KR20120097320A

KR20120097320A - 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치

Info

Publication number: KR20120097320A
Application number: KR1020120012490A
Authority: KR
Inventors: 김동하; 이선희; 문성윤; 이범성; 최대혁; 박정환
Original assignee: 덕산하이메탈(주)
Priority date: 2011-02-24
Filing date: 2012-02-07
Publication date: 2012-09-03
Also published as: KR101982749B1

Abstract

본 발명은 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치에 관한 것이다.

Description

화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치{Chemical and Organic Electronic Element using the same, Electronic Device thereof}

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다.

여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.

유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.

그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다.

또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.

한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.

그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.

전술한 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.

본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 색순도, 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

구체적으로, 본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하고, 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 색순도, 안정성 및 수명의 향상이라는 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 제공한다.

상기 화학식에서,

(1) A 는

이고, B는

이다.

(2) L은 단일결합; 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₆₀의 아릴렌기; 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; 및 2가의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소로 구성된 군에서 선택된다. L이 단일결합인 경우에는 B가 A에 직접 결합된다. 상기 L은 Ar₁, R₁ 내지 R₆ 중 적어도 하나의 위치에 결합될 수 있으며, 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.

(3) n은 1 내지 7의 정수이다. L이 단일결합이 아닌 경우 B가 L에 결합되므로, n의 최대값은 L의 치환기 종류에 따라 결정될 수 있다. 그리고, L이 단일결합(부존재)인 경우 B가 A에 직접 결합되므로 n의 값은 1~7이 될 수 있으며, R₁ 내지 R₇의 위치에 L이 결합될 수 있다.

(4) Ar₁ 내지 Ar₃, R₁ 내지 R₆은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로

수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 지방족 탄화 수소기;

수소, 중수소, 할로겐기, C₁ ~ C₆₀의 알킬기, C₁ ~ C₆₀의 알콕시기, C₁ ~ C₆₀의 알킬아민기, C₁ ~ C₆₀의 아릴아민기, C₁~ C₆₀의 알킬 티오펜기, C₆ ~ C₆₀의 아릴 티오펜기, C₂ ~ C₆₀의 알케닐기, C₂ ~ C₆₀의 알키닐기, C₃ ~ C₆₀의 시클로알킬기, C₆ ~ C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆ ~ C₆₀의 아릴기, C₈ ~ C₆₀의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C₂ ~ C₆₀의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆ ~ C₆₀의 아릴기;

수소, 중수소, 할로겐, CN, NO₂, C₁ ~ C₆₀의 알킬기, C₁ ~ C₆₀의 알콕시기, C₁ ~C₆₀의 알킬아민기, C₁ ~ C₆₀의 아릴아민기, C₁ ~ C₆₀의 알킬티오기, C₂ ~ C₆₀의 알케닐기, C₂ ~C₆₀의 알키닐기, C₆ ~ C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆ ~ C₆₀의 아릴기, C₃ ~ C₆₀의 시클로알킬기, C₇ ~ C₆₀의 아릴알킬기, C₈ ~ C₆₀의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 C₂ ~ C₆₀의 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 아세틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환되고 O, N, S, Si, P 중 적어도 하나를 포함하는 C₂ ~C₆₀의 헤테로고리기;

C₆ ~ C₆₀의 방향족 고리와 C₄ ~ C₆₀의 지방족 고리의 축합 고리기; 및

아릴아민기, C₆ ~ C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆ ~ C₂₀의 아릴기, C₇ ~ C₂₀의 아릴알킬기, C₈ ~ C₂₀의 아릴알케닐기, C₂ ~ C₂₀의 헤테로고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C₂ ~ C₂₀의 알케닐기;로 구성된 군에서 선택된다.

(5) X는 NR₁₀, O, S, P, Si(R₁₁)(R₁₂), C(R₁₃)(R₁₄) 중 하나이며,

여기서 R₁₀ 내지 R₁₄는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로

수소원자 ; 할로겐 원자; 치환 또는 비치환된 C₁~C₂₀의 알킬기;

수소, 중수소, 할로겐기, C₁ ~ C₆₀의 알킬기, C₁ ~ C₆₀의 알콕시기, C₁ ~ C₆₀의 알킬아민기, C₁ ~ C₆₀의 아릴아민기, C₁~ C₆₀의 알킬티오펜기, C₆ ~ C₆₀의 아릴 티오펜기, C₂ ~ C₆₀의 알케닐기, C₂ ~ C₆₀의 알키닐기, C₃ ~ C₆₀의 시클로알킬기, C₆ ~ C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆ ~ C₆₀의 아릴기, C₈ ~ C₆₀의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C₂ ~ C₆₀의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C ₆ ~ C ₆₀ 의 아릴기 ;

수소, 중수소, 할로겐, CN, NO₂, C₁ ~ C₆₀의 알킬기, C₁ ~ C₆₀의 알콕시기, C₁ ~C₆₀의 알킬아민기, C₁ ~ C₆₀의 아릴아민기, C₁ ~ C₆₀의 알킬티오기, C₂ ~ C₆₀의 알케닐기, C₂ ~C₆₀의 알키닐기, C₃ ~ C₆₀의 시클로알킬기, C₆ ~ C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆ ~ C₆₀의 아릴기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 C₂ ~ C₆₀의 헤테로고리기, 아세틸렌기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환되고 O, N, S, Si, P 중 적어도 하나를 이종 원자로 포함하는 C₂ ~C₆₀의 헤테로고리기; 및

C₆ ~ C₆₀의 방향족 고리와 C₄ ~ C₆₀의 지방족 고리의 축합 고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.

