KR20220153510A - 화합물, 유기 전계 발광 소자 및 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 유기 전계 발광 소자의 정공 수송 영역에 적용할 수 있는 화합물, 이러한 화합물이 사용된 유기 전계 발광 소자, 및 이러한 유기 전계 발광 소자를 포함하는 표시 장치가 제공된다.

Description

화합물, 유기 전계 발광 소자 및 표시 장치{Compound, Organic EL Device and Display Device}
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용될 수 있는 신규한 유기 화합물, 이를 포함하는 유기 전계 발광소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 풀 컬러 평판 디스플레이로서 유기 전계 발광 소자를 사용한 디스플레이가 주목받고 있으며, 스마트폰, TV, 자동차, VR(Virtual Reality) 헤드 마운트 장치 등의 표시장치에 사용되고 있다.
유기 전계 발광 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 유기 화합물을 함유하는 1층 또는 복수의 층으로 이루어진 구조를 갖는다. 유기 화합물을 함유하는 층에는, 발광층이나 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하 수송/주입층 등이 있는데, 이들 층에 적당한 여러 가지의 유기 재료가 개발되고 있다.
유기 전계 발광 소자를 사용한 디스플레이의 응용분야를 더욱 넓히기 위해서는, 소자의 소비 전력의 저감(저전압화, 외부 양자 효율 향상), 장수명화가 요구되고 있다.
정공주입물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화 시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다(특허문헌 1 및 2).
그러나, 이러한 종래의 정공수송층 재료의 경우, 발광효율, 구동전압, 및 수명의 측면에서 더욱 개선이 요구되고 있다.
특히, 정공수송층이 낮은 T1 값을 가질 경우, 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가서 정공수송층 계면에서 발광하고 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하게 된다. 정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전계 발광 소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다.
한국 특허공개공보 제2012-112277호 한국 특허공개공보 제2018-092270호
본 발명은, 신규한 디아민 유도체 화합물, 이러한 화합물을 채용하여 높은 효율, 낮은 구동전압, 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자 및 이를 이용한 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1 중,
Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단결합, CR6R7, O, S 또는 NR8로 이루어진 군으로부터 선택되나, Z1 및 Z2 가 모두 단결합인 것은 아니고,
L0 내지 L4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단결합, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환 C3-C20의 시클로알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴아민기, 및 치환 또는 비치환된 C5-C40의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되며,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2 중,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단결합, CR9R10, O, S 또는 NR11로 이루어진 군으로부터 선택되며, X1 및 X2 가 모두 단결합인 것은 아니고,
A 고리는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴고리, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴고리이며,
R1 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R1 내지 R11은 각각 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있고,
m, n, o는 0 내지 4의 정수이다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층에 포함하는 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 신규 화합물을, 특히, 정공수송영역의 재료로 사용할 경우, 종래 물질에 비해 우수한 발광성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 크게 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
<본 발명의 화합물에 대한 설명>
본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1 중,
Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단결합, CR6R7, O, S 또는 NR8로 이루어진 군으로부터 선택되나, Z1 및 Z2 가 모두 단결합인 것은 아니고,
L0 내지 L4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단결합, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환 C3-C20의 시클로알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴아민기, 및 치환 또는 비치환된 C5-C40의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되며,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2 중,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단결합, CR9R10, O, S 또는 NR11로 이루어진 군으로부터 선택되며, X1 및 X2 가 모두 단결합인 것은 아니고,
A 고리는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴고리, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴고리이며,
R1 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R1 내지 R11은 각각 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있고,
m, n, o는 0 내지 4의 정수이다.
이하, 본 발명에 있어서의 치환기를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 기재된 화합물에 치환기가 결합되지 않은 위치는 수소이거나 중수소가 결합될 수 있다.
