TW201308707A - 有機電致發光元件 - Google Patents

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Norimasa Yokoyama
Eiji Takahashi
Shuichi Hayashi
Daizou Kanda
Hiroshi Ookuma
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Hodogaya Chemical Co Ltd
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Abstract

本發明係關於一種有機電致發光元件，其係在陽極與陰極間設置電洞注入層、電洞傳輸層、發光層及電子傳輸層，且該電洞注入層係包含具有3個以上之三苯胺骨架之芳基胺化合物(α)，電洞傳輸層係包含具有2個三苯胺骨架之芳基胺化合物(β)，電子傳輸層係包含具有蒽環骨架與吡啶并吲哚環骨架之電子傳輸性化合物。該有機EL元件，發光效率高、驅動電壓低，並且耐久性優異，具有長使用壽命。

Description

有機電致發光元件
本發明係關於一種適用於各種顯示裝置的為自發光元件之有機電致發光元件，詳言之，係關於使用多種的芳基胺化合物做為電洞注入材料而且使用含有蒽環骨架與吡啶并吲哚環骨架之化合物做為電子傳輸材料之有機電致發光元件(以下，有時簡稱為有機EL元件)。
由於有機EL元件係自行發光性元件，相較於液晶元件較明亮明且視讀性優異，可實現鮮明的顯示，因此已積極地進行研究開發。
在1987年，伊士曼．柯達公司之C.W.Tang等人藉由開發將各種角色分派到各材料之疊層結構元件，而使得使用有機材料之有機EL元件具有實務應用性。如此的有機EL元件係藉由將可傳輸電子之螢光體與可傳輸電洞之有機物加以疊層所構成，並將兩者之電荷注入於螢光體之層中使其發光，而可在10V以下之電壓而獲得1000 cd/m2以上之高亮度。
直到目前為止，對於有機EL元件的實用化已作許多改良。例如，已知有一種藉由將疊層結構之各種角色進一步加以細分化，在基板上將陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極依序設置而成之結構，如此的元件可達成高效率與耐久性。
此外，為進一步提高發光效率之目的，已有人試圖利用三重態激發子(triplet exciton)，且也已在研究開發磷光發光性化合物之利用。
在有機EL元件中，從兩電極注入之電荷在發光層中再結合而獲得發光。若欲實現提高發光效率、降低驅動電壓、及長使用壽命化，需要製成為可將電子或電洞有效率地注入．傳輸，且兩者可有效率地再結合之具有優異的載子平衡(carrier balance)之元件。
在有機EL元件中使用的電洞注入材料，在起始係提案一種像銅酞花菁(CuPc)之酞花菁類(例如參閱專利文獻1)，但是由於其在可見光域具有吸收，因此逐漸廣泛使用具有伸苯基二胺結構的材料(參閱專利文獻2)。
在另一方面，含有聯苯胺骨架之芳基胺系材料係已被使用作為電洞傳輸材料(參閱專利文獻3)。
一種代表性的發光材料即參(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)係通常被用作為電子傳輸材料。然而，與通常使用的電洞傳輸材料之電洞移動度相比較，由於Alq3所具有的電子移動度為低，且Alq3之功函數為5.8 eV，而使其無法被視為具有充分的電洞阻擋能力。因此，若使用如此的電洞傳輸材料，會發生電洞之一部份穿過發光層而導致效率降低的問題。
並且，欲能有效率地達成從陽極及陰極對發光層進行電洞注入或電子注入，已開發出一種元件，其係階段性地設置材料所具有的游離電位(ionization potential)之值與電子親和力之值，且各電洞注入層及電子注入層係分別疊層兩層以上(參閱專利文獻4)，但是所使用的材料卻無法被視為具有充分的發光效率、驅動電壓、及元件使用壽命中任一者。
目前，為改善有機EL元件之元件特性，需要藉由組合具有優異的電洞及電子之注入．傳輸性能、薄膜之穩定性或耐久性的材料，達到載子平衡的高效率、低驅動電壓、及長使用壽命的元件。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：美國專利第4,720,432號公報
專利文獻2：日本特開平8-291115號公報
專利文獻3：日本專利第3529735號公報
專利文獻4：日本特開平6-314594號公報
本發明之目的在於提供藉由組合電洞及電子之注入。傳輸性能、薄膜之穩定性或耐久性優異的有機EL元件用之各種材料，而使得各相關的材料所具有的特性可有效地顯現的高效率、低驅動電壓、及長使用壽命之有機EL元件。
因此，本案發明人等為達成上述目的，著眼於芳基胺系材料的電洞之注入及傳輸性能、薄膜之穩定性或耐久性優異，選擇特定的兩種芳基胺化合物，以能使得電洞對於發光層可以良好效率進行注入．傳輸之方式而組合，並著眼於具有蒽環骨架與吡啶并吲哚環骨架之化合物的電子之注入及傳輸性能、薄膜之穩定性或耐久性優異，做為電子傳輸材料，藉由適用於上述之芳基胺化合物的組合所使用之元件，終於達成本發明。
根據本發明，提供一種有機電致發光元件，係在陽極與陰極間設置電洞注入層、電洞傳輸層、發光層及電子傳輸層，其特徵為：該電洞注入層係包含具有3個以上之三苯胺骨架經由單鍵或二價烴基而鍵結的分子結構之芳基胺化合物(α)；該電洞傳輸層係包含具有2個三苯胺骨架經由單鍵或二價烴基而鍵結的分子結構之芳基胺化合物(β)；該電子傳輸層係包含以下列通式(1)或下列通式(2)表示之具有蒽環骨架與吡啶并吲哚環骨架之電子傳輸性化合物。
通式(1)之電子傳輸性化合物；
於通式(1)中，p表示2價基A的數目，係0~4的整數；A表示2價之未經取代或經取代芳香族烴環基或者芳香族雜環基，惟p為2以上時，多數的A可互為不同，p為0時A不存在，且蒽環與吡啶并吲哚環經由單鍵鍵結；Ar1表示未經取代或經取代芳香族烴基或者芳香族雜環基；Ar2表示未經取代或經取代芳香族烴基；R1~R7各自表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1至6之未經取代烷基、未經取代或是經取代芳香族烴基或是芳香族雜環基；代表R8的數目的r8表示0~8的整數； R8表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、或是碳原子數1至6之未經取代烷基，r8為2以上的數時，多數的R8可互為相同亦可不同；W、X、Y以及Z各自表示碳原子或是氮原子，但為氮原子的僅有其中任何1個，且此情況的氮原子未有R1~R4鍵結。
通式(2)之電子傳輸性化合物；
於通式(2)中，q表示2價基B的數目，係0~4的整數；B表示2價未經取代或經取代芳香族烴環基或是芳香族雜環基，惟q為2以上時，多數的B可互相不同，q為0時B不存在，且蒽環與吡啶并吲哚環經由單鍵鍵結；Ar3表示未經取代或經取代芳香族烴基或者芳香族雜環基；Ar4以及Ar5表示未經取代或經取代芳香族烴基；R9~R15各自表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1至6之未經取代烷基、未經取代或是經取代芳香族烴基或是芳香族雜環基；代表R16的數目的r16表示0~7的整數；R16表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、或是碳原子數1到6的未經取代烷基，r16為2以上的數時，多數的R16可互為相同亦可不同； W、X、Y以及Z各自表示碳原子或是氮原子，但為氮原子的僅有其中任何1個，且此情況的氮原子未有R9~R12鍵結。
