TWI555722B

TWI555722B - 載子傳輸材料

Info

Publication number: TWI555722B
Application number: TW103125557A
Authority: TW
Inventors: 周卓煇; 李宗翰; 撒琉斯格瑞葛雷維休斯; 金塔蕊可魯凱蒂
Original assignee: 國立清華大學
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2016-11-01
Also published as: TW201604171A

Description

載子傳輸材料

本發明係關於載子傳輸材料的相關領域，由指可作為有機發光二極體之電洞傳輸層或/及電子侷限層之一載子傳輸材料。

1987年，柯達公司的C.W.Tang與S.A.VanSlyke發表關於有機發光二極體(Organic Light Emitting Device,OLED)之創作，Tang與VanSlyke係利用真空蒸鍍之方式，分別將電洞傳輸材料與電子傳輸材料，例如Alq3，鍍覆於ITO玻璃之上，其後再蒸鍍一層金屬電極，如此，即完成具有自發光性、高亮度、高速反應、重量輕、厚度薄、低耗電、廣視角、可撓性、以及可全彩化之有機發光二極體(OLED)之製作。

目前所習用有機發光二極體，通常會在有機發光二極體的陽極與陰極之間進一步增設其它介層，例如：電子傳輸層與電洞傳輸層，藉此方式增加有機發光二極體之電流效率或功率效率。例如第一圖所示之習知的有機發光二極體之結構，該有機發光二極體1’係至少包括：一陰極 11’、一電子注入層13’、一發光層14’、一電洞傳輸層16’、以及一陽極18’。

第一圖繪示之有機發光二極體1’可採用濕式製程來完成。請參閱第二圖，係習知的有機發光二極體之濕式製程的方法流程圖；並且，請同時參閱第三圖，係習知的有機發光二極體的製程示意圖。如第二圖與第三圖所示，該製作方法包括以下主要步驟：首先，於步驟(S01’)與步驟(S02’)中，係提供一基板2’與至少一轉印模3’，其中該轉印模3’上刻有一轉印圖案31’(transfer printing pattern)。接著，於步驟(S03’)中，係利用一上墨程序，使至少一有機發光染料4’附著於轉印模3’上之該轉印圖案31’上；並且，該有機發光染料4’係於步驟(S04’)之中透過一接觸式壓印方式而經由轉印模3’被轉印至該基板2’之表面。最後，於步驟(S05’)中，基板2’表面係形成有至少一有機發光層41’。如此，透過前述濕式製程之應用，係使得第一圖所示之有機發光二極體1’可被快速、大量地製作。

儘管濕式製程能夠應用於快速、大量地製作有機發光二極體，該製造方法於實務操作上仍存在著以下問題：由於第一層之電洞傳輸層16’的製程材料通常為TAPC，即(1,1-Bis[4-[N,N’-di(p-tolyl)amino]phenyl]cyclohexane)[中文別名：4,4'-環己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺)]，因此，當塗佈發光層14’之製程材料於該電洞傳輸層16’之上時，例如：Spiro-2CBP(2,7-Bis(9-carbazolyl)-9,9-sspirobifluorene)(中文別名：Spiro-2CBP)，則Spiro-2CBP會溶解部分的TAPC；並且，同樣的情況也可能會於塗佈其它層材料之時發生。由此可知，習知的有機發光二極體之製作方法係受限於製程材料而無法製作出高品質之有機發光二極體。

有鑑於習知的有機發光二極體之製作方法係受限於製程材料而無法製作出高品質、高良率之有機發光二極體，本案之發明人極力加以研究發明，終於研發完成本發明之一種載子傳輸材料。

本發明之主要目的，在於提供一種載子傳輸材料，其係為由至少一芳烴化合物與至少一多環性芳烴化合物或一多環含氮雜環化合物經反應所製得之一分子化合物，且該分子化合物具有至少一可交聯官能基，使得該分子化合物可經由加熱或者照射紫外光的方式產生交聯反應。因此，當此材料被應用於有機發光二極體之內時，經交聯反應而硬化之該載子傳輸材料係不會受到次一層塗佈材料內溶劑的影響而發生部分溶解的現象。並且，經由實驗證明，以此載子傳輸材料作為有機發光二極體的電洞傳輸層之時，其會同時發揮電子侷限之功效，是以能夠提升有機發光二極體的元件效率，尤其在高亮度的情況下。

