CN103493239A - 有机电致发光器件 - Google Patents

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CN103493239A CN201280019976.2A CN201280019976A CN103493239A CN 103493239 A CN103493239 A CN 103493239A CN 201280019976 A CN201280019976 A CN 201280019976A CN 103493239 A CN103493239 A CN 103493239A
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高桥英治
林秀一
神田大三
大熊宽史
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Abstract

根据本发明的有机电致发光器件具有在阳极和阴极之间的空穴注入层、空穴输送层、发光层和电子输送层。所述空穴注入层含有具有三个或更多三苯胺骨架的芳基胺化合物(α)，空穴输送层含有具有两个三苯胺骨架的芳基胺化合物(β)，并且电子输送层含有具有蒽环骨架和吡啶并吲哚环骨架的电子输送化合物。该有机EL器件发光效率高，驱动电压低，并且表现优异的耐久性，使用寿命长。

Description

有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件，其是适合用于各种显示装置中的自发光器件。更具体地，本发明涉及使用多种芳基胺化合物作为空穴注入材料以及具有蒽环骨架和吡啶并吲哚环骨架的化合物作为电子输送材料的有机电致发光器件(下文常简称为有机EL器件)。
背景技术
有机EL器件是特征在于比能够获得清晰的显示的液晶器件的那些具有更高的亮度和更高的清晰度的自发光器件，因此已经积极地进行研究。
1987年，Eastman Kodak公司的C.W.Tang等人开发出一种包含承担各个功能的各种材料的层状层压结构的器件，并且已经将使用有机材料的有机EL器件投入到实际使用中。上述有机EL器件是通过将能够输送电子的荧光体和能够输送空穴的有机材料层压而构成。当将两者的电荷注入到荧光体的层中以发光时，该器件能够在不高于10V的电压下实现高达1000cd/m2以上的亮度。
到目前为止，已经做了非常多的改进以将有机EL器件投入实际使用。例如，已广泛公知具有如下结构的有机EL器件：所述结构包括它们比以前更加细地划分功能的顺次配置在基板上的阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层和阴极。该种器件实现高效率和高耐久性。为了进一步提高发光效率，已经尝试利用三重态激子，并且已在研究利用磷光发光的发光化合物。
在有机EL器件中，从两个电极注入的电荷在发光层中重组合以发光。这里，为了提高发光效率、降低驱动电压和延长寿命，需要器件具有优良的载流子平衡，使得电子和空穴能够被有效地注入和输送，并使它们能够有效地重组合在一起。
作为用于有机EL器件的空穴注入材料，首先提议酞菁如铜酞菁(CuPc)(例如，参见专利文献1)，然而伴随有在可见光波段的吸收。因此，现在已广泛使用具有苯二胺结构的材料(参见专利文献2)。
另一方面，作为空穴输送材料，迄今已使用具有联苯胺骨架的芳基胺材料(参照专利文献3)。
代表性的发光材料三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)已普遍用作电子输送材料。然而，Alq3所具有的电子迁移率低于通常使用的空穴输送材料所具有的空穴迁移率。此外，Alq3的功函数为5.8eV，其无法被认为具有充分大的空穴阻挡能力。因此，使用上述空穴输送材料的使用伴随着空穴部分地穿过发光层而恶化效率的问题。
进一步，为了有效地将来自阳极和阴极的空穴或电子注入到发光层中，已经开发出通过以下获得的器件：各自以两层或更多层的数目层压空穴注入层和电子注入层，以阶段性地设置材料所具有的电离电位值和电子亲和力值(参见专利文献4)。然而，采用所使用的材料，发光效率、驱动电压或器件寿命仍然都不令人满意。
目前，为了提高有机EL器件的性能，已经尝试通过组合使用空穴和电子注入/输送性能优异以及保持薄膜形式的稳定性和耐久性优异的材料，来获得保持良好的载流子平衡的高效率、低驱动电压和长寿命的器件。
现有技术文献
专利文献：
专利文献1：U.S.专利号4,720,432
专利文献2：JP-A-8-291115
专利文献3：日本专利号3529735
专利文献4：JP-A-6-314594
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是通过组合使用空穴和电子注入/输送性能、薄膜形式的稳定性和耐久性优异的各种有机EL器件用的材料，而提供特征在于高效率、低驱动电压和长寿命的有机EL器件，因此可有效地显示由各材料所具有的性能。
用于解决问题的方案
因此，为了实现上述目的，本发明人注意到芳基胺型材料具有优异的空穴注入和输送性能、薄膜形式的稳定性和耐久性，选择了两种特定的芳基胺化合物，并将其如此组合在一起使得空穴可以有效地注入到发光层并输送。其结果是，本发明人发现，具有蒽环骨架和吡啶并吲哚环骨架的化合物显示出优异的电子注入/输送能力、优异的薄膜形式的稳定性和耐久性。因此，本发明人组合使用上述芳基胺化合物作为电子输送材料，并完成了本发明的器件。
根据本发明，提供了一种有机电子发光器件，其包括在阳极和阴极之间的空穴注入层、空穴输送层、发光层和电子输送层，其中：
所述空穴注入层含有具有三个或更多个三苯胺骨架经由单键或二价烃基键合在一起的分子结构的芳基胺化合物(α)；
空穴输送层含有具有两个三苯胺骨架经由单键或二价烃基键合在一起的分子结构的芳基胺化合物(β)；并且
电子输送层含有由下列通式(1)或者通式(2)表示的具有蒽环骨架和吡啶并吲哚环骨架的电子输送化合物。
通式(1)的电子输送化合物；
Figure BDA0000400664070000041
通式(1)中，
p表示二价基团A的数目，并且为0到4的整数，
A是二价的未取代或取代的芳族烃环基团或芳族杂环基团，并且当p为2以上时，多个A可以彼此不同，和当p是0时，A不存在，并且蒽环和吡啶并吲哚环经由单键键合在一起，
Ar1是未取代或取代的芳族烃基或芳族杂环基，
Ar2为未取代或取代的芳族烃基，
R1至R7分别是氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、具有1至6个碳原子的未取代的烷基，未取代或取代的芳族烃基或芳族杂环基，
表示R8的数目的r8为0至8的整数，
R8是氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基或具有1至6个碳原子的未取代的烷基，并且当r8是2以上的数时，多个R8可以相同或不同，并且
W、X、Y和Z分别是碳原子或氮原子，并且其中仅仅任意一个是氮原子，R1至R4都不键合到氮原子。
通式(2)的电子输送化合物；
Figure BDA0000400664070000042
通式(2)中，
q表示二价基团B的数目，并且为0到4的整数，
B是二价未取代或取代的芳族烃环基团或芳族杂环基团，当q是2以上时，多个B可以彼此不同，当q为0时，B不存在，并且蒽环和吡啶并吲哚环经由单键键合在一起，
Ar3为未取代或取代的芳族烃基或芳族杂环基，
Ar4和Ar5是未取代的或取代的芳族烃基，
R9至R15分别是氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、具有1至6个碳原子的未取代的烷基、未取代的或取代的芳族烃基或芳族杂环基，
表示R16的数目的r16为0到7的整数，
R16是氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基或具有1至6个碳原子的未取代的烷基，并且当r16是2以上的数时，多个R16可以相同或不同，并且
