以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
[有機電界発光素子材料]
本発明の有機電界発光素子材料は、分子内に下記式(1)で表される部分構造を有することを特徴とする。
(式(1)中、Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の芳香環基を表す。Ar2は、置換基を有していてもよい炭素数2〜30の縮合芳香環基を表す。R1〜R6は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。)
本発明において、単に「芳香環」と称した場合には、芳香族炭化水素および芳香族複素環のいずれも含むものとする。従って、芳香環基とは、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基のいずれも含むものとする。縮合芳香環基とは、縮合芳香族炭化水素基および縮合芳香族複素環基のいずれも含むものとする。芳香環基には、縮合芳香環基、即ち、縮合芳香族炭化水素基および縮合芳香族複素環基が包含される。
また、本発明において、「(ヘテロ)アリール」と称した場合には、芳香族炭化水素(アリール)および芳香族複素環(ヘテロアリール)のいずれも含むものとする。
また、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、置換基を1または2以上有していてもよいことを意味するものとする。
<構造上の特徴>
上記式(1)で表される部分構造は、ナフタレン環の1位に縮合芳香環基Ar2を有し、7位に芳香環基Ar1を有することにより、高い立体障害による捻れを発生し、この結果、各種の溶媒に対する溶解性や、湿式成膜により形成された膜の膜性が向上するものと推測される。
<Ar1>
Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の芳香環基を表す。芳香環基としては、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、コロネン環などの芳香族炭化水素由来の基が挙げられる。
芳香族複素環基としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環などの芳香族複素環由来の基が挙げられる。
化合物の安定性の面から、Ar1としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピリジン環、ジベンゾフラン環、キノリン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環の由来の基が好ましい。
より具体的には、Ar1としては、フェニル基(ベンゼン環由来の基)、1−ナフチル基、2−ナフチル基などのナフタレン環由来の基、9−アントリル基などのアントラセン環由来の基、2−トリフェニレニル基などのトリフェニレン環由来の基、2−ピリジル基などのピリジン環由来の基、2−キノリニル基などのキノリン環由来の基、9−カルバゾリル基などのカルバゾール環由来の基であることが好ましい。
Ar1は、中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、カルバゾール環由来の基が特に好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基が最も好ましい。
Ar1の芳香環基は置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アルコキシ基、(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキルチオ基、(ヘテロ)アリールチオ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。Ar1の芳香環基の置換基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が、化合物の安定性の面から好ましく、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が特に好ましい。これらの置換基は、さらに置換基を有していてもよく、この置換基の具体例としては、前記のAr1の芳香環基の置換基として例示したものと同様であり、その好ましい例もまた同様である。
上記Ar1が有していてもよい置換基の具体例は以下の通りである。
該アルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基である。特に、メチル基、エチル基が原料の入手しやすさ、安価さなどから好ましく、イソプロピル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基は非極性溶媒に高い溶解性を持つために好ましい。
該芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜25の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、コロネン環由来の基等が挙げられる。さらに具体的には、フェニル基(ベンゼン環由来の基)、1−ナフチル基、2−ナフチル基などのナフタレン環由来の基、9−フェナントリル基、3−フェナントリル基などのフェナントレン環由来の基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基などのアントラセン環由来の基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基などのナフタセン環由来の基、1−クリセニル基、2−クリセニル基、3−クリセニル基、4−クリセニル基、5−クリセニル基、6−クリセニル基などのクリセン環由来の基、1−ピレニル基などのピレン環由来の基、1−トリフェニレニル基などのトリフェニレン環由来の基、1−コロネニル基などのコロネン環由来の基等が挙げられる。これらのうち、化合物の安定性の面からフェニル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、9−フェナントリル基、9−アントリル基が好ましく、フェニル基、2−ナフチル基が化合物の精製のし易さから特に好ましい。
該芳香族複素環基としては、炭素数3〜20の芳香族複素環基が好ましく、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、カルバゾール環、ピリジン環、ベンゾオキサゾール環、カルボリン環、トリアゾール環由来の基等が挙げられる。さらに具体的には、2−チエニル基などのチオフェン環由来の基、2−フリル基などのフラン環由来の基、2−イミダゾリル基などのイミダゾール環由来の基、9−カルバゾリル基などのカルバゾール環由来の基、2−ピリジル基などのピリジン環由来の基、2−ベンゾオキサゾリル基などのベンゾオキサゾール環由来の基、α−,β−,γ−またはδ−カルボリニル基などのカルボリン環由来の基、1,3,5−トリアジン−2−イル基などのトリアゾール環由来の基等が挙げられる。これらのうち、化合物の安定性の面から9−カルバゾリル基が好ましい。
該アルコキシ基としては、炭素数1〜20のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
該(ヘテロ)アリールオキシ基としては、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、9−アントリルオキシ基、2−チエニルオキシ基等が挙げられる。
該アルキルチオ基としては、炭素数1〜20のアルキルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
該(ヘテロ)アリールチオ基としては、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールチオ基が好ましく、フェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、9−アントリルチオ基、2−チエニルチオ基等が挙げられる。
該アリールアミノ基としては、炭素数6〜25のアリールアミノ基が好ましく、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子等が挙げられる。
Ar1としては、フェニル基が好ましく、該フェニル基にさらに置換基としてフェニル基またはカルバゾリル基(カルバゾール環由来の基)を有することが、化合物の安定性の面からも好ましい。置換基としてフェニル基を有する場合、Ar1は、3−ビフェニル基、4−ビフェニル基であることがより好ましく、3−ビフェニル基であることが特に好ましい。
Ar1が、置換基としてカルバゾリル基を有する場合、Ar1は、9−カルバゾリルフェニル基、3−(9−カルバゾリル)フェニル基、3,5−ジ(9−カルバゾリル)フェニル基、2,5−ジ(9−カルバゾリル)フェニル基であることが好ましい。
中でも、Ar1が、3,5−ジ(9−カルバゾリル)フェニル基または3−ビフェニル基であることが好ましい。
<Ar2>
Ar2は、置換基を有していてもよい炭素数2〜30の縮合芳香環基を表す。縮合芳香環基としては、縮合芳香族炭化水素基および縮合芳香族複素環基が挙げられる。
縮合芳香族炭化水素基としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、コロネン環などの縮合芳香族炭化水素由来の基が挙げられる。
縮合芳香族複素環基としては、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルボリン環、カルバゾール環などの縮合芳香族複素環由来の基が挙げられる。
より具体的には、1−ナフチル基、2−ナフチル基などのナフタレン環由来の基、9−アントリル基などのアントラセン環由来の基、9−フェナントリル基などのフェナントレン環由来の基、1−ピレニル基などのピレン環由来の基、5−ナフタセニル基などのナフタセン環由来の基、2−トリフェニレニル基などのトリフェニレン環由来の基、2−キノリニル基などのキノリン環由来の基、1−イソキノリニル基、3−イソキノリニル基などのイソキノリン環由来の基、1−ジベンゾフラニル基、3−ジベンゾフラニル基などのジベンゾフラン環由来の基、1−ジベンゾチオフェニル基、3−ジベンゾチオフェニル基などのジベンゾチオフェン環由来の基、α−,β−,γ−またはδ−カルボリニル基などのカルボリン環由来の基、3−カルバゾリル基、9−カルバゾリル基などのカルバゾール環由来の基などが挙げられる。
Ar2としては、化合物の安定性の面からナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルボリン環、カルバゾール環由来の基が好ましい。
特に、Ar2としては、下記式(2)〜(5)で表されるように、ナフタレン環、フェナントレン環、カルバゾール環、アントラセン環由来の基が化合物の安定性の面から好ましい。
(式(2)〜(5)で表される縮合芳香環基は、置換基を有していてもよい。)
中でも、電気的酸化耐久性が高いため、Ar2としては、ナフタレン環由来の基が最も好ましく、特に2−ナフチル基が好ましい。
上記Ar2は置換基を有していてもよく、その置換基としては、上記Ar1が有していてもよい置換基として例示したものが挙げられ、その具体例および好ましい例も同様である。
<R1〜R6>
R1〜R6は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。R1〜R6が置換基である場合には、炭素数50以下の置換基が好ましい。該置換基は、さらに置換基を有していてもよい。
R1〜R6が置換基である場合の該置換基の具体例としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アルコキシ基、(ヘテロ)アリールオキシ基、アルキルチオ基、(ヘテロ)アリールチオ基、シアノ基が挙げられる。
このうち、アルキル基および芳香族炭化水素基が、化合物の安定性の面から好ましく、芳香族炭化水素基が特に好ましい。
該アルキル基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基である。特にメチル基、エチル基が原料の入手しやすさ、安価さなどから好ましく、イソプロピル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基は非極性溶媒に高い溶解性を持つために好ましい。
該芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜25の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、コロネン環由来の基等が挙げられる。さらに具体的には、フェニル基(ベンゼン環由来の基)、1−ナフチル基、2−ナフチル基などのナフタレン環由来の基、9−フェナントリル基、3−フェナントリル基などのフェナントレン環由来の基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基などのアントラセン環由来の基、1−ナフタセニル基、2−ナフタセニル基などのナフタセン環由来の基、1−クリセニル基、2−クリセニル基、3−クリセニル基、4−クリセニル基、5−クリセニル基、6−クリセニル基などのクリセン環由来の基、1−ピレニル基などのピレン環由来の基、1−トリフェニレニル基などのトリフェニレン環由来の基、1−コロネニル基などのコロネン環由来の基等が挙げられる。これらのうち、化合物の安定性の面からフェニル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、9−フェナントリル基、9−アントリル基が好ましく、フェニル基、2−ナフチル基が化合物の精製のし易さから特に好ましい。
