KR840001833B1 - 내충격성 투명수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

내충격성 투명수지 조성물의 제조방법

본 발명은 음이온 중합이 필요치않고 중합에 따른 순도상의 문제점이 없으며 또한 모노머 물질로서 중합된 스티렌 모노머 및 중합된 콘주게이티드디엔 모노머를 함유하는 내충격성 투명 스티렌수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

내충격성 투명 스티렌 함유 중합체는 다양한 용도, 특히 포장용도로서 매우 바람직하며, 터브(tub), 컵 덮개 및 블리스터 팩(blister pack) 등의 용도로서도 적합하다. 폴리-스티렌은 이러한 여러가지 용도로 사용하는데 있어서 너무 쉽게 취화되며, 또한 충격성 폴리스티렌은 이러한 포장용도로 사용하는데 있어서 충분한 투명도를 가지고 있지 않다. 내충격성 투명수지는 중합개시제로서 부틸리듐을 사용하는 음이온 중합법을 이용한 여러가지 방법으로 제조하여 왔다. 다른 방법에서는 스티렌 중합제중에 메틸메타아크릴레이트를 사용하여 내충격성수지를 제조하여 왔는데, 여기서 고무 영역은 광의 투과를 현저하게 방해하지 않는다.

본 발명에 따른 이점 및 다른 장점은 성형가능한 중합체중에서 다수개의 디엔 영역이 직경 70㎚이하의 봉(rod) 및 구(sphere)형태이며 또한 중합된 알케닐방향족 모노머를 거의 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 자유라디칼 중합된 내충격성 투명 알케닐 방향족수지에서 얻어진다.

본 발명의 수지는 AB 또는 AB(BA)_n배열(여기에서 A는 중합된 알케닐 방향족모노머의 블록이고, B는 디엔 중합체의 블록이며, n은 1 내지 5의 정수이다)을 가진 블록 공중합체의 존재하에 알케닐방향족 모노머를 중합시켜 제조하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 AB 또는 AB(BA)_n배열(여기에서 A는 중합된 알케닐 방향족 모노머의 블록이고, B는 중합된 콘쥬게이티드디엔모노머의 블록이며, n은 1 내지 5의 정수이다)을 가진 블록공중합체가 용해되어 있는 적어도 하나의 알케닐 방향족 모노머를 자유라디칼중합시켜 투명한 알케닐 방향족 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 블록공중합체는 중량평균 분자량이 적어도 40,000이고 20 내지 70중량%의 중합된 알케닐 방향족 모노머와 80 내지 30중량%의 중합된 콘쥬게이티드디엔을 함유하며, 여기에서 상기 조성물중의 디엔중합체영역은 직경이 70㎚ 이하인 봉 및 구형태이고 중합된 알케닐모노머를 거의 함유하지 않는 것을 특징으로 하고 있다.

폴리부타디엔 블록공중합체를 사용할 경우 블록 공중합체의 분자량은 40,000 내지 150,000이 바람직하다.

생성된 중합체는 일반적으로 70 내지 85중량%의 중합된 알케닐 방향족 단위와 30 내지 15중량%의 중합된 콘쥬게이티드디엔 단위를 함유한다.

알케닐 방향족 모노머는 다음 구조식의 알케닐 방향족 화합물을 의미한다.

상기 구조식에서, Ar은 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 벤젠계열의 방향족 할로탄화수소 라디칼이고, R은 수소 또는 메틸라디칼이다.

이러한 알케닐 방향족 모노머에는 스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 아르-에틸스티렌, 아르-비닐크실렌 및 이의 혼합물 등이 있다.

본 발명을 실시하는데 적합한 블록 공중합체는 AB 또는 AB(BA)_n배열(여기서 A는 중합된 알케닐 방향족 모노머의 블록이고, B는 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 또는 부타디엔과 이소프렌의 공중합체와 같은 중합된 콘쥬게이티드디엔의 블록이며, n은 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1의 정수이다)을 가진 알케닐 방향족 모노머와 디엔의 블록 공중합체이다. 알케닐 방향족 모노머의 비율은 20 내지 70중량%이고 디엔의 비율은 80 내지 30중량%이어야 하며, 여기서 겔침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정한 중량 평균 분자량은 40,000이상으로서 원하는 형태가 수득되지 않는 분자량까지이다. 부타디엔과 이소프렌의 공중합체도 또한 B블록으로서 유용하다.

