CN111416051B - 一种量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种量子点发光二极管及其制备方法，包括由空穴传输层I和空穴传输层II依次设置组成的双空穴传输层，空穴传输层I采用的材料为第一空穴传输材料，第一空穴传输材料包括分子结构中具有以苯乙烯为热交联基团的第一化合物，可通过加热交联；空穴传输层II采用的材料为第二空穴传输材料，第二空穴传输材料包括分子结构中具有以苯乙烯为热交联基团的第二化合物，可通过加热交联，第一、第二空穴传输材料具有不同HOMO能级。该双层空穴传输层各层均具有良好的耐溶剂性，从而避免印刷工艺中膜层之间的侵蚀破坏作用，还具有梯度能级，有效解决器件中空穴注入量子点发光层效率低下的问题，大大提升了器件的效率，同时降低了器件的开启电压。

Description

一种量子点发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，具有涉及一种量子点电致发光二极管及其制备方法。

背景技术

量子点发光二极管(QLEDs)因其拥有窄的发射光谱、可控的发射波长、较高的量子产率、良好的稳定性、可溶液加工、成本低廉等特点而受到广泛关注。到目前为止，QLED已经达到了超过20％的外部量子效率(EQE)，但均是通过旋涂方法制备的，难以实现图案化和像素显示面板中制备红-绿-蓝(RGB)全彩的量子点层，限制了其在全彩显示领域的应用。

喷墨打印技术是解决上述问题的有效途径。然而，对于印刷器件来说，连续的多层沉积还是具有挑战性的，这是因为第二层的沉积可能对第一层的膜层有破坏作用。已有多项研究报道了喷墨打印QLED，但器件的性能并不理想，在喷墨打印技术中，寻找能实现无咖啡环图案膜层的合适的正交溶剂具有极大的挑战性。另一方面，量子点器件中空穴的注入/传输效率远低于电子的注入/传输效率，主要由于传统的作为空穴传输材料的半导体聚合物的空穴迁移率较低，且从空穴注入层(HOMO～-5.2eV)到量子点层(VB低于-6.5eV)的注入势垒较高(超过1eV)，这就限制了空穴传输层向量子点层注入空穴，造成发光层的电子空穴注入不平衡。

为了解决上述问题，主要致力于提高空穴注入和传输能力，同时解决制备工艺中溶剂侵蚀问题。现有报道中虽然报道过双层空穴传输层量子点器件，但是仅仅只能实现于旋涂器件中，不具有好的耐溶剂特性。如中国专利CN110797475A公开的一种制备双层薄膜的方法和量子点发光二极管，该量子点发光二极管的双层空穴传输材料采用的是聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]和聚乙烯基咔唑，然而由于聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]和聚乙烯基咔唑自身的溶解性，使得制备多层器件结构时耐溶剂性差，且只能实现于旋涂器件中。

另外，目前对于可以使用的深HOMO能级的材料很少。因此目前还没有研发出既具有耐溶剂的空穴传输材料，又可以实现双层具有梯度HONO能级的空穴传输层这两者条件的兼得。因此需要进一步改进和发展现有技术。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有耐溶剂双空穴传输层的量子点发光二极管，有效地解决量子点器件中空穴注入/传输制约器件性能，以及印刷量子点器件工艺中的层间互溶的问题。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种量子点发光二极管，包括由空穴传输层I和空穴传输层II依次设置组成的双空穴传输层，所述空穴传输层I采用材料的能级不同于所述空穴传输层II采用材料的能级，所述空穴传输层I采用的材料为第一空穴传输材料，所述第一空穴传输材料包括分子结构中具有以苯乙烯为热交联基团的第一化合物，可通过加热交联；所述空穴传输层II采用的材料为第二空穴传输材料，所述第二空穴传输材料包括分子结构中具有以苯乙烯为热交联基团的第二化合物，可通过加热交联。

本发明中，所述第一空穴传输材料、第二空穴传输材料分别采用一种或一种以上具有不同功能的空穴传输材料。不同HOMO能级的双空穴传输层有利于空穴阶梯式从ITO注入到空穴传输层I，再注入到空穴传输层II，再注入到QD层，减小注入势垒，提高器件效率与寿命。

