KR20040047947A

KR20040047947A - 내충격성 폴리스티렌의 연속 음이온 중합 방법

Info

Publication number: KR20040047947A
Application number: KR10-2004-7005961A
Authority: KR
Inventors: 헤르만 가우제폴; 요르겐 데메터; 필립 데스보이스; 크리스티안 샤데
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2004-06-05
Also published as: JP2005506415A; AU2002342837A1; MXPA04003318A; DE10152116A1; WO2003035709A3; US6951901B2; EP1448639A2; US20040266946A1; CN1575306A; WO2003035709A2

Abstract

본 발명은 적어도 2개의 반응기로 구성된 연속 흐름 반응기 캐스케이드에서 고무의 존재하에 비닐방향족 단량체의 음이온 중합에 의해 내충격성 성형 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 비닐방향족 단량체는 부분 흐름으로 반응기 캐스케이드의 반응기에 공급되고, 음이온 개시제 및 고무는 적어도 제1 반응기에 공급된다. 반응기 캐스케이드는 역혼합 반응기로 구성된다.

도 1

Description

내충격성 폴리스티렌의 연속 음이온 중합 방법 {Method for Continuous Anionic Polymerization of Impact-Resistant Polystyrene}

본 발명은 2개 이상의 반응기로 구성된 연속-흐름 반응기 캐스케이드에서 고무의 존재하에 비닐방향족 단량체의 음이온 중합에 의한 내충격성 성형 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

예를 들면, 유럽특허출원공개 595120호 또는 미국특허 4153647호에는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 존재하에 스티렌의 음이온 중합에 의해 내충격성 성형 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 결과 생성물 중의 잔류 단량체 및 올리고머의 함량은 자유-라디칼 중합에 의해 수득된 생성물 중의 함량 보다 낮다.

유럽특허출원공개 595121호에는 내충격성 폴리스틴렌의 자유-라디칼 중합으로부터 알려진 탱크/탱크/타워/타워 캐스케이드 유형의 연속 방법으로의 전환이 기재되어 있다. 이 방법에서, 단량체 흐름은 각각의 반응기로 분리된다. 그러나, 비교적 큰 타워 반응기를 사용하는 경우, 스티렌 단량체 공급물은 고점성의 중합체 용액과 함께 충분히 신속하게 균질화될 수 없고, 그 결과 반응이 제어되지 않은 것으로 밝혀졌다.

국제특허출원 WO 96/18666호에는 충격성이 개질된 폴리스티렌이 상반전점 초과에서, 단일 반응기 중에 연속적으로 중합되는 방법이 기재되어 있다.

독일특허출원공개 19701865호에는 다른 연속 방법이 기재되어 있다. 고무가 관형 반응기에서 제조되고, 스티렌 단량체 첨가 후, 적어도 상반전에서 교반 탱크 중에 중합되고, 그 후 다른 관형 반응기에서 중합이 완결된다.

스티렌의 음이온 중합의 반응 속도는 높고, 상당한 열 발생과 관련되기 때문에, 지연 첨가제, 예를 들면 알칼리 토금속, 아연, 및 알루미늄의 알킬 화합물을 가하는 방법도 제안되어 있다 (예를 들면, 국제특허출원 WO 98/07766호).

따라서, 본 발명의 목적은, 상기 단점을 갖지 않으며, 특히 지연 첨가제 없이 제어된 반응을 수행할 수 있는, 내충격성 폴리스티렌의 연속 음이온 중합 방법을 제공하는 것이다. 또한, 단순한 장치로 공정을 수행할 수 있으므로써, 신규 플랜트에 대한 투자 비용이 낮아진다.

본 발명자들은, 비닐방향족 단량체가 반응기 캐스케이드의 반응기에 부분 흐름 (substream)으로 공급되고, 음이온 개시제 및 고무가 적어도 제1 반응기에 공급되고, 반응기 캐스케이드는 역혼합 반응기로 구성되는, 2개 이상의 반응기로 구성된 연속-흐름 반응기 캐스케이드에서, 고무의 존재하에 비닐방향족 단량체의 음이온 중합에 의해 내충격성 성형 조성물을 제조하는 방법으로 상기 목적이 달성될 수 있음을 발견하였다.

