KR101680413B1 - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 발광 소자의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 신규 화합물, 및 상기 화합물이 유기 화합물층에 함유되어 있는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자{NEW COMPOUNDS AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 출원은 2012년 5월 31일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2012-0058940호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 유기 발광 소자의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 신규 화합물이 유기 화합물층에 함유되어 있는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 양극과 음극 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공 주입 물질이나 정공 수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자 주입 물질이나 전자 수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
위에서 언급한 외에, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 열적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 유기 발광 소자 내에서는 전하들의 이동에 의한 줄열(joule heating)이 발생하기 때문이다. 현재, 정공 수송층 물질로 주로 사용되는 NPB는 유리 전이 온도가 100℃ 이하의 값을 가지므로, 높은 전류를 필요로 하는 유기 발광 소자에서는 사용하기 힘든 문제가 있다.
둘째로 저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭(band gap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 가져야 한다. 현재, 용액 도포법에 의해 제조되는 유기 발광 소자에서 정공 수송 물질로 사용되는 PEDOT : PSS의 경우, 발광층 물질로 사용되는 유기물의 LUMO 에너지 준위에 비하여 LUMO 에너지 준위가 낮기 때문에 고효율 장수명의 유기 발광 소자 제조에 어려움이 있다.
이외에도 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게 할 수 있어야 한다.
따라서, 당 기술분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 유기물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2011-0027635호
유기 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있는 화학 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 신규한 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 화합물은 유기 발광 소자에서 유기물층 물질로 사용될 수 있으며, 이 화합물을 유기 발광 소자에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 신규한 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013022796969-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1 및 R2는 서로 결합하여 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
Ar1 내지 Ar8 중 적어도 두 개는 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 벤조 카바졸기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
나머지는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
X는 직접결합 또는 N-Ar9이고,
Ar9는 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 및 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 12인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 12인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl) 등의 아릴기가 연결된 알케닐기가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 12인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 40인 것이 바람직하다. 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸벤 등을 들 수 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페나트렌기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오렌기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로아릴기는 이종 원자로 O, N 또는 S를 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 예로는 카바졸기, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 피라다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 아크리딜기 등이 있으며, 하기 구조식과 같은 화합물들이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013022796969-pat00002
또한, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소, 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 실릴기, 아릴알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 카바졸기, 아릴아민기, 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
상기 화학식 1의 R1, R2, 및 Ar1 내지 Ar9에 추가적으로 치환될 수 있는 치환기로는 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 실릴기, 아릴알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 카바졸기, 아릴아민기, 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 니트릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 두 개는 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 벤조 카바졸기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이 때, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112013022796969-pat00003
[화학식 3]
Figure 112013022796969-pat00004
상기 화학식 2 및 3에서, R1, R2, Ar1 내지 Ar4, 및 Ar9의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
상기 화학식 1에서, 상기 카바졸기 또는 벤조 카바졸기는 카바졸기 또는 벤조 카바졸기의 질소 원자가 상기 화학식 1의 코어 구조와 결합하는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013022796969-pat00005
Figure 112013022796969-pat00006
Figure 112013022796969-pat00007
Figure 112013022796969-pat00008
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013022796969-pat00009
Figure 112013022796969-pat00010
Figure 112013022796969-pat00011
Figure 112013022796969-pat00012
화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드갭이 작아진다. 상기 화학식 1의 화합물의 코어는 제한된 컨쥬게이션을 포함하고 있으므로, 이는 에너지 밴드갭이 큰 성질을 갖는다.
본 발명에서는 상기와 같이 에너지 밴드갭이 큰 코어 구조의 R1, R2, 및 Ar1 내지 Ar9에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 통상 에너지 밴드갭이 큰 코어 구조에 치환기를 도입하여 에너지 밴드갭을 조절하는 것은 용이하나, 코어 구조가 에너지 밴드갭이 작은 경우에는 치환기를 도입하여 에너지 밴드갭을 크게 조절하기 어렵다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 코어 구조의 R1, R2, 및 Ar1 내지 Ar9 위치에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질 및 전자 수송층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 코어 구조에 아민 구조를 포함할 수 있으므로, 유기 발광 소자에서 정공 주입 및/또는 정공 수송 물질로서의 적절한 에너지 준위를 가질 수 있다. 본 발명에서는 상기 화학식 1의 화합물 중 치환기에 따라 적절한 에너지 준위를 갖는 화합물을 선택하여 유기 발광 소자에 사용함으로써 구동 전압이 낮고 광효율이 높은 소자를 구현할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
본 발명에 따른 화합물은 하기 반응식 1 내지 6 등과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적인 내용은 후술하는 실시예에 기재하였다.
