CN113277972A - 基于二苯胺取代咔唑芴杂化的空穴传输材料合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钙钛矿太阳能电池中空穴传输材料领域,具体公开一种基于二苯胺取代咔唑/芴杂化的空穴传输材料,本发明设计并通过Friedel‑Crafts反应和Buchwald–Hartwig偶联反应合成了一类基于咔唑/芴杂化的3个HTMs(F1A、F2A和F3A),通过在核心基团分子引入较强给电子能力的外围二苯胺取代芴衍生物作为封端基团,提高了整个分子结构的空间混乱度,破坏了分子结构的平面共轭性,减少了HTMs在溶液中聚集现象的出现,从而获得较为优良的薄膜,并将其应用到钙钛矿太阳能电池中,涉及钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料领域,在提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性,以及降低其成本等方面具有很大的商业前景。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池中空穴传输材料领域,具体的涉及一种基于二苯胺取代咔唑/芴杂化的空穴传输材料合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术
空穴传输材料(HTMs)的研究所关注的主要问题是提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。结晶特性是设计有机HTMs时必须考虑的关键因素之一,良好的结晶度可以为电荷传输提供快速便捷的通道和成膜性,从而提高空穴迁移率和获得优良的薄膜形貌,具有优良的溶解性和成膜性的无定形材料可以获得优良的钝化效果和器件稳定性。引入大分子空间结构的外围基团构筑无定形的 HTMs,是一种提升HTMs的性能和太阳能电池器件光伏性能的可行措施。因此设计一些无定形HTMs获得高效率和较好稳定性的钙钛矿太阳能电池非常有意义。咔唑和芴类化合物具有特殊的刚性平面结构,具有较好的光热稳定性,荧光量子效率高且分子结构易于修饰,价格低廉,容易获得等优点。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种新型的空穴传输材料,代替价格高昂且产率较低(小于37%)的传统空穴传输材料Spiro-OMeTAD,本发明设计了一类基于咔唑/芴杂化的无定形HTMs,并将其应用到钙钛矿太阳能电池中,提高了器件的效率和稳定性。
为实现以上目的,本发明提供以下技术方案:
空穴传输材料,由中间体A、中间体B中的至少一个经过多步化学反应形成,所述中间体A的结构如式(1)所示,中间体B的结构式如式(2)所示,具体结构如下:
所述中间体A的合成方法为:在氮气保护下,将2,7-二溴芴酮、4-甲氧基苯基溴化镁溶于无水THF溶液中,保持66℃的温度,经搅拌、回流、萃取、干燥、提纯得到;所述中间体B的合成方法为:在氮气保护下,将咔唑、对碘苯甲醚加入到无水DMSO溶液中,然后在碱性环境下加入CuI、1,10-菲罗啉,经搅拌、回流、冷却、过滤、提纯得到,具体的合成路线图如下图2所示。
具体的本发明提供的空穴传输材料其化学结构式为:
所述F1A的合成步骤为:
S1:在氮气保护下,依次取化合物2,7-二溴芴酮、中间体B溶于无水二氯甲烷中,然后加入伊顿试剂搅拌回流降温至60℃之后,加入无水甲醇继续在65℃温度下回流,反应结束之后冷却至室温,提纯后得到中间体F1,化合物2,7-二溴芴酮、中间体B、伊顿试剂的摩尔比为1:2:0.4;
S2:称取中间体F1、4,4’-二甲氧基二苯胺溶于无水甲苯,然后加入叔丁醇钠、醋酸钯、三叔丁基膦保持110℃的温度搅拌回流,反应结束后冷却至室温,干燥、提纯得到终产物F1A,中间体F1、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠、醋酸钯、三叔丁基膦的摩尔比为1:2:1:0.17:0.05。
