CN116715594B - 一种星型小分子交联型空穴传输材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种星型小分子交联型空穴传输材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种星型小分子交联型空穴传输材料及制备方法和应用，在星型小分子化合物中引入乙烯基，使其能发生聚合反应形成具有优异稳定性和抗溶剂性的三维交联网络聚合物，解决了小分子空穴传输材料易晶化导致的空穴传输性能劣化问题，也有效解决了溶液法制备光电器件过程中存在的层间互溶问题，使发光层材料和溶剂的选择更加多样，器件的稳定性更好。星型小分子交联型空穴传输材料具有合适的HOMO能级、较高的空穴迁移率和较高的三线态能级，在光电器件尤其是有机光致发光器件中具有良好前景。

Description

一种星型小分子交联型空穴传输材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种星型小分子交联型空穴传输材料及其制备方法和应用、空穴传输薄膜的制备方法。
背景技术
有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode, OLED）具有自发光、视角广、驱动电压低、发光效率高、易实现大面积制备且可柔性化等特点，被广泛应用于显示和照明领域。
OLED器件在结构上主要包括导电阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极。这些功能层的制备方法主要有真空蒸镀法和溶液加工法。真空蒸镀法适用于制备小尺寸薄膜，是目前商业化OLED的主要制备工艺，但存在小分子空穴传输材料在器件运行过程中易晶化的问题，导致空穴传输性能和器件性能劣化；溶液加工法在提高材料利用率、简化器件制备工艺、制备大面积器件上拥有优势，具有商业化价值。但溶液法加工过程中，由于大多数有机材料具有相似的溶解性，会导致上层溶液溶解底层材料，即存在层间互溶问题。层间互溶问题会破坏器件的功能层薄膜，抑制电荷的传输，进而影响器件的效率以及寿命。交联型空穴传输材料是指具有空穴传输分子母核和交联基团的一类小分子空穴传输材料，此类空穴传输材料兼具了小分子空穴传输材料和聚合物空穴传输材料的优势。未交联的小分子易合成、易纯化、易修饰，交联后形成的三维网络聚合物稳定性强，解决了真空蒸镀法制备OLED器件中小分子空穴传输材料易晶化的问题，同时具有良好的抗溶剂性，有效解决了溶液法制备OLED器件中存在的层间互溶问题。
用于溶液法加工的空穴传输材料（Hole Transport Material, HTM）应该具备匹配的能级、较高的空穴迁移率、优异的溶解性、良好的稳定性以及较高的三线态能级。目前报道的交联型空穴传输材料存在空穴迁移率低、三线态能级不足等问题，导致了较差的器件性能，限制了其商业化应用。因此，开发具有高迁移率、高三线态能级的交联型空穴传输材料对溶液法制备OLED器件的发展具有重要价值。
发明内容
本发明的目的在于针对溶液法制备OLED器件面临的层间互溶问题，以及常用交联型空穴传输材料的空穴迁移率低、三线态能级不足的缺点，提供了一系列星型小分子交联型空穴传输材料。所述星型小分子交联型空穴传输材料具有较为合适的HOMO能级、较高的空穴迁移率以及较高的三线态能级，能够解决层间互溶问题，从而提高OLED器件的性能和寿命。
为了实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种星型小分子交联型空穴传输材料，具有式I或式II所示的化学结构中的一种或多种：
、/>；
所述式I或式II中的M1为氢、取代或未取代的C12~C90的芳胺基团、取代或未取代的C12~C90的杂芳胺基团中的任意一种。
所述式I或式II中的M2为取代或者未取代的C12~C90的芳香基团中一种或多种。
优选地，所述式I或式II中的M1具有如下结构中一种：
、/>、/>、/>、/>、、/>、/>、/>、/>；
优选地，所述式I或式II中的M2具有如下结构中一种：
、/>、/>、/>、/>、/>、/>、。
优选地，所述星型小分子交联型空穴传输材料具有式HTM1~HTM30所示的化学结构中一种或多种：
。
本发明还提供了上述技术方案所述星型小分子交联型空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）在惰性气体保护下，以摩尔比为1：（1~1.5）的对溴苯乙烯与苯胺/2-萘胺/2-氨基-9,9-二甲基芴/4-氨基联苯/苯胺的衍生物为原料，甲苯为溶剂，三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂，三叔丁基膦为配体，叔丁醇钠/叔丁醇钾为碱，在70~90 ℃进行第一取代反应6~12 h，得到第一中间体；
（2）在惰性气体保护下，以摩尔比为1：（2~3）的3,5-二溴苯胺与碘苯/碘苯的衍生物为原料，N,N-二甲基甲酰胺/甲苯/二甲苯为溶剂，碘化亚铜及1,10-菲罗啉为催化剂，氢氧化钾为碱，在100~150 ℃进行第二取代反应4~20 h，得到第二中间体；
（3）在惰性气体保护下，以摩尔比为（1~2）：1的1,3-二溴-5-氟苯与咔唑/咔唑的衍生物为原料，N,N-二甲基甲酰胺/甲苯为溶剂，碳酸铯为碱，在120~130 ℃进行第三取代反应10~24 h，得到第三中间体；
（4）在惰性气体保护下，以摩尔比为（1~4）：1的1,3-二溴-5-碘苯与9,9’-二甲基吖啶/吩噁嗪/吩噻嗪为原料，N,N-二甲基甲酰胺/甲苯/二甲苯为溶剂，碘化亚铜为催化剂，氢氧化钾为碱，在100~150 ℃进行第四取代反应10~24 h，得到第四中间体；
（5）在惰性气体保护下，以摩尔比为（2~5）：1的联硼酸频那醇酯与1,3-二溴苯/所述步骤（2）得到的第二中间体/所述步骤（3）得到的第三中间体/所述步骤（4）得到的第四中间体为原料，1,4-二氧六环为溶剂，[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯为催化剂，乙酸钾为碱，在70~100℃进行第五取代反应8~24 h，得到第五中间体；
（6）在惰性气体保护下，以摩尔比为（2~3）:1的对溴碘苯与所述步骤（5）得到的第五中间体为原料，甲苯为溶剂，四(三苯基膦)钯为催化剂，无水碳酸钾为碱，在100~110 ℃进行第六取代24~48 h，得到第六中间体；
（7）在惰性气体保护下，以摩尔比为（2~2.5）：1的所述步骤（1）得到的第一中间体与1,3-二溴苯/所述步骤（2）得到的第二中间体/所述步骤（3）得到的第三中间体/所述步骤（4）得到的第四中间体/步骤（6）得到的第六中间体为原料，甲苯为溶剂，三(二亚苄基丙酮)二钯/醋酸钯为催化剂，三叔丁基膦为配体，叔丁醇钠/叔丁醇钾为碱，在70~90 ℃进行第七取代反应8~14 h，得到星型小分子交联型空穴传输材料。
优选地，所述步骤（2）中氢氧化钾为粉末状氢氧化钾。
本发明还提供了一种空穴传输层薄膜的制备方法，利用上述技术方案所述星型小分子交联型空穴传输材料作为原料制备得到，所述空穴传输层薄膜的制备方法包括如下步骤：在基底表面涂覆含所述星型小分子交联型空穴传输材料的溶液，在惰性气体或氮气环境中进行热处理，得到空穴传输层薄膜。
优选地，所述涂覆的方式为旋涂或喷墨打印。
优选地，所述热处理的温度为120~260 ℃，所述热处理的时间为10~60 min。
本发明还提供了上述技术方案所述星型小分子交联型空穴传输材料在有机电致发光器件、有机太阳能电池或有机薄膜晶体管中的应用。
优选地，所述有机电致发光器件为OLED器件。
本发明提供了一种星型小分子交联型空穴传输材料，在星型小分子化合物（即所述的星型小分子交联型空穴传输材料）中引入乙烯基，使星型小分子化合物采用溶液法制备空穴传输层过程中，乙烯基发生聚合反应形成三维交联空穴传输网络，从而使空穴传输层能抵御常用的芳烃（如甲苯、二甲苯和环己基苯）、醇（如甲醇、乙醇和异丙醇）、醚（如乙醚）、酮（如丙酮）、酯（如苯甲酸甲酯）、酰胺（如N,N-二甲基甲酰胺）等有机溶剂的侵蚀，有效解决了层间互溶问题，使发光层材料和溶剂的选择更加多样；同时，由于所述星型小分子化合物扭曲的芳香结构具备空间位阻效应，有效提高由其制备的空穴传输层的三线态能级，可以起到阻挡发光层激子的作用，从而提升溶液法OLED器件的性能和寿命；所述空穴传输层结构中三芳胺乙烯基团的存在，使材料具有较高的空穴迁移率，为发光层提供充足的空穴，有利于降低器件的驱动电压，提高器件的功率效率；所述星型小分子化合物在常见溶剂如四氢呋喃、氯仿、甲苯、氯苯等中均具有良好的溶解性，能够通过涂覆的方法形成均一的无定形的空穴传输层薄膜；所述星型小分子空穴传输材料交联后具有的优异的稳定性和抗溶剂性、较高的空穴迁移率和三线态能级，使其作为空穴传输材料在光电器件尤其是有机光致发光器件中具有良好前景。
