KR20090098646A - 방향족 복소환 화합물, 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자 및 상기 유기발광 소자의 제조 방법 - Google Patents

방향족 복소환 화합물, 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자 및 상기 유기발광 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 방향족 복소환 화합물 및 이를 구비한 유기 발광 소자, 상기 유기 발광 소자의 제조 방법이 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112008064940746-PAT00001
상기 화학식 1에 대한 설명은 발명의 상세한 설명을 참조한다.
유기 발광 소자

Description

방향족 복소환 화합물, 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자 및 상기 유기발광 소자의 제조 방법{An aromatic heterocyclic compound, an organic light emitting diode comprising an organic layer comprising the same and an method for preparing the organic light emitting diode}
방향족 복소환 화합물, 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자의 제조 방법으로서, 보다 상세하게는 우수한 발광 특성을 가지며, 유기 발광 소자 적용시, 저구동 전압, 고효율, 고휘도, 고색순도 및 장수명을 제공할 수 있는 방향족 복소환 화합물, 이를 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자의 제조 방법이 제공된다.
유기 발광 소자(Organic Light Emitting Diode : OLED)는 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 점에서 많은 연구가 이루어지고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 애노드/유기 발광층/캐소드의 적층구조를 가지며, 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/캐소드 또는 애노드/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/캐소드 등 과 같은 다양한 구조도 가질 수 있다.
유기 발광 소자에 사용하는 물질은 유기막의 제조 방법에 따라 진공 증착성 물질과 용액 도포성 물질로 나눌 수 있다. 진공 증착성 물질을 이용하여 진공 증착 방법을 사용하여 유기 발광 소자를 사용할 경우 진공 시스템의 사용 및 천연색 디스플레이용 픽셀을 제조하기 위한 쉐도우 마스크의 사용이 요구된다. 한편, 용액 도포성 물질을 이용하여 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스핀 코팅과 같은 용액 도포법을 사용하여 유기 발광 소자를 사용할 경우, 상대적으로 진공 증착 방법을 이용한 경우보다 제조 비용이 저렴해 질 수 있다.
그러므로, 유기 발광 소자에 사용할 수 있는 화합물로서 유기막 형성 방법에 관계없이 우수한 열 안전성 및 발광 특성을 갖는 유기막을 형성할 수 있는 화합물 개발이 요구된다.
유기 발광 소자에 사용할 수 있는 화합물로서 유기막 형성 방법에 관계없이 우수한 열 안전성 및 발광 특성을 갖는 유기막을 형성할 수 있는 화합물 개발이 요구되는 바, 이를 제공하고자 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 방향족 복소환 화합물이 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112008064940746-PAT00002
상기 화학식 1 중,
R1 내지 R9은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C20싸이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C20싸이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기, 또는 -N(Z1)(Z2)로 표시되는 그룹이고, 상기 Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기이고;
R10 내지 R12는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C20싸이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C20싸이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기, -N(Z1)(Z2)로 표시되는 그룹, 또는 -Q1-Q2로 표시되는 그룹이고, 상기 Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기이고, 상기 Q1은 C5-C20아릴렌기 또는 C2-C20헤테로아릴렌기이고, 상기 Q2는 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기이고;
a, b 및 c 는 0, 1 또는 2이고;
X는 CY1 또는 N이고, 상기 Y1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기이다.
또한, 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 방향족 복소환 화합물을 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자가 제공된다.
나아가, 기판 상부에 제1전극을 형성하는 단계; 상기 제1전극 상부에 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 방향족 복소환 화합물을 포함하는 유기막을 형성하는 단계; 및 상기 유기막 상부에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함하는 유기 발광 소자의 제조 방법 또한 제공된다.
상기 화학식 1로 표시되는 방향족 복소환 화합물은 유기 발광 소자에 적용되어, 우수한 전기적 특성을 제공할 수 있다.
하기 화학식 1로 표시되는 방향족 복소환 화합물 중,
<화학식 1>
Figure 112008064940746-PAT00003
R10 내지 R12는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C20싸이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C20싸이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기, -N(Z1)(Z2)로 표시되는 그룹, 또는 -Q1-Q2로 표시되는 그룹일 수 있다. 이 때, 상기 Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기이고, 상기 Q1은 C5-C20아릴렌기 또는 C2-C20헤테로아릴렌기이고, 상기 Q2는 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기일 수 있다.
