JP2002515520A - 被保護機能性開始剤を用いる陰イオン性高分子二機能性及び多機能性ポリマーの製造プロセス - Google Patents
被保護機能性開始剤を用いる陰イオン性高分子二機能性及び多機能性ポリマーの製造プロセスInfo
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、被保護機能性開始剤を用いて陰イオン性の二機能性及び多機能性ポリマーを製造するためのプロセスに関するものであり、該プロセスは：ａ）化学構造式（１）［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、飽和及び不飽和の脂肪族及び芳香族から独立に選択され、Ａは、１個から２５個の炭素原子を含有する炭化水素架橋基であり、そして、Ｂはアルカリ金属である］を有する開始剤を用いて、１つもしくはそれ以上の陰イオン的に重合可能なモノマーの重合を開始するステップ；及びｂ）金属アルキルである重合停止防止剤の存在下において、１つもしくはそれ以上の陰イオン的に重合可能なモノマーを重合するステップ；を含む。本発明の別の実施態様では、陰イオン的に重合可能なモノマーがそのようなプロセスにより重合されるときに生成される二機能性及び多機能性ポリマーが提供される。
【化１】
Description
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、被保護機能性開始剤を用いて陰イオン性高分子二機能性及び多機能
性ポリマーを製造するためのプロセスに関するものである。
性ポリマーを製造するためのプロセスに関するものである。
【０００２】 （発明の背景） ｓｅｃ−ブチルリチウム等のリチウム開始剤を用いる不飽和モノマーのアニオ
ン重合と、残余不飽和の水素化は、多くの参考文献に開示されている。例えば、
英国公表特許出願公報第２，２４１，２３９号、及び関連する米国特許第５，３
３１，０５８号並びに第５，３６２，６９９号は、以下の化学構造式を有する陰
イオン性の被保護機能性開始剤（ＰＦＩ）のための組成を開示している：
ン重合と、残余不飽和の水素化は、多くの参考文献に開示されている。例えば、
英国公表特許出願公報第２，２４１，２３９号、及び関連する米国特許第５，３
３１，０５８号並びに第５，３６２，６９９号は、以下の化学構造式を有する陰
イオン性の被保護機能性開始剤（ＰＦＩ）のための組成を開示している：
【０００３】
【化２】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、飽和及び不飽和の脂肪族及び芳香族から独立
に選択され、Ａは、１個から２５個の炭素原子を含有する炭化水素架橋基であり
、そして、Ｂは、リチウム等のアルカリ金属である］。これらの文献は、このＰ
ＦＩを使用した場合、特にはＲ１、Ｒ２、及びＲ３がすべてメチルである場合や
、あるいは、それらが含有する炭素原子の合計の個数が４個未満の場合には、望
ましくない停止反応に関わる問題が生じ得ると開示している。
に選択され、Ａは、１個から２５個の炭素原子を含有する炭化水素架橋基であり
、そして、Ｂは、リチウム等のアルカリ金属である］。これらの文献は、このＰ
ＦＩを使用した場合、特にはＲ１、Ｒ２、及びＲ３がすべてメチルである場合や
、あるいは、それらが含有する炭素原子の合計の個数が４個未満の場合には、望
ましくない停止反応に関わる問題が生じ得ると開示している。
【０００４】 また、米国特許第５，４１６，１６８号は、次の化学構造式を有するリチウム
化合物を用いる重合プロセスを開示している：
化合物を用いる重合プロセスを開示している：
【０００５】
【化３】 ［式中、Ａ”はシクロヘキシルまたは−ＣＲ’Ｒ”−であり、ここで、Ｒ’は、
１個から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルであり、そして、Ｒ”は、水素
、または１個から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルである］。このＰＦＩ
は、それ以前に知られていたＰＦＩの場合よりもずっと高い重合温度で陰イオン
性ポリマーの重合を開始させ、製造費用有効性も優れている。
１個から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルであり、そして、Ｒ”は、水素
、または１個から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルである］。このＰＦＩ
は、それ以前に知られていたＰＦＩの場合よりもずっと高い重合温度で陰イオン
性ポリマーの重合を開始させ、製造費用有効性も優れている。
【０００６】 しかし、残念ながら、米国特許第５，４１６，１６８号のＰＦＩがたとえ費用
有効性に優れているにしても、重合サイクル時間が２時間もしくはそれ以上の長
時間になることもある商業ベースでの適用では、これらの開始剤は、望ましくな
い停止反応が生じることが明らかになった。これらの望ましくない停止反応によ
り生じる結果は様々であり、（ａ）ある一定量の開始剤から製造できるポリマー
の量が制限されることや、（ｂ）ポリマーの分子量分布が広がることや、（ｃ）
充分に限定されたブロックコポリマーを製造する能力が制限されること、及び／
又は（ｄ）ポリマー鎖のリビング末端に別の機能性部位を付加する等の後重合化
学に対する能力が制限されることを含む。従って、望ましくない副反応を防止し
、結果としてポリマー生成物にこれまで以上に高い機能性をもたらすプロセスを
開発することが強く求められよう。
有効性に優れているにしても、重合サイクル時間が２時間もしくはそれ以上の長
時間になることもある商業ベースでの適用では、これらの開始剤は、望ましくな
い停止反応が生じることが明らかになった。これらの望ましくない停止反応によ
り生じる結果は様々であり、（ａ）ある一定量の開始剤から製造できるポリマー
の量が制限されることや、（ｂ）ポリマーの分子量分布が広がることや、（ｃ）
充分に限定されたブロックコポリマーを製造する能力が制限されること、及び／
又は（ｄ）ポリマー鎖のリビング末端に別の機能性部位を付加する等の後重合化
学に対する能力が制限されることを含む。従って、望ましくない副反応を防止し
、結果としてポリマー生成物にこれまで以上に高い機能性をもたらすプロセスを
開発することが強く求められよう。
【０００７】 （発明の概要） 本発明は、被保護機能性開始剤を用いて陰イオン性の二機能性及び多機能性ポ
リマーを製造するための改善されたプロセスを提供し、該プロセスは： ａ）次の化学構造式：
リマーを製造するための改善されたプロセスを提供し、該プロセスは： ａ）次の化学構造式：
【０００８】
【化４】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、飽和及び不飽和の脂肪族及び芳香族から独立
に選択され、Ａは、１個から２５個の炭素原子を含有する炭化水素架橋基であり
、そして、Ｂはアルカリ金属である］を有する開始剤を用いて、１つもしくはそ
れ以上の陰イオン的に重合可能なモノマーの重合を開始するステップ；及び ｂ）金属アルキルである重合停止防止剤の存在下において、１つもしくはそれ
以上の陰イオン的に重合可能なモノマーを重合するステップ； を含む。
に選択され、Ａは、１個から２５個の炭素原子を含有する炭化水素架橋基であり
、そして、Ｂはアルカリ金属である］を有する開始剤を用いて、１つもしくはそ
れ以上の陰イオン的に重合可能なモノマーの重合を開始するステップ；及び ｂ）金属アルキルである重合停止防止剤の存在下において、１つもしくはそれ
以上の陰イオン的に重合可能なモノマーを重合するステップ； を含む。
【０００９】 本発明の別の実施態様では、陰イオン的に重合可能なモノマーがそのようなプ
ロセスにより重合されるときに生成される二機能性及び多機能性ポリマーが提供
される。
ロセスにより重合されるときに生成される二機能性及び多機能性ポリマーが提供
される。
【００１０】 （発明の詳細な説明） 本発明は、官能基化されたポリマー、及び、被保護機能性開始剤を使用したと