본 명세서에 있어서, “치환”이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 니트로기; 할로겐기; 히드록시기; 시아노기; 포스핀옥사이드기; 알킬기; 알케닐기; 시클로알킬기; 아릴기; 헤테로고리기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알케닐아릴기; 알콕시기; 아릴옥시기; 아릴포스핀옥사이드기; 실릴기; 알킬아민기; 아르알킬아민기; 아릴아민기; 알킬아릴아민기; 또는 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 직쇄 또는 분지쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 직쇄 또는 분지쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는, 에티닐기(ethynyl group), 2-프로피닐(2-propynyl) 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
및
Figure pat00008
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기는 모 잔기에의 결합이 알킬에 의해 이루어지는 아릴-알킬 그룹을 의미하며, 구체적인 예로서, 벤질, 2-펜에틸, 나프탈레닐메틸을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬아릴기는 알킬 치환된 아릴기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴포스핀옥사이드기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴포스핀옥사이드기, 치환 또는 비치환된 디아릴포스핀옥사이드기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀옥사이드기가 있다. 상기 아릴포스핀옥사이드기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴포스핀옥사이드기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N 및 S 중 1개 이상을 포함하는 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 비피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딘기, 피리다진기, 피라진기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 프탈라진기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 카볼린기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시, p-토릴옥시, m-토릴옥시, 3,5-디메틸-페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, p-tert-부틸페녹시, 3-비페닐옥시, 4-비페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 4-메틸-1-나프틸옥시, 5-메틸-2-나프틸옥시, 1-안트릴옥시, 2-안트릴옥시, 9-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, 3-페난트릴옥시, 9-페난트릴옥시 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기, 아르알킬아민기, 아릴아민기, 알킬아릴아민기, 및 헤테로아릴아민기는 각각 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 및 헤테로아릴기로 치환된 아민기로서, 여기서, 알킬 및 아릴은 전술한 알킬기 및 아릴기에 대한 설명이 적용될 수 있고, 헤테로아릴기는 전술한 헤테로고리기 중 방향족 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아르알킬기는 헤테로아릴기로 치환된 알킬기(예컨대, C1~C4의 알킬기)를 의미하며, 여기서 헤테로아릴기와 알킬기는 각각 전술한 헤테로고리기 중 방향족 헤테로고리기에 관한 설명 및 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 알킬기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 시클로알킬기의 예시 중 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로시클로알킬렌기는 헤테로시클로알킬기에 결합위치가 두 개 있는 것, 즉, 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 지방족 헤테로고리기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 방향족 헤테로고리기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다"는 것은, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리; 또는 이들의 축합 고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "인접하는 기"는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho) 위치에 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접하는 기"로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소고리란 방향족이 아닌 고리로서 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 지방족 헤테로고리란 헤테로원자로 N, O 또는 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 헤테로고리란 헤테로원자로 N, O 또는 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 지방족고리, 방향족고리, 지방족 헤테로고리 및 방향족 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, Z1 및 Z2 중 어느 하나가 단결합이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, X1 및 X2 중 어느 하나가 단결합이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, Ar2가 상기 화학식 2로 표시된다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, Ar1 및 Ar3 중 어느 하나가 상기 화학식 2로 표시된다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, L0가 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, L0가 하기 구조 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pat00009
본 발명의 일 실시형태에 의하면, L0가 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나이다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
<유기 전계 발광 소자의 구조>
이하에, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자에 대해서 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
도 1에 나타낸 유기 전계 발광 소자(1)는, 기판(100) 상에 설치된 양극(110, 제1 전극)과, 양극(110) 상에 설치된 정공 주입층(120)과, 정공 주입층(120) 상에 설치된 정공 수송층(130)과, 정공 수송층(130) 상에 설치된 발광층(140)과, 발광층(140) 상에 설치된 전자 수송층(150)과, 전자 수송층(150) 상에 설치된 전자 주입층(160)과, 전자 주입층(160) 상에 설치된 음극(170, 제2 전극)을 갖는다. 여기서, 양극(110)과 음극(170) 사이의 층들이 유기물층을 구성한다.
또한, 유기 전계 발광 소자(1)는, 적층 구조를 반대로 해서(소위 인버트형 소자), 예를 들면, 기판(100) 상에 설치된 음극과, 음극 상에 설치된 전자 주입층과, 전자 주입층 상에 설치된 전자 수송층과, 전자 수송층 상에 설치된 발광층과, 발광층 상에 설치된 정공 수송층과, 정공 수송층 상에 설치된 정공 주입층과, 정공 주입층 상에 설치된 양극을 갖는 구성으로 해도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서 상기 각 층 모두가 필수적인 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(110)과 발광층(140)과 음극(170)으로 이루어지는 구성으로 하고, 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 전자 수송층(150), 전자 주입층(160) 중 적어도 하나를 생략하여도 된다.
예컨대, 유기 전계 발광 소자의 적층 구조를 상술한 「양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 외에, 「양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「양극/발광층/전자 주입층/음극」의 구성 등으로 하여도 된다.
또한, 발광층(140)에서의 정공과 전자의 농도의 밸런스 조절 등의 목적을 위해, 양극(110)과 발광층(140) 사이의 영역(정공 수송 영역) 및 발광층(140)과 음극(170) 사이의 영역(전자 수송 영역)에 별도의 층(예컨대, 정공저지층 및/또는 전자 저지층 등)을 추가하여도 된다.
이러한 경우, 유기 전계 발광 소자(1)는, 「양극/정공주입층/정공수송층/전자저지층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「양극/정공주입층/정공수송층/전자저지층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/음극」등의 적층 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 각 층은 각각 단일층으로 이루어져도 되고, 복수층으로 이루어져도 된다.
이하, 유기 전계 발광 소자(1)의 제조에 사용되는 기판(10)과 유기 전계 발광 소자(1)를 이루는 각 층에 대하여 구체적으로 설명한다.
기판(100)은, 유기 전계 발광 소자(1)를 지지하는 지지체로서, 통상, 유리, 금속, 폴리머, 반도체(실리콘) 등이 사용된다. 기판(100)은, 목적에 따라 판상, 필름상 또는 시트상으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 폴리머 필름, 폴리머 시트 등이 사용된다. 그 중에서도 유리판 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 플렉서블 디스플레이를 제조하는 경우에는, 기판(100)으로서 유리판(캐리어 글라스라고도 함)상에 열 안정성이 높고 유연성을 가진 고분자 물질(예컨대, 폴리이미드)를 도포한 것으로 사용할 수 있다. 유리 기판이면, 소다 석회 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되며, 또한 두께도 기계적 강도를 유지하는 데에 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들면, 0.2㎜ 이상이면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2㎜ 이하, 바람직하게는 1㎜ 이하이다.