因此，為了達成本發明之主要目的，本案之發明人提出一種載子傳輸材料，係為由至少一芳烴化合物(aromatic compound)與至少一多環性芳烴化合物(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)或至少一多環含氮雜環化合物(nitrogen heterocyclic compounds)經反應所製得的一分子化合物；其中，該分子化合物具有至少一可交聯官能基，使得該分子化合物可經由加熱或者照射紫外光的方式產生交聯反應。

其中，該芳烴化合物之化學結構係由下列化學式1、化學式2或化學式3所表示：

其中，該多環含氮雜環化合物之化學結構係由下列學式9所表示：

[化學式8]

其中，該多環性芳烴化合物之化學結構也可以下列化學式10或化學式11所表示：

[化學式11]

其中，該載子傳輸材料之化學結構係由下列化學式12、化學式13、化學式14、化學式15、化學式16、化學式17、化學式18、或化學式19所表示：

[化學式13]

[化學式16]

<本發明>

1‧‧‧有機發光二極體

11‧‧‧陽極

12‧‧‧電洞注入層

13‧‧‧電洞傳輸層

14‧‧‧主體發光層

15‧‧‧客體染料

16‧‧‧電子傳輸層

17‧‧‧電子注入層

18‧‧‧陰極

<習知>

1’‧‧‧有機發光二極體

11’‧‧‧陰極

13’‧‧‧電子注入層

14’‧‧‧發光層

16’‧‧‧電洞傳輸層

18’‧‧‧陽極

S01’~S05’‧‧‧方法步驟

3’‧‧‧轉印模

2’‧‧‧基板

31’‧‧‧轉印圖案

4’‧‧‧有機發光染料

41’‧‧‧有機發光層

第一圖係一種習知的有機發光二極體之結構圖；第二圖係習知的有機發光二極體之之濕式製程的方法流程圖；第三圖係習知的有機發光二極體的製程示意圖；第四圖係具有本發明之一種載子傳輸材料之一有機發光二極體的元件架構圖；第五圖係第四圖所示的有機發光二極體的能階圖；第六圖係功率效率與電流效率之曲線圖；第七圖係功率效率改善率曲線圖；第八圖係具有載子傳輸材料之有機發光二極體的元件架構圖；第九圖係第八圖所示的有機發光二極體的能階圖；第十圖係功率效率改善率曲線圖；第十一圖係具有載子傳輸材料之有機發光二極體的元件架構圖；第十二圖係第十一圖所示的有機發光二極體的能階圖；以及第十三圖係功率效率改善率曲線圖。

為了能夠更清楚地描述本發明所提出之一種載子傳輸材料，以下將配合圖式，詳盡說明本發明之較佳實施例。

首先說明本發明之一種載子傳輸材料，其係由至少一芳烴化合物(aromatic compound)與至少一多環性芳烴化合物(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)或至少一多環含氮雜環化合物(nitrogen heterocyclic compounds)經一交聯反應而製得；該交聯反應可經由加熱或者照射紫外光的方式啟動。因此，當此材料被應用於有機發光二極體之內時，經交聯反應而硬化之該載子傳輸材料係不會受到次一層塗佈材料內溶劑的影響而發生部分溶解的現象。並且，經由實驗證明，以此載子傳輸材料作為有機發光二極體的電洞傳輸層之時，其會同時發揮電子侷限之功效，是以能夠提升有機發光二極體的元件效率，尤其在高亮度的情況下。此外，該載子傳輸材料可應用於一太陽能電池之中，以作為一載子傳輸層。

於本發明中，並沒有特別限定該芳烴化合物之化學結構，因此該芳烴化合物之化學結構可以例如下列化學式1、化學式2或化學式3所表示：

其中，化學式1所表示的是苯乙烯(Styrene)的化學結構，化學式2與化學式3所表示的是4-甲氧基苯乙烯(4-methoxystyrene)的化學結構。

相對於該芳烴化合物，該多環含氮雜環化合物之化學結構態樣係例如以下化學式4、化學式5、化學式6、化學式7、化學式8、或化學式9所表示的化學結構：

[化學式9]