根据本发明的进一步实施方式，所述第一空穴传输材料为浅HOMO能级的材料，所述浅HOMO能级指的是HOMO能级在-5.3～-5.6eV。所述第一空穴传输材料还具有高空穴迁移率，有利于空穴从阳极注入到空穴传输层中。

优选地，所述第一化合物为化合物1～11中的一种或几种。

所述第一化合物中，化合物1～6的结构中采用苯乙烯作为热交联基团，交联后具有良好的抗溶剂性，引入非共轭长链醚氧键有利于降低交联温度，结构中三苯胺和芴形成的大π共轭平面结构作为空穴传输单元，从而使交联后的空穴传输层具有高的空穴传输和空穴注入性能；而引入刚性平面萘基团可以进一步提高材料的空穴迁移性能。化合物7～9以1,1-双(4-氨基苯基)环己烷为核心，以苯、联苯、萘、菲、芘、苯乙烯为侧基的交联型有机小分子，环己基有利于形成良好的分子间的堆积，氮原子具有良好的给电子效应，赋予材料空穴传输性能，同时，苯、联苯、萘、菲、芘平面结构有助于提高空穴迁移率。

根据本发明的进一步实施方式，所述第一空穴传输材料还包括聚合物TFB、聚合物Poly-TPD、聚合物TAA中的一种或几种，

根据本发明的一些具体实施方式，所述第一空穴传输材料包括化合物1～11、聚合物TFB、聚合物Poly-TPD、聚合物TAA中的一种或几种，但所述第一空穴传输材料至少包含化合物1～11中的一种，不难理解，所述第一空穴传输材料不限于以上几种。

根据本发明的进一步实施方式，所述第二空穴传输材料为深HOMO能级的材料，所述深能级指的是HOMO能级在-5.7～-6.2eV，有利于空穴从空穴传输层注入到量子点发光层中。

优选地，所述第二化合物为化合物12～15中的一种或几种，

根据本发明的进一步实施方式，所述第二空穴传输材料还包括化合物PVK，

根据本发明的一些具体实施方式，所述第二空穴传输材料包括化合物12～15、聚合物PVK中的一种或几种，但所述第二空穴传输材料至少包含化合物12～15中的一种，不难理解，所述第二空穴传输材料不限于以上几种。

根据本发明的进一步实施方式，所述空穴传输层I由所述第一空穴传输材料成膜后加热至交联后形成；所述空穴传输层II由所述第二空穴传输材料成膜后加热至交联后形成。

所述第一化合物、第二化合物均为小分子交联型化合物，空穴传输层I、空穴传输层II均采用交联型小分子空穴传输材料，使得空穴传输层加热交联后，能形成具有较好的抗溶剂性能的薄膜，具有良好的耐溶剂性；此外，交联基团的引入可以增加材料的溶解度，其自身可以使用于多种溶液法工艺，包括旋涂法、刮涂法、滴涂法或印刷法；同时，交联之后的膜具有耐溶剂的特点，能防止膜的结晶，提高了界面稳定性。

根据本发明的进一步实施方式，所述量子点发光二管包括依次设置的阳极、空穴注入层、所述双空穴传输层、量子点发光层、电子传输/注入层及阴极，其中，所述空出传输层I位于所述空穴注入层和空穴传输层II之间，所述空穴传输层II位于所述空穴传输层I和量子点发光层之间。

本发明采取的又另一技术方案为，一种上述所述的量子点发光二极管的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)在阳极上沉积空穴注入层；

(2)在所述空穴注入层上通过溶液法制备第一薄膜，将所述第一薄膜加热进行交联形成空穴传输层I；

(3)在所述空穴传输层I上通过溶液法制备第二薄膜，将所述第二薄膜加热进行交联形成空穴传输层II；

(4)在所述空穴传输层II上沉积量子点发光层；

(5)在所述量子点发光层上沉积电子传输/注入层；

(6)在所述电子传输/注入层上沉积阴极。

根据本发明的进一步实施方式，步骤(2)中、步骤(3)中，所述交联的温度分别为155～230℃。

根据本发明的进一步实施方式，步骤(2)中、步骤(3)中，所述溶液法为旋涂法、刮涂法、滴涂法或印刷法。

根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中，所述空穴传输层I是通过将所述第一空穴传输材料溶解于溶剂中，然后旋涂、刮涂、滴涂或印刷至所述空穴注入层上成膜，然后加热至交联形成，加热交联后，形成的所述空穴传输层I具有良好耐溶剂特性。优选地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、环己基苯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、茚满、丁基苯基醚中的一种或几种的混合溶剂。

