KR101856896B1 - 폴리알케닐 커플링제 및 이것으로 제조된 공액 디엔 중합체 - Google Patents

폴리알케닐 커플링제 및 이것으로 제조된 공액 디엔 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR101856896B1
KR101856896B1 KR1020167035035A KR20167035035A KR101856896B1 KR 101856896 B1 KR101856896 B1 KR 101856896B1 KR 1020167035035 A KR1020167035035 A KR 1020167035035A KR 20167035035 A KR20167035035 A KR 20167035035A KR 101856896 B1 KR101856896 B1 KR 101856896B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
living
coupling agent
conjugated diene
delete delete
Prior art date
Application number
KR1020167035035A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170008797A (ko
Inventor
아드리아안 알버트 반 더 휘젠
프랭크 위지난드 드 윗
Original Assignee
크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 filed Critical 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨
Publication of KR20170008797A publication Critical patent/KR20170008797A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101856896B1 publication Critical patent/KR101856896B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/28—Reaction with compounds containing carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C2/00—Treatment of rubber solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

커플링된 중합체가 공액 디엔 중합체인, 음이온 중합에 의해 커플링된 중합체를 제조하는 방법으로써, a) 적어도 하나의 공액 디엔 및 경우에 따라 하나 이상의 모노알케닐 아렌 화합물을 함유하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 음이온 개시제의 존재하에 중합시켜, 겉보기 평균분자량이 2000 초과인 리빙 중합체 암 또는 암의 혼합물을 형성시키는 단계; b) 리빙 중합체 암 또는 암들(P)을 폴리알케닐 커플링제(CA)와 반응시키는 단계; c) 단계 b) 후에 임의의 리빙 중합체가 남아 있다면 중합을 종결시키는 단계; 및 d) 경우에 따라, 이와 같이 생산된 커플링된 중합체를 작용기화 및/또는 수소화하는 단계를 포함하고, 상기 폴리알케닐 커플링제가 알파,오메가-비스(비닐페닐)알칸인, 방법이 제공된다. 또한, 이와 같이 제조된 중합체 및 농축물, 수성 유제 및 수성 유제로부터 제조된 물품에서의 용도도 제공한다.

Description

폴리알케닐 커플링제 및 이것으로 제조된 공액 디엔 중합체{POLYALKENYL COUPLING AGENT AND CONJUGATED DIENE POLYMERS PREPARED THEREFROM}
본 발명은 폴리알케닐 커플링제 및 이것으로 제조된 공액 디엔 중합체에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 특정 폴리알케닐 커플링제로 커플링시켜 음이온성 개시제의 존재하에 제조된 신규 공액 디엔 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 음이온 중합에 의해 리빙 중합체를 제조하는 단계 및 이 리빙 중합체를 특정 커플링제로 커플링시키는 단계를 포함하여, 신규 공액 디엔 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 공액 디엔 중합체란 표현은 공중합체를 포함한다.
커플링제는 음이온 중합에 의해 제조된 중합체에 일반적으로 사용된다. 적당한 다작용기성 커플링제의 예로는 규소 할로겐화물, 폴리에폭사이드, 폴리이소시아네이트, 폴리케톤, 폴리안하이드라이드, 디카르복시산 에스테르를 포함한다. 적당한 폴리알케닐 커플링제는 지방족, 방향족 또는 헤테로환형일 수 있다. 지방족 폴리알케닐 커플링제의 예로는 폴리비닐 및 폴리알킬 아세틸렌, 디아세틸렌, 포스페이트 및 포스파이트, 에틸렌 디메타크릴레이트와 같은 디메타크릴레이트 등을 포함한다. 적당한 헤테로환형 폴리알케닐 커플링제의 예로는 디비닐 피리딘, 디비닐 티오펜 등을 포함한다. 적당한 방향족 알케닐 커플링제의 예로는 폴리비닐 벤젠, 폴리비닐 톨루엔, 폴리비닐 자일렌, 폴리비닐 안트라센, 폴리비닐 나프탈렌, 디비닐 듀렌 등을 포함한다. 적당한 폴리비닐 기로는 디비닐, 트리비닐 및 테트라비닐을 포함한다. 디비닐벤젠(DVB)은 미국 특허 5393787에서 바람직한 커플링제이며, o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
즉, 디비닐벤젠은 공지된 폴리알케닐 커플링제이다. 이 커플링제는 공액 디엔 중합체, 즉 스티렌계 블록 공중합체뿐만 아니라 공액 디엔의 중합체의 제조에 사용된다. 디비닐벤젠은 고도로 반응성이다. 불행하게도, 이 반응의 조절은 어렵다. 이 반응은 바람직하지 않은 부반응, 겔화, 중합체 구조에서 후속 반응(예, 수소화)에서 또는 사용 시(산화적 안정성)에 분해되는 약한 부분의 발생을 초래할 수 있다. 더욱이, DVB는 오로지 비교적 불순한 단량체로써 입수할 수 있다. 상업적으로 80% 또는 55%의 기술적 등급이 입수용이하다. 몇몇 공급업자들은 85% 디비닐벤젠을 판매한다. 따라서, DVB 중에 불순물의 함량은 높다. 결과적으로, 폴리알케닐 커플링제로써 DVB에 의해 커플링된 중합체는 불순물을 함유할 것이고, 이는 이와 같이 생산된 중합체의 성질에 또는 이의 용도, 예컨대 식품 접촉 용도 및 의료 용도에 악영향을 미친다.
이러한 이유로, 공액 디엔 중합체의 생산에는 DVB의 대안이 요구된다. 하지만, 적당한 커플링제는 순수해야만 할뿐만 아니라 커플링된 중합체를 형성하기 위해 적어도 2개의 리빙 중합체 암(arm)(동일하거나 상이한)을 커플링시키기에 충분히 반응성일 필요가 있다. 추가 암들은 유익할 수 있는데, 예컨대 커플링제가 코어를 형성하고, 그 위에 다수의 리빙 중합체 암들이 부착된다. 더욱이, 커플링제는 또한 분해없이 후속 수소화 단계를 견디기 위해서는 충분히 강건해야 한다. 현재, 충분히 순수하고, 충분히 활성적이며 충분히 강건한 적당한 커플링제가 발견되었다.
현재, 음이온 중합에 의해 제조된 공액 디엔 중합체의 제조에 사용할 수 있는 폴리알케닐 커플링제를 발견했다.
