DE2344784A1

DE2344784A1 - Verfahren zur erhoehung des molekulargewichts sowie der molekulargewichtsverteilung von homo- und copolymeren

Info

Publication number: DE2344784A1
Application number: DE19732344784
Authority: DE
Inventors: Melvin Auerbach; William M Saltman
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1972-10-02
Filing date: 1973-09-05
Publication date: 1974-04-11
Also published as: FR2201301A1; JPS4972386A; IT996232B; NL7313542A; DE2344784C2; AU475902B2; JPS5511124B2; GB1399205A; US3813455A; FR2201301B1; BR7307594D0; CA1013894A; AU6015473A; ES419239A1; ZA736075B; BE805589A; NL173409C; NL173409B

Description

DIPL.-ING. HANS W. GROENING DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN

PATENTANWALT K £ 0 H H / 0 *♦

5. September 1973

S/C 17-146

The Goodyear Tire & Rubber Company Akron, Ohio, USA

Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts sowie der Molekulargewichtsverteilung von Homo- und Copolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Polymeren, die unter Verwendung eines Katalvsators auf Lithiumbasis hergestellt worden sind, wobei es sich bei den Polymeren um iionionolymere Wandelt, die auf konjugierte Diene oder aromatische Olefine zurückgehen. Ferner kann es sich um Copolymere konjugierter Diene und/oder aromatischer Olefine handeln. Insuesonucre betriFft die Erfindung ein Verfahren zur Verlänaerung .!(•r i'olymerkette von lithiuMkatalysierten Polymeren und Copolyi'K:r».-n uromatLscner Olefine, konjugierter Diolefine oder Mischungen uavon uurch Verwendung von hexahalogenierten Cyclopentadienen.

Von utjii i: igcnöchaf ten, die Polymeren zu eigen sind, welche durch i'oi'_:'[i.'.riicition von Kohlenwasserstoffen unter Lithiuminitiieruhg ncrg«_':»L(j L It vyordon sind, seien die Linearität der Ketten sowie ο ine enqo Molokularqowichtsverteilung erwähnt. Diese eigenschaften Werfoii /woi spezifische Probleme auf, und zwar oinmal das KaItflioP.en und zum anderen die schlechte Verarbeitbarkoit.

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BAD ORIGINAL

Unter dem Begriff "Kaltfließen" ist die Neigung eines Polymeren zu verstehen, sich beim Stehenlassen zu deformieren und nicht seine ursprüngliche Form beizubehalten. Ein Polymeres, das ein starkes "Kaltfließen" zeigt, verhält sich ähnlich wie eine sehr viskose Flüssigkeit. Diese Erscheinung kann Materialverluste, Verunreinigungen, ein Aneinanderkleben einzelner Polymerballen sowie Schwierigkeiten beim Handhaben und beim Lagern verursachen.

Unter "schlechter Verarbeitbarkeit" ist zu verstehen, daß die Polymeren unter Verwendung von Standardkautschukanlagen, wie beispielsweise ßanbury-Mijchern, Mühlen und Schlaucherzeugungsvorrichtungen, schwieriger zu verarbeiten sind als IJaturkautschuk sowie emulsionspolymerisierter SBR.

Vulkanisate derartiger Polymerer besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, beispielsweise eine höhe Rückprallelastizität, eine geringe Hysterese, eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb, einen geringen Wärmestau sowie eine ausgezeichnete Flexibilität, und zwar im Vergleich zu den bekannten synthetischen Polymeren. Eine Möglichkeit, die beiden vorstehend geschilderten Probleme zu beseitigen, scheint darin zu bestehen, die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren zu verbreitern. Es sind viele Versuche bekannt geworden, um die Molekulargewichtsverteilung zu verändern, und zwar mit dem Ziel, diese Nachteile zu beseitigen. Die Methode der Kettenverlängerung der Polymermoleküle bei der Durchführung einer Nachpolymerisationsreaktion ist eine der Methoden, die dazu angewendet werden, die Molekulargewichtsverteilung zu verbreitern. Jedoch erfordern viele dieser bekannten Kettenverlängerungsreaktionen erhebliche Mengen des Kettenverlängerungsmittels oder benötigen lange Zeitspannen zur Durchführuna der Kettenverlängerungsreaktion, wobei ferner hohe Temperaturen oder zusätzliche Mengen an dem Polymerinitiator notwendig sind. Bei der Durchführung einiger bekannter Methoden der Kettenverlänaeruna treten auch