所述F2A的合成步骤为:
S1:在氮气保护下,称取中间体A、中间体B溶于无水二氯甲烷及三氟化硼乙醚中,搅拌回流,反应结束后,冷却至室温,干燥提纯得到中间体F2,中间体A、中间体B的摩尔比为1:1.1;
S2:称取中间体F2溶于无水甲苯,后加入4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠、醋酸钯、三叔丁基膦,保持110℃的温度搅拌回流,反应结束后冷却至室温,干燥、提纯得到终产物F2A,中间体F2、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠、醋酸钯、三叔丁基膦的摩尔比为1:4:0.43:0.25:0.22。
所述F3A的合成步骤为:
S1:称取中间体A、中间体F1溶于无水二氯甲烷及三氟化硼乙醚中,搅拌回流,反应结束后,冷却至室温,干燥提纯得到中间体F3,中间体A、中间体F1的摩尔比为2:1;
S2:称取中间体F3、4,4’-二甲氧基二苯胺溶于无水甲苯,加入叔丁醇钠、醋酸钯、三叔丁基膦,保持110℃的温度搅拌回流,反应结束后冷却至室温,干燥、提纯得到终产物F3A,中间体F3、4,4’-二甲氧基二苯胺叔丁醇钠、醋酸钯、三叔丁基膦的摩尔比为6:1:1:0.63:0.5。
具体的F1A、F2A、F3A合成路线如下图3所示,且三种化合物的 HRMS(高分辨质谱)表征如图4、图5、图6所示,F1A:HRMS for C79H62N4O6(ESI)m/z:[M+H+]calcd for 1161.47;found,1162.50;F2A: HRMS for C115H95N5O11(ESI)m/z:[M+H+]calcd for 1722.71;found,1722.73;F3A:HRMS for C175H142N8O16(ESI)m/z:[M+H+]calcd for 2612.06;found,2612.07。
进一步的,本发明还提供了空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用,所述钙钛矿太阳能电池包括导电玻璃基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和背电极,所述空穴传输材料在太阳能电池空穴传输层中旋涂的浓度为60mg/mL,溶剂为氯苯。
优选的,其特征在于,所述太阳能电池钙钛矿光吸收层的材料为(FAPbI3) 0.85(MAPbBr3)0.15,背电极为80nm厚度的金电极,所述电子传输层的材料为 TiO2,且TiO2层为两层,一层是采用喷雾热解工艺的致密层,一层是采用旋涂工艺的介孔层。
本发明设计并通过Friedel-Crafts反应和Buchwald–Hartwig偶联反应合成了一类基于咔唑/芴杂化的3个HTMs(F1A、F2A和F3A)。通过在核心基团分子引入较强给电子能力的外围二苯胺取代芴衍生物作为封端基团,提高了整个分子结构的空间混乱度,破坏了分子结构的平面共轭性,减少了HTMs在溶液中聚集现象的出现,从而获得较为优良的薄膜,将其应用于钙钛矿太阳能电池中。 F1A、F2A和F3A具有合适的吸光范围,能级与钙钛矿材料匹配良好,空穴迁移率高,制备出的电池器件效率与稳定性也较好,在取代Spiro-OMeTAD,解决其价格昂贵、合成工艺复杂等问题方面具有很好的应用价值。
本发明中使用的伊顿试剂和三氟化硼乙醚溶液,这两种试剂使该反应产物的产率显著提高。
附图说明
图1为F1A、F2A、F3A的结构式;
图2为中间体A和中间体B的合成路线;
图3为F1A、F2A、F3A的合成路线;
图4、图5、图6分别为F1A、F2A、F3A的高分辨质谱图;
图7为基于F1A、F2A、F3A的空穴迁移率曲线;
图8为基于F1A、F2A、F3A的空穴迁移率曲线;