따라서, 커플링된 중합체가 공액 디엔 중합체, 바람직하게는 스티렌계 블록 공중합체 또는 공액 디엔의 중합체인, 음이온 중합에 의해 커플링된 중합체를 제조하는 방법으로써,
a) 적어도 하나의 공액 디엔 및 경우에 따라 하나 이상의 모노알케닐 아렌 화합물을 함유하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 음이온 개시제의 존재하에 중합시켜 리빙 중합체 암 또는 암의 혼합물을 형성시키는 단계;
b) 리빙 중합체 암 또는 암들을 폴리알케닐 커플링제와 반응시키는 단계;
c) 단계 b) 후에 임의의 리빙 중합체가 남아 있다면 중합을 종결시키는 단계; 및
d) 이와 같이 생산된 커플링된 중합체를 경우에 따라 작용기화 및/또는 수소화하는 단계를 포함하고,
상기 폴리알케닐 커플링제가 알파,오메가-비스(비닐페닐)알칸, 바람직하게는 1,2-비스(비닐페닐)에탄인, 방법을 제공한다.
공지된 바와 같이, 리빙 중합체는 음이온 개시제로써 소듐 나프탈렌과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 탄화수소의 존재하에 공액 디엔 및 모노알케닐 아렌 화합물의 음이온 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 개시제는 리튬 또는 모노리튬 탄화수소이다. 많은 리튬 탄화수소가 적당하며, 이때 탄화수소는 1 내지 40개의 탄소 원자를 함유하고, 리튬은 하나 이상의 수소 원자로 대체되었다. 알킬 리튬 화합물과 같은 1가 리튬 화합물외에도, 디리튬 및 폴리리튬 화합물이 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄화수소 리튬 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다. 특히, 메틸 리튬, 에틸 리튬, n-부틸 리튬, s-부틸 리튬("s-BuLi"), 헥실 리튬, 2-에틸헥실 리튬, n-헥사데실 리튬 등과 같은 알킬 리튬 화합물이 유리하다. 특히, s-BuLi가 단독 개시제로써 바람직하다.
리빙 중합체를 제조하는데 사용된 개시제의 농도는 광범위한 한도 내에서 다양할 수 있고, 리빙 중합체의 원하는 분자량에 의해서 결정된다. 블록 공중합체의 경우, 탄화수소 리튬계 개시제는 보통 단량체 또는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 10 내지 2000 ppm Li, 바람직하게는 100 내지 1000 ppm Li의 양으로 이용된다. 공액 디엔 중합체의 경우, 탄화수소 리튬계 개시제는 보통 디엔 단량체의 중량을 기준으로 10 내지 2000 ppm Li, 바람직하게는 100 내지 1000 ppm Li의 유사한 농도로 이용된다. 개시제들은 경우에 따라 추가 단량체와 함께, 2 이상의 단계들에서 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 리빙 중합체는 올레핀계이고, 경우에 따라 방향족 불포화된 형태이다.
리튬계 개시제의 존재하에 음이온 중합에 의해 중합체를 생산하는 조건은 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 먼저, 용매, 개시제 및 단량체(들)가 화학적 불순물, 수분 및 공기가 없게 제조되며, 이들 모두가 중합에 악영향을 미친다. 단량체(들)는 적어도 90 mol% 순수해야 한다. 정제된 스트림들은 개시제가 주입된 하나의 반응기 또는 연쇄 반응기들에 유입되고, 중합이 개시된다.
선형 불포화 리빙 중합체인 반응 단계 (a)에 의해 수득된 리빙 중합체는 하나 이상의 공액 디엔, 예컨대 C4 내지 C12 공액 디엔과 경우에 따라 하나 이상의 모노알케닐 아렌 화합물로부터 제조된다.
적당한 공액 디엔의 구체적인 예로는 1,3-부타디엔; 이소프렌; 1,3-펜타디엔(피페릴렌); 2,3-디메틸-1,3-부타디엔; 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔; 1,3-헥사디엔; 및 4-에틸-1,3-헥사디엔과 부타디엔 및/또는 이소프렌을 포함하고, 특히 부타디엔, 이소프렌 및 이의 혼합물이 바람직하다. 하나 이상의 공액 디엔 외에도, 리빙 중합체는 또한 하나 이상의 모노알케닐 아렌 화합물로부터 부분적으로 유래될 수 있다. 바람직한 모노알케닐 아렌 화합물은 모노비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 모노비닐나프탈렌 뿐만 아니라 이의 알킬화된 유도체, 예컨대 o-, m- 및 p-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌 및 tert-부틸스티렌이다. 스티렌은 바람직한 모노알케닐 아렌 화합물이다. 또한, 리빙 중합체는 소량의 다른 단량체들, 예컨대 모노비닐피리딘, 아크릴산과 메타크릴산의 알킬 에스테르(예, 메틸 메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트), 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 카르복시산의 모노비닐 에스테르(예, 비닐 아세테이트 및 비닐 스테아레이트)로부터 부분적으로 유래될 수도 있다. 바람직하게는, 리빙 중합체는 전적으로 탄화수소 단량체로부터 유래되는 것이 좋다. 모노알케닐 아렌 화합물이 리빙 중합체의 제조에 사용된다면, 이의 양은 약 70 중량% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 특히, 모노알케닐 아렌 화합물이 블록들로 중합된다면, 이 폴리(모노알케닐 아렌)의 블록 또는 블록들은 최종 커플링된 중합체에서 이 커플링된 중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 50 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하이다.
리빙 중합체는 공액 디엔을 기반으로 하는 리빙 단독중합체, 리빙 공중합체, 리빙 삼원중합체, 리빙 사원중합체 등일 수 있다. 공액 디엔을 기반으로 하는 리빙 단독중합체는 화학식 B-M으로 표현될 수 있고, 여기서 M은 탄소음이온 기, 예컨대 리튬이고, B는 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌이다. 리빙 공중합체는 화학식 B'-M으로 나타낼 수 있고, 여기서 B'는 폴리(부타디엔/이소프렌), 폴리(부타디엔/스티렌) 또는 폴리(이소프렌/스티렌)과 같은 블록 랜덤 또는 점감형 공중합체이다. 리빙 공중합체는 또한 화학식 A-B-M으로 나타낼 수도 있고, 여기서 A는 폴리스티렌 블록이다. 더 많은 수의 블록을 가진 리빙 공중합체 및 배합물도 본 발명의 범위에 속한다.
전술한 바와 같이, 리빙 공중합체는 리빙 블록 공중합체, 리빙 랜덤 공중합체 또는 리빙 점감형 공중합체일 수 있다.
