CN113698558B

CN113698558B - 丁苯共聚物及其制备方法与应用

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Publication number: CN113698558B
Application number: CN202010432550.6A
Authority: CN
Inventors: 李建成; 王爱东; 王冬萍; 刘天鹤; 鲁文平; 徐林; 王雪
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Filing date: 2020-05-20
Publication date: 2024-07-02
Anticipated expiration: 2040-05-20

Abstract

本发明涉及聚合物制备领域，公开了一种丁苯共聚物及其制备方法与应用。所述丁苯共聚物具有如下所述特征：(1)丁苯共聚物的分子量呈双峰分布；(2)在100℃的门尼粘度ML₁₊₄为38‑58；(3)在25℃时的5重量％橡胶‑苯乙烯溶液粘度为20‑40cp；(4)以丁苯共聚物的总量为基准，苯乙烯结构单元的含量为5‑15重量％，丁二烯结构单元的含量为85‑95重量％。所述丁苯共聚物分子量呈双峰分布，苯乙烯含量低，作为芳族乙烯基树脂增韧剂使用，能够改善接枝聚合物和基体树脂的相容性，提高改性树脂的抗冲击性能和力学性能，同时兼顾树脂的光泽度。

Description

丁苯共聚物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种丁苯共聚物、一种丁苯共聚物的制备方法、由上述方法制备得到的丁苯共聚物、所述丁苯共聚物作为橡胶增韧剂在芳香族乙烯基树脂中的应用。

背景技术

低顺式聚丁二烯橡胶质量均一、乙烯基含量适中、凝胶含量低、色度低、分子链顺反1,4结构呈无规分布，不含过渡金属，是连续本体HIPS和ABS 的最佳增韧橡胶。根据树脂性能要求，可以对低顺式聚丁二烯橡胶的微观结构、分子量及其分布、门尼粘度和5％苯乙烯溶液粘度进行宽幅调节。对于抗冲性能要求较高的HIPS树脂，一般选择5％苯乙烯溶液粘度较高的增韧橡胶；对于光泽度要求较高的HIPS树脂，一般选择5％苯乙烯溶液粘度较低的增韧橡胶。

接枝聚合物含量、包藏物含量、接枝聚合物与基体树脂的相容性对HIPS 树脂的综合有很大影响。嵌段丁苯橡胶是在低顺式聚丁二烯橡胶中引入一定比例的苯乙烯，增加接枝聚合物与基体树脂的相容性，HIPS树脂的抗冲击性能和力学性能得到改善；同时，苯乙烯的引入，降低了橡胶的5％苯乙烯溶液粘度，有利于树脂光泽度的提高。

传统的丁苯嵌段共聚物在丁二烯链段中引入了较多含量的苯乙烯(重量含量大于15％)，导致最终的聚合物存在如下缺陷：①门尼粘度高(一般高于100)，干燥阶段处理较为困难，对终端树脂的抗冲击性能有不利影响；②大量苯乙烯的引入，使丁二烯的相对含量减小，乙烯基含量下降，接枝交联活性下降，影响最终HIPS树脂的抗冲性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在的问题，提供一种5％苯乙烯溶液粘度较低，门尼粘度适中的丁苯共聚物，一种丁苯共聚物的制备方法、由上述方法制备得到的丁苯共聚物以及所述丁苯共聚物作为橡胶增韧剂在芳族乙烯基树脂中的应用。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种丁苯共聚物，其中，所述丁苯共聚物具有如下所述特征：