W、X、Y和Z分别是碳原子或氮原子，并且其中仅仅任意一个是氮原子，R9至R12都不键合到氮原子。
在本发明的有机EL器件中，用于空穴注入层的芳基胺化合物(α)，即具有三个或更多个三苯胺骨架经由单键或二价烃基键合在一起的分子结构的芳基胺化合物(α)，优选由下述通式(3)表示。
通式(3)的芳基胺化合物(α)，
其中，
r17至r28分别表示R17至R28的数目，
r17、r18、r21、r24、r27和r28为0至5的整数，和
r19、r20、r22、r23、r25和r26为0到4的整数，
R17至R28分别是氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、具有1至6个碳原子的未取代的烷基、具有2至6个碳原子的未取代或取代的烯基、未取代的或取代的芳族烃基或芳族杂环基，并且这些基团中，键合到相同的苯环的基团可以键合在一起形成环，并且
E1至E3分别是单键或者由下式的任意一个表示的二价基团，
Figure BDA0000400664070000062
其中，
n1是1至3的整数，
r29、r30和r31表示R29、R30和R31的数目，分别为0到4的整数，并且R29、R30和R31是与上述R17至R28相同的原子或基团。
在本发明的有机EL器件中，用于空穴输送层的芳基胺化合物(β)，即具有两个三苯胺骨架经由单键或二价烃基键合在一起的分子结构的芳基胺化合物(β)，优选由下述通式(4)表示。
通式(4)的芳基胺化合物(β)；
Figure BDA0000400664070000071
其中，
在表示R32至R37的数目的r32至r37中，r32、r33、r36和r37是0到5的整数，r34和r35是0到4的整数，
R32至R37分别是氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、具有1至6个碳原子的未取代的烷基、具有2至6个碳原子的未取代或取代的烯基、未取代的或取代的芳族烃基或芳族杂环基，并且在这些基团中，键合到相同的苯环的基团可以键合在一起形成环，并且
E4是单键或者由下列式中的任意一个表示的二价基团，
其中，
n1是1至3的整数，
r29、r30和r31表示R29、R30和R31的数目，且分别为0到4的整数，并且R29、R30和R31是与上述R17至R28相同的原子或基团。
发明的效果
本发明的有机EL器件的显著特征在于，所述空穴注入层是通过使用分子内具有三个或更多个三苯胺骨架的芳基胺化合物(α)而形成，空穴输送层是通过使用分子内具有两个三苯胺骨架的芳基胺化合物(β)而形成，和电子输送层是通过使用由上述通式(1)或(2)表示的具有蒽环骨架和吡啶并吲哚环骨架的电子输送化合物而形成。
即，本发明考虑了保持载流子平衡的同时组合使用了具有优异的空穴和电子注入/输送性能和优异的薄膜形式的稳定性和耐久性的材料。在保持良好的平衡的同时，这改进了，将空穴注入空穴注入层中的效率，从空穴输送层向发光层输送空穴的效率，和从电子输送层向发光层输送电子的效率。其结果是，本发明的有机EL器件具有高发光效率、低驱动电压和优异的耐久性。
如上所述，本发明实现了特征在于改善的发光效率、降低的驱动电压和延长的使用寿命的有机EL器件。
附图说明
图1是显示在实施例8-14和比较例1和2中制造的有机EL器件的层压的层结构的视图。
具体实施方式
<电子输送化合物>
在本发明中，电子输送层是通过使用具有蒽环骨架和吡啶并吲哚环骨架的电子输送化合物而形成。在这里，如前面所述，电子输送化合物可以是由通式(1)表示的化合物或由通式(2)表示的化合物。
通式(1)；
Figure BDA0000400664070000081
通式(2);
从上述通式中可以理解，通式(1)的化合物和通式(2)的化合物仅仅在吡啶并吲哚环所键合的蒽环的位置方面有差异，但在其他方面具有基本上相同的结构。即，通式(1)的化合物具有键合到蒽环的第9或第10位置的吡啶并吲哚环，而通式(2)的化合物具有吡啶并吲哚环键合到除蒽环的第9或第10位置之外的位置的结构。
例如，形成吡啶并吲哚环的一部分的原子W、X、Y和Z，在通式(1)和(2)中是共同的。
另外，通式(1)中的p和二价基团A对应于通式(2)中的q和二价基团B，并且通式(1)中的Ar1和Ar2对应于通式(2)中的Ar3、Ar4和Ar5。此外，通式(1)中的R1至R8对应于通式(2)中的R9至R16，通式(1)中的r8对应于通式(2)中的r16。
将在下面描述通式(1)和(2)中的基团。
(二价基团A、B和p、q)
在上述通式(1)和(2)中，p和q表示二价基团A和B的数目，并且为0到4的整数。
即，电子输送化合物具有蒽环和吡啶并吲哚环通过二价基团A或B键合在一起的结构。这里，当p或者q是0时，不存在二价基团A或B，蒽环和吡啶并吲哚环经由单键直接结合在一起。当多个二价基团A或B串联连接将蒽环和吡啶并吲哚环键合在一起时(即，当p或q是2以上时)，多个基团A或B可以彼此不同。
这些二价基团A和B是芳族烃环基团或芳族杂环基团，并且这些环基团可以具有单环结构或稠合多环结构。
作为形成上述环基团的芳族烃环，可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、茚环和芘环，而作为芳族杂环，可举出吡啶环、嘧啶环、喹啉环、异喹啉环、苯并咪唑环、吡唑环、咔唑环、萘啶环、菲啶环和吖啶环。
上述芳族烃环基团和芳族杂环基可以具有取代基，只要不损害化合物的电子输送能力。作为取代基，可以例举氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、具有1至6个碳原子烷基、芳族烃基和芳族杂环基。
在取代基中，具有1至6个碳原子的烷基可以是直链或支链的，其具体的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和正己基。
作为取代基的芳族烃基，可以例举苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、芴基和菲基。
作为在上述取代基中的芳族杂环基团，可以例举茚基、芘基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲咯啉基和吖啶基。
上述取代基可以进一步具有取代基。
此外，它们可以具有醌结构。比如，芴酮环也可以是二价基团A或B。
(Ar1和Ar3)
通式(1)中的Ar1和通式(2)中的Ar3表示可以具有稠合多环结构的芳族烃基或芳族杂环基团(其是一价基团)。
作为芳族烃基，可以例举苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、芴基和菲基。
另外，作为芳族杂环基团，可以例举茚基、芘基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲咯啉基和吖啶基。
上述芳族烃基和芳族杂环基，也可具有取代基，只要不相反地影响电子输送能力。作为取代基，可以例举氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、羟基、硝基、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、环戊基、环己基、具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基、被具有1至6个碳原子的直链或支链烷基取代的二烷基氨基、苯基、萘基、蒽基、芴基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基和苯并噻唑基，其可进一步被取代。
(Ar2和Ar4、Ar5)
通式(1)中的Ar2和通式(2)中的Ar4、Ar5表示也可以具有稠合多环结构的芳族烃基。
作为芳族烃基，可例举与关于Ar1和Ar3所例举的那些相同的基团，即，苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、芴基和菲基。