리빙 블록 공중합체는 제1 단량체를 완전하게 중합시킨 뒤, 대체 단량체를 첨가하여 제조한다. 즉, 리빙 블록 공중합체는 단량체들의 단계적 중합에 의해, 예컨대 이소프렌을 중합시켜 리빙 폴리이소프렌을 형성시킨 뒤, 다른 단량체, 예컨대 스티렌을 첨가하여 화학식 폴리이소프렌-폴리스티렌-M으로 표시되는 리빙 블록 공중합체를 형성시켜 제조하거나, 또는 먼저 스티렌을 중합시켜 리빙 폴리스티렌을 형성시킨 뒤, 이소프렌을 첨가하여 화학식 폴리스티렌-폴리이소프렌-M으로 표시되는 리빙 블록 공중합체를 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 리빙 공중합체는 중간블록 B에 단량체의 조절 분포, 예컨대 화학식 폴리스티렌-폴리(부타디엔/스티렌)-M으로 표시되는 단량체의 조절 분포를 보유할 수 있고, 이때 폴리(부타디엔/스티렌) 공중합체 블록에 존재하는 스티렌의 상대적 함량은 폴리스티렌 블록에 가장 가까운 곳이 낮다.
리빙 랜덤 공중합체는 중합 혼합물에 존재하는 단량체들의 몰비가 조절된 수준으로 유지되도록, 덜 반응성인 단량체 또는 단량체의 혼합물을 함유하는 중합 반응 혼합물에 가장 반응성인 단량체를 점차적으로 첨가하여 제조할 수 있다. 또한, 이 랜덤화는 공중합될 단량체들의 혼합물을 중합 혼합물에 점차적으로 첨가하여 달성하는 것도 가능하다. 또한, 리빙 랜덤 공중합체는 소위 랜덤화제(randomizer)의 존재하에 중합을 수행하여 제조할 수도 있다. 랜덤화제는 촉매를 불활성화시키지 않고 랜덤 공중합을 유발하는 경향이 있는 극성 화합물이다. 적당한 랜덤화제는 3차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 디메틸아닐린, 피리딘, 퀴놀린, N-에틸피페리딘, N-메틸모르폴린; 티오에테르, 예컨대 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디-n-프로필 설파이드, 디-n-부틸 설파이드, 메틸 에틸 설파이드; 및 특히 에테르, 예컨대 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디옥틸 에테르, 디-벤질 에테르, 디-페닐 에테르, 아니솔, 1,2-디메틸옥시에탄, o-디메톡시 벤젠 및 환형 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란이다.
리빙 점감형 공중합체는 단량체들의 혼합물을 중합시켜 제조하고, 단량체들 간에 반응성의 차이로 인해 생산된다. 예를 들어, 단량체 A가 단량체 B보다 더 반응성이라면, 이 공중합체의 조성은 거의 순수한 폴리A의 중합체로부터 거의 순수한 폴리B의 중합체로 점차 변한다. 따라서, 각 리빙 공중합체 분자에서는 3개의 영역이 식별될 수 있고, 이는 점차 서로 일부가 되어 분명한 경계가 없어진다. 외부 영역 중 하나는 단량체 A에서 유래되는 단위로 거의 전부 이루어지고 단량체 B 유래의 단위는 소량만 함유하며, 중간 영역에서는 단량체 B 유래의 단위의 상대적 양이 점차 증가하고 단량체 A 유래의 단위의 상대적 양은 감소하는 반면, 다른쪽 외부 영역은 단량체 B 유래의 단위로 거의 전부 이루어지고 단량체 A 유래의 단위를 소량만 함유한다. 부타디엔과 이소프렌의 리빙 점감형 공중합체가 바람직한 리빙 점감형 중합체이다.
폴리알케닐 커플링제에 의한 최적의 커플링 결과를 위해, 리빙 중합체는 예컨대 탄소음이온 기에 가장 가까운 분자와 같이 하나 이상의 스티렌 단량체 분자들에 의해 캡핑되는 것이 바람직하다. 결과적으로, 스티렌 단량체는 리빙 중합체의 일부이고, 커플링제 또는 2 이상의 커플링제 분자로 구성된 코어에 부착될 말단에 위치한다.
리빙 중합체가 형성되는 용매는 불활성 액체 용매, 예컨대 탄화수소, 예컨대 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-에틸헥산, 석유 에테르, 노난, 데칸, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 디에틸벤젠, 프로필벤젠이다. 일반적으로, 사이클로헥산이 바람직한 용매이다. 또한, 탄화수소의 혼합물, 예컨대 윤활 오일이 사용될 수도 있다.
중합이 수행되는 온도는 -50℃ 내지 150℃와 같은 광범위한 한도 사이에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 소규모 작업에는 0 내지 100℃의 온도가, 대규모 작업에는 150℃ 이하의 온도가 3 내지 60시간의 반응 시간 동안 사용될 수 있다. 바람직하게는, 중합은 약 20℃ 내지 약 80℃에서 수행한다. 이 반응은 질소와 같은 불활성 대기 중에서 수행하는 것이 적당하며, 압력하에, 예컨대 약 0.5 내지 약 10bar의 압력에서 수행할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 폴리이소프렌의 제조를 위해서는 개시 및 중합을 압력하에, 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행한다. 중합은 일반적으로 단량체 공급물이 적어도 99% 변환되기에 충분한 시간동안 수행한다. 이것은 약 1시간 또는 특히 그 미만의 시간동안 달성할 수 있다.
반응 단계 (a)에서 제조한 리빙 중합체의 분자량은 하한선이 2,500인 광범위한 한도 사이에서 다양할 수 있다. 적당한 수평균분자량은 약 5,000 내지 약 150,000이고, 수평균분자량은 약 15,000 내지 약 100,000이 바람직하다. 더 높은 수평균분자량을 가진 리빙 중합체도 사용할 수 있지만, 이러한 중합체들의 용액은 점도가 높아짐으로써 더 세심한 조건을 필요로 할 것이다.
반응 단계 (a)에서 생산된 리빙 중합체는 그 다음 반응 단계 (b)에서 폴리알케닐 커플링제와 반응한다.
폴리알케닐 커플링제는 단량체의 중합이 실질적으로 종결된 후 리빙 중합체에 첨가되어야 하고, 즉 커플링제는 거의 모든 단량체가 리빙 중합체로 변환된 후에만 첨가되는 것이 좋다.
첨가된 폴리알케닐 커플링제의 양은 광범위한 한도 사이에서 다양할 수 있으나, 바람직하게는 불포화 리빙 중합체 1mol 당 적어도 0.2mol이 사용된다. 0.4 내지 5 mol, 바람직하게는 0.5 내지 4.5mol의 양이 바람직하다. 이 양은 1회 또는 그 이상의 단계들로 첨가할 수 있는 것으로, 보통 리빙 중합체의 적어도 80 또는 85wt%를 커플링된 중합체로 변환시킬 정도이다. 화학량론적 양보다 많은 커플링제가 사용된다면, 이 커플링제 분자는 중합하여, 중합되거나 또는 특히 가교결합된 커플링제 분자의 코어 또는 핵을 형성할 수 있다. 그 후, 다작용기성 커플링제로써 작용하여 용해성 성상(star-shaped) 중합체를 생산한다. 암의 수는 상당히 다양할 수 있지만, 일반적으로 4 내지 25 사이이고, 특히 약 10 내지 약 20이 더 바람직하다. 성상 단독중합체의 예는 화학식 B-x-Bn으로 표시될 수 있고, 성상 공중합체의 예는 화학식 AB-x-BAn으로 표시될 수 있으며, 여기서 n은 정수이고 보통 3 내지 24이고, x는 폴리알케닐 커플링제로써 사용된 알파,오메가-비스(비닐페닐)알칸으로부터 제조된 핵이다. 이상으로부터, x가 1,2-비스(비닐페닐)에탄(이하, BVPE로 지칭됨)으로부터 형성된 핵인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한, 더 복잡한 성상 중합체가 제조될 수 있다.