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-3.- 23U784

Nebenreaktionen auf, die die Bildung eines Gels bewirken.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer breiteren Molekulargewichtsverteilung mit einer schnellen Kettenvez-lärmerungsreaktion, die bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird. Durch die Erfindung soll ein Polymer geschaffen werden, bei dessen Erzeugung kein Gel bei einer Nebenreaktion gebildet wird, wobei ferner nur kleine Mengen des Kupplungsmittels eingesetzt werden sollaru

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts sowie der Molekulargewichtsverteiluncr von Homopolymeren konjugierter Diolefine sowie aromatischer Olefine sowie von Copolymeren konjugierter Diolefine und/oder aromatischer Olefine, die unter Verwendung von Katalysatoren auf Lithiumbasis erzeugt worden sind, wobei jede Polymerkette wenigstens eine endständige Lithiumgruppe aufweist, geschaffen, welches darin besteht, derartige Polymere mit einem hexahalogenierten Cyclopentadien bei Temperaturen von ungefähr 0 bis unge
die Polymerketten verlängert werden»

Temperaturen von ungefähr 0 bis ungefähr 100 C umzusetzen, wobei

Die Ausgangspolymeren gehen zu einem erheblichen Teil auf konjugierte Dienmonomere, aromatische olefinische Monomere sowie Mischungen davon zurück. Die Polymeren werden durch Lösunqspolymerisationsmethoden hergestellt, die in Abwesenheit, von Luft und Feuchtigkeit ausgeführt werden.

Einige repräsentative Beispiele für konjugierte Dienmonomere, die polymerisiert v/erden können, wobei die erhaltenen Polymeren nach den erfindungsgemäßen Methoden verlängert werden können, sind 1, 3-Butadien, Isopren, 1, 3-Pentadien, 2 ,3-Dimethyl-l, 3-butadien , 2-Äthyl-l,3-pentadien, 3-Methy1-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Methy 1-1,3-hexadien sowie andere konjugierte Diolefine, die bis zu acht Kohlenstoffatome enthalten.

Einige repräsentative Beispiele für aromatische olefinische Mono-

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mere, die polymerisiert werden können, wobei die erhaltenen Polymeren nach den erfindungsgemäßen Methoden verlängert v/erden können, sind Styrol, Vinylpyridin, Methacrylnitril, Ob -Methylstyrol, Vinyltoluol sowie Vinylnaphthalin.

Einige repräsentative Beispiele für Monomere, die copolyinerisiert werden können, wobei die erhaltenen Polymeren nach den erfindungsgemäßen Methoden verlängert werden können, sind Butadien/Styrol, Butadien/Vinyltoluol, Isopren/Styrol, Isopren/Butadien sowie 1,3-Pentadien/Styrol.

Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Hexan, Heptan oder Benzol, oder einer Mischung aus Lösungsmitteln durchgeführt. Die erfindungsgemäß angewendete Kettenverlängerungsreaktion läßt sich auch in der Lösung durchführen, in welcher das lebende Polymere gebildet wird. Unter dem Begriff "lebendes Polymeres" soll verstanden werden, daß die Polymerisation keine Beendigung erfahren hat oder keine Übertragungsreaktionen stattgefunden haben, so daß die Polymerketten an ihren Kettenenden mit Lithiumatomen verknüpft sind, und zwar auch dann, wenn das ganze Monomere verbraucht worden ist. Wird weiteres Monomeres zugesetzt, dann schreitet die Polymerisation mit dem neuen Monomeren fort, das sich an die bereits existierenden Ketten solange anlagert, bis es verbraucht ist.

Die Polymerisationsreaktionen werden gewöhnlich bei Temperaturen von ungefähr 0 bis ungefähr 100 ⁰C durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise zwischen 3O und 8O ⁰C ausgeführt.

Die Kettenverlängerungsreaktion wird bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 80 °C und vorzugsweise von ungefähr 0 bis ungefähr 5O ⁰C ausgeführt.

Die Kettenverlängerungsmittel, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, können aus 1,2,3,4,5,5-Hexachlorcvclopentadien,

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1,2,3,4,5,5-Hexabromcyclopentadien sowie 1,2,3,4,5,5-Hexafluorcyclopentadien bestehen.

Der Polymerisationsinitiator kann einer der bekannten Kohlenwasserstoff-Lithium- und -dilithiuminitiatoren sein, beispielsweise Methyllithium, Äthyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium, Allyllithium, Phenyllithium, Tolyllithium, Pentamethylendil'ithium, oder irgendein anderer bekannter Hydrocarbyllithium- und -dilithiuminitiator.