きに生じ得る重合停止副反応を防止するためのプロセスに関するものである。本
発明により製造できるポリマーは、あらゆる陰イオン的に重合可能なモノマーか
ら製造されるポリマーであり、特には、スチレンとのランダムコポリマー及びブ
ロックコポリマーを含む、共役ジエンから製造される、末端が官能基化されたポ
リジエンポリマーである。この取り決めに従って、スチレンコポリマーは、ポリ
ジエンポリマーの場合と同じ仕方で製造することができ、そして、ジエンとのラ
ンダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。
きに生じ得る重合停止副反応を防止するためのプロセスに関するものである。本
発明により製造できるポリマーは、あらゆる陰イオン的に重合可能なモノマーか
ら製造されるポリマーであり、特には、スチレンとのランダムコポリマー及びブ
ロックコポリマーを含む、共役ジエンから製造される、末端が官能基化されたポ
リジエンポリマーである。この取り決めに従って、スチレンコポリマーは、ポリ
ジエンポリマーの場合と同じ仕方で製造することができ、そして、ジエンとのラ
ンダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。
【００１１】 一般的には、本発明は、反応性のケイ素中心を有するいずれかの被保護機能性
開始剤を用いて共役ジエンまたは他の陰イオン的に重合可能なモノマーを陰イオ
ン的に重合するときの副反応を低減または消失するように作用する。本発明は、
当分野でこれまでに開示されているＰＦＩ、及び、以下で検討されるＰＦＩに適
切に適用でき、それらの使用に固有の副反応を消失または低減することができる
。
開始剤を用いて共役ジエンまたは他の陰イオン的に重合可能なモノマーを陰イオ
ン的に重合するときの副反応を低減または消失するように作用する。本発明は、
当分野でこれまでに開示されているＰＦＩ、及び、以下で検討されるＰＦＩに適
切に適用でき、それらの使用に固有の副反応を消失または低減することができる
。
【００１２】 本発明は、英国特許出願公報第２，２４１，２３９号、及び米国特許第５，３
３１，０５８号並びに第５，３６２，６９９号に開示されているような、次の化
学構造式：
３１，０５８号並びに第５，３６２，６９９号に開示されているような、次の化
学構造式：
【００１３】
【化５】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、飽和及び不飽和の脂肪族及び芳香族から独立
に選択され、Ａは、１個から２５個の炭素原子を含有する炭化水素架橋基であり
、そして、Ｂはアルカリ金属、好適にはリチウムである］を有するＰＦＩに一般
に適用することができる。
に選択され、Ａは、１個から２５個の炭素原子を含有する炭化水素架橋基であり
、そして、Ｂはアルカリ金属、好適にはリチウムである］を有するＰＦＩに一般
に適用することができる。
【００１４】 また、本発明は、米国特許第５，３２１，１４８号に開示されているような、
上記式中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３が、１個から１０個の炭素原子を含有するアル
キル基及び６個から１０個の炭素原子を含有するアリール基から独立に選択され
、Ａが、直鎖であるかまたはアルキル基もしくはアリール基で置換されているか
のいずれかである２個から８個の炭素原子を含有するアルキル基から選択され、
そして、ＢがリチウムであるＰＦＩにも好適に適用することができる。
上記式中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３が、１個から１０個の炭素原子を含有するアル
キル基及び６個から１０個の炭素原子を含有するアリール基から独立に選択され
、Ａが、直鎖であるかまたはアルキル基もしくはアリール基で置換されているか
のいずれかである２個から８個の炭素原子を含有するアルキル基から選択され、
そして、ＢがリチウムであるＰＦＩにも好適に適用することができる。
【００１５】 一つの好適な実施態様では、本発明は、米国特許第５，４１６，１６８号に開
示されているような、上記式中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれメチルであり
；炭化水素架橋基がＣＨ２−Ａ”−ＣＨ２［式中、Ａ”はシクロヘキシルまたは
ＣＲ’Ｒ”−であり、Ｒ’は１個から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルで
あり、Ｒ”は、水素または、１個から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルで
ある］の構造を有し；そして、Ｂがリチウムである、次の化学構造式（２）：
示されているような、上記式中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれメチルであり
；炭化水素架橋基がＣＨ２−Ａ”−ＣＨ２［式中、Ａ”はシクロヘキシルまたは
ＣＲ’Ｒ”−であり、Ｒ’は１個から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルで
あり、Ｒ”は、水素または、１個から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルで
ある］の構造を有し；そして、Ｂがリチウムである、次の化学構造式（２）：
【００１６】
【化６】 によるＰＦＩに適している。
【００１７】 化学構造式（２）の開始剤は、１，２−付加の量が５％ｗから９５％ｗまでの
間、より好適には３０％ｗから７０％ｗまでの間のときに、１，２−付加の一様
な分布を有するブタジエンのポリマーを調製するのに使用されてきた。
間、より好適には３０％ｗから７０％ｗまでの間のときに、１，２−付加の一様
な分布を有するブタジエンのポリマーを調製するのに使用されてきた。
【００１８】 アルカリ金属開始剤のプロセスは周知である。本発明は、米国特許第４，０３
９，５９３号並びに再発行特許第２７，１４５号にその性状が開示されているリ
チウム開始剤のプロセスに適切に適用することができる。典型的なリビングポリ
マーは、アルカリ金属開始剤で製造できる以下の構造を為している：
９，５９３号並びに再発行特許第２７，１４５号にその性状が開示されているリ
チウム開始剤のプロセスに適切に適用することができる。典型的なリビングポリ
マーは、アルカリ金属開始剤で製造できる以下の構造を為している：
【００１９】
【化７】 ［式中、Ｂは、１つもしくはそれ以上の陰イオン的に重合可能なモノマー、特に
は共役ジエン炭化水素の重合単位を表しており、Ａは、１つもしくはそれ以上の
ビニル芳香族化合物の重合単位を表しており、Ｂ／Ａは、共役ジエン炭化水素と
ビニル芳香族モノマーのランダム重合単位を表しており、Ｍはアルカリ金属であ
り、そして、Ｘは開始剤の残分である］。リビングポリマーは線状ポリマーとし
て停止され、カップリングされて分枝ポリマーを形成するか、あるいは、メタノ
ール、四塩化ケイ素、ジビニルベンゼン、またはエチレンオキシドの付加等の通
常の方法によりキャップされて付加的な官能基を形成する。
は共役ジエン炭化水素の重合単位を表しており、Ａは、１つもしくはそれ以上の
ビニル芳香族化合物の重合単位を表しており、Ｂ／Ａは、共役ジエン炭化水素と
ビニル芳香族モノマーのランダム重合単位を表しており、Ｍはアルカリ金属であ
り、そして、Ｘは開始剤の残分である］。リビングポリマーは線状ポリマーとし
て停止され、カップリングされて分枝ポリマーを形成するか、あるいは、メタノ
ール、四塩化ケイ素、ジビニルベンゼン、またはエチレンオキシドの付加等の通
常の方法によりキャップされて付加的な官能基を形成する。
【００２０】 残念ながら、ＰＦＩ開始剤は、望ましくない停止、即ち「副」反応が生じる。
英国特許出願公報第２，２４１，２３９号は、シロキシ基の反応性に注意を促し
、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のすべてがメチルになるのを避け、好適にはそのうちの
１つをアリールとし、そして、それらのラジカルに含まれる合計の炭素原子数が