상술한 바와 같은 R10 내지 R12는 서로 독립적으로, 다음과 하기 화학식 1a에서와 같은 위치에 존재할 수 있다:
<화학식 1a>
Figure 112008064940746-PAT00004
구체적으로, 상기 화학식 1 중 R10 내지 R12는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기, 또는 -Q1-Q2로 표시되는 그룹이고, 상기 Q1은 C5-C20아릴렌기이고, 상기 Q2는 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1 중 R10 내지 R12는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C14아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C14헤테로아릴기, 또는 -Q1-Q2로 표시되는 그룹이고, 상기 Q1 은 C5-C14아릴렌기이고, 상기 Q2는 치환 또는 비치환된 C5-C14아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C14헤테로아릴기일 수 있다.
상술한 바와 같은 R10 내지 R12의 치환기로서, 예를 들면, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, C6-C30아릴기 또는 C2-C20헤테로아릴기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 R10 내지 R12의 치환기는 C1-C10알킬기 또는 C6-C30아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1 중, a, b 및 c는 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2일 수 있다. a, b 및 c가 2 이상일 경우, 복수 개의 R10 내지 R12 등은 서로 상이하거나 동일할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1 중 R10 내지 R12는 하기 화학식 2a 내지 2o 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112008064940746-PAT00005
상기 화학식 1 중, X는 CY1 또는 N이고, 상기 Y1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기일 수 있다.
상술한 바와 같은 Y1의 치환기로서, 예를 들면, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, C6-C30아릴기 또는 C2-C20헤테로아릴기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 Y1의 치환기는 C1-C10알킬기 또는 C6-C30아릴기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 Y1은 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10알콕시기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 방향족 복소환 화합물의 일 구현예에 따르면, 상기 X는 CH 또는 N일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중, R1 내지 R9은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C20싸이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C20싸이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기, 또는 -N(Z1)(Z2)로 표시되는 그룹일 수 있다. 이 때, 상기 Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기일 수 있다.
상술한 바와 같은 R1 내지 R9의 치환기로서, 예를 들면, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, C6-C30아릴기 또는 C2-C20헤테로아릴기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 R1 내지 R9의 치환기는 C1-C10알킬기 또는 C6-C30아릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 R1 내지 R9은 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기일 수 있다. 특히, 상기 R1 내지 R9가, 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기일 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 복소환 화합물을 포함한 유기막의 필름 형성 능력이 향상될 수 있고, 안정성이 증가될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 R1 내지 R9은 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C5-C14아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C14헤테로아릴기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 R1 내지 R4 및 R6 내지 R9은 수소이고, R5는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 R1 내지 R9은 서로 독립적으로, 수소 또는 하기 화학식 3a 내지 3i 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112008064940746-PAT00006
바람직하게, 상기 방향족 복소환 화합물은 하기 화학식 1b로 표시될 수 있다:
<화학식 1b>
Figure 112008064940746-PAT00007
상기 화학식 1b 중 R10 내지 R12및 X에 대한 정의는 상술한 바와 같다.
한편, 상기 화학식 1b 중 Q3는 수소 또는 비치환된 C5-C20아릴기, 바람직하게는 수소 또는 비치환된 C5-C14아릴기일 수 있다.
본 명세서에서, 비치환된 C1-C20알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, C1-C30알케닐기, C1-C30알키닐기, C6-C30아릴기, 또는 C2-C20헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서, 비치환된 C1-C20알콕시기의 구체적인 예로서, 메톡시, 에톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시, 나프틸옥시, 이소프로필옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서에서, 비치환된 C2-C20알케닐기는 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 탄소 이중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등이 있다. 이들 알케닐기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서에서, 비치환된 C2-C20알키닐기는 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 탄소 삼중결합을 함유하고 있는 것을 의미하며, 이들 중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. 이의 예로는, 아세틸렌, 프로필레닐, 페닐아세틸렌, 나프틸아세틸렌, 이 소프로필아세틸렌, t-부틸아세틸렌, 디페닐아세틸렌 등이 있다.
본 명세서에서, 비치환된 C5-C20아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함한 탄소 원자수 5 내지 20개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 의미하는데, 2 이상의 고리르 포함할 경우, 이들은 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서에서, 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기의 예로는 페닐기, C1-C10알킬페닐기(예를 들면, 에틸페닐기), 할로페닐기(예를 들면, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기), 시아노페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, 비페닐기, 할로비페닐기, 시아노비페닐기, C1-C10비페닐기, C1-C10알콕시비페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 할로나프틸기(예를 들면, 플루오로나프틸기), C1-C10알킬나프틸기(예를 들면, 메틸나프틸기), C1-C10알콕시나프틸기(예를 들면, 메톡시나프틸기), 시아노나프틸기, 안트라세닐기, 아즈레닐기 등을 들 수 있다. 이들은 상기 알킬기에 대한 치환기와 마찬가지로 치환될 수 있음은 물론이다.
