JP2001312079A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高応答で高耐刷な電子写真感光体を
提供する。 【解決手段】 導電性支持体上に少なくとも感光層を有
する電子写真感光体において、該感光層が、下記一般式
（１）で表される電荷輸送剤、ポリエステル樹脂及びポ
リカーボネート樹脂を含有する電子写真感光体。 【化１】 （一般式（１）中、Ａｒ₁，Ａｒ₂，Ａｒ₃，Ａｒ₄，Ａｒ
₅及びＡｒ₆は、置換基を有してもよいアリーレン基、縮
合多環基、複素環基のいずれかを表し（Ａｒ₁〜Ａｒ₃、
Ａｒ₄〜Ａｒ₆は、それぞれお互いに結合して炭素環また
は複素環基を形成してもよい）、Ｘ₁〜Ｘ₄は下記一般式
（２）又は水素原子を表し、Ｘ₁〜Ｘ₄の少なくとも一つ
は、一般式（２）で表される構造である。 【化２】 （一般式（２）中、ｓは０〜４の整数を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅
は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、また
は置換基を有してもよい複素環基のいずれかを表し、こ
れらは互いに同一でも異なっていてもよい。）Ｙは、直
接結合、又は２価の有機残基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体に関
するものである。詳しくはより高感度、高応答で高耐刷
な電子写真感光体に関するものである。

【従来の技術】電子写真技術は、即時性、高品質の画像
が得られることなどから、従来の複写機だけにとどまら
ず、各種プリンタ、ファクシミリなど幅広く使われてい
る。電子写真技術の中核をなす感光体については、現在
一部にアモルファスシリコン、砒素―セレン系などの無
機光導電材料が使われているが、主流は有機系感光体で
ある。有機系感光体としてはいくつかの層構成が考案さ
れているが、電荷発生と電荷輸送の機能を分離し電荷発
生層、電荷輸送層を積層したいわゆる積層型感光体が、
設計がやりやすい、生産性が高い、より高性能な感光体
が得られることなどから、精力的に研究・開発されてお
り、現在では中高速の複写機やプリンタにまで使用範囲
が広がっている。

【０００２】しかしながら高速機用として使用するため
には、電気特性的には光感度が不十分、残留電位が高
い、光応答性が悪い、更に繰り返し使用した場合帯電性
が低下する、残留電位が蓄積する、感度が変動する、低
温で使用した場合、諸特性が悪化するなど種々の問題を
抱えており、まだまだ十分な特性を有しているとはいえ
ない。その中でも、より高性能の感光体を開発すること
は、高速の複写機やプリンタ等に使用するためにも広く
望まれている。例えば、電荷輸送剤と結着樹脂とよりな
る電荷輸送層を上層へ配設した感光体の場合には、電荷
輸送層表面へのトナーの付着、および現像剤や転写用紙
と感光体表面との接触による磨耗、傷の発生等の問題が
あり、そしてこれらの機械物性面での問題点を改善する
ものとして、電荷輸送層における結着樹脂として、ポリ
カーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等を
用いた例が数多く報告されているが、電子写真特性、耐
久性の点でいまだ問題があった。

【０００３】そこで、この改良案として、ポリエステル
樹脂を用いた感光体が種々報告されている。しかし、特
開昭６２−１３５８４０号公報、特開昭６３−２５６９
６１号公報、特開平３−６５６７号公報、特開平４−２
７４４３４号公報、特開平６−２７６９２号公報、特開
平９−２２１２６号公報、特開平１０−２０５１７号公
報、特開平１０−２６８５３５号公報等で例示されてい
る感光体は、応答性が悪い、即ち感光層中を電荷が移動
するのに要する時間が長くかかるため、特に低温で使用
した場合、著しく電気特性が悪化する欠点を抱えてい
た。又、特開平５−３４１５３９号公報、特開平７−１
１４１９１号公報、特開平８−１１０６４６号公報 等
で例示されているポリエステル樹脂を用いた感光体は、
耐オゾン性に劣る欠点をも抱えていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術における問題点を改善することを目的とする
ものである。即ち、本発明の第一の目的は、明確に帯電
し、良好な感度を有する電子写真感光体を提供すること
にある。本発明の第二の目的は、低温でも良好な電気特
性を有する電子写真感光体を提供することにある。本発
明の第三の目的は、帯電性、感度等の経時的劣化の生じ
ない電子写真感光体を提供することにある。本発明の第
四の目的は、帯電性、感度等の電気的耐久性と、耐摩擦
性、トナーフイルミング性等の機械的耐久性を同時に満
足する電子写真感光体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実情
に鑑み、感光層に含有される電荷輸送性の化合物とバイ
ンダー樹脂について鋭意検討を行った結果、特定の構造
を有する電荷輸送剤をポリカーボネート樹脂とポリエス
テル樹脂の混合物と共に使用すると、結着樹脂により悪
影響を受けず、電荷輸送剤として優れた電子写真特性を
示すことを見出だし、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明の要旨は、導電性支持体上に少なくとも感光
層を有する電子写真感光体において、該感光層が、下記
一般式（１）で表される電荷輸送剤、ポリエステル樹脂
及びポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする
電子写真感光体、に存する。