(1)丁苯共聚物的分子量呈双峰分布；

(2)在100℃的门尼粘度ML₁₊₄为38-58；

(3)在25℃时的5重量％橡胶的苯乙烯溶液粘度为20-40cp；

(4)以丁苯共聚物的总量为基准，苯乙烯结构单元的含量为5-15重量％，丁二烯结构单元的含量为85-95重量％。

本发明第二方面提供一种丁苯共聚物的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：

(1)在溶剂和引发剂存在下，在第一温度下，将苯乙烯和丁二烯进行第一阴离子溶液聚合；

(2)在第二温度下，进行第二阴离子溶液聚合，得到所述丁苯共聚物；

所述第一温度不同于所述第二温度。

本发明第三方面提供一种由本发明所述的制备方法制得的丁苯共聚物。。

本发明第四方面提供本发明所述的丁苯共聚物作为增韧剂的应用。

本发明第五方面提供一种HIPS树脂，其中，所述树脂含有衍生自芳族乙烯基单体的结构单元和衍生自增韧剂的结构单元；所述增韧剂含有本发明所述的丁苯共聚物。

本发明第六方面提供一种本发明所述的HIPS树脂的制备方法，其中，所述方法包括：在溶剂和引发剂存在下，将芳族乙烯基单体和增韧剂进行自由基聚合反应。

本发明第七方面提供一种ABS树脂，其中，所述树脂含有衍生自芳族乙烯基单体的结构单元、衍生自丙烯腈的结构单元和衍生自增韧剂的结构单元；所述增韧剂含有本发明所述的丁苯共聚物。

本发明第八方面提供一种制备本发明所述的ABS树脂的方法，其中，所述方法包括：在溶剂和引发剂存在下，将芳族乙烯基单体、丙烯腈和增韧剂进行自由基聚合反应。

通过上述技术方案，本发明所提供的丁苯共聚物及其制备方法与应用获得以下有益地效果：

本发明提供的丁苯共聚物分子量呈双峰分布，苯乙烯含量低，作为芳族乙烯基树脂增韧剂使用，能够改善接枝聚合物和基体树脂的相容性，提高改性树脂的抗冲击性能和力学性能，同时兼顾树脂的光泽度。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种丁苯共聚物，其中，所述丁苯共聚物具有如下所述特征：

(1)丁苯共聚物的分子量呈双峰分布；

(2)在100℃的门尼粘度ML₁₊₄为38-58；

(3)在25℃时的5重量％橡胶的苯乙烯溶液粘度为20-40cp；

本发明中，所提供的丁苯共聚物的分子量呈双峰分布，且门尼粘度和25℃时的5重量％橡胶的苯乙烯溶液粘度适中，使得具有上述特征的丁苯共聚物显示出优异的加工性能，将其用于增韧乙烯基树脂时，能够显著共聚物与树脂之间的相容性，并提高树脂的抗冲击性能。

本发明中，丁苯共聚物的门尼粘度采用台湾地区Gotech公司生产的 GT-7080-S2型门尼粘度仪，按照GB/T1232.1标准测定，其中，预热时间为 1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。

本发明中，25℃下5重量％橡胶的苯乙烯溶液粘度是指将5重量％的橡胶溶于95重量％的苯乙烯中得到5重量％橡胶的苯乙烯溶液，并对溶液的粘度进行测试，具体采用北京燕山石油化工公司企业标准 Q/SH3155.SXL.C26-2019测定，采用芬氏粘度计在25℃下恒温测定。

本发明中，术语“苯乙烯结构单元”是指由苯乙烯单体聚合形成的结构单元，术语“丁二烯结构单元”是指由丁二烯单体聚合形成的结构单元。

本发明中，发明人研究发现，当丁苯共聚物中，苯乙烯结构单元满足上述限定时，所提供的丁苯共聚物的加工性能以及与树脂的相容性更为优异。特别地，当苯乙烯结构单元含量过低时，不能够有效调节丁苯共聚物的门尼粘度和溶液粘度，不利于改善与HIPS接枝共聚物以及基体树脂之间的相容性；而当苯乙烯结构单元含量太高时，丁苯共聚物的门尼粘度显著增大，导致丁苯共聚物的加工性能变差，同时会影响其增韧HIPS树脂等树脂的抗冲性能。