본 명세서에서, 비치환된 C5-C20아릴렌기는 상기 아릴기와 유사한 구조를 갖는 2가 연결기로서, 이의 예로는 페닐렌기, 나프틸렌기 등이 있으나, 이에 한정되 는 것은 아니다. 상기 아릴렌기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서에서, 비치환된 C2-C20헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 개 이상의 헤테로원자를 포함하고 나머지 고리원자가 C인 하나 이상의 방향족 고리로 이루어진 시스템을 의미하여, 상기 하나 이상의 방향족 고리들은 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서에서, 비치환된 C2-C20헤테로아릴기의 예에는, 피라졸일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸일기, 인돌일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 들 수 있다. 이들은 상기 알킬기의 치환기와 마찬가지로 치환될 수 있음은 물론이다.
본 명세서에 있어서, 비치환된 C5-C20싸이클로알킬기는 고리 시스템을 갖는 알킬기를 가리키며, 비치환된 C5-C20싸이클로알케닐기는 고리 시스템을 갖는 알케닐기를 가리킨다. 상기 싸이클로알킬기 및 싸이클로알케닐기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 발명을 따르는 화학식 1로 표시되는 방향족 복소환 화합물의 일 구현예는 하기 화합물 1 내지 17 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화합물 1> <화합물 2>
Figure 112008064940746-PAT00008
Figure 112008064940746-PAT00009
<화합물 3> <화합물 4>
Figure 112008064940746-PAT00010
Figure 112008064940746-PAT00011
<화합물 5> <화합물 6>
Figure 112008064940746-PAT00012
Figure 112008064940746-PAT00013
<화합물 7> <화합물 8>
Figure 112008064940746-PAT00014
Figure 112008064940746-PAT00015
<화합물 9> <화합물 10>
Figure 112008064940746-PAT00016
Figure 112008064940746-PAT00017
<화합물 11> <화합물 12>
Figure 112008064940746-PAT00018
Figure 112008064940746-PAT00019
<화합물 13> <화합물 14>
Figure 112008064940746-PAT00020
Figure 112008064940746-PAT00021
<화합물 15> <화합물 16>
Figure 112008064940746-PAT00022
Figure 112008064940746-PAT00023
<화합물 17>
Figure 112008064940746-PAT00024
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 방향족 복소환 화합물은 통상의 유기 합성 방법을 이용하여 합성될 수 있다.
전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 방항족 복소환 화합물은 유기 발광 소자의 유기막에 포함될 수 있다. 따라서, 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 구비되며 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 방향족 복소 환 화합물을 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자가 제공된다.
바람직하게, 상기 유기막은 발광층 또는 전자 수송층일 수 있다.
전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 방향족 복소환 화합물을 포함한 유기막은 공지된 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 진공 증착법 또는 스핀 코팅법, 잉크젯 프린팅법, 스크린 프린팅법, 캐스트법, LB법, 스프레이 프린팅법 등과 같은 용액 도포법을 이용할 수 있다. 또한, 도너 필름에 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 복소환 화합물을 포함한 유기막을 전술한 바와 같은 진공 증착법 또는 용액 도포법을 이용하여 형성한 다음, 이를 제1전극 등이 형성된 기판에 열전사시키는 열전사법을 이용할 수도 있다. 이 중, 용액 도포법을 이용할 경우 유기막의 안정성이 떨어지는 종래의 유기 발광 소자의 경우와 달리, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 복소환 화합물은 우수한 용해성과 열 안정성을 가지면서도 안정한 유기막의 형성이 가능하므로, 저구동 전압, 고효율 및 고휘도를 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
상기 유기 발광 소자는 제1전극과 제2전극 사이에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기 발광 소자의 구현예는 도 1a, 1b 및 1c를 참조한다. 도 1a의 유기 발광 소자는 제1전극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖고, 도 1b의 유기 발광 소자는 제1전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖는다. 또한, 도 1c의 유기 발광 소자 는 제1전극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/제2전극의 구조를 갖는다. 이 때, 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층 또는 전자 수송층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 복소환 화합물을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 제조 방법을 도 1c에 도시된 유기 발광 소자를 참조하여, 살펴보기로 한다.
먼저 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제1전극을 형성한다. 상기 제1전극은 애노드(Anode)일 수 있다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 제1전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
다음으로, 상기 제1전극 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 주입층(HIL)을 형성할 수 있다.