其中，化學式4與化學式5所表示的是9-乙基咔唑(9-ethylcarbazole)的化學結構，化學式6所表示的是9-(2-乙基己基)咔唑(9-(2-ethylhexyl)carbazole)的化學結構，化學式7所表示的是9-(2-苯乙烯基)咔唑(9-(2-phenylvinyl)carbazole)的化學結構，化學式8所表示的是9-己基咔唑(9-hexylcarbazole)的化學結構，且化學式9所表示的是9-苯基咔唑(9-phenylcarbazole)的化學結構。

並且，該多環性芳烴化合物可以是例如以下化學式10或化學式11所表示的化學結構：

[化學式11]

其中，化學式10所表示的是9,9-二乙基芴(9,9-diethylfluorene)的化學結構，化學式11所表示的是9,9-二已基芴(9,9-dihexylfluorene)的化學結構。

如此，本發明之載子傳輸材料可由上述芳烴化合物與多環性芳烴化合物或多環含氮雜環化合物經反應製得，並且，所製得之載子傳輸材料可以例如以下化學式12、化學式13、化學式14、化學式15、化學式16、化學式17、化學式18、或化學式19所表示：[化學式12]

[化學式14]

[化學式17]

其中，化學式12所表示的是9,9'-Bis(4-vinyl phenyl methyl)[3,3']bicarbazole的化學結構，中文別名為9,9'-雙(4-乙烯基苯基甲基)[3,3']雙咔唑，在此簡稱VPBC並編號為DM73。化學式13所表示的是2-(4-vinyl phenyl methoxy)-9-(4-vinyl phenyl methyl)carbazole的化學結構，中文別名為2-(4-乙烯基苯基甲氧基)-9-(4-乙烯基苯基甲基)咔唑，在此簡稱VPOC並編號為EZK3。

化學式14所表示的是3,6-Bis(4-vinyl phenyl)-9-(2-ethylhexyl)carbazole的化學結構，中文別名為3,6-雙(4-乙烯基苯基)-9-(2-乙基己基)咔唑，在此簡稱VPEHC並編號為GK52。化學式15所表示的是3,6-Bis(4-vinyl phenyl)-9-ethylcarbazole的化學結構，中文別名為3,6-雙(4-乙烯基苯基)-9-乙基咔唑，在此簡稱VPEC並編號為GK60。

化學式16所表示的是3,6-Bis(4-vinyl phenyl)-9-(2-phenylvinyl)carbazole的化學結構，中文別名為3,6-雙(4-乙烯基苯基)-9-(2-苯基乙烯基)咔唑，在此簡稱VPPC並編號為RG34。化學式17所表示的是3,6-Bis(4-vinyl phenyl)-9-{4-[di(9-hexyl carbazol-3-yl)methyl]phenyl}carbazole的化學結構，中文別名為3,6-雙(4-乙烯基苯基)-9-{4-[二(9-己基咔唑-3-基)甲基]苯基}咔唑，在此簡稱VPDCC並編號為RG47。

化學式18所表示的是 2,7-Bis(4-vinylphenyl)-9,9-diethylfluorene的化學結構，中文別名為2,7-雙(4-乙烯基苯基)-9,9-二乙基芴，在此簡稱VPEF並編號為GK54。化學式19所表示的是2,7-Bis(4-vinyl phenyl)-9,9-dihexyl fluorene的化學結構，中文別名為2,7-雙(4-乙烯基苯基)-9,9-二己基芴，在此簡稱VPHF並編號為GK101。

於此，必須補充說明的是，本發明所提出的載子傳輸材料係具有一特定最高佔有分子軌道能階(high occupied molecular orbital energy level，EHOMO)與一最低未佔有分子軌道能階(lowest unoccupied molecular orbital energy level，ELUMO)；並且，該特定最高佔有分子軌道能階(EHOMO)係介於5.2eV與6.0eV之間，且該最低未佔有分子軌道能階(ELUMO)係介於1.8eV與3.2eV之間。