根据本发明，所述丁苯共聚物的数均分子量为100000-130000；分子量分布指数为1.1-1.3。

本发明中，所述分子量分布指数是指Mw/Mn，其中，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量。

本发明中，测定丁苯共聚物的分子量和分子量分布指数采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪，色谱柱为TSKgelSuperMultiporeHZ-N、 TSKgelSuperMultiporeHZ标准柱，溶剂为色谱纯四氢呋喃(THF)，以窄分布聚苯乙烯为标样，将聚合物样品配制成质量浓度为1mg/mL的四氢呋喃溶液，进样量为10.00μL，流速为0.35mL/min，测试温度为40.0℃。

根据本发明，所述丁苯共聚物分子量的双峰中第一峰的数均分子量为 210000-250000，分子量分布指数为1-1.1，峰面积为5-15％；所述丁苯共聚物分子量的双峰中第二峰的数均分子量为85000-115000，分子量分布指数为 1-1.1，峰面积为85-95％。

本发明中，发明人研究发现，通过控制丁苯共聚物的数均分子量能够实现对共聚物门尼粘度和25℃时的5重量％橡胶的苯乙烯溶液粘度的调控；特别地，通过调整丁苯共聚物的分子量中，两个峰各自的数均分子量、分子量分布指数以及两个峰的相对面积，能够实现门尼粘度和25℃时的5％橡胶- 苯乙烯溶液粘度之间的平衡，确保所述丁苯共聚物的综合性能最为优异。

更进一步地，所述丁苯共聚物的数均分子量为105000-125000；分子量分布指数为1.1-1.25。

根据本发明，以丁苯共聚物的总重量为基准，苯乙烯结构单元的含量为 8-12重量％，丁二烯结构单元的含量为88-92重量时，丁苯共聚物的综合性能更为优异。

根据本发明，以丁二烯结构单元的总重量为基准，1,2-结构单元的含量为6-16重量％。

本发明中，通过控制1,2-结构单元的含量为6-16重量％，能够兼顾HIPS 聚合初期的接枝和聚合后期的交联。如果1,2-结构单元含量过高，后期交联严重，改性树脂丧失弹性，抗冲性能下降；如果1,2-结构含量太低，不利于树脂相反转之前的接枝，橡胶相体积减小，抗冲性能下降。

更进一步地，以丁二烯结构单元的总重量为基准，1,2-结构单元的含量为8-14重量％。

根据本发明，丁苯共聚物包含嵌段苯乙烯和非嵌段苯乙烯，所述嵌段苯乙烯指丁苯共聚物分子链中含有连续六个及六个以上的苯乙烯结构单元。

本发明中，术语“嵌段苯乙烯”是指丁苯共聚物分子链中含有连续六个及六个以上的苯乙烯结构单元。

本发明中，丁苯共聚物中包含嵌段苯乙烯和非嵌段苯乙烯，嵌段与非嵌段苯乙烯的共同存在，使得丁苯共聚物的综合性能更为优异。特别地，以丁苯共聚物的总重量为基准，所述嵌段苯乙烯的含量为4-8重量％，所述非嵌段苯乙烯的含量为2-4重量％时，丁苯共聚物具有更为优异的加工性能，将其用于增韧乙烯基树脂时，能够显著共聚物与树脂之间的相容性，并提高树脂的抗冲击性能。

本发明中，苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、嵌段苯乙烯含量、非嵌段苯乙烯含量和丁二烯1,2结构单元含量采用BRUKER生产的 AVANCEDRX400MHz型核磁共振仪测定，其中，频率为400MHz，溶剂为氘代氯仿，内置标准样为四甲基硅烷。

根据本发明，所述丁苯共聚物在100℃的门尼粘度ML₁₊₄为42-55。

根据本发明，所述丁苯共聚物在25℃时的5％橡胶-苯乙烯溶液粘度为 25-35cp。

根据本发明，所述丁苯共聚物的色度低于0，优选低于-1，更优选低于 -2，使得丁苯共聚物增韧树脂具有更为优异的光泽度。

本发明中，丁苯共聚物的色度采用美国亨特立公司台式色差计HunterLabColorFlex进行测试。测试条件依照中国石化上海高桥分公司企业标准Q/SH3165 251-2014，表色系采用CIELAB，光学几何结构为45°/0°，光源为C光源，观测角为2°，样品厚度约为15mm。