应用例5的结果表明，以本发明实施例22制备的目标化合物HTM2为原料制备的OLED器件具有不错的性能，CEmax和EQEmax分别为63.88 cd/A和18.33 %。星型小分子交联型空穴传输材料较高的空穴迁移率和三线态能级使其能提升OLED器件的性能，验证了其实用性和商业化可行性。
附图说明
图1为本发明中实施例27制备的目标化合物HTM14的DSC曲线图；
图2为本发明中实施例22制备的目标化合物HTM2的DSC曲线图；
图3为本发明中实施例22制备的目标化合物HTM2的荧光光谱图；
图4为本发明中应用例1制备的空穴传输层薄膜经氯苯冲洗浸泡2 min前后的紫外-可见吸收光谱图；
图5为本发明中应用例2制备的交联薄膜与甲苯的接触角图；
图6为本发明中实施例27制备的目标化合物HTM14的荧光光谱图；
图7为本发明中应用例3制备的空穴传输层薄膜经甲苯冲洗浸泡2 min前后的紫外-可见吸收光谱图；
图8为本发明中应用例4制备的交联薄膜与水的接触角图；
图9为本发明中应用例5制备的OLED器件的电流效率-亮度曲线图；
图10为本发明中应用例5制备的OLED器件的电致发光光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种星型小分子交联型空穴传输材料，具有式I或式II所示的化学结构中的一种或多种：
、/>；
所述式I或式II中的M1为氢、取代或未取代的C12~C90的芳胺基团、取代或未取代的C12~C90的杂芳胺基团中的任意一种。
所述式I或式II中的M2为取代或者未取代的C12~C90的芳香基团中一种或多种。
在本发明中，所述式I或式II中的M1优选具有如下结构中一种：
（氢）、/>（二苯胺基）、/>（4,4’-二甲基二苯胺基）、（4,4’-二叔丁基二苯胺基）、/>（4,4’-二甲氧基二苯胺基）、/>（咔唑基）、/>（3,6-二叔丁基咔唑基团）、/>（9,9’-二甲基吖啶基）、/>（吩噁嗪基）、/>（吩噻嗪基）；
在本发明中，所述式I或式II中的M2优选具有如下结构中一种：
（苯基）、/>（对甲基苯基）、/>（对甲氧基苯基）、/>（对异丙基苯基）、/>（对叔丁基苯基）、/>（9,9-二甲基芴基）、/>（萘基）、/>（联苯基）。
在本发明中，所述星型小分子交联型空穴传输材料优选具有式HTM1~HTM30所示的化学结构中一种或多种：
。
本发明还提供了上述技术方案所述星型小分子交联型空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）在惰性气体保护下，以摩尔比为1：（1~1.5）的对溴苯乙烯与苯胺/2-萘胺/2-氨基-9,9-二甲基芴/4-氨基联苯/苯胺的衍生物为原料，甲苯为溶剂，三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂，三叔丁基膦为配体，叔丁醇钠/叔丁醇钾为碱，在70~90 ℃进行第一取代反应6~12 h，得到第一中间体；
（2）在惰性气体保护下，以摩尔比为1：（2~3）的3,5-二溴苯胺与碘苯/碘苯的衍生物为原料，N,N-二甲基甲酰胺/甲苯/二甲苯为溶剂，碘化亚铜及1,10-菲罗啉为催化剂，氢氧化钾为碱，在100~150 ℃进行第二取代反应4~20 h，得到第二中间体；
（3）在惰性气体保护下，以摩尔比为（1~2）：1的1,3-二溴-5-氟苯与咔唑/咔唑的衍生物为原料，N,N-二甲基甲酰胺/甲苯为溶剂，碳酸铯为碱，在120~130 ℃进行第三取代反应10~24 h，得到第三中间体；
（4）在惰性气体保护下，以摩尔比为（1~4）：1的1,3-二溴-5-碘苯与9,9’-二甲基吖啶/吩噁嗪/吩噻嗪为原料，N,N-二甲基甲酰胺/甲苯/二甲苯为溶剂，碘化亚铜为催化剂，氢氧化钾为碱，在100~150 ℃进行第四取代反应10~24 h，得到第四中间体；
（5）在惰性气体保护下，以摩尔比为（2~5）：1的联硼酸频那醇酯与1,3-二溴苯/所述步骤（2）得到的第二中间体/所述步骤（3）得到的第三中间体/所述步骤（4）得到的第四中间体为原料，1,4-二氧六环为溶剂，[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯为催化剂，乙酸钾为碱，在70~100℃进行第五取代反应8~24 h，得到第五中间体；
（6）在惰性气体保护下，以摩尔比为（2~3）:1的对溴碘苯与所述步骤（5）得到的第五中间体为原料，甲苯为溶剂，四(三苯基膦)钯为催化剂，无水碳酸钾为碱，在100~110 ℃进行第六取代24~48 h，得到第六中间体；
（7）在惰性气体保护下，以摩尔比为（2~2.5）：1的所述步骤（1）得到的第一中间体与1,3-二溴苯/所述步骤（2）得到的第二中间体/所述步骤（3）得到的第三中间体/所述步骤（4）得到的第四中间体/所述步骤（6）得到的第六中间体为原料，甲苯为溶剂，三(二亚苄基丙酮)二钯/醋酸钯为催化剂，三叔丁基膦为配体，叔丁醇钠/叔丁醇钾为碱，在70~90 ℃进行第七取代反应8~14 h，得到星型小分子交联型空穴传输材料。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
在本发明中，所述第一取代反应完成后，所述第一取代反应的产物优选依次进行饱和食盐水洗涤、乙酸乙酯萃取三次、减压蒸发除去溶剂和第一柱层析分离。在本发明中，所述第一柱层析分离所用洗脱剂优选为石油醚和乙酸乙酯。
在本发明中，所述氢氧化钾优选为粉末状氢氧化钾。
在本发明中，所述第二取代反应完成后，所述第二取代反应的产物优选依次进行饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取三次，减压蒸发除去溶剂和第二柱层析分离。在本发明中，所述第二柱层析分离所用洗脱剂优选为石油醚。
在本发明中，所述第三取代反应完成后，所述第三取代反应的产物优选依次进行去离子水稀释，过滤，二氯甲烷萃取滤渣，减压蒸发除去溶剂和第三柱层析分离。在本发明中，所述第三柱层析分离所用洗脱剂优选为石油醚和二氯甲烷。
在本发明中，所述第四取代反应完成后，所述第四取代反应的产物优选依次进行饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取三次，减压蒸发除去溶剂和第四柱层析分离。在本发明中，所述第四柱层析分离所用洗脱剂优选为石油醚和二氯甲烷。
在本发明中，所述第五取代反应完成后，所述第五取代反应的产物优选依次进行饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取三次，减压蒸发除去溶剂和第五柱层析分离。在本发明中，所述第五柱层析分离所用洗脱剂优选为石油醚和二氯甲烷。
在本发明中，所述第六取代反应完成后，所述第六取代反应的产物优选依次进行饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取三次，减压蒸发除去溶剂和第六柱层析分离。在本发明中，所述第六柱层析分离所用洗脱剂优选为石油醚和二氯甲烷。
在本发明中，所述第七取代反应完成后，所述第七取代反应的产物优选依次进行饱和食盐水洗涤，乙酸乙酯萃取三次，减压蒸发除去溶剂，第七柱层析分离和重结晶。在本发明中，所述第七柱层析分离所用洗脱剂优选为石油醚和乙酸乙酯，所述重结晶所用溶剂优选为正己烷和乙酸乙酯。
本发明还提供了一种空穴传输层薄膜的制备方法，利用上述技术方案所述星型小分子交联型空穴传输材料作为原料制备得到，所述空穴传输层薄膜的制备方法包括如下步骤：在导电阳极表面涂覆含所述星型小分子交联型空穴传输材料的溶液，在惰性气体或氮气环境中进行热处理，得到空穴传输层薄膜。
在本发明中，所述导电阳极优选为氧化铟锡（ITO）阳极，所述涂覆的方式优选为旋涂或喷墨打印。
在本发明中，所述含所述星型小分子交联型空穴传输材料的溶液优选还包括其他空穴传输材料和掺杂剂/引发剂溶解于甲苯/氯苯的混合溶液。