유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 편이 좋기 때문에 무알칼리 유리가 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코팅을 실시한 소다 석회 유리도 시판되고 있으므로 이를 사용할 수 있다. 또한, 기판(100)에는 가스 배리어성을 높이기 위해서, 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 설치해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 폴리머 판, 필름 또는 시트를 기판(100)으로서 사용할 경우에는 가스 배리어막을 설치하는 것이 바람직하다.
양극(110)은 정공을 주입하는 전극으로서, 양극 물질로는 유기물층으로의 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다.
양극(110)을 형성하는 재료의 예로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬, 바나듐, 구리, 아연 등) 또는 이들의 합금, 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합, 할로겐화 금속(요오드화구리 등), 황화구리, 카본블랙, ITO 유리나 네사 유리 등을 들 수 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 밖에, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
정공 주입층(120)은, 양극(110)으로부터 이동해오는 정공을, 효율적으로 발광층(140) 내 또는 정공 수송층(130) 내에 주입하는 역할을 한다. 정공 수송층(130)은, 양극(110)으로부터 주입된 정공 또는 양극(110)으로부터 정공 주입층(120)을 통해 주입된 정공을, 효율적으로 발광층(140)으로 수송하는 역할을 한다. 정공 주입층(120) 및 정공 수송층(130)은, 각각 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화철(Ⅲ)과 같은 무기염을 첨가해서 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송성 물질로서는, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크고, 또 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층(120) 및 정공 수송층(130)을 형성하는 재료로서는, 광도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 화합물을 선택해서 사용할 수 있다. 이들 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체(방향족 제 3급 아미노를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있으며, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 정공수송층의 재료로서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑에 의해 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이러한 유기 반도체 매트릭스 물질은, 전자 공여성이 양호한 화합물 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해서, 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M.Pfeiffer, A.Beyer, T.Fritz, K.Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌「J.Blochwitz, M.Pheiffer, T.Fritz, K.Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731(1998)」을 참조). 이들은 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 따라, 베이스 물질의 전도성이 상당히 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체(TDATA 등), 또는 특정 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등)이 알려져 있다(일본 특허공개 2005-167175호 공보).
정공주입층(120)과 정공수송층(130) 사이에 추가로 정공버퍼층이 구비될 있으며, 당 기술분야에 알려져 있는 정공주입 또는 수송재료를 포함할 수 있다.
발광층(140)은, 전계가 인가된 전극 사이에서, 양극(110)으로부터 주입된 정공과, 음극(170)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 층이다. 발광층(140)을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있으며, 또한, 고체 상태로 강한 발광(형광) 효율을 보이는 화합물인 것이 바람직하다.
발광층(140)의 발광메커니즘은 형광 및 인광으로 구분된다. 형광은, 정공과 전자의 결합에 의해 생긴 여기자 중 일중항 상태의 여기자가 바닥상태로 내려오면서 발광하는 메커니즘이며, 인광은 삼중항 상태의 여기자가 바닥상태로 내려오면서 발광하는 메커니즘이다. 정공과 전자의 결합에 의해 25%의 일중항 여기자와, 75%이 삼중항 여기자가 생기는데, 25%의 일중항 여기자만 발광에 기여하는 형광과 달리, 인광의 경우, 75%의 삼중항 여기자와 계간 전이를 통해 삼중항 여기자로 전환될 수 있는 25%의 일중항 여기자가 모두 발광에 기여하기 때문에, 이론적으로 100%의 내부 양자 효율을 구현하는 것이 가능하다.
발광층(140)은 단일층이어도 복수층으로 되어 있어도 되고, 색순도 향상과 양자 효율 향상을 위하여 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있다. 이러한 구조의 발광층(140)에서는, 호스트에서 생성된 여기자가 도펀트로 전이하여 발광한다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류이어도, 복수의 조합이어도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도, 부분적으로 포함되어 있어도 된다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합한 후에 동시에 증착하거나, 유기 용매와 함께 호스트 재료와 미리 혼합한 후에 습식 성막법에 의해 제막해도 된다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 다르고, 그 호스트 재료의 특성에 맞춰서 정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50~99.999중량%이며, 보다 바람직하게는 80~99.95중량%이고, 더욱 바람직하게는 90~99.9중량%이다.
도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 다르고, 그 도펀트 재료의 특성에 맞춰서 정하면 된다. 도펀트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001~50중량%이며, 보다 바람직하게는 0.05~20중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1~10중량%이다. 상기의 범위이면, 예를 들면, 농도 소광 현상을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
발광층이 적색 발광을 하는 경우, 도펀트로는 PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonateiridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium), PtOEP(octaethylporphyrin platinum)와 같은 인광 물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 녹색 발광을 하는 경우, 도펀트로는 Ir(ppy)3(fac tris(2-phenylpyridine)iridium)와 같은 인광물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 청색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 (4,6-F2ppy)2Irpic와 같은 인광 물질이나, spiro-DPVBi, spiro-6P, 디스틸벤젠(DSB), 디스트릴아릴렌(DSA), PFO계 고분자, PPV계 고분자와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다.
전자 주입층(160)은, 음극(170)으로부터 이동해오는 전자를, 효율적으로 발광층(140) 내 또는 전자 수송층(150) 내에 주입하는 역할을 한다.
전자 수송층(150)은, 음극(170)으로부터 주입된 전자 또는 음극(170)으로부터 전자 주입층(160)을 통해 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(140)으로 수송하는 역할을 한다.
