-20 6.61 522 41.7
실시예 21 화합물 Inv-21 6.62 520 41.9
실시예 22 화합물 Inv-22 6.57 520 42.3
실시예 23 화합물 Inv-23 6.61 519 42.1
실시예 24 화합물 Inv-24 6.58 518 41.6
실시예 25 화합물 Inv-25 6.60 520 42.0
실시예 26 화합물 Inv-26 6.51 520 41.3
실시예 27 화합물 Inv-27 6.50 521 42.3
실시예 28 화합물 Inv-28 6.61 521 41.7
실시예 29 화합물 Inv-29 6.60 520 41.9
실시예 30 화합물 Inv-30 6.57 519 42.0
실시예 31 화합물 Inv-31 6.55 522 41.3
실시예 32 화합물 Inv-32 6.60 522 42.1
실시예 33 화합물 Inv-33 6.55 520 42.3
비교예 1 CBP 6.93 516 38.2
상기 표1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(화합물 Inv-1 내지 Inv-33)을 발광층의 호스트 재료로 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(실시예 1 내지 33에서 각각 제조된 녹색 유기 전계 발광 소자)는, 종래 CBP를 발광층의 재료로 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(비교예 1의 유기 전계 발광 소자)에 비해 전류효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속하는 것은 당연하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000116
    (상기 화학식 1에서,
    L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, O, S, Se, N(Ar1), C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로부터 선택되고, 이때 X1 및 X2 중에서 적어도 하나는 N(Ar1)이며, 다만 N(Ar1)이 복수인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하고;
    Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 모이어티(moiety)이고, 다만 Cy1 및 Cy2가 모두 화학식 3으로 표시되는 모이어티인 경우는 제외되며;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000117
    ;
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000118
    상기 화학식 2 및 3에서,
    q는 1 내지 2의 정수로서, R1이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    X3 은 O, S, Se, N(Ar6), C(Ar7)(Ar8) 및 Si(Ar9)(Ar10)로부터 선택되고;
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 N 또는 CR2이고, 이때 CR2가 복수인 경우, 이들은 서로 상이하거나 동일하며;
    Z1 내지 Z4 는 각각 독립적으로 N 또는 CR3이고, 이때 CR3가 복수인 경우, 이들은 서로 상이하거나 동일하며;
    Ar1 내지 Ar10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고;
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 인접한 기와 축합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 L의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기와, R1 내지 R3, Ar1 내지 Ar10의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기에 각각 도입될 수 있는 하나 이상의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
    다만, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있음).
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 4 내지 45로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000119
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000120
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000121
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000122
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000123
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000124
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000125
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000126
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000127
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000128
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000129
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000130
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000131
    [화학식 17]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000132
    [화학식 18]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000133
    [화학식 19]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000134
    [화학식 20]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000135
    [화학식 21]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000136
    [화학식 22]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000137
    [화학식 23]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000138
    [화학식 24]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000139
    [화학식 25]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000140
    [화학식 26]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000141
    [화학식 27]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000142
    [화학식 28]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000143
    [화학식 29]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000144
    [화학식 30]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000145
    [화학식 31]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000146
    [화학식 32]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000147
    [화학식 33]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000148
    [화학식 34]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000149
    [화학식 35]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000150
    [화학식 36]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000151
    [화학식 37]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000152
    [화학식 38]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000153
    [화학식 39]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000154
    [화학식 40]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000155
    [화학식 41]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000156
    [화학식 42]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000157
    [화학식 43]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000158
    [화학식 44]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000159
    [화학식 45]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000160
    (상기 화학식 4 내지 45에서,
    L, X1 ~ X3, Y1 ~ Y2, Z1 ~ Z4, 및 R1은 각각 제1항에 정의된 바와 같고,
    복수의 R1은 서로 동일하거나 상이함).
  3. 제1항에 있어서,
    X1 내지 X3는 모두 N(Ar1)이고,
    이때 복수의 N(Ar1)은 서로 동일하거나 상이한 것이 특징인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 C-1 내지 C-97로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000161
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000162
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000163
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000164
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000165
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000166
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000167
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000168
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000169
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000170
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000171
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000172
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000173
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000174
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000175
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000176
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000177
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000178
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000179
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000180
    (상기 화학식 C-1 내지 C-97에서,
    R1 내지 R3, 및 Ar1은 각각 제1항에서 정의된 바와 같고,
    이때, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하며, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 복수의 Ar1은 서로 동일하거나 상이하고;
    n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이며, 이때 n이 2 이상인 경우, 복수의 Ra는 서로 동일하거나 상이하며, m이 2 이상인 경우, 복수의 Rb는 서로 동일하거나 상이하고;
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 인접한 기와 축합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
    이때 Ra 및 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기, 아릴아민기에 각각 도입될 수 있는 하나 이상의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 다만 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있음).
  5. 제1항에 있어서.
    하기 화학식 46 내지 51로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
    [화학식 46]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000181
    [화학식 47]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000182
    [화학식 48]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000183
    [화학식 49]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000184
    [화학식 50]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000185
    [화학식 51]
    Figure PCTKR2013010190-appb-I000186
    (상기 화학식 46 내지 51에서,
    Ar1은 제1항에서 정의된 바와 같음).
  6. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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