在本发明中，所述热处理的温度优选为120~260 ℃，所述热处理的时间优选为10~60 min。本发明控制热处理的温度和时间在上述范围，以使得星型小分子交联型空穴传输材料可以发生交联反应，得到综合性能较好的空穴传输层薄膜。
本发明还提供了上述技术方案所述星型小分子交联型空穴传输材料在有机电致发光器件、有机太阳能电池或有机薄膜晶体管中的应用。
在本发明中，所述有机电致发光器件为OLED器件。
在本发明中，将所述星型小分子交联型空穴传输材料应用于有机电致发光器件的方式优选为以所述星型小分子交联型空穴传输材料为原料，通过热引发的方式制备有机电致发光器件的空穴传输层或空穴注入层。
在本发明中，利用星型小分子交联型空穴传输材料制备OLED器件的方法，优选包括如下步骤：
（1）在预处理后的ITO基底表面第一旋涂PEDOT:PSS溶液，在空气中以100~140 ℃加热10~30 min，在ITO基片表面形成空穴注入层薄膜；
或者，以质量比为（10~50）：1的所述星型小分子交联型空穴传输材料与4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基硼酸盐)（TPFB）/4-辛氧基二苯碘六氟锑酸盐（OPPI）为溶质，甲苯或氯苯为溶剂，配制混合溶液，然后在预处理后的ITO基底表面第二旋涂所述混合溶液，在惰性气体或氮气环境中以120~260 ℃加热退火10~60 min，在ITO基片表面形成交联完全的空穴注入层薄膜；
（2）将所述星型小分子交联型空穴传输材料与甲苯/氯苯混合后，得到空穴传输材料的溶液；
在所述步骤（1）得到的空穴注入层薄膜或交联完全的空穴注入层薄膜表面第三旋涂所述空穴传输材料的溶液，在惰性气体或氮气环境中以120~260 ℃加热退火10~60 min，在空穴注入层薄膜或交联完全的空穴注入层薄膜表面形成空穴传输层薄膜；
（3）将质量比（5~20）：1的主体材料与客体材料混合，溶解于甲苯/氯苯，得到主体客体混合溶液；
在所述步骤（2）得到空穴传输层薄膜表面第四旋涂所述主体客体混合溶液，在惰性气体或氮气环境中以80~110 ℃加热退火10 min，在空穴传输层薄膜表面形成发光层，得到旋涂后的ITO基底；
（4）将所述步骤（3）得到的旋涂后的ITO基底置于掩模版上送入真空蒸镀腔室，在低于6×10-4Pa的真空度下，分别以1 Å/s、0.1 Å/s、10 Å/s的速率依次沉积电子传输材料、电子注入材料和金属阴极，得到OLED器件。
在本发明中，所述ITO基底使用前优选进行预处理；所述预处理包括依次进行溅射、刻蚀、溶剂清洗和氧等离子体清洗仪清洗。在本发明中，所述溶剂清洗的方式优选为将刻蚀后的ITO基底分别用清洗剂、去离子水、去离子水、无水乙醇、无水乙醇各超声清洗30min，再将盛有ITO基底和无水乙醇溶液的烧杯置于热台上并设置温度为150 ℃，当无水乙醇达到微沸状态时，用氮气气流吹去表面溶剂。在本发明中，所述氧等离子体清洗仪清洗的时间优选为5~20 min。本发明在ITO基底使用前进行预处理，可以提高导电阳极的功函数，降低导电阳极与空穴注入层的注入势垒，还可以改善ITO基底表面润湿性，有利于空穴注入层的成膜，得到综合性能高的OLED器件。
在本发明中，所述PEDOT:PSS溶液使用前优选经过滤处理。在本发明中，所述第一旋涂的转速优选为2000~5000 r/min；所述第一旋涂的时间优选为30 s。
在本发明中，所述混合溶液中星型小分子交联型空穴传输材料的浓度优选为3~10mg/mL。在本发明中，所述第二旋涂的转速优选为2000~5000 r/min；所述第二旋涂的时间优选为30 s。
在本发明中，所述空穴传输材料的溶液优选为星型小分子交联型空穴传输材料浓度为3~10 mg/mL的溶液。在本发明中，所述第三旋涂的转速优选为2000~5000 r/min；所述第三旋涂的时间优选为30 s。
在本发明中，所述主体材料优选为4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）/4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）；所述客体材料优选为三[2-(对甲苯基)吡啶-C2,N)合铱(III)（Ir(mppy)3）/二(1-苯基-异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(III)（Ir(piq)2(acac)）/二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱（FIrPic）；所述主体客体混合溶液浓度优选为5~15 mg /mL。在本发明中，所述第四旋涂的转速优选为2000~5000 r/min；所述第四旋涂的时间优选为20~30s；
在本发明中，所述电子传输材料优选为氧杂恶唑、噻唑类化合物、三氮唑类化合物、三氮嗪类化合物、三氮杂苯类化合物、喔啉类化合物、二氮蒽类化合物、二氮菲类化合物、含硅的杂环类化合物、喹啉类化合物、金属螯合物（如Alq3）、咪唑类化合物和全氟化的亚苯基寡聚物，更优选为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）/1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯（TmPyPb）；所述电子注入材料优选为LiF/CsF；所述金属阴极优选为Al/Au。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1 N-苯基-4-乙烯基苯胺（第一中间体）的合成：
；
250 mL的双口烧瓶中加入苯胺（3.74 mL, 41.00 mmol），对溴苯乙烯（4.60 mL,34.15 mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯（0.94 g, 1 mmol），叔丁醇钠（9.85 g, 0.10 mol)，三叔丁基磷四氟硼酸盐（0.60 g, 2.05 mmol)和无水甲苯100 mL，在惰性气体保护条件下80 ℃下进行第一取代反应12 h，反应完成后用饱和食盐水洗涤，乙酸乙酯萃取三次，减压蒸发除去溶剂，经柱层析分离（洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝100:1，V/V），得到白色片状固体，产率70.9 %。其核磁共振氢谱信息如下：1H NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ 8.27 (s, 1H),7.33 (d,J= 8.5 Hz, 2H), 7.24 (t,J= 7.9 Hz, 2H), 7.09 (d,J= 7.7 Hz, 2H), 7.03(d,J= 8.5 Hz, 2H), 6.84 (t,J= 7.3 Hz, 1H), 6.63 (dd,J= 17.6, 10.9 Hz, 1H),5.61 (d,J= 18.4 Hz, 1H), 5.06 (d,J= 10.9 Hz, 1H). 高分辨质谱：APCI-HRMS, foundvalue [M+H]+: 196.1133,calculated value [M]: 195.1042。
实施例2 4-甲基-N-(4-乙烯基苯基)苯胺（第一中间体）的合成：
；
250 mL的双口烧瓶中加入对甲基苯胺（4.40 g, 41.00 mmol），对溴苯乙烯（4.60mL, 34.15 mmol），三(二亚苄基丙酮)二钯（0.94 g, 1.00 mmol），叔丁醇钠（9.85 g, 0.10mol），三叔丁基磷四氟硼酸盐（0.60 g, 2.05 mmol）和无水甲苯120mL，在惰性气体保护条件下80 ℃进行第一取代反应10 h，反应完成后用饱和食盐水洗涤，乙酸乙酯萃取三次，减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离（洗脱剂：石油醚:乙酸乙酯＝60:1，V/V），得到白色粉末，产率75.8 %。其核磁共振氢谱信息如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.14 (s, 1H), 7.30(d,J= 8.6 Hz, 2H), 7.06 (d,J= 8.2 Hz, 2H), 6.99 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 6.96 (d,J=8.6 Hz, 2H), 6.60 (dd,J= 17.6, 10.9 Hz, 1H), 5.58 (d,J= 16.6 Hz, 1H), 5.03(d,J= 11.9 Hz, 1H), 2.23 (s, 3H). 高分辨质谱：APCI-HRMS, foundvalue [M+H]+:210.1289,calculated value [M]: 209.1199。