接著，為了證實該載子傳輸材料的確可作為有機發光二極體的電洞傳輸層及/或電子侷限層，以下將透過呈現各種實驗數據的方式加以證實之。請參閱第四圖，係具有該載子傳輸材料之有機發光二極體的元件架構圖。如第四圖所示，該有機發光二極體1係包括：一陽極11、一電洞注入層12、一電洞傳輸層13、一主體發光層14、一客體染料15、一電子傳輸層16、一電子注入層17、以及一陰極18。

繼續地參閱第四圖，並請同時參閱第五圖，係第四圖所示的有機發光二極體的能階圖。如第四圖與第五圖所示，於該有機發光二極體1之中，係以一氧化銦錫(Indium tin oxide,ITO)基板作為該陽極11，以氟化鋰(LiF)與鋁(Al)分別作為該電子注入層17與該陰極18。

並且，該有機發光二極體1係以 poly(3,4-ethylene-dioxythiophene)：poly-(styrenesulfonate)(PEDOT：PSS)作為該電洞注入層12，以1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene(TPBi)作為該電子傳輸層16。再者，主體發光層14為4,4'-Bis(9H-carbazol-9-yl)biphenyl(CBP)，客體染料15為橘紅光染料Ir(2-phq)3。最後，係以編號GK60的材料，即3,6-雙(4-乙烯基苯基)-9-乙基咔唑(VPEC)，作為該電洞傳輸層13。

如第六圖的功率效率與電流效率之曲線圖可明顯看出，相較於未使用該編號GK60的材料作為載子傳輸材料之有機發光二極體，具備本發明之載子傳輸材料的有機發光二極體，係明顯地有較優良的功率效率(power efficiency)與電流效率(current efficiency)表現。並且，由第七圖所整理的功率效率改善率曲線圖所示，具有如第四圖所示的元件結構以及第五圖所示的能階圖之具有本發明之載子傳輸材料的有機發光二極體1，其可被同時應用在顯示器領域(Display)、照明領域(Lighting)、以及探照燈領域(Diving Flashlight)，並且，更重要的是該有機發光二極體1所發出的橘紅光在功率效率改善率的表現上可達至少50%。

繼續參閱第八圖，係具有載子傳輸材料之有機發光二極體的元件架構圖；同時，請參閱第九圖，係第八圖所示的有機發光二極體的能階圖。如第八圖與第九圖所示，於該有機發光二極體1之中，係以一氧化銦錫(Indium tin oxide,ITO)基板作為該陽極11，以氟化鋰(LiF)與鋁(Al)分別作為該電子注入層17與該陰極18。並且，該有機發光二極體1係以poly(3,4-ethylene-dioxythiophene)：poly-(styrenesulfonate)(PEDOT：PSS)作為該電洞注入層12，以1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene(TPBi)作為該電子注入層17。再者，主體發光層14為4,4'-Bis(9H-carbazol-9-yl)biphenyl(CBP)，客體染料15為綠光染料Ir(PPy)3。最後，係以編號GK60的材料，即3,6-雙(4-乙烯基苯基)-9-乙基咔唑(VPEC)，作為該電洞傳輸層13，並且，此電洞傳輸層13也會同時發揮電子侷限之功效。

如第十圖的功率效率與電流效率之曲線圖可明顯看出，相較於未使用該編號GK60的材料作為載子傳輸材料之有機發光二極體，具備本發明之載子傳輸材料的有機發光二極體，係明顯地有較優良的功率效率(power efficiency) 與電流效率(current efficiency)表現。並且，再由前述第七圖所整理的功率效率改善率曲線圖所示，具有如第八圖所示的元件結構以及第九圖所示的能階圖之具有本發明之載子傳輸材料的有機發光二極體1，其所發出的綠光在功率效率改善率的表現上可達至少5%。進一步地，再由第七圖，吾人更可得知此綠光有機發光二極體1可被同時應用在顯示器領域(Display)、照明領域(Lighting)、以及探照燈領域(Diving Flashlight)。