少なくとも４個、好適には５個になるようにすることを提案した。今では、その
有害な副反応が、陰イオン性ポリマー鎖のリビング「Ｃ−Ｍ」末端と被保護「Ｒ １ Ｒ２Ｒ３ＳｉＯＣ」末端との反応に関わるものであることが明らかになってい
る。１０％をやや上回る頻度で生じるものと考えられるこの副反応は、アルカリ
金属部分を、ポリマー鎖の成長末端から、その分子の不活性な被保護官能基末端
へ転位させる。例えば、化学構造式（２）のＰＦＩを使用した場合、その分子の
うち幾つかでは、リビング重合生成物の望ましい化学構造：
英国特許出願公報第２，２４１，２３９号は、シロキシ基の反応性に注意を促し
、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のすべてがメチルになるのを避け、好適にはそのうちの
１つをアリールとし、そして、それらのラジカルに含まれる合計の炭素原子数が
少なくとも４個、好適には５個になるようにすることを提案した。今では、その
有害な副反応が、陰イオン性ポリマー鎖のリビング「Ｃ−Ｍ」末端と被保護「Ｒ １ Ｒ２Ｒ３ＳｉＯＣ」末端との反応に関わるものであることが明らかになってい
る。１０％をやや上回る頻度で生じるものと考えられるこの副反応は、アルカリ
金属部分を、ポリマー鎖の成長末端から、その分子の不活性な被保護官能基末端
へ転位させる。例えば、化学構造式（２）のＰＦＩを使用した場合、その分子の
うち幾つかでは、リビング重合生成物の望ましい化学構造：
【００２１】
【化８】 が、望ましくない化学構造：
【００２２】
【化９】 に変換される。望ましくない化学構造では、リビングポリマーのＣ−Ｌｉ末端の
反応性が停止され、その分子の（ａ）更なる重合や、（ｂ）エチレンオキシドで
のキャップ形成等の後重合反応に対する活性が消失される。更なる重合における
活性の消失は、開始剤の費用有効性に影響を及ぼし、ブロックコポリマーを製造
する上での開始剤の有効性を制限し、そして、その生成物の分子量分布を広げる
傾向にある。また、後重合反応能力の消失は、ポリマー鎖をエチレンオキシドと
反応させて二機能性テレキーリックポリマーを製造する反応や、カップリング剤
と反応させてその分子の末端に官能基を有する連鎖ポリマーを製造する反応等の
望ましい反応が制限されることを意味している。従って、ポリマー混合物が単機
能性の不純物を含んだものとなり、この構造的な現象は、二機能性ポリマーに比
べ、商業上、重大な欠点となる。
反応性が停止され、その分子の（ａ）更なる重合や、（ｂ）エチレンオキシドで
のキャップ形成等の後重合反応に対する活性が消失される。更なる重合における
活性の消失は、開始剤の費用有効性に影響を及ぼし、ブロックコポリマーを製造
する上での開始剤の有効性を制限し、そして、その生成物の分子量分布を広げる
傾向にある。また、後重合反応能力の消失は、ポリマー鎖をエチレンオキシドと
反応させて二機能性テレキーリックポリマーを製造する反応や、カップリング剤
と反応させてその分子の末端に官能基を有する連鎖ポリマーを製造する反応等の
望ましい反応が制限されることを意味している。従って、ポリマー混合物が単機
能性の不純物を含んだものとなり、この構造的な現象は、二機能性ポリマーに比
べ、商業上、重大な欠点となる。
【００２３】 本発明のプロセスは、アルカリ金属−ケイ素攻撃を防止する停止防止剤を使用
する。この停止の防止は、リビングポリマー鎖末端が金属アルキル防止剤と可逆
的に反応して「アート錯体」を形成する結果として生じるものと思われる。この
概念の例証的な例を、トリエチルアルミニウムが金属アルキル防止剤であり、そ
して、ブタジエンが陰イオン的に重合可能なモノマーであるケースについて、以
下に示す。「アート錯体」は、ポリマー鎖の被保護末端におけるＳｉ−Ｏ結合と
の反応性が低いようである。これは、少なくとも部分的には、「アート錯体」の
立体バルクの増大によるものと考えられる。
する。この停止の防止は、リビングポリマー鎖末端が金属アルキル防止剤と可逆
的に反応して「アート錯体」を形成する結果として生じるものと思われる。この
概念の例証的な例を、トリエチルアルミニウムが金属アルキル防止剤であり、そ
して、ブタジエンが陰イオン的に重合可能なモノマーであるケースについて、以
下に示す。「アート錯体」は、ポリマー鎖の被保護末端におけるＳｉ−Ｏ結合と
の反応性が低いようである。これは、少なくとも部分的には、「アート錯体」の
立体バルクの増大によるものと考えられる。
【００２４】
【化１０】 防止されていないリビング鎖末端におけるＣ−Ｌｉ中心はもっと小さく、従って
、「アート錯体」の大きな嵩高い末端の場合よりも、被保護ポリマー鎖末端のＳ
ｉ−Ｏ結合との望ましくない副反応が生じやすい。最大レベルの防止が達成され
るのは、防止剤が、リビングポリマー鎖末端の濃度に等しい濃度で存在する場合
であると思われる（金属アルキルＣ−Ｌｉ中心＝１（モル／モル））。重合率等
の重合反応の他の面を制御するため、それより少ない量の防止剤を使用するのが
望ましいこともあり得る。しかし、防止剤のレベルが、１０モルのＣ−Ｌｉ鎖末
端当たり１モルよりも少ない（金属アルキル／Ｃ−Ｌｉ中心＞０．１場合には、
Ｓｉ−Ｏ中心との副反応の測定可能なレベルの防止をもたらすとは思えない。一
方、防止剤のレベルが、リビングポリマー鎖末端、Ｃ−Ｌｉ中心のモル数より過
剰な場合には、望ましくない副反応の防止剤として有効に機能するものと考えら
れるが、モル比が１：１の場合より顕著には良好にならないであろう。過剰なレ
ベルの防止剤を用いることにより性能の改善が期待できない場合、それらは、そ
のプロセスに余分な経費を付加することになるであろう。この理由から、防止試
薬のレベルは低い方が好ましい。防止剤は、リビングポリマー鎖末端に対するモ
ル比が０．１から１０まで、より好適には０．１から１まで、最適には０．５か
ら１までの範囲で使用される。
、「アート錯体」の大きな嵩高い末端の場合よりも、被保護ポリマー鎖末端のＳ
ｉ−Ｏ結合との望ましくない副反応が生じやすい。最大レベルの防止が達成され
るのは、防止剤が、リビングポリマー鎖末端の濃度に等しい濃度で存在する場合
であると思われる（金属アルキルＣ−Ｌｉ中心＝１（モル／モル））。重合率等
の重合反応の他の面を制御するため、それより少ない量の防止剤を使用するのが
望ましいこともあり得る。しかし、防止剤のレベルが、１０モルのＣ−Ｌｉ鎖末
端当たり１モルよりも少ない（金属アルキル／Ｃ−Ｌｉ中心＞０．１場合には、
Ｓｉ−Ｏ中心との副反応の測定可能なレベルの防止をもたらすとは思えない。一
方、防止剤のレベルが、リビングポリマー鎖末端、Ｃ−Ｌｉ中心のモル数より過
剰な場合には、望ましくない副反応の防止剤として有効に機能するものと考えら
れるが、モル比が１：１の場合より顕著には良好にならないであろう。過剰なレ
ベルの防止剤を用いることにより性能の改善が期待できない場合、それらは、そ
のプロセスに余分な経費を付加することになるであろう。この理由から、防止試
薬のレベルは低い方が好ましい。防止剤は、リビングポリマー鎖末端に対するモ
ル比が０．１から１０まで、より好適には０．１から１まで、最適には０．５か
ら１までの範囲で使用される。
【００２５】 選択される防止剤は金属アルキルであるべきである。好適には、金属アルキル
は、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルマグネシウム
、及びジアルキル亜鉛化合物からなる群から選択される。そのアルキル基または
各アルキル基は、１個から１０個の炭素原子、好適には２個から８個の炭素原子
を有していてよい。好適なトリアルキルアルミニウム化合物は、これらの試薬が
商業的な数量で容易に入手できることから、トリエチルアルミニウム、トリメチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、及びト
リオクチルアルミニウムである。モルベースでの費用が最も安価であることから
、トリエチルアルミニウムが最適である。好適なジアルキルマグネシウム化合物
は、これらの試薬が商業的な数量で容易に入手できることから、ブチルエチルマ
グネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムであ
る。好適なジアルキル亜鉛化合物は、これらの試薬が商業的な数量で容易に入手
できることから、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソ
ブチル亜鉛、及びジ−ｎ−ブチル亜鉛である。
は、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルマグネシウム
、及びジアルキル亜鉛化合物からなる群から選択される。そのアルキル基または
各アルキル基は、１個から１０個の炭素原子、好適には２個から８個の炭素原子
を有していてよい。好適なトリアルキルアルミニウム化合物は、これらの試薬が
商業的な数量で容易に入手できることから、トリエチルアルミニウム、トリメチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、及びト
リオクチルアルミニウムである。モルベースでの費用が最も安価であることから
、トリエチルアルミニウムが最適である。好適なジアルキルマグネシウム化合物
は、これらの試薬が商業的な数量で容易に入手できることから、ブチルエチルマ
グネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムであ
る。好適なジアルキル亜鉛化合物は、これらの試薬が商業的な数量で容易に入手
できることから、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソ
ブチル亜鉛、及びジ−ｎ−ブチル亜鉛である。
【００２６】 これらの停止防止剤を用いる重合プロセスは、重合停止防止剤を使用しない類
似の重合プロセスよりも、望ましくない停止反応が生じにくい。従って、この重
合プロセスは、より多数の重合部位が重合中ずっと活性なまま残るため、より効
果的である。また、生成されるポリマーは、分子量分布が狭く、そして、末端キ
ャップ形成またはカップリング反応における反応性が改善されていることから、
従来より高度の二機能性または多機能性を有している。
似の重合プロセスよりも、望ましくない停止反応が生じにくい。従って、この重
合プロセスは、より多数の重合部位が重合中ずっと活性なまま残るため、より効
果的である。また、生成されるポリマーは、分子量分布が狭く、そして、末端キ
ャップ形成またはカップリング反応における反応性が改善されていることから、
従来より高度の二機能性または多機能性を有している。
【００２７】 英国特許出願公報第２，２４１，２３９号は、シロキシ基の反応性を低減する
ため、重合温度を−３０℃から＋３０℃の間に制御することを提案した。しかし
、残念ながら、商業ベースでの適用では、そのような重合温度は、そのような発
熱反応に対して試薬を冷却しなければならないため、費用がかなりかかる。また
、重合時間も、そのような低い温度では、商業的に実行可能な時間よりもずっと
長くなる。ＰＦＩは室温で非常に活性であり、そして、重合は、好適には１５℃
から６０℃までの温度、最適には３０℃から４０℃までの温度で開始されること
が見出されている。一般的には、重合温度は１００℃以下の温度に維持するのが
賢明であり、そうでない場合には、微細構造を変化させ、キャップ形成効率を制
限する副反応が重要な問題になり得る。重合は、好適には５％ｗから８０％ｗポ
リマーまで、最適には１０％ｗから４０％ｗポリマーまでの固体レベルの範囲で
実施することができる。
ため、重合温度を−３０℃から＋３０℃の間に制御することを提案した。しかし
、残念ながら、商業ベースでの適用では、そのような重合温度は、そのような発
熱反応に対して試薬を冷却しなければならないため、費用がかなりかかる。また
、重合時間も、そのような低い温度では、商業的に実行可能な時間よりもずっと
長くなる。ＰＦＩは室温で非常に活性であり、そして、重合は、好適には１５℃
から６０℃までの温度、最適には３０℃から４０℃までの温度で開始されること
が見出されている。一般的には、重合温度は１００℃以下の温度に維持するのが
賢明であり、そうでない場合には、微細構造を変化させ、キャップ形成効率を制
限する副反応が重要な問題になり得る。重合は、好適には５％ｗから８０％ｗポ
リマーまで、最適には１０％ｗから４０％ｗポリマーまでの固体レベルの範囲で
実施することができる。
【００２８】 共役ジエンが１，３−ブタジエンであり、そして、共役ジエンポリマーが水素
化される場合、共役ジエン炭化水素のアニオン重合は、所望量の１，２−付加を
得るため、典型的には、高濃度のジエチルエーテル等の構造修飾剤で調節される
。再発行特許第２７，１４５号に開示されているように、ブタジエンポリマーま
たはコポリマーの１，２−付加のレベルは、水素化後のポリマーの透明度、レオ
ロジー、及び弾性等の特性に大いに影響を及ぼし得る。修飾剤が、４０％から７
０％のビニル含量を伴ったポリブタジエンをもたらすことが望ましい。これを達
成するため、典型的には、１：１（モル／モル）より大きなジエチルエーテル：
鎖末端比が使用される。
化される場合、共役ジエン炭化水素のアニオン重合は、所望量の１，２−付加を
得るため、典型的には、高濃度のジエチルエーテル等の構造修飾剤で調節される
。再発行特許第２７，１４５号に開示されているように、ブタジエンポリマーま
たはコポリマーの１，２−付加のレベルは、水素化後のポリマーの透明度、レオ
ロジー、及び弾性等の特性に大いに影響を及ぼし得る。修飾剤が、４０％から７
０％のビニル含量を伴ったポリブタジエンをもたらすことが望ましい。これを達
成するため、典型的には、１：１（モル／モル）より大きなジエチルエーテル：
鎖末端比が使用される。
【００２９】 重合は、典型的なバッチプロセスを用いて行ってもよい。しかし、連続攪拌式
タンク型反応器または、栓流式または多段流式反応器等の他の連続フロー式反応
器を使用したときには、特に共役ジエンがブタジエンの場合、特定の利点が見出
されている。先述の如く、重合のための好適な温度は３０℃から４０℃までであ
る。バッチ／セミバッチプロセスの場合、この温度範囲では、ＰＦＩは重合反応
を開始させるのが遅く、決して完全には開始させないこともある。また、発熱重
合反応により放出される熱がバッチサイクルの特定の領域に濃縮され、その場合
、温度の制御が困難になる。連続攪拌式タンク型反応器等の連続フロー式反応器
の使用は、これらの問題の影響を低減するのに役立つ。滞留時間が実質的に短縮
され（８５％から９０％の短縮）、更に、温度が上昇し得るため、ＰＦＩ変換が
減量することなく、望ましくない末端キャップの発生率も減少する。連続的に攪
拌することや、フロー方式の採用は、熱負荷を均等に分配するのにも役立ち、こ
れにより、バッチ式重合反応器の場合に必要な熱除去の責務が縮小される。
タンク型反応器または、栓流式または多段流式反応器等の他の連続フロー式反応
器を使用したときには、特に共役ジエンがブタジエンの場合、特定の利点が見出
されている。先述の如く、重合のための好適な温度は３０℃から４０℃までであ
る。バッチ／セミバッチプロセスの場合、この温度範囲では、ＰＦＩは重合反応
を開始させるのが遅く、決して完全には開始させないこともある。また、発熱重
合反応により放出される熱がバッチサイクルの特定の領域に濃縮され、その場合
、温度の制御が困難になる。連続攪拌式タンク型反応器等の連続フロー式反応器
の使用は、これらの問題の影響を低減するのに役立つ。滞留時間が実質的に短縮
され（８５％から９０％の短縮）、更に、温度が上昇し得るため、ＰＦＩ変換が
減量することなく、望ましくない末端キャップの発生率も減少する。連続的に攪
拌することや、フロー方式の採用は、熱負荷を均等に分配するのにも役立ち、こ
れにより、バッチ式重合反応器の場合に必要な熱除去の責務が縮小される。
【００３０】 アニオン重合は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）としてのリチウムを取り除くた
めに水を加えるか、あるいは、リチウムアルコキシド（ＬｉＯＲ）としてのリチ
ウムを取り除くためにアルコール（ＲＯＨ）を加えることにより停止されること
