CN110416412B - 一种用于提高反向钙钛矿太阳能电池稳定性的电子传输层及制备方法 - Google Patents

一种用于提高反向钙钛矿太阳能电池稳定性的电子传输层及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种用于提高反向钙钛矿太阳能电池稳定性的电子传输层及其制备方法。本发明采用Suzuki偶合反应合成了含氟聚芴，将制得的含氟聚芴与富勒烯及其衍生物溶于氯苯中，得到含氟聚芴与富勒烯及其衍生物溶液，然后将其旋涂在太阳能电池器件的钙钛矿层上，得到电子传输层。相比于常用的电子传输层材料，本发明的电子传输层材料可明显提高反向钙钛矿太阳能电池的稳定性。

Description

一种用于提高反向钙钛矿太阳能电池稳定性的电子传输层及 制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种用于提高反向钙钛矿太阳能电池稳定性的电子传输层及制备方法。
背景技术
太阳能作为一种理论意义上取之不尽用之不竭且绿色无污染的清洁能源受到人们的青睐，太阳能电池是将太阳能转换为电能的重要器件。这其中，钙钛矿太阳能电池自从2009年问世，经过十年的发展，效率已经突破23％，取得了其他种类电池所没有的佳绩，但是钙钛矿太阳能电池的稳定性，尤其是钙钛矿材料的湿气稳定性，严重阻碍了其商业化的脚步。因此，研究制备既能有效传输电荷又能抵御水汽侵蚀的材料以推动钙钛矿太阳能电池发展具有重要意义。
为了有效解决水(气态水和液态水)对钙钛矿太阳能电池的影响，专利CN106340590B在反向钙钛矿太阳能电池电子传输层中引入聚四氟乙烯作为疏水材料，能够有效提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。专利CN207572403U在钙钛矿太阳能电池吸光层表面加了一层紫外疏水层，该层一方面具有防潮保护作用，防止钙钛矿吸光层水解，另一方面，可以吸收紫外光，防止钙钛矿吸光层光解，因此可以有效提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。但现有的改善钙钛矿太阳能电池稳定性的方法主要是通过对太阳能电池用疏水性材料进行封装等方法，而没有从提高电子传输层或空穴传输层的疏水性方面进行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：提供一种用于提高反向钙钛矿太阳能电池稳定性的电子传输层及其制备方法。采用具有疏水性的含氟聚芴与富勒烯及其衍生物复合物制备电子传输材料，并将其作为电子传输层应用在反向钙钛矿太阳能电池。该材料可以有效提高反向钙钛矿太阳能电池稳定性。
本发明通过下面所述技术方案实现：
一种用于提高反向钙钛矿太阳能电池稳定性的电子传输层选用的材料是含氟聚芴与富勒烯及其衍生物的复合物。
上述含氟聚芴，其结构特征如下：
Figure BDA0002131566810000021
式中Ra为氢原子，或C1～C12的饱和烷烃或者不饱和烃基；Rb选自丙酸六氟丁酯基、丙酸十二氟庚酯基、丙酸十三氟辛酯基、甲基丙酸三氟乙酯基、甲基丙酸六氟丁酯基、甲基丙酸十二氟庚酯基以及甲基丙酸十三氟辛酯基；X值为0.00～0.99。
富勒烯及其衍生物为:富勒烯C60，富勒烯C70，[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM60)，[6,6]－苯基－C71－丁酸异甲酯(PCBM70)；
含氟聚芴与富勒烯及其衍生物的质量比为1:99～99:1。
一种由上述含氟聚芴与富勒烯及其衍生物复合物制备而成的钙钛矿太阳能电池器件，所述钙钛矿太阳能电池器件结构由下到上依次为阳极层、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层和阴极层，其结构如下：
阴极层
电子传输层
钙钛矿光活性层
空穴传输层
阳极层
其中，阳极层为刻蚀好的ITO玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃中的一种；空穴传输层为聚(3，4-二氧乙烯噻吩)/聚乙烯基苯磺酸(PEDOT：PSS)、镍氧化物、钴氧化物中的一种；钙钛矿光活性层为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3中的一种，采用溶液法进行制备，参照Anaraki等人制备钙钛矿层的工艺(Anaraki E H，Kermanpur A，Steier L.Energy&Environmental Science，10(2016)：3128-3134.)；阴极为蒸镀的银、金或者铝。
其中，电子传输层为含氟聚芴与富勒烯及其衍生物复合物，厚度为1～100nm，优选为3～20nm。
进一步，含氟聚芴的制备方法，包括以下步骤：
(1)二溴含氟芴单体的制备：
