KR20140027963A - 유기 전계발광 소자 - Google Patents

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슈이치 하야시
다이조우 간다
히로시 오오쿠마
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호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따른 전계발광 소자는 양극과 음극 사이에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 갖는다. 정공 주입층은 3개 이상의 트리페닐아민 골격을 갖는 아릴아민 화합물 (α) 을 포함하고, 정공 수송층은 2개 이상의 트리페닐아민 골격을 갖는 아릴아민 화합물 (β) 을 포함하며, 그리고 전자 수송층은 안트라센환 골격과 피리도인돌환 골격을 갖는 전자 수송성 화합물을 포함하다. 이 유기 전계발광 소자는 높은 발광 효율, 낮은 구동 전압을 가지고, 그리고 또한 우수한 내구성을 발휘하며, 그리고 긴 서비스 수명을 갖는다.

Description

유기 전계발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은, 각종의 표시 소자에서 사용하기에 적합한 자발광 소자인 유기 전계발광 소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 복수종의 아릴아민 화합물들을 정공 주입 재료로서 사용하고 안트라센환 골격과 피리도인돌환 골격을 갖는 화합물을 전자 수송 재료로서 사용하는 유기 전계발광 소자 (이하, 유기 EL 소자로 약칭되는 경우가 종종 있다) 에 관한 것이다.
유기 EL 소자는, 선명한 표시가 얻어질 수 있는 액정 소자보다 더 밝은 휘도 및 더 높은 가독성 (legibility) 을 특징으로 하는 자발광 소자이며, 이에 따라 활발히 연구되고 있다.
1987년에, Eastman Kodak Co. 의 C.W. Tang et al. 은 개별적인 역할을 하는 각종 재료들을 포함하는 적층 구조의 소자를 개발하였고, 유기 재료를 사용한 유기 EL 소자를 실용화시켰다. 상기 유기 EL 소자는, 전자를 수송할 수 있는 형광체와 정공을 수송할 수 있는 유기 재료를 적층함으로써 구성된다. 양방의 전하를 형광체의 층 안에 주입하여 발광시, 소자는 10V 이하의 전압으로 1000 cd/㎡ 만큼 높은 휘도를 얻을 수 있다.
지금까지, 유기 EL 소자를 실용화시키기 위해서 매우 많은 개발이 이루어지고 있다. 예를 들어, 이전보다 그 역할이 보다 세분화되어, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극이 이 순서로 기판 상에 배열된 구조를 갖는 유기 EL 소자가 널리 알려져 있다. 이러한 종류의 소자는 높은 효율성과 높은 내구성을 달성하고 있다.
발광 효율을 더욱 향상시키기 위해서, 삼중항 여기자들을 이용하려는 시도가 있었고 인광 발광성 화합물을 이용하려는 연구가 검토되고 있다.
유기 EL 소자에서는, 2개의 전극으로부터 주입된 전하가 발광층에서 함께 재결합하여 발광한다. 여기서, 발광 효율을 향상시키고, 구동 전압을 낮추며, 그리고 수명을 장기화하기 위해서는, 전자 및 정공이 효율적으로 주입되고 수송될 수 있게 하고 이들이 효율적으로 함께 재결합될 수 있게 하는, 우수한 캐리어 밸런스를 소자가 갖는 것이 필요하다.
유기 EL 소자에 사용되는 정공 주입 재료로서는, 초기에는 구리 프탈로시아닌 (CuPc) 과 같은 프탈로시아닌류가 제안되었지만 (예를 들어, 특허문헌 1 참조), 가시역에서의 흡수가 수반되었다. 따라서, 지금은 페닐렌디아민 구조를 갖는 재료가 널리 사용되고 있다 (특허문헌 2 참조).
한편, 정공 수송 재료로서는, 벤지딘 골격을 갖는 아릴아민 재료들이 지금까지 사용되고 있다 (특허문헌 3 참조).
대표적인 발광 재료인 트리스(8-하이드록시퀴놀린) 알루미늄 (Alq3) 이 전자 수송 재료로서 일반적으로 사용되고 있다. 하지만, Alq3가 가지는 전자 이동도는, 일반적으로 사용되고 있는 정공 수송 재료가 가지는 정공 이동도보다 더 낮다. 게다가, Alq3의 일 함수는 5.8 eV 이며, 이것은 충분히 큰 정공 저지 능력이 있다고 말할 수 없다. 따라서, 상기 정공 수송 재료의 사용은, 정공이 부분적으로 발광층을 통과하여 효율을 저하시킬 수도 있다는 문제를 수반한다.
또한, 양극 및 음극으로부터 발광층으로 정공 또는 전자를 효율적으로 주입하기 위해서는, 재료가 가지는 이온화 포텐셜 값과 전자 친화력 값을 단계적으로 설정하기 위해, 정공 주입층 및 전자 주입층 각각을 2층 이상으로 적층함으로써 획득된 소자가 개발되고 있다 (특허문헌 4 참조). 하지만, 사용되고 있는 재료에 대해서는, 발광 효율, 구동 전압 또는 소자 수명 중 어느 것도 여전히 충분하지 않다.
현재, 유기 EL 소자의 특성을 개선시키기 위해서, 정공 및 전자 주입/수송 특성이 뛰어나고, 박막 형태의 안정성 및 내구성의 유지가 뛰어난 재료들을 조합하여 사용함으로써 양호한 캐리어 밸런스를 유지하는 고효율, 저구동 전압 및 긴수명을 얻으려는 시도가 이루어지고 있다.
특허문헌 1 : 미국 특허 제 4,720,432호 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평 8-291115호 특허문헌 3 : 일본 특허 제 3529735호 특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평 6-314594호
본 발명의 목적은, 정공 및 전자 주입/수송 특성 및 박막 형태의 안정성 및 내구성이 뛰어난 유기 EL 소자용의 각종 재료를, 각각의 재료가 갖는 특성이 효과적으로 발현될 수 있도록 조합하여 사용하는 것에 의해, 고효율, 저구동 전압 및 긴수명을 특징으로 하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
따라서, 상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 아릴아민계 재료가 정공 주입 및 수송 특성, 박막 형태의 안정성 및 내구성이 우수하다는 것에 주목하였고, 2 종류의 특정 아릴아민 화합물을 선택하였으며, 그리고 이들을 함께 조합하여 정공이 효율적으로 발광층에 주입되고 발광층에 의해 수송될 수 있도록 하였다. 그 결과, 본 발명자들은 안트라센환 골격과 피리도인돌환 골격을 갖는 화합물이 우수한 전자 주입/수송 능력, 박막 형태의 우수한 안정성 및 내구성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명자들은 전자 수송 재료로서 상기 아릴아민 화합물을 조합하여 사용하였고 본 발명의 소자를 완성하였다.
본 발명에 따라서, 양극과 음극 사이에, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기 전계발광 소자를 제공하고 있으며, 여기서:
정공 주입층은, 3개 이상의 트리페닐아민 골격이 단일 결합 또는 2가의 탄화수소기를 통하여 결합되는 분자 구조를 갖는 아릴아민 화합물 (α) 을 포함하고;
정공 수송층은, 2개의 트리페닐아민 골격이 단일 결합 또는 2가의 탄화수소기를 통하여 결합되는 분자 구조를 갖는 아릴아민 화합물 (β) 을 포함하며; 그리고
전자 수송층은, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 안트라센환 골격과 피리도인돌환 골격을 갖는 전자 수송성 화합물을 포함한다.
일반식 (1) 의 전자 수송성 화합물;
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 에서,
p는 2가의 기 A의 수를 나타내고, 0 ~ 4의 정수이고,
A는 2가의 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기이고, 그리고 p가 2 이상인 경우 복수의 A는 서로 상이할 수도 있고 p가 0 인 경우 A는 존재하지 않으며, 그리고 안트라센환과 피리도인돌환이 단일 결합을 통하여 결합되고,
Ar1은 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이고,
Ar2는 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소기이고,
R1 ~ R7은 각각 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수가 1 ~ 6인 무치환 알킬기, 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이고,
R8의 수를 나타내는 r8은 0 ~ 8의 정수이고,
R8은 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기 또는 탄소 원자수 1 ~ 6의 무치환 알킬기이고, r8이 2 이상의 수인 경우 복수의 R8은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 그리고
W, X, Y 및 Z는 각각 탄소 원자 또는 질소 원자이며, 그리고 그 중 임의의 하나만이 질소 원자인 경우에는, R1 ~ R4 중 어느 것도 질소 원자에 결합되지 않는다.
일반식 (2) 의 전자 수송성 화합물;
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (2) 에서,
q는 2가의 기 B의 수를 나타내고, 0 ~ 4의 정수이며,
B는 2가의 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기이고, 그리고 q가 2 이상인 경우 복수의 B는 서로 상이할 수도 있고 q가 0인 경우 B는 존재하지 않으며, 그리고 안트라센환과 피리도인돌환이 단일 결합을 통하여 결합되고,
Ar3은 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이고,
Ar4 및 Ar5는 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소기이고,
R9 ~ R15는 각각 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 무치환 알킬기, 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이고,
R16의 수를 나타내는 r16은 0 ~ 7의 정수이고,
R16은 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 6의 무치환 알킬기이고, r16이 2 이상의 수인 경우, 복수의 R16은 동일하거나 또는 상이할 수도 있고,
W, X, Y 및 Z는 각각 탄소 원자 또는 질소 원자이고, 그리고 그 중 임의의 하나만이 질소 원자인 경우에는, R9 ~ R12 중 어느 것도 질소 원자에 결합되지 않는다.
본 발명의 유기 EL 소자에서, 정공 주입층에 사용되는 아릴아민 화합물 (α), 즉, 3개 이상의 트리페닐아민 골격이 단일 결합 또는 2가의 탄화수소기를 통하여 결합되는 분자 구조를 갖는 아릴아민 화합물 (α) 은 하기 일반식 (3) 로 나타내지는 것이 바람직하다.
일반식 (3) 의 아릴아민 화합물 (α),
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중,
r17 ~ r28은 각각 R17 ~ R28의 수를 나타내고,
r17, r18, r21, r24, r27 및 r28 은 0 ~ 5의 정수이고,
r19, r20, r22, r23, r25 및 r26 은 0 ~ 4의 정수이고,
R17 ~ R28은 각각 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 ~ 6 의 무치환 알킬기, 탄소 원자수 2 ~ 6의 무치환 또는 치환 알케닐기, 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이며, 이 기들 중에서 동일한 벤젠환에 결합되는 기들은 결합되어 환을 형성할 수도 있으며, 그리고
E1 ~ E3은 각각 단일 결합 또는 하기 식들 중 임의의 하나로 나타내는 2가의 기이고,
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중,
n1은 1 ~ 3의 정수이고,
r29, r30 및 r31은 R29, R30 및 R31의 수를 나타내고, 각각 0 ~ 4의 정수이며, 그리고
R29, R30 및 R31은 상기 R17 ~ R28과 동일한 원자 또는 기이다.
본 발명의 유기 EL 소자에서, 정공 수송층에 사용되는 아릴아민 화합물 (β), 즉, 2개의 트리페닐아민 골격이 단일 결합 또는 2가의 탄화수소기를 통하여 결합되는 분자 구조를 갖는 아릴아민 화합물 (β) 은 하기 일반식 (4) 로 나타내지는 것이 바람직하다.
일반식 (4) 의 아릴아민 화합물 (β);
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중,
R32 ~ R37의 수를 나타내는 r32 ~ r37 중에서, r32, r33, r36 및 r37 은 0 ~ 5의 정수이고,
r34 및 r35 는 0 ~ 4의 정수이고,
R32 ~ R37은 각각 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 무치환 알킬기, 탄소 원자수 2 ~ 6의 무치환 또는 치환 알케닐기, 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이며, 이 기들 중에서 동일한 벤젠환에 결합되는 기들은 결합되어 환을 형성할 수도 있으며, 그리고
E4는 단일 결합 또는 하기 식들 중 임의의 하나로 나타내는 2가의 기이고,
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중,