진공 증착법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공 주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착 속도 0.01 내지 100Å/sec의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직 하다.
스핀 코팅법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 정공 주입층 물질로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수 있다. 예를 들면, m-MTDATA [4,4',4''-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine], NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)), TDATA, 2T-NATA, Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트))등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112008064940746-PAT00025
Figure 112008064940746-PAT00026
Figure 112008064940746-PAT00027
상기 정공 주입층의 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 바람직하게는 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압의 저하없이 만족스러운 정도의 정공 주입 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 상기 정공 주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공 증착법 및 스핀 팅법에 의하여 정공 수송층을 형성하는 경우, 그 증착 조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 정공 수송층 물질로는 공지된 정공 수송 재료를 이용할 수 있다. N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 갖는 아민 유도체, TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine)) 등과 같은 트리페닐 아민계 물질과 같은 공지된 정공수송 물질을 사용할 수 있다.
Figure 112008064940746-PAT00028
Figure 112008064940746-PAT00029
상기 정공 수송층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 800Å일 수 있다. 상기 정공 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 저하없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 정공 수송층 상부에 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 발광층은 상술한 바와 같은 화학식 1의 방향족 복소환 화합물을 포함할 수 있다. 이 때, 화학식 1의 방향족 복소환 화합물을 도펀트로서 사용하여, 적합한 공지의 호스트 재료와 함께 사용될 수 있으며, 공지의 도펀트 재료를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 공지의 도펀트 재료와 함께, 상기 화학식 1의 방향족 복소환 화합물을 호스트로서 사용할 수도 있다. 한편, 상기 화학식 1의 방향족 복소환 화합물을 단독으로 사용하는 것도 가능하다. 화학식 1의 방향족 복소환 화합물 외에 사용될 수 있는 공지의 호스트 재료의 경우, 예를 들면, Alq3 또는 CBP(4,4'-N,N'- 디카바졸-비페닐), 또는 PVK(폴리(n-비닐카바졸)), 9,10-디나프틸안트라센(ADN) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008064940746-PAT00030
Figure 112008064940746-PAT00031
PVK ADN
한편, 화학식 1로 표시되는 방향족 복소환 화합물 외에 사용될 수 있는 공지된 적색 도펀트로서 PtOEP, Ir(piq)3, Btp2Ir(acac), DCJTB 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008064940746-PAT00032
또한, 공지된 녹색 도펀트로서, Ir(ppy)3 (ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3, C545T 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008064940746-PAT00033
한편, 공지된 청색 도펀트로서, F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, ter-플루오렌(fluorene), 4,4'-비스(4-디페닐아미노스타릴) 비페닐 (DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-티-부틸 페릴렌 (TBP) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008064940746-PAT00034
Figure 112008064940746-PAT00035
Figure 112008064940746-PAT00036
DPAVBi TBP
도펀트와 호스트를 함께 사용하는 경우, 도펀트의 도핑 농도는 특별히 제한 되지 않으나 통상적으로 호스트 100 중량부를 기준으로 하여 상기 도펀트의 함량은 0.01 ~ 15 중량부이다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 저하없이 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자 수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여, 상기 전자 수송층과 발광층 사이에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공 저지층(HBL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공 저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 상기 정공 저지 재료로는 공지의 정공 저지 재료도 사용할 수 있는데, 이의 예로는, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다.
상기 정공 저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 저하없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 전자 수송층(ETL)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다. 상기 전자 수송층 재료 는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 전술한 바와 같은 화학식 1로 표시되는 방향족 복소환 화합물을 이용할 수 있다. 또는, 공지의 전자 수송 물질인, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008064940746-PAT00037
Figure 112008064940746-PAT00038
TAZ
상기 전자 수송층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 150Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 저하없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
또한 전자 수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자 주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
상기 전자 주입층 형성 재료로는 상술한 바와 같은 화학식 1의 방향족 복소환 화합물을 이용할 수 있다. 또는, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자주 입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 바람직하게는 5Å 내지 50Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 저하없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
마지막으로 전자주입층 상부에 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 제2전극을 형성할 수 있다. 상기 제2전극은 캐소드(Cathode)로 사용될 수 있다. 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 제조 방법은, 제1전극을 형성하는 단계, 상기 제1전극 상부에 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 복소환 화합물을 포함한 유기막을 형성하는 단계; 및 상기 유기막 상부에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함한다. 이 때, 상기 유기막은 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층 또는 전자 수송층일 수 있다. 한편, 상기 유기 발광 소자의 제조 방법은, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 형성하는 단계를, 필요에 따라 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 방향족 복소환 화합물을 포함한 유기막 형성 단계는, 예를 들면, 진공 증착법 또는 스핀 코팅법, 잉크젯 프린팅법, 스크린 프린팅법, 캐스트법, LB법, 스프레이 프린팅법 등과 같은 용액 도포법을 이용하여 수행될 수 있다. 또한, 도너 필름에 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 복소환 화합물을 포함한 유기막을 전술한 바와 같은 진공 증착법 또는 용액 도포법을 이용하여 형성한 다음, 이를 제1전극 등이 형성된 기판에 열전사시키는 열전사법을 이용하여 수행될 수도 있다.