Die Menge des zur Durchführung der Erfindung eingesetzten Katalysators läßt sich nicht genau festlegen, da die eingesetzte Katalysatormenge von dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren abhängt. Auf alle Fälle ist eine katalytische Menge zur Durchführung der Polymerisation erforderlich. Nur um zu zeigen, daß die katalytische Menge mit dem Molekulargewicht schwankt, sei beispielsweise erwähnt, daß 100 g des Monomeren bis zu einem Umsatz von 100 % sov/ie bis zu einem Molekulargewicht von ungefähr 25 000 unter Einsatz einer Katalysatormenge von ungefähr 4 χ 10 Mol n-Butyllithium polymerisiert worden sind. Um die gleichen 100 g des Monomeren bis zu einem Umsatz von 100 % sowie bis zu einem Molekular-

-4 gewicht von 500 000 zu polymerisieren, müssen ungefähr 2 χ 10 Mol n-Butyllithium eingesetzt werden. Daraus ersieht man, daß die Katalysatormenge dem gewünschten Molekulargewicht anqepaßt werden lauß.

Die kautschukartigen Produkte mit höheren Molekulargewichten, die nach dieser·. Kettenverl'ingerungsverf ahren erzeugt werden, eianen sich für die Zwecke, denen die in üblicher Weise hergestellten Polymeren normalerweise zugeführt werden, beispielsweise zur Herstellung von vulkanisierten kautschukartigen Produkten, wobei sie jedoch bessere Lagerungs- und Verarbeitungseigenschaften aufweisen.

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Es ist bekannt, daß Kettenverlängerungsmittel, wie beispielsweise 1,2,3,4,5,5-Hexachlorcyclopentadien (HEX) nur zwei aktive Chloratome aufweisen, während die vier Vinylchloratome sehr wenig reaktiv sind. Trotz dieser Tatsache ist die Mooney-Erhöhuna, die auf die Zugabe von äquivalenten Mengen an HEX zurückzuführen ist, wesentlich größer als bei der Zugabe ähnlicher Mengen an Dichlorbuten, Tetrachlorkohlenstoff oder halogenierten aromatischen Verbindungen. Die Mooney wird nach der ASTM-Methode D-1646 gemessen. Diese unerwartet starke Erhöhung der Mooney wird von einer Erhöhung des Mooney/DSV-Verhältnisses begleitet. Unter "DSV" ist die Viskosität in verdünnter Lösung zu verstehen. Einer der Vorteile der erfindungsgemäß eingesetzten Kettenverlängerungsmittel besteht darin, daß eine kleine Menge erforderlich ist, um die gewünschte Erhöhung des Molekulargewichtes zu bewirken, wobei ferner die schnelle Reaktion des Kettenverlängerungsmittels bei Umgebungstemperaturen hervorzuheben ist.

Die lebenden Moleküle von Polymeren, die unter Verwendung von Kohlenwasserstoffmonolithiumkatalysatoren hergestellt worden sind, enthalten nur eine endständige Lithiummetallgruppe. Das Kettenverlängerungsmittel reagiert mit der einzigen endständigen Lithiummetallgruppe einer Polymerkette, während der andere Teil des Kupplungsmittels mit der endständigen Lithiummetallgruppe einer anderen Polymerkette in Reaktion tritt, wodurch ein höheres Molekulargewicht und eine breitere Molekulargewichtsverteilung der gesamten Polymermischung erzielt wird, und zwar je nach der eingesetzten Menge des Kupplungsmittels.

Werden erfindungsgemäß die Lithiumkohlenwasserstoffkatalysatoren eingesetzt, dann werden die Polymerketten durch zwei Lithiumatome terminiert, und zwar jeweils eines an jedem Ende der Polymerketten. Wird ein Kettenverlängerungsmittel verwendet, dann könnten die Polymerketten theoretisch sich zu einer langen Kette mit dem Kettenverlängerungsmittel ausrichten, welches alle Polymerketten verbindet.

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Mit der Zugabe des Kettenverlängerungsmittels ist kein weiterer Katalysator für die Verlängerungsreaktion erforderlich. Ferner ist kein weiteres Erhitzen notwendig, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Die Menge des verwendeten Kettenverlängerungsmittels wird nach der Menge des Polymerisationsinitiators berechnet, die zur Herstellung des Polymeren eingesetzt worden ist. Theoretisch sollte ein Kettenverlängerungsmittel, das zwei reaktive Stellen hat, dazu in der Lage sein, zwei einzelne Lithiummetall-terminierte Gruppen zu verkuppeln.