实施例3 4-(叔丁基)-N-(4-乙烯基苯基)苯胺（第一中间体）的合成：
；
250 mL的双口烧瓶中加入对叔丁基苯胺（15.93 mL, 0.10 mol），对溴苯乙烯（6.90 mL, 51.23 mmol），三(二亚苄基丙酮)二钯（1.41 g, 1.50 mmol），叔丁醇钠（14.78g, 0.15 mol），三叔丁基磷四氟硼酸盐（0.90 g, 3.08 mmol）和无水甲苯100mL，在惰性气体保护条件下80 ℃进行第一取代反应6 h，反应完成后用饱和食盐水洗涤，乙酸乙酯萃取三次，减压蒸发除去溶剂，经柱层析分离（洗脱剂：石油醚:乙酸乙酯＝80:1，V/V），得到白色片状固体，产率63.9 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS, found value [M+H]+: 252.1752,calculated value [M]: 251.1668。
实施例4 4-甲氧基-N-(4-乙烯基苯基)苯胺（第一中间体）的合成：
；
合成步骤同实施例2的步骤，不同的是将对甲基苯胺换为等摩尔的对甲氧基苯胺；得到白色固体产物，产率73.1 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS, found value [M+H]+:226.1222,calculated value [M]: 225.1148。
实施例5 4-异丙基-N-(4-乙烯基苯基)苯胺（第一中间体）的合成：
；
合成步骤同实施例3的步骤，不同的是将对叔丁基苯胺换为等摩尔的4-异丙基苯胺；得到白色固体，产率71.7 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS, found value [M+H]+:238.1595,calculated value [M]: 237.1512。
实施例6 N-(4-乙烯基苯基)-[1,1'-联苯]-4-胺（第一中间体）的合成：
；
合成步骤同实施例2的步骤，不同的是将对甲基苯胺换为等摩尔的4-氨基联苯；得到白色固体，产率64.5 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS, found value [M+H]+: 272.1432,calculated value [M]: 271.1355。
实施例7 3,5-二溴-N,N-二苯基苯胺（第二中间体）的合成：
；
100 mL的双口烧瓶中加入3,5-二溴苯胺（1.00 g, 3.99 mmol），碘苯（1.78 mL,15.98 mmol），碘化亚铜（0.08 g, 0.40 mmol)，氢氧化钾（0.67g, 11.96 mmol)，1,10-菲罗啉（0.08 g, 0.40 mmol)和无水甲苯50 mL，在惰性气体保护下110 ℃进行第二取代反应18h，监测反应结束用饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取三次，减压蒸发除去溶剂，经柱层析分离（洗脱剂：纯石油醚)，得到白色固体，产率89.6 %。其核磁共振氢谱信息如下：1H NMR (600MHz, Chloroform-d) δ 7.34 - 7.28 (m,4H), 7.20 (s, 1H), 7.11 (dd,J= 13.9, 7.5Hz, 6H), 7.07 (d,J= 1.5 Hz, 2H). 高分辨质谱：APCI-HRMS, found value [M+H]+:403.9477,calculated value [M]: 402.9389。
实施例8 3,5-二溴-N,N-二对甲苯基苯胺（第二中间体）的合成：
；
合成步骤同实施例7的步骤，不同的是将碘苯换为等摩尔的对碘甲苯；得到白色固体，产率90.1 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS, found value [M+H]+: 431.9777,calculatedvalue [M]: 430.9702。
实施例9 3,5-二溴-N,N-双(4-叔丁基苯基)苯胺（第二中间体）的合成：
；
合成步骤同实施例7的步骤，不同的是将碘苯换为等摩尔的1-叔丁基-3-碘苯；得到白色固体，产率91.2 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS, found value [M+H]+: 516.0714,calculated value [M]: 515.0642。
实施例10 3,6-二叔丁基-9-(3,5-二溴苯基)-9H-咔唑（第三中间体）的合成：
；
100 mL的双口烧瓶中加入1,3-二溴-5-氟苯（5.08 g, 20.00 mmol），3,6-二叔丁基咔唑（1.40 g, 5.00 mmol），碳酸铯（1.63 g, 5.00 mmol)和N,N-二甲基甲酰胺40 mL，在惰性气体保护下150 ℃进行第三取代反应24 h，监测反应结束后加入400 mL去离子水，过滤，将滤渣用二氯甲烷萃取，减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离（洗脱剂：石油醚:二氯甲烷=3:1，V/V），得到白色固体，产率78.6 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS,found value [M+H]+:514.0566,calculated value [M]: 513.0486。
实施例11 9-(3,5-二溴苯基)-9H-咔唑（第三中间体）的合成：
；
合成步骤同实施例10的步骤，不同的是将3,6-二叔丁基咔唑换为等摩尔的咔唑；得到白色固体，产率89.4 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS,found value [M+H]+: 401.9306,calculated value [M]: 400.9233。
实施例12 10-(3,5-二溴苯基)-10H-吩恶嗪（第四中间体）的合成：
；
100 mL的单口烧瓶中加入1,3-二溴-5-碘苯（3.62 g, 10.00 mmol），吩噁嗪（0.46g, 2.49 mmol），碘化亚铜（0.11 g, 0.55 mmol），氢氧化钾（0.56 g, 9.98 mmol）和无水甲苯60 mL，在惰性气体保护下110 ℃进行第四取代反应18 h，监测反应结束用饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取三次，减压蒸发除去溶剂，经柱层析分离（洗脱剂：纯石油醚)，得到黄色固体，产率77.6 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS,found value [M+H]+: 417.9263,calculatedvalue [M]: 416.9182。
实施例13 10-(3,5-二溴苯基)-10H-吩噻嗪（第四中间体）的合成：
；
合成步骤同实施例12的步骤，不同的是将吩噁嗪换为等摩尔的吩噻嗪；得到黄色固体，产率68.6 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS, found value [M+H]+: 433.9028,calculated value [M]: 432.8953。
实施例14 10-(3,5-二溴苯基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（第四中间体）的合成