반응 단계 (b)는 반응 단계 (a)와 동일한 용매에서 수행될 수 있다. 적당한 용매의 목록은 위에 제시한 바와 같다. 또한, 반응 단계 (b)의 온도는 광범위한 한도 사이, 예컨대 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 120℃ 사이에서 다양할 수 있다. 또한, 반응은 불활성 대기, 예컨대 질소 중에서 압력하에, 예컨대 0.5 내지 10bar의 압력에서 수행될 수 있다.
커플링제는 반드시 반응을 종결시키지는 않는다. 단계 b)에서 생산된 중합체들은 여전히 "리빙"일 수 있다. 이러한 경우, 중합체는 탄소음이온성 말단 기와 반응하는 화합물의 첨가에 의해 공지된 방식으로 불활성화 또는 "실활(killed)"될 수 있다. 적당한 불활성화제의 예로는, 하나 이상의 활성 수소 원자를 가진 화합물, 예컨대 물, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-에틸헥산올) 또는 카르복시산(예, 아세트산), 하나의 활성 할로겐 원자, 예컨대 염소 원자를 가진 화합물(예, 벤질 클로라이드, 클로로메탄), 하나의 에스테르 기를 가진 화합물 및 이산화탄소를 들 수 있다. 이러한 방식으로 불활성화되지 않는다면, 리빙 중합체는 선택적인 단계 (d)에 의해 실활될 수 있다.
하지만, 실활 전에, 리빙 중합체는 전술한 종류와 동일하거나 상이한 디엔 및/또는 모노알케닐 아렌 화합물과 같은 단량체들의 추가 양과 반응할 수 있다. 이것은 특히 성상 중합체에 유익하다. 이러한 추가 단계의 효과는 중합체 사슬의 수를 증가시키는 것 외에, 적어도 2종의 다른 중합체 사슬을 가진 리빙 성상 중합체를 생산하는 것이다. 따라서, 이것은 커플링 단계 전에 리빙 중합체의 혼합물을 사용하는 것에 대한 대안이다. 예를 들어, 리빙 폴리이소프렌 유래의 리빙 성상 중합체는 추가 이소프렌 단량체와 반응하여 다른 수평균분자량의 폴리이소프렌 사슬을 가진 또 다른 리빙 성상 중합체를 생산할 수 있다. 대안적으로, 리빙 성상 폴리이소프렌 단독중합체는 스티렌 단량체와 반응하여 폴리이소프렌 및 폴리스티렌 단독중합체 사슬을 둘 다 가진 추가 리빙 성상 공중합체를 생산할 수 있다. 따라서, 다른 중합체 사슬이란 다른 분자량의 사슬 및/또는 다른 구조의 사슬을 의미하는 것으로 볼 수 있다. 이러한 추가 중합은 본 방법의 반응 단계 (a)에서 기술한 바와 거의 동일한 조건하에서 수행할 수 있다. 추가 사슬은 전술한 바와 같은 단독중합체, 공중합체 사슬 등일 수 있다.
본 명세서와 청구범위에 사용된 바와 같이, 분자량이란 용어는 ASTM D5296-11에 따라 수행되는 것처럼, 폴리스티렌 보정 기준물질을 사용하여 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한, 중합체 또는 공중합체 블록의 폴리스티렌 등가 또는 겉보기 분자량을 의미한다. GPC는 중합체들이 분자 크기에 따라 분리되고, 가장 큰 분자가 가장 먼저 용출되는 공지된 방법이다. 이 크로마토그래프는 시중에서 입수할 수 있는 폴리스티렌 몰질량 기준물질을 사용하여 보정한다. 사용된 검출기는 복합 자외선 및 굴절률 검출기인 것이 바람직하다. 여기서 표현되는 분자량은 수평균분자량(Mn) 또는 중량평균분자량(Mw)이다. 분자량 분포(D)는 Mn에 대한 Mw의 비이다. 커플링되지 않은 전구체 중합체의 Mn에 대한 커플링된 중합체의 Mn의 비는 겉보기 분지화도(DoB)라고 나타낸다. 이 겉보기 분지화도는 일반적으로 중합체 암의 "실제" 수보다 적은데, 그 이유는 GPC 방법이 전술한 바와 같이 분자 크기를 기준으로 분리하기 때문이다.
단계 (d)에 의거하여, 본 발명에 따른 중합체는 수소화될 수 있다. 이 중합체는 수소화동안 매우 안정하여 유리하다.
본 발명의 중합체는 임의의 적당한 기술에 의해 수소화될 수 있다. 적당하게는, 초기 올레핀 불포화의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%, 더욱 바람직하게는 적어도 90%, 가장 바람직하게는 적어도 95%가 수소화되는 것이 좋다. 성상 중합체가 부분적으로 모노알케닐 아렌 화합물에서 유래된다면, 그 다음 수소화되는 방향족 불포화의 양은 존재한다면, 사용된 수소화 조건에 따라 달라질 것이다. 하지만, 이러한 방향족 불포화의 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만이 수소화되는 것이 바람직하다.
수소화는 임의의 바람직한 방식으로 수행될 수 있다. 수소화 촉매는 예컨대 구리 또는 몰리브덴 화합물이 사용될 수 있다. 귀금속 또는 귀금속 화합물을 함유하는 화합물이 수소화 촉매로써 사용될 수 있다. 주기율표의 VIII족의 비-귀금속 또는 이의 화합물, 즉 철, 코발트, 특히 니켈을 함유하는 촉매가 바람직하다. 예로써, 라니(Raney) 니켈 및 규조토 상의 니켈을 들 수 있다. 특히, 금속 하이드로카르빌 화합물이 VIII족 금속 중 어느 하나(철, 코발트 또는 니켈)의 유기 화합물과 반응하도록 하여 수득되는 수소화 촉매가 바람직하고, 상기 유기 화합물은 산소 원자에 의해 금속 원자에 부착하는 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하며, 그 예는 영국 특허 명세서 번호 1,030,306에 기술되어 있다. 바람직한 것은, 알루미늄 트리알킬(예, 알루미늄 트리에틸(Al(Et)3) 또는 알루미늄 트리이소부틸)을 유기 산의 니켈 염(예, 니켈 디이소프로필 살리실레이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 2-에틸 헥사노에이트, 니켈 디-tert-부틸 벤조에이트, 분자내의 탄소 원자가 4 내지 20개인 올레핀과 일산화탄소 및 물을 산 촉매의 존재하에 반응시켜 수득한 포화된 모노카르복시산의 니켈 염) 또는 니켈 에놀레이트 또는 페놀레이트(예, 니켈 아세토닐아세토네이트, 부틸아세토페논의 니켈 염)와 반응시켜 수득한 수소화 촉매이다.