图9为基于F1A、F2A和F3A的PSCs的J-V(电流密度-电压)特性曲线;
图10为基于F1A、F2A和F3A的PSCs的稳定性测试曲线;
图11为F1A、F2A和和F3A的空穴传输层表层形貌图。
具体实施方式
下面将结合实验过程中的具体操作来详细阐述本发明,以下提供的实施例有助于从事本领域的研究人员更好的理解本发明,但是不以任何形式局限于本发明,在本发明的构思基础上可以有进一步的延伸或补充,这些都属于本发明的保护范围。
实施例1:空穴传输材料F1A、F2A、F3A的合成
1)称取化合物2,7-二溴芴酮(2.00g,5.90mmol),4-甲氧基苯基溴化镁(7.08 mL,7.08mmol)加入洁净干燥的50mL两口烧瓶中,并加入无水THF搅拌 5min。
2)利用N2除氧操作15min,在氮气保护下,保持66℃的温度搅拌回流24h。
3)在反应结束之后冷却至室温,通过旋转蒸发仪除去溶液,用二氯甲烷与饱和食盐水萃取有机物质多次,之后有机相溶液用旋转蒸发仪除去,并用无水硫酸镁干燥过滤可得粗产品。
4)粗产物用硅胶柱色谱和重结晶进行分离提纯,得到黄色粉末的中间体A。
5)在洁净干燥的50mL两口烧瓶中依次加入化合物咔唑(6.00g,35.88mmol),对碘苯甲醚(8.96g,38.28mmol),加入20mL无水DMSO搅拌5min。
6)利用N2除氧15min,分别加入K2CO3(6.00g,43.40mmol)、CuI(0.74g,3.86 mmol)、1,10-菲罗啉(0.10g,0.55mmol),继续除氧15min,氮气保护下,搅拌回流24h。
7)反应结束冷却至室温,滴入装有100mL去离子水的烧杯中,过滤绿色沉淀并干燥,粗产物用硅胶柱色谱和重结晶分离提纯,得到白色粉末的中间体B。
8)依次称取化合物2,7-二溴芴酮(2.00g,7.32mmol),中间体B(4.00g,14.64mmol)置于洁净干燥的50mL两口烧瓶中,加入10mL无水二氯甲烷搅拌 5min。
9)除氧15min,加入伊顿试剂(0.46mL,2.95mmol),在氮气保护下,搅拌回流30min,降温至60℃之后,用注射器向瓶内注入无水甲醇15mL,继续在 65℃温度下回流30min,2h反应结束之后冷却至室温,除去溶液获得绿色固体,用硅胶柱色谱和重结晶分离提纯,得到白绿色粉末的中间体F1。
10)称取中间体A(1.00g,3.67mmol),中间体B(3.27g,7.34mmol)加入洁净干燥的50mL单口烧瓶中,并加入8mL无水二氯甲烷并塞紧橡胶塞搅拌。
11)之后用1mL注射器取0.2mL的三氟化硼乙醚溶液再吸取0.8mL的二氯甲烷溶液稀释均匀后逐滴加入,搅拌回流24h。
12)在反应结束之后拆除设备并使混合液冷却至室温,通过旋转蒸发仪除去溶液,并用二氯甲烷与饱和食盐水萃取有机物质重复多次,有机相溶液用旋转蒸发仪除去并用无水硫酸镁干燥过滤可得粗产品,利用柱色谱和重结晶分离提纯粗产物,得到黄色粉末的中间体F2。
13)称取中间体A(2.00g,4.48mmol),中间体F1(1.94g,2.24mmol)加入50mL 单口烧瓶中,方法同中间体F2的合成步骤,产物为黄白色粉末的中间体F3。
14)称取中间体F1(1.00g,1.15mmol)和4,4’-二甲氧基二苯胺(0.53g,2.3mmol)加入到的50mL两口烧瓶中,加入无水甲苯搅拌5min。
15)利用N2除氧装置进行除氧15min,之后加入叔丁醇钠(0.11g,1.15mmol)、醋酸钯(50mg,0.20mmol)、三叔丁基膦(14.00μL,0.06mmol),在氮气保护下,保持110℃的温度搅拌回流24h。反应结束液冷却至室温,除去溶液,干燥粗产品,用硅胶柱色谱提纯,得到青色粉末的终产物F1A。
16)称取中间体F2(1.00g,0.88mmol),置于装有5mL无水甲苯的双口烧瓶中搅拌2min,后加入化合物4,4’-二甲氧基二苯胺(0.81g,3.52mmol)搅拌。