が多い。本発明の開始剤から製造され、そして、この方法で停止されるポリマー
は、トリメチルシリルエーテル−保護基の除去後におけるモノヒドロキシル機能
性材料（一価アルコール）であろう。付加的なヒドロキシル末端官能基を有する
ポリマーを製造するためには、リビングポリマー鎖が、好適には、エチレンオキ
シド、オキセタン、または２，２−ジメチルオキセタンを加えることにより停止
される。付加的な末端官能基としてカルボキシルを有するポリマーを製造するた
めには、リビングポリマー鎖が、好適には、二酸化炭素を加えることにより停止
される。付加的な末端官能基としてフェノールを有するポリマーを製造するため
には、リビングポリマー鎖が、好適には、被保護ヒドロキシスチレンモノマーを
加えることにより停止される。付加的な末端官能基としてエポキシを有するポリ
マーを製造するためには、リビングポリマー鎖が、好適には、エチレンオキシド
を加えることにより停止されてリチウムアルコキシド（ＯＬｉ）鎖末端を作り、
次いで、これをエピクロロヒドリンと反応させてグリシドールエーテルエポキシ
ドを作る。付加的な末端官能基としてアミンを有するポリマーを製造するために
は、リビングポリマー鎖が、好適には、米国特許第４，７９１，１７４号に記載
されているもの等のアジリジン試薬を加えることにより停止される。
めに水を加えるか、あるいは、リチウムアルコキシド（ＬｉＯＲ）としてのリチ
ウムを取り除くためにアルコール（ＲＯＨ）を加えることにより停止されること
が多い。本発明の開始剤から製造され、そして、この方法で停止されるポリマー
は、トリメチルシリルエーテル−保護基の除去後におけるモノヒドロキシル機能
性材料（一価アルコール）であろう。付加的なヒドロキシル末端官能基を有する
ポリマーを製造するためには、リビングポリマー鎖が、好適には、エチレンオキ
シド、オキセタン、または２，２−ジメチルオキセタンを加えることにより停止
される。付加的な末端官能基としてカルボキシルを有するポリマーを製造するた
めには、リビングポリマー鎖が、好適には、二酸化炭素を加えることにより停止
される。付加的な末端官能基としてフェノールを有するポリマーを製造するため
には、リビングポリマー鎖が、好適には、被保護ヒドロキシスチレンモノマーを
加えることにより停止される。付加的な末端官能基としてエポキシを有するポリ
マーを製造するためには、リビングポリマー鎖が、好適には、エチレンオキシド
を加えることにより停止されてリチウムアルコキシド（ＯＬｉ）鎖末端を作り、
次いで、これをエピクロロヒドリンと反応させてグリシドールエーテルエポキシ
ドを作る。付加的な末端官能基としてアミンを有するポリマーを製造するために
は、リビングポリマー鎖が、好適には、米国特許第４，７９１，１７４号に記載
されているもの等のアジリジン試薬を加えることにより停止される。
【００３１】 本発明の別の実施態様では、次の化学構造式：
【００３２】
【化１１】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、飽和及び不飽和の脂肪族及び芳香族から独立
に選択され、Ａは、１個から２５個の炭素原子を含有する炭化水素架橋基であり
、そして、Ｂはアルカリ金属である］を有する開始剤を用いて１，３−ブタジエ
ンを重合したときに生成される、官能基化されたポリマーを提供する。ブタジエ
ンは、上述の重合停止防止剤の存在下において重合される。
に選択され、Ａは、１個から２５個の炭素原子を含有する炭化水素架橋基であり
、そして、Ｂはアルカリ金属である］を有する開始剤を用いて１，３−ブタジエ
ンを重合したときに生成される、官能基化されたポリマーを提供する。ブタジエ
ンは、上述の重合停止防止剤の存在下において重合される。
【００３３】 最適なプロセスは、以下の化学構造式：
【００３４】
【化１２】 （３−リチオ−２，２−ジメチル−１−トリメチルシリルオキシプロパン）を有
する開始剤を用いて、５％から３０％の固体で１，３−ブタジエンを重合する。
１，３−ブタジエンは、反応器の冷却能力に応じて、バッチ方式か、あるいはモ
ノマーのプログラム制御付加方式かのいずれかにより付加される。重合は、トリ
エチルアルミニウムとリビングポリマー鎖末端のモル比が０．１から１０まで、
好適には０．１から１まで、より好適には０．５から１までになるように加えら
れる重合停止防止剤であるトリエチルアルミニウムの存在下において行われる。
重合反応時間は、共役ジエンモノマーの少なくとも８０％をポリブタジエンに変
換するのに充分である。より好適には、９０％の変換が達成される時間である。
最適には、９５％を越える変換が為される時間である。
する開始剤を用いて、５％から３０％の固体で１，３−ブタジエンを重合する。
１，３−ブタジエンは、反応器の冷却能力に応じて、バッチ方式か、あるいはモ
ノマーのプログラム制御付加方式かのいずれかにより付加される。重合は、トリ
エチルアルミニウムとリビングポリマー鎖末端のモル比が０．１から１０まで、
好適には０．１から１まで、より好適には０．５から１までになるように加えら
れる重合停止防止剤であるトリエチルアルミニウムの存在下において行われる。
重合反応時間は、共役ジエンモノマーの少なくとも８０％をポリブタジエンに変
換するのに充分である。より好適には、９０％の変換が達成される時間である。
最適には、９５％を越える変換が為される時間である。
【００３５】 所望量の１，３−ブタジエンの重合後、リビングポリマーがエチレンオキシド
でキャップされ、そして、それをメタノールと反応させて、ポリマー鎖の一方の
末端に末端第一級アルコール官能基を得る。次いで、ポリマー鎖の他方の末端の
被保護機能性開始剤を脱保護する。その後、例えば、その鎖の他方の末端のシリ
ルエーテル基を、テレキーリックジヒドロキシポリマーを生成することができる
水性の酸または水性の塩基と反応させることにより、第一級のネオペンチル型ヒ
ドロキシル基に変換する。
でキャップされ、そして、それをメタノールと反応させて、ポリマー鎖の一方の
末端に末端第一級アルコール官能基を得る。次いで、ポリマー鎖の他方の末端の
被保護機能性開始剤を脱保護する。その後、例えば、その鎖の他方の末端のシリ
ルエーテル基を、テレキーリックジヒドロキシポリマーを生成することができる
水性の酸または水性の塩基と反応させることにより、第一級のネオペンチル型ヒ
ドロキシル基に変換する。
【００３６】 本明細書に参照として組み入れられている米国再発行特許第２７，１４５号、
及び米国特許第４，９７０，２５４号並びに第５，１６６，２７７号に開示され
ているようなニッケル触媒を用いることにより、低分子量ブタジエンポリマーに
おける不飽和のうちの少なくとも９０％、好適には少なくとも９５％の水素化が
達成される。
及び米国特許第４，９７０，２５４号並びに第５，１６６，２７７号に開示され
ているようなニッケル触媒を用いることにより、低分子量ブタジエンポリマーに
おける不飽和のうちの少なくとも９０％、好適には少なくとも９５％の水素化が
達成される。
【００３７】 重合及び、随意的に、ポリマーの水素化並びに洗浄後、そのポリマー鎖の前端
のトリメチルシリルエーテル基を取り除いて、所望の第一級ネオペンチル型ヒド
ロキシル官能基を発生させる。このステップは脱保護と呼ばれることが多い。シ
リル保護基を除去するための様々なプロセスが知られている；Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅ
ｎｅの「有機合成における保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎ
ｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８１年）を参照のこと。脱保護は、容易に取り扱う
ことができ、比較的毒性が少なく、且つ安価な試薬を用いて、低コストの穏やか
なプロセス条件下で行われるのが好ましい。好適なプロセスでは、トリメチルシ
リルエーテル基は、水素化後における、使用したＮｉ／Ａｌ水素化触媒を除去す
るための水性酸洗浄中に取り除かれる。この技法を用いることにより、脱保護の