(6) Ar₁ 내지 Ar₃, R₁ 내지 R₆은 각각 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다. 즉, Ar₁, R₁ 내지 R₆은 각각 인접한 기와 결합하여 수소, 중수소, 할로겐기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기,C₈~C₂₀의 아릴아민기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₈~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, C₅~C₂₀의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기 등의 치환기로 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.

또한 본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하고, 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 색순도, 안정성 및 수명의 향상이라는 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 하기 화학식 2 내지 8로 표시되는 화합물을 제공한다.

상기 화학식에서 Ar₁ 내지 Ar₃, R₁ 내지 R₆, X, L 및 n은 화학식 (1)에서 정의된 것과 동일하다. 화학식 (2)에서 아민기가 결합된 연결기 L그룹을 상기와 같이 표시한 것은 연결기 그룹이 Ar₁, R₁ 내지 R₆ 중 어느 위치에 결합될 수 있음을 나타내기 위함이다.

상기 화학식에서, Ar₁ 내지 Ar₃, R₁ 내지 R₆, X, L은 화학식 (1)에서 정의된 것과 동일하다.

상기 화학식에서, Ar₁ 내지 Ar₃, R₁ 내지 R₆, X, L은 화학식 (1)에서 정의된 것과 동일하다. 화학식 (4)에서 아민기가 결합된 연결기 L그룹은 X를 포함하는 오원자헤테로고리의 탄소 중 하나에 결합될 수 있다. 즉, 연결기 L그룹은 R₅ 또는 R₆ 위치에 결합될 수 있다.

상기 화학식에서, Ar₁ 내지 Ar₃, R₁ 내지 R₆, X는 화학식 (1)에서 정의된 것과 동일하다.

더욱 구체적으로, 상기 화학식 (1)은 하기 화학식 중 하나로 표시되는 화합물을 나타낸다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물들은 상기 화학식으로 제시된 화합물들 중 하나일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이때 화학식 1로 표시되는 화합물들의 각 치환기들은 광범위한 관계로 모든 화합물들을 예시하는 것은 현실적으로 어려우므로 대표적인 화합물들을 예시적으로 설명한 것이나, 상기 예시적 화학식에 제시되지 않은 화학식 1로 표시되는 화합물들도 본 명세서의 일부를 구성할 수 있다.

또한 본 발명은 위 화합물을 포함하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자치 및 그 전자장치를 제공한다.

본 발명은 화합물로서 유기 전자 소자에서 정공 주입, 정공수송, 전자 주입, 전자 수송, 발광 물질 또는 패시베이션(케핑) 물질 중 적어도 하나로 사용될 수 있다.

본 발명은 발광물질 및 호스트/도판트에서 호스트 또는 도판트로 사용될 수 있으며, 정공 주입, 정공수송층으로 사용될 수 있다.

본 발명의 화합물은 유기 전자 소자의 효율, 수명 및 안정성을 향상시키고, 구동전압을 하강시킨다.

본 발명은 낮은 구동전압 특성, 고내열성 및 장수명을 갖는 정공 주입층 및 수송층 재료 및 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공할 수 있다.

도 1 내지 도 6은 본 발명의 화합물을 적용할 수 있는 유기전계발광소자의
예를 도시한 것이다.

상기 화학식을 가지는 본 발명에 따르는 화합물은 용액 공정(soluble process)에 사용될 수 있다. 다시 말해 상기 화합은 용액 공정에 의해 후술할 유기전기소자의 유기물층을 형성할 수 있다. 즉 상기 화합물을 유기물층으로 사용할 때 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다.

이하에서 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다.

각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

이하에서 제조예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 제조예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

이하에서 상기 화학식 1에 속하는 화합물들에 대한 제조예 또는 합성예를 설명한다. 다만, 화학식 1에 속하는 화합물들의 수가 많기 때문에 화학식 1에 속하는 화합물들 중 일부를 예시적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자, 즉 당업자라면 하기에서 설명한 제조예들을 통해, 예시하지 않은 본 발명에 속하는 화합물을 제조할 수 있다.

중간체 합성 방법

[반응식 1]

<중간체 2a의 합성 방법>

아르곤 분위기 하에서 나이트로벤젠과 중간체 1, 테트라키스 트리페닐 포스핀 팔라듐을 THF 500 ml, 물 250 ml에 K₂CO₃를 넣고 24시간 가열 환류한다. 수득된 고체를 물 및 메탄올로 세정한 후, 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 분리하여 중간체 2a를 78%의 수율로 수득하였다.