본 발명에 따른 중합체의 수소화는 수소화 반응 동안 불활성인 용매 중의 용액에서 매우 적당하게 수행된다. 포화 탄화수소 및 포화 탄화수소의 혼합물이 매우 적당하고, 중합이 수행된 용매와 동일한 용매에서 수소화를 수행하는 것이 유리하다.
더욱 바람직한 수소화 방법은 미국 특허 3,595,942(Wald et al.)에 제시된 선택적 수소화 방법이다. 이 방법에서, 수소화는 바람직하게는 중합체가 제조된 용매와 동일한 용매에서, 알루미늄 알킬과 니켈 또는 코발트 카르복실레이트 또는 알콕사이드의 반응 산물을 함유하는 촉매를 이용하여 수행한다. 바람직한 촉매는 트리에틸 알루미늄과 니켈 옥토에이트로부터 제조된 반응 산물이다.
여기에 상세히 기술되지는 않았지만, 본 발명에 따른 중합체는 또한 임의의 적당한 기술에 의해 작용기화될 수도 있다. 이는 예컨대 중합체 주쇄에 말산 등의 첨가 및 다른 중합체들의 접목을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체는 용매 증발과 같은 임의의 편리한 기술로 제조되는, 고체 형태로 용매로부터 회수할 수 있다. 대안적으로, 오일, 예컨대 윤활 오일은 용액에 첨가될 수 있고, 이와 같이 형성된 혼합물로부터 용매를 박탈시켜 농축물을 생산할 수 있다. 또한, 용액에 물 및 비누를 첨가하고, 용액을 유화시킨 뒤, 다시 용매를 박탈시켜 중합체의 수성 라텍스를 제조하는 것도 본 발명의 범위에 속한다.
본 발명은 1,2-비스(비닐페닐)에탄 또는 BVPE에 관한 것이다. 하지만, 이 원리는 특히 알칸 기가 적어도 하나의 탄소 원자, 바람직하게는 2개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 가진 알파,오메가-비스(비닐페닐)알칸에도 적용된다는 것을 유념한다. 알칸 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 탄소 원자는 질소, 규소 또는 산소 원자로 치환될 수 있다. 알칸 기는 예컨대 추가 비닐페닐알킬 기에 의해 치환될 수 있다. 가장 바람직하게는, 알칸 기는 2개의 탄소 원자로 구성된다.
알파,오메가-비스(비닐페닐)알칸 위의 비닐 기(들)는 오르토, 파라 또는 메타 위치에 있을 수 있다. 바람직하게는, 이 비닐 기는 파라 또는 메타 위치에 있다. 비닐 기는 각각 동일한 위치 또는 다른 위치에 있을 수 있다.
특히, 본 발명에 사용된 폴리알케닐 커플링제는 DVB에서 발견되는 다량의 불순물을 함유하지 않는다는 것이 매우 유익하다. 예를 들어, p,p'-BVPE 또는 1,2-비스(p-비닐페닐)에탄은 시중에서 입수할 수 있는 출발 물질인 p-비닐벤질클로라이드의 그리냐르 커플링에 의해 고순도로 합성할 수 있다.
BVPE 또는 1,2-비스(비닐페닐)에탄은 음이온 중합에서 공단량체로써 거의 이용되지 않는다. 스티렌과 BVPE 또는 p-디비닐벤젠(PDVB)과 sec-부틸리튬의 벤젠에서의 리빙 음이온 공중합은 문헌[Endo, Takeshi; Oshima, Akira; Nomura, Ryoji; Mizutani, Yukio, "Synthesis of networked polystyrene endowed with nucleophilic reaction sites by the living anionic polymerization technique", in Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (2000), 38(14), 2543-2547]에 따라 수행했다. 하지만, 이 문헌 또는 이의 유사 문헌에는 커플링제로써 BVPE의 사용에 대해서는 어떤 설명도 없다. 게다가, 당업자라면 예상할 수 있듯이, 리빙 중합체 사슬에 BVPE의 첨가는 불용성 가교결합된 중합체(음이온 및 라디칼 중합에 대해 문헌에서 관찰된 것처럼)를 생산할 것이다. 이는 실제로 저분자량의 리빙 중합체(실시예 참조)의 경우에 관찰된다. 놀랍게도, 본 발명자들은 고분자량에서 이 가교결합 효과는 존재하지 않고, 오로지 용해성 커플링된 또는 성상 중합체가 발견된 것을 관찰했다.
언급한 바와 같이, BVPE는 시중에서 입수할 수 있는 출발 물질인 비닐벤질클로라이드(VBC)의 그리냐르 커플링에 의해 고순도로 합성될 수 있다. p-VBC가 출발 물질로써 적용될 때, 순수한 1,2-비스(p-비닐페닐)에탄이 생산된다. 대안적으로, p-VBC 및 m-VBC의 혼합물이 적용될 때에는 3가지 BVPE 이성질체의 혼합물, 즉 p,p'-, p,m- 및 m,m'-이성질체가 수득된다. p,p'-이성질체는 융점이 약 96℃인 결정형 고체이다. p/m-VBC 혼합물을 출발 물질로써 사용할 때에는 최종 BVPE 이성질체 혼합물은 결정화되어 p,p'-이성질체 풍부한 분획 및 p,m 및 m,m' 이성질체가 풍부한 분획을 얻을 수 있다.
BVPE는 2가지 다른 조성물로 조사했다. 즉 결정형 고체인 순수 p,p'-이성질체 및 탄화수소 용해성 액체를 만드는 이성질체의 혼합물(대부분 p,m- 및 m,m'-이성질체로 이루어짐). 두 조성물 모두 장점이 있다. 즉, 결정형 BVPE는 매우 안정하여 장기간 보관시에 안정제를 필요로 하지 않는다. 이성질체의 혼합물은 방치 시 중합을 방지하기 위해 상기 안정제를 필요로 하지만, 액체이기 때문에 단계 (b)에서 사용하기 위해 용해시킬 필요는 없다. 또한, 결정형 p,p'-이성질체에 비해 탄화수소 용해도가 더 높다. 또한, 혼합물 중의 이성질체 비율을 조절하여 혼합물의 거동을 변동시킬 수 있어 유익하다. 즉, p,p'-이성질체는 더 빠르고(또는) 완전하게 반응하는 반면, p,m- 및 m,m'-이성질체에 의해서는 더 다수의 선형 중합체가 제조될 수 있다. 또한, p,m- 및 m,m'-이성질체의 사용은 공액 디엔 단량체들이 1,2-방식으로 중합할 때 보통 발견되는 비닐 기보다 작용기화에 더욱 민감한 잔여 프로페닐 기를 가진 중합체를 생산할 수 있게 한다.