在反应器中，加入2，7-二溴芴、相转移催化剂以及溶剂，在氮气氛围下，注入碱溶液，反应10～60min，然后使用冰水浴，待体系温度恒定后，滴加含氟丙烯酸酯，反应10～60min，升温至15～40℃，继续反应5～24h。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，加适量溶剂稀释，用饱和食盐水清洗有机层多次至水层澄清透明。用无水MgSO4干燥有机层，过滤，得到澄清透明的有机溶液，使用旋蒸仪将溶剂蒸干，经柱层析进行提纯，得到产物。
上述，相转移催化剂为有机季铵盐，具体选自四甲基氯化铵、四丁基二醋酸铵、甲基三乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟硼酸铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基高氯酸铵、四丁基氟硼酸铵、四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或苄基三乙基氯化铵中的一种或几种。其用量为2,7-二溴芴重量的0.1～10倍。
溶剂为有机溶剂，具体选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、醋酸丁酯、苯中的一种或几种。其用量为2,7-二溴芴重量的0.1～50倍。
碱溶液为有机或无机碱，具体选自质量分数为10％～90％的氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钡、氢氧化铵水溶液中的一种或几种。其用量为2,7-二溴芴重量的1％～500％。
含氟丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸含氟烷基酯，具体选自丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯以及甲基丙烯酸全氟烷基酯中的一种或几种。其用量为2,7-二溴芴摩尔数的1～50倍。
(2)含氟聚芴的合成：
在反应器中，加入二溴含氟芴单体、二硼酸酯物、二溴代物、催化剂、配体、弱碱以及溶剂，在氮气氛围下，加热至85～95℃，反应12～24h后，加入苯硼酸反应2～3h，最后加入溴代苯，反应2～3h。反应结束后，将反应液用无水甲醇进行沉淀，过滤、烘干，所得的粗产物经柱层析进行提纯，将提纯的产物溶液用旋蒸仪进行浓缩，再次沉淀，过滤，烘干产物即可。
上述，二溴含氟芴单体选自2,7-二溴-9,9-二(丙酸六氟丁酯基)芴、2,7-二溴-9,9-二(丙酸十二氟庚酯基)芴、2,7-二溴-9,9-二(丙酸十三氟辛酯基)芴、2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸三氟乙酯基)芴、2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸六氟丁酯基)芴、2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸十二氟庚酯基)芴以及2,7-二溴-9,9-二(甲基丙酸十三氟辛酯基)芴中的一种或几种。
二硼酸酯物的结构如下：
Figure BDA0002131566810000051
其中，R2为氢原子，或C1～C12的饱和烷烃或者不饱和烃基。
二溴代物的结构如下：
Figure BDA0002131566810000052
其中，R3为氢原子，或C1～C12的饱和烷烃或者不饱和烃基。
二溴含氟芴单体与二溴代物的总摩尔数与二硼酸酯物的摩尔数的比例为0.5:1～1:1.5。二溴含氟芴单体与二溴代物的摩尔比为1:100～100:0。
催化剂为钯催化剂，选自Pd(OAc)2、PdCl2(dppf)或者Pd(PPh3)4中的一种或几种；其用量为与二溴含氟芴单体、二硼酸酯物、二溴代物这三种物质的总摩尔的比例为0.001:1～0.1:1。
配体选自三环己基膦氟硼酸盐、三吡咯烷基膦、三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦或三乙烯二胺中的一种或几种；配体与催化剂的摩尔比为1:1～12:1。
弱碱选自质量分数为5％～50％的四甲基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵水溶液、四丙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、四己基氢氧化铵水溶液、四辛基氢氧化铵水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸钠水溶液或醋酸钾水溶液中的一种或几种；弱碱的摩尔数与二溴含氟芴单体、二硼酸酯物、二溴代物这三种物质的总摩尔数的比例为1:1～12:1。
溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种。