n1은 1 ~ 3의 정수이고,
r29, r30 및 r31은 R29, R30 및 R31의 수를 나타내고, 각각 0 ~ 4의 정수이며, 그리고
R29, R30 및 R31은 상기 R17 ~ R28과 동일한 원자 또는 기이다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 3개 이상의 트리페닐아민 골격을 분자 중에 갖는 아릴아민 화합물 (α) 을 사용함으로써 정공 주입층이 형성되고, 2개의 트리페닐아민 골격을 분자 중에 갖는 아릴아민 화합물 (β) 을 사용함으로써 정공 수송층이 형성되며, 그리고 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 안트라센환 골격과 피리도인돌환 골격을 갖는 전자 수송성 화합물을 사용함으로써 전자 수송층이 형성되는, 현저한 특징을 갖는다.
즉, 본 발명은 우수한 정공 및 전자 주입/수송 특성 및 박막 형태의 우수한 안정성 및 내구성을 갖는 재료를 캐리어 밸런스를 유지하면서 조합하여 사용한다. 이것은, 양호한 밸러스를 유지하면서, 정공 주입층으로의 정공 주입 효율, 정공 수송층으로부터 발광층으로의 정공 수송 효율 및 전자 수송층으로부터 발광층으로의 전자 수송 효율을 향상시킨다. 그 결과, 본 발명의 유기 EL 소자는 높은 발광 효율, 낮은 구동 전압 및 우수한 내구성을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 개선된 발광 효율, 감소된 구동 전압 및 길어진 서비스 수명을 특징으로 하는 유기 EL 소자를 실현한다.
[도 1] 은 실시예 8 ~ 14 및 비교예 1 ~ 2에서 제작된 유기 EL 소자의 적층 구조를 나타낸 도면이다.
＜전자 수송성 화합물＞
본 발명에서, 안트라센환 골격과 피리도인돌환 골격을 갖는 전자 수송성 화합물을 사용함으로써 전자 수송층을 형성한다. 여기서, 전술한 바와 같이, 전자 수송성 화합물은 일반식 (1) 로 나타내는 것 또는 일반식 (2) 로 나타내는 것이다.
일반식 (1);
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (2);
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 일반식들로부터 이해하는 바와 같이, 일반식 (1) 의 화합물과 일반식 (2) 의 화합물은 단지 피리도인돌환이 결합되는 안트라센환의 결합 위치와 관련해서는 서로 상이하지만, 다른 점과 관련해서는 실질적으로 동일한 구조를 갖는다. 즉, 일반식 (1) 의 화합물은, 안트라센환의 9번째 또는 10번째 위치에 결합되는 피리도인돌환을 가는 한편, 일반식 (2) 의 화합물은 안트라센환의 9번째 및 10번째 위치 이외의 위치에 피리도인돌환이 결합되는 구조를 갖는다.
예를 들어, 피리도인돌환의 일부를 형성하는 원자 W, X, Y 및 Z는 둘 사이에 공통된다.
또한, 일반식 (1) 에서의 p 및 2가의 기 A는 일반식 (2) 에서의 q 및 2가의 기 B에 대응하며, 그리고 일반식 (1) 에서의 Ar1 및 Ar2는 일반식 (2) 에서의 Ar3, Ar4 및 Ar5에 대응한다. 또한, 일반식 (1) 에서의 R1 ~ R8은 일반식 (2) 에서의 R9 ~ R16에 대응하고, 그리고 일반식 (1) 에서의 r8은 일반식 (2) 에서의 r16에 대응한다.
이하, 일반식 (1) 및 (2) 에서의 기들을 설명한다.
(2가의 기 A, B 및 p, q)
상기의 일반식 (1) 및 (2) 에서, p 및 q는 2가의 기 A 및 B의 수를 나타내고, 0 ~ 4의 정수이다.
즉, 전자 수송성 화합물은, 안트라센환과 피리도인돌환이 2가의 기 A 또는 B 를 통해 결합되는 구조를 갖는다. 여기서, p 또는 q가 제로인 경우, 2가의 기 A 또는 B 가 존재하지 않으며 안트라센환과 피리도인돌환이 단일 결합을 통하여 함께 직접 커플링된다. 복수의 2가의 기 A 또는 B가 직렬로 연결되어 안트라센환과 피리도인돌환을 결합하는 경우 (즉, p 또는 q가 2 이상인 경우), 복수의 기 A 또는 B는 서로 상이할 수도 있다.
이들 2가의 기 A 및 B는 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기이며, 그리고 이들 환기는 단환 구조 또는 축합 다환 구조를 가질 수도 있다.
상기의 환기를 형성하는 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 인덴환 및 피렌환을 예시할 수 있는 한편, 방향족 복소환으로서는, 피리딘환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 벤즈이미다졸환, 피라졸환, 카르바졸환, 나프틸리딘환, 페나트리딘환 및 아크리딘환을 예시할 수 있다.
상기의 방향족 탄화수소환기 및 방향족 복소환기는, 이 화합물의 전자 수송 능력이 손상되지 않는 한 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기를 예시할 수 있다.
치환기에서, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기는 직사슬 또는 분지형일 수도 있고, 그 구체예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 n-헥실기를 포함한다.
치환기인 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 비페닐릴기, 테르페닐릴기, 테트라키스페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기 및 페난트릴기를 예시할 수 있다.
상기 치환기에서 방향족 복소환기로서는, 인데닐기, 피레닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 푸라닐기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기 및 아크리디닐기를 예시할 수 있다.
상기 치환기는 또한 치환기를 가질 수도 있다. 또한, 이들은 퀴논 구조를 가질 수도 있다. 예를 들어, 플루오레논환도 역시 2가의 기 A 또는 B 일 수도 있다.
(Ar1 및 Ar3)
일반식 (1) 에서의 Ar1 및 일반식 (2) 에서의 Ar3은 축합 다환 구조를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기 (이들은 1가의 기이다) 를 나타낸다.
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 비페닐릴기, 테르페닐릴기, 테트라키스 페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기 및 페난트릴기를 예시할 수 있다.
방향족 복소환기로서는, 또한, 인데닐기, 피레닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 푸라닐기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조타아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기 및 아크리디닐기를 예시할 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기도 역시, 전자 수송 능력에 악영향을 주지 않는 한, 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 수산기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 직사슬 또는 분지형의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 직사슬 또는 분지형의 알콕시기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 직사슬 또는 분지형의 알킬기에 의해 치환된 디알킬아미노기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 스티릴기, 피리딜기, 피리도인돌릴기, 퀴놀릴기 및 벤조티아졸릴기를 예시할 수 있으며, 이들은 또한 치환될 수도 있다.
(Ar2 및 Ar4, Ar5)
일반식 (1) 에서의 Ar2 및 일반식 (2) 에서의 Ar4, Ar5는, 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이 방향족 탄화수소기도 역시 축합 다환 구조를 가질 수도 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 상기 Ar1 및 Ar3에 관해서 예시한 것과 동일한 기, 즉, 페닐기, 비페닐릴기, 테르페닐릴기, 테트라키스페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기 및 페난트릴기를 예시할 수 있다.
이들 방향족 탄화수소기도 역시, 상기 Ar1 및 Ar3에 관해서 예시한 것과 동일한 치환기를 가질 수도 있으며, 이러한 치환기도 역시 더욱 치환기를 가질 수도 있다.
(R1 ~ R7 및 R9 ~ R15)
일반식 (1) 에서, R1 ~ R7은, 각각, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 무치환 알킬기, 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이다. 일반식 (2) 에서의 R9 ~ R15도 역시 R1 ~ R7와 같다.
상기 탄소 원자수 1 ~ 6의 무치환 알킬기는, 전술한 2가의 기 A가 가질 수도 있는 치환기로서 상기에 예시한 알킬기와 동일하다.
또한, 상기의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는 Ar1에 관해서 상기에 예시한 것과 동일한 기이며, 이들 기가 가질 수도 있는 치환기는 Ar1에 관해서 예시한 것과 동일하다.
(R8, r8 및 R16, r16)
일반식 (1) 에서, r8은 안트라센환에 결합될 수 있는 R8의 수를 나타내고, 0 ~ 8의 정수이다. 유사하게, 일반식 (2) 에서의 r16은 R16의 안트라센환에 결합 될 수 있는 R8의 수를 나타내고, 0 ~ 7의 정수이다.
또한, R8 및 R16은 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 6의 무치환 알킬기이다. r8 및 r16이 2 이상의 수인 경우, 복수의 R8 및 R16은 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기의 무치환 알킬기도 역시, 상기 2가의 기 A 및 B가 가질 수도 있는 치환기로서 상술한 것과 동일한 알킬기이다.
(W ~ Z)
식 (1) 및 식 (2) 의 어느 경우에서도, 피리도인돌환의 일부를 형성하는 원자 W, X, Y 및 Z 중 단지 임의의 하나는 질소 원자이며, 다른 것들은 탄소 원자이다. 일반적으로, 이것에만 한정되는 것은 아니지만, Y는 탄소 원자이고, W, X 및 Z는 질소 원자이다.
또한, 환을 구성하는 탄소 원자에 (수소 원자를 포함하여) 기 R1 ~ R4 중 임의의 기가 결합된다. 하지만, 이 질소 원자에는, 기 R1 ~ R4 도 수소 원자도 결합되지 않는다.
바람직한 일반식 (1) 의 전자 수송성 화합물:
상기 일반식 (1) 로 나타낸 전자 수송성 화합물에서는, 예를 들어 하기 식 (1a) 로 나타낸 위치에, 안트라센환이 피리도인돌환에 결합하는 위치가 고정되는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 일반식 (1a) 에서, A, Ar1, Ar2, R1 ~ R8, p, r8, W, X, Y 및 Z는 상기 일반식 (1) 에서 기재한 것과 같다.
또한, 상술된 환을 구성하는 원자들 W ~ Z중에서, Y가 질소 원자이고, 또한 안트라센환과 피리도인돌환이 단일 결합을 통해 결합되거나 (즉, p=0) 또는 2가의 벤젠환기 (페닐렌기) 또는 나프탈렌환기를 통해 결합되는 (p=1) 것이 바람직하고, 또한 r8=0인 것이 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 바람직한 전자 수송성 화합물은, 예를 들어, 하기 일반식 (1b) ~ (1g) 로 나타내진다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 일반식 (1b) ~ (1g) 에서, Ar1, Ar2, R1, R2 및 R4 ~ R7 은 상기 일반식 (1) 에서 기재된 것과 같다.
일반식 (1) 의 전자 수송성 화합물의 구체예.
상기 일반식 (1) 로 나타낸 전자 수송성 화합물의 구체예로서는, 이것에만 한정되지 않지만, 하기의 화합물들을 예시할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
바람직한 일반식 (2) 의 전자 수송성 화합물:
상기 일반식 (2) 로 나타낸 본 발명의 전자 수송성 화합물에서는, 예를 들어, 하기 식 (2a) 로 나타낸 안트라센환의 2 위치에 피리도인돌환이 결합되는 것이 바람직하고, 또한 안트라센환이 피리도인돌환에 결합하는 위치가 하기 식 (2b) 에 나타낸 위치에 고정되는 것이 바람직하다.
[화학식 56]
Figure pct00056
[화학식 57]
Figure pct00057
상기 식들에서, B, Ar3 ~ Ar5, R9 ~ R16, q, r16, W, X, Y 및 Z는 상기 일반식 (2) 에서 기재한 것과 같다.
상기 전자 수송성 화합물에서 환을 구성하는 원자 W ~ Z 중에서도, 역시, Y가 질소 원자인 것이 바람직하고, 또한, 안트라센환과 피리도인돌환이 단일 결합을 통해 결합되거나 (즉, q=0) 또는 페닐렌기를 통해 결합되는 (q=1) 것이 바람직하며, 또한, r16=0인 것이 바람직하다.