本发明提供的丁苯共聚物能够采用现有技术的各种方法制备，制备得到的丁苯共聚物，相比于现有技术提供的丁苯共聚物具有更优的性能，例如更为优异的加工性能，并且作为增韧剂用于乙烯基树脂时，能够显著改善树脂的抗冲击性能。

但是，本发明的发明人通过大量的实验研究发现，将苯乙烯和丁二烯采用分段温度聚合的方式，特别地，在溶剂和引发剂的存在下，将苯乙烯和丁二烯在第一温度下第一聚合后，继续在第二温度下，进行第二聚合，进而得到本发明所述的丁苯共聚物。由此获得的丁苯共聚物相对于现有技术的方法，能够显著改善丁苯共聚物的综合性能，提供其增韧乙烯基树脂的抗冲击性能。

具体的，本发明第二方面提供一种丁苯共聚物的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：

所述第一温度不同于所述第二温度。

本发明中，为了使得丁苯共聚物具有合适的门尼粘度以及弹性，本发明中对制备丁苯共聚物时，苯乙烯和丁二烯的重量比进行了研究，研究表明，步骤(1)中，苯乙烯和丁二烯的重量比为0.05-0.18:1，优选0.08-0.14:1时，制得的丁苯共聚物具有适宜的门尼粘度以及弹性。

本发明中，对于阴离子溶液聚合所用溶剂并无特别限定，可以为现有的各种用作反应介质的物质，例如，可以为碳含量5个以上的脂肪烃类溶剂，更为优选地，可以为环烷烃，也可以为环烷烃与脂肪烃的混合物。其中，所述环烷烃可以为环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的一种或多种。所述脂肪烃可以为甲基戊烷、正己烷、正庚烷和异辛烷中的一种或多种。

通常情况下，以100g单体的总重量为基准，所述溶剂的用量可以为 300-1900g。

根据本发明，所述第一温度低于所述第二温度。

更进一步地，所述第一温度比所述第二温度低50-100℃，优选为70-90℃。

根据本发明，步骤(1)中，所述第一温度为40-50℃；第一阴离子溶液聚合的时间为10-15min。

本发明中，通过控制步骤(1)中的聚合温度为40-50℃，聚合时间为 10-15min，实现了对丁苯聚合物的嵌段苯乙烯含量的控制，从而使得制得的共聚物具有期望的门尼粘度和溶液粘度。

更进一步地，步骤(1)中，所述第一温度为45-50℃；第一阴离子溶液聚合的时间为12-14min时，获得的丁苯共聚物的综合性能更为优异。

本发明中，通过控制步骤(2)中的聚合温度为110-140℃，能够使得丁苯共聚物产生高温支化，形成双峰，进而使得制得共聚物具有平衡的门尼粘度和5％苯乙烯溶液粘度。

研究表明，如果步骤(2)中的聚合温度太低，共聚物则不能够有效支化；如果聚合温度太高，共聚物将会大量交联，形成凝胶，进而显著影响丁苯共聚物的综合性能。

更进一步地，步骤(2)中，所述第二温度为120-135℃；第二阴离子溶液聚合的时间为40-55min时，获得的丁苯共聚物的综合性能更为优异。

本发明中，所述引发剂可以为现有的各种能够引发阴离子聚合反应的引发剂，通常可以为有机单锂引发剂，可以用RLi表示。

其中，R可以是烷基、环烷基或芳基。考虑到引发剂在溶剂中的溶解性，R优选为C₁-C₂₀的烷基、环烷基或芳基。

具体地，有机单锂的实例包括但不限于：甲基锂、异丙基锂、仲丁基锂、正丁基锂、环己基锂、4-环己基丁基锂、苯基锂、三苯基甲基锂和2-萘基锂中的一种或多种。

此外，考虑到引发剂在溶剂中的溶解性和储存稳定性，所述引发剂特别优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。