17)利用N2进行除氧操作15min,之后将叔丁醇钠(0.37g,0.38mmol)、醋酸钯(50mg,0.22mmol)、三叔丁基膦(44μL,0.19mmol)加入其中,方法同 F1A的合成步骤,反应结束后冷却至室温,粗产物用硅胶柱色谱和重结晶分离提纯,获得白色粉末的终产物F2A。
18)称取中间体F3(1.00g,0.38mmol)和4,4’-二甲氧基二苯胺(0.52g,2.28 mmol)加入到的50mL两口烧瓶中,并加入无水甲苯搅拌5min。
19)通入N2进行除氧操作15min,将叔丁醇钠(0.37g,0.38mmol)、醋酸钯(55 mg,0.24mmol)、三叔丁基膦(44μL,0.19mmol)加入其中,继续通入5min 的N2,在氮气保护下,110℃搅拌回流24h。
20)反应结束之后混合液冷却至室温,除去溶液,粗产物用硅胶柱色谱和重结晶分离提纯,得到黄色粉末的终产物F3A。
该实施例中中使用的伊顿试剂和三氟化硼乙醚溶液,这两种试剂使该反应产物的产率显著提高,产率可达到60%。
实施例2:基于空穴传输材料F1A、F2A、F3A在钙钛矿太阳能电池中的应用,具体步骤如下:
1)配制致密TiO2溶液:量取6mL 75%的二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯溶液,4mL 乙酰丙酮,90mL无水乙醇,混合搅拌过夜。
2)配制介孔TiO2浆液:称取质量比为1:6的二氧化钛浆料与无水乙醇,混合搅拌过夜。
3)配制Spiro-OMeTAD溶液:80mg的Spiro-OMeTAD溶于1mL的氯苯溶液中,添加30μL的t-BP溶液、20μL的Li-TSFI乙腈溶液(520mg/mL)和9μL 的FK209乙腈溶液(320mg/mL)。
4)配制HTMs溶液:称取60mg的F1A、F2A和F3A溶于1mL的氯苯溶液,添加17.5μL t-BP溶液、28.4μL的Li-TSFI标准溶液(520mg/mL的乙腈溶液)和8.5μL的FK209乙腈溶液(320mg/mL)。
5)配制(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15钙钛矿前驱体溶液:FAI(1M)、MABr(0.2M)、 PbI2(1.1M)和PbBr2(0.2M),溶于无水DMF/DMSO=4:1(v/v),搅拌过夜待用。
6)基底前期准备:将FTO导电玻璃切割成1.5×1.5cm2的正方形导电玻璃基底,用光刻机进行刻蚀。然后,使用含洗涤剂的自来水、超纯水、丙酮和乙醇依次进行超声清洗20min,并放置在干燥箱80℃温度下烘干,最后用臭氧等离子体处理15min后待用。
7)致密TiO2阻挡层制备:采用喷雾热解工艺将致密TiO2溶液均匀喷涂到450℃预热的FTO基底上,在450℃温度下保持30min,自然冷却后便获得致密 TiO2薄膜。
8)介孔TiO2层制备:将介孔TiO2浆液均匀旋涂在致密TiO2基片上,5000rpm 旋涂30s;然后放入100℃温度的加热板加热10min,500℃的温度加热30 min后获得均匀平整的介孔TiO2薄膜,使用紫外臭氧清洗20min后转移到手套箱。
9)(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15钙钛矿层制备:制备过程均在手套箱中进行,水氧含量均小于0.01ppm,将钙钛矿前驱体溶液,经0.22μm过滤器过滤获得澄清的黄色溶液,采用1000rpm,10s和5000rpm,30s两步程序旋涂在介孔TiO2基底上,在第二步程序结束前15s时,将反溶剂氯苯快速注入基板上促使钙钛矿结晶成膜,之后在110℃温度下退火60min,冷却至室温,获得平整的钙钛矿薄膜。
10)HTM制备:以5000rpm,30s的程序将过滤后的HTM(F1A、F2A、F3A) 溶液旋涂在钙钛矿层上。