ための分離プロセスステップに伴う経費を回避することができる。水素化触媒の
抽出を必要としない不飽和ポリマーの調製では、ポリマーセメントを酸希釈水溶
液または塩基希釈水溶液と接触させて脱保護するのが好ましい。
のトリメチルシリルエーテル基を取り除いて、所望の第一級ネオペンチル型ヒド
ロキシル官能基を発生させる。このステップは脱保護と呼ばれることが多い。シ
リル保護基を除去するための様々なプロセスが知られている；Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅ
ｎｅの「有機合成における保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎ
ｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８１年）を参照のこと。脱保護は、容易に取り扱う
ことができ、比較的毒性が少なく、且つ安価な試薬を用いて、低コストの穏やか
なプロセス条件下で行われるのが好ましい。好適なプロセスでは、トリメチルシ
リルエーテル基は、水素化後における、使用したＮｉ／Ａｌ水素化触媒を除去す
るための水性酸洗浄中に取り除かれる。この技法を用いることにより、脱保護の
ための分離プロセスステップに伴う経費を回避することができる。水素化触媒の
抽出を必要としない不飽和ポリマーの調製では、ポリマーセメントを酸希釈水溶
液または塩基希釈水溶液と接触させて脱保護するのが好ましい。
【００３８】 本発明の組成物は、ゴム増量可塑剤、または配合オイル、あるいは有機もしく
は無機の顔料及び染料等の可塑剤を含んでいてよい。ゴム配合オイルは当分野で
周知であり、飽和物（ｓａｔｕｒａｔｅｓ）高含量オイルと芳香族化合物高含量
オイルの両方を含む。好適な可塑剤は、例えばＡｒｃｏ社製のＴＵＦＦＬＯ（登
録商標）６０５６及び６２０４オイル等の高度に飽和したオイルや、例えばＳｈ
ｅｌｌ社製のＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（登録商標）３７１オイル等のプロセスオイル
である。本発明の組成物中において使用されるゴム配合オイルの量は、０から５
００ｐｈｒまでの間、好適には０から１００ｐｈｒまでの間、最適には０から６
０ｐｈｒまでの間で変動することができる。ｐｈｒは、重量で１００部のポリマ
ー当たりの重量での部数である「ゴム１００部当たりの部数」を意味しており、
ここでは、ポリマーが「ゴム」と呼ばれている。
は無機の顔料及び染料等の可塑剤を含んでいてよい。ゴム配合オイルは当分野で
周知であり、飽和物（ｓａｔｕｒａｔｅｓ）高含量オイルと芳香族化合物高含量
オイルの両方を含む。好適な可塑剤は、例えばＡｒｃｏ社製のＴＵＦＦＬＯ（登
録商標）６０５６及び６２０４オイル等の高度に飽和したオイルや、例えばＳｈ
ｅｌｌ社製のＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（登録商標）３７１オイル等のプロセスオイル
である。本発明の組成物中において使用されるゴム配合オイルの量は、０から５
００ｐｈｒまでの間、好適には０から１００ｐｈｒまでの間、最適には０から６
０ｐｈｒまでの間で変動することができる。ｐｈｒは、重量で１００部のポリマ
ー当たりの重量での部数である「ゴム１００部当たりの部数」を意味しており、
ここでは、ポリマーが「ゴム」と呼ばれている。
【００３９】 本発明の随意的な成分は、熱劣化、酸化、皮膜形成、及び発色を防止乃至は遅
延させる安定剤である。安定剤は、組成物の調製中、使用中、及び高温下での保
管中に生じる熱劣化及び酸化からポリマーを保護するため、商品として利用可能
な化合物に典型的に加えられる。
延させる安定剤である。安定剤は、組成物の調製中、使用中、及び高温下での保
管中に生じる熱劣化及び酸化からポリマーを保護するため、商品として利用可能
な化合物に典型的に加えられる。
【００４０】 様々なタイプの充填剤及び顔料を、コーティング剤やシーラントの調合に含め
ることができる。これは、特に、充填剤が単に望ましい外観を創出するためだけ
でなく、耐候性等のコーティング剤やシーラントの性能を改善するためにも付加
される、外部用のコーティング剤やシーラントの場合に当てはまる。多種多様な
充填剤を使用することができる。適切な充填剤は、炭酸カルシウム、クレー、タ
ルク、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン等を含む。充填剤の量は、使用する充填
剤のタイプ、及びコーティング剤やシーラントの意図的用途に応じて、通常、溶
媒を除く調合剤部分を基にして、０から６５％ｗまでの範囲である。特に好適な
充填剤は二酸化チタンである。
ることができる。これは、特に、充填剤が単に望ましい外観を創出するためだけ
でなく、耐候性等のコーティング剤やシーラントの性能を改善するためにも付加
される、外部用のコーティング剤やシーラントの場合に当てはまる。多種多様な
充填剤を使用することができる。適切な充填剤は、炭酸カルシウム、クレー、タ
ルク、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン等を含む。充填剤の量は、使用する充填
剤のタイプ、及びコーティング剤やシーラントの意図的用途に応じて、通常、溶
媒を除く調合剤部分を基にして、０から６５％ｗまでの範囲である。特に好適な
充填剤は二酸化チタンである。
【００４１】 また、本発明のジヒドロキシル化された共役ジエンポリマーは、衝撃強度及び
／又は可撓性を改善するため、他のポリマーと混合してもよい。そのようなポリ
マーは、一般的には、ジカルボン酸とグリコールとの縮合重合により形成される
構造を有する、ポリアミド、ポリウレタン、ビニルアルコールポリマー、ビニル
エステルポリマー、ポリスルホン、ポリカーボネート、及びポリアセトン、ポリ
アルキレンテレフタラートを含むポリアルキレンアリーラートを含むポリエステ
ルを含む縮合ポリマーである。混合は、反応器内で行ってもよいし、あるいは、
配合ステップ後に行ってもよい。
／又は可撓性を改善するため、他のポリマーと混合してもよい。そのようなポリ
マーは、一般的には、ジカルボン酸とグリコールとの縮合重合により形成される
構造を有する、ポリアミド、ポリウレタン、ビニルアルコールポリマー、ビニル
エステルポリマー、ポリスルホン、ポリカーボネート、及びポリアセトン、ポリ
アルキレンテレフタラートを含むポリアルキレンアリーラートを含むポリエステ
ルを含む縮合ポリマーである。混合は、反応器内で行ってもよいし、あるいは、
配合ステップ後に行ってもよい。
【００４２】 本明細書で説明されたようにして製造される共役ジエンポリマーは、接着剤、
コーティング剤、及びシーラントの形成等、末端が官能基化されたポリマーに対
する通常の有用性を有している。更に、これらのポリマーは、ポリウレタン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、及びエポキシ樹脂を修飾するのに
使用することもできる。本発明の好適なポリマーは、接着剤（感圧接着剤、接触
接着剤、積層接着剤、及び組み立て接着剤を含む）、シーラント（ウレタン建築
シーラントなど、等）、コーティング剤（自動車用の上塗り塗料、金属用のエポ
キシプライマー、ポリエステルコイルコーティング剤、アルキドメンテナンスコ
ーティング剤など、等）、フィルム（耐熱性及び耐溶剤性が必要なもの等）、成
形及び押し出しされた熱可塑性及び熱硬化性部品（例えば、熱可塑性の射出成形
されたポリウレタンローラー、または反応射出成形された熱硬化性の自動車用バ
ンパー、外観部分（ｆａｃｉｅ）、等）に有用である。
コーティング剤、及びシーラントの形成等、末端が官能基化されたポリマーに対
する通常の有用性を有している。更に、これらのポリマーは、ポリウレタン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、及びエポキシ樹脂を修飾するのに
使用することもできる。本発明の好適なポリマーは、接着剤（感圧接着剤、接触
接着剤、積層接着剤、及び組み立て接着剤を含む）、シーラント（ウレタン建築