<중간체 2b의 합성 방법>

아르곤 분위기 하에서 2,4-다이브로모-1-나이트로벤젠과 중간체 1, 테트라키스 트리페닐 포스핀 팔라듐을 THF 500 ml, 물 250 ml에 K₂CO₃를 넣고 24시간 가열 환류한다. 수득된 고체를 물 및 메탄올로 세정한 후, 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 분리하여 중간체 2b를 48%의 수율로 수득하였다.

<중간체 2c의 합성 방법>

아르곤 분위기 하에서 1,4-다이브로모-2-나이트로벤젠과 중간체 1, 테트라키스 트리페닐 포스핀 팔라듐을 THF 500 ml, 물 250 ml에 K₂CO₃를 넣고 24시간 가열 환류한다. 수득된 고체를 물 및 메탄올로 세정한 후, 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 분리하여 중간체 2c를 50%의 수율로 수득하였다.

<중간체 3a-3c의 합성 방법>

올소다이클로로벤젠에 녹인 화합물 2a 또는 2b 또는 2c와 트리페닐포스핀팔라듐을 2-neck에 넣고 환류하여 24시간 교반하면 노란색에서 갈색으로 용매색깔이 바뀐다. 그런 후 상온까지 온도를 올려서 농축하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 분리하여 중간체 3a 또는 3b 또는 3c를 각각 85%, 84%, 89%의 수율로 수득하였다.

<중간체 4a-4c의 합성>

250mL 2구 플라스크에 화합물 3a 또는 3b 또는 3c와 브로모벤젠을 넣은 다음, Pd₂(dba)₃, (t-Bu)₃P, t-BuONa,toluene을 넣은 다음 환류시키면서 교반한다.

물과 MC를 넣고 추출한 다음, MgSO₄로 건조하여 MC / Hexane(3:7)로 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 분리한 후 Hexane으로 재결정하고 필터하여 중간체 4a또는 4b 또는 4c를 각각 73%, 64%, 71%의 수율로 수득하였다.

[반응식 2]

<중간체 5의 합성>

100mL 2구 플라스크에 화합물4a와 NBS를 MC에 녹여 넣고 상온에서 5시간 교반한 다음 소듐바이카보네이트가 녹아있는 물과 MC로 추출하여 농축한 다음 헥산으로 세척하여 중간체 5를 98%의 수율로 얻었다.

Product A-8의 합성 예시

[반응식 3]

<중간체 a의 합성법>

N-(biphenyl-4-yl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine과 1-Bromo-4-iodobenzene, Pd₂(dba)₃, Triphenylphosphine, Sodium tert-butoxide를 toluene 용매에 넣고 130℃에서 24시간 환류 교반한다. 반응 종결 후 MC와 물로 추출하고, MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리해서 원하는 화합물인 중간체 a를 68%의 수율로 얻었다.

<중간체 b의 합성법>

중간체 a를 THF에 녹인 후 -78도에서 n-BuLi을 천천히 적하한 후 1시간 가량 교반한다. 그런 후 Triisopropylborate를 -78도에서 천천히 적하하여 교반한 후 1N HCl로 acid처리하여 물과 EA로 추출한 다음 MgSO₄로 건조하여 Hexane으로 재결정 하여 중간체 b를 63% 수율로 얻었다.

상기 제조예에 따라 합성된 중간체는 하기와 같으며, 이들을 질량분석(FD-MS)하여 그 합성물을 확인한 결과를 표 1에 나타내었다. 질량분석은 일반적으로 사용되는 질량분석기를 이용하였다.

화합물 A-8의 합성법

중간체 b와 중간체 4c, Pd(PPh₃)₄을 THF 500 ml, 물 250 ml에 K₂CO₃를 넣고 24시간 가열 환류한다. 수득된 고체를 물 및 메탄올로 세정한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 흰색고체인 생성물 A-8을 71% 수율로 수득하였다.

Product A-29의 합성 방법

[반응식 4]

상기 중간체 a의 합성방법에서 N-(biphenyl-4-yl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine대신 bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amine를 1-Bromo-4-iodobenzene 대신 중간체 4c를 넣는 것을 제외하고는 동일하며, 수율은 73%였다.

표 2는 위 제조예들에 따라 합성된 최종 화합물들을 질량분석(FD-MS)하여 그 합성물을 확인한 결과를 나타낸 것이다.

<중간체 합성 방법>

[반응식 5]

<중간체 B의 합성법>

둥근바닥플라스크에 화합물 A(1당량), 아민화합물 (2당량), Pd₂(dba)₃ (0.06~0.1 mmol),PPh₃ (0.2당량), NaOt-Bu (6당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었다.

상기 합성법에 의해 합성된 화학식 중간체들은 하기와 같으며 이들을 질량분석(FD-MS)하여 그 합성물을 확인한 결과를 표 3에 나타내었다.