該芳香族複素環基としては、炭素数3〜20の芳香族複素環基が好ましく、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、カルバゾール環、ピリジン環、トリアゾール環由来の基等が挙げられる。さらに具体的には、2−チエニル基などのチオフェン環由来の基、2−フリル基などのフラン環由来の基、2−イミダゾリル基などのイミダゾール環由来の基、9−カルバゾリル基などのカルバゾール環由来の基、2−ピリジル基などのピリジン環由来の基、1,3,5−トリアジン−2−イル基などのトリアゾール環由来の基等が挙げられる。これらのうち、化合物の安定性の面から9−カルバゾリル基が好ましい。
該アルコキシ基としては、炭素数1〜20のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基が溶解性向上と高ガラス転移温度の面から好ましい。
該(ヘテロ)アリールオキシ基としては、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基、2−ナフチルオキシ基、9−アントリルオキシ基、2−チエニルオキシ基等が挙げられる。中でも、フェノキシ基、2−ナフチルオキシ基が溶解性向上の面から好ましく、さらにアリールオキシ基が置換したフェノキシ基である3−フェノキシフェノキシ基は特に好ましい。
該アルキルチオ基の例としては、炭素数1〜20のアルキルチオ基が好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。中でも、メチルチオ基、エチルチオ基が溶解性向上と高ガラス転移温度の面から好ましい。
該(ヘテロ)アリールチオ基の例としては、炭素数3〜20の(ヘテロ)アリールチオ基が好ましく、フェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、9−アントリルチオ基、2−チエニルチオ基等が挙げられる。中でも、フェニルチオ基は溶解性向上の面から好ましい。
R1〜R6が置換基である場合、R1〜R6は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、上記Ar1が有していてもよい置換基として例示した置換基が挙げられ、その具体例および好ましい例も同様である。
特に、R1〜R6が置換基である場合、フェニル基であることが好ましく、この場合、置換基としてフェニル基を有するビフェニル基が好ましく、3−ビフェニル基、4−ビフェニル基がより好ましく、3−ビフェニル基が特に好ましい。
<好適構造>
特に、上記式(1)で表される部分構造は、溶解性の点から下記式(1−1)で表されることが好ましい。
(式(1−1)中、R1〜R6は、上記式(1)におけるものと同義である。R7〜R18は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。)
式(1−1)において、R1〜R6は、上記式(1)におけるものと同義であり、具体例および好ましい例も同様である。
R7〜R18は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。その具体例および好ましい例は、上記R1〜R6として記載したものと同様である。また、R7〜R18が置換基である場合には、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、上記Ar1が有していてもよい置換基として例示した置換基が挙げられ、その具体例および好ましい例も同様である。
R7およびR11は、水素原子であることが化合物の安定性の面から好ましい。また、R12〜R16およびR18は、水素原子であることが溶解性の面から好ましい。また、R17は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることが、環のねじれを利用できさらに共役系が増加するため好ましい。
本発明の有機電界発光素子材料は、上記式(1)で表される部分構造を有することを特徴とするが、特に、上記式(1)で表される構造である有機電界発光素子材料であること、すなわち、分子の構造の一部(部分構造)ではなく、式(1)そのものの構造である化合物であることが、ナフタレン環間の共役安定性、ナフタレン環間での酸化的縮合の抑制、立体障害による高い捻れ構造の点から好ましい。
<分子量>
式(1)で表される部分構造を含む本発明の有機電界発光素子材料の分子量は、通常7000以下であり、化合物の精製の容易さを考えた場合、好ましくは分子量5000以下であり、溶解性を考慮した場合、特に好ましくは3000以下、昇華精製による高純度化を考えた場合、最も好ましくは1500以下である。また、通常500以上であり、化合物の熱的安定性を考えた場合、好ましくは分子量600以上である。
<本発明のナフタレン系化合物>
本発明のナフタレン系化合物は、分子内に下記式(6)で表される部分構造を有することを特徴とする。すなわち、上記式(1)で表される部分構造の中でも、下記式(6)で表される部分構造は新規構造である。
(式(6)中、Ar11は、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の芳香環基を表す。Ar12は、置換基を有していてもよい炭素数2〜30の縮合芳香環基を表す。R21〜R26は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、Ar12がナフチル基である場合には、Ar12は、置換基を有していてもよい2−ナフチル基である。)
Ar11は、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の芳香環基を表すが、その具体例および好ましい例は、上記式(1)におけるAr1と同様であり、有していてもよい置換基の具体例および好ましい例も同様である。
Ar12は、置換基を有していてもよい炭素数2〜30の縮合芳香環基を表すが、その具体例および好ましい例は、上記式(1)におけるAr2と同様であり、有していてもよい置換基の具体例および好ましい例も同様である。ただし、Ar12がナフチル基である場合には、Ar12は2−ナフチル基である。また、特にAr12が、置換基を有していてもよい、2−ナフチル基、9−カルバゾリル基および9−アントリル基から選ばれる縮合芳香環基であることが好ましい。
R21〜R26は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表すが、その具体例および好ましい例は、上記式(1)におけるR1〜R6と同様であり、有していてもよい置換基の具体例および好ましい例も同様である。
本発明のナフタレン系化合物は、上記式(6)で表される部分構造を有することを特徴とするが、特に、上記式(6)で表される構造であるナフタレン系化合物であること、すなわち、分子の構造の一部(部分構造)ではなく、式(6)そのものの構造である化合物であることが、ナフタレン環間の共役安定性、ナフタレン環間での酸化的縮合の抑制、立体障害による高い捻れ構造の点から好ましい。
式(6)で表される部分構造を含む化合物の分子量は、上記式(1)で表される部分構造と同様である。
また、本発明のナフタレン系化合物は種々の溶媒に対して高い溶解性を有しており、有機電界発光素子のみならず、治療薬、有機色素、有機エレクトロニクス材料、記録材料、ポリマー材料、電池材料、光電変換素子、人工生体材料等に使用することができる。
<溶媒溶解性>
上記式(1)または(6)で表される化合物は、溶媒への溶解性が高く、例えば該化合物をトルエンに溶解する場合、その溶解度は、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上、特に好ましくは1.0重量%以上、さらに好ましくは2.0重量%以上である。溶解度がこの範囲を下回ると、湿式成膜した際に形成される薄膜の膜質が低下し、不均一になる傾向がある。また、各種溶媒の選定が制限される可能性がある。
ここで、溶解度の測定は次の通りである。
内容量2mL以上10mL以下のガラス製サンプル瓶に、溶質Xg(通常3mg以上10mg以下の範囲)と、溶媒(例えばトルエン)Ygを投入し、該サンプル瓶の蓋を閉じた後、撹拌、超音波照射あるいは加熱処理し、極力溶解を促進する。
その後、室温(通常、10℃以上30℃以下)下、10時間以上静置したとき、目視あるいは顕微鏡観察により、析出物、懸濁あるいは層分離が確認されなかった場合、溶解度は(X/(X+Y)×100)%以上であり、析出物が確認された場合、溶解度は(X/(X+Y)×100)%未満であると判定する。
<具体例>
式(1)で表される化合物の具体例を挙げるが、以下に限定されるものではない。
<合成方法>
上記式(1)または(6)で表される化合物の合成方法は以下の通りである。
例えば、上記のように(式中、Xaはハロゲン原子又はハロゲン等価置換基を表す)、1,7−ジヒドロキシルナフタレンを出発原料として、トリフルオロメタン無水物、トリフェニルホスフィンハロゲン錯体などを用いて、1、7位にハロゲン原子又はハロゲン等価置換基を導入し、ついで、有機金属試薬とPd,Ni,Cu等の金属触媒を用いることにより合成することができる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、ハロゲン等価置換基としては、トリフルオロメタンスルホン酸エステル(−OSO2CF3)基等が挙げられる。また、有機金属試薬としては、有機ナトリウム試薬Ar−Na、有機ホウ素試薬[Ar−B(OR)2]、有機マグネシウム試薬[Ar−MgX]、有機亜鉛試薬[Ar−ZnX]、有機錫試薬[Ar−SnR3](Arは芳香環基、Rは水素原子又はアルキル基、Xはハロゲン原子を表す)などが挙げられる。
また、例えば、上記のように(式中、Araは縮合芳香族置換基であり、Arb芳香族置換基である。また、a)ザンドマイヤー反応、b)カップリング反応、c)ハロゲン等価体に変換反応、d)カップリング反応を表す)、8−アミノ−2−ナフトールを出発原料として、アミノ基をザンドマイヤー反応でハロゲン原子に置換し、次いでヒドロキシル基をハロゲン等価体に変換して、有機金属試薬とPd,Ni,Cu等の金属触媒を用い、芳香環基を順次置換していくことにより合成することができる。
また、合成された化合物の精製等については、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。
[有機電界発光素子用組成物]
本発明の有機電界発光素子材料は、有機電界発光素子の湿式成膜法で形成される有機層に用いられることが好ましく、その場合、有機電界発光素子材料は、下記詳述する有機電界発光素子用組成物として用いられることが好ましい。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、上述の本発明の有機電界発光素子材料および溶媒を含有する。
該有機電界発光素子用組成物における本発明の有機電界発光素子材料の含有量は、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、通常99.99重量%以下、好ましくは99.9重量%以下である。組成物の有機電界発光素子材料の含有量をこの範囲とすることにより、駆動電圧を低減することができる。尚、本発明の有機電界発光素子材料は本発明の有機電界発光素子用組成物中に、1種のみ含まれていてもよく、2種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒は、好ましくは、湿式成膜により有機電界発光素子材料を含む層を形成するために用いる、揮発性を有する液体成分である。
該溶媒は、溶質である本発明の有機電界発光素子材料等が良好に溶解する溶媒であれば特に限定されないが、好ましい溶媒としては以下のものが挙げられる。
例えば、n−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類;トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、ジ
フェニルエーテル等の芳香族エーテル類;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類;シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類;メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類;ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル類;等が挙げられる。
中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類である。
これらの溶媒は1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
溶媒の沸点は、通常100℃以上、好ましくは150℃以上、より好ましくは200℃以上である。この範囲を下回ると、湿式成膜時において、有機電界発光素子用組成物からの溶媒蒸発により、成膜安定性が低下する可能性がある。
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶媒が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶媒の沸点は通常80℃以上、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、また、通常270℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは沸点230℃以下である。
溶媒の含有量は、有機電界発光素子用組成物100重量部に対して、好ましくは10重量部以上、より好ましくは50重量部以上、特に好ましくは80重量部以上、また、好ましくは99.95重量部以下、より好ましくは99.9重量部以下、特に好ましくは99.8重量部以下である。溶媒の含有量がこの下限を下回ると、有機電界発光素子用組成物の粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、この上限を上回ると、成膜後、溶媒を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。
本発明の有機電界発光素子材料は、有機電界発光素子のいずれの層に用いられてもよい。従って、本発明の有機電界発光素子用組成物を有機電界発光素子のいずれかの層に適用する場合には、有機電界発光素子用組成物に、適用する層に必要な他の材料を本発明の有機電界発光素子材料とともに含有させることが好ましい。他の材料としては、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物などの電荷輸送性化合物、電子受容性化合物、発光材料などが挙げられる。
また、本発明の有機電界発光素子材料は、発光層を形成するための材料として用いられることが好ましい。従って、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて、有機電界発光素子の発光層を形成する場合には、本発明の有機電界発光素子材料をホスト材料とし、発光材料や他の電荷輸送性化合物をドーパント材料として含んでいてもよいし、本発明の有機電界発光素子材料をドーパント材料とし、他の電荷輸送性化合物をホスト材料として含んでいてもよい。また、ドーパント材料、ホスト材料ともに、本発明の有機電界発光素子材料であってもよい。これら発光材料、電荷輸送材料などの具体例は、下記有機電界発光素子の発光層の材料として挙げているものと同様である。
本発明の有機電界発光素子用組成物が有機電界発光素子の発光層を形成するために用いられる場合、本発明の有機電界発光素子用組成物の組成は、後述の有機電界発光素子の項で説明する発光層形成用組成物の組成と同様であり、この場合、本発明の有機電界発光素子材料は、後述の発光層形成用組成物に含まれる成分のうち、ホスト材料として用いられることが好ましい。
特に、本発明の有機電界発光素子材料をホスト材料とし、発光材料をドーパント材料として含む有機電界発光素子用組成物が好ましい。この場合、有機電界発光素子用組成物中の本発明の有機電界発光素子材料の含有量は、0.000001重量%以上が好ましく、0.0001重量%以上がより好ましく、0.01重量%以上が更に好ましく、50重量%以下が好ましく、30重量%以下がより好ましく、15重量%以下が更に好ましい。また、有機電界発光素子用組成物中の発光材料の含有量は、0.000001重量%以上が好ましく、0.0001重量%以上がより好ましく、0.01重量%以上が特に好ましく、25重量%以下が好ましく、15重量%以下がより好ましい。本発明の有機電界発光素子材料の含有量に対する発光材料の含有量の割合は、0.01重量%以上が好ましく、0.1重量%以上がより好ましく、1重量%以上が更に好ましい。また、50重量%以下が好ましく、30重量%以下がより好ましく、10重量%以下が更に好ましい。これらの範囲とすることにより、有機電界発光素子としたときに、駆動電圧の低下や寿命の向上が得られる。
本発明の有機電界発光素子用組成物には、必要に応じて、更に他の化合物を含有していてもよい。例えば、上記の溶媒の他に、別の溶媒を含有していてもよい。そのような溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は成膜性の向上を目的として、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
[有機電界発光素子]
本発明の有機電界発光素子は、陽極および陰極の間に有機層を有し、該有機層のうち少なくとも一層が、本発明の有機電界発光素子材料を含有する層であり、好ましくは上述の本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成された層であることを特徴とする。該有機層は、1層からなるものであっても、2層以上からなるものであってもよい。また、陽極と陰極の間には、有機層の他、無機化合物からなる層を有していてもよい。
以下に本発明の有機電界発光素子の構造例を示す図1の素子構成に従って、本発明の有機電界発光素子の構成を説明するが、本発明の有機電界発光素子は、本発明の有機電界発光素子材料を含む層、好ましくは本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜した層を陽極および陰極の間に有していればよく、他の層は有していても、有していなくてもよい。
図1は本発明の有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図1において、1は基板、2は陽極、3は正孔注入層、4は正孔輸送層、5は発光層、6は正孔阻止層、7は電子輸送層、8は電子注入層、9は陰極を各々表す。
尚、本発明において湿式成膜法とは、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、有機電界発光素子に用いられる塗布用組成物特有の液性に合うためである。
{基板}
基板1は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
{陽極}
陽極2は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極2は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび/またはスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
陽極2の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極2を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板1上に塗布することにより陽極2を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板1上に薄膜を形成したり、基板1上に導電性高分子を塗布して陽極2を形成することもできる(Appl.Phys.Lett.,60巻,2711頁,1992年)。
陽極2は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極2の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常60%以上、好ましくは80%以上とすることが好ましい。この場合、陽極2の厚みは通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下程度である。不透明でよい場合は陽極2の厚みは任意であり、陽極2は基板1と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極2の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
陽極2に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極2表面を紫外線(UV)/オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
{正孔注入層}
正孔注入層3は、陽極2から発光層5へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極2上に形成される。
本発明に係る正孔注入層3の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層3を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層3の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下の範囲である。
<湿式成膜法による正孔注入層の形成>
湿式成膜法により正孔注入層3を形成する場合、通常は、正孔注入層3を構成する材料を適切な溶媒(正孔注入層用溶媒)と混合して成膜用の組成物(正孔注入層形成用組成物)を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層3の下層に該当する層(通常は、陽極)上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層3を形成する。
(正孔輸送性化合物)
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物および溶媒を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、高分子化合物であっても、低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
正孔輸送性化合物としては、陽極2から正孔注入層3への電荷注入障壁の観点から4.5eV〜6.0eVのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で3級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物等が挙げられる。
正孔注入層3の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか1種を単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。2種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物1種または2種以上と、その他の正孔輸送性化合物1種または2種以上とを併用することが好ましい。
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が1000以上、1000000以下の高分子化合物(繰り返し単位が連なる重合型化合物)がさらに好ましい。
芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第2005/089024号パンフレットに記載のものが挙げられる。
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、さらに好ましくは0.5重量%以上、また、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下、さらに好ましくは50重量%以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
(電子受容性化合物)
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が4eV以上である化合物が好ましく、5eV以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる1種または2種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンダフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩(国際公開2005/089024号パンフレット);塩化鉄(III)(特開平11−251067号公報)、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物;テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス(ペンダフルオロフェニル)ボラン(特開2003−31365号公報)等の芳香族ホウ素化合物;フラーレン誘導体;ヨウ素等が挙げられる。
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常0.1モル%以上、好ましくは1モル%以上である。但し、通常100モル%以下、好ましくは40モル%以下である。
(その他の構成材料)
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
(溶媒)
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶媒のうち少なくとも1種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶媒の沸点は通常110℃以上、好ましくは140℃以上、中でも200℃以上、通常400℃以下、中でも300℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶媒の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があし、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
溶媒として例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、3−イロプロピルビフェニル、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、1,4−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶媒は1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。
(成膜方法)
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層3の下層に該当する層(通常は、陽極2)上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層3を形成する。
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、10℃以上が好ましく、50℃以下が好ましくい。
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常0.01ppm以上、通常80%以下である。
成膜後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブンおよびホットプレートが好ましい。
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶媒の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶媒が2種類以上含まれている混合溶媒の場合、少なくとも1種類がその溶媒の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶媒の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは120℃以上、好ましくは410℃以下で加熱することが好ましい。
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶媒の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは10秒以上、通常180分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は2回に分けて行ってもよい。
<真空蒸着法による正孔注入層の形成>
真空蒸着により正孔注入層3を形成する場合には、正孔注入層3の構成材料(前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等)の1種または2種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ(2種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ)、真空容器内を適当な真空ポンプで10−4Pa程度まで排気した後、るつぼを加熱して(2種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して)、蒸発量を制御して蒸発させ(2種以上の材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ)、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極2上に正孔注入層3を形成させる。なお、2種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層3を形成することもできる。
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常0.1×10−6Torr(0.13×10−4Pa)以上、通常9.0×10−6Torr(12.0×10−4Pa)以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常0.1Å/秒以上、通常5.0Å/秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは10℃以上で、好ましくは50℃以下で行われる。
{正孔輸送層}
本発明の有機電界発光素子は正孔輸送層4を有することが好ましく、特に後述の発光層5が本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成された層である場合、正孔輸送層4のイオン化ポテンシャルが−5.1〜−6.5eVであることが好ましい。正孔輸送層4のイオン化ポテンシャルをこの範囲とすることにより、発光層のホスト材料とのイオン化ポテンシャル差を小さくし、発光層への正孔注入をより高効率に行うことが可能になり、得られる有機電界発光素子の高効率化、長寿命化の効果が得られるためである。ここで、正孔輸送層4のイオン化ポテンシャルは、光電子分光法、大気中光電子分光法、サイクリックボルタンメトリーなど市販の装置を用いた一般的な測定法により測定された値をいう。具体的には、石英板、スライドガラスなどの基板に、後述される各種成膜法により100nm程度の膜厚に成膜された有機物薄膜を、一般的な真空中での光電子分光法により測定し、決定される。
本発明に係る正孔輸送層4の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層4を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層4は、正孔注入層がある場合には正孔注入層3の上に、正孔注入層3が無い場合には陽極2の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
正孔輸送層4を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層5に接するため、発光層5からの発光を消光したり、発光層5との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
このような正孔輸送層4の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層3に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フ
ェニルアミノ]ビフェニルで代表わされる2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平5−234681号公報)、4,4’,4”−トリス(1−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(J.Lumin.,72−74巻、985頁、1997年)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物(Chem.Commun.,2175頁、1996年)、2,2’,7,7’−テトラキス−(ジフェニルアミノ)−9,9’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synth.Metals,91巻、209頁、1997年)、4,4’−N,N’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン(特開平7−53953号公報)、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン(Polym.Adv.Tech.,7巻、33頁、1996年)等が挙げられる。
湿式成膜法で正孔輸送層4を形成する場合は、上記正孔注入層3の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶媒を含有する。用いる溶媒は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層3の形成の場合と同様である。
真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層3の形成の場合と同様である。
正孔輸送層4は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層4は架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。ここで、架橋性化合物は、架橋基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。架橋性化合物は1種のみを有していてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で有していてもよい。
架橋性化合物の架橋基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基;ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイル基等の不飽和二重結合由来の基;ベンゾシクロブテン由来の基などが挙げられる。
さらに、架橋性化合物としては、架橋基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。この場合の正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体;トリフェニルアミン誘導体;シロール誘導体;オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体;トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
架橋性化合物の分子量は、モノマーである場合通常5000以下、好ましくは2500以下であり、また好ましくは300以上、さらに好ましくは500以上である。オリゴマーまたはポリマーである場合、その重量平均分子量は、通常3,000,000以下、好ましくは200,000以下、通常1,000以上、好ましくは20,000以上である。
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層4を形成するには、通常、架橋性化合物を溶媒に溶解または分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜法により成膜し、その後架橋性化合物を架橋させる。
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤および重合促進剤;縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤;などが挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、および比率で用いてもよい。
また、正孔輸送層形成用組成物は、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤、電子受容性化合物、バインダー樹脂などを含有していてもよい。
正孔輸送層形成用組成物に用いられる溶媒は、前記正孔注入層を形成するための溶媒として例示したものと同様である。
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上、さらに好ましくは0.1重量%以上、通常50重量%以下、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下含有する。
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層(通常は正孔注入層3)上に成膜後、加熱および/または光などの電磁エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物を形成する。
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層3の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の加熱温度条件としては、通常120℃以上、好ましくは400℃以下である。
加熱時間としては、通常1分以上、好ましくは24時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で120℃以上、1分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるい
は前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常0.1秒以上、好ましくは10時間以下照射される。
加熱および光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
このようにして形成される正孔輸送層4の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また通常300nm以下、好ましくは100nm以下である。
{発光層}
正孔注入層3の上、または正孔輸送層4を設けた場合には正孔輸送層4の上には発光層5が設けられる。発光層5は、電界を与えられた電極間において、陽極2から注入された正孔と、陰極9から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
本発明の有機電界発光素子における発光層5は、本発明の有機電界発光素子材料を用いて湿式成膜法で形成されることが好ましい。通常、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて上記の湿式成膜法で形成される。
本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて発光層を形成しない場合、すなわち、本発明の有機電界発光素子用材料を他の層に用いる場合、発光層としては従来有機電界発光素子の発光層として使用されている材料や方法により形成することができる。
<発光層の材料>
発光層5は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料(発光材料)を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物(正孔輸送性化合物)、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物(電子輸送性化合物)を含有する。発光材料をドーパント材料として使用し、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物などをホスト材料として使用してもよい。特に、発光層を本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて上記の湿式成膜法で形成する場合、本発明の有機電界発光素子材料をホスト材料として用い、発光材料をドーパント材料として用いることが好ましい。
発光材料については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。更に、発光層5は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、湿式成膜法で発光層5を形成する場合は、何れも低分子量の材料を使用することが好ましい。
(発光材料)
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。また、青色は蛍光発光材料を用い、緑色や赤色は燐光発光材料を用いるなど、組み合わせて用いてもよい。
なお、溶媒への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
以下、発光材料のうち蛍光発光材料の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
青色発光を与える蛍光発光材料(青色蛍光色素)としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、クリセン、アントラセン、クマリン、p−ビス(2−フェニルエテニル)ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光発光材料(緑色蛍光色素)としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Al(C9H6NO)3などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料(黄色蛍光色素)としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料(赤色蛍光色素)としては、例えば、DCM(4−(dicyanomethylene)−2−methyl−6−(p−dimethylaminostyryl)−4H−pyran)系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表(以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。)第7〜11族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表第7〜11族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
錯体の配位子としては、(ヘテロ)アリールピリジン配位子、(ヘテロ)アリールピラゾール配位子などの(ヘテロ)アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。
燐光発光材料として、具体的には、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム、トリス(2−フェニルピリジン)ルテニウム、トリス(2−フェニルピリジン)パラジウム、ビス(2−フェニルピリジン)白金、トリス(2−フェニルピリジン)オスミウム、トリス(2−フェニルピリジン)レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常10000以下、好ましくは5000以下、より好ましくは4000以下、更に好ましくは3000以下、また、通常100以上、好ましくは200以上、より好ましくは300以上、更に好ましくは400以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶媒に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
なお、上述した発光材料は、いずれか1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
発光層5における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.05重量%以上、通常35重量%以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、2種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
(正孔輸送性化合物)
発光層5には、その構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。通常、正孔輸送性化合物はホスト材料として用いられる。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔注入層3における(低分子量の正孔輸送性化合物)として例示した各種の化合物のほか、例えば、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニルに代表される、2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平5−234681号公報)、4,4’,4”−トリス(1−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(Journal of Luminescence, 1997年, Vol.72−74, pp.985)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物(Chemical Communications, 1996年, pp.2175)、2,2’,7,7’−テトラキス−(ジフェニルアミノ)−9,9’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synthetic Metals, 1997年, Vol.91, pp.209)等が挙げられる。
なお、発光層5において、正孔輸送性化合物は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
発光層5における正孔輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.1重量%以上、通常65重量%以下である。正孔輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、2種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
(電子輸送性化合物)
発光層5には、その構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。通常、電子輸送性化合物はホスト材料として用いられる。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール(BND)や、2,5−ビス(6’−(2’,2”−ビピリジル))−1,1−ジメチル−3,4−ジフェニルシロール(PyPySPyPy)や、バソフェナントロリン(BPhen)や、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP、バソクプロイン)、2−(4−ビフェニリル)−5−(p−ターシャルブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(tBu−PBD)や、4,4’−ビス(9−カルバゾール)−ビフェニル(CBP)等が挙げられる。なお、発光層5において、電子輸送性化合物は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
発光層5における電子輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.1重量%以上、通常65重量%以下である。電子輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、2種以上の電子輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
(有機電界発光素子材料)
発光層が前述の本発明の有機電界発光素子材料を含む場合、その含有割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.1重量%以上、通常65重量%以下である。本発明の有機電界発光素子材料が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、2種以上の本発明の有機電界発光素子材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
<発光層の形成>
本発明に係る湿式成膜法により発光層5を形成する場合は、上記材料を適切な溶媒に溶解させて発光層形成用組成物または本発明の有機電界発光素子用組成物を調製し、それを用いて成膜することにより形成する。
発光層5を本発明に係る湿式成膜法で形成するための発光層形成用組成物または本発明の有機電界発光素子用組成物に含有させる発光層用溶媒としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。発光層用溶媒の好適な例は、上記正孔注入層形成用組成物で説明した溶媒と同様である。
発光層5を形成するための発光層形成用組成物または本発明の有機電界発光素子用組成物に対する発光層用溶媒の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.01重量%以上、通常99重量%以下である。なお、発光層用溶媒として2種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計がこの範囲を満たすようにする。
また、発光層形成用組成物または本発明の有機電界発光素子用組成物中の発光材料、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物、本発明の有機電界発光素子材料等の固形分濃度としては、通常0.01重量%以上、通常70重量%以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。
発光層形成用組成物または本発明の有機電界発光素子用組成物を湿式成膜後、得られた塗膜を乾燥し、溶媒を除去することにより、発光層が形成される。具体的には、上記正孔注入層の形成において記載した方法と同様である。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も用いることができる。
発光層5の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常3nm以上、好ましくは5nm以上、また、通常200nm以下、好ましくは100nm以下の範囲である。発光層5の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
{正孔阻止層}
発光層5と後述の電子注入層8との間に、正孔阻止層6を設けてもよい。正孔阻止層6は、発光層5の上に、発光層5の陰極9側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層6は、陽極2から移動してくる正孔を陰極9に到達するのを阻止する役割と、陰極9から注入された電子を効率よく発光層5の方向に輸送する役割とを有する。
正孔阻止層6を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ(HOMO、LUMOの差)が大きいこと、励起三重項準位(T1)が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(フェノラト)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(トリフェニルシラノラト)アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス(2−メチル−8−キノラト)アルミニウム−μ−オキソ−ビス−(2−メチル−8−キノリラト)アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物(特開平11−242996号公報)、3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール等のトリアゾール誘導体(特開平7−41759号公報)、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体(特開平10−79297号公報)などが挙げられる。更に、国際公開第2005−022962号公報に記載の2,4,6位が置換されたピリジン環を少なくとも1個有する化合物も、正孔阻止層6の材料として好ましい。
なお、正孔阻止層6の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
正孔阻止層6の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層6の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.3nm以上、好ましくは0.5nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下である。
{電子輸送層}
発光層5と後述の電子注入層8の間に、電子輸送層7を設けてもよい。
電子輸送層7は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極9から注入された電子を効率よく発光層5の方向に輸送することができる化合物より形成される。
電子輸送層7に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極9または電子注入層8からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体(特開昭59−194393号公報)、10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3−ヒドロキシフラボン金属錯体、5−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン(米国特許第5645948号明細書)、キノキサリン化合物(特開平6−207169号公報)、フェナントロリン誘導体(特開平5−331459号公報)、2−t−ブチル−9,10−N,N’−ジシアノアントラキノンジイミン、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫化亜鉛、n型セレン化亜鉛などが挙げられる。
なお、電子輸送層7の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子輸送層7の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層7の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常1nm以上、好ましくは5nm以上、また、通常300nm以下、好ましくは100nm以下の範囲である。
{電子注入層}
電子注入層8は、陰極9から注入された電子を効率良く発光層5へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層8を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常0.1nm以上、5nm以下が好ましい。
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする(特開平10−270171号公報、特開2002−100478号公報、特開2002−100482号公報などに記載)ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、5nm以上、中でも10nm以上が好ましく、また、通常200nm以下、中でも100nm以下が好ましい。
なお、電子注入層8の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子注入層8の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
{陰極}
陰極9は、発光層5側の層(電子注入層8または発光層5など)に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極9の材料としては、前記の陽極2に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
なお、陰極9の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
陰極9の膜厚は、通常、陽極2と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極9を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、1種のみで用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
{その他の層}
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極2と陰極9との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
上記説明にある層の他に有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層3または正孔輸送層4と発光層5との間に設けられ、発光層5から移動してくる電子が正孔注入層3に到達するのを阻止することで、発光層5内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層5内に閉じこめる役割と、正孔注入層3から注入された正孔を効率よく発光層5の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ(HOMO、LUMOの差)が大きいこと、励起三重項準位(T1)が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層5を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、F8−TFBに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体(国際公開第2004/084260号パンフレット)等が挙げられる。
なお、電子阻止層の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
さらに陰極9と発光層5または電子輸送層7との界面に、例えばフッ化リチウム(LiF)、フッ化マグネシウム(MgF2)、酸化リチウム(Li2O)、炭酸セシウム(II)(CsCO3)等で形成された極薄絶縁膜(0.1〜5nm)を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である(Applied Physics Letters, 1997年, Vol.70, pp.152;特開平10−74586号公報;IEEE Transactions on Electron Devices, 1997年,Vol.44, pp.1245;SID 04 Digest, pp.154等参照)。
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図1の層構成であれば、基板1上に他の構成要素を陰極9、電子注入層8、電子輸送層7、正孔阻止層6、発光層5、正孔輸送層4、正孔注入層3、陽極2の順に設けてもよい。
更には、少なくとも一方が透明性を有する2枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
また、基板以外の構成要素(発光ユニット)を複数段重ねた構造(発光ユニットを複数積層させた構造)とすることも可能である。その場合には、各段間(発光ユニット間)の界面層(陽極がITO、陰極がAlの場合は、それら2層)の代わりに、例えば五酸化バナジウム(V2O5)等からなる電荷発生層(Carrier Generation Layer:CGL)を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
更には、本発明の有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がX−Yマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、各々の層構成材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
[有機ELディスプレイおよび有機EL照明]
本発明の有機ELディスプレイおよび有機EL照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ELディスプレイおよび有機EL照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社、平成16年8月20日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で、本発明の有機ELディスプレイおよび有機EL照明を形成することができる。
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
[ナフタレン系化合物の合成]
{合成例1}
<8−ヨード−2−ナフトールの合成>
8−アミノ−2−ナフトール(10.0g,63mmol)を濃塩酸(50ml)に懸濁させ10分間攪拌し、蒸留水(100ml)を加え、さらに10分間攪拌した。反応溶液を0℃まで冷却し、亜硝酸ナトリウム(4.76g,69mmol)の水溶液(35ml)を添加し、0〜5℃で30分間攪拌した。反応溶液を60℃のヨウ化カリウム(20.9g,126mmol)水溶液(100ml)にゆっくりと滴下し、析出した結晶を濾過した。濾取物を塩化メチレンで抽出し、有機層をチオ硫酸ナトリウム、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、無機物を濾取し、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、8−ヨード−2−ナフトール(5.07g,収率30%)を得た。
窒素雰囲気下、8−ヨード−2−ナフトール(3.00g,11.1mmol)、2−ナフチルボロン酸(2.29g,13.3mmol)のトルエン(56ml)およびエタノール(28ml)溶液に、室温でテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(641mg,555μmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液(14ml)を加え、4.5時間還流させた。室温まで放冷後、反応混合物に水を加え、塩化メチレンで抽出し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で留去させ、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで中間体1(2.91g,収率97%)を得た。
窒素雰囲気下、中間体1(2.9g,11mmol)、トリエチルアミン(2.17g,22mmol)の塩化メチレン(30ml)溶液に、0℃でトリフルオロメタンスルホン酸無水物(3.72g,13.2mmol)の塩化メチレン溶液(20ml)を加え、30分間攪拌した。反応混合物を水にあけ、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、無機物を濾取後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで中間体2(4.22g,98%)を得た。
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム(5.02g,115mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド(200mL)懸濁液に、室温でカルバゾール(18.39g,110mmol)を加えた後、温度を80℃に上昇させ、1−ブロモ−3,5−ジフルオロベンゼンを滴下した。滴下終了後、温度を100℃にし、5時間攪拌した。室温まで放冷後、氷水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体3(9.65g,収率40%)を得た。
窒素雰囲気下、中間体3(8.9g,18.3mmol)、ビスピナコラートジボラン(5.11g,20.1mmol)、酢酸カリウム(6.11g,62.2mmol)の乾燥ジメチルスルホキシド(180mL)懸濁液に、ジクロロ[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロロメタン付加物(488mg,0.549mmol)を加えた後、温度を85℃に上昇させ、5時間攪拌した。室温まで放冷後、氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、トルエンに溶解させ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、無機物を濾過した。濾液中の溶媒を減圧下に留去させ、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体4(4.83g,収率49%)を得た。
<化合物Aの合成>
窒素雰囲気下、中間体2(1.0g)、中間体4(1.59g)のトルエン(20ml)、エタノール(10ml)、および2M炭酸ナトリウム水溶液(5ml)の溶液に、室温でテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(86mg,0.0747mmol)を加え、8時間還流させた。室温まで放冷後、反応混合物を濾過し、濾液を塩化メチレンで抽出した。有機層を1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、エタノールで懸濁洗浄することで化合物A(1.02g,62%)を得た。
DEI−MS(m/z=660(M+))により化合物Aであることを確認した。
このもののガラス転移温度は133℃、窒素気流下での重量減少開始温度は495℃であった。
反応容器に、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0.37g,0.64mmol)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(0.71g,1.29mmol)、tert−ブトキシナトリウム(1.87g,19.45mmol)を入れ、十分に窒素置換し、脱水トルエン(15ml)を加えて撹拌した。そこへ脱水トルエン(5ml)に溶かした中間体2(5.22g,12.97mmol)、アニリン(1.81g,19.45mmol)を加え、85℃で7時間半加熱撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物を濾過し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン=2/1)にて精製し、エタノールで懸洗することで中間体5(2.1g,62%)を得た。
反応容器に、中間体5(0.70g,2.55mmol)、4,4’−ジブロモビフェニル(2.11g,6.12mmol)、tert−ブトキシナトリウム(1.61g,16.84mmol)、トルエン(30ml)を入れ、十分に窒素置換し、60℃で撹拌した。そこへトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(クロロホルム錯体)(80mg,0.077mmol)のトルエン(5ml)溶液に、トリ−t−ブチルホスフィン(93mg,0.46mmol)を加え、50℃まで加温した溶液を添加し、8時間還流した。室温まで放冷後、反応混合物を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/トルエン=2/1,ヘキサン/塩化メチレン=3/1)にて精製し、塩化メチレンに溶かし、エタノールに再沈殿することで化合物B(0.88g,41%)を得た。
DEI−MS(m/z=840(M+))により化合物Bであることを確認した。
このもののガラス転移温度は121℃、窒素気流下での重量減少開始温度は539℃であった。
反応容器に、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0.44g,0.78mmol)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(0.86g,1.55mmol)、tert−ブトキシナトリウム(2.24g,23.34mmol)、トルエン(15ml)を入れ、十分に窒素置換し、撹拌した。そこへトルエン(5ml)に溶かした中間体2(6.26g,15.56mmol)とp−アニシジン(2.87g,23.34mmol)を加え、85℃で7時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物を濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン=3/1)にて精製することで中間体6(4.84g,収率83%)を得た。
反応容器に、中間体3(4.84g,12.90mmol)、1−ヨードナフタレン(3.9g,15.48mmol)、tert−ブトキシナトリウム(8.18g,85.16mmol)、トルエン(30ml)を入れ、十分に窒素置換し60℃で撹拌した。そこへトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(クロロホルム錯体)(0.40g,0.38mmol)のトルエン(10ml)溶液に、トリ−tert−ブチルホスフィン(0.47g,2.32mmol)を加え、50℃まで加温した溶液を添加し、7時間半還流した。室温まで放冷後、反応混合物を濾過した。濾取物は水と塩化メチレンを加えて溶かし、塩化メチレンで抽出し、有機層を水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し、濾液と合わせて減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン=3/2)にて精製し、エタノールで懸濁洗浄することで中間体7(3.30g,収率51%)を得た。
反応容器に、窒素雰囲気下、中間体7(3.30g,6.58mmol)、塩化メチレン(50ml)を入れ、0℃で撹拌した。そこへ三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液(1.0mol/L,14ml)を滴下させ、室温で6時間撹拌した。反応混合物を氷の入ったビーカーへあけ、塩化メチレンで抽出し、有機層を水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン=1/2)にて精製することで中間体8(3.47g)を得た。
反応容器に、窒素雰囲気下、中間体5(3.47g,7.12mmol)、トリエチルアミン(1.44g,14.25mmol)、塩化メチレン(20ml)を入れ、0℃で撹拌した。そこへトリフルオロメタンスルホン酸無水物(3.21g,11.38mmol)を加え、室温で9時間撹拌した。反応混合物に水と1N塩酸を入れ塩化メチレンで抽出し、有機層を水と1N塩酸の混合液で洗浄後、食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン=3/1)にて精製し、ヘキサンで洗浄することで中間体9(3.8g)を得た。
窒素雰囲気下、中間体9(2.68g,4.33mmol)、ビスピナコラートジボラン(1.87g,7.37mmol)、および酢酸カリウム(1.92g,19.63mmol)の脱水ジメチルスルホキシド(13ml)懸濁液を60℃に加熱後、ジクロロ[1,1'−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロロメタン付加物(0.14g,0.17mmol)を加え、温度を80℃に上昇させ、17時間攪拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水を入れ、析出した結晶を濾取し、塩化メチレンに溶解させ、硫酸マグネシウムと白土を入れ、かき混ぜた後濾過した。濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン=2/1→1/1)にて精製することで中間体10(1.5g,収率58%)を得た。
窒素雰囲気下、中間体9(1.02g,1.65mmol)、中間体10(1.18g,1.97mmol)、トルエン(8ml)、およびエタノール(4ml)溶液に、室温でテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.095g,0.082mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液(2ml)を加え、6時間半還流させた。室温まで放冷後、反応混合物をトルエンで抽出し、有機層を水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン=2/1)にて精製し、塩化メチレンに溶かし、エタノールに再沈殿することで化合物C(1.23g,収率79%)を得た。
DEI−MS(m/z=940(M+))により化合物Cであることを確認した。
このもののガラス転移温度は141℃、窒素気流下での重量減少開始温度は541℃であった。
窒素雰囲気下、中間体10(124mg,0.208mmol)、4−ブロモ−(9H−カルバゾール−9−イル)ベンゼン(中間体11)(56mg,0.173mmol)、トルエン(0.8ml)、およびエタノール(0.4ml)溶液に、室温でテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(10mg,0.009mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液(0.2ml)を加え、2時間還流させた。室温まで放冷後、反応混合物をトルエンで抽出し、有機層を水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン=3/1)にて精製し、塩化メチレンに溶かし、エタノールに再沈殿することで化合物D(36.1mg,収率30%)を得た。
DEI−MS(m/z=712(M+))により化合物Dであることを確認した。
このもののガラス転移温度は126℃、窒素気流下での重量減少開始温度は509℃であった。
窒素雰囲気下、中間体2(19.2g,47.71mmol)、ビスピナコラートジボラン(14.54g,57.25mmol)、および酢酸カリウム(15.92g,162.23mmol)の脱水ジメチルスルホキシド(143ml)懸濁液を60℃に加熱後、ジクロロ[1,1'−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロロメタン付加物(1.16g,1.43mmol)を加え、温度を100℃に上昇させ、7時間攪拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水を入れ、析出した結晶を濾取し、塩化メチレンに溶解させ、硫酸マグネシウムと白土を入れ、かき混ぜたのち濾過した。濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン=1/1)にて精製し、ヘキサンで懸洗することで中間体12(13.82g,収率76%)を得た。
窒素雰囲気下、4−ブロモ−1−ヨードナフタレン(2.61g,7.83mmol)、中間体12(2.48g,6.53mmol)、トルエン(32ml)、およびエタノール(16ml)溶液に、室温でテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.302g,0.261mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液(8ml)を加え、4時間半還流させた。室温まで放冷後、反応混合物をトルエンで抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン=3/1)にて精製することで中間体13(1.2g,収率40%)を得た。
窒素雰囲気下、3−(1−ピレニル)フェニルボロン酸(0.9g,2.79mmol)、中間体13(1.07g,2.32mmol)、トルエン(12ml)、およびエタノール(6ml)溶液に、室温でテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.107g,0.093mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液(3ml)を加え、4時間半還流させた。室温まで放冷後、反応混合物をトルエンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン=5/1)にて精製し、塩化メチレンに溶かし、メタノールに再沈殿することで化合物E(1.16g,収率76%)を得た。
DEI−MS(m/z=656(M+))により化合物Eであることを確認した。
このもののガラス転移温度は124℃、窒素気流下での重量減少開始温度は516℃であった。
窒素雰囲気下、3−ブロモ−1−(1−ピレニル)ベンゼン(0.25g,0.70mmol)、中間体12(0.22g,0.58mmol)、トルエン(2.8ml)、およびエタノール(1.4ml)溶液に、室温でテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.027g,0.023mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液(0.7ml)を加え、3時間半還流させた。室温まで放冷後、反応混合物をトルエンで抽出し、有機層を水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン=3/1)にて精製し、塩化メチレンに溶かし、メタノールに再沈殿することで化合物F(0.016g,収率43%)を得た。
DEI−MS(m/z=530(M+))により化合物Fであることを確認した。
このもののガラス転移温度は83℃、窒素気流下での重量減少開始温度は460℃であった。
窒素雰囲気下、9−ブロモアントラセン(4.17g,16.2mmol)、中間体12(7.61g,20.0mmol)、トルエン(108ml)、およびエタノール(54ml)溶液に、室温でテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.41g,0.35mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液(56ml)を加え、10時間半還流させた。室温まで放冷後、反応混合物をトルエンで抽出し、有機層を水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン=6/1)にて精製し、塩化メチレンに溶かし、メタノールに再沈殿することで中間体14(3.85g,収率50%)を得た。
中間体14(3.9g,9.06mmol)のジメチルホルムアミド(DMF)(25mL)溶液に、N−ブロモスクシンイミド(NBS)(1.8g,10mmol)のDMF(5mL)溶液を室温で滴下した。同温度で2時間攪拌し、水−メタノール(1:1)混合溶媒100mLにあけ、析出した結晶を濾過した。結晶を水で洗浄し、中間体15(4.4g,収率95%)を得た。