Jedoch bestimmen Verunreinigungen sowie das gewünschte Ausmaß der Kettenverlängerung, welche Menge des Kettenverlängerungsmittels eingesetzt werden sollte, und zwar infolge eines Verlustes eines Teils des Mittels. Daher läßt sich die Menge des Kettenverlängerungsmittels nicht spezifizieren. In einem idealen System, in welchem 100 Ketten als Polymeres mit Molekulargewichten von vorliegen, wurden theoretisch 5O Kettenverlängerunasmittel das Molekulargewicht verdoppeln, ohne die Molekulargewichtsverteilung zu verbreitern. Werden jedoch 25 Kettenverlängerungsmittel dem gleichen System zugesetzt, dann werden 50 der Polymerketten verkuppelt, wodurch ihr Molekulargewicht verdoppelt wird, wobei die anderen 50 Polymerketten die gleichen bleiben. Dies hätte die Wirkung einer Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung sowie einer Erhöhung des Molekulargewichtes.

Es scheint daher die Annahme theoretisch zu sein, daß eine solche Menge des Kettenverlängerungsmittels, welche der Hälfte der Anzahl der Polymerketten äquivalent ist oder im Überschuß dazu vorliegt, das Molekulargewicht erhöht, während die Zugabe einer Menge, die unterhalb der Menge liegt, durch welche alle Polymerenketten verlängert werden, die Molekulargewichtsverteilung verbreitert. Die eingesetzte Menge hängt davon ab, welches Ausmaß der Kettenverlängerung gewünscht wird, ferner von der Reinheit des Systems sowie

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von der Steuerung anderer Faktoren, welche die Verlustmenge
des Kettenverlängerungsmittels bestimmen.

Es wurde gefunden, daß bekannte Kupplungsmittel in sehr großen Mengen eingesetzt werden müssen, um eine angestrebte Erhöhung
des Molekulargewichts zu erzielen. Es könnte sein, daß einige
der bekannten Kupplungsmittel durch andere Nebenreaktionen unwirksam gemacht werden, bevor sie ihre Funktion erfüllt haben. Unter Einsatz der erfindungsgemäß vorgesehenen Kettenverlängerungsmittel ist es jedoch möglich, große oder überschüssige Mengen des Kettenverlängerungsmittels zu vermeiden, wobei dennoch die gewünschte Erhöhung erzielt wird und außerdem die Kettenverlängerungsreaktion schnell verläuft.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu
beschränken.

Beispiel 1

Es wird ein Styrol/Butadien-Polymeres hergestellt unter Anwendung einer Lösungspolymerisationsmethode, und zwar durch Polymerisation von 20 g des Monomeren (40/60 Gewichtsprozent Mischung aus Butadien und Styrol) in insgesamt 85 ml einer Benzollösung bei 50 °C während einer Zeitspanne von 65 min unter Verwendung von 1,0 χ ΙΟ*"⁴ Mol n-Butyllithium (nBuLi) als Initiator. Zu diesem Zeitpunkt wird das "lebende" Polymere mit verschiedenen Mengen des Kettenverlängerungsmittels behandelt und bei 20 °C während der in der Tabelle I angegebenen Zeitspanne stehengelassen. Dieses Beispiel zeigt, wie sehr das Molekulargewicht (DSV) ohne Erzeugung eines Gels erhöht werden kann.

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Tabelle I

Mol HEX
X ΙΟ"⁴

Wirkung von 1,2,3,4,5,5-Hexachlorcyclopentadien
(HEX) auf das DSV

Kettenverlänge- rungsreaktion, Zeit, Minuten

keine 60 60 60 60 60 60

	% DSV-
DSV	Erhöhung
1.03
1.26	22.3
1.57	52.2
1.66	61.1
1.58	53.3
1.73 1.80	67.9 7*f.8

Gel

.2 .1

5.0 3.0 2.9

3.5

Beispiel 2

Ein Polybutadienpolymeres wird unter Anwendung einer Lösungspolymerisationsmethode hergestellt, und zwar durch Polymerisation von 10 g eines Butadienmonomeren in insgesamt 85 ml einer Benzollösung bei 40 ⁰C während einer Zeitspanne von 16 Stunden bis zu

—4
einem Umsatz von- 100 %, wobei 2 χ IO Mol n-Butyllithium (nBuLi) als Initiator eingesetzt werden. Nachdem die Polymerisation beendet ist, wird das lebende Polymere mit verschiedenen Mengen des
Kettenverstreckungsmittels (HEX) behandelt und bei Zimmertemperatur während der in der Tabelle II angegebenen Zeitspannen stehengelassen. Dieses Beispiel zeigt die Schnelligkeit der Reaktion mit HEX.