이러한 구조를 갖는 바람직한 전자 수송성 화합물은, 예를 들어, 하기 일반식 (2c) ~ (2e) 로 나타내진다.
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060
상기 식들에서, Ar3 ~ Ar5, R9, R10 및 R12 ~ R15는 상기 일반식 (2) 에 기재된 것과 같다.
일반식 (2) 의 전자 수송성 화합물의 구체예.
상기 일반식 (2) 로 나타낸 전자 수송성 화합물의 구체예로서는, 단지 이것에만 한정되지 않고, 하기의 화합물들을 예시할 수 있다.
[화학식 61]
Figure pct00061
[화학식 62]
Figure pct00062
[화학식 63]
Figure pct00063
[화학식 64]
Figure pct00064
[화학식 65]
Figure pct00065
[화학식 66]
Figure pct00066
[화학식 67]
Figure pct00067
[화학식 68]
Figure pct00068
[화학식 69]
Figure pct00069
[화학식 70]
Figure pct00070
[화학식 71]
Figure pct00071
[화학식 72]
Figure pct00072
[화학식 73]
Figure pct00073
[화학식 74]
Figure pct00074
[화학식 75]
Figure pct00075
[화학식 76]
Figure pct00076
[화학식 77]
Figure pct00077
[화학식 78]
Figure pct00078
[화학식 79]
Figure pct00079
[화학식 80]
Figure pct00080
[화학식 81]
Figure pct00081
[화학식 82]
Figure pct00082
(전자 수송성 화합물의 제조)
상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타낸 전자 수송성 화합물은, 예를 들어, 후술되는 방식으로 합성될 수 있는 신규한 화합물이다.
먼저, 대응하는 할로게노아닐리노피리딘을 팔라듐 촉매를 사용하는 것에 의한 환화 반응을 실시하여 대응하는 피리도인돌 유도체를 합성하며 (예를 들어, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1505 (1999) 참조), 이것을 또한 다양한 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환 화합물의 할라이드와의 Ullmann 반응 또는 Buchwald-Hartwig 반응 등의 축합 반응을 실시하여, 대응하는 5위치에 아릴기 (Ar1, Ar3) 가 도입된 피리도인돌 유도체를 합성한다.
이로써 합성된 피리도인돌 유도체를, N-브로모숙신이미드를 이용해 브롬화하여, 대응하는 브로모체 (brominated body) 를 합성한다.
피리도인돌 유도체의 브로모체와 알려진 방법에 의해 합성된 안트라센환 구조를 갖는 보론산 또는 보론산 에스테르 (예를 들어, J. Org. Chem., 60, 7508 (1995) 참조) 에 대해, Suzuki 커플링 등의 크로스 커플링 반응을 실시하는 것에 의해 (예를 들어, 비특허 문헌 5 참조), 안트라센환 골격과 피리도인돌환 골격을 갖는 전술한 전자 수송성 화합물을 합성한다.
또한, 상기 피리도인돌 유도체의 브로모체로부터 대응하는 보론산 또는 보론산 에스테르를 합성한 후, 방향족 탄화수소 또는 방향족 복소환의 디할로겐화물과 반응시켜, 할로겐화 아릴기가 결합되는 피리도인돌 유도체를 조제한다. 이후, 안트라센환구조를 갖는 상기 보론산 또는 보론산 에스테르에 대해, Suzuki 커플링 등의 크로스 커플링 반응을 실시하여, 안트라센환 골격과 피리도인돌환 골격을 갖는 상기의 전자 수송성 화합물을 합성한다.
＜아릴아민 화합물 (α) ＞
본 발명에서는, 3개 이상의 트리페닐아민 골격이 단일 결합 또는 2가의 탄화수소기 (즉, 헤테로 원자를 갖지 않는 2가의 기) 를 통해 결합되는 분자 구조를 갖는 아릴아민 화합물 (α) 을 이용하여 정공 주입층을 형성한다. 아릴아민 화합물 (α) 은 후술되는 아릴아민 화합물 (β) 보다 높은 정공 이동도를 갖는다.
아릴아민 화합물 (α) 은 여러 가지의 트리페닐아민의 3량체 또는 4량체이고, 특히 높은 정공 이동도의 관점에서 4개의 트리페닐아민 골격을 갖는 것이 바람직하다. 4개의 트리페닐아민 골격을 갖는 아릴아민으로서는, 하기의 일반식 (3) 으로 나타낸 것들을 예시할 수 있다.
[화학식 83]
Figure pct00083
(R17 ~ R28 및 r17 ~ r28)
상기 일반식 (3) 에 있어서, r17 ~ r28은 각각 분자 중의 벤젠환에 결합할 수 있는 기 R17 ~ R28의 수를 나타내고, 그 중에서, r17, r18, r21, r24, r27 및 r28 은 0 ~ 5의 정수이다. 또한, r19, r20, r22, r23, r25 및 r26 은 0 ~ 4의 정수이다. 즉, 수치가 0인 r17 ~ r28 은, 기 R17 ~ R28 중 어느 것도 벤젠환에 결합되지 않는다는 것을 의미한다.
R17 ~ R28 은, 각각, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 무치환 알킬기, 탄소 원자수 2 ~ 6의 무치환 또는 치환 알케닐기, 또는 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이다. 이들 기 중에서, 동일한 벤젠환에 결합되는 것들 (r17 ~ r28이 2 이상의 경우) 이 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
상기 R17 ~ R28 에서, 탄소 원자수 1 ~ 6의 무치환 알킬기는 직사슬 또는 분지형일 수도 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 또는 n-헥실기일 수 있다.
탄소 원자수 2 ~ 6의 무치환 알케닐기도 역시, 직사슬 또는 분지형일 수도 있고, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 또는 2-부테닐기일 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 비페닐릴기, 테르페닐릴기, 테트라키스 페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기 및 페난트릴기를 예시할 수 있다.
방향족 복소환기로서는, 인데닐기, 피레닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 푸라닐기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기 및 아크리디닐기를 예시할 수 있다.
알케닐기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기 중 임의의 것이 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 알킬기, 페닐기, 비페닐릴기, 테르페닐릴기, 테트라키스페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기 및 피레닐기를 예시할 수 있고, 이들 치환기는 다른 치환기를 가질 수도 있다.
또한, 그 중 일부가 R17 ~ R28 중에서 복수로 존재하고 결합되어 환을 형성하는 경우, 이들은 단일 결합을 통하여 결합되어 환을 형성할 수도 있거나, 또는 치환기를 가질 수도 있는 메틸렌기를 통하여 또는 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 결합되어 환을 형성할 수도 있다. 구체적으로, 이 기들이 디메틸메틸렌기를 통하여 결합되어 환을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, R17 ~ R28 중 적어도 임의의 하나가 중수소 원자이거나 또는 중수소 원자를 포함하는 기, 예를 들어 중수소 원자를 치환기로서 갖는 알케닐기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기인 것이 바람직하다.
(E1 ~ E3)
일반식 (3) 에 있어서, E1 ~ E3는, 트리페닐아민 골격들이 결합되는 부분에 대응하고, 단일 결합 또는 2가의 탄화수소기이다.
2가의 탄화수소기, 즉, 헤테로 원자를 갖지 않는 2가의 기는 하기 식으로 나타내진다.
[화학식 84]
Figure pct00084
2가의 기를 나타내는 상기 식 중에서, n1은 1 ~ 3의 정수이고, R29, R30 및 R31의 수를 나타내는 r29, r30 및 r31은 각각 0 ~ 4의 정수이다.
또한, R29, R30 및 R31은 각각 상기 R17 ~ R28로 나타낸 것들과 동일한 원자 또는 기이다.
일반식 (3) 의 아릴아민 화합물 (α) 의 구체예.
상기 일반식 (3) 로 나타낸 아릴아민 화합물 (α) 로서는, 이것에만 한정되는 것은 아니지만, 이하의 화합물 (3-1) ~ (3-23) 을 구체적으로 예시할 수 있다. 이들 중에서, 상기 일반식 (3) 으로 나타낸 트리아릴아민 (4개의 트리페닐아민 골격을 가짐) 이 특히 바람직하다.
[화학식 85]
Figure pct00085
[화학식 86]
Figure pct00086
[화학식 87]
Figure pct00087
[화학식 88]
Figure pct00088
[화학식 89]
Figure pct00089
[화학식 90]
Figure pct00090
[화학식 91]
Figure pct00091
[화학식 92]
Figure pct00092
[화학식 93]
Figure pct00093
[화학식 94]
Figure pct00094
[화학식 95]
Figure pct00095
[화학식 96]
Figure pct00096
[화학식 97]
Figure pct00097
[화학식 98]
Figure pct00098
[화학식 99]
Figure pct00099
[화학식 100]
Figure pct00100
[화학식 101]
Figure pct00101
[화학식 102]
Figure pct00102
[화학식 103]
Figure pct00103
[화학식 104]
Figure pct00104
[화학식 105]
Figure pct00105
[화학식 106]
Figure pct00106
[화학식 107]
Figure pct00107
상기 일반식 (3) 으로 나타낸 것과 같이 4개의 트리페닐아민 골격을 갖는 것은 아니지만, 또한, 정공 주입층을 형성하기 위해 하기 식 (3'-1) ~ (3'-7) 로 나타낸 것과 같이 3개의 트리페닐아민 골격을 갖는 아릴아민 화합물 (α) 이 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 108]
Figure pct00108
[화학식 109]
Figure pct00109
[화학식 110]
Figure pct00110
[화학식 111]
Figure pct00111
[화학식 112]
Figure pct00112
[화학식 113]
Figure pct00113
[화학식 114]
Figure pct00114
＜아릴아민 화합물 (β)＞
본 발명은, 정공 수송층 형성용 화합물로서, 2개의 트리페닐아민 골격이 단일 결합 또는 2가의 탄화수소기 (즉, 헤테로 원자를 갖지 않는 2가의 기) 를 통해 결합되는 분자 구조를 갖는 아릴아민 화합물 (β) 을 사용한다.
아릴아민 화합물 (β) 은, 예를 들어, 하기의 일반식 (4) 으로 나타낸다.
[화학식 115]
Figure pct00115
(R32 ~ R37 및 r32 ~ r37)
상기 일반식 (4) 에서, r32 ~ r37은, 분자 중의 벤젠환에 결합될 수 있는 기 R32 ~ R37의 수를 나타내고, 여기서 r32, r33, r36 및 r37은 0 ~ 5의 정수인 한편 r34 및 r35는 0 ~ 4의 정수이다. 즉, r32 ~ r37의 값이 0인 경우에는, 기 R32 ~ R37 중 어느 것도 벤젠환에 결합되지 않음을 의미한다.
R32 ~ R37은, 각각, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 무치환 알킬기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 무치환 또는 치환 알케닐기, 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소기, 또는 무치환 또는 치환 방향족 복소환기이다. R32 ~ R37이 복수로 존재하는 경우 (r32 ~ r37이 2 이상인 경우), 이들은 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
상기 R32 ~ R37에 있어서, 탄소 원자수 1 ~ 6의 무치환 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ~ 6의 무치환 알케닐기는 직사슬 또는 분지형일 수도 있고, 구체적으로는, 일반식 (3) 에서의 R17 ~ R28에 대해 예시한 것과 동일한 알킬기 또는 알케닐기일 수 있다.
방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기의 구체예는 R17 ~ R28에 대해 예시한 것과 동일한 기일 수도 있다.
또한, 상기 알케닐기, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기는, R17 ~ R28에 대해 예시한 치환기와 동일한 기일 수도 있는, 치환기를 가질 수도 있다.
기 R32 ~ R37 중 일부가 복수로 존재하고 결합되어 환을 형성하는 경우, 이들은 단일 결합을 통해 결합되어 환을 형성할 수도 있거나 또는 치환기를 가질 수도 있는 메틸렌기를 통해 또는 산소 원자 또는 황 원자를 통해 결합되어 환을 형성할 수도 있다. 구체적으로, 이 기들이 디메틸메틸렌기를 통해 결합되어 환을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, R32 ~ R37의 적어도 임의의 하나가 중수소 원자 또는 중수소 원자를 포함하는 치환기 (예를 들어, 치환기로서 중수소 원자를 갖는 알케닐기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기) 인 것이 바람직하다.