본 발명에 따른 중합체는 여러가지 성분의 혼합물인 것으로 추측된다. 매트릭스(matrix)는 주로 폴리알케닐 방향족 모노머로서 겔침투-크로마토그래피법으로 측정한 중량 평균 분자량이 75,000 내지 350,000인 것이 바람직하다. 약간의 그라프트 공중합체는 알케닐 방향족 모노머가 블록공중합체상에 그라프트되어 있는 것

자유-라티칼 중합개시제는 당업계에 공지된 화합물로서, 예를들면 4-(3급-부틸)-1, 1-비스(3급-부틸퍼옥시)시클로핵산, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드가 있다. 일반적으로 사용되는 중합개시제의 양은 모노머와 블록공중합체의 혼합중량을 기준으로 하여 0.025 내지 0.2중량% 범위이다.

때때로, 특히 디엔이 폴리부타디엔일 경우 중합체의 분자량을 목적한 범위내로 유지시키기 위해서는 연쇄이동제(chain transfer agent)를 사용하는 것이 바람직하다.

연쇄이동제로서는 유기 티올(예, 지방족 메르캅탄, 특히 도데실 메르캅탄), 할로겐화 탄화수소(예, 사염화탄소) 및 α-메틸-스티렌-디머 등이 적합하다. 이 연쇄이동제는 일반적으로 모노머와 블록공중합체의 혼합중량을 기준하여 0.001 내지 0.5중량%의 농도로 가한다. 마찬가지로, 디엔이 폴리부타디엔일 경우에는 디엔 중합체 블록간의 가교결합을 방지하기 위하여 중합종료직전 또는 종료시에 산화방지제를 가한다. 이러한 산화방지제는 당 업계에 공지된 화합물로서, 예를들면 2,6-디(3급-부틸)-4-메틸페놀과 같은 입체 장애된 페놀 및 입체 장애된 페놀의 결합물, 및 알킬화된 아릴 포스파이트 등이 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 중합체는 105

내지 175℃에서 매스(mass)중합, 용액중합 또는 현탁중합에 의하여 제조한다. 필요에 따라 반응 혼합물의 점도를 감소시키기 위해서는 중합반응전에 불활성 용매를 혼입할 수 있다. 대표적인 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산등이 있다. 중

다음 실시예에는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 여기서 모든 부와 %는 특별한 언급이 없는 한 중량에 대한 것이다.

[실시예 1]

교반 압력 반응기에 334g의 스티렌 및 121g의 에틸벤젠중에 융해된 스티렌-부타디엔 블록공중합체 115g을 충진시킨다. 블록공중합체는 겔침투 크로마토그래피법으로 측정한 중량평균 분자량이 90,000g몰이고, 45중량%의 스티렌과 55중량%의 부타디엔을 함유한다. 연쇄 이동제로는 1.1g의 α-메틸스티렌디머, 윤활제로는 1.7g의 광물유, 자유-라디칼 중합 개시제로는 4-(3급부틸)-1,1-비스-(3급부틸퍼옥시)-시클로헥산을 사용한다. 생성된 반응혼합물은 105℃로 가열하여 분당 약 30회 회전하는 교반기로 교반한다. 5.5시간후 반응혼합물의 온도를 105

에서 155℃로 상승시킨다. 이때 2.8g의 2,6-디-(3급부틸)-4-메틸페놀과 1.8g의 트리스노닐페닐포스파이트를 산화방지제로서 가한다. 산화방지제가 많은 혼합물중에 분산되었을 때 반응혼합물을 트레이(tray)에 넣고 20mmHg의 압력하에 175℃에서 1.5시간동안 진공오븐중에 가열하여 에틸벤젠과 미반응된 스티렌을 제거한다. 생성된 중합체 생성물에는 약 19중량%의 중합된 부타디엔 단위가 함유되어 있다. 다음에 생성된 중합체

노치아이조드 충격강도(Notched Izod impact) 0.38ft-lbs/in notch (2.02㎏/㎝) ; 파열시 인장강도 3375lbs/in²(23,270㎪) ; 인장계수 248,000lbs/in²(17.09,91×10³㎪) ; 비캇 열왜곡온도(Vicat heat distortion temperature) 97.2℃ 및 조건 G에서의 용융 유량 1.71g.