전자 수송층(150)의 재료로는 전자 받개 특성을 가져 전자에 대한 이동성이 큰 화합물이 적합하다. 또한, 발광층(140)으로 전자를 주입하기에 적합한 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위를 가져야 하며, 발광층(140)으로부터 정공이 전자 수송층(150)으로 넘어오는 것을 막기 위하여 발광층(140)의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 준위와 차이가 큰 것이 바람직하다.
전자 수송층(150) 및 전자 주입층(160)은, 각각 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하여 형성된다.
전자 주입·수송층은, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크며, 또 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능을 가져도 된다. 전자 수송층(150) 또는 전자 주입층(160)을 형성하는 재료로서는, 광도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다.
일반적으로, 전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향족환 또는 복소 방향족환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향족환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향족환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체로서는, 예를 들면, 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 다른 재료와 혼합해서 사용해도 상관없다.
또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-t-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤조이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2':6'2"-터피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속 착체나 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 들 수 있다.
상술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 다른 재료와 혼합해서 사용해도 상관없다.
상술한 재료 중에서도, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 퀴놀리놀계 금속 착체가 바람직하다.
음극(170)은, 전자 주입층(160) 및 전자 수송층(150)을 통해, 발광층(140)에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극(170)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기물층에 효율적으로 주입할 수 있도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 재료의 구체예로서는, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 이트륨, 가돌리늄, 납, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저(低)일함수 금속을 함유하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이러한 점을 개선하기 위해서, 예를 들면, 유기물층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑해서, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 밖의 도펀트로서는, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는다.
유기물층은 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 전자저지층을 더 포함할 수 있으며, 전자수송층(150)과 발광층(140) 사이에 정공저지층을 더 포함할 수 있다.
전자저지층과 정공저지층은 발광층(140)에서 생성된 엑시톤이 발광층(140)에 인접하는 전자 수송층(150) 또는 정공 수송층(130)으로 확산되거나, 발광층(140)에서 재결합되지 않고 정공수송층(130) 또는 전자수송층(150)으로 전자 또는 정공이 넘어오는 것을 방지하는 층이다. 이로 인하여 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선되고 구동전압이 낮아질 수 있다. 또한, 환원(전자 받게)에 의해 전자를 이동시키는 전자수송층(150)으로 정공이 확산되어 산화에 의한 비가역적 분해반응이 일어나는 것을 방지함으로써, 소자의 내구성 및 안정성이 향상되고 소자의 수명이 효율적으로 증가될 수 있다.
전자저지층 또는 정공저지층은 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다. 유기물층은, 전자저지층과 발광층(140) 사이에 발광보조층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 발광 보조층은 발광층(140)에 정공을 수송하는 역할을 하면서 유기물층의 두께를 조정하는 역할을 할 수 있다. 발광 보조층은 정공 수송 물질로 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다. 본 발명에서는, 전자 저지층 또는 발광 보조층의 재료로서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 등에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 자일렌 수지, 석유 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등으로 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
<유기 전계 발광 소자의 제조 방법>
유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성해야 하는 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써 형성할 수 있다.
이렇게 해서 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적당히 설정할 수 있지만, 통상 2㎚~5000㎚의 범위이다. 막 두께는 통상, 수정 발진식 막 두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
증착법을 이용해서 박막화할 경우, 그 증착 조건은, 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 다르다. 증착 조건은 일반적으로 증착용 도가니의 가열 온도 +50~+400℃, 진공도 10-6~10-3Pa, 증착 속도 0.01~50㎚/초, 기판 온도 -150~+300℃, 막 두께 2㎚~5㎛의 범위에서 적당히 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 유기 전계발광 소자를 제조하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제작법에 대해서 설명한다.
적당한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착(codeposition)하고 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 위에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 원하는 유기 전계 발광 소자가 얻어진다. 또한, 상술한 유기 전계 발광 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 해서, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순으로 제작하는 것도 가능하다.
<유기 전계 발광 소자의 응용예>
또한, 본 발명은 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 이러한 유기 전계 발광 소자와 공지의 구동 장치(예컨대, 박막 트랜지스터의 드레인 전극 또는 소스 전극)를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동 방법을 적당히 이용해서 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평 10-335066호 공보, 일본 특허공개 2003-321546호 공보, 일본 특허공개 2004-281706호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등을 들 수 있다. 또한, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 안에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스에서는, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 2차원적으로 배치되어 있고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 결정된다. 예를 들면, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 한 변이 300㎛ 이하의 사각형의 화소가 사용되며, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우는, 한 변이 ㎜ 오더의 화소를 사용하게 된다. 모노크롬 표시의 경우는, 같은 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 빨간색, 녹색, 파란색의 화소를 나열해서 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선순차(線順次) 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 것이나 된다. 선순차 구동이 구조가 간단하다는 이점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스가 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 달리 사용하는 것이 필요하다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 미리 정해진 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 정해진 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다.
조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2003-257621호 공보, 일본 특허공개 2003-277741호 공보, 일본 특허공개 2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시킬 목적으로 사용되며, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되고 있는 PC 용도의 백라이트로서는, 종래 방식이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란한 것을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이고, 경량이 특징이 된다.
