CN111470984A - 一种空穴传输材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种量子点电致发光二极管的交联型空穴传输材料及其制备方法和应用，该空穴传输材料包括如通式I所示的化合物，
Figure DDA0002453153570000011
其中，R1选自苯基或取代苯基、联苯基或取代联苯基、萘基或取代萘基、菲基或取代菲基、芘基或取代芘基中的一种；R2选自‑R3‑CH2＝CH2，R3选自苯基或取代苯基、联苯基或取代联苯基中的一种，且‑CH＝CH2连接在R3基团的苯环上。空穴传输材料是以1,1‑双(4‑氨基苯基)环己烷为核心，以苯、联苯、萘、菲、芘、苯乙烯为侧基的交联型有机小分子。其合成简单，适于大规模生产；且该材料具有高的空穴迁移率、合适的HOMO能级、交联后具有良好的抗溶剂特性，可以作为空穴传输材料应用在印刷型量子点电致发光二极管中，具有较大的应用前景。

Description

一种空穴传输材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具有涉及一种量子点电致发光二极管的交联型空穴传输材料及其制备方法和应用。
背景技术
胶体量子点由于其独特的光学性质，如尺寸效应的发射波长、窄的发射峰和高的发光量子产率，近年来在电致发光器件中的应用引起了广泛关注。
量子点是专门针对溶液法工艺开发的发光材料，与传统的真空蒸镀的有机发光器件而言，制作工艺成本大幅下降。在溶液过程中，正交溶剂体系通常用于处理界面侵蚀问题。然而，这种体系与喷墨印刷工艺一起兼容变得很困难，因为必须考虑溶剂的表面张力和粘度，同时在通过喷墨打印机印刷油墨时，应该使用更高沸点的溶剂来避免喷墨喷嘴堵塞问题。另外，在量子点器件结构中，电子传输材料的迁移率往往高于空穴传输材料的迁移率1-2个数量级，因此开发抗溶剂的高迁移率的空穴传输材料变得尤为重要。
4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)是常用的蒸镀型空穴传输材料，其具有高的空穴迁移率和合适的HOMO能级，但是该材料的玻璃态转化温度太低和良好的溶解性使得材料无法应用于溶液法工艺中。因此，设计合成匹配能级以及高迁移率的交联型空穴传输材料迫在眉睫。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种改进的空穴传输材料及其制备方法，解决了量子点发光二极管中小分子空穴传输材料的抗溶剂和高空穴迁移率的问题。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种空穴传输材料，包括如通式I所示的化合物，
Figure BDA0002453153550000011
其中，R1选自苯基或被取代基取代的苯基、联苯基或被取代基取代的联苯基、萘基或被取代基取代的萘基、菲基或被取代基取代的菲基、芘基或被取代基取代的芘基中的一种，其中，所述取代基为碳原子数1-20的直链或者支链烷基、碳原子数1-20的烷氧基中的一种或几种；
R2选自-R3-CH2＝CH2，R3选自苯基或被取代基取代的苯基、联苯基或被取代基取代的联苯基，且-CH＝CH2连接在R3基团的苯环上，其中，所述取代基为碳原子数1-20的直链或者支链烷基、碳原子数1-20的烷氧基中的一种或几种。
根据本发明的进一步实施方式，所述R1选自苯基、联苯基、萘基、菲基或芘基。
优选地，所述R1为
Figure BDA0002453153550000021
优选地，所述R3选自苯基或联苯基。
更优选地，所述R2为
Figure BDA0002453153550000022
根据本发明的进一步实施方式，所述空穴传输材料包括具有如下结构式的化合物1～5中的一种或多种的组合，
Figure BDA0002453153550000023
Figure BDA0002453153550000031
本发明采取的另一技术方案为：上述所述的空穴传输材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)惰性气体保护下，在碱、溶剂和催化剂的存在下，使1,1-双(4-氨基苯基)环己烷和化合物II反应，制得中间体化合物III；
(2)惰性气体保护下，在碱、溶剂和催化剂的存在下，使中间体化合物III与化合物IV反应，制得中间体化合物V；