【０００６】

【化４】

【０００７】（一般式（１）中、Ａｒ₁，Ａｒ₂，Ａ
ｒ₃，Ａｒ₄，Ａｒ₅及びＡｒ₆は、置換基を有してもよい
アリーレン基、縮合多環基、複素環基のいずれかを表し
（Ａｒ₁〜Ａｒ₃、Ａｒ₄〜Ａｒ₆は、それぞれお互いに結
合して炭素環または複素環基を形成してもよい）、Ｘ₁
〜Ｘ₄は下記一般式（２）又は水素原子を表し、Ｘ₁〜Ｘ
₄の少なくとも一つは、一般式（２）で表される構造で
ある。

【０００８】

【化５】

【０００９】（一般式（２）中、ｓは０〜４の整数を表
し、Ｒ₁〜Ｒ₅は、それぞれ、水素原子、置換基を有して
いてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリ
ール基、または置換基を有してもよい複素環基のいずれ
かを表し、これらは互いに同一でも異なっていてもよ
い。）Ｙは、直接結合、又は２価の有機残基を表す。）

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の電子写真感光体は、感光
層中に一般式（１）で表される電荷輸送剤、ポリエステ
ル樹脂及びポリカーボネート樹脂を含有するものであ
る。一般式（１）中，Ａｒ₁，Ａｒ₂，Ａｒ₃，Ａｒ₄，Ａ
ｒ₅及びＡｒ₆は、それぞれ、フェニレン基，ナフチレン
基，ピレニレン基等のアリーレン基；フルオレン、ジヒ
ドロフェナントレン、テトラリン等の縮合多環残基、ピ
リジン基、チオフェン、カルバゾール等の複素環残基を
表し、これらは置換基を有しても良く、置換基として
は，フッ素原子、塩素原子，臭素原子，沃素原子，など
のハロゲン原子；メチル基，エチル基，プロピル基，ブ
チル基，ヘキシル基、イソプロピル基等のアルキル基；
メトキシ基，エトキシ基，プロピルオキシ基等のアルコ
キシ基；アリル基，ベンジル基，ナフチルメチル基，フ
ェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基，トリロキ
シ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基，フェネ
チルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基，
ナフチル基等のアリール基；スチリル基，ナフチルビニ
ル基等のアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基
等のアシル基；ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等
のジアルキルアミノ基；ジトリルアミノ基、ジフェニル
アミノ基，ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ
基；ジベンジルアミノ基，ジフェネチルアミノ基等のジ
アラルキルアミノ基，ジピリジルアミノ基，ジチエニル
アミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基，
又，上記のアミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミ
ノ基等の置換アミノ基等があげられ、これらの置換基は
お互いに縮合して，単結合，メチレン基，エチレン基，
カルボニル基，ビニリデン基，エチレニレン基等を介し
た炭素環基；酸素原子，硫黄原子，窒素原子等を含む，
複素環基を形成してもよい。又、Ａｒ₁〜Ａｒ₃、又は、
Ａｒ₄〜Ａｒ₆は、ぞれぞれお互いに結合して炭素環，複
素環基を形成してもよい。Ａｒ₁〜Ａｒ₆は、電気特性の
面から、好ましくは、置換基を有しても良いアリール基
であり、特にフェニレン基が好ましい。一般式（１）
中、Ｘ₁〜Ｘ₄は下記一般式（２）又は水素原子を表し、
ただし、少なくとも一つは、一般式（２）で表される構
造を有する。

【００１１】

【化６】

【００１２】一般式（２）中、ｓは０〜４の整数を表
し、Ｒ₁〜Ｒ₅は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチ
ル基、等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピレ
ニル基等のアリール基、または、チエニル基、ピリジル
基、カルバゾリル基等の複素環基を表し、これらは互い
に同一でも異なっていてもよい。また、これらのアルキ
ル基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよ
く 置換基としては，フッ素原子、塩素原子，臭素原
子，沃素原子，などのハロゲン原子；メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基、イソプロピル
基等のアルキル基；メトキシ基，エトキシ基，プロピル
オキシ基等のアルコキシ基；アリル基，ベンジル基，ナ
フチルメチル基，フェネチル基等のアラルキル基；フェ
ノキシ基，トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジ
ルオキシ基，フェネチルオキシ基等のアリールアルコキ
シ基；フェニル基，ナフチル基等のアリール基；スチリ
ル基，ナフチルビニル基等のアリールビニル基；アセチ
ル基、ベンゾイル基等のアシル基；ジメチルアミノ基，
ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジトリルア
ミノ基、ジフェニルアミノ基，ジナフチルアミノ基等の
ジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基，ジフェネチ
ルアミノ基等のジアラルキルアミノ基，ジピリジルアミ
ノ基，ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジア
リルアミノ基，又，上記のアミノ基の置換基を組み合わ
せたジ置換アミノ基等の置換アミノ基等があげられ、こ
れらの置換基はお互いに縮合して，単結合，メチレン
基，エチレン基，カルボニル基，ビニリデン基，エチレ
ニレン基等を介した炭素環基；酸素原子，硫黄原子，窒
素原子等を含む，複素環基を形成してもよい。また、Ｒ
₄及びＲ₅は同時に水素原子ではないことは、電気特性の
面から、好ましい。さらには、Ｒ₁〜Ｒ₃は置換基を有し
ても良いフェニル基、又は、水素原子であることは、合
成の容易さから好ましく、水素原子であることはさらに
好ましい。また、Ｘ₂及びＸ₄が水素原子であることは、
製造上の点から好ましい。また、一般式（１）中、Ｙ
は、直接結合、又は、２価の有機残基を表す。有機残基
とは、公知の有機化合物から導かれる残基を表し、例え
ば、以下の構造である。

【００１３】

【化７】

【００１４】Ｚは、置換基を有しても良い、脂肪族炭化
水素残基、芳香族炭化水素残基、複素環残基、縮合多環
残基等である。Ｙは、電気特性上、好ましくは、直接結
合、又は、置換しても良いメチレン基、である。以下に
一般式（１）で示される化合物の主な具体例を示すが、
これらに限定されるものではない。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】

【表５】

【００２０】

【表６】

【００２１】

【表７】

【００２２】

【表８】

【００２３】

【表９】

【００２４】

【表１０】

【００２５】

【表１１】

【００２６】

【表１２】

【００２７】

【表１３】

【００２８】

【表１４】

【００２９】

【表１５】

【００３０】

【表１６】

【００３１】

【表１７】

【００３２】

【表１８】

【００３３】

【表１９】

【００３４】

【表２０】

【００３５】

【表２１】

【００３６】

【表２２】

【００３７】

【表２３】

【００３８】

【表２４】

【００３９】Ｘａ，Ｘｂ，Ｘｃ，Ｘｄの構造を以下に示
す。

【００４０】

【表２５】

【００４１】本発明において用いられるポリエステルは
多塩基酸成分と多価アルコール成分から構成される。多
塩基酸成分としては、無水マレイン酸等の不飽和酸を用
いたもの、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸
等の芳香族飽和酸；ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク
酸、アゼライン酸等の脂肪族飽和酸等が用いられる。多
価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール等のアルキレングリコール；ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコ
ール、トリプロピレングリコール等のポリアルキレング
リコール；各種ビスフェノール；水素化ビスフェノー
ル、フェニルグリシジルエーテル等の芳香族ジオール；
グリセリン等のポリオール等が用いられる。このうち、
芳香族飽和酸と各種ビスフェノールから構成されるポリ
エステルが好ましく、下記一般式（３）で表される構造
を有するものがより好ましい。

【００４２】

【化８】

【００４３】一般式（３）中、Ａｒ₇及びＡｒ₈は置換基
を有しても良いベンゼン環を表し、Ａｒ₉は置換基を有
しても良いベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル基の
うちいずれか１種あるいは２種以上の混合体を表す。Ａ
ｒ₉が置換基を有するものである場合、置換位置につい
ても２種以上の混合物であっても良い。Ｒ₆及びＲ₇は、
それぞれ水素原子、置換基を有していても良いアルキル
基、アリール基のいずれか、またはＲ₆とＲ₇が連結した
環状アルキリデン基を表す。Ａｒ₇及びＡｒ₈は、エステ
ル基のオルト位に置換基を有することが好ましく、置換
基としては、メチル基が好ましい。Ａｒ₉においては、
製造上の問題から、無置換であることが好ましい。又、
一般式（３）中、Ｒ₆及びＲ₇は、それぞれ水素原子、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基、ピレニル基等のアリール基、又
は、Ｒ₆とＲ₇が連結したシクロヘキシリデン、シクロペ
ンチリデン等の環状アルキリデン基を表し、これらは置
換基を有していても良く、この置換基は、お互いに縮合
して，単結合，メチレン基，エチレン基，カルボニル
基，ビニリデン基，エチレニレン基等を介した炭素環
基、酸素原子，硫黄原子，窒素原子等を含む，複素環基
を形成してもよい。感光体の耐久性の点から、水素原
子、アルキル基、環状アルキリデン基であることが好ま
しい。次に、一般式（３）で示される化合物の主な具体
例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００４４】