<중간체 C의 합성법>

둥근바닥플라스크에 B의 화합물(1당량), Bis(pinacolato)diboron (1당량), Pd(dppf)Cl₂ (0.03당량). KOAc (3당량), DMF (6.3 mL / 1 mmol),을 넣은후에 130℃에서 가열, 환류반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether 와 물로 추출하고 얻어진 유기층을 MgSO₄ 로 건조, 농축한 후에 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었다.

[반응식 6]

Product B-3의 합성 방법

둥근바닥플라스크에 4C의 화합물 (1당량)과 중간체 6 (1.1당량), Pd(PPh₃)₄ 0.05당량, NaOH (3당량), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1 mmol)을 넣는다.

그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시킨다. 그런 후에 메틸렌클로라이드와 물로 추출하고 유기층을 MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 65% 수율로 얻었다.

표 4는 위 제조예들에 따라 합성된 최종 화합물들을 질량분석(FD-MS)하여 그 합성물을 확인한 결과를 나타내었다.

비교예

유기 EL 소자의 제조 평가

합성을 통해 얻은 여러 화합물을 각각 발광층의 발광 호스트 물질이나 정공 수송층으로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 4,4'4" 트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민 (이하 2T-NATA로 약기함)막을 진공증착하여 10 nm 두께로 형성하였다.

이어서, 정공수송 화합물로서 상기 계발한 재료를 30 nm의 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 홀 수송층을 형성한 후, 개발한 물질을 홀 수송층으로 측정할 시에는 이 홀 수송층 상부에 45nm두께의 BD-052X(Idemitus사)가 7% 도핑된 발광층 (이때, BD-052X는 청색 형광 도펀트이고, 발광 호스트 물질로는 9,10-다이(나프탈렌-2-안트라센(AND))을 사용하였다.

홀 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 의 두께로 진공증착하고, 이어서 전자주입층으로 트리스(8-퀴놀리놀) 알루미늄 (이하 Alq₃로 약칭함)을 40 nm의 두께로 성막하였다. 이 후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm의 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 사용함으로서 유기전계 발광소자를 제조하였다.

비교실험예

비교를 위해 본 발명의 화합물 대신에 하기식으로 표시되는 화합물(이하 NPD로 약기함)을 정공수송 물질로 사용하여 실험예와 동일한 구조의 유기전계발광소자를 제작하였다.

상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전계발광소자용 재료를 이용한 유기전계발광소자는 고효율이면서 색순도가 향상될 뿐만 아니라 장수명인 청색 발광이 얻어지므로 유기전계발광소자의 정공수송재료로 사용되어 낮은 구동전압과 높은 발광효율 및 수명을 현저히 개선시킬 수 있다.

표 5에 실시예들의 화합물들의 발광효율과 수명이 현저히 개선된 것을 확인하였으나 실시예들 뿐만 아니라 다른 화합물도 실시예들과 동일 또는 실질적으로 동일한 효과를 나타내는 것을 확인하였다.

상기 화학식 1에 속하는 화합물들에 대한 또 다른 제조예 또는 합성예를 설명한다.

본 발명에 따른 화합물의 합성 방법은 하기와 같은 방법으로 수행하였다. 하기에서는 황(S)를 포함하는 오원자헤테로고리를 예로 들어 설명하지만 S 대신 N, O, P 등의 경우에도 동일한 방법으로 합성될 수 있으므로 이에 대한 합성예는 생략한다.

Sub 1 합성법 예시 :

Sub 1-1 합성법

아르곤 분위기 하에서 나이트로벤젠과 thiophen-2-ylboronic acid, 테트라키스 트리페포스핀 팔라듐을 THF 500 ml, 물 250 ml에 K₂CO₃를 넣고 24시간 가열 환류한다. 수득된 고체를 물 및 메탄올로 세정한 후, 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 분리하여 Sub 1-1을 78%로 수득하였다.

Sub 1-2 합성법

올소다이클로로벤젠에 녹인 Sub 1-1에 트리페닐포스핀팔라듐을 2-neck에 넣고 환류하여 24시간 교반한다. 그 후 상온까지 온도를 올려서 농축하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 Sub 1-2를 85%로 수득하였다.

Sub 1-3 합성법

250 ml 2구 플라스크에 Sub 1-2와 Ar-Br을 넣은 다음, Pd₂(dba)₃, (t-bu)₃, t-BuONa, toluene을 넣은 다음 환류시키면서 교반한다. 물과 MC를 넣고 추출한 다음, MgSO₄로 건조하여 MC/Hexane(3:7)로 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 분리한 후 Hexane으로 재결정하고 필터하여 Sub 1-3을 얻었다.

Ar-Br의 예시는 다음과 같으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

Sub 1 합성법

100 ml 2구 플라스크에 Sub 1-3과 NBS를 MC에 녹여 넣고 상온에서 5시간 교반한 다음 소듐바이카보네이트가 녹아있는 물과 MC로 추출하여 농축한 다음 헥산으로 세정하여 Sub 1을 98% 수율로 얻었다.