(3)惰性气体保护下，在碱和溶剂的存在下，使中间体化合物V与甲基三苯基溴化磷反应，制得式I所示化合物；
其中，所述化合物II的结构式为R1-X，X为卤素；
所述化合物III的结构式为
Figure BDA0002453153550000041
所述化合物IV的结构式为
Figure BDA0002453153550000042
其中，Y为卤素；
所述化合物V的结构式为
Figure BDA0002453153550000043
根据本发明的进一步实施方式，所述X为F、Cl、Br或I。优选地，所述X为Br。
根据本发明的进一步实施方式，所述Y为F、Cl、Br或I。优选地，所述Y为Br。
根据本发明的进一步实施方式，步骤(1)中，所述1,1-双(4-氨基苯基)环己烷和化合物II的添加摩尔比为1:2～3；反应温度为110～120℃、反应时间为10～16h；所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种或几种，所述催化剂为三(二亚苄基茚丙酮)二钯、三叔丁基膦、四氟硼酸三叔丁基膦中的一种或几种的组合，所述溶剂为甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环中的一种或几种。
根据本发明的进一步实施方式，步骤(2)中，所述化合物III与化合物IV的添加摩尔比为1:2～3；反应温度为110～120℃、反应时间为10～16h；所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种或几种，所述催化剂为醋酸钯、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁中的一种或二者的组合，所述溶剂为甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环中的一种或几种。
根据本发明的进一步实施方式，步骤(3)中，所述化合物V与甲基三苯基溴化磷的添加摩尔比为1:3～4；反应温度为15～35℃、反应时间为10～16h；所述碱为正丁基锂，所述溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环中的一种或几种。
本发明采取的又另一技术方案为：上述所述的空穴传输材料在量子点发光二极管中的用途。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的空穴传输材料是以1,1-双(4-氨基苯基)环己烷为核心，以苯、联苯、萘、菲、芘、苯乙烯为侧基的交联型有机小分子，环己基有利于形成良好的分子间的堆积，氮原子具有良好的给电子效应，赋予材料空穴传输性能，同时，苯、联苯、萘、菲、芘平面结构有助于提高空穴迁移率。且该空穴传输材料合成简单，适合大规模生产。
本发明的空穴传输材料的光电性能可以通过调节核心的芳基和外围基团的种类来调控，采用苯乙烯或联苯乙烯作为热交联基团，双键有利于材料的溶解性，同时交联后具有良好的抗溶剂特性。
本发明空穴传输材料具有高的空穴迁移率、合适的HOMO能级、交联后具有良好的抗溶剂特性，将本发明的空穴传输材料应用在量子点器件中，有助于保证膜层质量，同时有助于提高器件的效率和寿命，可用于印刷型量子点电致发光二极管中，具有较大的应用前景。
附图说明
图1示出根据本发明的示例性实施例的一类新型的用于QLEDs的高迁移率热交联空穴传输材料(化合物1)交联后分别在氯苯、甲苯、茚满、环己基苯、辛烷溶剂淋洗前后的吸收光谱的曲线图。
图2示出根据本发明的示例性实施例的一类新型的用于QLEDs的高迁移率热交联空穴传输材料化合物1制备的红光量子点器件结构示意图。
图3示出根据本发明的示例性实施例的一类新型的用于QLEDs的高迁移率热交联空穴传输材料化合物1制备的红光量子点器件电流效率。
图4示出根据本发明的示例性实施例的一类新型的用于QLEDs的高迁移率热交联空穴传输材料化合物1制备的绿光量子点器件电流效率。
图5示出根据本发明的示例性实施例的一类新型的用于QLEDs的高迁移率热交联空穴传输材料化合物1制备的蓝光量子点器件EQE曲线图。
图6示出根据本发明的示例性实施例的一类新型的用于QLEDs的高迁移率热交联空穴传输材料化合物1制备的红光、绿光、蓝光量子点器件电致发光光谱示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1中间体化合物III-1的合成
取1,1-双(4-氨基苯基)环己烷(23.0g，86.3mmol)、溴苯(32.5g,207.2mmol),t-BuOK(38.8g，345.4mmol)溶于PhMe(500ml)，反应体系置换N2，并在N2保护下加入Pd2(dba)3(7.8g，8.6mmol)，P(t-Bu)3BF4(3.0g，10.4mmol)，最终反应液在N2保护下110℃下搅拌10h。反应液倒入水中，加乙酸乙酯，用硅藻土过滤，滤液分层，水相用乙酸乙酯萃取2次，有机相合并，用饱和的NaCl(aq)反洗一次，Na2SO4(S)干燥，浓缩，得黄色粗品，粗产品拌硅胶柱层析分离，淋洗剂为乙酸乙酯/正己烷混合溶剂，得到纯产品29.2g，产率81％。
中间体化合物III-1的合成路线如下：
Figure BDA0002453153550000061
以类似方式可获得如下化合物(以下化合物制备时的原料1与原料2的添加摩尔比为1:2.4)：
Figure BDA0002453153550000062
实施例6中间体化合物V-1的合成
取中间体化合物III-1(10.0g，23.9mmol)、2-(4-溴苯基)-1,3-二氧戊环(19.2g，52.6mmol)，t-BuONa(9.6g，71.7mmol)溶于PhMe(300ml)，反应体系置换N2，并在N2保护下加入Pd(OAc)2(642.9mg，2.39mmol)、DPPF(1.3g)，最终反应在110℃，N2保护下搅拌10h。反应液倒入水中，加乙酸乙酯，用硅藻土过滤，滤液分层，水相用乙酸乙酯萃取2次，有机相合并，用饱和的NaCl(aq)反洗一次，Na2SO4(S)干燥，浓缩，得黄色粗品，将粗产品拌硅胶柱层析分离，淋洗剂为乙酸乙酯/正己烷混合溶剂，得到纯产品10.9g，产率73％。
中间体化合物V-1的合成路线如下：
Figure BDA0002453153550000071
以类似方式获得如下化合物(以下化合物制备时的原料3与原料4的添加摩尔比为1:2.2)：
Figure BDA0002453153550000072
Figure BDA0002453153550000081
实施例11化合物1的合成
向双口圆底烧瓶中加入中间体化合物V-1(2.5g，4.0mmol)、甲基三苯基溴化磷(4.27g，11.97mmol)、正丁基锂(1.6M，7.5ml)和四氢呋喃30ml，搅拌，在氮气保护下与室温反应10h。减压蒸馏出去溶剂，将粗产品拌硅胶柱层析分离，淋洗剂为乙酸乙酯/正己烷混合溶剂，得到纯产品1.4g，产率56.4％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.28-7.26(d,4H),7.23-7.21(d,4H),7.15-6.97(m,16H),5.64-5.60(d,2H),5.15-5.12(d,2H),2.22(t,4H),1.56-1.53(m,6H)；
化合物1的合成路线如下：
Figure BDA0002453153550000082
以类似方式获得如下化合物(以下化合物制备时的原料5与甲基三苯基溴化磷的添加摩尔比为1:3)：
Figure BDA0002453153550000083
Figure BDA0002453153550000091
实施例16
化合物1的抗溶剂侵蚀性能的研究
图1示出根据本发明的示例性实施例的一类量子点电致发光二极管的交联型空穴传输材料(化合物1)交联后分别在氯苯、甲苯、茚满、环己基苯、辛烷溶剂淋洗前后的吸收光谱的曲线图。
根据比尔定律，薄膜的吸收强度与膜厚有正比关系，因而薄膜的抗溶剂性常用溶剂清洗前后的紫外吸收光谱来测试，紫外-可见吸收光谱由Perkin-Elemer Lambda 750紫外分光光度计测得。
对化合物1薄膜进行交联固化，研究了交联固化后薄膜对如下常规溶剂的抗侵蚀性能：氯苯、甲苯、茚满、环己基苯、辛烷。如图1所示，化合物1在155℃60分钟交联固化后被溶剂清洗后其吸收强度几乎不变，表明交联后的薄膜对这些常用的有机溶剂均具有较好的抗侵蚀性能。其优异的抗溶剂特性为后续实现印刷量子点器件奠定了基础。
以类似方式获得化合物2-5优化的交联条件：
实施例 交联温度(℃) 交联时间(分钟)
12 170 60
13 200 60
14 230 60
15 160 60
实施例17
化合物1～5的电化学性能研究
通过紫外线光电子能谱(UPS)分别测定化合物1-5交联后薄膜的HOMO能级。HOMO能级测定由开尔文探针力显微镜(Kelvin probe force microscopy，KFM)，仪器型号为Thermo ESCALAB 250XI，并采用空气中表面功函数稳定的金属金作为参考，进而标定测试探针的实际功函。
具体实施为：分别将化合物1-5配制成溶液，再旋涂在导电ITO电极上，分别根据实施例16中各化合物的优化后的交联条件进行固化。
测出化合物1-5薄膜的HOMO能级分别为-5.5eV、-5.4eV、-5.4eV、-5.4eV、-5.5eV，表明化合物1-5与空穴注入层(HOMO～-5.2eV)之间分别具有较小的空穴注入能垒，有利于构建能级匹配的量子点发光二极管。
实施例18
量子点电致发光器件的制备及性能测试
一、按照如下方法制作红光、绿光和蓝光量子点器件：
(1)清洗：用洗涤剂清洗ITO玻璃基片的表面，用乙醇和丙酮超声以除去有机污染物，再用超纯水冲洗三次，用氮气吹干，再用氧等离子体(O-plasma)处理3min，得到洗净的ITO玻璃基片；
(2)制备PEDOT：PSS空穴注入层：在步骤(1)洗净的ITO玻璃基片上，先旋涂PEDOT：PSS的水溶液，转入手套箱中130℃干燥15min；
(3)制备空穴传输层：在步骤(2)得到的PEDOT：PSS层上旋涂化合物1-5其中一种的氯苯溶液，然后分别根据实施例12所述交联条件进行交联；
(4)制备量子点发光层：将步骤(3)得到的空穴传输层上分别旋涂15mg/ml的辛烷分散的红光、绿光或蓝光量子点溶液，然后100℃退火10分钟；
(5)制备氧化锌(ZnMgO)电子传输层：配制浓度为25mg/mL的乙醇分散的ZnMgO溶液，然后将上述配置的溶液旋涂到步骤(4)所得的量子点发光层层上；
(6)将步骤(5)得到的片子置于真空蒸镀室，真空蒸镀金属银(Ag)，制得2×2mm2面积量子点发光器件；
(7)将步骤(6)得到的片子置于手套箱中，通过玻璃盖板使用UV固化胶进行薄膜封装。
以化合物1-5中的一种化合物作为上述量子点发光器件的空穴传输层的材料，且每种化合物分别以红光、绿光和蓝光量子点为发光层制备量子点电致发光器件，制备得到的量子点发光器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS(30nm)/化合物1-5/QDs(30nm)/ZnO(50nm)/Al(100nm)，如图2所示。
二、器件的性能测试
1、器件的电流密度和最大外量子效率的检测
表1示出根据本发明的示例性实施例的一类新型的用于QLEDs的高迁移率热交联空穴传输材料化合物1-5制备的红光、绿光、蓝光量子点器件电流效率、EQE总结。
对以红光、绿光和蓝光量子点为发光层制备的器件检测数据，结果表1所示。
表1为以红光、绿光和蓝光量子点为发光层制备的器件检测数据
Figure BDA0002453153550000111
CE：电流效率；EQE：外量子效率。
从表1可以看出，以化合物1、2和5为空穴传输层材料制备的量子点器件，均具有更高的电流密度和最大外量子效率，这为后续提供适合于喷墨印刷的空穴传输材料提供了一种解决方案。
2、器件电流效率及EQE和电致发光光谱检测
图3示出根据本发明的示例性实施例的一类量子点电致发光二极管的交联型空穴传输材料化合物1制备的红光量子点器件电流效率及EQE曲线图。图4示出根据本发明的示例性实施例的一类量子点电致发光二极管的交联型空穴传输材料化合物1制备的绿光量子点器件电流效率及EQE曲线图。图5示出根据本发明的示例性实施例的一类量子点电致发光二极管的交联型空穴传输材料化合物1制备的蓝光量子点器件电流效率及EQE曲线图。图6示出根据本发明的示例性实施例的一类量子点电致发光二极管的交联型空穴传输材料化合物1制备的红光、绿光、蓝光量子点器件电致发光光谱示意图。
对采用化合物1作为空穴传输层材料分别制备的红光、绿光、蓝光量子点电致发光器件进行电流效率及EQE检测，结果如图3、4、5所示。
对采用化合物1作为空穴传输层材料分别制备的红光、绿光、蓝光量子点器件进行发光光谱图，结果如图6所示。
上述中，电致发光器件表征：电致发光亮度及电致发光光谱用日本制造的SpectraScan PR655测得。器件的电压、电流密度和亮度关系曲线采用电脑控制的Keithley 2400电源测得。
通过总结和回顾，与传统的空穴传输材料不同的是，根据本发明的示例性实施例的一类量子点电致发光二极管的交联型空穴传输材料作为空穴传输层，可以有效解决目前溶液法工艺中层与层之间溶剂侵蚀的问题；在基于小分子TAPC空穴传输材料的结构基础上，采用了合理的制备方法，合成了一系列具有合适HOMO能级的空穴传输材料，由于该材料具有强的给电子能力，再配上其他刚性基团，得到的材料都具有非常高的空穴迁移率，从而提高了量子点发光二极管的发光效率，为后续提供适合于喷墨印刷的空穴传输材料提供了一种解决方案。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种空穴传输材料，其特征在于，包括如通式I所示的化合物，
Figure FDA0002453153540000011
其中，R1选自苯基或被取代基取代的苯基、联苯基或被取代基取代的联苯基、萘基或被取代基取代的萘基、菲基或被取代基取代的菲基、芘基或被取代基取代的芘基中的一种，其中，所述取代基为碳原子数1-20的直链或者支链烷基、碳原子数1-20的烷氧基中的一种或几种；
R2选自-R3-CH2＝CH2，R3选自苯基或被取代基取代的苯基、联苯基或被取代基取代的联苯基中的一种，且-CH＝CH2连接在R3基团的苯环上，其中，所述取代基为碳原子数1-20的直链或者支链烷基、碳原子数1-20的烷氧基中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于：所述R1选自苯基、联苯基、萘基、菲基或芘基。
3.根据权利要求2所述的空穴传输材料，其特征在于：所述R1为
Figure FDA0002453153540000012
4.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于：所述R3选自苯基或联苯基。
5.根据权利要求4所述的空穴传输材料，其特征在于：所述R2为
Figure FDA0002453153540000013
6.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于：所述空穴传输材料包括具有如下结构式的化合物1～5中的一种或多种的组合，
Figure FDA0002453153540000021
Figure FDA0002453153540000031
7.权利要求1～6中任一项权利要求所述的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)惰性气体保护下，在碱、溶剂和催化剂的存在下，使1,1-双(4-氨基苯基)环己烷和化合物II反应，制得中间体化合物III；
(2)惰性气体保护下，在碱、溶剂和催化剂的存在下，使中间体化合物III与化合物IV反应，制得中间体化合物V；
(3)惰性气体保护下，在碱和溶剂的存在下，使中间体化合物V与甲基三苯基溴化磷反应，制得式I所示化合物；
其中，所述化合物II的结构式为R1-X，X为卤素；
所述化合物III的结构式为
Figure FDA0002453153540000032
所述化合物IV的结构式为
Figure FDA0002453153540000033
其中，Y为卤素；
所述化合物V的结构式为
Figure FDA0002453153540000041
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述1,1-双(4-氨基苯基)环己烷和化合物II的添加摩尔比为1:2～3；步骤(2)中，所述化合物III与化合物IV的添加摩尔比为1:2～3；步骤(3)中，所述化合物V与甲基三苯基溴化磷的添加摩尔比为1:3～4。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)的反应温度为110～120℃、反应时间为10～16h；步骤(2)的反应温度为110～120℃、反应时间为10～16h；步骤(3)的反应温度为15～35℃、反应时间为10～16h。
10.权利要求1～6中任一项权利要求所述的空穴传输材料在量子点发光二极管中的用途。
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