苯硼酸和溴代苯，用量均为二溴含氟芴单体、A1的二硼酸酯物、A2的二溴代物这三种物质的总摩尔数的0.5～1。
用于提高反向钙钛矿太阳能电池稳定性的电子传输层的制备方法为：将含氟聚芴与富勒烯及其衍生物按照质量比溶于氯苯中，得到浓度为0.1mg/mL～10mg/mL的含氟聚芴富勒烯及其衍生物溶液，然后将其旋涂在太阳能电池器件的钙钛矿层上，得到电子传输层，其厚度为1～100nm。
有益效果：
本发明提供了一种含氟聚芴及其制备方法，并将含氟聚芴与富勒烯及其衍生物复合制备电子传输材料，将其作为电子传输层应用在反向钙钛矿太阳能电池，该复合材料可以有效提高反向钙钛矿太阳能电池稳定性。
附图说明
图1为实施例4中所制备的聚[9,9-二辛基芴-co-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴]的核磁图；
图2为反向钙钛矿太阳能电池器件稳定性对比图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
含氟芴单体，2,7-二溴-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴的制备：
在装有温度计的100mL三口烧瓶中置入磁力搅拌子后，依次加入3.3g(10.2mmol)2,7-二溴芴，0.25g(0.78mmol)四丁基溴化铵和25mL甲苯，抽真空通氮气，保持氮气氛围，之后用注射器缓慢滴加5mL质量分数为50％的氢氧化钾水溶液。磁力搅拌约30min后，使用冰水浴，待反应体系温度恒定后，用注射器滴加9.676g(41mmol)丙烯酸六氟丁酯。滴加完丙烯酸六氟丁酯之后继续搅拌1h左右，升温至25℃反应6h。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，加适量甲苯稀释，水洗分液多次至水层澄清透明。用无水MgSO4干燥有机层，过滤，得到澄清透明溶液，使用旋蒸仪将溶剂甲苯蒸干，经柱层析进行提纯(固定相为硅胶，流动相为二氯甲烷与石油醚的混合溶剂)，旋蒸后得棕黄色产物，产率为41％。
实施例2
含氟芴单体，2,7-二溴-9,9-二(丙酸十二氟庚酯)芴的制备：
在装有温度计的100mL三口烧瓶中置入磁力搅拌子后，依次加入3.3g(10.2mmol)2,7-二溴芴，0.16g(0.78mmol)四乙基溴化铵和25mL二氯乙烷，抽真空通氮气，保持氮气氛围，之后用注射器缓慢滴加5mL质量分数为50％的氢氧化钠水溶液。磁力搅拌约30min后，使用冰水浴，待反应体系温度恒定后，用注射器滴加15.832g(41mmol)丙烯酸十二氟庚酯。滴加完丙烯酸十二氟庚酯之后继续搅拌1h左右，升温至30℃反应8h。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，加适量二氯乙烷稀释，水洗分液多次至水层澄清透明。用无水MgSO4干燥有机层，过滤，得到澄清透明的溶液，使用旋蒸仪将有机溶剂二氯乙烷蒸干，经柱层析进行提纯(固定相为硅胶，流动相为二氯甲烷与石油醚的混合溶剂)，旋蒸后得棕黄色产物，产率为23％。
实施例3
含氟芴单体，2,7-二溴-9,9-二(丙酸十三氟辛酯)芴的制备：
在装有温度计的100mL三口烧瓶中置入磁力搅拌子后，依次加入3.3g(10.2mmol)2,7-二溴芴，0.21g(0.78mmol)四丙基溴化铵和25mL氯仿，抽真空通氮气，保持氮气氛围，之后用注射器缓慢滴加5mL质量分数为50％的氢氧化钾水溶液。磁力搅拌约30min后，使用冰水浴，待反应体系温度恒定后，用注射器滴加17.138g(41mmol)丙烯酸十三氟辛酯。滴加完丙烯酸十三氟辛酯之后继续搅拌1h左右，升温至30℃反应10h。反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，加适量氯仿稀释，水洗分液多次至水层澄清透明。用无水MgSO4干燥有机层，过滤，得到澄清透明溶液，使用旋蒸仪将溶剂氯仿蒸干，经柱层析进行提纯(固定相为硅胶，流动相为二氯甲烷与石油醚的混合溶剂)，旋蒸后得棕黄色产物，产率为36％。
实施例4
含氟聚芴，聚[9,9-二辛基芴-co-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴]的制备
在装有温度计的100mL三口烧瓶里装入磁力搅拌子，然后依次加入2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴0.3213g(0.5mmol)、0.3981g(0.5mmol)的2,7-二溴-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴、0.0034g(0.015mmol)的Pd(OAc)2、0.022g(0.06mmol)的P(Cy)3、8mL质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液和6mL的甲苯，搅拌均匀。抽真空通氮气，恒温90℃反应24h。最后加入0.061g(0.5mmol)的苯硼酸反应3h，继续加入0.0785g(0.5mmol)的溴代苯反应3h。反应结束后，将烧瓶里的反应液用无水甲醇进行沉淀，过滤收集固体产物并将其烘干，然后将粗产物用硅胶柱层析提纯，得到棕黄色聚合物，产率为70％。其核磁图见附图1。