根据本发明的一些具体实施方案，步骤(3)中，所述空穴传输层II是通过将所述第二空穴传输材料溶解于溶剂中，然后旋涂、刮涂、滴涂或印刷至所述空穴传输层I上成膜，然后加热至交联形成，加热交联后，形成的所述空穴传输层II具有耐溶剂特性。所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、环己基苯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、茚满、丁基苯基醚中的一种或几种的混合溶剂。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明双层空穴传输层各层使用的材料具有不同的HOMO能级，各层材料还分别具有以苯乙烯为热交联基团的化合物，可通过加热交联，交联后能形成具有较好的抗溶剂性能的薄膜，具有良好的耐溶剂性，从而避免印刷工艺中膜层之间的侵蚀破坏作用，还使得双层空穴传输层具有梯度HOMO能级，能有效的促进空穴的注入与传输，增加量子点发光层中空穴的数量，有效解决量子点器件中空穴注入量子点发光层效率低下的问题，大大提升了量子点器件的效率，同时降低了器件的开启电压。

本发明的双层空穴传输层使用的材料中交联基团的引入可以增加材料的溶解度，其自身可以使用于多种溶液法工艺，包括旋涂法、刮涂法、滴涂法或印刷法；同时，交联之后的膜具有耐溶剂的特点，能防止膜的结晶，提高了界面稳定性。

附图说明

图1为实施例10的空穴传输层I样品经过氯苯润洗前后的紫外吸收光谱对比示意图。

图2为实施例10的空穴传输层II样品经过氯苯润洗前后的紫外吸收光谱对比示意图。

图3为实施例11的量子点发光二极管的结构示意图。

图4为实施例11的量子点发光二极管的电荷传输的示意图。

图5为实施例11的不同量子点发光二极管器件结构的电流效率和功率效率对比示意图。

图6为实施例11的不同量子点发光二极管器件结构的外量子效率对比示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，以下所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1化合物1的合成

本实施例提供的化合物1的合成方法包括以下步骤：

(1)中间体化合物1-1的合成

称取原料1(SM-1)1.47g(2mmol)于100mL两颈圆底烧瓶中，加入40mL无水四氢呋喃，在0℃氮气保护下，用恒压滴液漏斗缓慢加入2.4mL浓度为2.4M的LiAlH₄的四氢呋喃溶液。置于0℃下搅拌7h后，转为室温下搅拌15min。加入15mL的无水甲醇淬灭反应至体系无气泡放出，旋干溶剂后，将粗产品拌硅胶柱层析分离，淋洗剂为乙酸乙酯/正己烷混合溶剂，得到纯产品1.33g，产率90％，产物检测数据如下：

质谱(m/z):741.3(M+)

元素分析:C53H44N2O2

理论值(％)：C,89.79；H,6.26；N,3.95.

实测值(％)：C,89.72；H,6.33；N,3.95.

(2)化合物1的合成

称取NaH 0.18g(4.6mmol)和中间体化合物1-1 1.1g(1.5mmol)于三颈烧瓶中，加入30mL无水N,N-二甲基甲酰胺，在室温氮气保护下搅拌3h，转为0℃下搅拌10min,通过注射器将1-氯甲基-4-乙烯基苯0.72mL(4.6mmol)缓慢逐滴加入，搅拌15min后转为60℃后搅拌过夜。冷却后，用甲醇淬灭反应，加入二氯甲烷后以150mL(50mL×3)水萃取,有机相用无水硫酸镁干燥后旋干溶剂。将粗产品拌硅胶柱层析分离，淋洗剂为二氯甲烷/正己烷混合溶剂。得到纯产品1.09g，产率75％，产物检测数据如下：

质谱(m/z):973.5(M+)

元素分析:C71H60N2O2

理论值(％)：C,90.60；H,6.42；N,2.98.