적합한 반응기들은 연속-흐름 교반 탱크 (CSTR)이다. 이들은 공급물과 중합 혼합물을 충분히 신속하고 완전하게 혼합시키고 증발 냉각을 통해 반응열을 효율적으로 방산시킬 수 있다. 이 방법에서 생성된 증기는 일반적으로 반응기로 되돌아 간다. 그러나, 또한 용매 함유 응축물의 일부는 반응열을 이용하여 방출될 수 있다.

높은 고무 효율을 달성하기 위해, 연속으로 정렬된 2개의 교반 탱크로 구성된 반응기 캐스케이드 중에서 중합을 수행하고, 제1 교반 탱크 중의 고형분은 상반전점 초과인 것이 바람직하다. 제1 교반 탱크 중의 고형분은 함유된 고무 중량 비율의 2배 이상인 것이 바람직하고, 제2 탱크 중의 고형분은 50 내지 85 중량%가 바람직하다. 제1 교반 탱크 중의 고형분은 5 내지 30 중량%까지 고무 중량 비율의 2배를 초과하는 것이 바람직하며, 예를 들면 고무 비율이 5 내지 15 중량%인 경우 15 내지 60 중량% 범위이다.

3개의 교반 탱크로 구성된 반응기 캐스케이드의 경우, 제1 교반 탱크의 고형물 함량은 상반전점 미만이고, 제2 교반 탱크 중의 고형분은 고무 중량 비율의 2배 이상이고, 제3 교반 탱크 중의 고형분은 50 내지 85 중량%의 범위이다.

중합은 반응기 캐스케이드의 각 반응기 중에 50 내지 170 ℃, 특히 바람직하게는 70 내지 130 ℃ 범위의 온도에서 등온적으로 일어나는 것이 바람직하다. 본원의 반응기 캐스케이드에서, 온도는 반응기에서 반응기로 증가하도록 설정하는 것이 바람직하다.

중합 혼합물은 반응기 캐스케이드로부터 방출 후, 200 내지 280 ℃ 범위의 온도에서 탈휘발기 (devolatiizer)에 통과될 수 있다.

사용될 수 있는 비닐방향족 단량체는 스티렌 및 스티렌 유도체, 특히 스티렌 및 α-메틸스티렌, 또는 다양한 스티렌 유도체의 혼합물이다.

비닐방향족 단량체는 반응기 캐스케이드의 반응기에 부분 흐름으로 공급된다. 각 반응기 중 단량체 전환율은 95 % 초과되어야 하고, 99 % 초과하는 것이 바람직하다. 단량체 전환율은 반응시 유리되는 열의 양을 결정하고, 따라서, 각 반응기에 공급되는 최대 가능한 단량체량은 그의 증발 냉각 용량의 함수이다. 각 부분 흐름 사이의 비율은 반응 캐스케이드의 각 반응기 중의 목적하는 고형분에 의존한다.

비닐방향족 단량체를 부분 흐름으로 분리함으로써 중합 속도를 감소시키는 지연제의 첨가를 피할 수 있다.

연속으로 정렬된 2개의 교반 탱크 R1 및 R2로 구성된 반응기 캐스케이드의 경우에, 비닐방향족 단량체 부분 흐름의 분할을 위한 R2/R1 비율은 일반적으로 0.1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 3 내지 4이다.

연속으로 정렬된 3개의 교반 탱크 R1, R2 및 R3로 구성된 반응기 캐스케이드의 경우에, R3/R1 및 R2/R1의 분할 비율은 일반적으로 0.1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 2 내지 3이다.

본 발명의 방법은 비활성 용매, 예를 들면 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 또는 그의 혼합물 중에 수행될 수 있다. 바람직한 탄화수소는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이다. 바람직한 용매는 톨루엔, 시클로헥산, 또는 메틸시클로헥산이다.

사용될 수 있는 음이온 중합 개시제는 통상적인 알칼리 금속의 일-, 이-, 다관능성 알킬, 아릴, 또는 아랄킬 화합물이다. 유기리튬 화합물, 예를 들면 에틸-, 프로필-, 이소프로필-, n-부틸-, sec-부틸-, tert-부틸-, 페닐-, 디페닐헥실-, 헥사메틸디-, 부타디에닐-, 이소프레닐-, 또는 폴리스티릴리튬, 또는 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오부트-2-엔 또는 1,4-디리티오벤젠이 바람직하다. 필요한 양은 임의 목적하는 분자량에 의존한다. 일반적으로, 개시제의 양은 단량체의 총량을 기준으로, 0.001 내지 5 ㏖% 범위이다.