实施例5
含氟聚芴，聚[9,9-二己基芴-co-9,9-二(丙酸十二氟庚酯)芴]的制备
在装有温度计和磁力搅拌子的100mL三口烧瓶里依次加入0.0588g(0.12mmol)2,7-二溴-9,9-二己基芴、0.3518g(0.6mmol)2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二己基芴、0.5262g(0.48mmol)的2,7-二溴-9,9-二(丙酸十二氟庚酯)芴、0.004g(0.018mmol)Pd(OAc)2、0.0134g(0.12mmol)三乙烯二胺、8mL质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液、5mL DMSO和5mL甲苯，搅拌均匀。抽真空通氮气，恒温90℃反应12h。最后加入0.0732g(0.6mmol)的苯硼酸反应3h，继续加入0.0942g(0.6mmol)的溴代苯反应3h。反应结束后，将反应液用无水甲醇进行沉淀，过滤、烘干，然后将粗产物用硅胶柱层析提纯，得到棕黄色聚合物，产率为60％。
实施例6
含氟聚芴，聚[9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴]的制备
在装有温度计的100mL三口烧瓶里装入磁力搅拌子，然后依次加入2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-(丙酸六氟丁酯)芴0.4443g(0.5mmol)、0.3981g(0.5mmol)的2,7-二溴-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴、0.0034g(0.015mmol)的Pd(OAc)2、0.022g(0.06mmol)的P(Cy)3、8mL质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液和6mL的DMF，搅拌均匀。抽真空通氮气，恒温90℃反应24h。最后加入0.061g(0.5mmol)的苯硼酸反应3h，继续加入0.0785g(0.5mmol)的溴代苯反应3h。反应结束后，将烧瓶里的反应液用无水甲醇进行沉淀，过滤收集固体产物并将其烘干，然后将粗产物用硅胶柱层析提纯，得到棕黄色聚合物，产率为70％。
实施例7
含氟聚芴，聚[9,9-二己基芴-co-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴]的制备
在装有温度计的100mL三口烧瓶里装入磁力搅拌子，然后依次加入0.2401g(0.49mmol)2,7-二溴-9,9-二己基芴、0.2932g(0.5mmol)2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二己基芴、0.00796g(0.01mmol)的2,7-二溴-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴、0.0034g(0.015mmol)的Pd(OAc)2、0.022g(0.06mmol)的P(Cy)3、8mL质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液和6mL的DMF，搅拌均匀。抽真空通氮气，恒温90℃反应24h。最后加入0.061g(0.5mmol)的苯硼酸反应3h，继续加入0.0785g(0.5mmol)的溴代苯反应3h。反应结束后，将烧瓶里的反应液用无水甲醇进行沉淀，过滤收集固体产物并将其烘干，然后将粗产物用硅胶柱层析提纯，得到棕黄色聚合物，产率为90％。
实施例8(对比例1)聚(9,9-二己基芴)(PF6)的制备
在装有温度计和磁力搅拌子的100mL三口烧瓶里依次加入0.294g(0.6mmol)2,7-二溴-9,9-二己基芴、0.3518g(0.6mmol)2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二己基芴、0.0034g(0.015mmol)的Pd(OAc)2、0.022g(0.06mmol)的P(Cy)3、8mL质量分数为25％的四乙基氢氧化铵水溶液和6mL的DMF，相同条件下比较更有说服力)，搅拌均匀。抽真空通氮气，恒温90℃反应24h。最后加入0.0732g(0.6mmol)的苯硼酸反应3h，继续加入0.0942g(0.6mmol)的溴代苯反应3h。反应结束后，将反应液用无水甲醇进行沉淀，过滤、烘干，然后将粗产物用硅胶柱层析提纯，得到棕黄色聚合物。产率为90％。