所述引发剂的用量可以根据单体的用量以及需要得到的丁苯共聚物的分子量大小进行合理地选择，例如，以100重量份的所述丁二烯和苯乙烯的总用量为基准，所述引发剂的用量可以为0.04-0.10重量份，优选为0.05-0.07 重量份，从而控制所述丁苯共聚物数均分子量在要求的范围，使得制得丁苯共聚物具有期望的性能。

根据本发明，所述方法还包括在步骤(2)完成之后，将步骤(2)得到的产物与终止剂接触。这样不仅能够终止聚合反应，还能够降低得到的丁苯共聚物的色度。

根据本发明，所述终止剂为脂肪酸和/或二氧化碳的水溶液，更优选为二氧化碳的水溶液。

本发明中，所述脂肪酸可以直接加入到含丁苯共聚物的溶液中，也可以先溶于水或者惰性溶剂中形成溶液后再加入到含丁苯共聚物的溶液中。

惰性溶剂通常可以为环己烷、正己烷以及两者任意比例的混合物。

此外，二氧化碳必须配合水使用，以利于弱酸性环境的形成，即，先将二氧化碳(如二氧化碳气体或干冰)溶于微量的水中，形成酸性水溶液，然后再将得到的酸性水溶液加入到含丁苯共聚物的溶液中。

本发明中，对于步骤(2)得到的产物与终止剂接触的条件也没有特别地限定，通常来说，所述接触的条件包括：接触温度可以为10-100℃，接触压力可以为0.1-5MPa，接触时间可以为0.2-2小时。

在本发明中，所述压力均指表压。

根据本发明，所述终止剂(以脂肪酸和/或二氧化碳计)与引发剂的摩尔比为0.5-10:1，优选为0.5-1.5:1。

根据本发明，所述丁苯共聚物的制备方法还优选包括在将步骤(2)得到的产物与终止剂接触之后，将得到的产物与抗氧剂接触，进而能够提高所述丁苯共聚物的耐老化性能。所述防老剂的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(商品名：防老剂1520)、四[β-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品品：防老剂1010)、β-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品名：防老剂1076)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(商品名：防老剂1098)、N- (1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4020)、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4010NA)和N-苯基-2-萘胺(商品名为：防老剂D)中的一种或多种，优选为防老剂1520和防老剂1076的混合物。

并且，发明人研究发现，由于防老剂1520在2,4位上有两个硫醚取代基，具有双功能作用(既具有主抗氧剂功能，又具有辅抗氧剂功能)，因此，能够起到分子内协同作用，采用含有防老剂1520作为防老体系能够降低防老体系的用量。

此外，防老剂1076的加入能够显著防止聚合物分子链的断裂。防老剂 1520与防老剂1076的重量比可以为0.5-5:1，优选为1-3:1。此外，以100 重量份的所述丁苯共聚物为基准，所述防老剂的总用量可以为0.1-0.6重量份，优选0.2-0.4重量份。

本发明第三方面提供由本发明所述的制备方法制得的丁苯共聚物。

本发明中，所述丁苯共聚物能够作为增韧剂用于乙烯基类树脂，特别地，用于HIPS树脂和ABS树脂。

本发明第五方面提供一种HIPS树脂，其中，所述树脂含有衍生自芳族乙烯基单体的结构单元和衍生自增韧剂的结构单元；所述增韧剂为本发明所述的丁苯共聚物。

本发明中，以HIPS树脂的总重量为基准，所述衍生自芳族乙烯基单体的结构单元的含量为85-95重量％，优选为88-94重量％，衍生自增韧剂的结构单元的含量为5-15重量％，优选为6-12重量％。