[반응식 1]
Figure 112013022796969-pat00013
[반응식 2]
Figure 112013022796969-pat00014
[반응식 3]
Figure 112013022796969-pat00015
[반응식 4]
Figure 112013022796969-pat00016
[반응식 5]
Figure 112013022796969-pat00017
[반응식 6]
Figure 112013022796969-pat00018
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층이 상기 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 전자 수송층, 전자 주입층, 및 전자 수송 및 전자 주입을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 화합물을 포함할 수 있다.
이와 같은 다층 구조의 유기물층에서 상기 화합물은 발광층, 정공 주입/정공 수송과 발광을 동시에 하는 층, 정공 수송과 발광을 동시에 하는 층, 또는 전자 수송과 발광을 동시에 하는 층 등에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공 주입층, 정공 수송층 또는 발광층에 포함되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 발광층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 인광 발광층 재료로서 적용될 수 있다. 또한, 이 때 상기 발광층은 인광 도펀트 재료를 추가로 포함할 수 있다. 상기 인광 도펀트 재료는 당 기술분야에 알려진 재료를 이용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 인광 도펀트 재료의 예로는 하기 구조식의 화합물들을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013022796969-pat00019
Figure 112013022796969-pat00020
본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7) 또는 전자 수송층(8)에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸화합물의), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)화합물의](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리화합물의 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더 자세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도하지 않는다.
< 실시예 >
< 제조예 1> 화학식 1-4로 표시되는 물질의 제조
Figure 112013022796969-pat00021
1) 화합물 1의 제조
500ml 둥근 바닥 플라스크에 1-브로모-3,5-디플루오로벤젠(1-bromo-3,5-difluorobenzene, 17g, 88.1mmol)과 3,3-디메틸-3H-벤조[c][1,2]옥사보롤-1-올(3,3-dimethyl-3H-benzo[c][1,2]oxaborol-1-ol, CAS No. 221352-10-9, 15g, 92.6mmol), 수산화나트륨(8.8g, 220mmol), 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.4g, 0.7mmol), 트리사이클로헥실포스핀(0.4g, 1.4mmol), 디옥산 200ml, 물 80ml를 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 유기층을 분리하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 1(14.1g, 56.8mmol)을 수율 64.5%로 얻었다.
MS : [M-H2O]+=230
2) 화합물 2의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1(14g, 56.4mmol)과 빙초산 130ml를 넣고 교반하였다. 진한 황산 0.1ml를 서서히 넣고 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 물 400ml에 붓고 30분간 교반하였다. 클로로포름 200ml씩 두 번 추출한 후 유기층을 염화나트륨 수용액 200ml로 씻어주었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 2(10.2g, 44.3mmol)를 수율 78.5%로 얻었다.
MS : [M+H]+=231
3) 화학식 1-4의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 2(5g, 21.7mmol)와 카바졸(7.3g, 44.7mmol), KF/alumina(40 wt/%; 9.5g), 18-crown-6(1.1g, 4.3mmol), 디메틸 설폭사이드 80ml를 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시킨 후 반응액을 여과하였다. 여과된 용액을 감압증류하고, 컬럼정제하여 화학식 1-4(6.3g, 12mmol)를 수율 55.3%로 얻었다.