实施例9
以实施例4所制备的聚[9,9-二辛基芴-co-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴]制备反向钙钛矿太阳能电池：
将1.5cm×2.5cm的FTO导电玻璃依次用洗涤剂、蒸馏水、丙酮、异丙醇和无水乙醇分别超声清洗30min，除去FTO导电玻璃表面的杂质。清洗完毕之后，使用氮气将其吹干，之后采用氧等离子体清洗机对FTO导电玻璃表面清洗15min，处理完毕后进行后续的操作。
在FTO导电玻璃表面按前转600rpm 9s，后转2000rpm 30s的工艺旋涂一层PEDOT:PSS，再150℃真空热处理20min。预先配制好钙钛矿前驱体溶液，然后采用1000rpm 10s，6000rpm 20s的工艺进行旋涂，在结束前5s滴加氯苯促进钙钛矿结晶。旋涂完毕，之后将钙钛矿薄膜在100℃的加热基台上退火45min得到黑色光亮且致密均匀的钙钛矿薄膜。
制备钙钛矿太阳能电池电子传输层，首先按照实验要求配制聚[9,9-二辛基芴-co-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴]/PCBM溶液，预先称取一定量的聚[9,9-二辛基芴-co-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴]/PCBM(质量比6:4)的溶于氯苯中，浓度为5mg/mL。在钙钛矿层基片上旋涂配置好的含氟聚芴溶液，旋涂工艺条件为3000rpm，旋涂时间为30s，厚度为10nm。采用热蒸发法将Ag沉积在空穴传输层上，沉积厚度为80nm，蒸发速率为
Figure BDA0002131566810000111
器件有效面积为0.07cm2。
实施例10
以实施例5所合成的聚[9,9-二己基芴-co-9,9-二(丙酸十二氟庚酯)芴]为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池：
其他同实施例9。
实施例11
以实施例6所合成的聚[9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴]为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池：
其他同实施例9。
实施例12
以实施例7所合成的聚[9,9-二己基芴-co-9,9-二(丙酸六氟丁酯)芴]为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池：
其他同实施例9。
实施例10(对比例2)
以PF6/PCBM为电子传输层制备反向钙钛矿太阳能电池：
将1.5cm×2.5cm的FTO导电玻璃依次用洗涤剂、蒸馏水、丙酮、异丙醇和无水乙醇分别超声清洗30min，除去FTO导电玻璃表面的杂质。清洗完毕之后，使用氮气将其吹干，之后采用氧等离子体清洗机对FTO导电玻璃表面清洗15min，处理完毕后进行后续的操作。
在FTO导电玻璃表面按前转600rpm 9s，后转2000rpm 30s的工艺旋涂一层PEDOT:PSS，再150℃真空热处理20min。预先配制好钙钛矿前驱体溶液，然后采用1000rpm 10s，6000rpm 20s的工艺进行旋涂，在结束前5s滴加氯苯促进钙钛矿结晶。旋涂完毕，之后将钙钛矿薄膜在100℃的加热基台上退火45min得到黑色光亮且致密均匀的钙钛矿薄膜。
制备钙钛矿太阳能电池电子传输层，首先按照实验要求配制PF6/PCBM溶液。预先称取一定量PF6：PCBM(6：4，质量比)的溶于氯苯中，浓度为5mg/mL。在钙钛矿层基片上旋涂配置好的含氟聚芴溶液，旋涂工艺条件为3000rpm，旋涂时间为30s，厚度为10nm。采用热蒸发法将Ag沉积在空穴传输层上，沉积厚度为80nm，蒸发速率为
Figure BDA0002131566810000121
器件有效面积为0.07cm2。
其性能参数汇总见表1，器件的稳定对比见图2。
表1反向钙钛矿太阳能电池性能参数
Figure BDA0002131566810000131
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于提高反向钙钛矿太阳能电池稳定性的电子传输层，其特征在于，所述电子传输层采用的材料为含氟聚芴与富勒烯及其衍生物的复合物；
其中，含氟聚芴，其结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，
式中Ra为氢原子，或C1~C12的饱和烷烃或者不饱和烃基；Rb选自丙酸六氟丁酯基、丙酸十二氟庚酯基、丙酸十三氟辛酯基、甲基丙酸三氟乙酯基、甲基丙酸六氟丁酯基、甲基丙酸十二氟庚酯基以及甲基丙酸十三氟辛酯基；X值为0.00~0.99；分子量为1000~100000。