중합체를 두께 10mil(0.254㎜)의 시이트로 성형하여 베크만 모델 B분광광도계로 흡광도를 측정한다. 사용되는 파장은 640㎚이고 필름은 광전관 광검출계의 중심으로부터 약 9㎝ 떨어진 곳에 놓는다. 흡광도는 0.07이었다. 성형된 시험편의 단면도를 전자현미경으로 관찰하면 폴리부타디엔 영역은 직경이 약 35㎚인 구 및 봉형태를 하고 있고 폴리스티렌를 거의 함유하지 않는다는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1과 유사한 방법으로, 다수개의 스티렌-부타디엔 블록공중합체를 사용하여 중합반응을 여러번 수행한다. 그 결과는 표 I과 같으며, 여기에서 생성조성물 S/B는 최종생성물에서 스티렌 : 부티디엔단위의 중량비를 나타낸다. 탄성중합체 S/B comp는 블록공중합체에서 스티렌 : 부티디엔의 중량비를 나타내며, Mw는 중량평균 분자량(g몰)을 나타내며, n. Izod impact는 노치아이조드 충격강도를 나타내며, H.D는 열 왜곡온도(℃)이며, ㎚는 나노메타이며, MFR Sch. G는 조건 G에서의 용융유량을 나타낸다.

[표 I]

모든 중합반응은 500ppm(스티렌과 탄성중합체를 기준으로함)의 4-(3급-부틸-1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)시클로헥산을 사용하여 수행한다.

모든 중합반응에 있어 에틸벤젠 희석제는 총공급용액의 15 내지 22%정도로 사용한다. 0.2 내지 0.4%의 α-메틸스티렌디머 연쇄이동제와 0.3%의 광물유도 또한 공급용액에 포함된다.

모든 생성 중합체는 1%, 2,6-디-3급부틸-4-메틸페놀과 0.5%의 트리스노닐페

표 Ⅰ에서 처음 두 반응은 비교하기 위하여 성분(첫번째 반응) 및 분자량(두번째 반응)의 바람직한 범위밖의 블록공중합체를 사용했다. 이 두 반응은 생성물의 투광도가 높기 때문에 바람직하지 않다. 전자현미경으로 관찰하면 두 생성물의 폴리부타디엔성분은 "코어(core)부와 쉘(shell)부"로 구성되어 있다는 것을 알 수 있다.

이 구조는 지경 100㎚ 이상의 폴리부타디엔 쉘부와 폴리스티렌 코어부로 이루어진다.

[실시예 3]

실시예 1과 유사한 방법으로 스티렌 및 이소프렌을 함유하는 여러종류의 블록공중합체와, 이소프렌 및 부타디엔의 공중합체 블록을 갖는 스티렌의 블록공중합체를 사용하여 중합반응을 여러번 수행한다. 그 결과는 표 Ⅱ와 같으며, 여기에서 S/I는 스티렌 이소프렌 블록공중합체를 나타내며, "Comp"는 조성물의 중량%를 나타내며, "M.W"는 겔침투크로마토그래피법으로 측정한 중량평균분자량을 나타낸다. "비고"난에서 문자는 실시예 1에서 사용된 절차와 다른 것을 나타내는 각주를 말한다. 생성된 중합체는 모두 직경이 50㎚이하인 봉 및 구 형태를 가지며 또한 폴리스티렌을 거의 함유하지 않은 폴리디엔 성분을 나타낸다. 안정화제는 실시예 1에서 사용된 것과 같은 2,6-디(3급-부틸)-4-메틸페놀과 트리스노닐 페닐 포스파이트와의 혼합물을 사용하거나 또는 (n-옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)-프로피오네이트)를 사용하여 약 0.2중량% 정도의 최종생성물을 수득한다.

[표 II]

A = 실시예 1에서와 동일한 첨가제 및 조건을 사용함.

B = 실시예 1에서와 동일한 첨가제 및 조건을 사용하되 α-메틸스티렌 디머는 사용하지 않음

C = 실시예 1에서와 동일한 조건을 사용하되 α-메틸스티렌을 사용하지 않고 안정화제로서(n-옥타데닐-3-(4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)프로피오네이트)를 사용함.

전술한 실시예와 유사한 방법으로, 다른 알케닐 방향족 모노머와 그의 혼합물을 사용하여 내충격성 투명수지를 쉽게 제조할 수도 있다.

Claims (1)

1. AB 또는 AB(BA)_n배열(여기에서 A는 중합된 알케닐 방향족 모노머의 블록이고, B는 중합된 콘쥬게이티드디엔의 블록이며, n은 1 내지 5의 정수이다)을 가진 블록 공중합체가 용해되어 있는 적어도 하나의 알케닐방향족 모노머를 자유라디칼 중합시켜 투명한 알케닐 방향족 수지조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 블록 공중합체는 중량평균 분자량이 적어도 40,000이고 20 내지 70중량%의 중합된 알케닐방향족모노머와 80 내지 30중량%의 중합된 콘쥬게이티드디엔을 함유하며, 여기에서 상기 조성물중의 디엔중합체 영역은 직경이 70㎚ 이하인 봉 및 구형태이고 중합된 알케닐 모노머를 거의 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 투명한 알케닐 방향족 수지조성물의 제조방법.