MS : [M+H]+=525
< 제조예 2> 화학식 1-9로 표시되는 물질의 제조
Figure 112013022796969-pat00022
1) 화합물 1의 제조
2L 둥근 바닥 플라스크에 2-브로모-4-클로로-1-플루오로벤젠(2-bromo-4-chloro-1-fluorobenzene, 50g, 238.7mmol)과 무수 테트라하이드로퓨란 900ml를 넣고 교반하면서 -78℃로 냉각시켰다. 노말 부틸리튬(2.5M 헥산용액; 100ml, 250mmol)을 서서히 넣어주고 1시간 동안 교반하였다. 트리메틸보레이트(31.9ml, 286mmol)를 서서히 넣고, 30분 후 1N 염화수소 수용액 600ml를 넣고 교반하면서 상온으로 승온시켰다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과한다. 감압증류하여 농축시키고 클로로포름과 헥산으로 재결정하여 화합물 1(32.6g, 187mmol)을 수율 78.3%로 얻었다.
2) 화합물 2의 제조
500ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1(20g, 114.7mmol)과 메틸-2-브로모-5-클로로벤조에이트(methyl-2-bromo-5-chlorobenzoate, CAS No. 27007-53-0, 24.7g, 114.9mmol), 탄산칼륨(47.6g, 344.4mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.6g, 2.2mmol), 테트라하이드로퓨란 250ml, 물 100ml를 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 유기층을 분리하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 2(18.2g, 68.8mmol)를 수율 60%로 얻었다.
MS : [M+H]+=265
3) 화합물 3의 제조
1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 2(15g, 56.7mmol)와 무수 테트라하이드로퓨란 400ml를 넣고 교반하면서 -78℃로 냉각시켰다. 메틸리튬(1.6M 에테르 용액; 106.3ml, 170mmol)을 서서히 넣어준 후 2시간 동안 교반하였다. 메탄올 10ml를 넣고 상온으로 승온시켰다. 유기층에 염화나트륨 수용액 200ml를 넣고 20분간 교반하고 유기층을 분리하였다. 감압증류하여 농축시킨 후 컬럼정제하여 화합물 3(11.2g, 42.3mmol)을 수율 74.6%로 얻었다.
MS : [M-H2O]+=246
4) 화합물 4의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 3(10g, 37.8mmol)과 빙초산 100ml를 넣은 후 진한황산 0.2ml를 서서히 넣고 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 물 400ml에 붓고 30분간 교반하였다. 클로로포름 200ml씩 두 번 추출한 후 유기층을 염화나트륨 수용액 200ml로 씻어주었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 4(7.6g, 30.8mmol)를 수율 81.5%로 얻었다.
MS : [M]+=246
5) 화합물 5의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 4(5g, 20.3mmol)와 벤조[a]카바졸(benzo[a]carbazole, CAS No. 239-01-0, 4.8g, 22.1mmol), KF/alumina(40 wt/%; 4.4g), 18-crown-6(0.6g, 2.3mmol), 디메틸 설폭사이드 80ml를 넣고 10시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시킨 후 반응액을 여과하였다. 여과된 용액을 감압증류하고, 컬럼정제하여 화합물 5(5.3g, 11.9mmol)를 수율 58.6%로 얻었다.
MS : [M]+=443
6) 화학식 1-9의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 5(5g, 11.3mmol)와 카바졸(2g, 12mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(1.4g, 14.7mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.1g, 0.2mmol), 자일렌 100ml를 넣고 7시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 셀라이트 545 6g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 여과하고 감압증류하여 농축시켰다. 컬럼정제하여 화학식 1-9(4.3g, 7.5mmol)를 수율 66.4%로 얻었다.
MS : [M+H]+=575
< 제조예 3> 화학식 1-19로 표시되는 물질의 제조
Figure 112013022796969-pat00023
1) 화합물 1의 제조
2L 둥근 바닥 플라스크에 1-브로모-4-클로로-2-플루오로벤젠(1-bromo-4-chloro-2-fluorobenzene, 50g, 238.7mmol)과 무수 테트라하이드로퓨란 900ml를 넣고 교반하면서 -78℃로 냉각시켰다. 노말 부틸리튬(2.5M 헥산용액; 100ml, 250mmol)을 서서히 넣어주고 1시간 동안 교반하였다. 트리메틸보레이트(31.9ml, 286mmol)를 서서히 넣고, 30분 후 1N 염화수소 수용액 600ml를 넣고 교반하면서 상온으로 승온시켰다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하였다. 감압증류하여 농축시키고 클로로포름과 헥산으로 재결정하여 화합물 1(33.7g, 193.3mmol)을 수율 81%로 얻었다.