这些芳族烃基，也可以具有与上述关于Ar1和Ar3所例举的那些相同的取代基，并且这样的取代基也可进一步具有取代基。
(R1至R7和R9至R15)
在通式(1)中，R1至R7分别是氢原子，氘原子，氟原子，氯原子，氰基，三氟甲基，具有1至6个碳原子的未取代的烷基，未取代的或取代的芳族烃基或芳族杂环基。通式(2)中R9至R15也与R1至R7是相同的。
上述具有1至6个碳原子的未取代的烷基与作为上述二价基团A可以具有的取代基所列举的烷基相同。
另外，上述芳族烃基和芳族杂环基是与上述关于Ar1所例举的那些相同的基团，并且这些基团所具有的取代基与关于Ar1所例举的那些相同。
(R8、r8和R16、r16)
在通式(1)中，r8表示可以键合到蒽环的R8的数目，并且为0到8的整数。同样，在通式(2)中的r16表示可以键合到蒽环的R16的数目，并且为0到7的整数。
另外，R8和R16是氘原子，氟原子，氯原子，氰基，三氟甲基或具有1至6个碳原子的未取代的烷基。当r8和r16是2以上的数时，多个R8和R16分别可以相同或不同。
上述未取代的烷基也为与作为二价基团A和B可以具有的取代基所上述例举的的那些相同的烷基。
(W至Z)
在式(1)或式(2)之一的情况下，形成吡啶并吲哚环的一部分的原子W、X、Y和Z中只有任意一个是氮原子，其余的是碳原子。通常，尽管不仅限于此，但Y是碳原子，W、X和Z是氮原子。
此外，R1至R4的任何基团(包括氢原子)键合到构成环的碳原子。然而，基团R1至R4和氢原子都不键合到氮原子。
优选的通式(1)的电子输送化合物：
在由上述通式(1)表示的电子输送化合物中，期望将蒽环键合到吡啶并吲哚环的位置固定在例如由下式(1a)所示的位置。
Figure BDA0000400664070000121
在上述通式(1a)中，A、Ar1、Ar2、R1至R8、p、r8、W、X、Y和Z是如上述通式(1)中所描述的。
进一步，在构成如上所述环的原子W至Z中，期望Y是氮原子，并且进一步，期望蒽环和吡啶并吲哚环通过单键(即p=0)键合在一起或者通过二价苯环基团(亚苯基)或萘环基(p=1)键合在一起，并且进一步r8=0。优选的具有这样结构的电子输送化合物例如由下述通式(1b)至(1g)表示。
Figure BDA0000400664070000131
Figure BDA0000400664070000141
在上述通式(1b)至(1g)中，Ar1、Ar2、R1、R2和R4至R7为如上述通式(1)中所描述的。
通式(1)的电子输送化合物的具体例子。
作为由上述通式(1)表示的电子输送化合物的具体例子，可以举出下列化合物，但不限于此。
Figure BDA0000400664070000151
Figure BDA0000400664070000161
Figure BDA0000400664070000181
Figure BDA0000400664070000191
Figure BDA0000400664070000201
[化学式45]
Figure BDA0000400664070000202
Figure BDA0000400664070000211
Figure BDA0000400664070000221
Figure BDA0000400664070000231
优选的通式(2)的电子输送化合物：
在上述通式(2)表示的本发明的电子输送化合物中，期望吡啶并吲哚环键合到蒽环的例如由下式(2a)所表示的第二位置，并且还期望将蒽环键合到吡啶并吲哚环的位置固定到在下式(2b)中所示的位置。
Figure BDA0000400664070000232
在上式中，B、Ar3至Ar5、R9至R16、q、r16、W、X、Y和Z为如上述通式(2)中所述的。
在上述电子输送化合物中构成环的原子W至Z中，也期望Y是氮原子，并且进一步，蒽环和吡啶并吲哚环通过单键(即q=0)键合在一起，或者通过亚苯基(q=1)键合在一起，进一步期望r16=0。
优选的具有这样结构的电子输送化合物例如由下述通式(2c)至(2e)表示。
Figure BDA0000400664070000241
在上式中，Ar3至Ar5、R9、R10和R12至R15为如上述通式(2)中所描述的。
通式(2)的电子输送化合物的具体例子。
作为上述通式(2)所表示的电子输送化合物的具体例子，可以举出下列化合物，但不限于此。
Figure BDA0000400664070000251
Figure BDA0000400664070000261
Figure BDA0000400664070000271
Figure BDA0000400664070000281
Figure BDA0000400664070000291
(电子输送化合物的制备)
由上述通式(1)或(2)表示的电子输送化合物是一种新的化合物，其可以通过如下述的方式合成。
首先，通过使用钯催化剂使相应的卤代苯胺基吡啶进行环化反应，以合成相应的吡啶并吲哚衍生物(例如参见J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1505(1999))，接着使其与各种芳族烃化合物或芳族杂环化合物的卤化物进行如乌尔曼(Ullmann)反应或布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwig)反应的缩合反应，以合成具有引入到其对应的第五个位置的芳基(Ar1、Ar3)的吡啶并吲哚衍生物。
通过使用N-溴代琥珀酰亚胺使由此合成的吡啶并吲哚衍生物溴化以合成相应的溴化体。
使吡啶并吲哚衍生物的溴化体和通过已知方法合成的具有蒽环结构的硼酸或硼酸酯(参见J.Org.Chem.,60,7508(1995))进行如铃木(Suzuki)偶联的交叉偶联反应(例如参见非专利文献5)，以合成上述具有蒽环骨架和吡啶并吲哚环骨架的电子输送化合物。
另外，也可从上述吡啶并吲哚衍生物的溴化体合成对应的硼酸或硼酸酯，接着与芳族烃或芳族杂环的二卤代产物反应，以制备键合有卤代芳基的吡啶并吲哚衍生物。此后，上述具有蒽环结构的硼酸或硼酸酯进行交叉偶联反应，例如铃木偶联，以合成上述具有蒽环骨架和吡啶并吲哚环骨架的电子输送化合物。
<芳基胺化合物(α)>
在本发明中，空穴注入层通过使用具有三个或更多个三苯胺骨架通过单键或二价烃基(即不具有杂原子的二价基团)键合在一起的分子结构的芳基胺化合物(α)而形成。芳基胺化合物(α)比将在后面描述的芳基胺化合物(β)具有更高的空穴迁移率。
芳基胺化合物(α)是各种三苯胺的三聚体或四聚体，特别是，从高空穴迁移率的观点，优选具有四个三苯胺骨架。作为具有四个三苯胺骨架的芳基胺，可以例举下述通式(3)表示的那些。
(R17至R28和r17至r28)
在上述通式(3)中，r17至r28表示可以键合到分子中的苯环的基团R17至R28的数目，其中，r17、r18、r21、r24、r27和r28是0至5的整数。另外，r19、r20、r22、r23、r25和r26为0到4的整数。即，r17至r28的值为0时，表示基团R17至R28均没有键合到苯环。
R17至R28分别是，氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、具有1至6个碳原子的未取代的烷基、具有2至6个碳原子的取代或未取代的烯基、或未取代的或取代的芳族烃基或芳族杂环基。在这些基团中，键合到相同的苯环(当r17至r28分别是2以上时)的那些可以键合在一起形成环。
另外，在上述R17至R28中，具有1至6个碳原子的未取代的烷基可以是直链或支链的，并且可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或正己基。
具有2至6个碳原子的未取代的烯基也可以是直链或支链的，并且可以是乙烯基、烯丙基、异丙烯基或2-丁烯基。
作为芳族烃基，可以例举苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、芴基和菲基。