实测值(％)：C,90.56；H,6.50；N,2.94.

以类似方法可获得化合物2和3(步骤(1)中化合物SM-2、SM-3的投料为2mmol，步骤(2)中，化合物2-1、3-1的投料分别为1.5mmol)

实施例	原料	中间体产物	中间体产物产率	产物	产率
						2	化合物SM-2	中间体化合物2-1	85％	化合物2	58％
3	化合物SM-3	中间体化合物3-1	87％	化合物3	52％

其中，化合物SM-2的结构式为：

中间体化合物2-1的结构式为：

化合物2的结构式为：

化合物SM-3的结构式为：

中间体化合物3-1的结构式为：

化合物3的结构式为：

实施例4化合物4的合成

本实施例提供的化合物4的合成方法如下：

称取原料1(SM-1)2g(2.7mmol)溶解于20mL的四氢呋喃中，室温下，在氩气环境中加入到4.4mL的正丁基锂中。经过2个小时的混合，称取2.5g的三苯基甲基溴化磷溶解于15mL的四氢呋喃中，逐滴加入到以上的混合溶剂中。在室温下，反应混合物搅拌过夜，然后利用水萃取。有机层利用盐水冲洗三次，在Na₂SO₄上干燥，之后进行过滤浓缩。采用硅胶柱层析法对粗品进行纯化，淋洗剂为二氯甲烷:乙酸乙酯混合液，得到纯产品1.66g，产率84％，产物检测数据如下：

质谱(m/z):733.4(M+)

元素分析:C55H44N2

理论值(％)：C,90.13；H,6.05；N,3.82.

实测值(％)：C,90.10；H,6.07；N,3.83.

以类似方法可获得化合物5和6(原料化合物SM-2、SM-3投料分别为2.7mmol)

实施例	原料	产物	产率
				5	化合物SM-2	化合物5	63％
6	化合物SM-3	化合物6	56％

实施例7化合物7的合成

本实施例提供的化合物7的合成方法包括以下步骤：

(1)中间体化合物7-1的合成

取1,1-双(4-氨基苯基)环己烷(23.0g，86.3mmol)、溴苯(32.5g,207.2mmol),t-BuOK(38.8g，345.4mmol)溶于PhMe(500ml)，反应体系置换N₂，并在N₂保护下加入Pd₂(dba)₃(7.8g，8.6mmol)，P(t-Bu)₃BF₄(3.0g，10.4mmol)，最终反应液在N₂保护下110℃下搅拌10h。反应液倒入水中，加乙酸乙酯，用硅藻土过滤，滤液分层，水相用乙酸乙酯萃取2次，有机相合并，用饱和的NaCl(aq)反洗一次，Na₂SO₄(S)干燥，浓缩，得黄色粗品，粗产品拌硅胶柱层析分离，淋洗剂为乙酸乙酯/正己烷混合溶剂，得到29.2g纯产品化合物7-1，产率81％。

中间体化合物7-1的合成路线如下：

(2)中间体化合物7-2的合成

取中间体化合物7-1(10.0g，23.9mmol)、2-(4-溴苯基)-1,3-二氧戊环(19.2g，52.6mmol)，t-BuONa(9.6g，71.7mmol)溶于PhMe(300ml)，反应体系置换N₂，并在N₂保护下加入Pd(OAc)₂(642.9mg，2.39mmol)、DPPF(1.3g)，最终反应在110℃，N₂保护下搅拌10h。反应液倒入水中，加乙酸乙酯，用硅藻土过滤，滤液分层，水相用乙酸乙酯萃取2次，有机相合并，用饱和的NaCl(aq)反洗一次，Na₂SO₄(S)干燥，浓缩，得黄色粗品，将粗产品拌硅胶柱层析分离，淋洗剂为乙酸乙酯/正己烷混合溶剂，得到10.9g纯产品化合物7-2，产率73％。