シーラントなど、等）、コーティング剤（自動車用の上塗り塗料、金属用のエポ
キシプライマー、ポリエステルコイルコーティング剤、アルキドメンテナンスコ
ーティング剤など、等）、フィルム（耐熱性及び耐溶剤性が必要なもの等）、成
形及び押し出しされた熱可塑性及び熱硬化性部品（例えば、熱可塑性の射出成形
されたポリウレタンローラー、または反応射出成形された熱硬化性の自動車用バ
ンパー、外観部分（ｆａｃｉｅ）、等）に有用である。
【００４３】 以下の実施例により、本発明を更に説明する。但し、これらの実施例は、本発
明を特定の実施態様に限定することを意図したものではない。
明を特定の実施態様に限定することを意図したものではない。
【００４４】 実施例 実施例１
【００４５】
【化１３】
【００４６】 ステンレススチール製のオートクレーブ中でｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−Ｂ
ｕＬｉ）（シクロヘキサン中における６７ｇの１２％溶液、０．１２５モル）を
１，３−ブタジエン（Ｂｄ）（４００ｇ、７．４モル）と反応させて単開始（ｍ
ｏｎｏ−ｉｎｉｔｉａｔｅｄ）リビングポリマーを作った。重合は、シクロヘキ
サン／ジエチルエーテル混合物（９０／１０（ｗｔ／ｗｔ））中で行われた。完
全な変換時に、この混合物は約２０％ｗｔのリビングポリブタジエンを含んでい
た。重合後、Ｅｔ３Ａｌ（ＴＥＡ）（ヘキサン中における８７ｇの１Ｍ溶液、０
．１２５モル）を加えて、ＴＥＡ：Ｃ−Ｌｉ＝１：１（モル：モル）を作った。
ＴＥＡを加えた目的は、添加されたＳｉ−Ｏ部分へのリビングポリマー鎖末端の
付加率を抑制することであった。被保護機能性開始剤（ＰＦＩ）試薬のリビング
ポリマー鎖末端に対するモデルとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）（
２０．２ｇ、０．１２５モル）を加えた。反応を５７℃で３時間進行させた。反
応の過程でアリコートを採取し、クエンチングし、そして、１Ｈ−ＮＭＲで分析
することにより以下の結果を得た：
ｕＬｉ）（シクロヘキサン中における６７ｇの１２％溶液、０．１２５モル）を
１，３−ブタジエン（Ｂｄ）（４００ｇ、７．４モル）と反応させて単開始（ｍ
ｏｎｏ−ｉｎｉｔｉａｔｅｄ）リビングポリマーを作った。重合は、シクロヘキ
サン／ジエチルエーテル混合物（９０／１０（ｗｔ／ｗｔ））中で行われた。完
全な変換時に、この混合物は約２０％ｗｔのリビングポリブタジエンを含んでい
た。重合後、Ｅｔ３Ａｌ（ＴＥＡ）（ヘキサン中における８７ｇの１Ｍ溶液、０
．１２５モル）を加えて、ＴＥＡ：Ｃ−Ｌｉ＝１：１（モル：モル）を作った。
ＴＥＡを加えた目的は、添加されたＳｉ−Ｏ部分へのリビングポリマー鎖末端の
付加率を抑制することであった。被保護機能性開始剤（ＰＦＩ）試薬のリビング
ポリマー鎖末端に対するモデルとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）（
２０．２ｇ、０．１２５モル）を加えた。反応を５７℃で３時間進行させた。反
応の過程でアリコートを採取し、クエンチングし、そして、１Ｈ−ＮＭＲで分析
することにより以下の結果を得た：
【００４７】 時間（分） Ｍｅ３Ｓｉキャップを伴う鎖末端の％（モル％） ０ １．７ ５ １．７ １５ １．８ ２０ １．８ ３０ １．８ ６０ ２．２ １２０ ２．５ １８０ ３．０
【００４８】 停止防止剤であるＴＥＡが存在していると、付加されたケイ素との反応でリビ
ングポリマー鎖末端をキャップする望ましくない副反応はゆるやかであった。５
７℃における３時間のタイムコースでのキャップ形成レベルの増加は、僅か１．
３％にすぎなかった。時間ゼロ時（ＨＭＤＳ試薬の付加前）に採取したサンプル
は、反応器の汚染のため、既にＳｉキャップを有していた。
ングポリマー鎖末端をキャップする望ましくない副反応はゆるやかであった。５
７℃における３時間のタイムコースでのキャップ形成レベルの増加は、僅か１．
３％にすぎなかった。時間ゼロ時（ＨＭＤＳ試薬の付加前）に採取したサンプル
は、反応器の汚染のため、既にＳｉキャップを有していた。
【００４９】 比較実施例１
【００５０】
【化１４】
【００５１】 この実験は、Ｓｉキャップ形成反応を防止するためのＴＥＡを加えなかった点
を除き、実施例１と同じ方法で実施した。リビングポリマーの濃度は同一（２０
％ｗｔのポリマー）であり、また、リビングポリマー鎖末端の濃度も同じであっ
た。使用した溶媒混合物も同じ（シクロヘキサン／ジエチルエーテル（９０／１
０（ｗｔ／ｗｔ））であった。リビングポリマーを、ＨＭＤＳ：Ｃ−Ｌｉ＝１：
１となるようなレベルのＨＭＤＳで処理した。これは、実施例１で用いたのと同
じ方法であった。ＨＭＤＳとの反応は、５３〜５８℃で行われた。この実験と実
施例１で述べた概要との間の重大な違いは、この実験では、ＨＭＤＳ試薬を加え
る前にＴＥＡを加えなかったことである。２時間の反応後、リビングポリマー鎖
末端の１６．４％がＭｅ３Ｓｉキャップを有していた。これは、望ましくない副
反応であるＨＭＤＳとの高レベルの反応があったことを示している。
を除き、実施例１と同じ方法で実施した。リビングポリマーの濃度は同一（２０
％ｗｔのポリマー）であり、また、リビングポリマー鎖末端の濃度も同じであっ
た。使用した溶媒混合物も同じ（シクロヘキサン／ジエチルエーテル（９０／１
０（ｗｔ／ｗｔ））であった。リビングポリマーを、ＨＭＤＳ：Ｃ−Ｌｉ＝１：
１となるようなレベルのＨＭＤＳで処理した。これは、実施例１で用いたのと同
じ方法であった。ＨＭＤＳとの反応は、５３〜５８℃で行われた。この実験と実
施例１で述べた概要との間の重大な違いは、この実験では、ＨＭＤＳ試薬を加え
る前にＴＥＡを加えなかったことである。２時間の反応後、リビングポリマー鎖
末端の１６．４％がＭｅ３Ｓｉキャップを有していた。これは、望ましくない副
反応であるＨＭＤＳとの高レベルの反応があったことを示している。
【００５２】 実施例２
【００５３】
【化１５】
【００５４】 ３−リチオ−２，２−ジメチル−１−トリメチルシロキシプロパン（シクロヘ
キサン中における８５ｇの１２．２％（ｗｔ）溶液、０．０６２５モル）と１，
３−ブタジエン（２００ｇ、３．７モル）を用いてポリマーを調製した。約３０
℃でのシクロヘキサン／ジエチルエーテル混合物（９０／１０（ｗｔ／ｗｔ））
中における重合は、完全な変換時に、約１０％ｗｔのポリマーを与えた。約１半
減期に相当する１２分間の重合後、リビングポリマー鎖末端とそのポリマー鎖の
Ｍｅ３ＳｉＯ末端との反応を防止するため、ＴＥＡ（ヘキサン中における４３．
２ｇの１Ｍ溶液、０．０６２モル）（ＴＥＡ：Ｃ−Ｌｉ＝１（モル：モル））を
加えた。ＴＥＡの付加後、時間的な間隔をあけてアリコートを採取し、クエンチ
ングし、そして、１Ｈ−ＮＭＲで分析することにより以下の結果を得た：
キサン中における８５ｇの１２．２％（ｗｔ）溶液、０．０６２５モル）と１，
３−ブタジエン（２００ｇ、３．７モル）を用いてポリマーを調製した。約３０
℃でのシクロヘキサン／ジエチルエーテル混合物（９０／１０（ｗｔ／ｗｔ））
中における重合は、完全な変換時に、約１０％ｗｔのポリマーを与えた。約１半
減期に相当する１２分間の重合後、リビングポリマー鎖末端とそのポリマー鎖の
Ｍｅ３ＳｉＯ末端との反応を防止するため、ＴＥＡ（ヘキサン中における４３．
２ｇの１Ｍ溶液、０．０６２モル）（ＴＥＡ：Ｃ−Ｌｉ＝１（モル：モル））を
加えた。ＴＥＡの付加後、時間的な間隔をあけてアリコートを採取し、クエンチ
ングし、そして、１Ｈ−ＮＭＲで分析することにより以下の結果を得た：
【００５５】 時間（分） Ｍｅ３Ｓｉキャップを伴う鎖末端の％（モル％） ０ ２．０ １３ ３．０ ２７ ３．０ ３７ ３．０ ７４ ５．０ ９８ ６．０ １２５ ５．０ ＴＥＡの存在下における３０℃での２時間にわたる反応後、Ｓｉキャップ形成
レベルは、僅か約３〜４モル％だけ増加した。
レベルは、僅か約３〜４モル％だけ増加した。
【００５６】 比較実施例２
【００５７】
【化１６】
【００５８】 Ｓｉキャップ形成防止剤試薬であるＴＥＡを全く加えなかった点を除き、実施
例２と同一の条件で実験を実施した。約３０℃の温度での２時間の反応後におけ
るＭｅ３Ｓｉキャップ形成レベルは１４％であった。これは、防止剤であるＴＥ
Ａが存在している場合に観測された値よりもずっと高い。
例２と同一の条件で実験を実施した。約３０℃の温度での２時間の反応後におけ
るＭｅ３Ｓｉキャップ形成レベルは１４％であった。これは、防止剤であるＴＥ
Ａが存在している場合に観測された値よりもずっと高い。
【００５９】 比較実施例３ Ｓｉキャップ形成防止剤試薬であるＴＥＡを全く加えなかった点を除き、実施
例２と同一の条件で実験を実施した。２時間の反応後におけるＭｅ３Ｓｉキャッ
プ形成レベルは１５．７％であった。これは、防止剤であるＴＥＡが存在してい
る場合に観測された値よりもずっと高い。
例２と同一の条件で実験を実施した。２時間の反応後におけるＭｅ３Ｓｉキャッ
プ形成レベルは１５．７％であった。これは、防止剤であるＴＥＡが存在してい
る場合に観測された値よりもずっと高い。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年３月２１日（２０００．３．２１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、飽和及び不飽和の脂肪族及び芳香族から独立
に選択され、Ａは、１個から２５個の炭素原子を含有する炭化水素架橋基であり
、そして、Ｂはアルカリ金属である］を有する開始剤を用いて、１つもしくはそ
れ以上の陰イオン的に重合可能なモノマーの重合を開始するステップ； （ｂ）金属アルキルである重合停止防止剤の存在下において、１つもしくはそ
れ以上の陰イオン的に重合可能なモノマーを重合するステップ； を含む製造プロセス。
に選択され、Ａは、１個から２５個の炭素原子を含有する炭化水素架橋基であり
、そして、Ｂはアルカリ金属である］を有する開始剤を用いて、１つもしくはそ
れ以上の陰イオン的に重合可能なモノマーの重合を開始するステップ； （ｂ）金属アルキルである重合停止防止剤の存在下において、１つもしくはそ
れ以上の陰イオン的に重合可能なモノマーを重合するステップ； を含む製造プロセス。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハデイツクス，グラント・ウエズリー アメリカ合衆国、テキサス・77450、ケイ テイ、パラダイス・キヤニユオン・コー ト・2702 (72)発明者 ポツター，マイケル・ウエイン アメリカ合衆国、テキサス・77478、シユ ガー・ランド、ミユアウツド・レイン・ 305 (72)発明者 シスラ，デイビツド・カール アメリカ合衆国、テキサス・77479、シユ ガー・ランド、モーニングサイド・ドライ ブ・7010 (72)発明者 ウイルス，カール・レスリー アメリカ合衆国、テキサス・77084、ヒユ ーストン、レツド・ウイロー・15922 (72)発明者 センプル，トーマス・カール アメリカ合衆国、テキサス・77546、フレ ンズウツド、フオーリング・リーフ・ドラ イブ・401 Ｆターム(参考） 4J015 DA02 DA03 DA04 DA05 4J100 AS02P CA01 CA27 CA31 FA08 FA19 HA35 HA55 HA61 HC09 HC39
Claims (9)
- 【請求項１】 被保護機能性（ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ
ｉｓｅｄ）開始剤を用いて、陰イオン性高分子二機能性及び多機能性ポリマーを
製造するためのプロセスであって、該プロセスが： （ａ）次の化学構造式： 【化１】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、飽和及び不飽和の脂肪族及び芳香族から独立
に選択され、Ａは、１個から２５個の炭素原子を含有する炭化水素架橋基であり
、そして、Ｂはアルカリ金属である］を有する開始剤を用いて、１つもしくはそ
れ以上の陰イオン的に重合可能なモノマーの重合を開始するステップ； （ｂ）金属アルキルである重合停止防止剤の存在下において、１つもしくはそ
れ以上の陰イオン的に重合可能なモノマーを重合するステップ； を含む製造プロセス。 - 【請求項２】 リビングポリマー鎖末端に対する該重合停止防止剤のモル比
が０．１から１０までの範囲になるような濃度で該防止剤が存在することを特徴
とする、請求項１のプロセス。 - 【請求項３】 該モル比が０．１から１．０までであることを特徴とする、
請求項２のプロセス。 - 【請求項４】 該防止剤が、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルマグネ
シウム、ジアルキル亜鉛化合物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択さ
れることを特徴とする、請求項１のプロセス。 - 【請求項５】 該重合停止防止剤が、トリエチルアルミニウム、トリメチル
アルミニウム、ジエチル亜鉛、及びエチルブチルマグネシウムからなる群から選
択されることを特徴とする、請求項４のプロセス。 - 【請求項６】 該防止剤がトリエチルアルミニウムであることを特徴とする
、請求項５のプロセス。 - 【請求項７】 該モノマーがブタジエンであることを特徴とする、請求項１
のプロセス。 - 【請求項８】 １つもしくはそれ以上の末端官能基を有する線状または分枝
ポリマーが回収されることを特徴とする、請求項１のプロセス。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか一項によるプロセスで生成される機
能性ポリマー。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| PCT/EP1999/003282 WO1999060031A1 (en) | 1998-05-18 | 1999-05-07 | Process for making anionic polymeric di- and polyfunctional polymers using protected functional initiators |
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|---|---|
| JP2002515520A true JP2002515520A (ja) | 2002-05-28 |
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ID=22194685
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|---|---|---|---|
| JP2000549649A Withdrawn JP2002515520A (ja) | 1998-05-18 | 1999-05-07 | 被保護機能性開始剤を用いる陰イオン性高分子二機能性及び多機能性ポリマーの製造プロセス |
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|---|---|
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-
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- 1999-04-23 TW TW088106544A patent/TW442498B/zh not_active IP Right Cessation
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- 1999-05-07 KR KR1020007012882A patent/KR20010043677A/ko not_active Application Discontinuation
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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