일반식 (4) 에서, E4는 상기 일반식 (3) 에서의 E1 ~ E3과 동일하고, 단일 결합 또는 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
E1 ~ E3에 대해 전술한 바와 같이, 2가의 탄화수소기는 하기 식으로 표현된다.
[화학식 116]
Figure pct00116
상기 식에서, n1은 1 ~ 3의 정수이고, 그리고 R29, R30 및 R31의 수를 나타내는 r29, r30 및 r31은 각각 0 ~ 4의 정수이다. 또한, R29, R30 및 R31은 각각 상기 R17 ~ R28로 나타낸 것들과 동일한 원자 또는 기이다.
일반식 (4) 의 아릴아민 화합물 (β) 의 구체예.
상기 일반식 (4) 에서 나타낸 아릴아민 화합물 (β) 로서는, 이것에만 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로 이하의 화합물 (4-1) ~ (4-23) 을 예시할 수 있다.
[화학식 117]
Figure pct00117
[화학식 118]
Figure pct00118
[화학식 119]
Figure pct00119
[화학식 120]
Figure pct00120
[화학식 121]
Figure pct00121
[화학식 122]
Figure pct00122
[화학식 123]
Figure pct00123
[화학식 124]
Figure pct00124
[화학식 125]
Figure pct00125
[화학식 126]
Figure pct00126
[화학식 127]
Figure pct00127
[화학식 128]
Figure pct00128
[화학식 129]
Figure pct00129
[화학식 130]
Figure pct00130
[화학식 131]
Figure pct00131
[화학식 132]
Figure pct00132
[화학식 133]
Figure pct00133
[화학식 134]
Figure pct00134
[화학식 135]
Figure pct00135
[화학식 136]
Figure pct00136
[화학식 137]
Figure pct00137
[화학식 138]
Figure pct00138
[화학식 139]
Figure pct00139
상기 일반식 (4) 로 나타낸 것 이외에, 또한, 정공 수송층을 형성하기 위해 하기 식 (4'-1) 및 (4'-2) 로 나타낸 2개의 트리페닐아민 골격을 갖는 아릴아민 화합물 (β) 을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 140]
Figure pct00140
[화학식 141]
Figure pct00141
＜유기 EL 소자의 구조＞
본 발명의 유기 EL 소자는, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층이 양극과 음극 사이에 이 순서로 형성되는 기본 구조를 가지며, 정공 주입층은 트리페닐아민 골격을 갖는 아릴아민 화합물 (α) 을 사용함으로써 형성되고, 정공 수송층은 트리페닐아민 골격을 갖는 아릴아민 화합물 (β) 을 사용함으로써 형성되고, 그리고 전자 수송층은 상기 일반식 (1) 또는 (2) 의 전자 수송성 화합물을 사용함으로써 형성된다.
이하, 유기 EL 소자를 구성하는 층들을 설명한다.
＜양극 및 음극＞
본 발명의 유기 EL 소자에서, 양극은 투명 플라스틱 기판 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판) 또는 유리 기판 등의 투명 기판 상에 ITO 또는 금과 같은 일 함수가 큰 전극 재료를 사용하여 증착함으로써 형성된다.
음극으로서는, 알루미늄과 같은 일 함수가 낮은 금속, 또는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금 또는 알루미늄-마그네슘 합금과 같은 일 함수가 보다 낮은 합금을 사용한다.
＜정공 주입층＞
정공 주입층은, 상기 아릴아민 화합물 (α) 을 사용함으로써, 즉, 3개 이상의 트리페닐아민 골격을 분자 중에 갖는 화합물을 사용함으로써 형성된다. 즉, 아릴아민 화합물 (α) 은 정공 이동도가 매우 크고, 박막 형태로 안정성을 유지할 수 있다. 따라서, 상기 화합물을 사용하여 정공 주입층을 형성할 때, 발광 효율을 향상시키고, 구동 전압을 낮추며, 그리고 서비스 수명을 장기화할 수 있다.
정공 주입층 형성용 재료로서 알려져 있는 임의의 다른 화합물, 예컨대, 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린, 헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 복소환 억셉터 화합물, 또는 도포형 (유기 용제 가용성) 의 고분자 재료를, 상기 언급된 아릴아민 화합물 (α) 과 조합하여 사용하는 것이, 이들이 발광 효율, 구동 전압 또는 내구성 등의 특성이 손상시키지 않는 한 허용된다. 다른 화합물이 아릴아민 화합물 (α) 과의 혼합물의 형태로 사용되어 정공 주입층을 형성할 수 있다. 이 경우, 그 첨가량은 아릴아민 화합물 (α) 당 50 중량% 이하의 소량이어야 한다. 또한, 다른 화합물들이 1층 또는 복수층으로 아릴아민 화합물 (α) 의 층 상에 적층되어 형성될 수 있다.
＜정공 수송층＞
정공 수송층은, 정공 주입층에 인접하여, 상기 아릴아민 화합물 (β), 즉 2개의 트리페닐아민 골격을 분자 중에 갖는 화합물을 사용함으로써 형성된다.
상기 정공 주입층과 같이, 정공 수송층도 역시, 아릴아민 화합물 (β) 을 다른 정공 수송성 화합물과 함께 사용함으로써 형성될 수도 있다. 다른 화합물은 아릴아민 화합물 (β) 과의 혼합물의 형태로 사용되어 정공 수송층을 형성할 수 있다. 이 경우, 다른 화합물은 본 발명의 유기 EL 소자의 특성을 손상시키지 않는 양으로 (예를 들어, 아릴아민 화합물 (β) 당 50 중량% 이하의 양으로) 사용되어야 한다. 또한, 다른 정공 수송성 화합물은 1층 또는 복수층으로 아릴아민 화합물 (β) 의 층 상에 적층되어 형성될 수 있다.
＜발광층＞
발광층은, 종래의 유기 EL 소자에서 사용되는 것과 동일하고, 예를 들어, Alq3 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 아연, 베릴륨 및 알루미늄 등의 각종 금속의 착물, 그리고 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체 및 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등의 발광 재료를 사용함으로써 형성된다. 또한, 발광층은 상기 언급된 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타낸 안트라센 골격과 피리도인돌 골격을 갖는 화합물을 사용함으로서 형성될 수 있다.
발광층은 또한 호스트 재료 및 도펀트 재료 (게스트 재료) 를 사용하여 형성될 수 있다. 이 경우, 호스트 재료로서는, 상기 언급된 발광 재료 이외에, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 및 폴리디알킬플루오렌 유도체를 사용할 수 있다. 도펀트 재료로서는, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌 및 그 유도체, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체 및 아미노스티릴 유도체를 사용할 수 있다.
또한, 게스트 재료로서 인광 발광체 (luminous phosphor) 를 사용할 수 있다. 인광 발광체로서는, 이리듐 또는 백금의 금속 착물의 인광 발광체를 사용할 수 있다. 예를 들어, Ir(ppy)3 등의 녹색 인광 발광체, Flrpic 또는 Flr6 등의 청색 인광 발광체 및 Btp2lr(acac) 등의 적색 인광 발광체를 사용할 수 있다.
호스트 재료로서는, 이 경우, 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐 (CBP), TCTA 또는 mCP 등의 카르바졸 유도체의 정공 주입/수송성의 호스트 재료를 사용할 수 있고, 그리고 또한 p-비스(트리페닐실릴)벤젠 (UGH2) 또는 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) (TPBI) 등의 전자 수송성의 호스트 재료를 사용할 수 있다. 이러한 호스트 재료를 사용함으로써, 고성능의 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
농도 소광을 피하기 위해서, 호스트 재료는 발광층 전체에 대해 1 ~ 30 중량%의 범위의 양으로 진공 공증착에 의해 인광 발광체로 도핑되는 것이 바람직하다.
발광층은 단층 구조의 발광층에 한정되지 않고, 상기 언급된 화합물을 사용하여 형성된 층들을 적층한 적층 구조를 가질 수도 있다.
＜전자 수송층＞
본 발명의 유기 EL 소자에서, 전자 수송층은 전술한 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타낸 전자 수송성 화합물을 사용함으로써 형성된다. 즉, 전자 수송성 화합물은, 안트라센 골격과 피리도인돌 골격을 갖는다. 상기 구조의 전자 수송성 화합물을 사용하여 전자 수송층을 형성할 때, 정공 주입층과 정공 수송층 사이에 정공 주입/수송 특성에서의 밸런스를 유지하고, 그리고 발광 효율, 구동 전압 및 내구성 (장수명) 등과 같은 우수한 특성을 발휘하는 유기 EL 소자를 얻는 것이 가능해진다.
전자 수송층은 또한, 상기 언급된 전자 수송성 화합물 이외에, Alq3 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물과 같은 재료, 또는 아연, 베릴륨 및 알루미늄 등의 각종 금속 착물, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체 및 실롤 유도체와 같은 공지된 전자 수송 재료와 조합함으로써 형성될 수 있다. 다른 전자 수송 재료가, 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 의 전자 수송성 화합물과의 혼합물 형태로 사용되어 전자 수송층을 형성할 수 있다. 이 경우, 다른 전자 수송 재료가, 본 발명에 의해 얻어지는 우수한 특성을 해치지 않는 소량으로 사용되어야 하고, 그리고 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 의 전자 수송성 화합물당 50 중량% 이하의 양으로 사용되어야 한다. 또한, 다른 전자 수송 재료가 1층 또는 복수층으로 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 의 전자 수송성 화합물을 사용하여 형성된 층 상에 적층되어 형성될 수 있다.
＜그 밖의 층＞
본 발명의 유기 EL 소자는, 필요에 따라, 상기 언급된 특정 화합물을 사용하여 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 수송층이 형성되는 한, 임의의 다른 층을 가질 수도 있다. 예를 들어, 정공 수송층과 발광층 사이에 전자 저지층을 제공할 수 있고, 발광층과 전자 수송층 사이에 정공 저지층을 제공할 수 있으며, 그리고 전자 수송층과 음극 사이에 전자 주입층을 제공할 수 있다.
전자 저지층:
전자 저지층은 주입된 전자가 발광층을 통과하는 것을 저지하기 위해서 제공된다. 전자 저지층 형성용 재료로서는, 전자 저지 특성을 갖는 여러 가지의 화합물을 사용할 수 있고, 하기의 카르바졸 유도체가 대표적으로 사용된다.
4,4',4"-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (TCTA),
9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌,
1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (mCP),
2,2-비스(4-카르바졸-9-일페닐)아다만탄 (Ad-Cz).
전자 저지층 형성용 재료로서는, 상기 카르바졸 유도체를 사용하는 이외에, 9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌으로 대표되는, 트리페닐실릴기 및 트리아릴아민 골격을 분자 중에 갖는 화합물을 또한 사용할 수 있다.
정공 저지층:
정공 저지층은, 주입된 정공이 발광층을 통과하는 것을 저지하기 위해서 제공된다. 정공 저지층은, 바소쿠프로인 (BCP) 등의 페난트롤린 유도체 또는 알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페놀레이트 (BAlq) 와 같은 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 또한 각종의 희토류 착물, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체 및 옥사디아졸 유도체와 같은, 정공 저지 작용을 갖는 화합물을 사용함으로써 형성된다.
전자 주입층:
전자 주입층은, 불화 리튬 또는 불화 세슘 등의 알칼리 금속염, 불화 마그네슘 등의 알칼리 토금속염 또는 산화 알루미늄 등의 금속 산화물을 사용함으로써 형성될 수 있다.
＜유기 EL 소자의 제조＞
상기 언급된 구조를 갖는 본 발명의 유기 EL 소자는, 예를 들어, 양극, 음극, 그리고 양극과 음극 사이의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 및 필요하다면 전자 저지층, 정공 저지층 및 전자 주입층을, 재료의 종류에 따라, 증착법, 스핀 코트법 및 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 투명 기판 상에 형성함으로써 제조될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시형태에 의해 구체적으로 후술하지만, 본 발명은 이 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
8-(9,10-디페닐안트라센-2-일)-5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌 [화합물 (2-1)] 의 합성:
질소로 퍼지된 반응기에,
요오드 벤젠 43.0 ㎖
5H-피리도[4,3-b]인돌 50.0 g
구리 분말 1.9 g
탄산 칼륨 82.2 g
디메틸 술폭시드 2.1 ㎖
를 첨가한 다음, 170℃ 에서 가열하고 3시간 동안 교반하였다. 100℃까지 냉각시킨 후, 여기에 톨루엔 500 ㎖를 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 불용물을 여과에 의해 제거하고, 여과물을 감압하에서 농축하여 미정제 생성물을 얻었다.
미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (담체: NH 실리카 겔, 용리액: 톨루엔) 에 의해 정제하여, 5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌의 황색 액체 69.9 g (수율, 96%) 을 얻었다.
상기에서 얻어진 인돌 화합물의 황색 액체 27.2 g
디메틸포름아미드 150 ㎖
를 질소 퍼지된 반응기에 첨가하고, 또한 여기에 교반하면서,
N-브로모숙신이미드 23.8 g
을 첨가하고, 이 혼합물을 50℃에서 가열하고 10시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 여기에 클로로포름 300 ㎖ 및 물 300 ㎖를 첨가하고, 이후 유기상을 분액하였다. 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 탈수하고, 감압하에서 농축하여 미정제 생성물을 얻었다.
미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (담체: NH 실리카 겔, 용리액: 톨루엔/헥산) 에 의해 정제하여, 8-브로모-5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌의 황색 액체 18.0 g (수율, 50%) 을 얻었다.
상기에서 얻어진 피리도인돌의 브로모화물 2.8 g
9,10-디페닐안트라센-2-보론산 3.6 g
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.1 g
2M 탄산 칼륨 수용액 22 ㎖
톨루엔 60 ㎖
에탄올 15 ㎖
를 질소 퍼지된 반응기에 첨가하고, 혼합물을 가열하고 그리고 교반하면서 16시간 동안 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 여기에 톨루엔 100 ㎖ 및 포화 식염수 100 ㎖를 첨가하고, 이후 혼합물을 교반하고 유기 상을 분액하였다.
유기 상을 무수 황산 마그네슘으로 탈수하고, 감압하에서 농축하여 미정제 생성물을 얻었다.
미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (담체: NH 실리카 겔, 용리액: 톨루엔/헥산) 에 의해 정제하여, 8-(9,10-디페닐안트라센-2-일)-5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌 [화합물 (2-1)] 의 황색 분말 3.0 g (수율, 61%) 을 얻었다.
얻어진 황색 분말은 NMR을 사용하여 그 구조를 식별하였다. 1H-NMR (CDCl3) 에 의해 이하의 28개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm) = 9.39 (1H)
= 8.52 (1H)
= 8.36 (1H)
= 7.98 (1H)
= 7.84 (1H)
= 7.74 (3H)
= 7.50-7.67 (16H)
= 7.45 (1H)
= 7.35 (2H)
= 7.29 (1H)
＜실시예 2＞
8-{9,10-디(나프탈렌-2-일)-안트라센-2-일}-5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌 [화합물 (2-2)] 의 합성:
실시예 1에서 얻어진 피리도인돌의 브롬화물, 즉, (8-브로모-5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌을 사용하여, 후술되는 방식으로 화합물을 합성하였다.
질소로 퍼지된 반응기에,
상기의 피리도인돌의 브롬화물 2.0 g
9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-보론산 3.5 g
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.4 g
2M 탄산 칼륨 수용액 10 ㎖
톨루엔 20 ㎖
에탄올 5 ㎖
를 첨가하고, 혼합물을 가열하고, 교반하면서 5.5시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 이후, 여기에 톨루엔 50 ㎖ 및 물 30 ㎖를 첨가하고, 이후 혼합물을 교반하고, 그리고 유기상을 분액하였다. 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 탈수하고, 감압하에서 농축하여 미정제 생성물을 얻었다.
미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (담체: NH 실리카 겔, 용리액: 톨루엔) 에 의해 정제하여, 8-{9,10-디(나프탈렌-2-일)-안트라센-2-일}-5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌 [화합물 (2-2)] 의 황색 분말 2.2 g (수율, 53%) 을 얻었다.
얻어진 황색 분말은 NMR을 사용하여 그 구조를 식별하였다. 1H-NMR (CDCl3) 에 의해 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm) = 9.32 (1H)
= 8.48 (1H)
= 8.32 (1H)
= 8.11 (2H)
= 8.02-8.07 (5H)
= 7.95 (2H)
= 7.88 (1H)
= 7.68-7.78 (5H)
= 7.58-7.64 (7H)
= 7.49 (3H)
= 7.37 (1H)
= 7.33 (2H)
= 7.24 (1H)
＜실시예 3＞
8-{4-[10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일]페닐}-5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌 [화합물 (1-6)] 의 합성:
8-(4-브로모페닐)-5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌을 합성하고, 이 피리도인돌 유도체를 원료로서 사용하였다.
질소로 퍼지된 반응기에,
상기 피리도인돌 유도체 4.0 g
10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-보론산 4.1 g
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.3 g
2M 탄산 칼륨 수용액 15 ㎖
톨루엔 32 ㎖
에탄올 8 ㎖
를 첨가하고, 혼합물을 가열하고, 교반하면서 18시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 이후, 석출물을 여과에 의해 채취하였다. 석출물을 1,2-디클로로벤젠에 가열하면서 용해하고, 불용물을 여과에 의해 제거하였다. 이후, 여과물을 감압하에서 농축하여 미정제 생성물을 얻었다.
미정제 생성물을 1,2-디클로로벤젠에 의한 재결정에 의해 정제하여, 8-{4-(10-나프탈렌-2-일-안트라센-9-일)페닐}-5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌 [화합물 (1-6)] 의 황색 분말 2.5 g (수율, 40%) 을 얻었다.
얻어진 황색 분말은 NMR을 사용하여 그 구조를 식별하였다. 1H-NMR (CDCl3) 에 의해 이하의 30개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm) = 9.50 (1H)
= 8.62 (1H)
= 8.57 (1H)
= 8.09 (1H)
= 8.04 (1H)
= 7.99 (3H)
= 7.92 (2H)
= 7.87 (2H)
= 7.75 (2H)
= 7.66-7.72 (2H)
= 7.55-7.66 (9H)
= 7.30-7.40 (5H)
＜실시예 4＞
8-{3-[10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일]페닐}-5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌 [화합물 (1-11)] 의 합성:
실시예 3에서와 같이, 8-(3-클로로페닐)-5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌을 합성하고, 이 피리도인돌 유도체를 원료로서 사용하였다.
질소로 퍼지된 반응기에,
상기의 피리도인돌 유도체 2.85 g
10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-보론산 3.35 g
아세트산 팔라듐 0.05 g
부틸디아다만틸포스핀 0.17 g
인산 삼칼륨 5.11 g
자일렌 29 ㎖
를 첨가하고, 혼합물을 가열하고, 교반하면서 26시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 이후, 여기에 톨루엔 50 ㎖ 및 물 100 ㎖를 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 그리고 이후 유기상을 분액하였다. 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 탈수하고, 이후 감압하에서 농축하여 미정제 생성물을 얻었다.
미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (담체: NH 실리카 겔, 용리액: 톨루엔/헥산) 에 의해 정제하여, 8-{3-[10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일]페닐}-5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌 [화합물 (1-11)] 의 황백색 분말 1.81 g (수율, 36.2%) 을 얻었다.
얻어진 황백색 분말은 NMR을 사용하여 그 구조를 식별하였다. 1H-NMR (CDCl3) 에 의해 이하의 30개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm) = 9.41 (1H)
= 8.52 (2H)
= 8.08 (1H)
= 8.02 (1H)
= 8.00 (1H)
= 7.93 (2H)
= 7.90 (1H)
= 7.87 (2H)
= 7.83 (1H)
= 7.76-7.73 (3H)
= 7.62 (5H)
= 7.56 (2H)
= 7.54-7.49 (3H)
= 7.37 (2H)
= 7.31 (3H)
＜실시예 5＞
8-{4-[10-페닐안트라센-9-일]나프탈렌-1-일}-5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌 [화합물 (1-15)] 의 합성:
실시예 3에서와 같이, 8-(4-브로모나프탈렌-1-일)-5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌) 을 합성하고, 이 피리도인돌 유도체를 원료로서 사용하였다.
질소로 퍼지된 반응기에,
상기의 피리도인돌 유도체 4.00 g
10-페닐안트라센-9-보론산 2.92 g
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.51 g
2M 탄산 칼륨 수용액 8 ㎖
디옥산 32 ㎖
를 첨가하고, 혼합물을 가열하고, 교반하면서 20시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 이후, 여기에 톨루엔 및 물을 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 그리고 이후 유기상을 분액하였다. 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 탈수하고, 이후 감압하에서 농축하여 미정제 생성물을 얻었다.
미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (담체: NH 실리카 겔, 용리액: 톨루엔) 에 의해 정제하고, 아세톤 및 메탄올의 혼합 용매로 결정화하며, 그리고 o-디클로로벤젠과 헥산의 혼합 용매로 다시 결정화하여, 8-{4-[10-페닐안트라센-9-일]나프탈렌-1-일}-5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌 [화합물 (1-15)] 의 황백색 분말의 3.20 g (수율, 58%) 을 얻었다.
얻어진 황백색 분말은 NMR을 사용하여 그 구조를 식별하였다. 1H-NMR (CDCl3) 에 의해 이하의 30개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm) = 9.47 (1H)
= 8.59 (1H)
= 8.54 (1H)
= 8.16 (1H)
= 7.84-7.55 (18H)
= 7.46 (1H)
= 7.39-7.34 (3H)
= 7.30-7.26 (4 H)
＜실시예 6＞
8-{4-[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]나프탈렌-1-일}-5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌 [화합물 (1-17)] 의 합성:
실시예 5에서와 같이, 피리도인돌 유도체 (8-(4-브로모나프탈렌-1-일)-5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌) 를 사용하여, 다음의 합성 반응을 실시했다.
즉, 질소로 퍼지된 반응기에,
상기의 피리도인돌 유도체 3.50 g
10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-보론산 3.26 g
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.45 g
2M 탄산 칼륨 수용액 7 ㎖
디옥산 30 ㎖
를 첨가하고, 혼합물을 가열하고, 교반하면서 20시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 이후, 여기에 톨루엔 및 물을 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 그리고 이후 유기상을 분액하였다. 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 탈수하고, 이후 감압하에서 농축하여 미정제 생성물을 얻었다.
미정제 생성물을 아세톤 및 메탄올의 혼합 용매로 결정화하고, 실리카 겔을 사용하여 흡착 정제하고, 메탄올로 세정하고, 톨루엔 및 헥산의 혼합 용매로 결정화하며, 그리고 톨루엔 및 메탄올의 혼합 용매로 다시 결정화하여, 8-{4-[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]나프탈렌-1-일}-5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌 [화합물 (1-17)] 의 백색 분말 1.60 g (수율, 31%) 을 얻었다.
얻어진 백색 분말은 NMR을 사용하여 그 구조를 식별하였다. 1H-NMR (CDCl3) 에 의해 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm) = 9.48 (1H)
= 8.59-8.56 (2H)
= 8.19-8.04 (3H)
= 7.85-7.46 (17H)
= 7.40-7.25 (9H)
＜실시예 7＞
8-{4-[10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일]나프탈렌-1-일}-5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌 [화합물 (1-18)] 의 합성:
실시예 5에서와 같이, 피리도인돌 유도체 (8-(4-브로모나프탈렌-1-일)-5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌) 를 사용하여 다음의 합성 반응을 실시했다.
즉, 질소로 퍼지된 반응기에,
상기의 피리도인돌 유도체 2.30 g
10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-보론산 2.31 g
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.30 g
2M 탄산 칼륨 수용액 5 ㎖
디옥산 18 ㎖
를 첨가하고, 혼합물을 가열하고, 교반하면서 20시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 이후, 여기에 톨루엔 및 물을 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 그리고 이후 유기상을 분액하였다. 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 탈수하고, 이후 감압하에서 농축하여 미정제 생성물을 얻었다.
미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (담체: NH 실리카 겔, 용리액: 톨루엔/헥산) 에 의해 정제하고, 톨루엔 및 헥산의 혼합 용매로 결정화하고, 메탄올로 세정하며, 그리고 아세톤 및 메탄올의 혼합 용매로 다시 결정화하여, 8-{4-[10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일]나프탈렌-1-일}-5-페닐-5H-피리도[4,3-b]인돌 [화합물 (1-18)] 의 황색 고체 0.95 g (수율, 28%) 을 얻었다.
얻어진 황색 고체는 NMR을 사용하여 그 구조를 식별하였다. 1H-NMR (CDCl3) 에 의해 이하의 32개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ(ppm) = 9.47 (1H)
= 8.59 (1H)
= 8.55 (1H)
= 8.17-8.05 (4H)
= 7.96 (1H)
= 7.83-7.78 (4H)
= 7.74-7.58 (12H)
= 7.45 (1H)
= 7.38 (1H)
= 7.34-7.27 (6H)
＜실시예 8＞
후술되는 절차에 따라 도 1에 도시된 구조의 유기 EL 소자를 제작하였다. 즉, 유기 EL 소자는, 유리 기판 (1) 상에 투명 양극 (2)(ITO 전극), 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 전자 수송층 (6), 전자 주입층 (7) 및 음극 (알루미늄 전극)(8) 을 이 순서로 진공 증착에 의해 형성한 구조를 가졌다.
먼저, 상부에 ITO (Indium Tin Oxide) 막을 150 nm의 두께로 형성한, 유리 기판 (1) 을 이소프로필 알코올 중에서 초음파로 20분간 세정한 후, 200℃로 가열된 핫 플레이트상에서 10분간 건조한 다음, UV 오존으로 5분간 처리하였다. 이후, ITO 를 구비한 유리 기판을 진공 증착기 내에 배치하고, 내부 압력을 0.001 Pa 이하까지 감압하였다.
다음, 하기 화합물 (3-1) 을 사용한 진공 증착에 의해, 정공 주입층 (3) 을 20 nm의 두께로 형성하여 투명 양극 (2) 을 커버하였다.
[화학식 142]
Figure pct00142
정공 주입층 (3) 상에, 하기 화합물 (4-1) 을 이용한 진공 증착에 의해 정공 수송층 (4) 을 40 nm의 두께로 형성하였다.
[화학식 143]
Figure pct00143
정공 수송층 (4) 상에, 하기 화합물 (5) 과 하기 화합물 (6) 을 사용하는 2원 진공 증착에 의해, 그 중량비가 5:95가 되는 증착 속도로, 발광층 (5) 을 30 nm의 두께로 형성하였다.
[화학식 144]
Figure pct00144
[화학식 145]
Figure pct00145
발광층 (5) 상에, 하기 화합물 (2-1) 을 진공 증착하여, 전자 수송층 (6) 을 30 nm의 두께로 형성하였다.
[화학식 146]
Figure pct00146
전자 수송층 (6) 상에, 불화 리튬을 0.5 nm의 두께로 진공 증착하여, 전자 주입층 (7) 을 형성하였다.
마지막으로, 알루미늄을 150 nm의 두께로 진공 증착하여 음극 (8) 을 형성하였다.
이로써 제작한 유기 EL 소자에 대해 상온의 대기중에서 그 특성을 측정하였다. 표 1은, 유기 EL 소자에 DC 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 요약한다.
＜실시예 9＞
화합물 2-1을 사용하는 대신에 하기 구조식의 화합물 2-2를 사용하여 두께 30 nm의 전자 수송층 (6) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 8에서와 동일한 조건하에서 유기 EL 소자를 제작하였다.
[화학식 147]
Figure pct00147
이로써 제작된 유기 EL 소자에 대해 상온의 대기중에서 그 특성을 측정하였다. 표 1은, 유기 EL 소자에 DC 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 요약한다.
＜실시예 10＞
화합물 2-1을 사용하는 대신에 하기 구조식의 화합물 1-6을 사용하여 두께 30 nm의 전자 수송층 (6) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 8에서와 동일한 조건하에서 유기 EL 소자를 제작하였다.
[화학식 148]
Figure pct00148
이로써 제작된 유기 EL 소자에 대해 상온의 대기중에서 그 특성을 측정하였다. 표 1은, 유기 EL 소자에 DC 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 요약한다.
＜실시예 11＞
화합물 2-1을 사용하는 대신에 하기 구조식의 화합물 1-11을 사용하여 두께 30 nm의 전자 수송층 (6) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 8에서와 동일한 조건하에서 유기 EL 소자를 제작하였다.
[화학식 149]
Figure pct00149
이로써 제작한 유기 EL 소자에 대해 상온의 대기중에서 그 특성을 측정하였다. 표 1은, 유기 EL 소자에 DC 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 요약한다.
＜실시예 12＞
화합물 2-1을 사용하는 대신에 하기 구조식의 화합물 1-15를 사용하여 두께 30 nm의 전자 수송층 (6) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 8에서와 동일한 조건하에서 유기 EL 소자를 제작하였다.
[화학식 150]
Figure pct00150
이로써 제작한 유기 EL 소자에 대해 상온의 대기중에서 그 특성을 측정하였다. 표 1은, 유기 EL 소자에 DC 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 요약한다.
＜실시예 13＞
화합물 2-1을 사용하는 대신에 하기 구조식의 화합물 1-17을 사용하여 두께 30 nm의 전자 수송층 (6) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 8에서와 동일한 조건하에서 유기 EL 소자를 제작하였다.
[화학식 151]
Figure pct00151
이로써 제작한 유기 EL 소자에 대해 상온의 대기중에서 그 특성을 측정하였다. 표 1은, 유기 EL 소자에 DC 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 요약한다.
＜실시예 14＞
화합물 2-1을 사용하는 대신에 하기 구조식의 화합물 1-18을 사용하여 두께 30 nm의 전자 수송층 (6) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 8에서와 동일한 조건하에서 유기 EL 소자를 제작하였다.
[화학식 152]
Figure pct00152
이로써 제작한 유기 EL 소자에 대해 상온의 대기중에서 그 특성을 측정하였다. 표 1은, 유기 EL 소자에 DC 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 요약한다.
＜비교예 1＞
비교를 위해서, 화합물 2-1을 사용하는 대신에 Alq3를 사용하여 두께 30 nm의 전자 수송층 (6) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 8에서와 동일한 조건하에서 유기 EL 소자를 제작하였다.
이로써 제작한 유기 EL 소자에 대해 상온의 대기중에서 그 특성을 측정하였다. 표 1은, 유기 EL 소자에 DC 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 요약한다.
＜비교예 2＞
비교를 위해서, 화합물 3-1을 사용하는 대신에 CuPc를 사용하여 두께 20 nm의 정공 주입층 (3) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 8에서와 동일한 조건하에서 유기 EL 소자를 제작하였다.
이로써 제작한 유기 EL 소자에 대해 상온의 대기중에서 그 특성을 측정하였다. 표 1은, 유기 EL 소자에 DC 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 요약한다.
Figure pct00153
비교예 1 및 비교예 2로부터, 정공 주입층을 형성하는 화합물이 CuPc로부터 화합물 3-1으로 변경되는 경우, 구동 전압은 저하하지만, 발광 효율이 저하한다는 것이 확인되었다. 이것은, 화합물 3-1이 높은 정공 이동도를 가져서, 정공 캐리어가 증가하여, 캐리어 밸런스가 붕괴되고 재결합 확률이 저하되기 때문인 것으로 여겨진다.
전자 수송층을 형성하는 화합물이, 전자 캐리어를 빠르게 수송할 수 있는 안트라센환 구조와 피리도인돌환 구조를 갖는 화합물 (화합물 2-1, 화합물 2-2, 화합물 1-6, 화합물 1-11, 화합물 1-15, 화합물 1-17, 및 화합물 1-18) 로 변경되는 경우, 실시예 8 ~ 14에 나타내는 바와 같이, 구동 전압이 더욱 저하될 수 있고 전류 효율 및 전력 효율이 크게 개선될 수 있음이 확인되었다. 이것은, 정공의 이동도가 높은 재료를 전자 캐리어 수송 속도가 빠른 재료와 조합함으로써, 정공 캐리어와 전자 캐리어 사이의 캐리어 밸런스가 개선된다는 것을 증명한다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 유기 EL 소자는, 개선된 발광 효율, 저하된 구동 전압, 개선된 내구성을 특징으로 하고, 그리고 가정용 전기 제품 및 조명 분야에서 광범위한 용도를 구한다.
1 유리 기판
2 투명 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 전자 수송층
7 전자 주입층
8 음극

Claims (15)

  1. 양극과 음극 사이에, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기 전계발광 소자에 있어서,
    상기 정공 주입층은, 3개 이상의 트리페닐아민 골격이 단일 결합 또는 2가의 탄화수소기를 통하여 결합되는 분자 구조를 갖는 아릴아민 화합물 (α) 을 포함하고,
    상기 정공 수송층은, 2개의 트리페닐아민 골격이 단일 결합 또는 2가의 탄화수소기를 통하여 결합되는 분자 구조를 갖는 아릴아민 화합물 (β) 을 포함하며, 그리고
    상기 전자 수송층은, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 안트라센환 골격과 피리도인돌환 골격을 갖는 전자 수송성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
    [화학식 1]
    Figure pct00154

    식 중,
    p는 2가의 기 A의 수를 나타내고, 0 ~ 4의 정수이고,
    A는 2가의 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기이고, 그리고 p가 2 이상인 경우 복수의 A는 서로 상이할 수도 있고 p가 0 인 경우 A는 존재하지 않으며, 그리고 안트라센환과 피리도인돌환이 단일 결합을 통하여 결합되고,
    Ar1은 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이고,
    Ar2는 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소기이고,
    R1 ~ R7은 각각 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수가 1 ~ 6인 무치환 알킬기, 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이고,
    R8의 수를 나타내는 r8은 0 ~ 8의 정수이고,
    R8은 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기 또는 탄소 원자수 1 ~ 6의 무치환 알킬기이고, r8이 2 이상의 수인 경우 복수의 R8은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 그리고
    W, X, Y 및 Z는 각각 탄소 원자 또는 질소 원자이며, 그리고 그 중 임의의 하나만이 질소 원자인 경우에는, R1 ~ R4 중 어느 것도 질소 원자에 결합되지 않으며,
    [화학식 2]
    Figure pct00155

    식 중,
    q는 2가의 기 B의 수를 나타내고, 0 ~ 4의 정수이며,
    B는 2가의 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기이고, 그리고 q가 2 이상인 경우 복수의 B는 서로 상이할 수도 있고 q가 0인 경우 B는 존재하지 않으며, 그리고 안트라센환과 피리도인돌환이 단일 결합을 통하여 결합되고,
    Ar3은 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이고,
    Ar4 및 Ar5는 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소기이고,
    R9 ~ R15는 각각 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 무치환 알킬기, 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이고,
    R16의 수를 나타내는 r16은 0 ~ 7의 정수이고,
    R16은 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 6의 무치환 알킬기이고, r16이 2 이상의 수인 경우, 복수의 R16은 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며, 그리고
    W, X, Y 및 Z는 각각 탄소 원자 또는 질소 원자이고, 그리고 그 중 임의의 하나만이 질소 원자인 경우에는, R9 ~ R12 중 어느 것도 질소 원자에 결합되지 않는다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아릴아민 화합물 (α) 은 하기 일반식 (3) 으로 나타내는, 유기 전계발광 소자.
    [화학식 3]
    Figure pct00156

    식 중,
    r17 ~ r28은 각각 R17 ~ R28의 수를 나타내고,
    r17, R18, r21, r24, r27 및 r28 은 0 ~ 5의 정수이고,
    r19, r20, r22, r23, r25 및 r26 은 0 ~ 4의 정수이고,
    R17 ~ R28은 각각 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 ~ 6 의 무치환 알킬기, 탄소 원자수 2 ~ 6의 무치환 또는 치환 알케닐기, 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이고, 이 기들 중에서 동일한 벤젠환에 결합되는 기들은 결합되어 환을 형성할 수도 있며, 그리고
    E1 ~ E3은 각각 단일 결합 또는 하기 식들 중 임의의 하나로 나타내는 2가의 기이고,
    [화학식 4]
    Figure pct00157

    식 중,
    n1은 1 ~ 3의 정수이고,
    r29, r30 및 r31은 R29, R30 및 R31의 수를 나타내고, 각각 0 ~ 4의 정수이며, 그리고
    R29, R30 및 R31은 상기 R17 ~ R28과 동일한 원자 또는 기이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아릴아민 화합물 (β) 은 하기 일반식 (4) 로 나타내는, 유기 전계발광 소자.
    [화학식 5]
    Figure pct00158

    식 중,
    R32 ~ R37의 수를 나타내는 r32 ~ r37 중에서, r32, r33, r36 및 r37 은 0 ~ 5의 정수이고, r34 및 r35 는 0 ~ 4의 정수이고,
    R32 ~ R37은 각각 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 무치환 알킬기, 탄소 원자수 2 ~ 6의 무치환 또는 치환 알케닐기, 무치환 또는 치환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이며, 이 기들 중에서 동일한 벤젠환에 결합되는 기들은 결합되어 환을 형성할 수도 있으며, 그리고
    E4는 단일 결합 또는 하기 식들 중 임의의 하나로 나타내는 2가의 기이고,
    [화학식 6]
    Figure pct00159

    식 중,
    n1은 1 ~ 3의 정수이고,
    r29, r30 및 r31은 R29, R30 및 R31의 수를 나타내고, 각각 0 ~ 4의 정수이며, 그리고
    R29, R30 및 R31은 상기 R17 ~ R28과 동일한 원자 또는 기이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송성 화합물은 하기 일반식 (1a) 로 나타내는, 유기 전계발광 소자.
    [화학식 7]
    Figure pct00160

    식 중, A, Ar1, Ar2, R1 ~ R8, p, r8, W, X, Y 및 Z 는 상기 일반식 (1) 에 기재된 것과 같다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전자 수송성 화합물은 하기 일반식 (1b) 로 나타내는, 유기 전계발광 소자.
    [화학식 8]
    Figure pct00161

    식 중, Ar1, Ar2, R1, R2 및 R4 ~ R7 은 상기 일반식 (1) 에 기재된 것과 같다.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 전자 수송성 화합물은 하기 일반식 (1c) 로 나타내는, 유기 전계발광 소자.
    [화학식 9]
    Figure pct00162

    식 중, Ar1, Ar2, R1, R2 및 R4 ~ R7 은 상기 일반식 (1) 에 기재된 것과 같다.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 전자 수송성 화합물은 하기 일반식 (1d) 로 나타내는, 유기 전계발광 소자.
    [화학식 10]
    Figure pct00163

    식 중, Ar1, Ar2, R1, R2 및 R4 ~ R7 은 상기 일반식 (1) 에 기재된 것과 같다.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 전자 수송성 화합물은 하기 일반식 (1e) 로 나타내는, 유기 전계발광 소자.
    [화학식 11]
    Figure pct00164

    식 중, Ar1, Ar2, R1, R2 및 R4 ~ R7 은 상기 일반식 (1) 에 기재된 것과 같다.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 전자 수송성 화합물은 하기 일반식 (1f) 로 나타내는, 유기 전계발광 소자.
    [화학식 12]
    Figure pct00165

    식 중, Ar1, Ar2, R1, R2 및 R4 ~ R7 은 상기 일반식 (1) 에 기재된 것과 같다.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 전자 수송성 화합물은 하기 일반식 (1g) 로 나타내는, 유기 전계발광 소자.
    [화학식 13]
    Figure pct00166

    식 중, Ar1, Ar2, R1, R2 및 R4 ~ R7 은 상기 일반식 (1) 에 기재된 것과 같다.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송성 화합물은 하기 일반식 (2a) 로 나타내는, 유기 전계발광 소자.
    [화학식 14]
    Figure pct00167

    식 중, B, Ar3 ~ Ar5, R9 ~ R16, q, r16, W, X, Y 및 Z는 상기 일반식 (2) 에 기재된 것과 같다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전자 수송성 화합물은 하기 일반식 (2b) 로 나타내는, 유기 전계발광 소자.
    [화학식 15]
    Figure pct00168

    식 중, B, Ar3 ~ Ar5, R9 ~ R16, q, r16, W, X, Y 및 Z는 상기 일반식 (2) 에 기재된 것과 같다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전자 수송성 화합물은 하기 일반식 (2c) 로 나타내는, 유기 전계발광 소자.
    [화학식 16]
    Figure pct00169

    식 중, Ar3 ~ Ar5, R9, R10 및 R12 ~ R15는 상기 일반식 (2) 에 기재된 것과 같다.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 전자 수송성 화합물은 하기 일반식 (2d) 로 나타내는, 유기 전계발광 소자.
    [화학식 17]
    Figure pct00170

    식 중, Ar3 ~ Ar5, R9, R10 및 R12 ~ R15 는 상기 일반식 (2) 에 기재된 것과 같다.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 전자 수송성 화합물은 하기 일반식 (2e) 로 나타내는, 유기 전계발광 소자.
    [화학식 18]
    Figure pct00171

    식 중, Ar3 ~ Ar5, R9, R10 및 R12 ~ R15 는 상기 일반식 (2) 에 기재된 것과 같다.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105358525B (zh) * 2013-07-01 2018-11-09 出光兴产株式会社 化合物、有机电致发光元件用材料、有机电致发光元件、及电子设备
KR102319951B1 (ko) * 2014-07-29 2021-10-29 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 유기 전계발광 소자
KR102244800B1 (ko) * 2017-12-11 2021-04-26 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
TW202012360A (zh) * 2018-08-16 2020-04-01 日商東京化成工業股份有限公司 新穎化合物及鈣鈦礦太陽電池用電洞傳輸層形成組成物
CN111470984B (zh) * 2020-04-16 2022-12-13 苏州欧谱科显示科技有限公司 一种空穴传输材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS529735A (en) 1975-07-11 1977-01-25 Hitachi Ltd Pinion stopper device for starter
US4720432A (en) 1987-02-11 1988-01-19 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic luminescent medium
JPH06314594A (ja) 1992-12-18 1994-11-08 Ricoh Co Ltd 複数のキャリヤー注入層を有する有機薄膜ｅｌ素子
JPH08291115A (ja) 1995-04-21 1996-11-05 Bando Chem Ind Ltd 新規なトリフェニルアミン化合物
KR20090098646A (ko) * 2008-03-14 2009-09-17 삼성전자주식회사 방향족 복소환 화합물, 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자 및 상기 유기발광 소자의 제조 방법
WO2009139475A1 (ja) * 2008-05-16 2009-11-19 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3529735B2 (ja) 2001-02-23 2004-05-24 松下電器産業株式会社 電界発光素子
EP2457912B1 (en) 2006-08-18 2013-12-04 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Compound having pyridoindole ring structure having substituted pyridyl group attached thereto, and organic electroluminescence element
KR100903203B1 (ko) * 2006-11-30 2009-06-18 에스에프씨 주식회사 안트라센 유도체 및 이를 채용한 유기전계발광소자
JP2009209127A (ja) 2008-02-08 2009-09-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd カルバゾリル基を有する化合物およびその用途
US20090230857A1 (en) * 2008-03-14 2009-09-17 Byoung-Ki Choi Aromatic heterocyclic compound, organic light emitting diode comprising organic layer comprising the same and method of manufacturing the organic light emitting diode
WO2009131199A1 (en) * 2008-04-24 2009-10-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Anthracene derivative, light-emitting element, light-emitting device, and electronic appliance
JP5373787B2 (ja) * 2008-06-11 2013-12-18 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2010035723A1 (ja) * 2008-09-24 2010-04-01 保土谷化学工業株式会社 置換されたアントラセン環構造とピリドインドール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20100109050A (ko) * 2009-03-31 2010-10-08 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광소자
KR101791276B1 (ko) * 2009-11-12 2017-10-27 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 치환된 안트라센환 구조와 피리도인돌환 구조를 갖는 화합물 및 유기 전계 발광 소자
KR101947201B1 (ko) 2011-02-28 2019-02-12 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네선스 소자

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS529735A (en) 1975-07-11 1977-01-25 Hitachi Ltd Pinion stopper device for starter
US4720432A (en) 1987-02-11 1988-01-19 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic luminescent medium
JPH06314594A (ja) 1992-12-18 1994-11-08 Ricoh Co Ltd 複数のキャリヤー注入層を有する有機薄膜ｅｌ素子
JPH08291115A (ja) 1995-04-21 1996-11-05 Bando Chem Ind Ltd 新規なトリフェニルアミン化合物
KR20090098646A (ko) * 2008-03-14 2009-09-17 삼성전자주식회사 방향족 복소환 화합물, 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자 및 상기 유기발광 소자의 제조 방법
WO2009139475A1 (ja) * 2008-05-16 2009-11-19 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子

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