이하에서, 본 발명의 합성예 및 실시예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1
하기 반응식 1의 반응 경로에 따라 하기 화합물 1을 합성하였다:
Figure 112008064940746-PAT00039
5-(3-브로모페닐)-5H-피리도[3,2-b]인돌(5-(3-bromophenyl)-5H-pyrido [3,2-b]indole) (3 g, 9.28 mmol), 2-(9-페닐안트라센-10-일)-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]-다이옥사보롤레인(2-(9-Phenylanthracen-10-yl)-4,4,5,5-tetramethyl -[1,3,2]-dioxaborolane) (4.24 g, 11.14 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움[0] (tetrakis(triphenylphosphine)palladium[0]) (0.54 g, 0.464 mmol)를 THF (60 mL)에 녹이고 탄산나트륨 (sodium carbonate) 수용액(20 mL, 11.14 mmol)을 넣은 후 24 시간 환류시켰다. 환류 후 메틸렌클로라이드 (methylene chloride)를 이용하여 추출하고 컬럼 크로마토그래피 (column chromatography)를 통하여 5-(3-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-5H-피리도[3,2-b]인돌(5-(3-(10-phenylanthracen-9-yl) phenyl)-5H-pyrido[3,2-b]indole)을 3.9 g (84.6%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.30-7.89 (m, 22H), 8.47 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.62 (d, J = 4.7 Hz, 1H)
상기 화합물 1에 대한 TGA(Thermo Gravimetric Analysis) 및 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용한 열분석(N2 분위기, 온도구간 : 상온~ 600℃ (10℃/min)-TGA ,상온에서 400℃까지-DSC, Pan Type : Pt Pan in 일회용 Al Pan(TGA) , 일회용 Al pan(DSC))을 통해서 상기 화합물 1의 Tg가 117℃이고, Tm은 279℃이고, Td는 331℃임을 확인하였다. 화합물 1의 MS 크로마토그램은 도 2에 도시된 바와 같고, 화합물 1의 DSC 데이터는 도 3a 및 3b에 도시돤 바와 같으며, 화합물 1의 TGA 데이터는 도 4에 도시된 바와 같다. 또한 필름의 UV, PL데이터는 도 5에 도시된 바와 같다.
한편, 상기 화합물 1의 HOMO는 -5.249 eV이고, LUMO는 -1.767 eV이며, 에너지 갭은 3.482 eV이었다(이상, 계산치임). 한편, 화합물 1의 HOMO 실측치는 -5.89eV, LUMO는 -2.90 eV로서, 에너지 갭은 2.99 eV이었다(이상, AC2와 UV edge로부터의 실측치임)
합성예 2
하기 반응식 2의 반응 경로에 따라 하기 화합물 6을 합성하였다:
Figure 112008064940746-PAT00040
5-(3-브로모페닐)-5H-피리도[3,2-b]인돌(5-(3-bromophenyl)-5H-pyrido [3,2-b]indole) (1.6 g, 4.93 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-(3-(나프탈렌-2-일) 페닐)안트라센-9-일)-1,3,2-다이옥사보롤레인(4,4,5,5-tetramethyl-2-(10-(3- (naphthalen-2-yl)phenyl)anthracen-9-yl)-1,3,2-dioxaborolane) (3 g, 5.92 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움[0](tetrakis(triphenylphosphine)palladium [0])) (0.29 g, mmol)를 THF (50 mL)에 녹이고 탄산나트륨 (sodium carbonate) 수용액 (15 mL, 5.92 mmol)을 넣은 후 24시간 환류시켰다. 환류 후 메틸렌클로라이드 (메틸렌클로라이드(methylene chloride))를 이용하여 추출하고 컬럼 크로마토그래피(관 크로마토그래피 (column chromatography))를 통하여 5-(3-(10-(3-(나프탈렌- 2-일)페닐)안트라센-9-일)페닐)-5H-피리도[3,2-b]인돌(5-(3-(10-(3-(naphthalen- 2-yl)phenyl)anthracen-9-yl)phenyl)-5H-pyrido[3,2-b]indole)을 2.7 g (88%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.38-7.96 (m, 28H), 8.14 (d, J = 9.4 Hz, 1H), 8.63 (d, J = 4.8 Hz, 1H)
상기 화합물 6에 대한 TGA(Thermo Gravimetric Analysis) 및 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용한 열분석(N2 분위기, 온도구간 : 상온~ 600℃ (10℃/min)-TGA ,상온에서 400℃까지-DSC, Pan Type : Pt Pan in 일회용 Al Pan(TGA) , 일회용 Al pan(DSC))을 통해서 상기 화합물 6의 Tg가 137℃이고, Tm는 286℃, Td는 483℃임을 확인하였다. 화합물 6의 MS 크로마토그램은 도 6에 도시된 바와 같고, 화합물 6의 DSC 데이터는 도 7a 및 7b에 도시된 바와 같으며, 화합물 6의 TGA 데이터는 도 8에 도시된 바와 같다.