2) 화합물 2의 제조
500ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1(25g, 143.4mmol)과 메틸-2-브로모-5-클로로벤조에이트(methyl 2-bromo-5-chlorobenzoate, CAS No. 27007-53-0, 30.9g, 143.7mmol), 탄산칼륨(59.5g, 430.2mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(3.4g, 2.9mmol), 테트라하이드로퓨란 250ml, 물 120ml를 넣고 8시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 유기층을 분리하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 2(23.5g, 88.8mmol)를 수율 61.9%로 얻었다.
MS : [M]+=264
3) 화합물 3의 제조
1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 2(20g, 75.6mmol)와 무수 테트라하이드로퓨란 400ml를 넣고 교반하면서 -78℃로 냉각시켰다. 메틸리튬(1.6M 에테르 용액; 141.8ml, 226.8mmol)을 서서히 넣어준 후 2시간 동안 교반하였다. 메탄올 10ml를 넣고 상온으로 승온시켰다. 유기층에 염화나트륨 수용액 200ml를 넣고 20분간 교반하고 유기층을 분리하였다. 감압증류하여 농축시킨 후 컬럼정제하여 화합물 3(14.2g, 53.6mmol)을 수율 70.9%로 얻었다.
MS : [M-H2O]+=246
4) 화합물 4의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 3(12g, 45.3mmol)과 빙초산 100ml를 넣은 후 진한황산 0.2ml를 서서히 넣고 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 물 400ml에 붓고 30분간 교반하였다. 클로로포름 200ml씩 두 번 추출한 후 유기층을 염화나트륨 수용액 200ml로 씻어주었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 4(9.6g, 38.9mmol)를 수율 85.9%로 얻었다.
MS : [M+H]+=247
5) 화합물 5의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 4(7g, 28.4mmol)와 카바졸(4.8g, 28.4mmol), KF/alumina(40 wt/%; 6g), 18-crown-6(0.7g, 2.8mmol), 디메틸 설폭사이드 80ml를 넣고 10시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시킨 후 반응액을 여과하였다. 여과된 용액을 감압증류하고, 컬럼정제하여 화합물 5(6.8g, 17.3mmol)를 수율 60.8%로 얻었다.
MS : [M+H]+=394
6) 화학식 1-19의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 5(6g, 15.2mmol)와 벤조[a]카바졸(benzo[a]carbazole, CAS No. 239-01-0, 3.5g, 16.1mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(1.9g, 19.8mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.1g, 0.2mmol), 자일렌 100ml를 넣고 7시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 셀라이트 545 6g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 여과하고 감압증류하여 농축시켰다. 컬럼정제하여 화학식 1-19(5.5g, 9.6mmol)를 수율 63%로 얻었다.
MS : [M+H]+=575
< 제조예 4> 화학식 2-1로 표시되는 물질의 제조
Figure 112013022796969-pat00024
1) 화합물 1의 제조
500ml 둥근 바닥 플라스크에 1-브로모-3,5-디플루오로벤젠(1-bromo-3,5-difluorobenzene, 20g, 103.6mmol)과 메틸 안트라닐레이트(methyl anthranilate, 17.2g, 113.8mmol), 탄산세슘(44.6g, 136.9mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.5g, 1mmol), 톨루엔 300ml를 넣고 7시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 셀라이트 545 13g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 여과하고 감압증류하여 농축시켰다. 컬럼정제하여 화합물 1(19.5g, 74.1mmol)을 수율 71.5%로 얻었다.
MS : [M+H]+=264
2) 화합물 2의 제조
1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1(15g, 57mmol)과 무수 테트라하이드로퓨란 400ml를 넣고 교반하면서 -78℃로 냉각시켰다. 메틸리튬(1.6M 에테르 용액; 125ml, 200mmol)을 서서히 넣어준 후 2시간 동안 교반하였다. 메탄올 10ml를 넣고 상온으로 승온시켰다. 유기층에 염화나트륨 수용액 200ml를 넣고 20분간 교반하고 유기층을 분리하였다. 감압증류하여 농축시킨 후 컬럼정제하여 화합물 2(12.2g, 46.3mmol)를 수율 81.3%로 얻었다.