作为芳族杂环基，可以例举茚基、芘基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲咯啉基和吖啶基。
任意烯基、芳族烃基或芳族杂环基都可以具有取代基。作为取代基，可以例举氘原子、氟原子、氯原子、三氟甲基、具有1至6个碳原子的烷基、苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯乙烯基、萘基、芴基、菲基、茚基和芘基，并且这些取代基可以具有其它取代基。
此外，当R17至R28中的多数中存在这些中的一些并键合在一起形成环时，它们可以经由单键键合形成环，或者可以经由可以具有取代基的亚甲基或经由氧原子或硫原子键合在一起形成环。具体而言，期望所述基团经由二甲基亚甲基相互键合形成环。
在本发明中，期望R17至R28中至少任一个是氘原子或含氘原子的基团，如具有氘原子作为取代基的烯基、芳族烃基或芳族杂环基。
(E1至E3)
在上述通式(3)中，E1至E3对应三苯胺骨架键合在一起的部分，并且是单键或二价烃基。
二价烃基，即不具有杂原子的二价基团，由下式表示。
Figure BDA0000400664070000331
在上述表示二价基团的式中，n1为1至3的整数，并且代表R29、R30和R31的数目的r29、r30和r31分别是0到4的整数。
另外，R29、R30和R31分别是与上述R17至R28所表示的那些相同的原子或基团。
通式(3)的芳基胺化合物(α)的具体例子。
作为由上述通式(3)表示的芳基胺化合物(α)，具体可以列举以下的化合物(3-1)至(3-23)，虽然不仅限于此。其中，由上述通式(3)表示的三芳基胺(具有4个三苯胺骨架)是特别期望的。
Figure BDA0000400664070000341
Figure BDA0000400664070000351
Figure BDA0000400664070000361
Figure BDA0000400664070000371
Figure BDA0000400664070000381
Figure BDA0000400664070000391
Figure BDA0000400664070000411
虽然不具有如由上述通式(3)表示的四个三苯胺骨架，进一步，还可以优选使用由下式(3′-1)至(3′-7)表示的具有三个三苯胺骨架的芳基胺化合物(α)用于形成空穴注入层。
Figure BDA0000400664070000421
Figure BDA0000400664070000431
<芳基胺化合物(β)>
本发明使用具有两个三苯胺骨架经由单键或二价烃基(即，没有杂原子的二价基团)键合在一起的分子结构的芳基胺化合物(β)作为用于形成空穴输送层的化合物。
芳基胺化合物(β)由例如下述通式(4)表示。
Figure BDA0000400664070000441
(R32至R37和r32至r37)
在上述通式(4)中，r32至r37表示可以键合到在分子中的苯环的基团R32至R37的数目，其中r32、r33、r36和r37是0至5的整数，而r34和r35是0至4的整数。即，如果r32至r37具有0值时，表示基团R32至R37均没有键合到苯环。
R32至R37分别是，氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、具有1至6个碳原子的未取代的烷基、具有1至6个碳原子的未取代或取代的烯基、未取代或取代的芳族烃基或者未取代或取代的芳族杂环基。当R32至R37以多数存在时(当r32至r37是2以上时)，它们可以键合在一起形成环。
在上述R32至R37中，具有1至6个碳原子的未取代的烷基或者具有2至6个碳原子的未取代的烯基可以是直链或支链的，具体而言，可以是与在通式(3)中的R17至R28所例举的那些相同的烷基或者烯基。
芳族烃基或者芳族杂环基的具体例子可以为与R17至R28所例举的那些相同的基团。
此外，上述烯基、芳族烃基和芳族杂环基团可以具有取代基，其可以为与R17至R28所例举的取代基相同的基团。
当基团R32至R37中的一些以多数存在并键合在一起形成环时，它们可以经由单键键合形成环，或者可以经由可以具有取代基的亚甲基或经由氧原子或硫原子键合在一起形成环。具体而言，期望所述基团经由二甲基亚甲基键合在一起形成环。
在本发明中，期望R32至R37中至少任一个是氘原子或含氘原子的取代基(如具有氘原子作为取代基的烯基、芳族烃基或芳族杂环基)。
(E4)
在上述通式(4)中，E4与在上述通式(3)中的E1至E3相同，并表示单键或二价烃基。
如之前关于E1至E3所述，二价烃基由下式表示。
Figure BDA0000400664070000451
在上述式中，n1为1至3的整数，并且代表R29、R30和R31的数目的r29、r30和r31分别是0到4的整数。另外，R29、R30和R31分别是与上述R17至R28所表示的那些相同的原子或基团。
通式(4)的芳基胺化合物(β)的具体例子。
作为由上述通式(4)表示的芳基胺化合物(β)，具体可以例举以下的化合物(4-1)至(4-23)，虽然不仅限于此。
Figure BDA0000400664070000452
Figure BDA0000400664070000461
Figure BDA0000400664070000471
Figure BDA0000400664070000481
Figure BDA0000400664070000491
Figure BDA0000400664070000501
除了由上述通式(4)表示的那些以外，还可以优选使用由下式(4′-1)和(4′-2)表示的具有两个三苯胺骨架的芳基胺化合物(β)用于形成空穴输送层。
Figure BDA0000400664070000521
<有机EL器件的结构>
本发明的有机EL器件具有如下基本结构，其中空穴注入层、空穴输送层、发光层和电子输送层依次形成在阳极和阴极之间，所述空穴注入层通过使用具有三苯胺骨架的芳基胺化合物(α)而形成，所述空穴输送层通过使用具有三苯胺骨架的芳基胺化合物(β)而形成，并且所述电子输送层通过使用上述通式(1)或(2)的电子输送化合物而形成。
现在将描述构成有机EL器件的层。
<阳极和阴极>
在本发明的有机EL器件中，阳极是通过使用具有大的功函数的电极材料如ITO或者金，气相沉积在透明基板上，如透明的塑料基板(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯基板)或玻璃基板上而形成。
作为阴极，使用具有低功函数的金属如铝，或具有较低功函数的合金如镁-银合金、镁-铟合金或者铝-镁合金。
<空穴注入层>
空穴注入层是通过使用上述芳基胺化合物(α)，即，通过使用在分子中具有三个或更多个三苯胺骨架的化合物而形成。即，芳基胺化合物(α)具有非常大的空穴迁移率，并且能够保持薄膜形式的稳定性。因此，当通过使用上述化合物形成空穴注入层时，可以提高发光效率、降低驱动电压并延长使用寿命。
另外，在本发明中，可以使用已知的形成空穴注入层用材料的任何其它化合物与上述芳基胺化合物(α)的组合，所述其它化合物例如由铜酞菁为代表的卟啉，杂环受体化合物如六氰基氮杂三亚苯(hexacyanoazatriphenylene)，或应用型(有机溶剂可溶)高分子材料，只要它们不损害如发光效率、驱动电压或耐久性等性能。其它化合物可以与芳基胺化合物(α)的混合物的形式使用以形成空穴注入层。在这种情况下，它们的添加量相对于芳基胺化合物(α)应小至不超过50重量％。另外，其它化合物可作为层压在芳基胺化合物(α)的层上的单层或多层而形成。
<空穴输送层>
空穴输送层通过使用上述芳基胺化合物(β)，即，在分子中具有2个三苯胺骨架的化合物相邻于空穴注入层而形成。