【表２６】

【００４５】

【表２７】

【００４６】

【表２８】

【００４７】

【表２９】

【００４８】

【表３０】

【００４９】

【表３１】

【００５０】

【表３２】

【００５１】

【表３３】

【００５２】

【表３４】

【００５３】

【表３５】

【００５４】

【表３６】

【００５５】

【表３７】

【００５６】

【表３８】

【００５７】

【表３９】

【００５８】

【表４０】

【００５９】

【表４１】

【００６０】

【表４２】

【００６１】

【表４３】

【００６２】

【表４４】

【００６３】

【表４５】

【００６４】

【表４６】

【００６５】本発明において、ポリカーボネート樹脂は
公知のものを使用することができ、例えば以下の二官能
性フェノールから由来する構成単位を有するものが挙げ
られる。二官能性フェノール化合物としては、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２、
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペ
ンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブ
チルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタレイン、
５、５’−（１−メチルエチリデン）ビス［１，１’−
（ビフェニル）−２−オール］、［１、１’−ビフェニ
ル］−４，４’−ジオール、［１、１’−ビフェニル］
−３，３’−ジオール、４，４’−オキシビスフェノー
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、２，６
−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフ
タレン等を挙げることができる。この中で製造の容易さ
からは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンが好ましく、機械的物性の面からは、１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタンが特に好ましい。

【００６６】また、これらは単独で用いても良いが、所
望の物性により２種以上を組み合わせて用いることもで
きる。上述した電荷輸送剤、ポリエステル樹脂及びポリ
カーボネート樹脂を含有する感光層は導電性支持体上に
設けられる。感光層が形成される導電性支持体としては
周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも
使用できる。具体的には例えばアルミニウム、ステンレ
ス鋼、銅、ニッケル等の金属材料からなるドラム、シー
トあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物、あ
るいは表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化す
ず、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステル
フィルム、紙等の絶縁性支持体が挙げられる。更に、金
属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等
の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電
処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、
紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブ
ラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性とな
ったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。又、
酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電
処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられる。
なかでもアルミニウム等の金属のエンドレスパイプが好
ましい支持体である。

【００６７】導電性支持体と感光層との間には通常使用
されるような公知のバリアー層が設けられていてもよ
い。バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化
被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機
層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デ
ンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドなどの
有機層が使用される。有機層をバリアー層として用いる
場合には単独あるいはチタニア、アルミナ、シリカ、酸
化ジルコニウム等の金属酸化物あるいは銅、銀、アルミ
ニウム等の金属微粉末を分散させて用いてもよい。 こ
れらのバリアー層の膜厚は適宜設定できるが、０．０５
〜２０μm、好ましくは０．１〜１０μmの範囲で用いる
ことが好ましい。

【００６８】上述した感光層は、電荷発生層、電荷輸
送層をこの順に積層したもの、あるいは逆に積層した
もの、さらには電荷輸送媒体中に電荷発生物質を分散
したいわゆる分散型などいずれの形態としても用いるこ
とができる。つまり，上記〜のいずれの場合におい
ても、一般式（１）で表わされる化合物と、ポリカーボ
ネート樹脂、および一般式（３）で表わされるポリエス
テル樹脂を、電荷輸送層中に用いる場合に，感度が高
く，残留電位が小さく，かつ，繰り返し使用した場合
に，表面電位の変動や感度の低下，残留電位の蓄積等が
少なく，耐久性に優れ、特に、低温での電気特性の悪化
の度合いの少ない高性能の感光体を得ることができる。

【００６９】具体的には、電荷発生材料を基体上に直接
蒸着あるいはバインダーとの分散液として塗布して電荷
発生層を作製し，その上に，前記一般式（１）で表わさ
れるアミン系化合物とポリカーボネート樹脂、及び一般
式（３）で表わされるポリエステル樹脂等とともに溶解
し，その分散液を塗布することにより，電荷輸送層を作
製してなる積層型感光体とする場合が多いが（上記
），電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆の構成で
も良く（上記）、また、電荷発生材料と電荷輸送材料
とが，バインダー中に分散，溶解した状態で伝導性支持
体上に塗布した単層型感光体であってもよい（上記
）。