알킬방향족 용매에서, 특정 분자량을 달성하는 것을 고려하는 경우, 화학양론적 양 이하도 충분할 수 있는데, 이는 용매로의 전달 반응이 발생하기 때문이다. 중합 온도에 따라, 화학양론적인 양을 기준으로, 50 %까지 절약될 수 있다.

음이온 개시제는 적어도 제1 반응기에 공급된다. 그러나, 또한 그것은 반응기 캐스케이드의 다양한 반응기에서 임의 목적하는 비율의 부분 흐름으로 분배될 수 있다. 이것은 비닐방향족 경질 메트릭스를 위한 이중 또는 다중 분자량을 달성하게 한다.

반응을 가속화시키기 위해, 루이스 염, 예를 들면 테트라히드로푸란, 3차 아민, 또는 가용성 칼륨 염을 가할 수 있다.

유사하게, 고무는 적어도 제1 반응기에 공급된다. 자유-라디칼 중합과는 달리 음이온 중합 동안 그라프팅이 발생하지 않기 때문에, 사용되는 고무는 비닐방향족 매트릭스와 상용성이어야 한다.

적합한 고무는 부타디엔, 메틸부타디엔, 또는 이소프렌과 같은 디엔으로 구성된 하나 이상의 블록을 가지거나, 불규칙 구조를 가진 디엔 및 스티렌으로 구성된 공중합체 블록을 갖는 스티렌 블록 공중합체이다.

바람직하게, 사용되는 고무는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체와 폴리부타디엔과의 혼합물을 포함한다. 고무는, 스티렌 중 5 중량% 농도의 용액으로 측정된 용액 점도가 120 ㎖/g 이하, 바람직하게 85 ㎖/g 미만이다.

고무의 디엔 함량은 일반적으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 75 중량% 범위이다. 고무의 사용량은 내충격성 성형 조성물을 기준으로, 디엔 함량이 6 내지 12 중량% 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.

특히 바람직하게 사용되는 고무는 35,000 g/㏖ 이상, 바람직하게는 70,000 g/㏖ 이상의 수평균 몰질량 M_n을 갖는 하나 이상의 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 2블록 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 3블록 중합체를 포함한다.

사용되는 고무는 공지된 순차 음이온 중합의 방법에 의해 배치식으로 제조될 수 있다. 바람직하게 사용되는 용매는 비닐방향족 경질 매트릭스의 중합에도 사용된 용매를 포함한다.

고무를 단리 없이, 반응기 캐스케이드에 직접 공급하는 것이 바람직한데, 필요한 경우, 양성자 물질 또는 루이스 산, 예를 들어 물, 알코올, 지방족 또는 방향족 카르복실산, 또는 무기산 또는 이산화탄소에 의한 사슬 종결 후, 또는 이- 또는 다관능성 커플링제, 예를 들면 다관능성 알데히드, 케톤, 에스테르, 무수물, 또는 에폭시드와의 반응을 통해 직접 공급된다. 이러한 방법은, 고무 용액이 미량의 물 및 안정제가 필요없고, 이러한 고무 용액의 존재하에 비닐방향족 화합물의 연속 음이온 중합이 경질 매트릭스의 비교적 일정한 분자량을 유도하는 특별한 이점을 갖는다.

고무 용액의 제조

톨루엔 중 순차 음이온 중합 및 sec-부틸리듐 (s-BuLi)의 개시에 의해 스티렌-부타디엔-스티렌 3블록 공중합체를 제조하였다. 중합 반응 후, 종결을 위해 이소프로판올을 사용하였다. 그 후 고무 용액을 스티렌으로 희석시켰다.

고무 용액 K1

이 용액은 390 ㎏의 톨루엔 및 130 ㎏의 스티렌 중 블록 길이 11000-145000-40000 g/㏖을 갖는 130 ㎏의 SBS 3블록 공중합체를 포함하였다.

고무 용액 K2

이 용액은 240 ㎏의 톨루엔 및 116 ㎏의 스티렌 중 블록 길이 12000-168000-57000 g/㏖을 갖는 80 ㎏의 SBS 3블록 공중합체를 포함하였다.