Sub 2 합성법 예시 :

둥근바닥플라스크에 1번의 화합물 (1당량), 아민화합물 (1당량), Pd₂(dba)₃ (0.06~0.1 mmol), PPh₃ (0.2당량), NaOt-Bu (6당량), toluene (10.5 mL / 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub 2를 얻었다.

Sub 2의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

L은 구체적으로 단일결합; 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₆₀의 아릴렌기; 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; 및 2가의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, 2가 작용기인 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 피리딘일렌, 피리미딘일렌, 피라진일렌, 피페리딘일렌, 피페라진일렌, 피롤리덴일렌, 피롤렌, 플루오렌일렌 등으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 합성방법은 동일하다.

Sub 2-1 내지 2-32의 화합물에 대한 질량분석 결과는 표 7과 같았다.

최종 화합물 합성 예시 :

둥근바닥플라스크에 Sub 1 화합물을 (1당량), Sub 2 화합물을 (1.1당량), Pd(PPh₃)₄ (0.03~0.05당량), NaOH (3당량), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1 mmol)을 넣는다.

그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석

시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었다.

Product 1-1 합성 예시

둥근바닥플라스크에 2-bromo-4-phenyl-4H-thieno[3,2-b]indole (6.6g, 20mmol)), diphenylboramidic acid (5.1g, 24mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.03~0.05당량), NaOH (3당량), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1 mmol)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 5.7g (수율: 68%)을 얻었다.

Product 2-29 합성 예시

둥근바닥플라스크에 2-bromo-4-phenyl-4H-thieno[3,2-b]indole (6.6g, 20mmol)), 4-(biphenyl-4-yl(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amino)phenylboronic acid (11.6g, 24mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.03~0.05당량), NaOH (3당량), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1 mmol)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 9.0g (수율: 66%)을 얻었다.

Product 3-28 합성 예시

둥근바닥플라스크에 2-bromo-4-phenyl-4H-thieno[3,2-b]indole (6.6g, 20mmol)), 4'-(dibiphenyl-4-ylamino)biphenyl-4-ylboronic acid (12.4g, 24mmol), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), NaOH (3당량), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1 mmol)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 9.7g (수율: 67%)을 얻었다.

Product 4-21 합성 예시

둥근바닥플라스크에 2-bromo-4-phenyl-4H-thieno[3,2-b]indole (6.6g, 20mmol)), 5-((9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)(naphthalen-2-yl)amino)thiophen-2-ylboronic acid (11.1g, 24mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.03~0.05당량), NaOH (3당량), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1 mmol)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.6g (수율: 65%)을 얻었다.

유기전기소자의 제조평가

비교실험 예 1

합성을 통해 얻은 여러 화합물을 정공 수송층으로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 정공 주입층으로서 4,4’,4”-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민 (이하 2T-NATA로 약기함)막을 진공증착하여 10 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 정공 수송 화합물로서 상기 개발한 재료를 30 nm의 두께로 진공증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 정공 수송층을 형성한 후 상부에 45nm두께의 BD-052X(Idemitus사)가 7% 도핑된 발광층 (이때, BD-052X는 청색 형광 도펀트이고, 발광 호스트 물질로는 9,10-다이(나프탈렌-2-안트라센(AND))을 사용하였다. 정공 저지층으로 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 의 두께로 진공 증착하고, 이어서 전자 주입층으로 트리스(8-퀴놀리놀) 알루미늄 (이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm의 두께로 성막하였다. 이 후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm의 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 사용함으로써 유기 전계 발광소자를 제조하였다.

전술한 화합물들과 비교예1을 정공수송층 물질로 사용하여 제작한 유기전계발광소자의 성능들(구동전압, 전류밀도, 밝기, 효율, 수명, 색좌표)을 비교하면 아래 표 9와 같다.

비교실험 예 2

합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 구리프탈로사이아닌(이하 CuPc로 약기함)막을 진공증착하여 10 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 이 막 상에 전공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 ?-NPD로 약기함)을 30 nm 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 홀 수송층을 형성한 후, 이 홀 수송층 상부에 개발한 화합물을 인광 호스트 재료로서 증착하여 발광층을 성막한 후, 인광 발광성의 Ir 금속 착체 도펀트로서 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(이하 I r(ppy)3로 약기함)을 첨가하였다. 이때 발광층 중에 있어서의 I r(ppy)3의 농도는 5중량%로 하였다. 홀 저지층으로 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자주입층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 사용함으로서 유기전계 발광소자를 제조하였다.

전술한 화합물들과 비교예 2를 발광 호스트 물질로 사용하여 제작한 유기전계발광소자의 성능들(구동전압, 전류밀도, 밝기, 효율, 수명, 색좌표)를 비교하면 아래 표 10과 같다.

상기 표들의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전계발광소자용 재료를 이용한 유기전계발광소자는 발광 호스트, 정공 수송재료로 사용되어 낮은 구동전압, 색순도, 높은 발광효율 및 수명을 현저히 개선시킬 수 있다.

본 발명의 화합물들을 유기전계발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 발광 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.