【００７０】電荷発生材料としては，例えば、セレン，
セレン−テルル合金，セレン−ヒ素合金，硫化カドミウ
ム，アモルファスシリコン等の無機光伝導性粒子；無金
属フタロシアニン，金属含有フタロシアニン，ペリノン
系顔料，チオインジゴ，キナクリドン，ペリレン系顔
料，アントラキノン系顔料，アゾ系顔料，ビスアゾ系顔
料，トリスアゾ系顔料，テトラキス系アゾ顔料，シアニ
ン系顔料等の有機光伝導性粒子が挙げられる。更に，多
環キノン，ピリリウム塩，チオピリリウム塩，インジ
ゴ，アントアントロン，ピラントロン等の各種有機顔
料，染料が使用できる。中でも無金属フタロシアニン，
銅，塩化インジウム，塩化ガリウム，錫，オキシチタニ
ウム，亜鉛，バナジウム等の金属又は，その酸化物，塩
化物の配位したフタロシアニン類，モノアゾ，ビスア
ゾ，トリスアゾ，ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。

【００７１】アゾ顔料としては、特開昭５４−７９６３
２号公報、特開昭５４−１４５１４２号公報、特開昭５
５−１１７１５１号公報、特開昭５７−１７６０５５号
公報、特開昭６３−１９２６２７号公報、特開昭６３−
２８２７４３号公報等で公示されているビスアゾ顔料を
用いる事は、電気特性の面から好ましい。又、電荷発生
材料として、金属含有及び無金属フタロシアニンを用
い、かつ、前記一般式（１）で示されるアミン誘導体
と、ポリカーボネート樹脂、および前記一般式（３）で
示されるポリエステル樹脂を組合せると高感度を有する
感光体が得られる。特に、導電性支持体上に、少なくと
も、電荷発生材料と電荷輸送材料とを含有する感光層を
有する電子写真用感光体において、電荷発生材料とし
て、X線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２
°）２７．３°に回折ピークを示すオキシチタニウムフ
タロシアニン，または，（２θ±０．２°）９．３°，
１３．２°，２６．２°，および２７．１°に回折ピー
クを示すオキシチタニウムフタロシアニン，ブラッグ角
2θ（±0.3゜）9.2、14.1、15.3、19.7、 27.1゜に回折
ピークを有するジヒドロキシシリコンフタロシアニン化
合物、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２
°）８．５°，１２．２°，１３．８°，１６．９°，
２２．４°，２８．４°および３０．１°に主たる回折
ピークを示すジクロロスズフタロシアニンを、含有する
感光層を形成したものが好ましい。

【００７２】この様にして得られる電子写真用感光体は
高感度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返し
による変動が小さく、特に、画像濃度に影響する帯電安
定性が良好であることから、高耐久性感光体として用い
ることができる。又、６００〜８５０ｎｍの領域の感度
が高いことから、特にデジタル露光方式用の感光体に適
している。前記の電荷発生材料はバインダー樹脂及び必
要に応じ前述した電荷輸送剤、色素、電子吸引性化合物
等と共に溶剤に溶解あるいは分散し、こうして得られる
塗布液を塗布乾燥して電荷発生層を得る。あるいは、前
記光導電性粒子を蒸着等の手段により製膜した層として
も良い。つまり、積層型感光層における電荷発生層は、
これらの物質の微粒子を、例えばポリエステル樹脂、ポ
リビニルアセテート、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオ
ナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロ
ースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形の
分散層で使用してもよい。更に、バインダー樹脂として
は、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エ
チルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共
重合体、ポリアミド、けい素樹脂等が挙げられる。

【００７３】この場合の電荷発生材料（電荷発生物質）
の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して通常
２０〜２０００重量部、好ましくは３０〜５００重量
部、より好ましくは３３〜５００重量部の範囲より使用
され、電荷発生層の膜厚は通常０．０５〜５μｍ、好ま
しくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．
８μｍが好適である。また電荷発生層は必要に応じて塗
布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感
剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。更にまた電荷発
生層は上記電荷発生材料の蒸着膜であってもよい。分散
型感光層の場合の電荷発生材料の粒子径は充分小さいこ
とが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましく
は０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される
電荷発生材料の量は例えば０．５〜５０重量％の範囲で
あるが少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると
帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、より好ま
しくは１〜２０重量％の範囲で使用される。

【００７４】次に本発明において場合により添加される
染料色素としては、例えばメチルバイオレット、ブリリ
アントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェ
ニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、
キニザリン等のキノン染料及びシアニン染料やビリリウ
ム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げ
られる。また、電子吸引性化合物としては、例えばクロ
ラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１
−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアン
トラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレ
ンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等
のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダ
ンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，
７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラ
ニトロフルオレノン、３，３′，５，５′−テトラニト
ロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−ク
ロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチ
レン、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメ
チリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニ
トリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザル
マロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリ
ド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリ
ド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等の
電子吸引性化合物が挙げられる。