11)金属电极制备:将器件转移到真空蒸镀腔室,通过真空热蒸发沉积80nm厚度的金电极在空穴传输层上,最终获得钙钛矿太阳能电池器件,如图7所示为钙钛矿太阳能电池结构图和能级图。
以下是基于三种空穴传输材料(F1A、F2A、F3A)制备的钙钛矿太阳能电池的性能测试:
1)空穴迁移率的测定:
空间电荷限制电流(SCLC)法被用来表征三种化合物制备的器件的空穴迁移率,空穴迁移率越高,说明其空穴传输能力越强;图8为基于F1A、F2A、F3A 的空穴迁移率曲线,经计算得到F3A、F2A、F1A的空穴迁移率分别为8.3×10-4 cm2·V-1·s-1、6.8×10-4cm2·V-1·s-1和5.6×10-4cm2·V-1·s-1,F3A的空穴迁移率最高,说明其空穴传输能力最强,有利于器件效率的提高。
2)光伏性能测试:
采用FTO/c-TiO2/m-TiO2/Perovskite/HTM/Au介孔平面型结构的器件来表征 F1A、F2A和F3A这三个分子作为空穴所获得的器件的光伏性能。在光强为AM 1.5G 100mW·cm-2的光照下,获得如图9所示的J-V(电流密度-电压)曲线,评估了基于这三种HTM的器件的光电转换效率(PCE)。F3A作为HTM时,电池器件获得了最佳的PCE为20.40%,其中JSC=22.97mA·cm-2,VOC=1.12V, FF=0.79;高于基于F2A的器件18.65%的PCE(JSC为22.71mA·cm-2,VOC为1.11V,FF为0.74)。引入二苯胺取代芴衍生物做为外围基团的F3A和F2A高于基于F1A器件的PCE,为17.83%(JSC=22.57mA·cm-2,VOC=1.10V,FF为 0.72)。
3)稳定性测试:
稳定性是判定钙钛矿太阳能电池的另一个重要的指标。如图10所示,电池未封装,并在25℃的室温条件下和相对湿度为45%的条件下,进行了器件效率稳定性测试。
350h后,基于F3A的太阳能电池器件效率衰减速率很低,仍然保持最初效率的93%。而基于F2A的太阳能电池器件效率衰减到最初效率的91%。相比之下,基于F1A的太阳能电池器件下降到原始效率的87%。结果证实:大分子量的HTM有优良的薄膜质量并钝化钙钛矿层,有利于器件的稳定性提高。
4)薄膜形貌测试:
优良的薄膜形貌也是获得效率高和稳定好的钙钛矿太阳能电池的重要条件,运用原子力显微镜(AFM来研究这三种HTMs的薄膜形态。如图11所示,获得 AFM最重要的参数即均方根粗糙度(RMS),F1A、F2A和F3A的RMS分别为 6.94nm、6.29nm和6.03nm,RMS越小,表明薄膜越平整光滑,通过对比RMS 值和形貌分析图,可以看出F2A和F3A具有良好的成膜性,表现出较少的孔洞,而且在溶液制备中,F2A和F3A相对于F1A具有较好的溶解性,而基于F1A的薄膜展现出较多的小孔洞,这可能因为F1A有较差的溶解性,在旋涂成膜过程中出现分散不均的情况,无法形成均一致密的高质量薄膜形态。引入二苯胺取代芴衍生物作为外围基团的F2A和F3A能够避免在HTM薄膜制备过程中发生溶液“聚集”现象,从而获得较好的无定形薄膜形态,这有利于提高空穴传输能力和钙钛矿太阳能电池的稳定性。
以上是对本发明的两个实施例进行的具体描述,但是,上述实施例只是为了清楚说明本发明的具体应用,并不是对本发明实施方式的限定。任何从事该研究领域的技术人员都可以在本发明基础上做出改进,也可改变三种分子的具体应用,如染料敏化电池或者其它发光器件中。这里便不再详细叙述,但由此引申出来的一系列研究仍在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的空穴传输材料,其特征在于,所述中间体A的合成方法为:在氮气保护下,将2,7-二溴芴酮、4-甲氧基苯基溴化镁溶于无水THF溶液中,保持66℃的温度,经搅拌、回流、萃取、干燥、提纯得到;所述中间体B的合成方法为:在氮气保护下,将咔唑、对碘苯甲醚加入到无水DMSO溶液中,然后在碱性环境下加入CuI、1,10-菲罗啉,经搅拌、回流、冷却、过滤、提纯得到。