<실시예>
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[중간 생성물 A의 합성예]
Figure pat00017
(4-chlorophenyl)boronic acid (80.0 g, 512 mmol)을 THF (2.0 L)에 녹인 후, (4-bromo-2-iodophenyl)ethylsulfane (175.5 g, 512 mmol), NaOH (61.4 g, 1.53 mol), Pd(PPh3)4 (17.7 g, 15 mmol)을 물을 넣고 80℃에서 환류시켰다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물(A-6-1) 127.4 g (76%)을 얻었다.
중간 생성물 A-6-1 (127.4 g, 389 mmol)에 아세트산(1.8 L), 35% 과산화수소 (100 mL)를 넣고 상온에서 교반한다. 반응이 완료되면 NaOH 수용액으로 중화시킨 뒤, EA와 물로 추출하였고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물(A-6-2) 121.6 g (91%)을 얻었다.
중간 생성물 A-6-2 (121.6 g, 354 mmol)에 과량의 trifluoromethane-sulfonic acid를 넣고 상온에서 24시가 교반한다. 물과 pyridine을 천천히 넣고 30분간 환류시켰다. 온도를 내리고 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물(A-6) 80.0 g (76%)을 얻었다.
Figure pat00018
(2-chlorophenyl)boronic acid (80.0 g, 512 mmol)을 THF (2.0 L)에 녹인 후, 4-bromo-2-iodophenol (153 g, 512 mmol), NaOH (61.4 g, 1.53 mol), Pd(PPh3)4 (17.7 g, 15 mmol)을 물을 넣고 80℃에서 환류시켰다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물(A-11-1) 126.2 g (87%) 을 얻었다.
중간 생성물 A-11-1 (126.2 g, 444 mmol)에 Pd(OAc)2 (5.0 g, 22 mmol), 3-nitropyridine (2.7 g, 22 mmol), BzOOz-Bu (tert-butyl peroxybenzoate) (172.6 g, 889 mmol), C6F6 (hexafluorobenzene) (500 mL), DMI (N,N'-dimethylimidazolidinone) (300 mL)을 넣고 90℃에서 3시간 환류시켰다. 반응이 완료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, EA와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물(A-11) 73.8 g (59%)을 얻었다.
마찬가지 방법으로, 하기와 같은 중간 생성물 A-1 내지 A-20을 얻을 수 있다.
Figure pat00019
[중간생성물 B의 합성예]
Figure pat00020
Figure pat00021
5-chloro-2-iodobenzoic acid (100 g, 354 mmol), Phenol (66.6 g, 708 mmol), DBU (1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene) (161.7 g, 1.1 mol), pyridine (6 mL), copper powder (3 g), CuI (3 g)에 DMF를 넣고 3시간 환류시켰다. 반응이 완료되면 상온으로 식힌 후 3M HCl을 침전이 완료될 때까지 첨가시켰다. 그 후 침전물을 물로 닦아주고 건조시켜 중간 생성물(B-1-1) 71.3 g (81%) 얻었다.
중간 생성물 B-1-1 (71.3 g, 287 mmol)에 H2SO4 (2.0 L)을 첨가한 후 출발 물질이 다 녹을 때까지 환류시켰다. 출발물질이 모두 녹으면 상온으로 식힌 뒤 얼음물을 첨가하여 침전시킨다. 그 후, 침전물을 물로 닦아주고 건조시킨 후 디클로로메탄으로 녹인다. 실리카겔 컬럼으로 분리 후 재결정하여 중간 생성물(B-1-2) 43.0 g (65%) 얻었다.
2-bromo-1,1'-biphenyl (43.4 g, 186 mmol)을 질소분위기에서 THF로 녹인 후, -78℃로 냉각시킨다. 이후 n-BuLi (82 mL, 205 mmol)을 천천히 적가하고 혼합물을 30분간 교반한다. 이어서 B-1-2 (43 g, 186 mmol)을 THF에 녹인 후 천천히 적가한다. -78℃에서 1시간 교반한 후 상온으로 천천히 올린다. 반응이 완료되면 EA와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물(B-1-3) 58.1 g (81%)을 얻었다.
중간 생성물 B-1-3 (58.1 g, 151 mmol)와 아세트산 (400 mL) 및 진한 염산 (60 mL)을 둥근바닥플라스크에 넣은 후 질소분위기에서 60℃에서 3시간 교반한다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물(B-1-4) 52.1 g (94%)을 얻었다.
중간 생성물 B-1-4 (52.1 g, 142 mmol)를 toluene (400 mL) 으로 녹인 후에, Dibenzo[b,d]thiophen-1-amine (43.1 g, 142 mmol), Pd2(dba)3 (2.6 g, 3 mmol), P(t-Bu)3 (1.2 g, 6 mmol), NaOt-Bu (27.3 g, 284 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물(B-1) 51.9 g (96%)을 얻었다.
Figure pat00022
9-(2-bromo-4-chlorophenyl)-9H-carbazole (50 g, 140 mmol)을 질소분위기에서 THF에 녹인 후, -78℃로 냉각시킨다. 이후 n-BuLi (61.7mL, 154 mmol)을 천천히 적가하고 혼합물을 30분간 교반한다. 이어서 9H-Fluoren-9-one (25.3 g, 140 mmol)을 THF에 녹인 후 천천히 적가한다. -78℃에서 1시간 교반한 후 상온으로 천천히 올린다. 반응이 완료되면 EA와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물(B-2-1) 48.8 g (76%)을 얻었다.