【００７５】積層型感光層における電荷輸送層に使用さ
れるバインダー樹脂としては、上述したポリエステル樹
脂、好ましくは上記一般式（３）で表されるポリエステ
ル樹脂及びポリカーボネート樹脂の混合物が用いられ
る。好適な混合比は、所望の電気特性、機械物性により
異なるが、好ましくはポリカーボネート樹脂／ポリエス
テル樹脂の比率が５／９５〜９５／５、より好ましくは
２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは３０／７０〜
７０／３０である。一般に、ポリカーボネート樹脂の割
合が多いほど電気特性面で優れ、ポリエステル樹脂が多
いほど表面滑り性等の機械物性面で優れることが多い。
バインダー樹脂と前記一般式（１）で示される化合部と
の割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して通常、
３０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部、
より好ましくは５０〜１００重量部の範囲で使用され
る。また積層型感光層の場合の電荷輸送層には、必要に
応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいて
もよい。電荷輸送層の膜厚は通常、１０〜６０μm、好
ましくは１０〜４５μmの範囲である。

【００７６】電荷輸送層にはこの他に、塗膜の機械的特
性向上のための種々の添加剤を用いることができる。こ
の様な添加剤としては、周知の可塑剤や、ワックス、種
々の安定剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。更
に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓
性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有
していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する可
塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステル、エ
ポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステ
ル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げら
れる。

【００７７】本発明の電子写真用感光体は、上述したよ
うに、常法に従って、上記一般式（１）で表わされるア
ミン誘導体を、バインダーと共に適当な溶剤中に溶解
し、必要に応じ、適当な電荷発生材料、増感染料、電子
吸引性化合物、他の電荷輸送材料、あるいは、可塑剤、
顔料等との周知の添加剤を添加して得られる塗布液を導
電性支持体上に塗布、乾燥し、通常、数μ〜数十μ、好
ましくは１０〜４５μｍ、特に好ましくは２０μｍ以上
の膜厚の感光層を形成させることにより製造することが
できる。電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層
の場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、
上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層上に電荷発生
層を形成させることにより、製造することができる。塗
布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチ
ル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジク
ロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのア
ミン系化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論これ
らの中からバインダーを溶解するものを選択する必要が
ある。

【００７８】このようにして形成される感光体にはま
た、必要に応じ、バリアー層、接着層、ブロッキング層
等の中間層、透明絶縁層、あるいは保護層など、電気特
性、機械特性の改良のための層を有していてもよいこと
はいうまでもない。最表面層としては、従来公知の例え
ば熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを主体とするオー
バーコート層を設けてもよい。各層の形成方法としては
層に含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得ら
れた塗布液を順次塗布する等の公知の方法が適用でき
る。感光層の塗布方法としては、スプレー塗布法、スパ
イラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等がある。

【００７９】スプレー塗布法としては、エアスプレー、
エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレスス
プレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホ
ットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るた
めの微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電ス
プレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開
示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転さ
せながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬
送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一
性に優れた電子写真感光体を得ることができる。スパイ
ラル塗布法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報
に開示されている注液塗布機またはカーテン塗布機を用
いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されて
いる微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方
法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマ
ルチノズル体を用いた方法等がある。

【００８０】浸漬塗布法で塗布する場合には、一般式
（１）で示されるアミン誘導体、バインダー樹脂、溶剤
等を用いて、好適には全固形分濃度が通常１５％以上、
４０％以下の、かつ粘度が通常５０〜３００センチポア
ーズ、好ましくは１００〜２００センチポアーズの電荷
輸送層形成用の塗布液を調整する。ここで実質的に塗布
液の粘度はバインダーポリマーの種類及びその分子量に
より決まるが、あまり分子量が低い場合にはポリマー自
身の機械的強度が低下するためこれを損わない程度の分
子量を持つバインダーポリマーを使用することが好まし
い。この様にして調整された塗布液を用いて浸漬塗布法
により電荷輸送層が形成される。その後塗膜を乾燥さ
せ、必要且つ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度時間を
調整すると良い。乾燥温度は通常１００〜２５０℃好ま
しくは、１１０〜１７０℃さらに好ましくは、１２０〜
１４０℃の範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥
機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機等を
用いることができる。

【００８１】

【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。 実施例−１ ［感光体の作製］ （２θ±０．２°）９．３°，１３．２°，２６．２
°，および２７．１°にCuKα線によるX線回折ピークを
示すオキシチタニウムフタロシアニン１０重量部にn-プ
ロパノール２００重量部を加え、サンドブラインドミル
で１０時間粉砕し微粒化分散処理を行った。 次にポリ
ビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デ
ンカブチラール」＃６０００Ｃ）５重量部の１０％メタ
ノール溶液と混合し分散液を作成した。 次にこの分散
液をポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸
着面上にバーコーターにより乾燥後の膜厚が０．４μm
となるように電荷発生層を設けた。 この電荷発生の上
に、前記表−１に示される電荷輸送性化合物(No.1)を４
０重量部、および、下記構造式のポリカーボネート樹脂
（ａ）２５重量部、