한편, 화학식 1로 표시되는 화합물들의 각 치환기들은 광범위한 관계로, 대표적인 화합물들의 합성예를 예시적으로 설명하였으나, 합성예로 예시적으로 설명하지 않은 화학식 1로 표시되는 화합물들도 본 명세서의 일부를 구성할 수 있다.

또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기발광소자를 비롯한 유기전기소자의 제조시 사용되는 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 발광층 물질, 및 전자 수송층 물질에 사용되는 치환기를 상기 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 화합물은 치환기의 종류 및 성질에 따라 유기전기발광소자에서 다양한 용도로 사용될 수 있다.

본 발명의 화합물은 코어와 치환체에 의해 조절이 자유롭기 때문에 인광 또는 형광 발광층의 호스트 이외의 다양한 층으로 작용할 수 있다.

본 발명의 유기전기소자는 전술한 화합물들을 이용하여 한층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전기소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.

본 발명의 화합물들을 유기전기발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 발광 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.

한편 본 발명의 화합물은 용액 공정(soluble process)에 사용될 수 있다. 다시 말해 상기 화합물을 용액 공정(soluble process)에 의해 후술할 유기전기소자의 유기물층을 형성할 수 있다. 즉 상기 화합물을 유기물층으로 사용할 때 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다.

본 발명의 화합물들이 사용될 수 있는 유기전기소자는 예를 들어, 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기트랜지스트(유기 TFT) 등이 있다.

본 발명의 화합물들이 적용될 수 있는 유기전기소자 중 일예로 유기전기발광소자(OLED)에 대하여 설명하나, 본 발명은 이에 제한되지 않고 다양한 유기전기소자에 위에서 설명한 화합물들이 적용될 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 본 발명의 화합물들을 포함하는 유기전기발광소자를 제공한다.

도 1 내지 도 6은 본 발명의 화합물을 적용할 수 있는 유기전기발광소자의 예를 도시한 것이다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기발광소자는, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층 중 1층 이상을 본 발명의 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 통상의 제조 방법 및 재료를 이용하여 당 기술 분야에 알려져 있는 구조로 제조될 수 있다.

본 발명에 다른 실시예에 따른 유기전기발광소자의 구조는 도 1 내지 6에 예시되어 있으나, 이들 구조에만 한정된 것은 아니다. 이때, 도면번호 101은 기판, 102는 양극, 103은 정공주입층(HIL), 104는 정공수송층(HTL), 105는 발광층(EML), 106은 전자주입층(EIL), 107은 전자수송층(ETL), 108은 음극을 나타낸다.

미도시하였지만, 이러한 유기전기발광소자는 정공의 이동을 저지하는 정공저지층(HBL), 전자의 이동을 저지하는 전자저지층(EBL), 발광을 돕거나 보조하는 발광보조층 및 보호층이 더 위치할 수도 있다. 보호층의 경우 최상위층에서 유기물층을 보호하거나 음극을 보호하도록 형성될 수 있다.

이때, 본 발명의 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층 중 하나 이상에 포함될 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층 및 보호층 중 하나 이상을 대신하여 사용되거나 이들과 함께 층을 형성하여 사용될 수도 있다. 물론 유기물층 중 한층에만 사용되는 것이 아니라 두층 이상에 사용될 수 있다.

특히, 본 발명의 화합물에 따라서 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자주입 재료, 전자수송 재료, 발광 재료 및 패시베이션(케핑) 재료로 사용될 수 있고, 특히 단독으로 발광물질 및 호스트/도판트에서 호스트 또는 도판트로 사용될 수 있으며, 정공 주입, 정공수송층으로 사용될 수 있다.

예컨대, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.

이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기전기소자를 만들 수도 있다. 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다.

또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기발광소자는 위에서 설명한 화합물을 스핀 코팅(spin coating)이나 잉크젯(ink jet) 공정과 같은 용액 공정(soluble process)에 사용될 수도 있다.

기판은 유기전기발광소자의 지지체이며, 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.

기판 위에는 양극이 위치된다. 이러한 양극은 그 위에 위치되는 정공주입층으로 정공을 주입한다. 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질일 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

양극 위에는 정공주입층이 위치된다. 이러한 정공주입층의 물질로 요구되는 조건은 양극으로부터의 정공주입 효율이 높으며, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있어야 한다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고 가시광선에 대한 투명성이 높으며, 정공에 대한 안정성이 우수해야 한다.

정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이일 수 있다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 정공주입층 위에는 정공수송층이 위치된다. 이러한 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 전달받아 그 위에 위치되는 유기발광층으로 수송하는 역할을 하며, 높은 정공 이동도와 정공에 대한 안정성 및 전자를 막아주는 역할를 한다. 이러한 일반적 요구 이외에 차체 표시용으로 응용할 경우 소자에 대한 내열성이 요구되며, 유리 전이 온도(Tg)가 70 ℃ 이상의 값을 갖는 재료일 수 있다.