本发明中，所述芳族乙烯基单体可以为苯乙烯。

本发明中，对于溶剂和引发剂并无特别限制，可以为现有技术中，能够引发自由基聚合反应的引发剂以及各种可以用作反应介质的物质。

本发明第七方面提供一种ABS树脂，其中，所述树脂含有衍生自芳族乙烯基单体的结构单元、衍生自丙烯腈的结构单元和衍生自增韧剂的结构单元；所述增韧剂为本发明所述的丁苯共聚物。

本发明中，以ABS树脂的总重量为基准，所述衍生自芳族乙烯基单体的结构单元的含量为50-75重量％，优选为60-70重量％，衍生自增韧剂的结构单元的含量为5-15重量％，优选为8-12重量％。

本发明中，所述芳族乙烯基单体可以为苯乙烯。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

环己烷，自锦西化工厂生产，纯度99.8％(用分子筛浸泡15天，水含量小于10ppm)。

苯乙烯，燕山石化生产，聚合级(γ氧化铝浸泡15天，不含阻聚剂，水含量小于5ppm)。

丁二烯，燕山石化生产，聚合级(水含量小于5ppm)。

抗氧剂1520购自国药试剂公司，分析纯；抗氧剂1076购自伊诺凯试剂公司，分析纯。

正丁基锂引发剂购自百灵威试剂公司，1.6mol·L^-1己烷溶液，并采用己烷稀释至0.4mol·L^-1。

1322由上海高桥石化股份有限公司提供。

670A由上海高桥石化股份有限公司提供。

丁苯共聚物的数均分子量、重均分子量以及分子量分布指数采用采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪进行测试，测试条件为：色谱柱为TSKgelSuperMultiporeHZ-N、TSKgelSuperMultiporeHZ标准柱，溶剂为色谱纯四氢呋喃(THF)，以窄分布聚苯乙烯为标样，将聚合物样品配制成质量浓度为1mg/mL的四氢呋喃溶液，进样量为10.00μL，流速为0.35mL/min，测试温度为40℃。

丁苯共聚物的门尼粘度采用台湾地区Gotech公司生产的GT-7080-S2型门尼粘度仪，按照GB/T1232.1标准测定，其中，预热时间为1min，转动时间为 4min，测试温度为100℃。

25℃下5重量％橡胶的苯乙烯溶液粘度采用北京燕山石油化工公司企业标准Q/SH3155.SXL.C26-2019测定，采用芬氏粘度计在25℃下恒温测定。

丁苯共聚物的苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、嵌段苯乙烯含量、非嵌段苯乙烯含量和丁二烯1,2结构单元含量采用BRUKER生产的AVANCEDRX400MHz型核磁共振仪测定，其中，频率为400MHz，溶剂为氘代氯仿，内置标准样为四甲基硅烷。

丁苯共聚物的色度采用美国亨特立公司台式色差计HunterLabColorFlex 进行测试。测试条件依照中国石化上海高桥分公司企业标准Q/SH 3165 251-2014，表色系采用CIELAB，光学几何结构为45°/0°，光源为C光源，观测角为2°，样品厚度约为15mm。

HIPS力学性能采用英国INSTRON 5567万能材料试验机测试。其中，悬臂梁缺口冲击强度按GB/T1843-2008标准测量(kJ/m²)；60°光泽度按照 GB/T8807-2008(60°)测定。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物及其制备方法。

用高纯氮气多次置换5升聚合反应器，直至整个反应系统的氧气含量低于5ppm。在高纯氮气的保护下依次向釜内加入计量的环己烷、苯乙烯、丁二烯、正丁基锂(种类和用量见表1所示，表中所列用量均以纯化合物计量)；并在指定温度和反应压力下进行阴离子溶液聚合反应(条件见表1所示)，然后加入终止剂和抗氧剂(种类和用量见表2所示，表中所列用量均以纯化合物计量)，最终得到丁苯共聚物的聚合溶液BS₁，取出部分聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3所示。