【００８２】

【化９】

【００８３】及び前記表−８に示されるポリエステル
(Ｐ−1)と（Ｍ−１）の１：１共重合体７５重量部をテ
トラヒドロフラン／トルエン混合溶液 ５６０重量部で
溶解させた溶液をフィルムアプリケータにより塗布し、
乾燥後の膜厚が２５μmとなるように電荷輸送層を設け
て感光体を作製した。

【００８４】［摩擦試験］トナーを上記で作成した感光
体の上に０．１ｍｇ／ｃｍ²となるよう均一に乗せ接触
させる面にクリーニングブレードと同じ材質のウレタン
ゴムを１ｃｍ幅に切断したものを用い４５度の角度で用
い、荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃ、ストローク２
０ｍｍでウレタンゴムを１００回移動させたときの１０
０回目の動摩擦係数を協和界面化学（株）社製全自動摩
擦摩耗試験機ＤＦＰＭ−ＳＳで測定した。結果を表−９
に示す。

【００８５】［摩耗試験］感光体フィルムを直径１０ｃ
ｍの円状に切断しテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）
により、摩耗評価を行った。試験条件は、２３℃、５０
％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重
なし（摩耗輪の自重）で１０００回回転後の摩耗量を試
験前後の重量を比較することにより測定した。結果を表
−９に示す。

【００８６】［電気特性］電子写真学会測定標準に従っ
て作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の
基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０
５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラ
ムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感
光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラム
を一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電
のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その再、
初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除
電は６６０ｎｍの単色光を用いた。評価項目としては、
表面電位が７００Ｖから３５０Ｖに半減するのに要した
露光量（半減露光量、Ｅ_1/2）、および７８０ｎｍの光
を２．４μＪ／ｃｍ²照射した時点の表面電位（Ｖ
Ｌ）、および除電光照射後の残留電位（Ｖｒ）を測定し
た。ＶＬ測定に際しては、露光−電位測定に要する時間
を１３９ｍｓとした。測定環境は、温度５℃、相対湿度
１０％下で行った。結果を表−９に示す。

【００８７】実施例−２ 実施例−１で使用したのと同じポリカーボネート樹脂を
５０重量部、ポリエステル樹脂を５０重量部した以外は
実施例−１と同様に感光体を作製した。結果を表−９に
示す。 実施例−３ 実施例−１で使用したのと同じポリカーボネート樹脂を
７５重量部、ポリエステル樹脂を２５重量部した以外は
実施例−１と同様に感光体を作製した。結果を表−９に
示す。

【００８８】比較例−１ 実施例−１で使用したのと同じポリエステル樹脂を１０
０重量部使用し、ポリカーボネート樹脂を使用しなかっ
た以外は実施例−１と同様に感光体を作製した。結果を
表−９に示す。 比較例−２ 実施例−１で使用したのと同じポリカーボネート樹脂を
１００重量部使用し、ポリエステル樹脂を使用しなかっ
た以外は実施例−１と同様に感光体を作製した。結果を
表−９に示す。

【００８９】実施例−４ 実施例−１で使用したポリカーボネート樹脂に代えて、
下記構造のポリカーボネート樹脂（ｂ）を２５重量部、
実施例−１と同じポリエステル樹脂を７５重量部した以
外は実施例−１と同様に感光体を作製した。結果を表−
９に示す。

【００９０】

【化１０】

【００９１】実施例−５ 実施例−４で使用したのと同じポリカーボネート樹脂を
５０重量部、実施例−１と同じポリエステル樹脂を５０
重量部した以外は実施例−１と同様に感光体を作製し
た。結果を表−９に示す。 実施例−６ 実施例−４で使用したのと同じポリカーボネート樹脂を
７５重量部、実施例−１と同じポリエステル樹脂を２５
重量部した以外は実施例−１と同様に感光体を作製し
た。結果を表−９に示す。

【００９２】比較例−３ 実施例−４で使用したのと同じポリカーボネート樹脂を
１００重量部使用し、ポリエステル樹脂を使用しなかっ
た以外は実施例−１と同様に感光体を作製した。結果を
表−９に示す。 実施例−７ 実施例−１で使用したのと同じポリカーボネート樹脂５
０重量部、および実施例−１で使用したポリエステル樹
脂に代えて、前記表−８に示されるポリエステル(ＢＰ
−１)と（Ｍ−１）の１：１共重合体５０重量部を使用
した以外は実施例−１と同様に感光体を作製した。結果
を表−９に示す。