2.如权利要求1所述的用于提高反向钙钛矿太阳能电池稳定性的电子传输层，其特征在于，所述含氟聚芴与富勒烯及其衍生物的质量比为1:99~99:1；所述富勒烯及其衍生物为:富勒烯C60，富勒烯C70，[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯PCBM60或[6, 6]－苯基－C71－丁酸异甲酯PCBM70。
3.如权利要求1所述的用于提高反向钙钛矿太阳能电池稳定性的电子传输层，其特征在于，所述含氟聚芴的制备方法步骤如下：
（1）二溴含氟芴单体的制备：
在反应器中，加入2,7-二溴芴、相转移催化剂以及溶剂，在氮气氛围下，注入碱溶液，反应10~60min，然后使用冰水浴，待体系温度恒定后，滴加含氟丙烯酸酯，反应10~60min，升温至15~40℃，继续反应5~24h，反应结束后，将反应液倒入分液漏斗中，加溶剂稀释，用饱和食盐水清洗有机层至水层澄清透明，用无水MgSO4干燥有机层，过滤，得到澄清透明的有机溶液，使用旋蒸仪将溶剂蒸干，经柱层析进行提纯，得到产物；
（2）含氟聚芴的合成：
在反应器中，加入二溴含氟芴单体、二硼酸酯物、二溴代物、催化剂、配体、弱碱以及溶剂，在氮气氛围下，加热至85~95℃，反应12~24h后，加入苯硼酸反应2~3h，最后加入溴代苯，反应2~3h，反应结束后，将反应液用无水甲醇进行沉淀，过滤、烘干，所得的粗产物经柱层析进行提纯，将提纯的产物溶液用旋蒸仪进行浓缩，再次沉淀，过滤，烘干产物即可。
4.如权利要求3所述的用于提高反向钙钛矿太阳能电池稳定性的电子传输层，其特征在于，步骤（1）所述相转移催化剂为有机季铵盐，其用量为2,7-二溴芴重量的0.1~10倍；溶剂为有机溶剂，其用量为2,7-二溴芴重量的0.1~50倍；碱溶液为有机或无机碱，其用量为2,7-二溴芴重量的1%~500%；含氟丙烯酸酯用量为2,7-二溴芴摩尔数的1~50倍。
5.如权利要求3所述的用于提高反向钙钛矿太阳能电池稳定性的电子传输层，其特征在于，步骤（2）所述二溴含氟芴单体与二溴代物的总摩尔数与二硼酸酯物的摩尔数的比例为0.5:1~1:1.5；二溴含氟芴单体与二溴代物的摩尔比为1:100~100:0；催化剂为钯催化剂，其用量为与二溴含氟芴单体、二硼酸酯物、二溴代物这三种物质的总摩尔的比例为0.001:1~0.1:1；配体选自三环己基膦氟硼酸盐、三吡咯烷基膦、三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦或三乙烯二胺中的一种或几种；配体与催化剂的摩尔比为1:1~12:1；弱碱的摩尔数与二溴含氟芴单体、二硼酸酯物、二溴代物这三种物质的总摩尔数的比例为1:1~12:1；苯硼酸和溴代苯，用量均为二溴含氟芴单体、二硼酸酯物、二溴代物这三种物质的总摩尔数的0.5~1。
6.一种如权利要求1所述的用于提高反向钙钛矿太阳能电池稳定性的电子传输层的制备方法，其特征在于：所述方法为：将含氟聚芴与富勒烯及其衍生物溶于氯苯中，得到浓度为0.1mg/mL~10mg/mL的含氟聚芴富勒烯及其衍生物溶液，然后将其旋涂在太阳能电池器件的钙钛矿层上，得到电子传输层，其厚度为1~100 nm。
7.一种采用如权利要求1所述的电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于：所述钙钛矿太阳能电池器件结构由下到上依次为阴极层、空穴传输层、钙钛矿光活性层、电子传输层和阳极层。
8.如权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于：所述阴极层为刻蚀好的ITO玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃中的一种；空穴传输层为聚（3，4-二氧乙烯噻吩）/聚乙烯基苯磺酸PEDOT:PSS、镍氧化物、钴氧化物中的一种；钙钛矿光活性层为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3中的一种；电子传输层采用的材料为含氟聚芴富勒烯及其衍生物复合物，厚度为1~100 nm；阳极为蒸镀的银、金或者铝。
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Assignee: Yancheng Haoxin Technology Co.,Ltd.

Assignor: CHANGZHOU University

Contract record no.: X2023980052004

Denomination of invention: An electron transport layer and preparation method for improving the stability of reverse perovskite solar cells

Granted publication date: 20221216

License type: Common License

Record date: 20231213