中间体化合物7-2的合成路线如下：

(3)化合物7的合成

向双口圆底烧瓶中加入中间体化合物7-2(2.5g，4.0mmol)、甲基三苯基溴化磷(4.27g，11.97mmol)、正丁基锂(1.6M，7.5ml)和四氢呋喃30ml，搅拌，在氮气保护下与室温反应10h。减压蒸馏出去溶剂，将粗产品拌硅胶柱层析分离，淋洗剂为乙酸乙酯/正己烷混合溶剂，得到1.4g纯产品化合物7，产率56.4％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δppm:7.28-7.26(d,4H),7.23-7.21(d,4H),7.15-6.97(m,16H),5.64-5.60(d,2H),5.15-5.12(d,2H),2.22(t,4H),1.56-1.53(m,6H)；

化合物7的合成路线如下：

实施例8化合物8的合成

本实施例提供的化合物8的合成路线如下：

本例的合成步骤同实施例7，除步骤(1)中，1,1-双(4-氨基苯基)环己烷与溴萘的投料摩尔比为1：2.4，化合物8-1纯品的产率为73％；步骤(2)中，化合物8-1与2-(4-溴苯基)-1,3-二氧戊环的投料摩尔比为1:2.2，化合物8-2纯品的产率为61％；步骤(3)中，化合物8-2的投料为4.0mmol，化合物8纯品的产率为53％。

实施例9化合物9的合成

本实施例提供的化合物9的合成路线如下：

本例的合成步骤同实施例7，步骤(1)中，1,1-双(4-氨基苯基)环己烷与碘联苯的投料摩尔比为1：2.4，化合物9-1纯品的产率为82％；步骤(2)中，化合物9-1与2-[4-(4-溴苯基)苯基]-1,3-二氧戊烷的投料摩尔比为1:2.2，化合物9-2纯品的产率为71％；步骤(3)中，化合物9-2的投料为4.0mmol，化合物9纯品的产率为59％。

实施例10耐溶剂性研究

对空穴传输层I和空穴传输层II采用不同混合比的混合膜的抗溶剂性进行了研究。

具体实施为：对石英片基底进行3分钟O-plasma处理，之后旋涂不同的空穴传输材料，空穴传输层I所使用的第一空穴传输材料为交联小分子化合物1和TFB以1:2进行共混后溶解于溶剂中，膜层的交联条件均为175℃30分钟；空穴传输层II所使用的第二空穴传输材料为交联小分子化合物12和PVK以1:2进行共混后溶解于溶剂中，膜层的交连条件均为230℃30分钟。对不同样品测试其紫外吸收强度；对所有样品使用氯苯溶剂进行润洗；溶剂干燥后再次对不同样品测试其紫外吸收强度。紫外-可见吸收光谱由Perkin-Elemer Lambda750紫外分光光度计测得。

图1所示为空穴传输层I在经过氯苯润洗前后的紫外吸收光谱对比。图2所示为空穴传输层II在经过氯苯润洗前后的紫外吸收光谱对比。混合膜层空穴传输层I和空穴传输层II在交联后薄膜清洗前后的紫外吸收光谱强度均保持不变，表明混合膜层交联后均具备良好的抗溶剂性，解决了后续下一层功能膜层溶液制备过程中的溶剂侵蚀问题。

实施例11量子点发光二极管的制备及其性能

本实施例提供的量子点发光二极管，如图3所示，该量子点发光二极管包括按顺序叠接的衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层I、空穴传输层II、量子点发光层、电子传输/注入层及阴极，具体通过以下步骤制备得到：

(1)沉积空穴注入层与阳极上

进一步地，本实施例所述阳极为ITO阳极。另外，在沉积空穴注入层之前，先对ITO进行清洗：用洗涤剂清洗ITO玻璃基片的表面，用乙醇和丙酮超声以除去有机污染物，再用超纯水冲洗三次，用氮气吹干，再用氧等离子体(O-plasma)处理3min，得到洗净的ITO玻璃基片；

进一步地，空穴注入层可以为PEDOT：PSS层或MoxOy或WxOy等。优选为PEDOT：PSS。具体制备：在洗净的ITO玻璃基片上，先旋涂PEDOT：PSS的水溶液，转入手套箱中130℃干燥15min。

(2)沉积空穴传输层I与空穴注入层上，将薄膜加热至一定的温度进行交联；

所述空穴传输层I材料优选为化合物1和TFB，两者的共混比例可以在1:2至9:1的范围内进行调节。所述共混比例优选为1:2。

具体制备：得到的PEDOT：PSS层上旋涂空穴传输材料(化合物1：TFB＝1:2)的氯苯溶液，然后175℃交联30分钟。

(3)沉积空穴传输层II与空穴传输层I上，将薄膜加热至一定的温度进行交连；

所述空穴传输层II材料优选为化合物12和PVK，两者的共混比例可以在1:2至9:1的范围内进行调节。所述共混比例优选为1:2。

具体制备：得到的空穴传输层I上旋涂空穴传输材料(化合物12：PVK＝1:2)的氯苯溶液，然后230℃交联30分钟。

(4)沉积量子点发光层与空穴传输层II上；

将步骤(3)得到的空穴传输层II上分别旋涂15mg/ml的辛烷分散的红光量子点分散液，然后100℃退火10分钟；

(5)沉积电子传输/注入层与量子点发光层上；

进一步地，所述电子传输/注入层的材料可以为但不限于具有高的电子传输性能的n型氧化锌(ZnO)及其掺杂物。优选为ZnMgO纳米颗粒。

具体操作：配制浓度为25mg/mL的乙醇分散的ZnMgO溶液，然后将上述配置的溶液旋涂到步骤(4)所得的量子点发光层上。

(6)最后沉积阴极，得到量子点发光二极管；

进一步地，所述阴极可以为Al或Ag，还可以是其它性能稳定，高反射率的低功函数金属或者它们的合金。优选为Ag。

具体操作：将步骤(5)得到的片子置于真空蒸镀室，真空蒸镀金属Ag，制得量子点发光器件。

本例具体所制备的具有耐溶剂双空穴传输层的量子点发光二极管的结构为：ITO/PEDOT:PSS/空穴传输层I/空穴传输层II/QDs/ZnMgO/Ag(双HTL器件)。

本例制备出的量子点发光二极管的电荷传输的示意图如图4所示。

将本例的制备方法制备的器件记为器件6，参照本例的制备方法分别制备器件1～5，器件1～6的结构具体如下：

器件1：ITO/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ZnMgO/Ag；

器件2：ITO/PEDOT:PSS/化合物1:TFB＝1:2/QDs/ZnMgO/Ag；

器件3：ITO/PEDOT:PSS/化合物12:PVK＝1:2/QDs/ZnMgO/Ag；

器件4：ITO/PEDOT:PSS/化合物1/化合物12/QDs/ZnMgO/Ag；

器件5：ITO/PEDOT:PSS/化合物1:化合物10＝2:1/化合物12:化合物13＝3:1/化合物12/QDs/ZnMgO/Ag；

器件6：ITO/PEDOT:PSS/化合物1:TFB＝1:2/化合物12:PVK＝1:2/QDs/ZnMgO/Ag。

其中，器件4的空穴传输层的制备过程如下：

(1)沉积化合物1于空穴注入层上，将薄膜加热至一定的温度进行交联；

具体制备：得到的PEDOT：PSS层上旋涂化合物1的氯苯溶液，然后175℃交联30分钟。

(2)沉积化合物12于化合物1空穴传输层上，将薄膜加热至一定的温度进行交连；

具体制备：得到的化合物1空穴传输层上旋涂化合物12的氯苯溶液，然后230℃交联30分钟。

器件5的空出传输层的制备过程如下：

(1)沉积空穴传输层I于空穴注入层上，将薄膜加热至一定的温度进行交联；

所述空穴传输层I材料为化合物1和化合物10，两者的共混比例可以在1:2至9:1的范围内进行调节。所述共混比例优选为2:1。

具体制备：得到的PEDOT：PSS层上旋涂空穴传输材料(化合物1:化合物10＝2:1)的氯苯溶液，然后175℃交联30分钟。

(1)沉积空穴传输层II于空穴传输层I上，将薄膜加热至一定的温度进行交连；

所述空穴传输层II材料为化合物12和化合物13，两者的共混比例可以在1:2至9:1的范围内进行调节。所述共混比例优选为3:1。

具体制备：得到的空穴传输层I上旋涂空穴传输材料(化合物12:化合物13＝3:1)的氯苯溶液，然后230℃交联30分钟。

对制备的不同量子点发光二极管器件进行性能检测，结果如图5和6所示，其中，图5为不同量子点发光二极管的电流效率和功率效率对比示意图，图6为不同量子点发光二极管的外量子效率对比示意图。对量子点发光二极管的检测数据汇总，如表1所示。

表1量子点发光二极管检测数据汇总

器件	CE<sub>max</sub>[cd A<sup>-1</sup>]	PE<sub>max</sub>[lm W<sup>-1</sup>]	EQE<sub>max</sub>[％]
				器件1	23.8	26.2	15.0
器件2	24.7	29.5	15.9
				器件3	28.4	16.8	17.7
器件4	28.8	17.6	18.2
				器件5	33.5	27.6	20.8
器件6	34.2	31.5	21.2

CE：电流效率；PE：功率效率；EQE：外量子效率。

从表1看出，双层空穴传输层器件的电流效率、功率效率和EQE相比TFB标件和单层HTL器件，双层空穴传输层器件的电流效率、功率效率和EQE均有大幅提升。因此，说明本发明设计的一种具有耐溶剂双空穴传输层能够很好地提高量子点器件的效率，同时，交联后的薄膜具有耐溶剂的特点，为后续实现多层高性能的印刷型量子点器件奠定了基础。

通过总结和回顾，与传统的空穴传输材料不同的是，根据本发明的示例性实施例的一种具有耐溶剂双空穴传输层均有交联型小分子空穴传输材料，使得空穴传输层加热交联后，能形成具有较好的抗溶剂性能的薄膜，具有良好的耐溶剂性；此外，不同HOMO能级的双空穴传输层能有利于空穴阶梯式从ITO注入到空穴传输层I，再注入到空穴传输层II，再注入到QD层，减小注入势垒，提高器件效率与寿命，实现既具有耐溶剂特性又具有提高空穴注入和传输特性两者兼得。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种量子点发光二极管，包括由空穴传输层I和空穴传输层II依次设置组成的双空穴传输层，所述空穴传输层I采用材料的HOMO能级不同于所述空穴传输层II采用材料的HOMO能级，其特征在于：所述空穴传输层I采用的材料为第一空穴传输材料，所述第一空穴传输材料包括分子结构中具有以苯乙烯为热交联基团的第一化合物，可通过加热交联；所述空穴传输层II采用的材料为第二空穴传输材料，所述第二空穴传输材料包括分子结构中具有以苯乙烯为热交联基团的第二化合物，可通过加热交联；

所述第一化合物为化合物1～9中的一种或几种；

2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述第一空穴传输材料为浅HOMO能级的材料，所述浅HOMO能级指的是HOMO能级在-5.3～-5.6eV。

3.根据权利要求1或2所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述第一空穴传输材料还包括聚合物TFB、聚合物Poly-TPD、聚合物TAA中的一种或几种，

4.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述第二空穴传输材料为深HOMO能级的材料，所述深HOMO能级指的是HOMO能级在-5.7～-6.2eV。

5.根据权利要求1或4所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述第二化合物为化合物12～15中的一种或几种，

6.根据权利要求1或4所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述第二空穴传输材料还包括化合物PVK，

7.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述空穴传输层I由所述第一空穴传输材料成膜后加热至交联后形成；所述空穴传输层II由所述第二空穴传输材料成膜后加热至交联后形成。

8.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述量子点发光二管包括依次设置的阳极、空穴注入层、所述双空穴传输层、量子点发光层、电子传输/注入层及阴极，其中，所述空穴传输层I位于所述空穴注入层和空穴传输层II之间，所述空穴传输层II位于所述空穴传输层I和量子点发光层之间。

9.权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

(1)在阳极上沉积空穴注入层；

(2)在所述空穴注入层上通过溶液法制备第一薄膜，将所述第一薄膜加热进行交联形成空穴传输层I；

(3)在所述空穴传输层I上通过溶液法制备第二薄膜，将所述第二薄膜加热进行交联形成空穴传输层II；

(4)在所述空穴传输层II上沉积量子点发光层；

(5)在所述量子点发光层上沉积电子传输/注入层；

(6)在所述电子传输/注入层上沉积阴极。

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