於本發明之有機EL元件中，在電洞注入層使用之前述芳基胺化合物(α)，亦即，就具有3個以上之三苯胺骨架經由單鍵或二價烴基而鍵結的分子結構之芳基胺化合物(α)而言，以下述通式(3)表示者為適合。
通式(3)之芳基胺化合物(α)；
式中，r17~r28各自表示R17~R28的數目，該等之中，r17、r18、r21、r24、r27以及r28，表示0~5的整數，r19、r20、r22、r23、r25以及r26，表示0~4的整數；R17~R28各自係為氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1至6之未經取代烷基、碳原子數2至6之未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代芳香族烴基或是芳香族雜環基，在該等基中鍵結於同一苯環者彼此可相互鍵結而形成環；E1~E3各自表示單鍵或以下列式中任一者表示之2價基；
式中，n1表示1~3的整數；代表R29、R30以及R31之數目的r29、r30、r31，各表示0~4的整數；R29、R30以及R31各自表示與該R17~R28同樣的原子或基。
又，於本發明之有機EL元件中，在電洞傳輸層使用之前述芳基胺化合物(β)，亦即，就具有2個三苯胺骨架經由單鍵或二價烴基而鍵結的分子結構之芳基胺化合物(β)而言，以下述通式(4)表示者為適合。
通式(4)之芳基胺化合物(β)；
式中，於代表R32~R37的數目之r32~r37中，r32、r33、r36、r37表示0~5的整數，r34、r35以0~4的整數表示；R32~R37各自係為氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1至6之未經取代烷基、碳原子數2至6之未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代芳香族烴基或芳香族雜環基，在該等基中鍵結於同一苯環者彼此可相互鍵結而形成環；E4表示單鍵或以下列式中任一者表示之2價基；
式中，n1表示為1~3的整數；代表R29、R30以及R31之數目的r29、r30、r31，各表示0~4的整數；R29、R30以及R31各自表示與該R17~R28同樣的原子或基。
本發明之有機EL元件中，分子中具有3個以上三苯胺骨架之芳基胺化合物(α)使用於電洞注入層，分子中具有2個三苯胺骨架之芳基胺化合物(β)使用於電洞傳輸層，並且，在電子傳輸層中，使用以前述通式(1)或(2)表示之具有蒽環骨架與吡啶并吲哚環骨架之電子傳輸性化合物為顯著之特徵。
亦即，在本發明中，因為在考慮載子平衡之下，將電洞及電子的注入．傳輸性能優異、而且薄膜之穩定性或耐久性優異的材料予以組合，使得往電洞注入層之電洞注入效率、或從電洞傳輸層往發光層之電洞傳輸效率、以及從電子傳輸層往發光層之電子傳輸效率，以良好的平衡而提升。其結果，本發明之有機EL，顯示高發光效率，驅動電壓亦低，顯示優異的耐久性。
根據如此之本發明，可實現有機EL元件的發光效率之提升、驅動電壓之降低以及長使用壽命化。
[實施發明之最佳形態] <電子傳輸性化合物>
於本發明中，使用具有蒽環骨架與吡啶并吲哚環骨架之電子傳輸性化合物在電子傳輸層的形成，此電子傳輸性化合物中，如先前敘述，有以通式(1)代表者與以通式(2)代表者。
從上述之通式可瞭解，通式(1)的化合物與通式(2)的化合物，僅有在吡啶并吲哚環所鍵結之蒽環的鍵結位置有差異，而在其他的部份，兩者實質上具有相同的結構。亦即，通式(1)的化合物在蒽環的9位或10位與吡啶并吲哚環鍵結，相對於此，通式(2)的化合物，具有在蒽環的9位以及10位以外的位置鍵結有吡啶并吲哚環之結構。
例如，形成吡啶并吲哚環的一部份之原子W，X，Y以及Z，兩者是共同的。
又，於通式(1)的p以及2價的基A，對應到通式(2)的q以及2價的基B；於通式(1)的Ar1以及Ar2，對應到通式(2)的Ar3、Ar4以及Ar5。並且，於通式(1)的R1~R8，對應到通式(2)的R9~R16，通式(1)的r8，對應到通式(2)的r16。
以下，針對通式(1)、(2)中的各基等加以說明。
(2價之基A、B以及p、q)
於上述之通式(1)、(2)中，p以及q表示2價之基A以及B之數目，為0~4的整數。
亦即，該等電子傳輸性化合物，具有藉由2價的基A或是B使蒽環與吡啶并吲哚環鍵結的結構，p或是q為零的情況，2價的基A或是B不存在，蒽環與吡啶并吲哚環經由單鍵而直接鍵結。又，多數的2價之基A或是B連結而將蒽環與吡啶并吲哚環予以鍵結的情況(亦即，p或是q為2以上時)，多數之基A或是B亦可彼此互相不同。
如此的2價之基A、B，係為芳香族烴環基或是芳香族雜環基，該等環基可為具有單環結構者，亦可為具有縮合多環結構者。
例如，就形成上述的環基之芳香族烴環而言，可例示為：苯環、萘環、蒽環、菲環、茚環、芘環等；就芳香族雜環而言，可列舉吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環、苯并咪唑環、吡唑環、咔唑環、啶環、菲啶環、吖啶環等。
又，上述之芳香族烴環基以及芳香族雜環基，在不損害此化合物之電子傳輸性的限度內，亦可含有取代基，做為如此的取代基，可列舉氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1至6的烷基、芳香族烴基以及芳香族雜環基。
於如此的取代基中，上述的碳原子數1至6的烷基可為直鏈狀、支鏈狀中任一種，做為其具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等。
做為上述含有取代基之芳香族烴基的例子，可列舉苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、茀基、菲基等。
又，於上述取代基中做為芳香族雜環基，可例示為：茚基、芘基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、啶基、啡啉基、吖啶基等。
再者，上述之取代基，亦可進一步有取代基。
也可為進一步形成醌結構者，例如，茀酮環也可為2價的基A或是B。
(Ar1以及Ar3)
於通式(1)之Ar1以及於通式(2)之Ar3，代表芳香族烴基或是芳香族雜環基(該等為1價之基)，該等之基任一個亦可具有縮合多環結構。
就此芳香族烴基而言，可列舉苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、茀基、菲基等。
又，就芳香族雜環基而言，可列舉茚基、芘基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、啶基、啡啉基、吖啶基等。
再者，如此的芳香族烴基以及芳香族雜環基，同樣在對電子傳輸性沒有不良影響的限度內，亦可具有取代基。就如此的取代基而言，可列舉如：氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、羥基、硝基、碳原子數1至6之直鏈狀或是支鏈狀的烷基、環戊基、環己基、碳原子數1至6之直鏈狀或是支鏈狀的烷氧基、經碳原子數1至6之直鏈狀或是支鏈狀的烷基取代之二烷胺基、苯基、萘基、蒽基、茀基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基，該等之取代基亦可進一步被取代。