MS : [M-H2O]+=245
3) 화합물 3의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 2(12g, 45.6mmol)와 빙초산 100ml를 넣은 후 진한황산 0.2ml를 서서히 넣고 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 물 400ml에 붓고 30분간 교반하였다. 클로로포름 200ml씩 두 번 추출한 후 유기층을 염화나트륨 수용액 200ml로 씻어주었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 3(8.9g, 36.3mmol)을 수율 79.6%로 얻었다.
MS : [M+H]+=246
4) 화합물 4의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 3(8g, 32.6mmol)과 브로모벤젠(5.6g, 35.7mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(4g, 41.6mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.1g, 0.2mmol), 톨루엔 100ml를 넣고 7시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 셀라이트 545 6g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 여과하고 감압증류하여 농축시켰다. 컬럼정제하여 화합물 4(7.5g, 23.3mmol)를 수율 71.6%로 얻었다.
MS : [M+H]+=322
5) 화학식 2-1의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 4(6g, 18.7mmol)와 카바졸(6.6g, 39.5mmol), KF/alumina(40 wt/%; 8.1g), 18-crown-6(1g, 3.8mmol), 디메틸 설폭사이드 80ml를 넣고 11시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시킨 후 반응액을 여과하였다. 여과된 용액을 감압증류하고, 컬럼정제하여 화학식 2-1(6.8g, 11mmol)을 수율 59.1%로 얻었다.
MS : [M+H]+=616
< 제조예 5> 화학식 2-8로 표시되는 물질의 제조
Figure 112013022796969-pat00025
1) 화합물 1의 제조
500ml 둥근 바닥 플라스크에 2-브로모-4-클로로-1-플루오로벤젠(2-bromo-4-chloro-1-fluorobenzene, 25g, 119.4mmol)과 메틸 안트라닐레이트(methyl anthranilate, 19.8g, 131.3mmol), 탄산세슘(44.6g, 136.9mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.5g, 1mmol), 톨루엔 300ml를 넣고 7시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 셀라이트 545 13g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 여과하고 감압증류하여 농축시켰다. 컬럼정제하여 화합물 1(25g, 89.4mmol)을 수율 74.9%로 얻었다.
MS : [M+H]+=280
2) 화합물 2의 제조
1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1(20g, 71.5mmol)과 무수 테트라하이드로퓨란 500ml를 넣고 교반하면서 -78℃로 냉각시켰다. 메틸리튬(1.6M 에테르 용액; 156ml, 249.6mmol)을 서서히 넣어준 후 2시간 동안 교반하였다. 메탄올 12ml를 넣고 상온으로 승온시켰다. 유기층에 염화나트륨 수용액 250ml를 넣고 20분간 교반하고 유기층을 분리하였다. 감압증류하여 농축시킨 후 컬럼정제하여 화합물 2(14.3g, 51.1mmol)를 수율 71.5%로 얻었다.
MS : [M-H2O]+=261
3) 화합물 3의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 2(11g, 39.3mmol)와 빙초산 100ml를 넣은 후 진한황산 0.2ml를 서서히 넣고 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 물 400ml에 붓고 30분간 교반하였다. 클로로포름 200ml씩 두 번 추출한 후 유기층을 염화나트륨 수용액 300ml로 씻어주었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 3(8.8g, 33.6mmol)을 수율 85.6%로 얻었다.
MS : [M+H]+=262
4) 화합물 4의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 3(7g, 26.7mmol)과 브로모벤젠(4.6g, 29.4mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(3.3g, 34.7mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.1g, 0.2mmol), 톨루엔 100ml를 넣고 9시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 셀라이트 545 7g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 여과하고 감압증류하여 농축시켰다. 컬럼정제하여 화합물 4(6.5g, 19.2mmol)를 수율 71.9%로 얻었다.