实施例2-6

本实施例用于说明本发明的丁苯共聚物及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，采用表1所示的参数进行反应，从而分别得到丁苯共聚物的聚合溶液BS₂-BS₆，取出部分聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3所示。

实施例7

本实施例用于说明本发明的丁苯共聚物及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(3)中终止剂采用异丙醇代替二氧化碳水溶液，且用量为相对每100g的单体采用0.10g的异丙醇，从而得到丁苯共聚物BS₇，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3所示。

实施例8

本实施例用于说明本发明的丁苯共聚物及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，第一聚合温度为120℃，第二聚合温度为50℃，从而得到丁苯共聚物BS₈，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3所示。

对比例1

根据实施例1所述的方法，不同的是，未采用分段温度聚合，聚合温度恒定为80℃，得到丁苯共聚物DBS₁，取出部分聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3所示。

对比例2

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中正丁基锂加入量为 6mmol，从而得到丁苯共聚物的聚合溶液DBS₂，取出部分聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3所示。

对比例3

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中正丁基锂加入量为 2.5mmol，从而得到丁苯共聚物的聚合溶液DBS₃，取出部分聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3所示。

对比例4

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中苯乙烯加入量为16g，丁二烯的加入量为390g，从而得到丁苯共聚物DBS₄，取出部分聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3 所示。

对比例5

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中苯乙烯加入量为100g，丁二烯的加入量为306g，从而得到丁苯共聚物DBS₅，取出部分聚合溶液样品进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，所得聚合物进行结构和性能测定，结果见表3 所示。

表1

表2

表3

表3(续)

通过表3可以看出，本发明所制备得到的丁苯共聚物具有较低的5％苯乙烯溶液粘度，适中的门尼粘度，色度低，特别适合用于连续本体HIPS和 ABS改性。

实施例9

以实施例1-8制备得到的丁苯共聚物作为增韧剂，采用传统本体方法制备HIPS树脂，增韧剂相对于苯乙烯单体的比例为8wt％，得到的HIPS树脂 P₁-P₈。将该HIPS树脂进行干燥后进行结构和性能测定，结果见表4所示。

对比例6

根据实施例9所述的方法，不同的是，分别采用DBS₁-DBS₅所述的丁苯共聚物代替丁苯共聚物BS₁，从而将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后分别得到HIPS树脂DP₁-DP₅；分别采用戴纳索1322和日本旭化成670A(已脱除溶剂)代替丁苯共聚物代替丁苯共聚物BS₁，分别得到HIPS 树脂DP₆-DP₇。

将该HIPS树脂进行干燥后进行结构和性能测定，结果见表4所示。

表4

通过表4可以看出，通过采用含有本发明的丁苯共聚物作为增韧剂，可以获得表面光泽度(60°)大于90，悬臂梁缺口冲击强度大于9kJ/m²的HIPS 树脂，本发明制备所得的HIPS树脂相比于采用市场上其他丁苯共聚物作为增韧剂所得的HIPS树脂来说，表面光泽度较好，且抗冲性能满足要求。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种丁苯共聚物，其中，所述丁苯共聚物具有如下所述特征：

(1)丁苯共聚物的分子量呈双峰分布；

(2)在100℃的门尼粘度ML₁₊₄为38-58；

(3)在25℃时的5重量％橡胶的苯乙烯溶液粘度为20-40cp；

(4)以丁苯共聚物的总量为基准，苯乙烯结构单元的含量为5-15重量％，丁二烯结构单元的含量为85-95重量％；

所述丁苯共聚物分子量的双峰中第一峰的数均分子量为210000-250000，分子量分布指数为1-1.1，峰面积为5-15％；所述丁苯共聚物分子量的双峰中第二峰的数均分子量为85000-115000，分子量分布指数为1-1.1，峰面积为85-95％。