；
合成步骤同实施例12的步骤，不同的是将吩噁嗪换为等摩尔的9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶；得到白色固体，产率71.2 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS, found value [M+H]+:443.9780,calculated value [M]: 442.9702。
实施例15 9-(3,5-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-3,6-二叔丁基-9H-咔唑（第五中间体）的合成：
；
100 mL的双口烧瓶中加入3,6-二叔丁基-9-(3,5-二溴苯基)-9H-咔唑（2.57 g,5.00 mmol，实施例10制备）、联硼酸频那醇酯（5.08g, 20.00 mmol）、乙酸钾（3.93 g,40.00 mmol）、[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯（0.39 g, 0.53 mmol）和无水1,4-二氧六环50 mL，在惰性气体保护下，油浴升温至80 ℃，进行第五取代反应10 h，待反应体系冷却至室温后，加入饱和食盐水洗涤，并用二氯甲烷萃取三次，减压蒸发除去溶剂，经柱层析对粗产物进行分离提纯（洗脱剂：石油醚：二氯甲烷=20：1，V/V），得到白色晶体，产率92 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS, foundvalue [M+H]+: 608.4088,calculated value [M]:607.4011。
实施例16 3,6-二叔丁基-9-(4,4’-二溴-[1,1’-:3’-,1’’-三苯基]-5'-基)-9H-咔唑（第六中间体）的合成：
；
100 mL的双口烧瓶中依次加入9-(3,5-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-3,6-二叔丁基-9H-咔唑（1.82 g, 3.00 mmol，实施例15制备）、对溴碘苯（2.12g，7.50 mmol）、无水碳酸钾（2.49 g, 18.00 mmol）、四(三苯基膦)钯（0.42 g, 0.36mmol）和甲苯50 mL，在惰性气体保护下，油浴升温至110 ℃，进行第六取代反应48 h，待反应体系冷却至室温后，加入饱和食盐水洗涤，并用二氯甲烷萃取三次，减压蒸发除去溶剂；经柱层析对粗产物进行分离提纯（洗脱剂：纯石油醚），得到白色晶体，产率52.3%。其高分辨质谱：APCI-HRMS, found value [M+H]+: 587.2009,calculated value [M]: 586.1993。
实施例17 10-(3,5-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（第五中间体）的合成：
；
合成步骤同实施例15的步骤，不同的是将3,6-二叔丁基-9-(3,5-二溴苯基)-9H-咔唑换为等摩尔的10-(3,5-二溴苯基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（实施例14制备）；得到白色固体，产率92.7 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS, found value [M+H]+: 538.3313,calculated value [M]: 537.3227。
实施例18 10-(4,4’’-二溴-[1,1’:3’,1’’-三苯基]-5’-基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（第六中间体）的合成
；
合成步骤同实施例16的步骤，不同的是将原料9-(3,5-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-3,6-二叔丁基-9H-咔唑换为等摩尔的10-(3,5-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（实施例17制备）；得到白色固体，产率53.7 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS, found value [M+H]+: 596.0416,calculated value [M]: 595.0330。
实施例19 10-(3,5-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-10H-吩噻嗪（第五中间体）的合成：
；
合成步骤同实施例15的步骤，不同的是将3,6-二叔丁基-9-(3,5-二溴苯基)-9H-咔唑换为等摩尔的10-(3,5-二溴苯基)-10H-吩噻嗪（实施例13制备）；得到黄色固体，产率83.9 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS, found value [M+H]+: 528.2561,calculated value[M]: 527.2477。
实施例20 10-(4,4’’-二溴-[1,1’:3’,1’’-三苯基]-5’-基)-10H-吩噻嗪（第六中间体）的合成：
；
合成步骤同实施例16的步骤，不同的是将9-(3,5-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-3,6-二叔丁基-9H-咔唑换为等摩尔的10-(3,5-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-10H-吩噻嗪（实施例19制备）；得到黄色固体，产率48.3%。其高分辨质谱：APCI-HRMS, found value [M+H]+: 585.9667,calculated value [M]:584.9580。
实施例21 N1,N3-二苯基-N1,N3-双(4-乙烯基苯基)苯-1,3-二胺（目标化合物HTM1）的合成：
；
250 mL的双口烧瓶中加入1,3-二溴苯（0.60 g, 2.53 mmol），N-苯基-4-乙烯基苯胺（1.15 g, 5.54 mmol，实施例1制备)，三(二亚苄基丙酮)二钯（0.14 g, 0.16 mmol），叔丁醇钠（1.21 g, 12.65 mmol)，三叔丁基磷四氟硼酸盐（0.08 g, 0.30 mmol）和无水甲苯80 mL，在惰性气体保护条件下80 ℃进行第七取代反应14 h，反应完成后用饱和食盐水洗涤，乙酸乙酯萃取三次，减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离（洗脱剂：石油醚:乙酸乙酯＝80:1，V/V），得到白色粉末，为目标化合物HTM1，产率73.4 %。化合物HTM1的高分辨质谱:APCI-HRMS,found value [M+H]+: 465.2324,calculated value [M]: 464.2247。
实施例22 N1,N1-二苯基-N3,N5-二对甲苯基-N3,N1-双(4-乙烯基苯基)苯-1,3,5-三胺（目标化合物HTM2）的合成：
；