한편, 상기 화합물 6의 LUMO는 -1.774eV이고, HOMO는 -5.250eV이고, 에너지 갭은 3.475이었다(계산치임).
합성예 3
하기 반응식 3의 반응 경로에 따라 하기 화합물 7을 합성하였다:
Figure 112008064940746-PAT00041
5-(3-브로모페닐)-5H-피리도[3,2-b]인돌(5-(3-bromophenyl)-5H-pyrido[3,2-b]indole) (4.73 g, 14.63 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(10-(3-(나프탈렌-2-일) 안트라센-9-일)-1,3,2-다이옥사보롤레인(4,4,5,5-tetramethyl-2-(10-(3-(naphthalen-2-yl)phenyl)anthracen-9-yl)-1,3,2-dioxaborolane) (7.56 g, 17.56 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움[0](tetrakis(triphenylphosphine)palladium[0])) (0.84 g, 0.73 mmol)를 THF (90 mL)에 녹이고 탄산나트륨 (sodium carbonate) 수용액(30 mL, 17.56 mmol)을 넣은 후 24 시간 환류시켰다. 환류 후 메틸렌클로라이드(메틸렌클로라이드 (methylene chloride))를 이용하여 추출하고 관 크로마토그래피(관 크로마토그래피 (column chromatography))를 통하여 5-(3(10(나프탈렌-2-일)안트라센-9일)페닐)-5H-피리도[3,2,b]인돌 (5-(3-(10-(naphthalen-2-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-5H-pyrido[3,2-b]indole)을 5.6 g (70.0 %)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.26-7.47 (m, 6H), 7.58-8.11 (m, 19H), 8.6 (d, J = 11.2 Hz, 1H)
상기 화합물 7에 대한 TGA(Thermo Gravimetric Analysis) 및 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용한 열분석(N2 분위기, 온도구간 : 상온~ 600℃ (10℃/min)-TGA ,상온에서 400℃까지-DSC, Pan Type : Pt Pan in 일회용 Al Pan(TGA) , 일회용 Al pan(DSC))을 통해서, 상기 화합물 7의 Tg가 139℃이고, Tm은 344℃이고, Td는 447℃임을 확인하였다. 화합물 7의 MS 크로마토그램은 도 9에 도시된 바와 같고, 화합물 7의 DSC 데이터는 도 10a 및 10b에 도시돤 바와 같으며, 화합물 7의 TGA 데이터는 도 11에 도시된 바와 같다.
한편, 상기 화합물 7의 LUMO는 -1.764 eV이고, HOMO는 -5.274 eV이고, 에너지 갭은 3.511 eV이었다(계산치임).
평가예 1 : 화합물의 발광 특성 평가 (용액 상태)
상기 화합물 1의 UV 흡수 스펙트럼 및 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 평가함으로써 발광 특성을 평가하였다. 화합물 1을 톨루엔에 0.2mM의 농도로 희석시켜, 시마즈 유브이-350 스펙트로메터(Shimadzu UV-350 Spectrometer)를 이용하여, UV 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 한편, 화합물 1을 톨루엔에 10mM 농도로 희석시켜, 제논(Xenon) 램프가 장착되어 있는 ISC PC1 스펙트로플로로메터 (Spectrofluorometer)를 이용하여, PL(Photoluminecscence) 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 화합물 1의 흡수 스펙트럼 중 최대 흡수 파장은 400nm, PL 스펙트럼 중 최대 파장은 445nm임을 확인하였다.