3.根据权利要求2所述的空穴传输材料,其特征在于,所述中间体A的合成方法中2,7-二溴芴酮、4-甲氧基苯基溴化镁的摩尔比为1:1.2;所述中间体B的合成方法中咔唑、对碘苯甲醚的摩尔比为1:1.07。
5.根据权利要求4所述的空穴传输材料,其特征在于,所述F1A的合成步骤为:
S1:在氮气保护下,依次取化合物2,7-二溴芴酮、中间体B溶于无水二氯甲烷中,然后加入伊顿试剂搅拌回流降温至60℃之后,加入无水甲醇继续在65℃温度下回流,反应结束之后冷却至室温,提纯后得到中间体F1,化合物2,7-二溴芴酮、中间体B、伊顿试剂的摩尔比为1:2:0.4;
S2:称取中间体F1、4,4’-二甲氧基二苯胺溶于无水甲苯,然后加入叔丁醇钠、醋酸钯、三叔丁基膦保持110℃的温度搅拌回流,反应结束后冷却至室温,干燥、提纯得到终产物F1A,中间体F1、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠、醋酸钯、三叔丁基膦的摩尔比为1:2:1:0.17:0.05。
6.根据权利要求4所述的空穴传输材料,其特征在于,所述F2A的合成步骤为:
S1:在氮气保护下,称取中间体A、中间体B溶于无水二氯甲烷及三氟化硼乙醚中,搅拌回流,反应结束后,冷却至室温,干燥提纯得到中间体F2,中间体A、中间体B的摩尔比为1:1.1;
S2:称取中间体F2溶于无水甲苯,后加入4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠、醋酸钯、三叔丁基膦,保持110℃的温度搅拌回流,反应结束后冷却至室温,干燥、提纯得到终产物F2A,中间体F2、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇钠、醋酸钯、三叔丁基膦的摩尔比为1:4:0.43:0.25:0.22。
7.根据权利要求5所述的空穴传输材料,其特征在于,所述F3A的合成步骤为:
S1:称取中间体A、中间体F1溶于无水二氯甲烷及三氟化硼乙醚中,搅拌回流,反应结束后,冷却至室温,干燥提纯得到中间体F3,中间体A、中间体F1的摩尔比为2:1;
S2:称取中间体F3、4,4’-二甲氧基二苯胺溶于无水甲苯,加入叔丁醇钠、醋酸钯、三叔丁基膦,保持110℃的温度搅拌回流,反应结束后冷却至室温,干燥、提纯得到终产物F3A,中间体F3、4,4’-二甲氧基二苯胺叔丁醇钠、醋酸钯、三叔丁基膦的摩尔比为6:1:1:0.63:0.5。
8.根据权利要求5、6或7所述的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
9.根据权利要求8所述的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用,所述钙钛矿太阳能电池包括导电玻璃基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和背电极,其特征在于,所述空穴传输材料在太阳能电池空穴传输层中旋涂的浓度为60mg/mL,溶剂为氯苯。
10.根据权利要求9所述的空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用,其特征在于,所述太阳能电池钙钛矿光吸收层的材料为(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15,背电极为80nm厚度的金电极,所述电子传输层的材料为TiO2,且TiO2层为两层,一层是采用喷雾热解工艺的致密层,一层是采用旋涂工艺的介孔层,起到阻挡空穴载流子进入FTO导致电子-空穴载流子复合的作用。
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