如同上述空穴注入层，空穴输送层也可以使用芳基胺化合物(β)与其它空穴输送性化合物一起形成。其它化合物可以与芳基胺化合物(β)的混合物的形式使用以形成空穴输送层。在这种情况下，其它化合物应当以它们不损害本发明的有机EL器件的性能的量使用(例如，以相对于芳基胺化合物(β)不超过50重量％的量)。另外，其它空穴输送化合物可作为层压在芳基胺化合物(β)的层上的单层或多层形成。
<发光层>
发光层与在常规有机EL器件中使用的发光层相同，并且通过使用以下形成：例如，羟基喹啉衍生物如Alq3的金属配合物，各种金属如锌、铍和铝的配合物，以及发光材料如蒽衍生物、双苯乙烯基(bisstyrylbenzene)衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物和聚对苯乙撑(polyparaphenylenevinylene)衍生物。发光层可以进一步通过使用如上述通式(1)或(2)表示的具有蒽骨架和吡啶并吲哚骨架的化合物形成。
发光层也可以通过使用主体材料和掺杂剂材料(客体材料)形成。作为主体材料，在这种情况下，可使用噻唑衍生物，苯并咪唑衍生物，以及除了上述发光材料以外的聚二烷基芴衍生物。作为掺杂剂材料，可以使用喹吖啶酮、香豆灵、红荧烯、苝及其衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物和氨基苯乙烯基衍生物。
另外，作为客体材料，可以使用发光磷光体。作为发光磷光体，可以使用铱或铂的金属配合物的发光磷光体。例如，可以使用绿色发光磷光体如Ir(ppy)3，蓝色发光磷光体如Flrpic或Flr6，和红色发光磷光体如Btp2lr(acac)。
作为主体材料，在这种情况下，可以使用咔唑衍生物的空穴注入/输送主体材料，咔唑衍生物如4,4′-二(N-咔唑基)联苯(CBP)、TCTA或者mCP，并且还可以使用电子输送主体材料，如对双(三苯基甲硅烷基)苯(UGH2)或2,2′,2″-(1,3,5-亚苯基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)。通过使用这样的主体材料，可以制造高性能的有机EL器件。
为了避免浓度猝灭，期望主体材料依靠真空共蒸发以相对于整个发光层为1-30重量%的范围的量掺杂有发光磷光体。
发光层并不限于一个单层结构，而可以具有通过使用层压上述化合物形成的层的层压结构。
<电子输送层>
在本发明的有机EL器件中，电子输送层通过使用由上述式(1)或(2)表示的电子输送化合物而形成。即，电子输送化合物具有蒽骨架和吡啶并吲哚骨架。当通过使用上述结构的电子输送化合物形成电子输送层时，它使得可以维持在空穴注入层和空穴输送层之间的空穴注入/输送性能的平衡，并获得表现出优异的性能如发光效率、驱动电压和耐久性(寿命长)的有机EL器件。
电子输送层也可以通过与除上述电子输送化合物之外的材料例如羟基喹啉衍生物如Alq3的金属配合物，或已知的电子输送材料例如各种金属如锌、铍和铝的配合物，三唑衍生物，三嗪衍生物，噁二唑衍生物，噻二唑衍生物，碳二亚胺衍生物，喹喔啉衍生物，菲咯啉衍生物和噻咯(silole)衍生物组合而形成。其它的电子输送材料也可以与通式(1)或(2)的电子输送化合物的混合物的形式使用，以形成电子输送层。在这种情况下，应以少量使用其它电子输送材料，这样将不会损害本发明所达到的优异的性能，因此应该以相对于上述通式(1)或(2)的电子输送化合物不超过50重量％的量使用。另外，其它电子输送材料可作为层压在通过使用通式(1)或(2)的电子输送化合物形成的层上的单层或多层而形成。
<其它层>
根据需要，本发明的有机EL器件可以具有任何其它层，只要通过使用上述特定的化合物形成了空穴注入层、空穴输送层和电子输送层。比如，可以在空穴输送层和发光层之间提供电子阻挡层，可以在发光层和电子输送层之间提供空穴阻挡层，并且可以在电子输送层和阴极之间提供电子注入层。
电子阻挡层：
设置电子阻挡层以阻挡注入的电子通过发光层。作为用于形成电子阻挡层的材料，可以使用具有电子阻挡性能的各种化合物，并代表性地使用以下的咔唑衍生物。
4,4′,4″-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)，
9,9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴，
1,3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)，
2,2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷(Ad-Cz)。
作为用于形成电子阻挡层的材料，除了使用上述咔唑衍生物之外，可以进一步使用由9-[4-咔唑-9-基]苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴代表的在分子中具有三苯基甲硅烷基和三芳胺骨架的化合物。
空穴阻挡层：
设置空穴阻挡层以阻止注入的空穴通过发光层。空穴阻挡层是通过使用具有空穴阻挡行为的化合物而形成的，该化合物如菲咯啉衍生物的金属配合物，如浴铜灵(basocuproin(BCP))或羟基喹啉衍生物，如双(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)(BAlq)，以及各种稀土配合物，三唑衍生物，三嗪衍生物和噁二唑衍生物。
电子注入层：
电子注入层可以通过使用碱金属盐如氟化锂或氟化铯，碱土金属盐如氟化镁或金属氧化物如氧化铝形成。
<有机EL器件的制造>
具有上述结构的本发明的有机EL器件可以通过以下制造：根据材料的种类，通过如真空蒸发法、旋涂法和喷墨法等已知方法在透明基板上形成阳极，阴极，以及在阳极和阴极之间的空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层，以及根据需要的电子阻挡层、空穴阻挡层和电子注入层。
实施例
现在将通过实施例具体描述本发明，然而，本发明决不限于此。
<实施例1>
8-(9,10-二苯基蒽-2-基-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(2-1)]的合成：
向用氮气吹扫的反应器中加入：
Figure BDA0000400664070000561
Figure BDA0000400664070000571
然后在170℃下加热并搅拌3小时。在冷却至100℃之后，向其中加入500ml甲苯，并将该混合物在100℃下搅拌一小时。通过过滤除去不溶性物质，并将滤液在减压下浓缩，得到粗产物。
用柱色谱法(载体：NH硅胶，洗脱液：甲苯)精制粗产物，得到69.9g黄色液体5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚(收率96％)。
将上述得到的吲哚化合物的黄色液体27.2克和二甲基甲酰胺150ml加入到用氮气吹扫过的反应器中，并进一步在搅拌下加入N-溴代琥珀酰亚胺23.8g，并将该混合物在50℃下搅拌10小时。冷却至室温之后，向其中加入300ml氯仿和300ml水，之后，分离有机相。将有机相用无水硫酸镁脱水，在减压下浓缩，得到粗产物。
将粗产物用柱色谱法(载体：NH硅胶，洗脱液：甲苯/己烷)精制，得到18.0g黄色液体8-溴-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚(收率50％)。
将上面得到的吡啶并吲哚的溴化产物2.8g
Figure BDA0000400664070000572
加入到用氮气吹扫过的反应器中，搅拌下将混合物加热回流16小时。冷却到室温后，向其中加入100ml甲苯和100ml饱和盐水，此后，搅拌混合物，并分离有机相。
将有机相用无水硫酸镁脱水，在减压下浓缩，得到粗产物。
将粗产物用柱色谱法(载体：NH硅胶，洗脱液：甲苯/己烷)精制，得到3.0g黄色粉末状的8-(9,10-二苯基蒽-2-基)-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(2-1)](收率61％)。