실시예 1
화합물 1을 발광층 재료로 사용하여, 다음과 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제작하였다: ITO//HIL(60nm)//HTL(30nm)//EML(35nm)//ETL(25nm)// LiF(0.6nm)/Al(150nm).
애노드는 15Ω/cm2 (1000Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다. 상기 ITO 애노드 상부에, 정공 주입층 재료로서 m-MTDATA를 증착 속도 1Å/sec로 진공 증착하여 60nm의 두께의 정공 주입층을 형성한 다음, α-NPD를 증착 속도 1Å/sec로 진공 증착하여 30nm 두께의 정공 수송층을 형성한 후, 상기 정공 수송층 상부에 화합물 1을 1Å/sec로 진공 증착하여 35nm 두께의 발광층을 형성하였다. 이후, 상기 발광층 상부에 Alq3를 진공 증착하여 25nm 두께의 전자 수송층을 형성한 다음, 상기 전자 수송층 상부에 LiF 0.6nm(전자주입층)과 Al 150nm(캐소드)을 순차적으로 진공 증착하여, 도 1b에 도시된 바와 같은 유기 발광 소자를 제조하였다. 이를 샘플 1이라 한다.
실시예 2
실시예 1 중, 발광층 재료로서 화합물 1만 사용하는 것 대신, 발광층 중 호스트로서 화합물 1을 사용하고 도펀트(도핑 농도 5wt%)로서 DPAVBi를 함께 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1의 유기 발광 소자의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다. 이를 샘플 2라 한다. 이 때, 화합물 1(호스트)과 DPAVBi(도펀트)를 각각 증착 속도 1Å/sec과 0.05Å/sec의 속도로 증착하였다.
실시예 3
실시예 2 중, HTL의 두께를 20nm로 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 2의 유기 발광 소자의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다. 이를 샘플 3이라 한다.
실시예 4
실시예 2 중, 발광층 중 호스트로서 화합물 1을 사용하고 도펀트(도핑 농도 5wt%)로서 DPAVBi를 사용하며 전자수송층 재료로서 Alq3를 사용하는 것 대신, 발광층 중 호스트로서 ADN(9,10-디나프틸안트라센)을 사용하고 도펀트(도핑 농도는 5wt%)로서 DPAVBi를 사용하며 전자수송층 재료로서 화합물 1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 2의 유기 발광 소자의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다. 이를 샘플 4라 한다.
비교예 1
실시예 2 중, 발광층 중 호스트로서 화합물 1을 사용하고 도펀트(도핑 농도 5wt%)로서 DPAVBi를 사용하는 것 대신, 발광층 중 호스트로서 ADN(9,10-디나프틸안트라센)을 사용하고 도펀트(도핑 농도 5wt%)로서 DPAVBi를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 2의 유기 발광 소자의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다. 이를 샘플 A라 한다.
평가예 2
샘플 1 내지 4 및 A에 대하여, PR650 (Spectroscan) Source Measurement Unit.를 이용하여 구동전압, 전력, 휘도 및 색좌표를 각각 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다:
Turn on/Op.V@1000nit Im/W@1000nit (max@V) Cd/A@1000nit (max@V) CIE @1000nit
비교예 1 3.4V/6.6V 3.36 (4.73@4.2V) 7.06 (7.15@7.4V) 0.14, 0.26
실시예 1 3.4V/7.8V 0.32 (0.43@4.4V) 0.80 (0.80@7.6V) 0.17, 0.29
실시예 2 3.0V/6.6V 1.11 (1.52@3.6V) 2.34 (2.40@7.4V) 0.15, 0.26
실시예 3 2.8V/6.0V 1.21 (2.14@3.0V) 2.32 (2.37@6.8V) 0.15, 0.28
실시예 4 3.4V/5.6V 2.99 (3.22@4.0V) 5.33 (5.55@6.2V) 0.14, 0.26
한편, 샘플 1, 2, 3, 4 및 A(실시예 1 내지 4와 비교예 1)의 평가관련 그래프(L-I-V, 전류 및 전력효율)들을 도 12, 13, 14 및 15에 나타내었다.