이와 같은 조건을 만족하는 물질들로는 NPD(혹은 NPB라 함), 스피로-아릴아민계화합물, 페릴렌-아릴아민계화합물, 아자시클로헵타트리엔화합물, 비스(디페닐비닐페닐)안트라센, 실리콘게르마늄옥사이드화합물, 실리콘계아릴아민화합물 등이 될 수 있다.

정공수송층 위에는 유기발광층이 위치된다. 이러한 유기발광층는 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자가 재결합하여 발광을 하는 층이며, 양자효율이 높은 물질로 이루어져 있다. 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질일 수 있다.

이와 같은 조건을 만족하는 물질 또는 화합물로는 녹색의 경우 Alq3가, 청색의 경우 Balq(8-hydroxyquinoline beryllium salt), DPVBi(4,4'-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1'-biphenyl) 계열, 스피로(Spiro) 물질, 스피로-DPVBi(Spiro-4,4'-bis(2,2-diphenylethenyl)-1,1'-biphenyl), LiPBO(2-(2-benzoxazoyl)-phenollithium salt), 비스(디페닐비닐페닐비닐)벤젠, 알루미늄-퀴놀린 금속착체, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸의 금속착체 등이 있으며, 청색 발광 효율을 높이기 위해 페릴렌, 및 BczVBi(3,3'[(1,1'-biphenyl)-4,4'-diyldi-2,1-ethenediyl]bis(9-ethyl)-9H-carbazole; DSA(distrylamine)류)를 소량 도핑하여 사용할 수 있다. 적색의 경우는 녹색 발광 물질에 DCJTB([2-(1,1-dimethylethyl)-6-[2-(2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H,5H-benzo(ij)quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene]-propanedinitrile)와 같은 물질을 소량 도핑하여 사용할 수 있다.

잉크젯프린팅, 롤코팅, 스핀코팅 등의 공정을 사용하여 발광층을 형성할 경우에, 폴리페닐렌비닐렌(PPV) 계통의 고분자나 폴리 플루오렌(poly fluorene) 등의 고분자를 유기발광층에 사용할 수 있다.

유기발광층 위에는 전자수송층이 위치된다. 이러한 전자수송층은 그 위에 위치되는 음극으로부터 전자주입 효율이 높고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 물질이 필요하다. 이를 위해서는 전자 친화력과 전자 이동속도가 크고 전자에 대한 안정성이 우수한 물질로 이루어져야 한다.

이와 같은 조건을 충족시키는 전자수송 물질로는 구체적인 예로 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

전자수송층 위에는 전자주입층이 적층된다. 전자주입층은 Balq, Alq3,Be(bq)2, Zn(BTZ)2, Zn(phq)2, PBD, spiro-PBD, TPBI, Tf-6P 등과 같은 금속착제화합물, imidazole ring 을 갖는 aromatic 화합물이나 boron화합물 등을 포함하는 저분자 물질을 이용하여 제작할 수 있다. 이때, 전자주입층은 100Å ~ 300Å의 두께 범위에서 형성될 수 있다.

전자주입층 위에는 음극이 위치된다. 이러한 음극은 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극으로 사용하는 재료는 양극에 사용된 재료를 이용하는 것이 가능하며, 효율적인 전자주입을 위해서는 일 함수가 낮은 금속일 수 있다. 특히 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 나트륨, 리튬, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속, 또는 그들의 적절한 합금이 사용될 수 있다. 또한 100 ㎛ 이하 두께의 리튬플루오라이드와 알루미늄, 산화리튬과 알루미늄, 스트론튬산화물과 알루미늄 등의 2 층 구조의 전극도 사용될 수 있다.

전술하였듯이, 본 발명의 화합물에 따라서 적색, 녹색, 청색, 흰색 등의 모든 칼라의 형광과 인광소자에 적합한 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광 재료, 전자수송 재료 및 전자주입 재료로 사용할 수 있으며, 다양한 색의 호스트 또는 도판트 물질로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 유기전기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

한편 본 발명은, 위에서 설명한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 단말을 포함한다. 이 단말은 현재 또는 장래의 유무선 통신단말을 의미한다. 이상에서 전술한 본 발명에 따른 단말은 휴대폰 등의 이동 통신 단말기일 수 있으며, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 단말을 포함한다.

이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명 하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물.
[화학식 1]