【００９３】比較例−４ 実施例−７で使用したのと同じポリエステル樹脂を１０
０重量部使用し、ポリカーボネート樹脂を使用しなかっ
た以外は実施例−１と同様に感光体を作製した。結果を
表−９に示す。 比較例−５ 実施例−１で使用した電荷輸送性化合物（No.1)に代え
て、下記構造式の電荷輸送性化合物(c)を用いた以外は
実施例−１と同様に感光体を作製した。結果を表−９に
示す。

【００９４】

【化１１】

【００９５】比較例−６ 実施例−２で使用した電荷輸送性化合物（No.1)に代え
て、下記構造式の電荷輸送性化合物(c)を用いた以外は
実施例−２と同様に感光体を作製した。結果を表−９に
示す。 比較例−７ 実施例−３で使用した電荷輸送性化合物（No.1)に代え
て、下記構造式の電荷輸送性化合物(c)を用いた以外は
実施例−３と同様に感光体を作製した。結果を表−９に
示す。

【００９６】比較例−８ 比較例−１で使用した電荷輸送性化合物（No.1)に代え
て、下記構造式の電荷輸送性化合物(c)を用いた以外は
比較例−１と同様に感光体を作製した。結果を表−９に
示す。 比較例−９ 比較例−２で使用した電荷輸送性化合物（No.1)に代え
て、下記構造式の電荷輸送性化合物(c)を用いた以外は
比較例−２と同様に感光体を作製した。結果を表−９に
示す。

【００９７】

【表４７】

【００９８】

【発明の効果】本発明の光導電層に特定の化合物を使用
した電子写真感光体は、極めて高い感度、応答性、およ
び低い残留電位を示し、繰り返し使用しても残留電位の
蓄積がほとんどなく、帯電性、感度の変動も非常に少な
い等、電気的な安定性が極めて良好なだけでなく、耐磨
耗性、滑り性、耐キズ性、耐フィルミング性等の機械物
性面でも優れており、高速の複写機やプリンタに好適に
使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 臨 護 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 2H068 AA13 AA20 BA12 BB25 BB27

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に少なくとも感光層を有
   する電子写真感光体において、該感光層が、下記一般式
   （１）で表される電荷輸送剤、ポリエステル樹脂及びポ
   リカーボネート樹脂を含有することを特徴とする電子写
   真感光体。 【化１】 （一般式（１）中、Ａｒ₁，Ａｒ₂，Ａｒ₃，Ａｒ₄，Ａｒ
   ₅及びＡｒ₆は、置換基を有してもよいアリーレン基、縮
   合多環基、複素環基のいずれかを表し（Ａｒ₁〜Ａｒ₃、
   Ａｒ₄〜Ａｒ₆は、それぞれお互いに結合して炭素環また
   は複素環基を形成してもよい）、Ｘ₁〜Ｘ₄は下記一般式
   （２）又は水素原子を表し、Ｘ₁〜Ｘ₄の少なくとも一つ
   は、一般式（２）で表される構造である。 【化２】 （一般式（２）中、ｓは０〜４の整数を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅
   は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよいア
   ルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、また
   は置換基を有してもよい複素環基のいずれかを表し、こ
   れらは互いに同一でも異なっていてもよい。）Ｙは、直
   接結合、又は２価の有機残基を表す。）
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂が、下記一般式（３）
   で表される構造単位を有するものである請求項１に記載
   の電子写真感光体。 【化３】 （一般式（３）中、Ａｒ₇及びＡｒ₈は置換基を有しても
   良いベンゼン環を表し、Ａｒ₉は置換基を有しても良い
   ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル基のうちいずれ
   か１種あるいは２種以上の混合体を表す。Ｒ₆及びＲ
   ₇は、それぞれ水素原子、置換基を有していても良いア
   ルキル基、アリール基のいずれか、またはＲ₆とＲ₇が連
   結した環状アルキリデン基を表す。）
3. 【請求項３】 一般式（１）式において、Ａｒ₁〜Ａｒ₆
   が置換基を有しても良いフェニレン基である請求項１ま
   たは２に記載の電子写真感光体。
4. 【請求項４】 一般式（２）式において、Ｘ₂，Ｘ₄、Ｒ
   ₁、Ｒ₂及びＲ₃が水素原子である請求項１〜３のいずれ
   かに記載の電子写真感光体。
5. 【請求項５】 感光層が電荷発生層及び電荷輸送層を有
   するものであり、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル
   樹脂及び電荷輸送剤が該電荷輸送層に含有されてなる請
   求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。