중간 생성물 B-2-1 (48.8 g, 107 mmol)와 아세트산 (200 mL) 및 진한 염산 (40 mL)을 둥근바닥플라스크에 넣은 후 질소분위기에서 60℃에서 3시간 교반한다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물(B-2-2) 42.5 g (68%)을 얻었다.
중간 생성물 B-2-2 (20 g, 45 mmol)를 toluene (160 mL)으로 녹인 후에, Dibenzo[b,d]furan-4-amine (8.3 g, 45 mmol), Pd2(dba)3 (0.8 g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.4 g, 2 mmol), NaOt-Bu (8.7 g, 91 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물(B-1) 16.5 g (62%)을 얻었다.
마찬가지 방법으로, 다른 중간 생성물 B-3 내지 B-9 등을 얻을 수 있다.
[최종 화합물의 합성예]
[합성예 1] 화합물 P-6의 합성예
Figure pat00023
중간 생성물 A-1 (10 g, 34 mmol)를 toluene (80 mL)으로 녹인 후에, B-3 (17.3 g, 34 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1 mmol), NaOt-Bu (6.5 g, 67 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물(IN-6) 15.7 g (64%)을 얻었다.
중간 생성물 IN-6 (15.7 g, 21.5 mmol)를 toluene (100 mL)으로 녹인 후에, diphenylamine (3.6 g, 21.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.4 g, 0.4 mmol), P(t-Bu)3 (0.2 g, 0.9 mmol), NaOt-Bu (4.1 g, 43 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 최종 생성물(P-6) 8.7 g (47%)을 얻었다.
[합성예 2] 화합물 P-7의 합성예
Figure pat00024
중간 생성물 A-1 (10 g, 34 mmol)를 toluene (80 mL)으로 녹인 후에, B-4 (21.2 g, 34 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1 mmol), NaOt-Bu (6.5 g, 67 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물(IN-7) 18.0 g (63%)을 얻었다.
중간 생성물 IN-7 (18.0 g, 21.2 mmol)를 toluene (100 mL)으로 녹인 후에, diphenylamine (3.6 g, 21.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.4 g, 0.4 mmol), P(t-Bu)3 (0.2 g, 0.8 mmol), NaOt-Bu (4.1 g, 42.4 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 최종 생성물(P-7) 8.5 g (41%)을 얻었다.
[합성예 3] 화합물 P-11의 합성예
Figure pat00025
중간 생성물 A-1 (10 g, 34 mmol)를 toluene (80 mL)으로 녹인 후에, B-5 (20.7 g, 34 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1 mmol), NaOt-Bu (6.5 g, 67 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물(IN-11) 20.7 g (74%)을 얻었다.
중간 생성물 IN-11 (20.7 g, 24.4 mmol)를 toluene (100 mL)으로 녹인 후에, diphenylamine (4.1 g, 24.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.4 g, 0.5 mmol), P(t-Bu)3 (0.2 g, 1 mmol), NaOt-Bu (4.7 g, 48.8 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 최종 생성물(P-11) 12.2 g (52%)을 얻었다.
[합성예 4] 화합물 P-14의 합성예
Figure pat00026
중간 생성물 A-1 (10 g, 34 mmol)를 toluene (80 mL)으로 녹인 후에, B-6 (20.6 g, 34 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1 mmol), NaOt-Bu (6.5 g, 67 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물(IN-14) 18.1 g (65%)을 얻었다.
중간 생성물 IN-14 (18.1 g, 21.8 mmol)를 toluene (100 mL)으로 녹인 후에, B-7 (5.0 g, 21.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.4 g, 0.4 mmol), P(t-Bu)3 (0.2 g, 0.9 mmol), NaOt-Bu (4.2 g, 43.7 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 최종 생성물(P-14) 9.4 g (42%)을 얻었다.
[합성예 5] 화합물 P-33의 합성예
Figure pat00027
중간 생성물 A-2 (10 g, 34 mmol)를 toluene (80 mL)으로 녹인 후에, B-8 (8.2 g, 34 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1 mmol), NaOt-Bu (6.5 g, 67 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물(IN-33) 12.1 g (78%)을 얻었다.
중간 생성물 IN-33 (12.1 g, 26.2 mmol)를 toluene (100 mL)으로 녹인 후에, B-9 (13.9 g, 26.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.5 g, 0.5 mmol), P(t-Bu)3 (0.2 g, 1 mmol), NaOt-Bu (5.0 g, 52.4 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 최종 생성물(P-33) 9.8 g (39%)을 얻었다.
[합성예 6] 화합물 P-77의 합성예
Figure pat00028
중간 생성물 A-6 (10 g, 34 mmol)를 toluene (80 mL)으로 녹인 후에, diphenylamine (5.7 g, 34 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1 mmol), NaOt-Bu (6.5 g, 67 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물(IN-77) 9.3 g (72%)을 얻었다.
중간 생성물 IN-77 (9.3 g, 24 mmol)를 toluene (100 mL)으로 녹인 후에, B-2 (14.2 g, 24 mmol), Pd2(dba)3 (0.4 g, 0.5 mmol), P(t-Bu)3 (0.2 g, 1 mmol), NaOt-Bu (4.6 g, 48 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 최종 생성물(P-77) 11.5 g (51%)을 얻었다.
[합성예 7] 화합물 P-106의 합성예
Figure pat00029
중간 생성물 A-11 (10 g, 36 mmol)를 toluene (80 mL)으로 녹인 후에, B-1 (18.8 g, 36 mmol), Pd2(dba)3 (0.7 g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1 mmol), NaOt-Bu (6.8 g, 71 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물(IN-106) 18.9 g (73%)을 얻었다.
중간 생성물 IN-106 (18.9 g, 26 mmol)를 toluene (160 mL)으로 녹인 후에, diphenylamine (4.4 g, 26 mmol), Pd2(dba)3 (0.5 g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.2 g, 1 mmol), NaOt-Bu (5.0 g, 52 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 최종 생성물(P-106) 12.3 g (55%)을 얻었다.
[합성예 8] 화합물 P-107의 합성예
Figure pat00030
중간 생성물 A-11 (10 g, 36 mmol)을 toluene (80 mL)으로 녹인 후에, B-10 (22.4 g, 36 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1 mmol), NaOt-Bu (6.8 g, 71 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물 IN-107 18.6 g (63%)을 얻었다.
중간 생성물 IN-107 (18.6 g, 22.3 mmol)을 toluene (100 mL)으로 녹인 후에, diphenylamine (3.8 g, 22.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.4 g, 0.4 mmol), P(t-Bu)3 (0.2 g, 1 mmol), NaOt-Bu (4.3 g, 44.7 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 최종 생성물 P-107 9.1 g (42%)을 얻었다.
[합성예 9] 화합물 P-128의 합성예
Figure pat00031
중간 생성물 A-11 (10 g, 36 mmol)을 toluene (80 mL)으로 녹인 후에, B-11 (17.6 g, 36 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1 mmol), NaOt-Bu (6.8 g, 71 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물 IN-128 17.1 g (69%)을 얻었다.
중간 생성물 IN-128 (17.1 g, 24.5 mmol)을 toluene (100 mL)으로 녹인 후에, B-12 (6.7 g, 24.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.4 g, 0.5 mmol), P(t-Bu)3 (0.2 g, 1 mmol), NaOt-Bu (4.7 g, 49.1 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 최종 생성물 P-128 8.9 g (39%)을 얻었다.
[합성예 10] 화합물 P129의 합성예
Figure pat00032
중간 생성물 A-11 (10 g, 36 mmol)을 toluene (80 mL)으로 녹인 후에, B-13 (19.2 g, 36 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1 mmol), NaOt-Bu (6.8 g, 71 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물 IN-129 19.4 g (74%)을 얻었다.
중간 생성물 IN-129 (19.4 g, 26.2 mmol)를 toluene (100 mL)으로 녹인 후에, B-12 (7.2 g, 26.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.4 g, 0.5 mmol), P(t-Bu)3 (0.2 g, 1 mmol), NaOt-Bu (5.0 g, 52.4 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 최종 생성물 P-129 11.3 g (44%)을 얻었다.
[합성예 11] 화합물 P-137의 합성예
Figure pat00033
중간 생성물 A-12 (10 g, 36 mmol)를 toluene (80 mL)으로 녹인 후에, diphenylamine (6.0 g, 36 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1 mmol), NaOt-Bu (6.8 g, 71 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물 IN-137 10.2 g (78%)을 얻었다.
중간 생성물 IN-137 (10.2 g, 27.7 mmol)를 toluene (100 mL)으로 녹인 후에, B-14 (18.13 g, 27.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.5 g, 0.6 mmol), P(t-Bu)3 (0.2 g, 1 mmol), NaOt-Bu (5.3 g, 55.4 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 최종 생성물 P-137 11.2 g (41%)을 얻었다.
[합성예 12] 화합물 P-155의 합성예
Figure pat00034
중간 생성물 A-13 (10 g, 36 mmol)을 toluene (80 mL)으로 녹인 후에, B-15 (24.5 g, 36 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1 mmol), NaOt-Bu (6.8 g, 71 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물 IN-155 19.6 g (62%)을 얻었다.
중간 생성물 IN-155 (19.6 g, 22.0 mmol)를 toluene (100 mL)으로 녹인 후에, diphenylamine (3.7 g, 22.0 mmol), Pd2(dba)3 (0.4 g, 0.4 mmol), P(t-Bu)3 (0.2 g, 1 mmol), NaOt-Bu (4.2 g, 44.0 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 최종 생성물 P-155 7.6 g (34%)을 얻었다.
[합성예 13] 화합물 P-156의 합성예
Figure pat00035
중간 생성물 A-13 (10 g, 36 mmol)을 toluene (80 mL)으로 녹인 후에, B-16 (18.8 g, 36 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1 mmol), NaOt-Bu (6.8 g, 71 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물 IN-156 18.1 g (70%)을 얻었다.
중간 생성물 IN-156 (18.1 g, 24.9 mmol)를 toluene (100 mL)으로 녹인 후에, diphenylamine (4.2 g, 24.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.4 g, 0.5 mmol), P(t-Bu)3 (0.2 g, 1 mmol), NaOt-Bu (4.8 g, 49.7 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 최종 생성물 P-156 9.6 g (45%)을 얻었다.
[합성예 14] 화합물 P-171의 합성예
Figure pat00036
중간 생성물 A-15 (10 g, 36 mmol)를 toluene (80 mL)으로 녹인 후에, B-17 (19.4 g, 36 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 1 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1 mmol), NaOt-Bu (6.8 g, 71 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 중간 생성물 IN-171 17.5 g (66%)을 얻었다.
중간 생성물 IN-171 (17.5 g, 23.4 mmol)을 toluene (100 mL)으로 녹인 후에, diphenylamine (4.0 g, 23.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.4 g, 0.5 mmol), P(t-Bu)3 (0.2 g, 1 mmol), NaOt-Bu (4.5 g, 46.9 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼으로 분리한 후 재결정하여 최종 생성물 P-171 8.0 g (39%)을 얻었다.
원료 화합물을 적당히 변경함으로써, 상술한 합성예에 준한 방법으로, 본 발명의 다른 화합물을 합성할 수 있다.
[유기 전계 발광 소자 실시예]
[실시예 1]
ITO (Indium tin oxide)가 1000Å두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 용제(이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등)로 초음파 세척을 하고, 건조시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 HATCN을 100 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 정공 주입층 상에 정공을 수송하는 물질인 HT를 1000Å의 두께로 진공 증착 하여 제1 정공수송층을 형성하였다. 이어서 제1 정공 수송층 위에 화합물 P-6을 150Å의 두께로 진공 증착하여 제2 정공수송층을 형성하였다. 제2 정공수송층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, CBP로 약기함) 와 bis-(1- phenylisoquinolyl) iridium(Ⅲ)acetylacetonate(이하, (piq)2Ir(acac)로 약기함)를 95:5 중량비가 되도록 도핑하여 300Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 발광층 위에 ET2를 100Å의 두께로 증착하여 정공 저지층을 형성하였고, 정공 저지층 상에 ET를 150Å두께로 형성하여 전자수송층으로 형성하였다. 전자 수송층 위에 순차적으로 10Å두께의 리튬 플루오라이드(LiF)를 증착하고 1,000Å두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
Figure pat00037
[실시예 2 내지 14]
실시예 1에서 제2 정공수송층으로 화합물 P-6 대신 표 1의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1 내지 3]
실시예 1에서 제2 정공수송층으로 화합물 P-6 대신 NPB, 화합물 A 및 B를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00038
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 3와 같이 각각의 화합물을 제2 정공수송층의 재료로 사용하여 제조한 유기 전계 발광 소자의 구동전압, 전류 효율, 수명을 [표1]에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00039
표 1에 나타낸 소자 평가 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화합물을 정공 수송층에 적용한 유기 전계 발광 소자는 비교예의 소자에 비해, 구동전압, 전류 효율 및 수명이 월등히 우수하다.
100 기판
110 양극(제1 전극)
120 정공주입층
130 정공수송층
140 발광층
150 전자수송층
160 전자주입층
170 음극(제2 전극)

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00040

    상기 화학식 1 중,
    Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단결합, CR6R7, O, S 또는 NR8로 이루어진 군으로부터 선택되나, Z1 및 Z2 가 모두 단결합인 것은 아니고,
    L0 내지 L4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단결합, 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환 C3-C20의 시클로알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 C2-C20의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴아민기, 및 치환 또는 비치환된 C5-C40의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되며,
    [화학식 2]
    Figure pat00041

    상기 화학식 2 중,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단결합, CR9R10, O, S 또는 NR11로 이루어진 군으로부터 선택되며, X1 및 X2 가 모두 단결합인 것은 아니고,
    A 고리는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴고리, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴고리이며,
    R1 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R1 내지 R11은 각각 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있고,
    m, n, o는 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    Z1 및 Z2 중 어느 하나가 단결합인 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    X1 및 X2 중 어느 하나가 단결합인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar2가 상기 화학식 2로 표시되는 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar3 중 어느 하나가 상기 화학식 2로 표시되는 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    L0가 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기인 화합물.
  7. 제6항에 있어서,
    L0가 하기 구조 중 어느 하나로 표시되는 화합물.
    Figure pat00042
  8. 제1 항에 있어서,
    L0가 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴렌기인 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 화합물.
    Figure pat00043

    Figure pat00044

    Figure pat00045

    Figure pat00046

    Figure pat00047

    Figure pat00048

    Figure pat00049
  10. 제1전극과,
    상기 제1 전극에 대향하는 제2 전극과,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재되는 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층이 제1항의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 전극이 양극이고,
    상기 제2 전극이 음극이며,
    상기 유기물층이,
    i) 발광층,
    ii) 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 개재되며, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층 및 발광 보조층 중 적어도 하나를 포함한 정공 수송 영역 및
    iii) 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 개재되며, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함한 전자 수송 영역을 포함하며,
    상기 정공 수송 영역이 상기 화합물을 포함하는,
    유기 전계 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 정공 수송층이 상기 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전자 저지층 또는 상기 발광 보조층이 상기 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  14. 제10항의 유기 전계 발광 소자를 구비하고, 상기 유기 전계 발광 소자의 제1 전극이 박막 트랜지스터의 소스 전극 또는 드레인 전극과 전기적으로 연결된 표시 장치.
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KR20180092270A (ko) 2017-02-08 2018-08-17 주식회사 엘지화학 플루오렌계 화합물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법

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