窒素雰囲気下、中間体15(4.43g,8.70mmol)、3−(1−ピレニル)フェニルボロン酸(3.36g,10.4mmol)、トルエン(78ml)、およびエタノール(39ml)溶液に、室温でテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.40g,3.46mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液(36ml)を加え、3時間半還流させた。室温まで放冷後、反応混合物をトルエンで抽出し、有機層を水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン=3/1)にて精製し、塩化メチレンに溶かし、メタノールに再沈殿することで化合物G(4.2g,収率68%)を得た。
DEI−MS(m/z=706(M+))により化合物Gであることを確認した。
{合成例8}
<1−ヨード−7−エトキシナフタレンの合成>
窒素雰囲気下、tert−ブトキシナトリウム(4.98g,44.4mmol)のジメチルスルホキシド(DMSO)(50mL)溶液に、8−ヨード−2−ナフトール(10g,37mmol)を少量ずつ添加した。添加終了後、室温で10分間攪拌し、ヨウ化エチル(11.5g,74mmol)を滴下した。滴下終了後、室温で8時間攪拌し、反応混合物を水にあけ、塩化メチレンで抽出し、蒸留水で洗浄後、溶媒を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、1−ヨード−7−エトキシナフタレン(11g,quant.)を得た。
窒素気流下、1−ヨード−7−エトキシナフタレン(10g,33.5mmol)、9H−カルバゾール(6.72g,40.2mmol)、銅粉(6.4g,101mmol)、および炭酸カリウム(18.5g,134mmol)のテトラグライム(10mL)懸濁溶液を、200℃で40時間攪拌した。反応混合物を塩化メチレンで希釈し、無機物を濾過した後、水洗、乾燥し、溶媒を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体16(5.4g,48%)を得た。
窒素気流下、0℃で中間体16(5.0g,14.8mmol)の塩化メチレン(100mL)溶液に1mol/L三臭化硼素の塩化メチレン溶液(30mL)を滴下した。室温で1時間攪拌後、反応混合物を水にあけ、有機層を分離した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体17(4.22g,92%)を得た。
窒素雰囲気下、中間体17(4.22g,13.6mmol)、およびトリエチルアミン(4.15g,41mmol)の塩化メチレン(100mL)溶液を0℃まで冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(5.77g,20.5mmol)の塩化メチレン溶液を滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌し、水にあけ、有機層を分離後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、中間体18(6.0g,quant.)を得た。
窒素雰囲気下、中間体18(5.0g,11.3mmol)、ビスピナコラートジボラン(3.16g,12.5mmol)、および酢酸カリウム(3.67g,37.4mmol)の脱水ジメチルスルホキシド(50ml)懸濁液を60℃に加熱後、ジクロロ[1,1'−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロロメタン付加物(277mg,0.34mmol)を加えた、温度を100℃に上昇させ、7時間攪拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水を入れ、析出した結晶を濾取し、塩化メチレンに溶解させ、硫酸マグネシウムと白土を入れ、かき混ぜた後濾過した。濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン=1/1)にて精製し、ヘキサンで懸洗することで中間体19(3.4g,収率72%)を得た。
窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸−1,7−ナフタレンジイルエステル(0.51g,1.01mmol)、中間体19(1.0g,2.38mmol)、トルエン(24ml)、およびエタノール(12ml)溶液に、室温でテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(83mg,0.071mmol)、2M炭酸ナトリウム水溶液(6ml)を加え、3時間半還流させた。室温まで放冷後、反応混合物をトルエンで抽出し、有機層を水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン=3/1)にて精製し、塩化メチレンに溶かし、メタノールに再沈殿することで化合物H(422mg,収率50%)を得た。
DEI−MS(m/z=710(M+))により化合物Hであることを確認した。
[溶解性試験]
1mg,2mg,5mgの化合物をサンプル瓶にとり、溶媒(トルエン)と化合物の総量が100mgになったときの溶解度をそれぞれ1重量%、2重量%、5重量%として、目視にて結晶の有無の確認を行った。結晶が残り、溶解度が1重量%未満の場合は、1mg,2mg,5mgの化合物をサンプル瓶にとり、溶媒と化合物の総量が1000mgになったときの溶解度をそれぞれ0.1重量%、0.2重量%、0.5重量%として、目視にて結晶の有無の確認を行う。
{実施例I−1〜8,比較例I−1〜4}
上述の溶解度の測定方法に従って、合成例1〜8にて合成された本発明のナフタレン系化合物A〜H(実施例I−1〜8)と、下記比較化合物NAPNPN(比較例I−1)、TPD(比較例I−2)、mDPTPh(比較例I−3)、及びCBP(比較例I−4)の溶解性試験を行った。
その結果を表1に示す。
なお、表1には、各化合物を用いて、スピンコート法により、以下の条件で基板上に厚さ40〜60nmの塗布膜を湿式成膜したときの膜質を目視により評価した結果を併記した。
(成膜条件)
2重量%のトルエン溶液0.2mlを、500rpmで回転する基板上に滴下し、その2秒後に、1500rpmで30秒回転させ、厚さ40〜60nmの膜を形成した。
[有機電界発光素子の作製]
{実施例II-1}
図1に従い、有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板1の上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を膜厚150nmに成膜したもの(スパッタ成膜品、シート抵抗15Ω)を通常のフォトリソグラフィ技術により、2mm幅のストライプにパターニングして陽極2を形成した。陽極2が形成された基板1を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
芳香族アミノ基を有する非共役系高分子化合物、フッ素系電子受容性化合物および溶媒として安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用組成物を調製した。該組成物は固形分濃度(非共役系高分子化合物およびフッ素系電子受容性化合物)2重量%、非共役系高分子化合物:フッ素系電子受容性化合物=10:4(重量比)とした。該組成物を上記陽極2が形成された基板1上にスピンコート法(スピナ回転数1500rpm、スピナ回転時間30秒)にて成膜し、230℃で180分間乾燥させた。以上の操作により、膜厚30nmの均一な正孔注入層3の薄膜が形成された。
下記式(HT−1)で表される化合物(重量平均分子量:76000、数平均分子量:32000)および溶媒としてトルエンを含有する正孔輸送層形成用組成物を調製した。該組成物の式(HT−1)で表される化合物の濃度は0.4重量%とした。該組成物を、前記正孔注入層3上に、スピンコート法(スピナ回転数1500rpm、スピナ回転時間30秒)にて成膜し、230℃で60分間乾燥させた。上記の操作により、膜厚20nmの均一な正孔輸送層4の薄膜が形成された。
次いで、合成例1で合成した本発明のナフタレン系化合物A、下記式(H−1)で表される化合物、燐光発光材料(D−1)、燐光発光材料(D−2)および溶媒としてキシレンを含有する発光層形成用組成物(本発明の有機電界発光素子用組成物)を調製した。該組成物中の固形分濃度(化合物A、式(H−1)で表される化合物、燐光発光材料(D−1)および燐光発光材料(D−2)の合計)は2重量%とし、化合物A:式(H−1)で表される化合物:燐光発光材料(D−1):燐光発光材料(D−2)=10:10:1:1(重量比)とした。該組成物を上記正孔輸送層4上にスピンコート法(スピナ回転数1500rpm、スピナ回転時間30秒)にて成膜し、130℃で60分間乾燥させた。上記の操作により、膜厚50nmの均一な発光層5の薄膜が形成された。
得られた発光層5の上に、真空蒸着法により正孔阻止層6として下記式(HB−1)で表される化合物を膜厚10nmに、次いで 電子輸送層7として下記式(ET−1)で表される化合物を膜厚30nmとなるようにそれぞれ順次積層した。
最後に、真空蒸着法により、電子注入層8としてフッ化リチウム(LiF)を膜厚0.5nmに、陰極9としてアルミニウムを膜厚80nmとなるように、それぞれ陽極2であるITOストライプと直交する形状の2mm幅のストライプ状に積層した。
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
この素子からは、ELピーク波長628nmの赤色発光が得られることを確認した。
この素子の最高輝度、駆動電圧、電流効率、CIE色度座標および寿命(T50)を測定した結果を表2に示す。
本発明の化合物を用いた有機電界発光素子は駆動電圧が低下することがわかった。
{比較例II-2}
発光層形成用組成物に含有される本発明のナフタレン系化合物Aに代えて、以下の式(E−1)で表される化合物を用いた以外は、実施例I−1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子からは、ELピーク波長628nmの赤色発光が得られることを確認した。
この素子の最高輝度、駆動電圧、電流効率、CIE色度座標および寿命(T50)を測定した結果を表2に示す。
この有機電界発光素子は駆動電圧が高かった。
{実施例II−2}
発光層形成用組成物に含有される本発明のナフタレン系化合物Aに代えて、合成例7で合成した本発明のナフタレン系化合物Gを用い、燐光発光材料(D−1)および燐光発光材料(D−2)を下記式(D−3)で表される化合物に変更した以外は、実施例II−1と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子からは、ELピーク波長470nmの青色発光が得られることを確認した。
この素子の最高輝度、駆動電圧、電流効率、CIE色度座標および寿命(T50)を測定した結果を表2に示す。
本発明の化合物を用いた有機電界発光素子は駆動電圧が低下することがわかった。
{比較例II−2}
発光層形成用組成物に含有される本発明のナフタレン系化合物Aに代えて、前記比較化合物mDPTPhを用い、燐光発光材料(D−1)および燐光発光材料(D−2)を上記式(D−3)で表される化合物に変更した以外は、実施例II−1と同様にして、有機電界発光素子の作製を試みたが、mDPTPhがトルエンおよびキシレンに不溶のため、有機電界発光素子を作製することができなかった。
{実施例II−3}
正孔輸送層形成用組成物に含有される溶媒をトルエンに代えてシクロヘキシルベンゼンを使用し、固形分濃度を1.4重量%としたこと、および、以下の通り調製された発光層形成用組成物を使用したこと以外は実施例II−1と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
<発光層形成用組成物>
本発明のナフタレン系化合物A、燐光発光材料(D−2)および溶媒としてシクロヘキシルベンゼンを含有する発光層形成用組成物(本発明の有機電界発光素子用組成物)を調製した。該組成物中の固形分濃度(化合物Aおよび燐光発光材料(D−2)の合計)は5重量%とし、化合物A:燐光発光材料(D−2)=20:1(重量比)とした。
この素子からは、ELピーク波長628nmの赤色発光が得られることを確認した。この素子のCIE色度座標および寿命(T50)を測定した結果を表3に示す。この素子は比較例II−3の素子に比べて寿命が長いことがわかった。
{比較例II−3}
以下の通り調製された発光層形成用組成物を使用したこと以外は、実施例II−3と同様にして有機電界発光素子を作製した。
<発光層形成用組成物>
前記式(E−1)表される化合物、前記式(H−1)で表される化合物、燐光発光材料(D−1)、燐光発光材料(D−2)および溶媒としてシクロヘキシルベンゼンを含有する発光層形成用組成物(比較例の有機電界発光素子用組成物)を調製した。該組成物中の固形分濃度(式(E−1)で表される化合物、式(H−1)で表される化合物、燐光発光材料(D−1)および燐光発光材料(D−2)の合計)は5重量%とし、式(E−1)で表される化合物:式(H−1)で表される化合物:燐光発光材料(D−1):燐光発光材料(D−2)=10:10:1:1(重量比)とした。
この素子からは、ELピーク波長628nmの赤色発光が得られることを確認した。
この素子のCIE色度座標および寿命(T50)を測定した結果を表3に示す。