100 mL的双口烧瓶中加入3,5-二溴-N,N-二苯基苯胺（0.82 g, 2.11 mmol, 实施例7制备)，4-甲基-N-(4-乙烯基苯基)苯胺（0.92 g, 4.43 mmol, 实施例2制备），三(二亚苄基丙酮)二钯（0.12 g, 0.13 mmol），叔丁醇钠（1.01 g, 10.54 mmol)，三叔丁基磷四氟硼酸盐（0.07 g, 0.25 mmol)和无水甲苯50 mL，在惰性气体保护条件下80 ℃进行第七取代反应12 h。反应完成后用饱和食盐水洗涤，乙酸乙酯萃取三次，减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离（洗脱剂：石油醚:乙酸乙酯＝60:1，V/V)，得到白色粉末，为目标化合物HTM2，产率76.2 %。其核磁共振谱信息如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.28 (d,J= 8.4 Hz,4H), 7.22 (t,J= 7.7 Hz, 4H), 7.05 (d,J= 8.1 Hz, 4H), 7.01 - 6.94 (m, 5H),6.94 - 6.83 (m, 8H), 6.60 (dd,J= 17.6, 11.0 Hz, 3H), 6.12 (d,J= 12.5 Hz, 3H),5.65 (d,J= 17.5 Hz, 2H), 5.13 (d,J= 11.0 Hz, 2H), 2.21 (s, 6H).13C NMR (151MHz, Chloroform-d) δ 148.93, 147.35, 147.17, 144.47, 136.40,132.90, 131.33,129.85, 129.07, 126.87, 124.85, 123.90, 122.79, 122.57, 114.42, 111.77,20.88. HTM2的高分辨质谱:APCI-HRMS,found value [M+H]+: 660.3362,calculatedvalue [M]: 659.3295。
利用差示扫描量热仪（DSC）测试获得材料的交联温度（Tc）范围，检测得到本发明中实施例22制备的目标化合物HTM2的DSC曲线图如图2所示，由图2可知，第一次加热扫描曲线在210 ℃有明显的放热峰，对应于目标化合物HTM2的交联过程。第二次加热扫描曲线无出现明显的吸热峰和放热峰，表明在第一次加热化合物HTM2的交联反应已完成。由两次加热扫描曲线结果可知，HTM2具有良好的热性能，交联完全后无其它吸放热现象发生，有利于由其制备器件的长寿命和高稳定性。
利用荧光光谱仪，检测得到本发明中实施例22制备的目标化合物HTM2在甲苯溶液（10-5mol/L）中的荧光光谱如图3所示，由图3可知，荧光光谱的最大发射波长为393 nm，计算得到的单线态第一激发态能级（S1）为3.15 eV。
应用例1
空穴传输层薄膜的制备方法，利用实施例22制备的所述星型小分子交联型空穴传输材料即目标化合物HTM2作为原料制备得到，步骤如下：
将实施例22制备的所述星型小分子交联型空穴传输材料即目标化合物HTM2溶于甲苯，制备得到浓度为6 mg/mL的含所述星型小分子交联型空穴传输材料的甲苯溶液；
在石英片基底表面旋涂含所述星型小分子交联型空穴传输材料的浓度为6 mg/mL的甲苯溶液，在氮气氛围中220 ℃进行热处理30 min，得到空穴传输层薄膜。
利用紫外-可见分光光度仪，可以确定材料的光学带隙以及特征吸收峰。用紫外-可见吸收（UV-vis）光谱的最大吸收峰值（ABS）在甲苯洗涤前后的变化表示交联薄膜的抗溶剂性，间接表示其交联程度CD=ABS后⁄ABS前。检测得到本发明中应用例1制备的空穴传输层薄膜经氯苯冲洗浸泡2 min前后的紫外-可见吸收光谱图如图4所示，由图4可知，交联空穴传输层薄膜经氯苯冲洗浸泡2 min后，其紫外-可见吸收光谱最大吸收峰的强度无明显降低，薄膜具有优异的抗溶剂性，可用于解决层间互溶问题。
实施例23 N1,N3-双(4-甲氧基苯基)-N5,N5-二苯基-N1,N3-双(4-乙烯基苯基)苯-1,3,5-三胺（目标化合物HTM3）的合成：
；
合成步骤同实施例22的步骤，不同的是将4-甲基-N-(4-乙烯基苯基)苯胺换为等摩尔的4-甲氧基-N-(4-乙烯基苯基)苯胺（实施例4制备）；得到白色固体，为目标化合物HTM3，产率77.4 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS, found value [M+H]+: 692.3282,calculated value [M]: 691.3193。
实施例24 N1,N3-双(4-(叔丁基)苯基)-N5,N5-二苯基-N1,N3-双(4-乙烯基苯基)苯-1,3,5-三胺（目标化合物HTM5）的合成：
；
合成步骤同实施例22的步骤，不同的是将4-甲基-N-(4-乙烯基苯基)苯胺换为等摩尔的4-(叔丁基)-N-(4-乙烯基苯基)苯胺（实施例3制备）；得到白色固体，为目标化合物HTM5，产率77.8 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS, found value [M+H]+: 744.4314,calculated value [M]: 743.4234。
实施例25 N1,N3-二([1,1'-联苯]-4-基)-N5,N5-二苯基-N1,N3-双(4-乙烯基苯基)苯-1,3,5-三胺（目标化合物HTM6）的合成：
；
合成步骤同实施例22的步骤，不同的是将4-甲基-N-(4-乙烯基苯基)苯胺换为等摩尔的N-(4-乙烯基苯基)-[1,1'-联苯]-4-胺（实施例6制备）；得到白色固体，为目标化合物HTM6，产率63.8%。其高分辨质谱：APCI-HRMS, found value [M+H]+: 784.3674,calculated value [M]: 783.3608。
实施例26 N1,N1,N3,N5-四对甲苯-N3,N5-双(4-乙烯基苯基)苯-1,3,5-三胺（目标化合物HTM8）的合成：
；
合成步骤同实施例22的步骤，不同的是将3,5-二溴-N,N-二苯基苯胺换为等摩尔的3,5-二溴-N,N-二对甲苯基苯胺（实施例8制备）；得到白色固体，为目标化合物HTM8，产率79.5 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS, found value [M+H]+: 688.3688,calculated value[M]: 687.2608。
应用例2
空穴传输层薄膜的制备方法，利用实施例26制备的所述星型小分子交联型空穴传输材料即目标化合物HTM8作为原料制备得到，步骤如下：
将实施例26制备的所述星型小分子交联型空穴传输材料即目标化合物HTM8溶于甲苯，制备得到浓度为6 mg/mL的含所述星型小分子交联型空穴传输材料的甲苯溶液；
在ITO玻璃基底表面旋涂含所述星型小分子交联型空穴传输材料的浓度为6 mg/mL的甲苯溶液，在氮气氛围中200 ℃进行热处理30 min，得到空穴传输层薄膜。
利用接触角测量仪，检测得到本发明中应用例2制备的交联空穴传输层薄膜与甲苯的接触角图如图5所示，由图5可知，应用例2制备的交联薄膜与甲苯的接触角为6.8°，交联空穴传输层薄膜对甲苯具有良好的润湿性，有利于发光层制备溶液的成膜过程。
实施例27 5-(9H-咔唑-9-基)-N1,N3-二对甲苯基-N1,N3-二(4-乙烯基苯基)苯-1,3-二胺（目标化合物HTM14）的合成：
；
100 mL的双口烧瓶中加入9-(3,5-二溴苯基)-9H-咔唑（0.90 g, 2.18 mmol, 实施例11制备)，4-甲基-N-(4-乙烯基苯基)苯胺（0.91 g, 4.35 mmol, 实施例2制备)，三(二亚苄基丙酮)二钯（0.12 g, 0.13 mmol)，叔丁醇钠（1.05 g, 10.88 mmol)，三叔丁基磷四氟硼酸盐（0.08 g, 0.26 mmol)和无水甲苯70 mL，在惰性气体保护条件下80 ℃进行第七取代反应11 h。反应完成后用饱和食盐水洗涤，乙酸乙酯萃取三次，减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离（洗脱剂：石油醚:乙酸乙酯＝60:1，V/V)，得到白色粉末，为目标化合物HTM14，产率74.7%。其核磁共振谱图信息如下：1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ 8.11 (d,J= 7.7Hz, 2H), 7.36 - 7.31 (m, 8H), 7.18 (dt,J= 8.0, 4.3 Hz, 2H), 7.09 (d,J= 8.1Hz, 4H), 7.03 (d,J= 8.2 Hz, 8H), 6.58 (dd,J= 18.2, 11.5 Hz, 3H), 6.47 (s,2H), 5.64 (d,J= 17.6 Hz, 2H), 5.11 (d,J= 11.0 Hz, 2H), 2.18 (s, 6H).13C NMR(151 MHz, Chloroform-d) δ 149.65, 146.94, 144.37, 140.39, 139.01, 136.29,133.70, 132.24, 130.16, 127.13, 125.83, 125.42, 123.70, 123.38, 120.27,119.86, 115.74,114.55, 112.36, 110.14, 20.94. HTM14的高分辨质谱:APCI-HRMS,found value [M+H]+: 658.3215,calculated value [M]: 657.3138。