再繼續參閱第十一圖，係具有載子傳輸材料之有機發光二極體的元件架構圖；同時，請參閱第十二圖，係第十一圖所示的有機發光二極體的能階圖。如第十一圖與第十二圖所示，於該有機發光二極體1之中，係以poly(3,4-ethylene-dioxythiophene)：poly-(styrenesulfonate)(PEDOT：PSS)作為該電洞注入層12，以1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene(TPBi)作為該電子注入層17。再者，主體發光層14為4,4',4"-Tri(9-carbazoyl)triphenylamine(TCTA)，客體染料15為天藍光染料Firpic。最後，係以編號GK60的材料，即3,6-雙(4-乙烯基苯基)-9-乙基咔唑(VPEC)，作為該電洞傳輸層13。

如第十三圖的功率效率與電流效率之曲線圖可明顯看出，相較於未使用該編號GK60的材料作為載子傳輸材料之有機發光二極體，具備本發明之載子傳輸材料的有機發光二極體，係明顯地有較優良的功率效率(power efficiency)與電流效率(current efficiency)表現。並且，再由前述第七圖所整理的功率效率改善率曲線圖所示，具有如第十一圖所示的元件結構以及第十二圖所示的能階圖之具有本發明之載子傳輸材料的有機發光二極體1，其所發出的天藍光在功率效率改善率的表現上可達至少1.8%。進一步地，再由第七圖，吾人更可得知此天藍光有機發光二極體1可被同時應用在顯示器領域(Display)、照明領域(Lighting)、以及探照燈領域(Diving Flashlight)。

如此上述說明已經藉由多組有機發光二極體之元件架構及其相關實驗，驗證了本發明之載子傳輸材料的確可應用為發光二極體之電動傳輸層與/或電子侷限層；並且，經由上述可以得知本發明之方法係具有以下之優點：

(1)本發明之載子傳輸層係由至少一芳烴化合物(aromatic compound)與至少一多環性芳烴化合物(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)或至少一多環含氮雜環化合物(nitrogen heterocyclic compounds)經反應所製得之一分子化合物，且該分子化合物具有至少一可交聯官能基，使得該分子化合物可經由加熱或者照射紫外光的方式產生交聯反應。因此，以此材料作為有機發光二極體的電洞傳輸層或/及電子侷限層之時，經交聯反應而硬化發生部分溶解的現象，因此可應用於製作高品質、高良率之有機發光二極體。

(2)由上述實驗證明，以此載子傳輸材料作為有機發光二極體的電洞傳輸層之時，其會同時發揮電子侷限之功效，是以能夠提升有機發光二極體的的電流效率(Current Efficiency)與功率效率(Power Efficiency)，尤其在高亮度的情況下。

必須加以強調的是，上述之詳細說明係針對本發明可行實施例之具體說明，惟該實施例並非用以限制本發明之專利範圍，凡未脫離本發明技藝精神所為之等效實施或變更，均應包含於本案之專利範圍中。

Claims

一種載子傳輸材料，其化學結構係包括至少一芳烴化合物(aromatic compound)與至少一多環性芳烴化合物(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)或至少一多環含氮雜環化合物(nitrogen heterocyclic compounds)；並且，該載子傳輸材料的化學結構中係具有至少一可交聯官能基，使得該載子傳輸材料可經由加熱或者照射紫外光的方式產生交聯反應；其中，所述載子傳輸材料之化學結構係由下列化學式12、化學式13、化學式14、化學式15、化學式16、化學式17、化學式18、或化學式19所表示： [化學式18]
如申請專利範圍第1項所述之載子傳輸材料，其中，該載子傳輸材料具有一特定最高佔有分子軌道能階(high occupied molecular orbital energy level，E_HOMO)與一最低未佔有分子軌道能階(lowest unoccupied molecular orbital energy level，E_LUMO)；並且，該特定最高佔有分子軌道能階(E_HOMO)係介於5.2eV與6.0eV之間，且該最低未佔有分子軌道能階(E_LUMO)係介於1.8eV與3.2eV之間。
如申請專利範圍第1項所述之載子傳輸材料，其中，該載子傳輸材料可應用於一有機發光二極體之中，以作為一電洞傳輸層與/或一電子侷限層。
如申請專利範圍第1項所述之載子傳輸材料，其中，該載子傳輸材料可應用於一太陽能電池之中，以作為一載子傳輸層。