내충격성 폴리스티렌의 제조

중합 반응에 사용되는 반응기 캐스케이드 (도 1)는 2개의 교반 탱크 R1 및 R2로 구성되는데, 각각의 부피는 1 및 1.9 ℓ이고, 각각 고정 교반기가 장착되었다. 스티렌계 고무 용액 및 개시제를 별도의 공급 관 Z1 및 Z2를 통해 교반 탱크 R1에 공급하였다. 추가의 스티렌 단량체를 Z3을 통해 제2 교반 탱크 R2에 공급하였다. 일단 평형에 도달하면, 중합을, 하기 표 1에 기재된 매개변수를 사용하여, 교반 탱크 R1 및 R2에서 일정한 온도에서 연속으로 수행하였다. 처리량은 내충격성 폴리스티렌을 기준으로, 약 800 g/h이었다. 이것은 내충격성 폴리스티렌을 기준으로, 부타디엔 함량이 약 8 내지 10 중량%이었다. 제2 교반 탱크로부터 방출시킨 후, 중합체 용액을 정적 혼합기를 통해 10 g/h의 1:1 메탄올/물 혼합물로 종결시키고, 각각 내충격성 폴리스티렌을 기준으로, 0.3 중량%의 이르가녹스(Irganox) 1076 및 2.5 중량%의 광유로 처리하였다. 그 후, 중합체 용융물은 다우 포트 (Dow pot)로 탈휘발시키고, 펠릿화하였다.

내충격성 폴리스티렌의 특성은 하기 표 2에 제공된다.

내충격성 폴리스티렌의 제조를 위한 실험 매개변수

실시예	1	2	3
고무	K1	K2	K2
고무 공급량 [g/h]	637	689	551
개시제	s-BuLi	n-Buli	n-BuLi
개시제 공급량 [g/h]	11	12.7	14.5
R2 중의 스티렌 공급량 [g/h]	545	493	555
R1 중의 고형분 [%]	38	43	43
R2 중의 고형분 [%]	67	67	71
R1의 온도 [℃]	65	60	80
R2의 온도 [℃]	87	67	86

실시예 1-3의 내충격성 폴리스티렌의 특성

실시예	1	2	3
항복 응력 [N/mm²]	27.3	19.6	28.5
신장율 [%]	11.7	29	11.0
홀-노치 충격 세기 [%]	11.4	11.4	17.4
잔류 스티렌 함량 [ppm]	<5	<5	<5
요오드가 g/100 g	40.3	43.5	33.1
Mn [㎏/㏖]	58	65	53
Mw [㎏/㏖]	178	189	188
Mn (이론치) [㎏/㏖]	350	284	265

Claims

비닐방향족 단량체는 반응기 캐스케이드의 반응기에 부분 흐름으로 공급되고, 음이온 개시제 및 고무는 적어도 제1 반응기에 공급되고, 역혼합 반응기로 구성되는 반응기 캐스케이드를 사용하는 것을 포함하는, 2개 이상의 반응기로 구성되는 연속-흐름 반응기 캐스케이드에서 고무의 존재하에 비닐방향족 단량체의 음이온 중합에 의해 내충격성 성형 조성물을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 반응기 캐스케이드가 2개의 교반 탱크로 구성되고, 제1 교반 탱크 중 중합 반응을 위한 고형분은 상반전점 초과인 방법.
제2항에 있어서, 제1 교반 탱크 중의 고형분은 고무의 중량 비율의 2배 이상이고, 제2 탱크 중의 고형분은 50 내지 85 중량% 범위인 방법.
제1항에 있어서, 반응기 캐스케이드가 3개의 교반 탱크로 구성되고, 제1 교반 탱크 중의 고형분은 상반전점 미만이고, 제2 탱크 중의 고형분은 고무 중량 비율의 2배 이상이고, 제3 탱크 중의 고형분은 50 내지 85 중량% 범위인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합을 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소 중에 수행하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 속도를 감소시키는 지연제 첨가 없이 중합을 수행하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합을 각각의 반응기에서 50 내지 170 ℃ 범위의 온도에서 등온적으로 수행하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 고무는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체와 폴리부타디엔의 혼합물을 포함하고, 스티렌 중 5 중량% 농도의 용액 상에서 측정된 고무의 용액 점도가 120 ㎖ 이하인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 고무는 35,000 g/㏖ 이상의 수평균 몰질량을 갖는 하나 이상의 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 2블록 공중합체 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 3블록 공중합체를 포함하는 방법.
제6항 또는 제9항에 있어서, 고무가 용매 중의 음이온 중합에 의해 제조되고, 단리 없이 반응기 캐스케이드에 직접 공급되는 방법.