利用DSC测试，检测得到本发明中实施例27制备的目标化合物HTM14的DSC曲线图如图1所示，由图1可知，目标化合物HTM14的交联反应在180 ℃附近发生。
利用荧光光谱仪，检测得到本发明中实施例27制备的目标化合物HTM14在甲苯溶液（10-5mol/L）中的荧光光谱如图6所示，由图6可知，荧光光谱的最大发射波长为389 nm，计算得到的单线态第一激发态能级（S1）为3.19 eV。
应用例3
按照应用例1的方法制备空穴传输层薄膜，与应用例1的不同是利用实施例27制备的目标化合物HTM14作为原料制得。
利用紫外-可见分光光度仪，检测得到本发明中应用例3制备的空穴传输层薄膜经甲苯冲洗浸泡2 min前后的紫外-可见吸收光谱图如图7所示，由图7可知，应用例3制备的空穴传输层薄膜经甲苯冲洗浸泡2 min后，其紫外-可见吸收光谱最大吸收峰的强度无明显降低，薄膜具有优异的抗溶剂性。
实施例28 5-(9H-咔唑-9-基)-N1,N3-双(4-异丙基苯基)-N1,N3-双-(4-乙烯基苯基)苯-1,3-二胺（目标化合物HTM16）的合成：
；
合成步骤同实施例27的步骤，不同的是将4-甲基-N-(4-乙烯基苯基)苯胺换为等摩尔的4-异丙基-N-(4-乙烯基苯基)苯胺（实施例5制备）；得到白色固体，为目标化合物HTM16，产率70.8 %。高分辨质谱：APCI-HRMS, found value [M+H]+: 714.3851,calculated value [M]: 713.3764。
实施例29 5-(9H-咔唑-9-基)-N1,N3-双(4-(叔丁基)苯基)-N1,N3-双-(4-乙烯基苯基)苯-1,3-二胺（目标化合物HTM17）的合成：
；
合成步骤同实施例27的步骤，不同的是将4-甲基-N-(4-乙烯基苯基)苯胺换为等摩尔的4-(叔丁基)-N-(4-乙烯基苯基)苯胺（实施例3制备）；得到白色固体，为目标化合物HTM17，产率76.9 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS, found value [M+H]+: 742.4157,calculated value [M]: 741.4077。
实施例30 N1,N3-双(4-(叔丁基)苯基)-5-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-N1,N3-双-(4-乙烯基苯基)苯-1,3-二胺（目标化合物HTM19）的合成：
；
100 mL的双口烧瓶中加入3,6-二叔丁基-9-(3,5-二溴苯基)-9H-咔唑（1.01 g,1.96 mmol，实施例10制备)，4-(叔丁基)-N-(4-乙烯基苯基)苯胺（1.08 g, 4.31mmol，实施例3制备），三(二亚苄基丙酮)二钯（0.12 g, 0.13 mmol），叔丁醇钠（1.13 g, 11.76mmol)，三叔丁基磷四氟硼酸盐（0.07 g, 0.24 mmol)和无水甲苯60 mL，在惰性气体保护条件下80 ℃进行第七取代反应10 h。反应完成后用饱和食盐水洗涤，乙酸乙酯萃取三次，减压蒸发除去溶剂。经柱层析分离（洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝60:1，V/V），得到白色粉末，为目标化合物HTM19，产率74.3 %。其高分辨质谱:APCI-HRMS,found value [M+H]+:854.5412,calculated value [M]: 853.5329。
实施例31 N1,N3-二([1,1'-联苯]-4-基)-5-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-N1,N3-双-(4-乙烯基苯基)苯-1,3-二胺（目标化合物HTM20）的合成：
；
合成步骤同实施例30的步骤，不同的是将4-(叔丁基)-N-(4-乙烯基苯基)苯胺换为等摩尔的N-(4-乙烯基苯基)-[1,1'-联苯]-4-胺（实施例6制备）；得到白色固体，为目标化合物HTM20，产率65.9%。其高分辨质谱：APCI-HRMS, found value [M+H]+: 894.4770,calculated value [M]: 893.4703。
实施例32 N1,N3-双(4-(叔丁基)苯基)-5-(10H-吩恶嗪-10-基)-N1,N3-二-(4-乙烯基苯基)苯-1,3-二胺（目标化合物HTM23）的合成：
;
合成步骤同实施例30的步骤，不同的是将3,6-二叔丁基-9-(3,5-二溴苯基)-9H-咔唑换为等摩尔的10-(3,5-二溴苯基)-10H-吩恶嗪（实施例12制备）；得到黄色固体，为目标化合物HTM23，产率61.7 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS, foundvalue [M+H]+: 758.4114,calculated value [M]: 757.4026。
实施例33 N4,N4’’-双(4-(叔丁基)苯基)-5'-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-N4,N4’’-双(4-乙烯基苯基)-[1,1’:3’,1’’-三苯基]-4,4'-二胺（目标化合物HTM27）的合成：
;
合成步骤同实施例30的步骤，不同的是将3,6-二叔丁基-9-(3,5-二溴苯基)-9H-咔唑换为等摩尔的3,6-二叔丁基-9-(4,4’-二溴-[1,1’:3’,1’’-三苯基]-5’-基)-9H-咔唑（实施例16制备）；得到白色固体，为目标化合物HTM27，产率65.9 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS, foundvalue [M+H]+: 1006.6023,calculated value [M]: 1005.5955。
应用例4
按照应用例2的方法制备空穴传输层薄膜，与应用例2的不同是利用实施例33制备的目标化合物HTM27作为原料制得。
利用接触角测量仪，检测得到本发明中应用例4制备的交联空穴传输层薄膜与水的接触角图如图8所示，由图8可知，应用例4制备的交联薄膜与水的接触角为102.1°，交联薄膜具有良好的疏水性，可以避免环境中的水分对器件的不利影响。
实施例34 N4,N4’’-双(4-(叔丁基)苯基)-5'-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)-N4,N4’’-双(4-乙烯基苯基)-[1,1’:3’,1’’-三苯基]-4,4'-二胺（目标化合物HTM28）的合成：
；
合成步骤同实施例30的步骤，不同的是将3,6-二叔丁基-9-(3,5-二溴苯基)-9H-咔唑换为等摩尔的10-(4,4’’-二溴-[1,1’:3’,1’’-三苯基]-5’-基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（实施例18制备）；得到白色固体，为目标化合物HTM28，产率61.4 %。其高分辨质谱：APCI-HRMS, foundvalue [M+H]+: 936.5249,calculated value [M]: 935.5173。
实施例35 N4,N4’’-双(4-(叔丁基)苯基)-5'-(10H-吩噻嗪-10-基)-N4,N4’’-双(4-乙烯基苯基)-[1,1’:3’,1’’-三苯基]-4,4'-二胺（目标化合物HTM30）的合成：
；
合成步骤同实施例30的步骤，不同的是将3,6-二叔丁基-9-(3,5-二溴苯基)-9H-咔唑换为等摩尔的10-(4,4’’-二溴-[1,1’:3’,1’’-三苯基]-5’-基)-10H-吩噻嗪（实施例20制备）；得到黄色固体，为目标化合物HTM30，产率58.3%。高分辨质谱：APCI-HRMS, foundvalue [M+H]+: 926.4502,calculated value [M]: 925.4424。