즉, 선형 커플링된 물질의 함량이 낮은, 즉 5 중량% 이하인 성상 중합체를 위해, 파라 비닐 기를 가진 이성질체의 평균량이 높은 등급을 사용한다. BVPE의 경우, 이것은 순수 p,p'-이성질체, 또는 p,p'-이성질체의 함량이 적어도 50mol%, 바람직하게는 적어도 75mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 90mol%인 혼합물일 수 있다.
폴리이소프렌을 이용한 커플링 단계에서 본 발명자들은 p,p'-이성질체가 약 10mol%인 이성질체 혼합물이 비교적 높은 백분율의 선형 커플링된 산물(10 내지 20%, vs DVB의 경우 1 내지 3%)과 함께 높은 커플링 효율(>90%)을 제공한다는 것을 발견했다. 결정형 p,p'-이성질체의 사용은 낮은 커플링 효율(80 내지 85% vs. 목표 >90%)을 달성시켰지만, 선형 커플링된 함량은 <5%으로 낮았다.
전술한 바와 같이, 리빙 중합체는 하나 이상의 스티렌 단량체 분자에 의해 캡핑될 수 있다. 본 발명자들은 폴리이소프레닐 사슬 말단을 스티렌으로 캡핑할 때, 두 BVPE 등급 모두 커플링 효율이 높았고(>90%), 반면 p,p'-이성질체에 의해서는 필요한 낮은 선형 커플링된 함량이 달성될 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명에 따라 제조된 공액 디엔 중합체는 광범위하게 적용될 수 있다. 커플링제의 순도 및 이에 따른 잔류 불순물의 결여가 달성된다면, 의료 용도 및 식품 접촉 용도가 가능하다. 또한, 산화 안정성이 증가된 성상 중합체를 생산하는 것도 가능하며, 이는 예컨대 점도지수 향상제 등의 용도일 수 있다. 또한, 공액 디엔 중합체는 라텍스 형태로 존재할 수도 있고, 이때 중합체는 콘돔 및 외과수술용 장갑과 같은 침지 제품의 제조에 사용될 수 있다. 침지 제품은 적당한 형태를 라텍스에 침지시키고 이를 건조 및 경화시켜 제조한다.
본 발명은 이하 비제한적 실시예를 참조함으로써 더 상세히 이해될 것이다. 실시예에서, 모든 부는 다른 언급이 없는 한 중량부이다.
실시예
이하 실시예에 사용된 BVPE는 Shepherd Chem. Co. USA.에서 구입했다. 2가지 다른 등급, 즉 순수 고체 p,p' 이성질체 및 p,p', p,m 및 m,m' 이성질체의 액체 혼합물이 이용가능했다. 두 등급 모두 NMR 및 GCMS로 특성을 분석했다. 조성물의 데이터는 이하 표 1에 제시했다:
BVPE 등급 순도(GCMS) (%) 물리적 상태 p,p'(%) p,m(%) m,m'(%)
p,p'-이성질체 98.4 결정형 고체 100
이성질체 혼합물 99.7 투명 액체 10 64 26
CDCl3 중의 p,p'-BVPE에 대한 1H NMR 데이터:
δ(CH2) 2.92ppm, δ(아릴) 7.15, 7.35ppm, δ(비닐) 5.22, 5.73, 6.72ppm.
DVB(80% 순도)는 구 시그마-알드리치에서 받은 대로 사용했다. 사용된 단량체(스티렌, 부타디엔, 이소프렌) 및 용매는 모든 중합 등급이었다.
커플링 효율(CE)은 BVPE가 첨가되었을 때 리빙성 P-Li 이어서, 커플링 반응이 종결할 때 커플링제의 잔기를 통해 결합하는 중합체 사슬의 비율로써 정의된다. 겔투과크로마토그래피(GPC) 데이터는 중합체 산물의 커플링 효율을 계산하는데 사용된다. 이러한 GPC 측정들은 ASTM D5296-11에 따라 폴리스티렌 보정 기준물질을 사용하여 수행했다. 커플링된 종 전체에 대한 GPC 곡선 아래의 면적의 합은 커플링된 모이어티 전체의 면적 + 초기 미커플링된 중합체 종의 곡선아래의 면적의 합으로 나눈다. 이 비율을 100으로 곱하면 커플링 효율이 퍼센트 값으로 변환한다. 이와 같은 방식으로, 선형 커플링된 백분율(LC)은 선형 종의 곡선아래의 면적과 커플링된 종 전체의 면적의 비로부터 계산한다. 겉보기 분지화도(DoB)는 커플링된 종의 수평균분자량과 커플링되지 않은 출발 산물의 수평균분자량 사이의 비이다.
이하에 기술된 다양한 실시예들의 GPC 데이터에 대한 개요는 표 2에 제시된다. 이 표에서 PI는 폴리이소프렌을 나타내고, PB는 폴리부타디엔을 나타내며, PS는 폴리스티렌을 나타내고(본 발명에 따른 것이 아니다), PS-PI는 블록 공중합체 폴리(스티렌-코-이소프렌)을 나타낸다.
실시예 1 폴리이소프렌(PI, 실험 1 내지 12)
목표로 하는 필요한 분자량을 수득하기 위해, 질소 대기하에 1L 교반 반응기에, 750ml 무수 탈산소화된 사이클로헥산, 50g의 이소프렌 및 적당한 양의 사이클로헥산 중의 s-BuLi 0.3M 용액을 60℃에서 연속해서 첨가했다. 실질적인 이유 때문에 표 2에 제시된 몇몇 경우(실험 3 및 4)에는 이소프렌의 양을 5 또는 10g으로 감소시켰다. 이소프렌을 폴리이소프렌으로 변환 종결 후, 무수 사이클로헥산 중의 DVB(비교) 또는 무수 톨루엔 중의 BVPE 1.0M 용액을, 1:3의 Li:CA 몰 비를 제공할 정도의 양으로 한꺼번에 첨가했다. 실험 8 및 12에서는 커플링제를 첨가하기 전에 0.5g의 스티렌을 첨가했다. 커플링 반응 동안 용기의 온도는 80℃로 2시간 동안 상승시켰다. 수득되는 중합체는 메탄올/BHT에서 침전시켜 샘플링하고, GPC 분석으로 처리했다.