상기 화학식에서,
(1) A 는
이고, B는
이며,
(2) L은 단일결합; 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C₆~C₆₀의 아릴렌기; 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; 및 2가의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소로 구성된 군에서 선택되며,
(3) n은 1 내지 7의 정수이고,
(4) Ar₁ 내지 Ar₃, R₁ 내지 R₆은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로
수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 지방족 탄화 수소기;
수소, 중수소, 할로겐기, C₁ ~ C₆₀의 알킬기, C₁ ~ C₆₀의 알콕시기, C₁ ~ C₆₀의 알킬아민기, C₁ ~ C₆₀의 아릴아민기, C₁~ C₆₀의 알킬 티오펜기, C₆ ~ C₆₀의 아릴 티오펜기, C₂ ~ C₆₀의 알케닐기, C₂ ~ C₆₀의 알키닐기, C₃ ~ C₆₀의 시클로알킬기, C₆ ~ C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆ ~ C₆₀의 아릴기, C₈ ~ C₆₀의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C₂ ~ C₆₀의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C₆ ~ C₆₀의 아릴기;
수소, 중수소, 할로겐, CN, NO₂, C₁ ~ C₆₀의 알킬기, C₁ ~ C₆₀의 알콕시기, C₁ ~C₆₀의 알킬아민기, C₁ ~ C₆₀의 아릴아민기, C₁ ~ C₆₀의 알킬티오기, C₂ ~ C₆₀의 알케닐기, C₂ ~C₆₀의 알키닐기, C₆ ~ C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆ ~ C₆₀의 아릴기, C₃ ~ C₆₀의 시클로알킬기, C₇ ~ C₆₀의 아릴알킬기, C₈ ~ C₆₀의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 C₂ ~ C₆₀의 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 아세틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환되고 O, N, S, Si, P 중 적어도 하나를 포함하는 C₂ ~C₆₀의 헤테로고리기;
C₆ ~ C₆₀의 방향족 고리와 C₄ ~ C₆₀의 지방족 고리의 축합 고리기; 및
아릴아민기, C₆ ~ C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆ ~ C₂₀의 아릴기, C₇ ~ C₂₀의 아릴알킬기, C₈ ~ C₂₀의 아릴알케닐기, C₂ ~ C₂₀의 헤테로고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C₂ ~ C₂₀의 알케닐기;로 구성된 군에서 선택되며,
(5) X는 NR₁₀, O, S, P, Si(R₁₁)(R₁₂), C(R₁₃)(R₁₄) 중 하나이며,
여기서 R₁₀ 내지 R₁₄는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로
수소원자 ; 할로겐 원자; 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기;
수소, 중수소, 할로겐기, C₁ ~ C₆₀의 알킬기, C₁ ~ C₆₀의 알콕시기, C₁ ~ C₆₀의 알킬아민기, C₁ ~ C₆₀의 아릴아민기, C₁~ C₆₀의 알킬티오펜기, C₆ ~ C₆₀의 아릴 티오펜기, C₂ ~ C₆₀의 알케닐기, C₂ ~ C₆₀의 알키닐기, C₃ ~ C₆₀의 시클로알킬기, C₆ ~ C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆ ~ C₆₀의 아릴기, C₈ ~ C₆₀의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 및 치환 또는 비치환된 C₂ ~ C₆₀의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 C ₆ ~ C ₆₀ 의 아릴기 ;
수소, 중수소, 할로겐, CN, NO₂, C₁ ~ C₆₀의 알킬기, C₁ ~ C₆₀의 알콕시기, C₁ ~C₆₀의 알킬아민기, C₁ ~ C₆₀의 아릴아민기, C₁ ~ C₆₀의 알킬티오기, C₂ ~ C₆₀의 알케닐기, C₂ ~C₆₀의 알키닐기, C₃ ~ C₆₀의 시클로알킬기, C₆ ~ C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆ ~ C₆₀의 아릴기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, 치환 또는 비치환된 C₂ ~ C₆₀의 헤테로고리기, 아세틸렌기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환되고 O, N, S, Si, P 중 적어도 하나를 이종 원자로 포함하는 C₂ ~C₆₀의 헤테로고리기; 및
C₆ ~ C₆₀의 방향족 고리와 C₄ ~ C₆₀의 지방족 고리의 축합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
(6) Ar₁ 내지 Ar₃ 및 R₁ 내지 R₆은 각각 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
제 1항에 있어서,
상기 Ar₁ 내지 Ar₃ 및 R₁ 내지 R₆은 각각 인접한 기와 결합하여 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1항에 있어서,
상기 L은 상기 Ar₁, R₁ 내지 R₆ 중 적어도 하나의 위치에 결합되는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1항에 있어서,
상기 L은 하기 화학식으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 (1)은 하기 화학식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
[화학식 2]

상기 화학식 (2)에서, Ar₁ 내지 Ar₃, R₁ 내지 R₆, X, L 및 n은 화학식 (1)에서 정의된 것과 동일하다.
제 5항에 있어서,
상기 화학식 (2)는 하기 화학식 (3) 내지 화학식 (6) 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
[화학식 3] [화학식 4]

[화학식 5] [화학식 6]

상기 화학식 (3) 내지 화학식 (6)에서, Ar₁ 내지 Ar₃, R₁ 내지 R₆, X는 화학식 (1)에서 정의된 것과 동일하다.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 (1) 은 하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 (1)은 하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1항의 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자.
제 9항에 있어서,
상기 유기전기소자는 순차적으로 적층된 제 1 전극, 상기 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 9항에 있어서,
상기 화합물을 용액공정(soluble process)에 의해 상기 유기물층으로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 9항에 있어서,
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 9항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와;
상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치.
제 13항에 있어서,
상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 드럼, 유기트랜지스트(유기 TFT) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.