(Ar2以及Ar4、Ar5)
通式(1)中的Ar2，以及通式(2)中的Ar4、Ar5，表示芳香族烴基，此芳香族烴基亦可具有縮合多環結構。
如此的芳香族烴基，係與上述關於Ar1以及Ar3所例示者相同之基，例如，可列舉苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、茀基、菲基等。
並且，該等之芳香族烴基，亦可具有與上述關於Ar1以及Ar3所例示者相同之取代基，這樣的取代基亦可進一步具有取代基。
(R1~R7以及R9~R15)
於通式(1)中，R1~R7各自表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1至6之未經取代烷基、未經取代或是經取代芳香族烴基或是芳香族雜環基。又，於通式(2)之R9~R15也與此等R1~R7為相同。
上述之碳原子數1至6之未經取代烷基，與做為前述2價之基A可具有之取代基所列舉之烷基為相同者。
又，上述之芳香族烴基以及芳香族雜環基，係與上述於關於Ar1表示者為相同的基，此等基可具有之取代基，亦與於關於Ar1表示者為相同。
(R8、r8以及R16、r16)
通式(1)中的r8代表能與蒽環鍵結之R8的數目，表示0~8的整數。同樣地，通式(2)中的r16代表能與蒽環鍵結之R16的數目，表示0~7的整數。
又，R8以及R16表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、或是碳原子數1至6之未經取代烷基，並且，r8以及r16為2以上的數時，多數的R8以及R16可彼此互為相同亦可不同。
上述之未經取代烷基，亦與做為前述2價之基A、B可具有之取代基所列舉之烷基為相同。
(W~Z)
形成吡啶并吲哚環的一部分之原子W，X，Y以及Z，於通式(1)以及通式(2)的任一種情況中均為該等之中僅有其中任何1個為氮原子，其他為碳原子。一般而言，雖然並不限定於此，Y為氮原子，W、X以及Z就為碳原子。
又，於構成此環之碳原子中鍵結有基R1~R4(包括氫原子)的任何一個，但氮原子則不與基R1~R4鍵結，亦未有與氫原子鍵結。
適合的通式(1)之電子傳輸性化合物； 於本發明，以上述通式(1)表示之電子傳輸性化合物中，例如，蒽環鍵結於吡啶并吲哚環的位置固定在以下述式(1a)表示之位置為理想。
於上述通式(1a)中，A、Ar1、Ar2、R1~R8、p以及r8、W、X、Y以及Z，同該通式(1)中所記載。
再者，如先前敘述般，環構成原子W~Z之中，Y為氮原子為理想，並且，蒽環與吡啶并吲哚環，成為以單鍵鍵結的結構(亦即p=0)或是具有以2價的苯環基(伸苯基)或萘環基鍵結之結構(p=1)為合適，還有，r8=0為合適。具有如此的結構之適合的電子傳輸性化合物，例如以下述通式(1b)~(1g)所表示。
尚且，前述通式(1b)~(1g)中，Ar1、Ar2、R1、R2以及R4~R7，同該通式(1)中所記載。
通式(1)的電子傳輸性化合物之具體例；做為以上述之通式(1)表示的電子傳輸性化合物之具體例，雖然並非限定於此等者，但可例示如以下者。
適合的通式(2)之電子傳輸性化合物；於本發明，以上述通式(2)表示之電子傳輸性化合物中，例如如同以下述式(2a)表示般，在蒽環的2位鍵結有吡啶并吲哚環為理想，並且，蒽環鍵結於吡啶并吲哚環的位置固定於下述式(2b)表示的位置為理想。
尚且，前述式中，B、Ar3~Ar5、R9~R16、q以及r16、W、X、Y以及Z，同該通式(2)中所記載。
又，在這樣的電子傳輸性化合物中，環構成原子W~Z之中，亦以Y為氮原子為理想，並且，蒽環與吡啶并吲哚環，成為以單 鍵鍵結的結構(亦即q=0)或是具有以伸苯基鍵結之結構(q=1)為合適，還有，r16=0為合適。
具有如此的結構之適合的電子傳輸性化合物，例如以下述通式(2c)~(2e)所表示。
尚且，上述的式中，Ar3~Ar5、R9、R10、R12~R15，同該通式(2)中所記載。
通式(2)的電子傳輸性化合物之具體例；做為以上述之通式(2)表示的電子傳輸性化合物之具體例，雖然並非限定於此等者，但可例示如以下者。
(電子傳輸性化合物之製造)
以上述之通式(1)或是(2)表示的電子傳輸性化合物，為新穎的化合物，該等化合物可如同例如以下的敘述般合成。
首先，藉由利用鈀觸媒將相應的鹵化苯胺基吡啶進行環化反應，合成相應的吡啶并吲哚衍生物(例如參考J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1505(1999))，接著，藉由進行與各種的芳香族烴化合物或是芳香族雜環合物的鹵化物之Ullmann反應或Buchwald-Hartwig反應等的縮合反應，可合成相應在5位導入有芳基(Ar1、Ar3)的吡啶并吲哚衍生物。
將如此所合成之吡啶并吲哚衍生物，使用N-溴琥珀醯亞胺等溴化，可合成相應的溴化物。
將如此的吡啶并吲哚衍生物之溴化物，與藉由已知的方法合成之具有蒽環結構之硼酸或是硼酸酯(例如參考J.Org.Chem.,60,7508(1995))，進行Suzuki偶合等的交叉偶合反應(例如參考非專利文獻5)，可合成具有蒽環骨架與吡啶并吲哚環骨架之前述電子傳輸性化合物。
又，也可從上述吡啶并吲哚衍生物的溴化物合成對應之硼酸或是硼酸酯，並使其與芳香族烴或是芳香族雜環的二鹵化物予以反應，成為鍵結有鹵化芳基之吡啶并吲哚衍生物後，將上述具有蒽環結構之硼酸或是硼酸酯，藉由進行Suzuki偶合等的交叉偶合反應，合成具有蒽環骨架與吡啶并吲哚環骨架之前述電子傳輸性化合物。
<芳基胺化合物(α)>
於本發明中，使用具有3個以上的三苯胺骨架以單鍵或是2價之烴基(亦即為不含雜原子的2價基)鍵結之分子結構之芳基胺化合物(α)形成電洞注入層。此芳基胺化合物(α)，與後述之芳基胺化合物(β)相較之下電洞移動度較高。
如此的芳基胺化合物(α)，例如為各種的三苯胺之3聚物或是4聚物等，特別是在電洞移動度高的觀點，具有4個三苯胺骨架者 為理想。做為如此的具有4個的三苯胺骨架的芳基胺，可列舉為以下述之通式(3)表示者。
(R17~R28以及r17~r28)
於前述通式(3)中，r17~r28各自表示分子中之各苯環上能鍵結的基R17~R28的數目，該等之中，r17、r18、r21、r24、r27以及r28，表示0~5的整數。又，r19、r20、r22、r23、r25以及r26，表示0~4的整數。亦即，r17~r28的值為0的時候，為該苯環上未有鍵結基R17~R28的意思。
R17~R28各自係為氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1至6之未經取代烷基、碳原子數2至6之未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代芳香族烴基或是芳香族雜環基，在該等基中鍵結於同一苯環者(r17~r28為2以上的情況)彼此可相互鍵結而形成環。
於上述之R17~R28中，碳原子數1至6之未經取代烷基，可為直鏈狀亦可為支鏈狀，做為該例子，可列舉甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等。
而碳原子數2至6之未經取代烯基，也可為直鏈狀亦可為支鏈狀，可例示為：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基等。
做為芳香族烴基的例子，可列舉苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、茀基、菲基等。
做為芳香族雜環基，可例示為：茚基、芘基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、啶基、啡啉基、吖啶基等。
又，上述之烯基、芳香族烴基以及芳香族雜環基，任一種皆可具有取代基。如此的取代基，可例示為：氘原子、氟原子、氯原子、三氟甲基、碳原子數1至6的烷基、苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、苯乙烯基、萘基、茀基、菲基、茚基、芘基，該等之取代基亦可進一步具有取代基。
並且，在R17~R28之中存在多數者相互鍵結而形成環時，也可經由單鍵相互鍵結而形成環、或也可為經由可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。特別是經由二甲基亞甲基相互鍵結而形成環為理想。
於本發明中，R17~R28之中至少一者為氘原子、或含有氘原子之基，例如具有氘原子作為取代基之烯基、芳香族烴基或芳香族雜環基為理想。
(E1~E3)
再者，於通式(3)中，E1~E3為相當於三苯胺骨架彼此之鍵結部位，代表單鍵或是2價的烴基。
此2價之烴基，亦即，做為不含雜原子之2價基如下述式；
尚且，代表上述之2價基的式中，n1表示1~3的整數，代表R29、R30以及R31之數目的r29、r30、r31，各表示0~4的整數。
又，R29、R30以及R31各自表示與前述R17~R28同樣的原子或基。
通式(3)之芳基胺化合物(α)的具體例；做為以上述通式(3)表示之芳基胺化合物(α)的具體例，雖然並未限定於此，可列舉如以下之(3-1)~(3-23)的化合物，但在此等之中，以上述通式(3)表示之三芳基胺(具有4個三苯胺骨架者)為特別理想。
又，雖然並非如前述以通式(3)表示具有4個三苯胺骨架者，如下述以(3’-1)~(3’-7)代表的具有3個三苯胺骨架之化合物亦做為芳基胺化合物(α)，可適合使用於電洞注入層之形成。
<芳基胺化合物(β)>
於本發明中，做為形成電洞傳輸層之化合物，使用具有2個之三苯胺骨架以單鍵或是2價之烴基(亦即為不含雜原子的2價基)鍵結之分子結構之芳基胺化合物(β)。
如此的芳基胺化合物(β)，為例如以下述之通式(4)所表示。
(R32~R37以及r32~r37)
於上述通式(4)中，r32~r37各自表示分子中之各苯環上能鍵結之基R32~R37的數目，r32、r33、r36、r37表示0~5的整數，r34、r35 表示0~4的整數。亦即，r32~r37的值為0的時候，為該苯環上未有鍵結基R32~R37的意思。
R32~R37各自係代表氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1至6之未經取代烷基、碳原子數2至6之未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代芳香族烴基或是芳香族雜環基。又，R32~R37為存在多數者(r32~r37為2以上的情況)，彼此可相互鍵結而形成環。
於上述之R32~R37中，碳原子數1至6之未經取代烷基或是碳原子數2至6之未經取代烯基，為直鏈狀或亦可為支鏈狀，具體而言，可列舉為與針對通式(3)之R17~R28所例示者相同的烷基以及烯基。
做為芳香族烴基或是芳香族雜環基的具體例而言，可列舉為與R17~R28的情況相同的基。
並且，上述之烯基、芳香族烴基以及芳香族雜環基亦可具有取代基，且做為如此的取代基，也可列舉與針對R17~R28列舉之取代基相同的基。
再者，基R32~R37之中存在多數者相互鍵結而形成環時，也可經由單鍵相互鍵結而形成環、或也可為經由可具有取代基之亞甲基、氧原子或硫原子相互鍵結而形成環。特別是經由二甲基亞甲基相互鍵結而形成環為理想。
於本發明中，R32~R37之中至少一者為氘原子、或含有氘原子之取代基(例如，具有氘原子做為取代基之烯基、芳香族烴基以及芳香族雜環基)為理想。
(E4)
再者，於通式(4)中，E4係與前述之通式(3)中的E1~E3相同，代表單鍵或是2價的烴基。
此2價之烴基，如同先前關於E1~E3中所敘述，以下述式表示。
於上述之式中，n1表示1~3的整數，代表R29、R30以及R31之數目的r29、r30、r31，各表示0~4的整數。又，R29、R30以及R31各自表示與前述R17~R28同樣的原子或基。
通式(4)之芳基胺化合物(β)的具體例；做為以上述通式(4)表示之芳基胺化合物(β)的具體例，雖然並未限定於此，例如，可列舉為以下之(4-1)~(4-23)的化合物。
又，雖然並非以前述通式(4)表示者，如下述以(4’-1)以及(4’-2)代表的具有2個三苯胺骨架之化合物亦做為芳基胺化合物(β)，可適合使用於電洞傳輸層之形成。
<有機EL元件之結構>
本發明之有機EL元件，係為具有在陽極與陰極之間，依照電洞注入層、電洞傳輸層、發光層以及電子傳輸層的順序形成之基本結構者，特別是具有：電洞注入層，係藉由具有三苯胺骨架之芳基胺化合物(α)而形成；電洞傳輸層，係藉由具有三苯胺骨架之芳基胺化合物(β)而形成；並且，電子傳輸層，係藉由前述通式(1)或是(2)之電子傳輸性化合物而形成的結構。
以下，針對構成該有機EL元件之各層加以說明。
<陽極以及陰極>
於本發明之有機EL元件中，陽極係以對於透明塑膠基板(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯基板)或玻璃基板等之透明基板上之蒸鍍所設置者，且以像ITO或金之功函數大的電極材料所形成。
又，做為陰極，如鋁般功函數低的金屬、或如鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金般，使用功函數較低的合金做為電極材料。
<電洞注入層>
電洞注入層，係藉由前述之芳基胺化合物(α)，亦即，在分子中具有三個以上三苯胺骨架之化合物而形成。亦即，此芳基胺化 合物(α)，電洞移動度為極大，並且可穩定維持薄膜狀態。因此，藉由使用如此的化合物形成電洞注入層，可實現發光效率的提升、驅動電壓的降低以及長使用壽命化。
此外，於本發明中，在不影響發光效率、驅動電壓、耐久性等之性能的限度內，可將做為電洞注入層形成用材料之已知的其他化合物，例如：以銅酞花青為代表之卟啉化合物；如六氰氮雜聯伸三苯般的受體性之雜環化合物；其他之塗布型(有機溶劑可溶性)的高分子材料等，與上述芳基胺化合物(α)併用。如此的其他化合物，可以與芳基胺化合物(α)之混合物的形式形成電洞注入層，此時，應為相對於芳基胺化合物(α)50重量%以下之少量。又，可以藉由在芳基胺化合物(α)形成之層上疊層的形式，設置1層或是多數層的其他化合物之層。
<電洞傳輸層>
朔鄰於電洞注入層而設置的電洞傳輸層，係由前述之芳基胺化合物(β)，分子中具有2個三苯胺骨架之化合物而形成。
此電洞傳輸層，也與上述之電洞注入層相同，亦可與芳基胺化合物(β)以外之其他的電洞傳輸性化合物併用。如此的其他化合物，可以與芳基胺化合物(β)之混合物的形式形成電洞傳輸層，此時，應在不影響本發明之有機EL元件的性能範圍之量內(例如相對於芳基胺化合物(β)50重量%以下)併用。又，可以藉由在芳基胺化合物(β)形成之層上疊層的形式，設置1層或是多數層的其他電洞傳輸性化合物之層。
<發光層>
發光層，與以往使用公知的有機EL元件為相同，例如：除了Alq3等的喹啉酚衍生物之金屬錯合物以外，可使用鋅、鈹、鋁等各種金屬的錯合物、蒽衍生物、雙苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、 噁唑衍生物、聚對伸苯基伸乙烯基衍生物等之發光材料而形成發光層。並且，使用前述通式(1)或是通式(2)表示之具有蒽骨架與吡啶并吲哚骨架的化合物亦可形成發光層。
此外，也可使用主體材料及摻質材料(客體材料)而形成發光層。在此情況下，主體材料係除了上述該發光材料以外，可使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等。摻質材料係可使用喹吖酮、香豆素、紅螢烯、苝及此等之衍生物、苯并哌喃衍生物、玫瑰紅(rhodamine)衍生物、胺基苯乙烯基衍生物等。
並且，客體材料也可使用磷光發光體。磷光發光體可使用銥或鉑等的金屬錯合物之磷光發光體。例如，使用Ir(ppy)3等之綠色磷光發光體，FIrpic、FIr6等之藍色磷光發光體，Btp2Ir(acac)等之紅色磷光發光體等。
此時的主體材料係可使用4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(CBP)、TCTA、mCP等之咔唑衍生物等之電洞注入．傳輸性的主體材料；對雙(三苯基矽基)苯(UGH2)、2,2’,2”-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)等之電子傳輸性的主體材料。藉由使用如此的主體材料，可製造高性能之有機EL元件。
再者，為避免濃度消光(concentration quenching)，磷光發光體對於主體材料的摻雜，較佳為藉由共蒸鍍而摻雜相對於發光層整體為在1~30重量%之範圍。
此外，如此的發光層是並不受限於單層結構者，也可為具有經疊層使用上述各種化合物所形成之層的疊層結構者。
<電子傳輸層>
於本發明之有機EL元件中，電子傳輸層係使用前述通式(1)或是通式(2)表示之電子傳輸性化合物而形成。亦即，此電子傳輸性化合物，為具有蒽骨架與吡啶并吲哚骨架，藉由使用如此結構的電子傳輸性化合物形成電子傳輸層，可確保前述之電洞注入層以及電洞傳輸層具有之電洞注入．傳輸特性及其平衡，可得到發揮關於發光效率、驅動電壓、耐久性(長使用壽命)優異性能之有機EL元件。
又，在這樣的電子傳輸層中，也可併用前述之電子傳輸性化合物以外者，例如：除了Alq3等之喹啉酚衍生物的金屬錯合物以外，也可使用鋅、鈹、鋁等各種金屬的錯合物、三唑衍生物、三氮雜苯衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳化二亞胺衍生物、喹喔啉衍生物、啡啉衍生物、矽羅(silole)衍生物等的公知之電子傳輸性材料。如此其他的電子傳輸性材料，可以與通式(1)或是通式(2)的電子傳輸性化合物的混合物之形式形成電子傳輸層，此情況，如此其他的電子傳輸性材料之使用量，亦應為不影響本發明得到之優異特性的範圍之少量，相對於通式(1)或是通式(2)的電子傳輸性化合物50重量%以下為宜。又，可藉由在通式(1)或是通式(2)的電子傳輸性化合物形成之層上疊層的形式，設置1層或是多數層的其他的電子傳輸性材料之層。
<其他之層>
於本發明之有機EL元件中，只要有使用上述特定之化合物形成電洞注入層、電洞傳輸層以及電子傳輸層，視需要也可設置其他之層。例如：電洞傳輸層與發光層之間可設置電子阻擋層、發光層與電子傳輸層之間可設置電洞阻擋層、並且電子傳輸層與陰極之間可設置電子注入層。
電子阻擋層； 電子阻擋層，係為了阻擋注入之電子通過發光層而設置。用於形成電子阻擋層的材料，可使用具有電子阻擋性之各種化合物，其代表性者有下述咔唑衍生物：4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀、1,3-雙(咔唑-9-基)苯(mCP)、2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷(Ad-Cz)。
此外，除了上述咔唑衍生物以外，也可使用以9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽烷基)苯基]-9H-茀所代表的具有三苯基矽烷基，且在分子中具有三芳基胺骨架之化合物等作為電子阻擋層形成用的材料。
電洞阻擋層；電洞阻擋層係為了阻擋注入之電洞通過發光層而設置，除了浴銅靈(Bathocuproin)(BCP)等之啡啉衍生物、雙(2-甲基-8-喹啉酸)-4-苯基酚酸鋁(III)(BAlq)等之喹啉酚衍生物的金屬錯合物以外，也可使用各種稀土金屬錯合物、三唑衍生物、三氮雜苯衍生物、噁二唑衍生物等具有電洞阻擋作用之化合物而形成。
電子注入層；電子注入層係可使用氟化鋰、氟化銫等之鹼金屬鹽、氟化鎂等之鹼土金屬鹽、氧化鋁等之金屬氧化物等而形成。
<有機EL元件之製造>
具有上述之結構的本發明之有機EL元件，例如可藉由將陽極、陰極、以及陽極與陰極之間的電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、以及適當設置之電子阻止層、電洞阻止層、電子注入層等，因應所使用的材料之種類，以蒸鍍法、旋轉塗布法、噴墨法等公知的方法於透明基板上藉由成膜而製造。
[實施例]
在下文中，針對本發明之實施形態以實施例更具體地加以說明，但是本發明不受限於下列實施例。
<實施例1>
8-(9,10-二苯基蒽-2-基)-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(2-1)]的合成；於經氮取代之反應容器中，加入：碘化苯 43.0ml、5H-吡啶并[4,3-b]吲哚 50.0g、銅粉 1.9g、碳酸鉀 82.2g、二甲亞碸 2.1ml，並加熱，於170℃攪拌3小時。冷卻至100℃，接著加入甲苯500ml，於100℃攪拌1小時。將不溶物以過濾去除，藉由將過濾液在減壓下濃縮而得到粗製品。
將粗製品以管柱層析(載體：NH二氧化矽凝膠、溶析液：甲苯)精製，得到5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚的黃色液體69.9g(產率96%)。
將由上述所得之吲哚化合物的黃色液體 27.2g、二甲基甲醯胺 150ml，添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊添加N-溴琥珀醯亞胺 23.8g並加熱，於50℃攪拌10小時。冷卻至室溫，添加氯仿300ml、水300ml後攪拌，之後將有機相分液。將有機相用無水硫酸鎂脫水後，藉由在減壓下濃縮得到粗製品。
將此粗製品以管柱層析(載體：NH二氧化矽凝膠、溶析液：甲苯/己烷)精製，得到8-溴-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚的黃色液體18.0g(產率50%)。
將由上述所得之吡啶并吲哚的溴化物 2.8g、9,10-二苯基蒽-2-硼酸 3.6g、肆(三苯膦)鈀 0.1g、2M碳酸鉀水溶液 22ml、甲苯 60ml、乙醇 15ml、添加至經氮取代之反應容器中並加熱，邊攪拌邊回流16小時。冷卻至室溫，添加甲苯100ml、飽和食鹽水100ml後攪拌，之後將有機相分液。
將此有機相用無水硫酸鎂脫水後，藉由在減壓下濃縮得到粗製品。
將粗製品以管柱層析(載體：NH二氧化矽凝膠、溶析液：甲苯/己烷)精製，得到8-(9,10-二苯基蒽-2-基)-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(2-1)]的黃色粉體3.0g(產率61%)。
尚且，針對得到之黃色粉體使用NMR鑑定結構。
使用1H-NMR(CDCl3)偵測到下列28個氫的訊號。
δ(ppm)=9.39(1H)=8.52(1H)=8.36(1H)=7.98(1H)=7.84(1H)=7.74(3H)=7.50-7.67(16H)=7.45(1H) =7.35(2H)=7.29(1H)
<實施例2>
8-[9,10-二(萘-2-基)-蒽-2-基]-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(2-2)]之合成；使用在實施例1得到之吡啶并吲哚的溴化物(8-溴-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚，以下列方式進行合成。
將上述之吡啶并吲哚的溴化物 2.0g、9,10-二(萘-2-基)蒽-2-硼酸 3.5g、肆(三苯膦)鈀 0.4g、2M碳酸鉀水溶液 10ml、甲苯 20ml、乙醇 5ml，添加至經氮取代之反應容器中並加熱，邊攪拌邊回流5.5小時。冷卻至室溫，添加甲苯50ml、水30ml後攪拌，之後，將有機相分液。將此有機相用無水硫酸鎂脫水後，藉由在減壓下濃縮得到粗製品。
將粗製品以管柱層析(載體：NH二氧化矽凝膠、溶析液：甲苯)精製，得到8-[9,10-二(萘-2-基)-蒽-2-基]-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(2-2)]的黃色粉體2.2g(產率53%)。
尚且，針對得到之黃色粉體使用NMR鑑定結構。
使用1H-NMR(CDCl3)偵測到下列32個氫的訊號。
δ(ppm)=9.32(1H)=8.48(1H)=8.32(1H)=8.11(2H)=8.02-8.07(5H) =7.95(2H)=7.88(1H)=7.68-7.78(5H)=7.58-7.64(7H)=7.49(3H)=7.37(1H)=7.33(2H)=7.24(1H)
<實施例3>
8-〔4-[10-(萘-2-基)蒽-9-基]苯基〕-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(1-6)]之合成；合成8-(4-溴苯基)-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚，將此吡啶并吲哚衍生物做為原料而使用。
在經氮取代之反應容器中，添加：上述吡啶并吲哚衍生物 4.0g、10-(萘-2-基)蒽-9-硼酸 4.1g、肆(三苯膦)鈀 0.3g、2M碳酸鉀水溶液 15ml、甲苯 32ml、乙醇 8ml，並加熱，邊攪拌邊回流18小時。冷卻至室溫，以過濾提取析出物。將析出物於1,2-二氯苯中邊加熱邊溶解，將不溶物以過濾去除後，藉由將過濾液在減壓下濃縮得到粗製品。
將粗製品藉由以1,2-二氯苯再結晶而精製，得到8-[4-(10-萘-2-基-蒽-9-基)-苯基]-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(1-6)]的黃色粉體2.5g(產率40%)。
針對得到之黃色粉體使用NMR鑑定結構。
使用1H-NMR(CDCl3)偵測到下列30個氫的訊號。
δ(ppm)=9.50(1H)=8.62(1H)=8.57(1H)=8.09(1H)=8.04(1H)=7.99(3H)=7.92(2H)=7.87(2H)=7.75(2H)=7.66-7.72(2H)=7.55-7.66(9H)=7.30-7.40(5H)
<實施例4>
8-〔3-[10-(萘-2-基)蒽-9-基]苯基〕-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(1-11)]之合成；與實施例3相同，合成8-(3-氯苯基)-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚，將此吡啶并吲哚衍生物做為原料而使用。
在經氮取代之反應容器中，添加：上述吡啶并吲哚衍生物 2.85g、10-(萘-2-基)蒽-9-硼酸 3.35g、醋酸鈀 0.05g、丁基二金剛烷基膦 0.17g、磷酸三鉀 5.11g、二甲苯 29ml，並加熱，邊攪拌邊回流26小時。冷卻至室溫，添加甲苯50ml、水100ml後攪拌，之後將有機相分液。將有機相用無水硫酸鎂脫水後，藉由在減壓下濃縮得到粗製品。
將粗製品以管柱層析(載體：NH二氧化矽凝膠、溶析液：甲苯/己烷)精製，得到8-〔3-[10-(萘-2-基)蒽-9-基]苯基〕-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(1-11)]的黃白色粉體1.81g(產率36.2%)。
針對得到之黃白色粉體使用NMR鑑定結構。
使用1H-NMR(CDCl3)偵測到下列30個氫的訊號。
δ(ppm)=9.41(1H)=8.52(2H)=8.08(1H)=8.02(1H)=8.00(1H)=7.93(2H)=7.90(1H)=7.87(2H)=7.83(1H)=7.76-7.73(3H)=7.62(5H)=7.56(2H)=7.54-7.49(3H)=7.37(2H)=7.31(3H)
<實施例5>
8-〔4-[10-苯基蒽-9-基]萘-1-基〕-5-苯基-5H-吡啶并[4.3-b]吲哚[化合物(1-15)]之合成；與實施例3相同，合成8-(4-溴萘-1-基)-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚)，將此吡啶并吲哚衍生物做為原料而使用。
在經氮取代之反應容器中，添加：上述吡啶并吲哚衍生物 4.00g 10-苯基蒽-9-硼酸 2.92g肆(三苯膦)鈀 0.51g 2M碳酸鉀水溶液 8ml二氧陸圜 32ml並加熱，邊攪拌邊回流20小時。冷卻至室溫，添加甲苯、水後攪拌，之後將有機相分液。將有機相用無水硫酸鎂脫水後，藉由在減壓下濃縮得到粗製品。
將粗製品以管柱層析(載體：NH二氧化矽凝膠、溶析液：甲苯)精製後，藉由反覆以丙酮與甲醇的混合溶劑晶析、鄰二氯苯與己烷的混合溶劑晶析，得到8-〔4-[10-苯基蒽-9-基]萘-1-基〕-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(1-15)的黃白色粉體3.20g(產率58%)。
針對得到之黃白色粉體使用NMR鑑定結構。
使用1H-NMR(CDCl3)偵測到下列30個氫的訊號。
δ(ppm)=9.47(1H)=8.59(1H)=8.54(1H)=8.16(1H)=7.84-7.55(18H)=7.46(1H)=7.39-7.34(3H)=7.30-7.26(4H)
<實施例6>
8-〔4-[10-(萘-1-基)蒽-9-基]萘-1-基〕-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(1-17)]之合成；與實施例5相同，使用吡啶并吲哚衍生物(8-(4-溴萘-1-基)-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚)，進行下面的合成反應。
在經氮取代之反應容器中，添加：上述之吡啶并吲哚衍生物 3.50g、10-(萘-1-基)蒽-9-硼酸 3.26g、肆(三苯膦)鈀 0.45g、2M碳酸鉀水溶液 7ml、二氧陸圜 30ml，並加熱，邊攪拌邊回流20小時。冷卻至室溫，添加甲苯、水後攪拌，之後將有機相分液。將此有機相用無水硫酸鎂脫水後，藉由在減壓下濃縮得到粗製品。
將粗製品藉由反覆以甲苯與己烷的混合溶劑晶析，以二氧化矽凝膠吸附精製，甲醇清洗，以甲苯與己烷的混合溶劑晶析，以甲苯與甲醇的混合溶劑晶析，得到8-〔4-[10-(萘-1-基)蒽-9-基]萘-1-基〕-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(1-17)]的白色粉體1.60g(產率31%)。
針對得到之白色粉體使用NMR鑑定結構。
使用1H-NMR(CDCl3)偵測到下列32個氫的訊號。
δ(ppm)=9.48(1H)=8.59-8.56(2H)=8.19-8.04(3H)=7.85-7.46(17H)=7.40-7.25(9H)
<實施例7>
8-〔4-[10-(萘-2-基)蒽-9-基]-萘-1-基〕-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(1-18)]之合成；與實施例5相同，使用吡啶并吲哚衍生物(8-(4-溴萘-1-基)-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚)，進行下面的合成反應。
在經氮取代之反應容器中，添加： 上述之吡啶并吲哚衍生物 2.30g、10-(萘-2-基)蒽-9-硼酸 2.31g、肆(三苯膦)鈀 0.30g、2M碳酸鉀水溶液 5ml、二氧陸圜 18ml，並加熱，邊攪拌邊回流20小時。冷卻至室溫，添加甲苯、水後攪拌，之後將有機相分液。將此有機相用無水硫酸鎂脫水後，藉由在減壓下濃縮得到粗製品。
將粗製品以管柱層析(載體：NH二氧化矽凝膠、溶析液：甲苯/己烷)精製後，藉由反覆以甲苯與己烷的混合溶劑晶析、甲醇清洗、以丙酮與甲醇的混合溶劑晶析，得到8-〔4-[10-(萘-2-基)蒽-9-基]萘-1-基〕-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚[化合物(1-18)]的黃色固體0.95g(產率28%)。
針對得到之黃色固體使用NMR鑑定結構。
使用1H-NMR(CDCl3)偵測到下列32個氫的訊號。
δ(ppm)=9.47(1H)=8.59(1H)=8.55(1H)=8.17-8.05(4H)=7.96(1H)=7.83-7.78(4H)=7.74-7.58(12H)=7.45(1H)=7.38(1H)=7.34-7.27(6H)
<實施例8>
以下述的順序，製作於圖1表示結構的有機EL元件。亦即，此有機EL元件係具有在玻璃基板1上，將透明陽極2(ITO電極)、電洞注入層3、電洞傳輸層4、發光層5、電子傳輸層6、電子注入層7、陰極(鋁電極)8依序以蒸鍍設置之結構。
首先，將成膜有膜厚150nm的ITO(氧化銦錫)之玻璃基板1在異丙醇中進行超音波清洗20分鐘後，在加熱至200℃加熱之熱板上進行10分鐘乾燥。之後，進行UV臭氧處理5分鐘後，將此附有ITO的玻璃基板安裝於真空蒸鍍機內，減壓至0.001Pa以下。
接著，藉由使用下列化合物(3-1)的蒸鍍，以覆蓋透明陽極2般的方式形成膜厚20nm的電洞注入層3。
在此電洞注入層3之上，藉由使用下列化合物(4-1)的蒸鍍形成膜厚40nm的電洞傳輸層4。
在此電洞傳輸層4之上，將下列化合物(5)與下列化合物(6)，以重量比成為5：95的蒸鍍速度進行二元共蒸鍍，形成膜厚30nm的發光層5。
在此發光層5之上，藉由使用下列化合物(2-1)的蒸鍍，形成厚度30nm的電子傳輸層6。
在此電子傳輸層6之上，將氟化鋰蒸鍍至膜厚成為0.5nm，做為電子注入層7。
最後，將鋁蒸鍍150nm形成陰極8。
針對製作之有機EL元件，測定在大氣中、常溫的各種特性。對製作之有機EL元件施加直流電壓時的發光特性之測定結果於表1彙整表示。
<實施例9>
除了使用下列結構式的化合物2-2替代化合物2-1，而形成膜厚30nm的電子傳輸層6之外，與實施例8在相同的條件下製作有機EL元件。
針對製作之有機EL元件，測定在大氣中、常溫的各種特性。對製作之有機EL元件施加直流電壓時的發光特性之測定結果於表1彙整表示。
<實施例10>
除了使用下列結構式的化合物1-6替代化合物2-1，而形成膜厚30nm的電子傳輸層6之外，與實施例8在相同的條件下製作有機EL元件。
針對製作之有機EL元件，測定在大氣中、常溫的各種特性。對製作之有機EL元件施加直流電壓時的發光特性之測定結果於表1彙整表示。
<實施例11>
除了使用下列結構式的化合物1-11替代化合物2-1，而形成膜厚30nm的電子傳輸層6之外，與實施例8在相同的條件下製作有機EL元件。
針對製作之有機EL元件，測定在大氣中、常溫的各種特性。對製作之有機EL元件施加直流電壓時的發光特性之測定結果於表1彙整表示。
<實施例12>
除了使用下列結構式的化合物1-15替代化合物2-1，而形成膜厚30nm的電子傳輸層6之外，與實施例8在相同的條件下製作有機EL元件。
針對製作之有機EL元件，測定在大氣中、常溫的各種特性。對製作之有機EL元件施加直流電壓時的發光特性之測定結果於表1彙整表示。
<實施例13>
除了使用下列結構式的化合物1-17替代化合物2-1，而形成膜厚30nm的電子傳輸層6之外，與實施例8在相同的條件下製作有機EL元件。
針對製作之有機EL元件，測定在大氣中、常溫的各種特性。對製作之有機EL元件施加直流電壓時的發光特性之測定結果於表1彙整表示。
<實施例14>
除了使用下列結構式的化合物1-18替代化合物2-1形成膜厚30nm的電子傳輸層6之外，與實施例8在相同的條件下製作有機EL元件。
針對製作之有機EL元件，測定在大氣中、常溫的各種特性。對製作之有機EL元件施加直流電壓時的發光特性之測定結果於表1彙整表示。
<比較例1>
為了比較，使用Alq3替代化合物2-1形成膜厚30nm的電子傳輸層6，除此之外，與實施例8在相同的條件下製作有機EL元件。
針對製作之有機EL元件，測定在大氣中、常溫的各種特性。對製作之有機EL元件施加直流電壓時的發光特性之測定結果於表1彙整表示。
<比較例2>
為了比較，使用CuPc替代化合物3-1形成膜厚20nm的電洞注入層3，除此之外，與實施例8在相同的條件下製作有機EL元件。
針對製作之有機EL元件，測定在大氣中、常溫的各種特性。對製作之有機EL元件施加直流電壓時的發光特性之測定結果於表1彙整表示。
藉由比較了比較例2與比較例1可確認：將電洞注入層的化合物從CuPc改為化合物3-1的情況，驅動電壓降低，發光效率降低。據認為係由於化合物3-1的電洞之移動度過高，電洞載子增加，電洞載子與電子載子間的載子平衡崩潰，導致再結合機率降低。
而，將電子傳輸層的化合物，替代為電子載子的傳輸速度為快速的材料之具有蒽環結構與吡啶并吲哚環結構的化合物(化合物2-1、化合物2-2、化合物1-6、化合物1-11、化合物1-15、化合物1-17、化合物1-18)時，如實施例8~14中所示，可確認驅動電壓更加降低以及電流效率以及電力效率大幅地提升。這表示，藉由電洞的移動度高之材料與電子載子的傳輸速度快速之材料的組合，改善了電洞載子與電子載子的載子平衡。
[產業上利用性]
本發明之有機EL元件，伴隨著發光效率的提升，驅動電壓降低，可改善有機EL元件的耐久性，例如，可朝家庭電器製品或照明用途之發展。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧電子注入層
8‧‧‧陰極
[圖1]為表示依照實施例8~14、比較例1~2製作之有機EL元件的疊層構造圖。

Claims (15)

  1. 一種有機電致發光元件，係在陽極與陰極間設置電洞注入層、電洞傳輸層、發光層及電子傳輸層，其特徵為：該電洞注入層係包含具有3個以上之三苯胺骨架經由單鍵或二價烴基而鍵結的分子結構之芳基胺化合物(α)；該電洞傳輸層係包含具有2個三苯胺骨架經由單鍵或二價烴基而鍵結的分子結構之芳基胺化合物(β)；該電子傳輸層係包含以下列通式(1)或下列通式(2)表示之具有蒽環骨架與吡啶并吲哚環骨架之電子傳輸性化合物； 於通式(1)中，p表示2價基A的數目，係0~4的整數；A表示2價之未經取代或經取代芳香族烴環基或者芳香族雜環基，惟p為2以上時，多數的A可互為不同，p為0時A不存在，且蒽環與吡啶并吲哚環經由單鍵鍵結；Ar1表示未經取代或經取代芳香族烴基或者芳香族雜環基；Ar2表示未經取代或經取代芳香族烴基；R1~R7各自表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1至6之未經取代烷基、未經取代或是經取代芳香族烴基或是芳香族雜環基；代表R8的數目的r8表示0~8的整數；R8表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、或是碳原子數1至6之未經取代烷基，r8為2以上的數時，多數的R8可互為相同亦可不同；W、X、Y以及Z各自表示碳原子或是氮原子，但為氮原子的 僅有其中任何1個，且此情況的氮原子未有R1~R4鍵結； 於通式(2)中，q表示2價基B的數目，係0~4的整數；B表示2價未經取代或經取代芳香族烴環基或是芳香族雜環基，惟q為2以上時，多數的B可互相不同，q為0時B不存在，且蒽環與吡啶并吲哚環經由單鍵鍵結；Ar3表示未經取代或經取代芳香族烴基或者芳香族雜環基；Ar4以及Ar5表示未經取代或經取代芳香族烴基；R9~R15各自表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1至6之未經取代烷基、未經取代或是經取代芳香族烴基或是芳香族雜環基；代表R16的數目的r16表示0~7的整數；R16表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、或是碳原子數1到6的未經取代烷基，r16為2以上的數時，多數的R16可互為相同亦可不同；W、X、Y以及Z各自表示碳原子或是氮原子，但為氮原子的僅有其中任何1個，且此情況的氮原子未有R9~R12鍵結。
  2. 如專利申請範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該芳基胺化合物(α)，以下列通式(3)表示； 式中，r17~r28各自表示R17~R28的數目，該等之中，r17、r18、r21、r24、r27以及r28，表示0~5的整數，r19、r20、r22、r23、r25以及r26，表示0~4的整數；R17~R28各自係為氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1至6之未經取代烷基、碳原子數2至6之未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代芳香族烴基或是芳香族雜環基，在該等基中鍵結於同一苯環者彼此可相互鍵結而形成環，E1~E3各自表示單鍵或以下列式中任一者表示之2價基； 式中，n1表示1~3的整數；代表R29、R30以及R31之數目的r29、r30、r31，各表示0~4的整數；R29、R30以及R31各自表示與該R17~R28同樣的原子或基。
  3. 如專利申請範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該芳基胺化合物(β)，以下列通式(4)表示； 式中，於代表R32~R37的數目之r32~r37中，r32、r33、r36、r37表示0~5的整數，r34、r35以0~4的整數表示；R32~R37各自係為氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1至6之未經取代烷基、碳原子數2至6之未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代芳香族烴基或芳香族雜環基，在該等基中鍵結於同一苯環者彼此可相互鍵結而形成環；E4表示單鍵或以下列式中任一者表示之2價基； 式中，n1表示為1~3的整數；代表R29、R30以及R31之數目的r29、r30、r31，各表示0~4的整數；R29、R30以及R31各自表示與該R17~R28同樣的原子或基。
  4. 如專利申請範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該電子傳輸性化合物，以下列通式(1a)表示： 式中，A、Ar1、Ar2、R1~R8、p以及r8、W、X、Y以及Z，同該通 式(1)中所記載。
  5. 如專利申請範圍第4項之有機電致發光元件，其中，該電子傳輸性化合物，以下列通式(1b)表示： 式中，Ar1、Ar2、R1、R2、R4~R7，同該通式(1)中所記載。
  6. 如專利申請範圍第4項之有機電致發光元件，其中，該電子傳輸性化合物，以下列通式(1c)表示： 式中，Ar1、Ar2、R1、R2、R4~R7，同該通式(1)中所記載。
  7. 如專利申請範圍第4項之有機電致發光元件，其中，該電子傳輸性化合物，以下列通式(1d)表示： 式中，Ar1、Ar2、R1、R2、R4~R7，同該通式(1)中所記載。
  8. 如專利申請範圍第4項之有機電致發光元件，其中，該電子傳輸性化合物，以下列通式(1e)表示： 式中，Ar1、Ar2、R1、R2、R4~R7，同該通式(1)中所記載。
  9. 如專利申請範圍第4項之有機電致發光元件，其中，該電子傳輸性化合物，以下列通式(1f)表示： 式中，Ar1、Ar2、R1、R2、R4~R7，同該通式(1)中所記載。
  10. 如專利申請範圍第4項之有機電致發光元件，其中，該電子傳輸性化合物，以下列通式(1g)： 式中，Ar1、Ar2、R1、R2、R4~R7，同該通式(1)中所記載。
  11. 如專利申請範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該電子傳輸性化合物，以下列通式(2a)表示： 式中，B、Ar3~Ar5、R9~R16、q以及r16、W、X、Y以及Z，同該通式(2)中所記載。
  12. 如專利申請範圍第11項之有機電致發光元件，其中，該電子傳輸性化合物，以下列通式(2b)表示： 式中，B、Ar3~Ar5、R9~R16、q以及r16、W、X、Y以及Z，同該通式(2)中所記載。
  13. 如專利申請範圍第12項之有機電致發光元件，其中，該電子傳輸性化合物，以下列通式(2c)表示： 式中，Ar3~Ar5、R9、R10、R12~R15，同該通式(2)中所記載。
  14. 如專利申請範圍第12項之有機電致發光元件，其中，該電子傳輸性化合物，以下列通式(2d)表示： 式中，Ar3~Ar5、R9、R10、R12~R15，同該通式(2)中所記載。
  15. 如專利申請範圍第12項之有機電致發光元件，其中，該電 子傳輸性化合物，以下列通式(2e)表示： 式中，Ar3~Ar5、R9、R10、R12~R15，同該通式(2)中所記載。
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