실시예 2 폴리부타디엔(PB, 실험 13, 14)
이소프렌 단량체 대신에 부타디엔을 첨가하여 실시예 1에서와 같은 절차를 적용했다. 두 실험 모두에서 커플링제를 첨가하기 전에 약 0.5g의 스티렌을 첨가했다.
실시예 3 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(PS-PI, 실험 15-16)
1L 교반 반응기에 질소 대기하에 750ml 무수 탈산소화된 사이클로헥산, 5g 스티렌 및 적당한 양의 사이클로헥산 중의 s-BuLi 0.3M 용액을 60℃에서 연속해서 첨가하여 목표로 하는 필요한 분자량을 수득했다. 스티렌 변환이 종결된 후, 이소프렌 45g을 첨가하여 폴리스티렌-폴리이소프렌 디블록 공중합체를 제조했다. 이소프렌 변환이 끝난 후, 추가 0.5g의 스티렌을 첨가했다. 무수 사이클로헥산 중의 DVB 또는 무수 톨루엔 중의 BVPE를 1.0M 용액으로 만들어 Li:CA 몰비를 1:3으로 제공할 정도의 양으로 한 번에 첨가하여 커플링을 수행했다. 이 첨가 후, 용기의 온도는 80℃로 2h 동안 상승시켰다. 최종 중합체는 메탄올/BHT(산화방지제, Ionol™ CP)에 침전시켜 샘플링하고 GPC 분석으로 처리했다.
Figure 112016122628316-pct00001
실시예 4 수소화(실험 8, 10 및 12의 중합체 용액)
중합체 용액을 45℃로 가열하고, 1100rpm으로 교반하면서 H2로 1MPa 압력을 가한 뒤, 0 내지 0.05 MPa로 탈기시켰다. 이것은 N2 제거를 위해 2번 반복했다. 수소화 촉매로써 니켈 옥토에이트와 트리에틸알루미늄 1:2 몰비의 예비혼합된 배합물을 사용했다. 그 다음, Ni/Al 수소화 촉매는 중합체 용액 기준으로 20ppm Ni로 주입했다. 그 다음, 반응기는 4.3MPa H2 로 가압하여 수소화를 개시시켰다. 온도는 75℃로 4h 동안 고정시키고, 그 후 다시 50ppm의 니켈 촉매를 첨가하고, 수소화를 다시 4h 동안 지속하여 잔류 불포화도를 <0.1 meq/gr(중합체)로 수득했다. 모든 경우마다 양호한 결과가 수득되었다.
관찰:
실시예 1은 여러 분자량, 여러 BVPE 조성물 및 비교 DVB 실험에 의한 이소프렌 중합 결과를 제공한다. 매우 낮은 분자량에서, BVPE를 사용한 당업자는 DVB가 사용된 경우보다 더 나쁜 불용성 겔을 발견할 것이다. 놀랍게도, BVPE는 겉보기 수평균분자량이 적어도 2,500인 리빙 중합체에 커플링제로써 잘 작용한다. 따라서, 2500의 최소 겉보기 수평균분자량이 바람직하다. 표 2의 폴리이소프렌 실시예 및 비교 실시예로부터 사실상 BVPE가 DVB보다 더 높은 분지화도를 제공한다는 것이 분명해진다. 하지만, 분자량이 증가하면 이 차이는 감소한다. 이 실시예들에서, 커플링제로써 p,p'-BVPE의 이용 시, BVPE 이성질체 혼합물(표 I 참조)이 적용될 때보다 낮은 선형 커플링된 함량이 수득된다는 것이 분명해진다. 모든 경우에, 스티렌 캡핑은 스티렌 캡핑이 없는 경우보다 BVPE에 의한 더 높은 커플링 효율을 제공한다. 실시예 2는 폴리부타디엔의 유사한 예들을 기술하는 반면, 실시예 3은 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 유사한 실시예들을 기술한다.
실시예 4는 DVB에 비해 BVPE의 사용 시, 커플링된 중합체를 수소화하는 능력이 영향을 받지 않는다는 것을 예증한다.

Claims (19)

  1. a) 하나 이상의 공액 디엔을 함유하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 음이온 개시제의 존재하에 중합시켜, 겔투과크로마토그래피(GPC)로 폴리스티렌 보정 기준물질을 사용하여 ASTM D5296-11에 따라 측정했을 때 평균겉보기분자량이 2000 초과인 리빙 중합체 암 또는 암의 혼합물을 형성시키는 단계;
    b) 형성된 리빙 중합체 암 또는 암의 혼합물을 폴리알케닐 커플링제와 반응시키는 단계; 및
    c) 단계 b)후에 리빙 중합체가 남아 있다면 중합을 종결시키는 단계
    를 포함하는, 커플링된 중합체가 공액 디엔 중합체인, 음이온 중합에 의해 커플링된 중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 음이온 개시제는 탄화수소 리튬계 개시제를 포함하고,
    상기 탄화수소 리튬계 개시제는 단계 a)에서 단량체 또는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 10 내지 2000 ppm의 Li의 농도로 리빙 중합체의 제조에 사용되며,
    단계 b)전에 상기 리빙 중합체 암 또는 암의 혼합물은 하나 이상의 스티렌 단량체 분자로 캡핑(capped)되고,
    상기 폴리알케닐 커플링제는 알파,오메가-비스(비닐페닐)알칸인,
    음이온 중합에 의해 커플링된 중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 또는 단량체 혼합물이 하나 이상의 공액 디엔 및 하나 이상의 모노알케닐 아렌 화합물을 함유하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 수득할 수 있고,
    ASTM D5296-11에 따라 폴리스티렌 보정 기준물질을 사용하여 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정 시 겉보기 평균분자량이 2000 초과인 적어도 2개의 암(arm)이 커플링제의 잔기에 부착되어 있으며,
    폴리알케닐 커플링제가 알파,오메가-비스(비닐페닐)알칸인,
    공액 디엔 중합체.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 탄화수소 용매 중의 제13항에 기재된 공액 디엔 중합체의 농축물.
  18. 제13항에 기재된 공액 디엔 중합체의 수성 유제(emulsion).
  19. 제18항에 기재된 공액 디엔 중합체의 수성 유제로부터 제조되는 물품.