도 1a 내지 1c는 각각, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 일 구현예의 구조를 간략하게 나타낸 단면도이고,
도 2는 화합물 1의 MS 크로마토그래피 결과이고,
도 3a 및 3b는 화합물 1의 DSC 데이터이고,
도 4는 화합물 1의 TGA 데이터고,
도 5는 화합물 6의 MS 크로마토그래피 결과이고,
도 6은 화합물 1의 용액 중 UV 흡수 스펙트럼 및 PL(Photoluminescence) 스펙트럼을 각각 나타낸 도면이고,
도 7a 및 7b는 화합물 6의 DSC 데이터고,
도 8은 화합물 6의 TGA 데이터고,
도 9는 화합물 1의 MS 크로마토그래피 결과이고,
도 10a 및 10b는 화합물 1의 DSC 데이터이고,
도 11은 화합물 1의 TGA 데이터고,
도 12 내지 15는 샘플 1, 2, 3, 4 및 A(실시예 1 내지 4와 비교예 1)의 평가관련 그래프(L-I-V, 전류 및 전력효율)를 각각 나타낸 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 복소환 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112008064940746-PAT00042
    상기 화학식 1 중,
    R1 내지 R9은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C20싸이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C20싸이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기, 또는 -N(Z1)(Z2)로 표시되는 그룹이고, 상기 Z1 및 Z2는 서 로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기이고;
    R10 내지 R12는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C20싸이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C20싸이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기, -N(Z1)(Z2)로 표시되는 그룹, 또는 -Q1-Q2로 표시되는 그룹이고, 상기 Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기이고, 상기 Q1은 C5-C20아릴렌기 또는 C2-C20헤테로아릴렌기이고, 상기 Q2는 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기이고;
    a, b 및 c 는 0, 1 또는 2이고;
    X는 CY1 또는 N이고, 상기 Y1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1a로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 1a>
    Figure 112008064940746-PAT00043
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R10 내지 R12가 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기, 또는 -Q1-Q2로 표시되는 그룹이고, 상기 Q1은 C5-C20아릴렌기이고, 상기 Q2는 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R10 내지 R12가 서로 독립적으로, 수소 또는 하기 화학식 2a 내지 2o 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112008064940746-PAT00044
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X가 CH 또는 N인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R9은 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4 및 R6 내지 R9은 수소이고, R5는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R9은 서로 독립적으로, 수소 또는 하기 화학식 3a 내지 3i 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112008064940746-PAT00045
  9. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1b로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 1b>
    Figure 112008064940746-PAT00046
    상기 화학식 1b 중,
    R10 내지 R12는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C20싸이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C20싸이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기, -N(Z1)(Z2)로 표시되는 그룹, 또는 -Q1-Q2로 표시되는 그룹이고, 상기 Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기이고, 상기 Q1은 C5-C20아릴렌기 또는 C2-C20헤테로아릴렌기이고, 상기 Q2는 치환 또는 비치환된 C5-C20아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20헤테로아릴기이고;
    X는 CH 또는 N이고;
    Q3는 수소 또는 비치환된 C5-C20아릴기이다.
  10. 제1항에 있어서,
    하기 화합물 1 내지 17 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화합물 1> <화합물 2>
    Figure 112008064940746-PAT00047
    Figure 112008064940746-PAT00048
    <화합물 3> <화합물 4>
    Figure 112008064940746-PAT00049
    Figure 112008064940746-PAT00050
    <화합물 5> <화합물 6>
    Figure 112008064940746-PAT00051
    Figure 112008064940746-PAT00052
    <화합물 7> <화합물 8>
    Figure 112008064940746-PAT00053
    Figure 112008064940746-PAT00054
    <화합물 9> <화합물 10>
    Figure 112008064940746-PAT00055
    Figure 112008064940746-PAT00056
    <화합물 11> <화합물 12>
    Figure 112008064940746-PAT00057
    Figure 112008064940746-PAT00058
    <화합물 13> <화합물 14>
    Figure 112008064940746-PAT00059
    Figure 112008064940746-PAT00060
    <화합물 15> <화합물 16>
    Figure 112008064940746-PAT00061
    Figure 112008064940746-PAT00062
    <화합물 17>
    Figure 112008064940746-PAT00063
  11. 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화합물을 포함한 유기막을 구비한 유기 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기막이 발광층 또는 전자 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층이 더 구비된 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  14. 기판 상부에 제1전극을 형성하는 단계;
    상기 제1전극 상부에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방향족 복소환 화합물을 포함하는 유기막을 형성하는 단계; 및
    상기 유기막 상부에 제2전극을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기막 형성 단계를 진공 증착법, 스핀 코팅법, 잉크젯 프린팅법, 스크린 프린팅법, 스프레이 프린팅법, 또는 열전사법을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조 방법.
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