依靠NMR鉴别得到的黄色粉末的结构。由1H-NMR(CDCl3)检测到下列28个氢信号。
δ(ppm)=9.39(1H)
=8.52(1H)
=8.36(1H)
=7.98(1H)
=7.84(1H)
=7.74(3H)
=7.50-7.67(16H)
=7.45(1H)
=7.35(2H)
=7.29(1H)
<实施例2>
8-{9,10-二(萘-2-基)-蒽-2-基}-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(2-2)]的合成：
通过使用吡啶并吲哚的溴化产物，即在实施例1中得到的(8-溴-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚，所述化合物如以下所述的方式合成。
向用氮气吹扫的反应器中加入：
Figure BDA0000400664070000581
Figure BDA0000400664070000591
并将该混合物在搅拌下加热回流5.5小时。冷却至室温之后，向其中加入50ml甲苯和30ml水，之后搅拌混合物，并分离有机相。将有机相用无水硫酸镁脱水，在减压下浓缩，得到粗产物。
将粗产物用柱色谱法(载体：NH硅胶，洗脱液：甲苯)精制，得到2.2g黄色粉末8-{9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基}-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(2-2)](收率53％)。
依靠NMR鉴别得到的黄色粉末的结构。由1H-NMR(CDCl3)检测到下列32个氢信号。
δ(ppm)=9.32(1H)
=8.48(1H)
=8.32(1H)
=8.11(2H)
=8.02-8.07(5H)
=7.95(2H)
=7.88(1H)
=7.68-7.78(5H)
=7.58-7.64(7H)
=7.49(3H)
=7.37(1H)
=7.33(2H)
=7.24(1H)
<实施例3>
8-{4-[10-(萘-2-基)蒽-9-基]苯基}-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(1-6)]的合成：
合成8-(4-溴苯基)-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚，并使用该吡啶并吲哚衍生物作为起始原料。
向用氮气吹扫的反应器中加入：
Figure BDA0000400664070000601
并将该混合物在搅拌下加热回流18小时。冷却至室温后，通过过滤收集沉淀产物。在加热的同时将沉淀产物溶解在1,2-二氯苯中，并通过过滤除去不溶物。此后，将滤液在减压下浓缩，得到粗产物。
将粗产物通过用1,2-二氯苯重结晶精制，得到2.5g黄色粉末8-{4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)苯基}-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(1-6)](收率40％)。
依靠NMR鉴别得到的黄色粉末的结构。由1H-NMR(CDCl3)检测到下列30个氢信号。
δ(PPM)=9.50(1H)
=8.62(1H)
=8.57(1H)
=8.09(1H)
=8.04(1H)
=7.99(3H)
=7.92(2H)
=7.87(2H)
=7.75(2H)
=7.66-7.72(2H)
=7.55-7.66(9H)
=7.30-7.40(5H)
<实施例4>
8-{3-[10-(萘-2-基)蒽-9-基]苯基}-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(1-11)]的合成：
如实施例3中，合成8-(3-氯苯基)-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚，并将该吡啶并吲哚衍生物用作起始原料。
向用氮气吹扫的反应器中加入：
并将该混合物在搅拌下加热回流26小时。冷却到室温后，向其中加入50ml甲苯和100ml水，将混合物搅拌，此后，分离有机相。
将有机相用无水硫酸镁脱水，此后，在减压下浓缩，得到粗产物。
将粗产物用柱色谱法(载体：NH硅胶，洗脱液：甲苯/己烷)精制，得到1.81g淡黄色粉末8-{3-[10-(萘-2-基)蒽-9-基]苯基}-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(1-11)](收率36.2％)。
依靠NMR鉴别得到的淡黄色粉末的结构。由1H-NMR(CDCl3)检测到下列30个氢信号。
δ(PPM)=9.41(1H)
=8.52(2H)
=8.08(1H)
=8.02(1H)
=8.00(1H)
=7.93(2H)
=7.90(1H)
=7.87(2H)
=7.83(1H)
=7.76-7.73(3H)
=7.62(5H)
=7.56(2H)
=7.54-7.49(3H)
=7.37(2H)
=7.31(3H)
<实施例5>
8-{4-[10-苯基蒽-9-基]萘-1-基}-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(1-15)]的合成：
如实施例3中，合成8-(4-溴萘-1-基)-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚，并将该吡啶并吲哚衍生物用作起始原料。
向用氮气吹扫的反应器中加入：
Figure BDA0000400664070000621
并将该混合物在搅拌下加热回流20小时。冷却到室温后，向其中加入甲苯和水，搅拌该混合物，之后，分离有机相。将有机相用无水硫酸镁脱水，此后，在减压下浓缩，得到粗产物。
用柱色谱法(载体：NH硅胶，洗脱液：甲苯)精制粗产物，用丙酮和甲醇的混合溶剂结晶，再用邻-二氯苯和己烷的混合溶剂结晶，得到3.20g淡黄色粉末8-{4-[10-苯基蒽-9-基]萘-1-基}-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(1-15)](收率58％)。
依靠NMR鉴别得到的淡黄色粉末。由1H-NMR(CDCl3)检测到下列30个氢信号。
δ(PPM)=9.47(1H)
=8.59(1H)
=8.54(1H)
=8.16(1H)
=7.84-7.55(18H)
=7.46(1H)
=7.39-7.34(3H)
=7.30-7.26(4H)
<实施例6>
8-{4-[10-(萘-1-基)蒽-9-基]萘-1-基}-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(1-17)]的合成：
如实施例5中，使用吡啶并吲哚衍生物(8-(4-溴萘-1-基)-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚)进行以下的合成反应。
即，向用氮气吹扫的反应器中加入：
Figure BDA0000400664070000631
Figure BDA0000400664070000641
将该混合物在搅拌下加热回流20小时。冷却到室温后，向其中加入甲苯和水，搅拌该混合物，之后，分离有机相。将有机相用无水硫酸镁脱水，此后，在减压下浓缩，得到粗产物。
将粗产物用甲苯和己烷的混合溶剂结晶，通过使用硅胶的吸附精制，用甲醇洗涤，再用甲苯和己烷的混合溶剂结晶，并再用甲苯和甲醇的混合溶剂结晶，得到1.60g白色粉末8-{4-[10-(萘-1-基)蒽-9-基]萘-1-基}-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚化合物(1-17)(收率31％)。
依靠NMR鉴别得到的白色粉末的结构。由1H-NMR(CDCl3)检测到下列32个氢信号。
δ(PPM)=9.48(1H)
=8.59-8.56(2H)