KR1020167035035A 2014-05-16 2015-05-14 폴리알케닐 커플링제 및 이것으로 제조된 공액 디엔 중합체 KR101856896B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL2012829 2014-05-16
NL2012829 2014-05-16
PCT/US2015/030841 WO2015175812A1 (en) 2014-05-16 2015-05-14 Polyalkenyl coupling agent and conjugated diene polymers prepared therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170008797A KR20170008797A (ko) 2017-01-24
KR101856896B1 true KR101856896B1 (ko) 2018-05-10

Family

ID=51179110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167035035A KR101856896B1 (ko) 2014-05-16 2015-05-14 폴리알케닐 커플링제 및 이것으로 제조된 공액 디엔 중합체

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9951160B2 (ko)
EP (1) EP3143056B1 (ko)
JP (1) JP6325173B2 (ko)
KR (1) KR101856896B1 (ko)
CN (1) CN106414529B (ko)
BR (1) BR112016026642B1 (ko)
MY (1) MY173470A (ko)
RU (1) RU2655165C1 (ko)
TW (1) TWI563010B (ko)
WO (1) WO2015175812A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109503763B (zh) * 2017-09-14 2021-11-19 中国石油化工股份有限公司 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法和芳族乙烯基树脂及其制备方法
TWI662053B (zh) * 2018-03-26 2019-06-11 台光電子材料股份有限公司 預聚樹脂、其製備方法、樹脂組成物及其製品
CN108840980B (zh) * 2018-06-01 2021-02-26 广东众和高新科技有限公司 一种sebs弹性体及其制备方法
CN109181813B (zh) * 2018-07-31 2021-07-06 沈阳化工研究院有限公司 一种用于润滑油的星形黏度指数改进剂及其制备方法
CN111116814B (zh) * 2018-10-31 2022-08-30 台光电子材料(昆山)有限公司 预聚物、制备方法、树脂组合物及其制品
US11555085B2 (en) * 2019-05-03 2023-01-17 Kraton Polymers Llc Block copolymers and uses thereof
CN115181277B (zh) * 2021-04-02 2023-12-01 中国科学院化学研究所 一种金属复合聚合物单链纳米颗粒的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3247383B2 (ja) 1993-01-28 2002-01-15 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 分子量の異なるエンドブロックを有するブロックコポリマー

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL296137A (ko) 1963-08-02 1900-01-01
US3595942A (en) 1968-12-24 1971-07-27 Shell Oil Co Partially hydrogenated block copolymers
US4894397A (en) 1988-04-21 1990-01-16 S. C. Johnson & Son, Inc. Stable emulsion polymers and methods of preparing same
US5070131A (en) * 1990-09-28 1991-12-03 Shell Oil Company Gear oil viscosity index improvers
US5563204A (en) * 1993-01-08 1996-10-08 The Dow Chemical Company High-strength films of block copolymer latices
US5360875A (en) 1993-09-10 1994-11-01 Shell Oil Company Method for producing coupled asymmetric polymers
US5395787A (en) 1993-12-01 1995-03-07 At&T Corp. Method of manufacturing shallow junction field effect transistor
US5458791A (en) * 1994-07-01 1995-10-17 Shell Oil Company Star polymer viscosity index improver for oil compositions
EP0718330B1 (en) * 1994-12-23 2000-05-31 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for manufacturing multiarmed asymmetrical radial block copolymers
US5552493A (en) * 1995-05-30 1996-09-03 Shell Oil Company Method for producing asymmetric radial polymers
JPH1028879A (ja) 1996-07-19 1998-02-03 Mitsubishi Chem Corp 水洗性の改良されたイオン交換樹脂ならびにその製造方法
US6417270B1 (en) 2001-01-09 2002-07-09 Firestone Polymers, Llc Means of producing high diblock content thermoplastic elastomers with functional termination
CN1187386C (zh) * 2002-12-16 2005-02-02 江苏圣杰实业有限公司 共轭二烯和单乙烯基芳烃嵌段共聚物的制备方法
JP4134835B2 (ja) 2003-07-28 2008-08-20 株式会社日立製作所 高誘電率低誘電正接複合材料組成物、硬化性フィルム，硬化物とその製法
EP1935925A1 (en) 2006-12-21 2008-06-25 Kraton Polymers Research B.V. Process for the preparation of an artificial latex
CN101434887B (zh) * 2007-11-17 2011-02-02 中国石油化工股份有限公司 一种润滑油粘度指数改进剂及其制备方法
EP2382241B1 (en) * 2009-01-23 2016-11-23 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polycyano compounds
RU2547730C2 (ru) * 2009-06-30 2015-04-10 Бриджстоун Корпорейшн Полимеры, функционализированные дифенилэтиленом, содержащим гидроксильные группы
CN102453303B (zh) * 2010-10-28 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 单乙烯基芳烃和共轭二烯烃嵌段共聚物组合物及其制备方法
CN103382241B (zh) * 2012-05-04 2016-06-08 中国石油天然气股份有限公司 星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物及其制备方法
CN102731739B (zh) * 2012-07-05 2013-11-06 富阳经略化工技术有限公司 用作润滑油粘度指数改进剂的星形聚合物及其制备方法和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3247383B2 (ja) 1993-01-28 2002-01-15 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 分子量の異なるエンドブロックを有するブロックコポリマー

Also Published As

Publication number Publication date
EP3143056B1 (en) 2021-01-13
TW201609837A (zh) 2016-03-16
BR112016026642A2 (ko) 2017-08-15
CN106414529A (zh) 2017-02-15
US20170114161A9 (en) 2017-04-27
CN106414529B (zh) 2019-05-10
KR20170008797A (ko) 2017-01-24
BR112016026642B1 (pt) 2021-08-31
JP6325173B2 (ja) 2018-05-16
US9951160B2 (en) 2018-04-24
WO2015175812A1 (en) 2015-11-19
RU2655165C1 (ru) 2018-05-24
TWI563010B (en) 2016-12-21
MY173470A (en) 2020-01-28
EP3143056A1 (en) 2017-03-22
EP3143056A4 (en) 2018-04-18
US20160333122A1 (en) 2016-11-17
JP2017521544A (ja) 2017-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101856896B1 (ko) 폴리알케닐 커플링제 및 이것으로 제조된 공액 디엔 중합체
CN103459431B (zh) 氢化共轭二烯系共聚物的制造方法
JPH06128340A (ja) 加硫可能な液体組成物
WO2011047220A1 (en) Process for making dendritic hydrocarbon polymers
JPWO2013128977A1 (ja) 分枝共役ジエン重合体の製造方法
CN110475795B (zh) 聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，用于制备其的有机锌化合物及其制备方法
JP2014108977A (ja) 分岐状ブタジエン系重合体の製造方法
TWI558730B (zh) 具寬分子量分佈之支鏈共軛二烯聚合物
US8623980B2 (en) Process for making a saturated dendritic hydrocarbon polymer
JP6338044B2 (ja) 反応性重合体およびそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法
JP2018525495A (ja) アミン含有ポリアケニルカップリング剤及びそれから調製されたポリマー
JP6086650B2 (ja) カップリングされた重合体の製造方法
WO2022097575A1 (ja) ブロック共重合体の製造方法
WO2022172925A1 (ja) ホウ素含有官能基を有する水添共役ジエン変性重合体を含む水添重合体組成物及びその製造方法
JPH10152512A (ja) アニオン重合開始剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant