TW201609837A - 聚烯偶合劑及自其所製得之共軛二烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種藉由陰離子聚合來製備偶合聚合物之方法，其中該偶合聚合物係共軛二烯聚合物，該方法包括以下反應步驟：a)在陰離子引發劑存在下聚合包括至少一種共軛二烯及視情況一或多種單烯基芳烴化合物之單體或單體混合物，以形成具有高於2000之平均表觀分子量之活性聚合物臂或臂混合物；b)使該或該等活性聚合物臂(P)與聚烯偶合劑(CA)反應，c)若在步驟b)之後餘留任何活性聚合物，則終止該聚合，及d)視情況官能化及/或氫化如此產生之偶合聚合物，其中該聚烯偶合劑係α,ω-雙(乙烯基苯基)烷烴。本發明亦提供一種如此製得之聚合物及其在濃縮物、水性乳液及由水性乳液製得之產物中之用途。

Description

聚烯偶合劑及自其所製得之共軛二烯聚合物
本發明係關於一種聚烯偶合劑及自其所製得之共軛二烯聚合物。更特定而言，其係關於在陰離子引發劑存在下藉由與特定聚烯偶合劑偶合所製得之新穎共軛二烯聚合物。此外，其係關於製備該新穎共軛二烯聚合物之方法，該方法包括藉由陰離子聚合製備活性聚合物及使該活性聚合物與特定偶合劑偶合。所表述之共軛二烯聚合物包括共聚物。
偶合劑常被用於藉由陰離子聚合製得的聚合物中。適宜多官能偶合劑之實例包括鹵化矽、聚環氧化物、聚異氰酸酯、聚酮、聚酐、二羧酸酯。適宜的聚烯偶合劑可係脂肪族、芳香族或雜環。脂肪族聚烯偶合劑之實例包括聚乙烯基及聚烷基乙炔、聯乙炔、磷酸酯及亞磷酸酯、二甲基丙烯酸酯諸如二甲基丙烯酸伸乙酯等等。適宜雜環聚烯偶合劑之實例包括二乙烯吡啶、二乙烯噻吩等等。適宜芳香族烯基偶合劑之實例包括聚乙烯苯、聚乙烯甲苯、聚乙烯二甲苯、聚乙烯蒽、聚乙烯萘、二乙烯荰等等。適宜的聚乙烯基團包括二乙烯基、三乙烯基及四乙烯基。二乙烯苯(DVB)係美國專利第5,393,787號中之較佳偶合劑，及可包括鄰二乙烯苯、間二乙烯苯、對二乙烯苯、及其混合物。
因此，二乙烯苯係已知之聚烯偶合劑。該偶合劑係用於製備共軛二烯聚合物，即苯乙烯系嵌段共聚物以及共軛二烯聚合物。二乙烯苯係高度反應性。遺憾的是，難以控制該反應。這可導致不期望之副反應、膠凝作用、在聚合物結構中出現在後續反應(例如，氫化)或在使用時(氧化穩定性)降解之弱部分。此外，DVB僅可以相當不純之單體獲得。其可以80%或55%之工業級於市面購得。一些供應商出售85%之二乙烯苯。由此DVB中之雜質含量很高。因此，與作為聚烯偶合劑之DVB偶合之聚合物將含有雜質，其會對如此產生之聚合物性質或其應用(例如，在接觸食品及醫學應用中)有不利影響。
出於此原因，在製備共軛二烯聚合物時需要DVB之替代品。然而，適宜的偶合劑不僅需要純淨，而且亦需要具充分反應性以偶合至少兩個活性聚合物臂(相同或不同)而形成偶合聚合物。額外的臂可係有利的，例如，當該偶合劑形成其上附著大量活性聚合物臂的核心時。此外，該偶合劑亦應充分強韌以耐受後續氫化步驟而不降解。目前已發現充分純淨、充分活性、及充分強韌之適宜偶合劑。
目前已發現可用於製備藉由陰離子聚合製得之共軛二烯聚合物的聚烯偶合劑。
由此，本發明提供一種藉由陰離子聚合來製備偶合聚合物之方法，其中該偶合聚合物係共軛二烯聚合物，較佳係苯乙烯系嵌段共聚物或共軛二烯聚合物，該方法包括以下反應步驟：a)在陰離子引發劑存在下聚合包括至少一種共軛二烯及視情況一或多種單烯基芳烴化合物之單體或單體混合物，以形成活性聚合物臂或臂混合物；b)使該或該等活性聚合物臂與聚烯偶合劑(CA)反應；c)若在步驟b)之後餘留任何活性聚合物，則終止該聚合；及 d)視情況官能化及/或氫化如此產生之偶合聚合物，其中該聚烯偶合劑係α,ω-雙(乙烯基苯基)烷烴，較佳係1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷。
如所熟知，可在作為陰離子引發劑之鹼金屬或鹼金屬烴(例如萘基鈉)存在下，藉由共軛二烯及單烯基芳烴化合物之陰離子溶液聚合來製備活性聚合物。較佳的引發劑係鋰或單鋰烴。眾多鋰烴係適宜的，其中該烴含有1至40個碳原子及其中鋰替代一或數個氫原子。應瞭解除單價鋰化合物諸如烷基鋰化合物之外，亦可使用二鋰及多鋰化合物，以及烴鋰化合物之混合物。特別有利的係例如烷基鋰化合物諸如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰(「s-BuLi」)、己基鋰、2-乙基己基鋰、正十六烷基鋰等等。特佳係以s-BuLi作為唯一引發劑。
用於製備活性聚合物之引發劑濃度可在寬廣界限間變化及係由期望之活性聚合物分子量決定。對於嵌段共聚物而言，通常採用基於該單體或單體混合物之重量計10至2000ppm Li、較佳100至1000ppm Li含量之基於烴鋰之引發劑。對於共軛二烯聚合物而言，通常採用基於二烯單體之重量計10至2000ppm Li、較佳100至1000ppm Li之類似濃度之基於烴鋰之引發劑。可在二或更多個階段中將該等引發劑視情況與額外單體一起添加至聚合混合物中。該活性聚合物係烯烴系，及視情況係芳族不飽和的。
在基於鋰之引發劑存在下藉由陰離子聚合製備聚合物之條件在此項技術中係為人所熟知。通常，先使溶劑、引發劑及單體不含化學雜質、水分及空氣，其皆會對聚合有不利影響。該(等)單體應具至少 90莫耳%純度。使該等經純化物流進入其中注有引發劑之反應器或一系列反應器，及開始聚合。
由反應步驟(a)獲得之作為直鏈不飽和活性聚合物的活性聚合物係由一或多種共軛二烯(例如，C4至C12共軛二烯)及視情況一或多種單烯基芳烴化合物製備得。
適宜共軛二烯之特定實例包括1,3-丁二烯；異戊二烯；1,3-戊二烯(戊間二烯)；2,3-二甲基-1,3-丁二烯；3-丁基-1,3-辛二烯、1-苯基-1,3-丁二烯；1,3-己二烯；及4-乙基-1,3-己二烯與丁二烯及/或異戊二烯，及特定而言丁二烯、異戊二烯及其混合物係較佳。除一或多種共軛二烯之外，該等活性聚合物亦可部分由一或多種單烯基芳烴化合物衍生。較佳的單烯基芳烴化合物係單乙烯芳香族化合物諸如苯乙烯、單乙烯萘以及其烷基化衍生物諸如鄰、間及對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及第三丁基苯乙烯。苯乙烯係較佳的單烯基芳烴化合物。該等活性聚合物亦可部分衍生自少量其他單體諸如單乙烯吡啶、丙烯酸及甲基丙烯酸之烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯)、氯乙烯、偏二氯乙烯、羧酸之單乙烯酯(例如，乙酸乙烯酯及硬脂酸乙烯酯)。較佳地，該等活性聚合物係完全由烴單體衍生。若將單烯基芳烴化合物用於製備活性聚合物，則其量較佳係低於約70重量%。更特定而言，若單烯基芳烴化合物係以嵌段聚合，則在最終偶合聚合物中聚(單烯基芳烴)之該或該等嵌段較佳地佔不超過以偶合聚合物重量計50重量%，較佳地不超過35重量%。
該等活性聚合物可係基於共軛二烯之活性均聚物、活性共聚物、活性三元聚合物、活性四元聚合物等等。基於共軛二烯之活性均聚物可以分子式B-M表示，其中M係碳陰離子基團，例如鋰，及B係聚丁二烯或聚異戊二烯。該等活性共聚物可由分子式B'-M表示，其中 B'係嵌段無規型或遞變共聚物諸如聚(丁二烯/異戊二烯)、聚(丁二烯/苯乙烯)或聚(異戊二烯/苯乙烯)。該活性共聚物亦可由分子式A-B-M表示，其中A係聚苯乙烯嵌段。組合及具有更大數量嵌段之活性共聚物係在本發明範圍內。
如上文闡述，該等活性共聚物可係活性嵌段共聚物、活性無規型共聚物或活性遞變共聚物。
活性嵌段共聚物係藉由聚合第一單體至完全完成，及隨後添加替代單體來製得。因此，可藉由逐步聚合單體來製備活性嵌段共聚物，例如藉由聚合異戊二烯以形成活性聚異戊二烯，接著添加另一單體(例如苯乙烯)，以形成具有分子式聚異戊二烯-聚苯乙烯-M之活性嵌段共聚物，或者可首先聚合苯乙烯以形成活性聚苯乙烯，接著添加異戊二烯以形成具有分子式聚苯乙烯-聚異戊二烯-M之活性嵌段共聚物。該活性共聚物亦可在中間嵌段B中具有受控單體分佈，例如具有分子式聚苯乙烯-聚(丁二烯/苯乙烯)-M，其中聚(丁二烯/苯乙烯)共聚物嵌段中最接近聚苯乙烯嵌段處的苯乙烯之相對含量低。
活性無規共聚物可藉由逐漸將最具反應性之單體添加至包括較低反應性單體或該等單體混合物之聚合反應混合物，以使聚合混合物中存在之該等單體之莫耳比保持在受控程度而製備得。亦可藉由將待共聚合之單體混合物逐漸添加至聚合混合物來達成此無規化。亦可藉由在所謂之無規化劑存在下進行聚合來製得活性無規共聚物。無規化劑係不會使該催化劑去活化及引起無規共聚合傾向之極性化合物。適宜的無規化劑係三級胺，諸如三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺、三正丙胺、三正丁胺、二甲基苯胺、吡啶、喹啉、N-乙基六氫吡啶、N-甲基嗎啉；硫醚，諸如二甲硫、二乙硫、二正丙硫、二正丁硫、甲基乙基硫；及特定而言醚，諸如二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚、二正基醚、二正基醚、二辛醚、二苄基醚、二苯基醚、苯甲醚、1,2-二甲氧 基乙烷、鄰二甲氧基苯、及環醚諸如四氫呋喃。
活性遞變共聚物係藉由聚合單體混合物而製得及其係由單體間之反應性差異所產生。例如，若單體A與單體B相比更具反應性，則共聚物組合物從幾乎純聚-A組合物逐漸變化為幾乎純聚-B組合物。因此，在各個活性共聚物分子中可識別逐漸向彼此過渡且沒有明確界限之三個區域。其中一個外部區域幾乎完全由衍生自單體A之單元組成及僅含有少量衍生自單體B之單元，在中間區域中衍生自單體B之單元的相對量大幅度增加及衍生自單體A之單元的相對量降低，同時另一外部區域幾乎完全由衍生自單體B之單元組成及僅含有少量衍生自單體A之單元。丁二烯與異戊二烯之活性遞變共聚物係較佳的活性遞變聚合物。
關於利用聚烯偶合劑之最佳偶合結果，較佳使用一或數個苯乙烯單體分子將活性聚合物封端，例如，最接近於碳陰離子基團M。由此，該苯乙烯單體係活性聚合物的部分，位於其將連接至偶合劑或由二或更多個偶合劑分子形成之核心之末端處。
於其中形成活性聚合物之溶劑係惰性液體溶劑諸如烴，例如脂肪族烴，諸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、石油醚、壬烷、癸烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷或芳香族烴(例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、丙苯)。一般而言，環己烷係較佳溶劑。亦可使用烴之混合物，例如潤滑油。
進行聚合之溫度可在寬廣界限間變化，諸如-50℃至150℃。通常，對於3至60小時之反應時間，針對小規模操作可使用0至100℃之溫度及針對大規模操作可使用高達150℃之溫度。較佳地在約20℃至約80℃進行聚合。適宜地在惰性氛圍諸如氮氣中進行反應，及可在壓力(例如約0.5至約10巴(bar)之壓力)下進行反應。
特定而言對於製備根據本發明之聚異戊二烯，在壓力下於較佳 地在40至60℃範圍內之溫度下進行起始及聚合。一般進行該聚合持續足以達成單體進料之至少99%轉化率的時間。這可在約1小時或甚至更短內達成。
在反應步驟(a)中製得之活性聚合物之分子量可在下限為2,500之寬廣界限間變化。適宜的數量平均分子量係約5,000至約150,000，同時數量平均分子量約15,000至約100,000係較佳。亦可使用具有甚至更高數量平均分子量之活性聚合物，但由於此等聚合物溶液之較高黏度，因而將需要更多專屬條件。
隨後在反應步驟(b)使於反應步驟(a)產生之活性聚合物與聚烯偶合劑反應。
應在單體聚合大體上完成之後將聚烯偶合劑添加至該活性聚合物，即，應在大體上全部單體皆轉化為活性聚合物之後才添加該試劑。
聚烯偶合劑之添加量可在寬廣界限間變化，但較佳地每莫耳不飽和活性聚合物使用至少0.2莫耳。0.4至5莫耳之量，較佳地0.5至4.5莫耳係較佳。可以單次或數個階段添加之量通常係使得至少80或85重量%之活性聚合物轉化為偶合聚合物。若使用超過化學計量用量之偶合劑，則該偶合劑分子可聚合以形成聚合或甚至交聯偶合劑分子之核心或核。其隨後充當多官能偶合劑，產生可溶性星形聚合物。臂之數量可大幅度變化但通常在4與25之間，更可能約10至約20。星形均聚物之實例可由分子式B-x-Bn表示及星形共聚物之實例可由分子式AB-x-BAn表示，其中n係整數，通常在3與24之間及x係由用作聚烯偶合劑之α,ω-雙(乙烯基苯基)烷烴形成之核。從上文可看出x較佳地係由1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷(後文稱為BVPE)形成之核。亦可製備更為複雜之星形聚合物。
反應步驟(b)可在與反應步驟(a)相同之溶劑中進行。上文已給出 適宜的溶劑清單。反應步驟(b)之溫度亦可在寬廣界限間變化，例如0℃至150℃，較佳地20℃至120℃。該反應亦可在惰性氛圍(例如氮氣)中及在壓力(例如0.5至10巴之壓力)下進行。
偶合劑並不一定會終止該反應。在步驟b)中產生之聚合物仍可係「活性」。若情況如此，則其可以已知方式藉由添加與碳陰離子端基反應之化合物來去活化或「殺死」。關於適宜去活化劑之實例，可提及具有一或數個活性氫原子之化合物諸如水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、2-乙基己醇)或羧酸(例如，乙酸)；具有一個活性鹵素原子(例如氯原子)之化合物(例如氯甲苯、氯甲烷)；具有一個酯基團之化合物及二氧化碳。若未以此方式去活化，則該等活性聚合物可藉由選擇性步驟(d)殺死。
然而，在殺死活性聚合物前，可使其等與額外量的單體(諸如上文討論類型之相同或不同的二烯及/或單烯基芳烴化合物)反應。此對於星形聚合物而言尤其重要。除增加聚合物鏈數量之外，此額外步驟之效應係產生具有至少兩個不同類型聚合物鏈之活性星形聚合物。因此，該額外步驟係在偶合步驟之前使用活性聚合物(P)之混合物的替代選擇。例如，可使由活性聚異戊二烯衍生之活性星形聚合物與其他異戊二烯單體反應以產生其他具有不同數量平均分子量之聚異戊二烯鏈之活性星形聚合物。或者，可使該活性星形聚異戊二烯均聚物與苯乙烯單體反應以產生其他同時具有聚異戊二烯及聚苯乙烯均聚物鏈之活性星形共聚物。由此可看出不同聚合物鏈意指不同分子量之鏈及/或不同結構之鏈。此等進一步聚合可在大體上如本方法反應步驟(a)描述之相同條件下發生。該等額外鏈可係如上文描述之均聚物、共聚物鏈等等。
在本說明書及申請專利範圍中使用之術語分子量係指聚合物或共聚物嵌段之聚苯乙烯當量、或表觀分子量，該分子量係使用聚苯乙 烯校準標準品通過凝膠滲透層析法(GPC)測量，諸如根據ASTM D5296-11進行。GPC係熟知方法，其中根據分子尺寸分離聚合物，最大分子最先溶離。使用市售聚苯乙烯莫耳質量標準品來校正層析。使用之偵檢器較佳係組合紫外線及折射率偵檢器。此處表達之分子量係表達為數量平均分子量(Mn)或重量平均分子量(Mw)。分子量分佈(D)係表達為Mw對Mn之比。偶合聚合物之Mn對未偶合前驅體聚合物之Mn之比係表示為表觀分支度(DoB)。此表觀分支度一般係低於「實際」聚合物臂數量，因GPC方法如上文表明係基於分子尺寸分離。
根據步驟(d)，可氫化根據本發明之聚合物。此等聚合物有利地在氫化期間非常穩定。
可藉由任何適宜技術氫化本發明之聚合物。適宜地，氫化至少50%，較佳地至少70%，更佳地至少90%，最佳地至少95%初始烯烴不飽和。若該星形聚合物係部分由單烯基芳烴化合物衍生，則若存在之經氫化之芳香族不飽和量將取決於所使用之氫化條件。然而，較佳地小於10%，更佳小於5%此等芳香族不飽和經氫化。
該氫化可以任何期望方式進行。可使用氫化催化劑，例如銅或鉬化合物。可使用含有貴金屬或貴金屬化合物之化合物作為氫化催化劑。較佳係含有週期表第VIII族(即鐵、鈷，及特定而言，鎳)之非貴金屬或其化合物之催化劑。實例可提及雷氏(Raney)鎳及矽藻土上鎳。特佳係由引起金屬烴基化合物與第VIII族金屬鐵、鈷或鎳中任一者之有機化合物反應所獲得之氫化催化劑，該等有機化合物含有至少一種藉由氧原子連接至金屬原子之有機化合物，例如如在英國專利說明書第1,030,306號中所描述。較佳係由引起三烷基鋁(例如，三乙基鋁(Al(Et)3)或三異丁基鋁)與有機酸之鎳鹽(例如，水楊酸二異丙基鎳、環烷酸鎳、2-乙基己酸鎳、二-第三丁基苯甲酸鎳、由分子中具有4至20個碳原子之烯烴與一氧化碳及水在酸催化劑存在下反應所獲 得之飽和單羧酸之鎳鹽)或與烯醇或苯酚鎳鹽(例如，丙酮基丙酮酸鎳、丁基苯乙酮之鎳鹽)反應所獲得之氫化催化劑。
根據本發明之聚合物之氫化非常適宜在氫化反應期間係惰性之溶劑中進行。飽和烴及飽和烴之混合物係非常適宜及可有利地在實行聚合之相同溶劑中進行氫化。
甚佳的氫化方法係在Wald等人之美國專利第3,595,942號中展示之選擇性氫化方法。在該方法中，較佳地採用包括烷基鋁與鎳或鈷之羧酸鹽或烷醇鹽之反應產物的催化劑在製備聚合物之相同溶劑中進行氫化。有利催化劑係由三乙基鋁與辛酸鎳形成之反應產物。
雖然本文未詳細描述，但亦可藉由任何適宜技術來官能化根據本發明之聚合物。此包括添加(例如)蘋果酸至該聚合物主鏈及接枝其他聚合物。
可藉由任何習知技術諸如藉由蒸發溶劑來以固體形式從其所製備之溶劑中回收根據本發明之聚合物。或者，可將油(例如潤滑油)添加至該溶液及從如此形成之混合物中除去溶劑以產生濃縮物。藉由將水及肥皂添加至該溶液、乳化該溶液及再次除去溶劑來製備該聚合物之水性乳膠亦涵蓋於本發明範圍內。
本發明係針對1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷(或BVPE)作描述。然而，應注意該原理適用於α,ω-雙(乙烯基苯基)烷烴，其中該烷基具有至少一個碳原子，較佳2個碳原子及更佳不超過20個碳原子。該烷基可係直鏈或支鏈。此外，一或數個碳原子可由氮、矽或氧原子替代。該烷基可例如經另一乙烯基苯基烷基取代。最佳地，該烷基係由二個碳原子構成。
α,ω-雙(乙烯基苯基)烷烴上之該(等)乙烯基可係在鄰、對或間位置。較佳地其等係在對或間位。該等乙烯基各可位於相同或不同位置。
特別受到關注的係在本發明中使用之聚烯偶合劑不具有存於DVB中之高含量雜質。例如，可藉由格任亞(Grignard)偶合對乙烯基苯甲氯(其係市售起始材料)而以高純度合成得p,p’-BVPE或1,2-雙(對-乙烯基苯基)乙烷。
極少探索將BVPE或1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷在陰離子聚合中作為共單體。苯乙烯與BVPE或對二乙烯苯(PDVB)與第二丁基鋰在苯中之活性陰離子共聚合係由Endo,Takeshi；Ohshima,Akira；Nomura,Ryoji；Mizutani,Yukio，「Synthesis of networked polystyrene endowed with nucleophilic reaction sites by the living anionic polymerization technique」(於Journal of Polymer Science，A部分：Polymer Chemistry(2000)，38(14)，2543至2547)進行。然而，此文中或相似技術中並無任何關於將BVPE作為偶合劑之用途。此外，如一般技術者所可預期，將BVPE添加至活性聚合物鏈將產生不可溶解的交聯聚合物(如在關於陰離子及自由基聚合之文獻中所觀察到)。在低分子量活性聚合物(參照實例)之情況下確實觀察到此現象。意外地，本發明者發現在較高分子量下不存在此交聯作用，而僅發現可溶解的偶合或星形聚合物。
如所指出，BVPE可藉由格任亞偶合乙烯基苯甲氯(VBC)(其係市售起始材料)而以高純度合成得。當將p-VBC用作起始材料時，其產生純1,2-雙(對乙烯基苯基)乙烷。或者，當應用p-及m-VBC之混合物時，產物係BVPE之三種異構體(即p,p'、p,m及m,m'-異構體)之混合物。該p,p'-異構體係熔點約96℃之晶質固體。當使用p/m-VBC混合物作為起始材料時，可使產生之BVPE異構體混合物結晶以獲得富含p,p'-異構體之部分及富含p,m及m,m'異構體之部分。
研究作為兩種不同組合物之BVPE：作為晶質固體之純p,p'-異構體及形成烴可溶解液體之異構體混合物(主要由p,m-及m,m'-異構體組 成)。兩種組合物均有優點。因此，該晶質BVPE係非常穩定及在長期儲存時不需要穩定劑。異構體混合物需要此穩定劑以防止在靜置時聚合，但由於其係液體，因此其在步驟(b)中使用時不需要溶解。其與晶質p,p'-異構體相比亦具有較高烴溶解性。亦受到關注的係藉由控制混合物中異構體之比例，可改變其行為。由此，p,p'-異構體更快速及/或完全地反應，而利用p,m-及m,m'-異構體可製備較高直鏈度的聚合物。亦可使用該等p,m-及m,m'-異構體來產生具有殘留丙烯基之聚合物，該丙烯基與當共軛二烯單體以1,2-方式聚合時通常存在之乙烯基相比更易官能化。
因此，對於具有低直鏈偶合材料含量(即5重量%或更低)之星形聚合物而言，較佳使用具有高平均含量之具對乙烯基之異構體的等級。對於BVPE而言，其可係純p,p'-異構體，或p,p'-異構體含量為至少50莫耳%、較佳至少75莫耳%、更佳至少90莫耳%之混合物。
在與聚異戊二烯偶合步驟中，本發明者發現具有約10莫耳% p,p'-異構體之異構體混合物連同相對高百分比之直鏈偶合產物(10至20%相對使用DVB之1至3%)得到高偶合效率(>90%)。使用該晶質p,p'-異構體，達到之偶合效率係在下側(80至85%相對>90%之目標值)，但具有<5%之低直鏈偶合含量。
如上文表明，可使用一或數個苯乙烯單體分子來封端活性聚合物。本發明者發現當使用苯乙烯封端聚異戊二烯鏈末端時，對於兩種BVPE等級而言偶合效率皆高(>90%)，而利用p,p'-異構體可維持所需之低直鏈偶合含量。
依照本發明製備之共軛二烯聚合物可被廣泛地應用。給定偶合劑純度及由此不含殘留污染物，可應用於醫學應用及食品接觸應用。亦可能產生具有提高氧化穩定性之星形聚合物，其可用於(例如)黏度指數改善劑。該等共軛二烯聚合物亦可呈乳膠形式，其中其可用於製 備浸漬產品，諸如保險套及手術手套。浸漬產品係藉由將適當形式浸漬於乳膠中及將其乾燥與固化來製得。
將藉由參照以下非限制性實例來進一步理解本發明。在該等實例中，除非另外註明，否則所有份數係重量份數。
實例
以下實例中使用之BVPE係購自Shepherd Chem.Co.USA。可取得兩種不同等級，即純固體p,p'異構體與p,p'、p,m及m,m'異構體之液體混合物。兩種等級均以NMR及GCMS來表徵。組合物數據提供於下表1：
DVB(80%純度)係以自Sigma-Aldrich接收得之狀態使用。所使用之單體(苯乙烯、丁二烯、異戊二烯)及溶劑皆係聚合等級。
偶合效率(CE)係定義為在添加在偶合反應完成時通過偶合劑之殘留連接之BVPE時，活性聚合物鏈(P-Li)之比例。使用凝膠滲透層析(GPC)數據來計算聚合物產物之偶合效率。使用聚苯乙烯校準標準品依照ASTM D5296-11來進行此等GPC測定。將全部偶合物種之GPC曲線下面積之總和除以全部偶合部分之面積加上起始、未偶合聚合物物種之曲線下面積之總和。將此比值乘以100以將偶合效率轉化為百分比值。以相同方式，由直鏈物種之曲線下面積與全部偶合物種之面積之比值來計算直鏈偶合百分比(LC)。表觀分支度(DoB)係偶合物種之數量平均分子量與未偶合起始產物之數量平均分子量間之比值。
下文描述之各種實例之GPC數據之概述在表2中給出。在此表 中，PI代表聚異戊二烯、PB代表聚丁二烯、PS代表聚苯乙烯(非根據本發明)、PS-PI代表嵌段共聚物聚(苯乙烯-共-異戊二烯)。
實例1聚異戊二烯(PI，實驗1至12)
在氮氣氛圍下1L攪拌反應器中於60℃下隨後添加750ml無水去氧化環己烷、50g異戊二烯及在0.3M環己烷溶液中之適量s-BuLi以期達成所需分子量。出於實際原因，在少數如表2中表明之情況中(實驗3至4)，將異戊二烯量降低至5或10g。在將異戊二烯轉化為聚異戊二烯完成之後，立即添加可得到1：3之Li：CA莫耳比之量之DVB在無水環己烷中(對照)或者BVPE在無水甲苯中的1.0M溶液。在實驗8及12中，在添加偶合劑之前添加0.5g苯乙烯。在偶合反應期間，使容器溫度升高到80℃持續2h。藉由在甲醇/BHT中沉澱來取樣產生之聚合物及使其進行GPC分析。
實例2聚丁二烯(PB，實驗13、14)
施行如實例1之相同程序，但添加丁二烯替代異戊二烯單體。在兩實驗中，在添加偶合劑之前添加約0.5g苯乙烯。
實例3苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(PS-PI實驗15至16)
在氮氣氛圍下1L攪拌反應器中於60℃下隨後添加750ml無水去氧化環己烷、5g苯乙烯及在0.3M環己烷溶液中之適量s-BuLi以期達到所需分子量。在苯乙烯轉化完成之後，添加45g異戊二烯以製備聚苯乙烯-聚異戊二烯二嵌段共聚物。在異戊二烯轉化完成之後，添加另一0.5g苯乙烯。藉由立即添加可得到1：3之Li：CA莫耳比之量之DVB在無水環己烷中或者BVPE在無水甲苯中之1.0M溶液來進行偶合。在此添加之後，使容器溫度提升至80℃持續2h。藉由在甲醇/BHT(抗氧化劑，IonolTM CP)中沉澱來取樣產生之聚合物及使其進行GPC分析。
實例4氫化(來自實驗8、10及12之聚合物溶液)
將聚合物溶液加熱至45℃及使用H2加壓至1MPa，同時於1100rpm下攪拌及隨後排氣至0至0.05MPa。將此步驟重複兩次以移除N2。使用辛酸鎳及三乙基鋁以1：2莫耳比之預混合組合作為氫化催化劑。隨後將該Ni/Al氫化催化劑以基於聚合物溶液之20ppm Ni注入。接著將該反應器加壓至4.3MPa H2以起始氫化。將溫度設定為75℃持續4h，其後添加另一50ppm鎳催化劑及再持續氫化4h以達到<0.1meq/gr聚合物之殘留不飽和。在全部例子中皆獲得良好結果。
觀察：
實例1提供具有不同分子量、不同BVPE組合物之異戊二烯聚合結果及對照DVB實驗。在極低分子量下，使用BVPE之熟悉技術者將發現不可溶凝膠，較使用DVB之情況更糟。驚人地，BVPE作為具有至少2,500之表觀數量平均分子量之活性聚合物之偶合劑的表現良好。因此2500之最小表觀數量平均分子量為較佳。從表2中之聚異戊二烯實例及對照實例，明顯可見原則上BVPE提供較DVB高的分支度。然而，隨著分子量提高，此差異降低。在此等實例內，亦明顯可見與當應用BVPE異構體混合物(對照表1)時相比，使用p,p'-BVPE作為偶合劑獲得較低直鏈偶合含量。在全部情況中，與不使用苯乙烯封端相比，苯乙烯封端提供BVPE較高偶合效率。實例2描述聚丁二烯之類似實例，而實例3描述苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物之類似實例。
實例4闡明氫化偶合聚合物之能力與DVB相比不受使用BVPE之影響。

Claims (19)

  1. 一種藉由陰離子聚合製備偶合聚合物之方法，其中該偶合聚合物係共軛二烯聚合物，該方法包括以下反應步驟：a)在陰離子引發劑存在下聚合包括至少一種共軛二烯及視情況一或多種單烯基芳烴化合物之單體或單體混合物，以形成依照ASTM D5296-11使用聚苯乙烯校準標準品經凝膠滲透層析法(GPC)測量，具有高於2000之平均表觀分子量之活性聚合物臂或臂混合物；b)使該或該等活性聚合物臂與聚烯偶合劑(CA)反應；c)若在步驟b)之後餘留任何活性聚合物，則終止該聚合；及d)視情況官能化及/或氫化如此產生之偶合聚合物，其中該聚烯偶合劑係α,ω-雙(乙烯基苯基)烷烴。
  2. 如請求項1之方法，其中該聚烯偶合劑係1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷。
  3. 如請求項1至2中任一項之方法，其中在步驟b)之前較佳使用一或多個苯乙烯單體分子將該活性聚合物封端。
  4. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該偶合劑係在單體聚合大體上完成之後添加至該活性聚合物。
  5. 如請求項1至2中任一項之方法，其中偶合劑之添加量係每莫耳活性聚合物為至少0.2莫耳，較佳0.4至5莫耳，更佳0.5至4.5莫耳。
  6. 如請求項1至2中任一項之方法，其中該偶合劑係以單次或多個階段中添加。
  7. 如請求項1至2中任一項之方法，其中使用高於化學計量用量之偶合劑，及其中該偶合劑分子聚合以形成聚合或甚至交聯偶合 劑分子之核心或核。
  8. 如請求項1至2中任一項之方法，其中在步驟c)中，去活化劑係選自由以下組成之群：水、醇、羧酸、具有一個活性鹵素原子之化合物、具有一個酯基團之化合物及二氧化碳。
  9. 如請求項1至2中任一項之方法，其中，在步驟c)之前，使該活性聚合物與額外量之單體反應。
  10. 如請求項1至2中任一項之方法，其中在步驟d)中氫化至少50%，較佳至少70%，更佳至少90%，最佳至少95%該聚合物之初始烯烴不飽和。
  11. 如請求項10之方法，其中氫化少於10%，較佳少於5%之芳香族不飽和。
  12. 如請求項1至2中任一項之方法，其中改變偶合劑中之異構體混合物以控制在偶合步驟b)中產生之星形相對直鏈偶合聚合物之量。
  13. 一種可由如請求項1至12中任一項之方法獲得之共軛二烯聚合物，其包括至少兩個依照ASTM D5296-11使用聚苯乙烯校準標準品經凝膠滲透層析法(GPC)測量具有高於2000之平均表觀分子量之臂，該等臂連接至偶合劑之殘基，其中該聚烯偶合劑係α,ω-雙(乙烯基苯基)烷烴。
  14. 如請求項13之共軛二烯聚合物，其中該聚烯偶合劑係1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷。
  15. 如請求項13或14中任一項之共軛二烯聚合物，其中該共軛二烯聚合物係異戊二烯或丁二烯之均聚物或異戊二烯與丁二烯之共聚物。
  16. 如請求項13或14中任一項之共軛二烯聚合物，其中該共軛二烯聚合物係具有至少一個單烯基芳烴化合物(較佳地苯乙烯)之嵌 段及至少一個共軛二烯(較佳地異戊二烯、丁二烯、異戊二烯/苯乙烯之混合物、丁二烯/苯乙烯之混合物、異戊二烯/丁二烯之混合物或異戊二烯/丁二烯/苯乙烯之混合物)之嵌段的嵌段共聚物。
  17. 一種如請求項13至16中任一項之共軛二烯聚合物在烴溶劑(較佳地黏度指數改善劑)中之濃縮物。
  18. 一種如請求項13至16中任一項之共軛二烯聚合物之水性乳液。
  19. 一種由如請求項18之共軛二烯聚合物之水性乳液製備之物品，較佳地藉由浸漬製備。
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