=8.19-8.04(3H)
=7.85-7.46(17H)
=7.40-7.25(9H)
<实施例7>)
8-{4-[10-(萘-2-基)蒽-9-基]萘-1-基}-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(1-18)]的合成：
如实施例5中，使用吡啶并吲哚衍生物(8-(4-溴萘-1-基)-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚)进行以下的合成反应。
即，向用氮气吹扫的反应器中加入：
Figure BDA0000400664070000642
Figure BDA0000400664070000651
将该混合物在搅拌下加热回流20小时。冷却到室温后，向其中加入甲苯和水，搅拌该混合物，之后，分离有机相。将有机相用无水硫酸镁脱水，此后，在减压下浓缩，得到粗产物。
用柱色谱法(载体：NH硅胶，洗脱液：甲苯/己烷)精制粗产物，用甲苯和己烷的混合溶剂结晶，用甲醇洗涤，并再用丙酮和甲醇的混合溶剂结晶，得到0.95g黄色固体8-{4-[10-(萘-2-基)蒽-9-基]萘-1-基}-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(1-18)(收率28％)。
依靠NMR鉴别得到的黄色固体的结构。由1H-NMR(CDCl3)检测到下列32个氢信号。
δ(PPM)=9.47(1H)
=8.59(1H)
=8.55(1H)
=8.17-8.05(4H)
=7.96(1H)
=7.83-7.78(4H)
=7.74-7.58(12H)
=7.45(1H)
=7.38(1H)
=7.34-7.27(6H)
<实施例8>
根据下述步骤制造如图1中所示结构的有机EL器件。即，有机EL器件有如下结构，其中通过真空蒸发依次将透明阳极2(ITO电极)、空穴注入层3、空穴输送层4、发光层5、电子输送层6、电子注入层7和阴极(铝电极)8形成在玻璃基板1上。
首先，将其上已经形成厚度为150nm的ITO(铟锡氧化物)膜的玻璃基板1用超声波在异丙醇中洗涤20分钟，此后，在热板上在200℃下加热10分钟，然后用UV臭氧处理5分钟。此后，将具有ITO的玻璃基板放置在真空蒸发机中，并将其中的压力降低到0.001Pa以下。
接着，通过使用下述化合物(3-1)通过真空蒸发形成厚度为20nm的空穴注入层3，以覆盖透明阳极2。
Figure BDA0000400664070000661
在空穴注入层3上，使用下述化合物(4-1)通过真空蒸发形成厚度为40nm的空穴输送层4。
Figure BDA0000400664070000662
在空穴输送层4上，通过使用下述化合物(5)和化合物(6)以使其重量比是5:95的蒸发速率，通过两路真空蒸发形成厚度为30nm的发光层5。
Figure BDA0000400664070000671
在发光层5上，通过真空蒸发下述化合物(2-1)形成厚度为30nm的电子输送层6。
Figure BDA0000400664070000672
在电子输送层6上，通过真空蒸发氟化锂形成厚度为0.5nm的电子注入层7。
最后，通过真空蒸发铝形成厚度为150nm的阴极8。
测定如此制成的有机EL器件在大气中在常温下的性能。表1汇总了当将DC电压施加到有机EL器件时的发光性能的测量结果。
<实施例9>
除了通过使用以下结构式的化合物2-2代替使用化合物2-1形成厚度为30nm的电子输送层6以外，在与实施例8相同的条件下制造有机EL器件。
Figure BDA0000400664070000681
测定如此制成的有机EL器件在大气中在常温下的性能。表1汇总了当将DC电压施加到有机EL器件时的发光性能的测量结果。
<实施例10>
但通过使用以下结构式的化合物1-6代替使用化合物2-1形成厚度为30nm的电子输送层6以外，在与实施例8相同的条件下制造有机EL器件。
Figure BDA0000400664070000682
测定如此制成的有机EL器件在大气中在常温下的性能。表1汇总了当将DC电压施加到有机EL器件时的发光性能的测量结果。
<实施例11>
除了通过使用以下结构式的化合物1-11代替使用化合物2-1形成厚度为30nm的电子输送层6以外，在与实施例8相同的条件下制造有机EL器件。
Figure BDA0000400664070000683
测定如此制成的有机EL器件在大气中在常温下的性能。表1汇总了当将DC电压施加到有机EL器件时的发光性能的测量结果。
<实施例12>
除了通过使用以下结构式的化合物1-15代替使用化合物2-1形成厚度为30nm的电子输送层6以外，在与实施例8相同的条件下制造有机EL器件。
Figure BDA0000400664070000691
测定如此制成的有机EL器件在大气中在常温下的性能。表1汇总了当将DC电压施加到有机EL器件时的发光性能的测量结果。
<实施例13>
除了通过使用以下结构式的化合物1-17代替使用化合物2-1形成厚度为30nm的电子输送层6以外，在与实施例8相同的条件下制造有机EL器件。
Figure BDA0000400664070000692
测定如此制成的有机EL器件在大气中在常温下的性能。表1汇总了当将DC电压施加到有机EL器件时的发光性能的测量结果。
<实施例14>
除了通过使用以下结构式的化合物1-18代替使用化合物2-1形成厚度为30nm的电子输送层6以外，在与实施例8相同的条件下制造有机EL器件。
Figure BDA0000400664070000693
测定如此制成的有机EL器件在大气中在常温下的性能。表1汇总了当将DC电压施加到有机EL器件时的发光性能的测量结果。
<比较例1>
为了比较，除了通过使用Alq3代替使用化合物2-1形成厚度为30nm的电子输送层6以外，在与实施例8相同条件下制造有机EL器件。
测定如此制成的有机EL器件在大气中在常温下的性能。表1汇总了当将DC电压施加到有机EL器件时的发光性能的测量结果。
<比较例2>
为了比较，除了使用CuPc代替使用化合物3-1形成厚度为20nm的空穴注入层3以外，在与实施例8相同条件下制造有机EL器件。
测定如此制成的有机EL器件在大气中在常温下的性能。表1汇总了当将DC电压施加到有机EL器件时的发光性能的测量结果。
表1
Figure BDA0000400664070000701
从比较例1和比较例2可以确认，当将形成空穴注入层的化合物由CuPc改变为化合物3-1时，驱动电压降低，然而伴随发光效率降低。这是由于化合物3-1具有如此高的空穴迁移率，使得空穴载流子增加，导致载流子的平衡破坏，导致重结合的概率降低。
当形成电子输送层的化合物改变为能够快速输送电子载流子的具有蒽环结构和吡啶并吲哚环结构的化合物(化合物2-1、2-2、1-6、1-11、1-15、1-17和1-18)时，确认可以进一步降低驱动电压，并且如在实施例8至14中所示的可以大大提高电流效率和电力效率。这证明了通过与具有高的电子载流子输送速率的材料组合使用具有高的空穴迁移率的材料，可以改善空穴载流子和电子载流子之间的载流子平衡。
产业上的可利用性
本发明的有机EL器件特征在于改善的发光效率、降低的驱动电压、改善的耐久性，并发现在家用电器和照明领域的广泛应用。
附图标记说明：
1 玻璃基板
2 透明阳极
3 空穴注入层
4 空穴输送层
5 发光层
6 电子输送层
7 电子注入层
8 阴极

Claims (15)

1.一种有机电致发光器件，其包括在阳极和阴极之间的空穴注入层、空穴输送层、发光层和电子输送层，其中：
所述空穴注入层含有具有三个或更多个三苯胺骨架经由单键或二价烃基键合在一起的分子结构的芳基胺化合物(α)；
所述空穴输送层含有具有两个三苯胺骨架经由单键或二价烃基键合在一起的分子结构的芳基胺化合物(β)；并且
所述电子输送层含有由下列通式(1)或者通式(2)表示的具有蒽环骨架和吡啶并吲哚环骨架的电子输送化合物，
Figure FDA0000400664060000011
其中，
p表示二价基团A的数目，并且为0到4的整数，
A是二价的未取代或取代的芳族烃环基团或芳族杂环基团，并且当p为2以上时，多个A可以彼此不同，和当p是0时，A不存在，并且蒽环和吡啶并吲哚环经由单键键合在一起，
Ar1是未取代或取代的芳族烃基或芳族杂环基，
Ar2为未取代或取代的芳族烃基，
R1至R7分别是氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、具有1至6个碳原子的未取代的烷基、未取代或取代的芳族烃基或芳族杂环基，
表示R8的数目的r8为0至8的整数，
R8是氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基或具有1至6个碳原子的未取代的烷基，并且当r8是2以上的数时，多个R8可以相同或不同，并且
W、X、Y和Z分别是碳原子或氮原子，并且其中仅仅任意一个是氮原子，R1至R4都不键合到氮原子，
Figure FDA0000400664060000021
其中，
q表示二价基团B的数目，并且为0到4的整数，
B是二价的未取代或取代的芳族烃环基团或芳族杂环基团，当q是2以上时，多个B可以彼此不同，当q为0时，B不存在，并且蒽环和吡啶并吲哚环经由单键键合在一起，
Ar3为未取代或取代的芳族烃基或芳族杂环基，
Ar4和Ar5是未取代或取代的芳族烃基，
R9至R15分别是氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、具有1至6个碳原子的未取代的烷基、未取代或取代的芳族烃基或芳族杂环基，
表示R16的数目的r16为0到7的整数，
R16是氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基或具有1至6个碳原子的未取代的烷基，并且当r16是2以上的数时，多个R16可以相同或不同，并且
W、X、Y和Z分别是碳原子或氮原子，并且其中仅仅任意一个是氮原子，R9至R12都不键合到氮原子。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中所述的芳基胺化合物(α)由以下通式(3)表示，
Figure FDA0000400664060000031
其中，
r17至r28分别表示R17至R28的数目，
r17、r18、r21、r24、r27和r28为0至5的整数，和
r19、r20、r22、r23、r25和r26为0到4的整数，
R17至R28分别是氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、具有1至6个碳原子的未取代的烷基、具有2至6个碳原子的未取代或取代的烯基、未取代或取代的芳族烃基或芳族杂环基，并且这些基团中，键合到相同的苯环的基团可以键合在一起形成环，并且
E1至E3分别是单键或者由下列式的任何一个表示的二价基团，
Figure FDA0000400664060000032
其中，
n1是1至3的整数，
r29、r30和r31表示R29、R30和R31的数目，分别为0到4的整数，并且
R29、R30和R31是与上述R17至R28的那些相同的原子或基团。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中所述芳基胺化合物(β)由下述通式(4)表示，
Figure FDA0000400664060000041
其中，
在表示R32至R37的数目的r32至r37中，r32、r33、r36和r37是0到5的整数，r34和r35是0到4的整数，
R32至R37分别是氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、具有1至6个碳原子的未取代的烷基、具有2至6个碳原子的未取代或取代的烯基、未取代或取代的芳族烃基或芳族杂环基，并且在这些基团中，键合到相同的苯环的基团可以键合在一起形成环，并且
E4是单键或者由下列式中的任何一个表示的二价基团，
Figure FDA0000400664060000042
其中，
n1是1至3的整数，
r29、r30和r31表示R29、R30和R31的数目，且分别为0到4的整数，并且
R29、R30和R31是与上述R17至R28的那些相同的原子或基团。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中所述电子输送化合物由以下通式(1a)表示，
Figure FDA0000400664060000043
其中A、Ar1、Ar2、R1至R8、p、r8、W、X、Y和Z如以上通式(1)中所述。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其中所述电子输送化合物由以下通式(1b)表示，
Figure FDA0000400664060000051
其中Ar1、Ar2、R1、R2和R4至R7如以上通式(1)中所述。
6.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其中所述电子输送化合物由以下通式(1c)表示，
Figure FDA0000400664060000052
其中Ar1、Ar2、R1、R2和R4至R7如以上通式(1)中所述。
7.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其中所述电子输送化合物由以下通式(1d)表示，
Figure FDA0000400664060000061
其中Ar1、Ar2、R1、R2和R4至R7如以上通式(1)中所述。
8.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其中所述电子输送化合物由以下通式(1e)表示，
Figure FDA0000400664060000062
其中Ar1、Ar2、R1、R2和R4至R7如以上通式(1)中所述。
9.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其中所述电子输送化合物由以下通式(1f)表示，
其中Ar1、Ar2、R1、R2和R4至R7如以上通式(1)中所述。
10.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其中所述电子输送化合物由以下通式(1g)表示，
Figure FDA0000400664060000071
其中Ar1、Ar2、R1、R2和R4至R7如以上通式(1)中所述。
11.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中所述电子输送化合物由以下通式(2a)表示，
Figure FDA0000400664060000072
其中B、Ar3至Ar5、R9至R16、q、r16、W、X、Y和Z如以上通式(2)中所述。
12.根据权利要求11所述的有机电致发光器件，其中所述电子输送化合物由以下通式(2b)表示，
其中B、Ar3至Ar5、R9至R16、q、r16、W、X、Y和Z如以上通式(2)中所述。
13.根据权利要求12所述的有机电致发光器件，其中所述电子输送化合物由以下通式(2c)表示，
其中Ar3至Ar5、R9、R10和R12至R15如以上通式(2)中所述。
14.根据权利要求12所述的有机电致发光器件，其中所述电子输送化合物由以下通式(2d)表示，
Figure FDA0000400664060000082
其中Ar3至Ar5、R9、R10和R12至R15如以上通式(2)中所述。
15.根据权利要求12所述的有机电致发光器件，其中所述电子输送化合物由以下通式(2e)表示，
Figure FDA0000400664060000091
其中Ar3至Ar5、R9、R10和R12至R15如以上通式(2)中所述。
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