应用例5
利用实施例22制备的目标化合物HTM2即星型小分子交联型空穴传输材料作为原料制备OLED器件的制备方法（溶液法），步骤如下：
（1）在玻璃基板上先溅镀ITO作为导电阳极，将ITO阳极基底进行刻蚀，再将刻蚀后的ITO玻璃基底分别用清洗剂、去离子水、去离子水、无水乙醇、无水乙醇各超声清洗30min，将盛有ITO玻璃和无水乙醇的烧杯置于热台上并设置温度为150 ℃，当无水乙醇达到微沸状态时，用氮气气流吹去ITO玻璃表面溶剂，随后，将吹干的ITO玻璃用氧等离子清洗机清洗10 min，得到预处理的ITO基底；
将PEDOT:PSS 4083溶液用一次性针头过滤器进行过滤，每次取40 μL过滤后的PEDOT:PSS 4083溶液旋涂在预处理的ITO基底上，转速为4000 r/min，持续时间为30 s，转移到140 ℃的热台上退火20 min，在预处理的ITO基底表面形成空穴注入层薄膜；
（2）将实施22制备的目标化合物HTM2溶于甲苯中配置为6 mg/mL的混合溶液，每次取40 μL混合溶液旋涂在所述步骤（1）得到空穴注入层薄膜表面，以4000 r/min的转速高速涂布30 s后，放置于处于氮气氛围下的热台上，将热台升温至220 ℃加热退火30 min，在空穴注入层薄膜表面形成空穴传输层薄膜；
（3）将主体材料TCTA溶于甲苯中配置为9 mg/mL主体材料甲苯溶液，取1 mL主体材料甲苯溶液加入到1 mg的客体材料Ir(mppy)3中，超声使其混合成含主体材料与客体材料的质量比为9：1的主体客体混合溶液；取40 μL的所述主体客体混合溶液旋涂在所述步骤（2）得到空穴传输层薄膜表面上，转速为3000 r/min，持续时间为30 s，在氮气氛围下80 ℃加热退火10 min去除溶剂，在空穴传输层薄膜表面形成发光层，得到旋涂后的ITO基底；
（4）将所述步骤（3）得到的旋涂后的ITO基底置于掩模版上送入真空蒸镀腔室，在低于6×10-4Pa的真空度下，分别以1 Å/s、0.1 Å/s和10 Å/s的速率依次沉积55nm的TPBi、1nm的LiF和80nm的Al，得到OLED器件。
使用Keithley 2400数字源表测得器件的电流密度-电压（J-V）曲线，通过硅光二极管测得了器件的亮度（L），检测得到本发明实施例22制备的目标化合物HTM2为原料制备的OLED器件（即应用例5制备）的电流效率-亮度曲线图如图9所示，由图9可知，本发明实施例22制备的目标化合物HTM2为原料制备的OLED器件的最大电流效率（CEmax）为63.88 cd/A。
使用柯尼卡美能达CS-2000分光辐射亮度计测得了应用例5制备的OLED器件器件的电致发光光谱及色坐标，检测得到本发明实施例22制备的目标化合物HTM2为原料制备的OLED器件的电致发光光谱图如图10所示，由图10可知，电致发光光谱图的峰值在515 nm处，是Ir(mppy)3的特征峰，说明空穴和电子复合区域在发光层。
综上可知，由本发明实施例22制备的目标化合物HTM2为原料制备的交联薄膜具有匹配发光层的HOMO能级，有效降低了空穴注入势垒；同时，具有高于发光材料的三线态能级，有效阻挡发光层激子的迁移。以本发明实施例22制备的目标化合物HTM2为原料制备的OLED器件具有不错的性能，CEmax和EQEmax分别为63.88 cd/A和18.33 %。本发明通过在星型小分子化合物中引入乙烯基，使其能发生聚合反应形成具有优异稳定性和抗溶剂性的三维交联网络聚合物，解决了小分子空穴传输材料易晶化导致的空穴传输性能劣化问题，也有效解决了溶液法制备光电器件过程中存在的层间互溶问题，使发光层材料和溶剂的选择更加多样，器件稳定性更高；同时，星型小分子化合物扭曲的芳香结构具备空间位阻效应，可以有效提高由其制备的交联空穴传输层的三线态能级，起到阻挡发光层激子的作用，使其能提升有机光致发光器件的性能，验证了其实用性和商业化可行性，作为空穴传输材料在光电器件尤其是有机光致发光器件中具有良好前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种星型小分子交联型空穴传输材料，具有式I或式II所示的化学结构中的一种或多种：
、/>；
所述式I或式II中的M1具有如下结构中一种：
、/>、/>、/>、、/>；
所述式I或式II中的M2为具有如下结构中一种：
、/>、/>、/>、/>、/>、/>、。
2.根据权利要求1所述的星型小分子交联型空穴传输材料，其特征在于，所述星型小分子交联型空穴传输材料具有式HTM2~HTM20、HTM25、HTM26、HTM27所示的化学结构中一种或多种：
、/>、/>、、/>、/>、、/>、/>、、/>、/>、、/>、/>、、/>、/>、、/>、、/>。
3.权利要求1或2所述星型小分子交联型空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）在惰性气体保护下，以摩尔比为1：（1~1.5）的对溴苯乙烯与苯胺/2-萘胺/2-氨基-9,9-二甲基芴/4-氨基联苯/对甲基苯胺/对甲氧基苯胺/对异丙基苯胺/对叔丁基苯胺为原料，甲苯为溶剂，三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂，三叔丁基膦为配体，叔丁醇钠/叔丁醇钾为碱，在70~90 ℃进行第一取代反应6~12 h，得到第一中间体；
（2）在惰性气体保护下，以摩尔比为1：（2~3）的3,5-二溴苯胺与碘苯/对甲基碘苯/对叔丁基碘苯为原料，N,N-二甲基甲酰胺/甲苯/二甲苯为溶剂，碘化亚铜及1,10-菲罗啉为催化剂，氢氧化钾为碱，在100~150 ℃进行第二取代反应4~20 h，得到第二中间体；
（3）在惰性气体保护下，以摩尔比为（1~2）：1的1,3-二溴-5-氟苯与咔唑/3,6-二叔丁基咔唑为原料，N,N-二甲基甲酰胺/甲苯为溶剂，碳酸铯为碱，在120~130 ℃进行第三取代反应10~24 h，得到第三中间体；
（4）在惰性气体保护下，以摩尔比为（2~5）：1的联硼酸频那醇酯与1,3-二溴苯/所述步骤（2）得到的第二中间体/所述步骤（3）得到的第三中间体为原料，1,4-二氧六环为溶剂，[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯为催化剂，乙酸钾为碱，在70~100 ℃进行第五取代反应8~24 h，得到第五中间体；
（5）在惰性气体保护下，以摩尔比为（2~3）:1的对溴碘苯与所述步骤（4）得到的第五中间体为原料，甲苯为溶剂，四(三苯基膦)钯为催化剂，无水碳酸钾为碱，在100~110 ℃进行第六取代24~48 h，得到第六中间体；
（6）在惰性气体保护下，以摩尔比为（2~2.5）：1的所述步骤（1）得到的第一中间体与所述步骤（2）得到的第二中间体/所述步骤（3）得到的第三中间体/所述步骤（5）得到的第六中间体为原料，甲苯为溶剂，三(二亚苄基丙酮)二钯/醋酸钯为催化剂，三叔丁基膦为配体，叔丁醇钠/叔丁醇钾为碱，在70~90 ℃进行第七取代反应8~14 h，得到星型小分子交联型空穴传输材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中氢氧化钾为粉末状氢氧化钾。
5.一种空穴传输层薄膜的制备方法，利用权利要求1或2所述星型小分子交联型空穴传输材料作为原料制备得到，所述空穴传输层薄膜的制备方法包括如下步骤：在基底表面涂覆含所述星型小分子交联型空穴传输材料的溶液，在惰性气体或氮气环境中进行热处理，得到空穴传输层薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方式为旋涂或喷墨打印。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为120~260 ℃，所述热处理的时间为10~60 min。
8.权利要求1或2所述星型小分子交联型空穴传输材料在有机电致发光器件、有机太阳能电池或有机薄膜晶体管中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机电致发光器件为OLED器件。
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