MS : [M+H]+=338
5) 화합물 5의 제조
100ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 4(6g, 17.8mmol)와 벤조[c]카바졸(benzo[c]carbazole, CAS No. 205-25-4, 4.2g, 19.3mmol), KF/alumina(40 wt/%; 3.9g), 18-crown-6(0.3g, 1.2mmol), 디메틸 설폭사이드 60ml를 넣고 11시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시킨 후 반응액을 여과하였다. 여과된 용액을 감압증류하고, 컬럼정제하여 화합물 5(4.6g, 8.6mmol)를 수율 48.3%로 얻었다.
MS : [M+H]+=535
6) 화학식 2-8의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 5(4.1g, 7.7mmol)와 카바졸(1.4g, 8.4mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(0.9g, 9.4mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.05g, 0.1mmol), 자일렌 100ml를 넣고 7시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 셀라이트 545 6g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 여과하고 감압증류하여 농축시켰다. 컬럼정제하여 화학식 2-8(3.5g, 5.3mmol)을 수율 68.6%로 얻었다.
MS : [M+H]+=666
< 제조예 6> 화학식 2-18로 표시되는 물질의 제조
Figure 112013022796969-pat00026
1) 화합물 1의 제조
500ml 둥근 바닥 플라스크에 1-브로모-4-클로로-2-플루오로벤젠(1-bromo-4-chloro-2-fluorobenzene, 20g, 95.5mmol)과 메틸 안트라닐레이트(methyl anthranilate, 15.9g, 105mmol), 탄산세슘(40.4g, 124mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.5g, 1mmol), 톨루엔 300ml를 넣고 7시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 셀라이트 545 20g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 여과하고 감압증류하여 농축시켰다. 컬럼정제하여 화합물 1(20.6g, 73.7mmol)을 수율 77.1%로 얻었다.
MS : [M+H]+=280
2) 화합물 2의 제조
1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 1(20g, 71.5mmol)과 무수 테트라하이드로퓨란 500ml를 넣고 교반하면서 -78℃로 냉각시켰다. 메틸리튬(1.6M 에테르 용액; 156ml, 249.6mmol)을 서서히 넣어준 후 2시간 동안 교반하였다. 에탄올 13ml를 넣고 상온으로 승온시켰다. 유기층에 염화나트륨 수용액 250ml를 넣고 20분간 교반하고 유기층을 분리하였다. 감압증류하여 농축시킨 후 컬럼정제하여 화합물 2(13.6g, 48.6mmol)를 수율 68%로 얻었다.
MS : [M-H2O]+=261
3) 화합물 3의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 2(13g, 46.5mmol)와 빙초산 100ml를 넣은 후 진한황산 0.2ml를 서서히 넣고 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 물 400ml에 붓고 30분간 교반하였다. 클로로포름 200ml씩 두 번 추출한 후 유기층을 염화나트륨 수용액 300ml로 씻어주었다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하였다. 감압증류하여 농축시키고 컬럼정제하여 화합물 3(9.8g, 37.4mmol)을 수율 80.6%로 얻었다.
MS : [M+H]+=262
4) 화합물 4의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 3(9.3g, 35.5mmol)과 브로모벤젠(6.1g, 39mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(4.4g, 45.8mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.1g, 0.2mmol), 톨루엔 100ml를 넣고 12시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 셀라이트 545 9g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 여과하고 감압증류하여 농축시켰다. 컬럼정제하여 화합물 4(8.9g, 26.3mmol)를 수율 74.1%로 얻었다.
MS : [M+H]+=338
5) 화합물 5의 제조
100ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 4(8.5g, 25.2mmol)와 카바졸(4.6g, 27.7mmol), KF/alumina(40 wt/%; 5.5g), 18-crown-6(0.7g, 2.6mmol), 디메틸 설폭사이드 70ml를 넣고 14시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시킨 후 반응액을 여과하였다. 여과된 용액을 감압증류하고, 컬럼정제하여 화합물 5(6.2g, 12.8mmol)를 수율 50.8%로 얻었다.
MS : [M+H]+=485
6) 화학식 2-18의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 5(5.7g, 11.8mmol)와 벤조[a]카바졸(benzo[a] carbazole, CAS No. 239-01-0, 2.8g, 12.9mmol), 나트륨 터트-부톡사이드(1.9g, 19.8mmol), 비스(트리터트-부틸포스핀)팔라듐(0.1g, 0.2mmol), 자일렌 100ml를 넣고 13시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상온으로 냉각시키고 셀라이트 545 6g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 반응액을 여과하고 감압증류하여 농축시켰다. 컬럼정제하여 화학식 2-18(5.6g, 8.4mmol)을 수율 71.6%로 얻었다.
MS : [M+H]+=666
< 실시예 1>
ITO (indium tin oxide)가 800Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판 (corning 7059 glass)을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며 증류수로는 Millipore Co. 제품의 필터 (Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시켰다. 또한 산소플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 건식 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 화합물인 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene: 이하 HAT라 함)을 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 박막을 형성하였다. 이 박막에 의하여 기판과 정공 주입층 사이의 계면 특성을 향상시킬 수 있다. 이어서, 상기 박막 위에 NPB를 850Å의 두께로 증착하여 정공 수송층을 형성한 후, 이 위에 화학식 1-4의 화합물을 350Å의 두께로 증착하여 정공 수송 및 전자 차단층을 형성하였다. 이어서, CBP에 Ir(ppy)3를 10 중량% 도핑하여 두께 250Å의 발광층을 형성하였다. 그 위에 BCP를 50Å 두께의 정공 차단층을 형성하고, 이어서 하기 화학식의 전자 수송층 물질을 300Å 두께로 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께의 리튬 플루오라이드 (LiF)와 2,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.3 ~ 0.8 Å/sec로 유지하였다. 또한, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 1.5 ~ 2.5 Å/sec의 증착 속도를 유지하였다. 증착시 진공도는 1 ~ 3 × 10-7로 유지하였다.
Figure 112013022796969-pat00027
제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm2에서 5.91V의 전계를 보였으며, 59.4 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다. 이와 같이 소자가 상기 전류 효율을 나타내는 것은 상기 화학식 1-4의 화합물이 정공 전달과 함께 전자 차단 역할을 하고 있다는 것을 나타낸다.
< 실시예 2>
상기 실시예 1에서 정공 수송 및 전자 차단층으로 사용한 화학식 1-4의 화합물을 화학식 1-9의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm2에서 5.87V의 전계를 보였으며, 58.5 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.
< 실시예 3>
상기 실시예 1에서 정공 수송 및 전자 차단층으로 사용한 화학식 1-4의 화합물을 화학식 1-19의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm2에서 5.90V의 전계를 보였으며, 58.7 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.
< 실시예 4>
상기 실시예 1에서 정공 수송 및 전자 차단층으로 사용한 화학식 1-4의 화합물을 화학식 2-1의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm2에서 5.64V의 전계를 보였으며, 58.1 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.
< 실시예 5>
상기 실시예 1에서 정공 수송 및 전자 차단층으로 사용한 화학식 1-4의 화합물을 화학식 2-8의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm2에서 5.71V의 전계를 보였으며, 56.8 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.
< 실시예 6>
상기 실시예 1에서 정공 수송 및 전자 차단층으로 사용한 화학식 1-4의 화합물을 화학식 2-18의 화합물로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm2에서 5.68V의 전계를 보였으며, 57.0 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.
< 비교예 >
상기 실시예 1에서 정공 수송 및 전자 차단층으로 사용한 화학식 1-4의 화합물을 하기 화학식 HT1으로 치환한 것을 제외하고는 동일한 소자를 제작하였다.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 10 mA/cm2에서 5.41V의 전계를 보였으며, 50.8 cd/A의 전류 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.
[HT1]
Figure 112013022796969-pat00028
본원 발명 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 제작한 소자의 경우에 높은 전류 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 이는 소자 내에서 화학식 1의 화합물이 정공 전달과 함께 전자 차단 역할을 하고 있기 때문이다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112015105578332-pat00036

    Figure 112015105578332-pat00037

    Figure 112015105578332-pat00038

    Figure 112015105578332-pat00039
  6. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 5에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층이 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상의 층을 포함하고, 상기 층 중 하나의 층이 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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