2.根据权利要求1所述的丁苯共聚物，其中，所述丁苯共聚物的数均分子量为100000-130000，分子量分布指数为1.05-1.3。

3.根据权利要求2所述的丁苯共聚物，其中，所述丁苯共聚物的数均分子量为105000-125000，分子量分布指数为1.1-1.25。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的丁苯共聚物，其中，以丁苯共聚物的总重量为基准，苯乙烯结构单元的含量为8-12重量％，丁二烯结构单元的含量为88-92重量；

和/或，以丁二烯结构单元的总重量为基准，1,2-结构单元的含量为6-16重量％；

和/或，丁苯共聚物包含嵌段苯乙烯和非嵌段苯乙烯，所述嵌段苯乙烯指丁苯共聚物分子链中含有连续六个及六个以上的苯乙烯结构单元。

5.根据权利要求4所述的丁苯共聚物，其中，以丁二烯结构单元的总重量为基准，1,2-结构单元的含量为8-14重量％；

和/或，以丁苯共聚物的总重量为基准，所述嵌段苯乙烯的含量为4-8重量％，所述非嵌段苯乙烯的含量为2-4重量％。

6.根据权利要求1-3、5中任意一项所述的丁苯共聚物，其中，所述丁苯共聚物在100℃的门尼粘度ML₁₊₄为42-55；

和/或，所述丁苯共聚物在25℃时的5％橡胶-苯乙烯溶液粘度为25-35cp。

7.根据权利要求1-3、5中任意一项所述的丁苯共聚物，其中，所述丁苯共聚物的色度低于0。

8.根据权利要求7所述的丁苯共聚物，其中，所述丁苯共聚物的色度低于-1。

9.根据权利要求8所述的丁苯共聚物，其中，所述丁苯共聚物的色度低于-2。

10.一种权利要求1-9中任意一项所述丁苯共聚物的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：

(2)在第二温度下，进行第二阴离子溶液聚合，得到所述丁苯共聚物，所述第一温度不同于所述第二温度；

所述第一温度比第二温度低70-90℃。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤(1)中，苯乙烯和丁二烯的重量比为0.05-0.18:1。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(1)中，苯乙烯和丁二烯的重量比为0.08-0.14:1。

13.根据权利要求10-12中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一温度为40-50℃，第一阴离子溶液聚合的时间为10-15min；

和/或，步骤(2)中，所述第二温度为110-140℃，第二阴离子溶液聚合的时间为30-60min。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一温度为45-50℃，第一阴离子溶液聚合的时间为12-14min；

和/或，步骤(2)中，所述第二温度为120-135℃，第二阴离子溶液聚合的时间为40-55min。

15.根据权利要求10-12、14中任意一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括在步骤(2)完成之后，将步骤(2)得到的产物与终止剂接触。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述终止剂为脂肪酸和/或二氧化碳的水溶液；

和/或，所述终止剂与引发剂的摩尔比为0.5-10:1。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述终止剂为二氧化碳的水溶液；

和/或，所述终止剂与引发剂的摩尔比为0.5-1.5:1。

18.权利要求1-9中任意一项所述的丁苯共聚物作为增韧剂的应用。

19.一种HIPS树脂，其中，所述树脂含有衍生自芳族乙烯基单体的结构单元和衍生自增韧剂的结构单元；所述增韧剂为权利要求1-9中任意一项所述的丁苯共聚物。

20.一种权利要求19所述的HIPS树脂的制备方法，其中，所述方法包括：在溶剂和引发剂存在下，将芳族乙烯基单体和增韧剂进行自由基聚合反应。

21.一种ABS树脂，其中，所述树脂含有衍生自芳族乙烯基单体的结构单元、衍生自丙烯腈的结构单元和衍生自增韧剂的结构单元；所述增韧剂为权利要求1-9中任意一项所述的丁苯共聚物。

22.一种制备权利要求21所述的ABS树脂的方法，其中，所述方法包括：在溶剂和引发剂存在下，将芳族乙烯基单体、丙烯腈和增韧剂进行自由基聚合反应。