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Wirkung von 1,2,3,4,5,5-Hexachlorcyclopentadien (HEX) auf das DSV

	Ketten	DSV	% DSV-	Gel
	verlängerungs	■1.01	Erhöhung	3.2
Mol HEX	reaktion,	1.17 1.26		3Λ 3.1
χ 10~⁴	Zeit, Minuten	I.36	I5.9 24.7	2.8
	.- · . -.	I.32	3^.7	3Λ
.1 .2	5	I.3O	3Ο.7	3.2
	5	I.3O	28.7	3·4
	5	1.35	29.7	2.8
.5	5	I.36	33.7 3^.7	2.8
.625
.3	1
.3	5

Beispiel 3

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2 eingehalten mit der Ausnahme, daß Isopren anstelle von Butadien polymerisiert wird.

Tabelle III

Wirkung von 1,2,3,4,5,5-Hexachlorcyclopentadien (HEX) auf das DSV

Mol HEX

-4
x 10 Zeit. Minuten DSV Erhöhung Gel

Ketten	% DSV	Ma mm
verlängerungs reaktion,	DSV Erhöhung	I4.7
Zeit, Minuten	1.09	29.3
	1.25	67.I
5	1.43 1.84	m
5	I.50 I.62	27.6
5	I.39
5
5

3.0

1 5 1.25 14.7 2.9

2 5 ΙΛ3 29.3 2.9

3.9

5 5 I.62 %.8 3.2

625 5 I.39 27.6 3Λ

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Beispiel 4

Es wird die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise eingehalten, mit der Ausnahme, daß Styrol anstelle von Butadien polymerisiert wird, wobei die Polymerisation bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 24 Stunden ausgeführt wird.

Tabelle IV

Wirkung von 1,2,3,4,5,5-Hexachlorcyclopentadien <HEX) auf das DSV

Mol HEX	Ketten	DSV	% DSV-	Gel
ν Ι Π*"	verlängerungs	0.26	Erhöhung	8.6
X IU	reaktion,	0.37 0Λ2		7.1 7.0
	Zeit, Minuten	0Λ5	*f2.3 61.6	6.5
		0.1*0	73.0	6.1
.1 ρ	1	0.¹K)	53.9	7.1
* C •l	5 i	O.iK)	53-9	7.1
			53.9
I

Beispiel 5

Es wird die in Bespiel 2 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß Vinylpyridin anstelle von Butadien polymerisiert wird.

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Tabelle V

Wirkung von 1,2,3,4,5,S-Hexachlorcyclopentadien (HEX) auf das DSV

Mol HEX	Kettenver	0	DSV	% DSV-	Gel	6
ν 10~"	längerungs	0	• 31	Erhöhung	13.	6
Λ IU	reaktion ,	0	«3τ·		10.	2
	Zeit,Minuten	0		9.7	11.	5
__		0	• 36	9-7	12.	8
.1		0		16.1	11.	9
.2	5	0	»Ψ+	12.9	10.	6
.λ		0	.Mf	Η2.Ό	12.	6
.η·			.38	!+2.0	12.
.5	5			22.6
.6	5?
• 7	5

Beispiel 6

Ein AB-artiges Blockpolymeres v/ird unter Verwendung von Styrol und Butadien als Monomeren hergestellt und dann unter Verwendung von verschiedenen Mengen eines Verstreckungsmittels kettenverstreckt.

Der Α-Anteil des Blocks repräsentiert den Polystyrolanteil des Blockpolymeren, während der B-Anteil des Blocks den Polybutadienanteil des Blockpolymeren wiedergibt.

Der Styrolblock wird unter Anwendung von Lösungsmethoden hergestellt, wobei 75 g Styrol mit 5,08 χ 10 Mol n-Butyllithium als Initiator in insgesamt 305 ml einer Benzollösung bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 16 Stunden bis zu einem Umsatz von 100 % polymerisiert werden.

Zu 16 ml dieses Polystyrollithiumpolymeren werden 7,02 g Butadien

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in insgesamt 65 ml einer Benzollösung zugesetzt und bei 50 ⁰C während einer Zeitspanne von 24 Stunden bis zu einem Umsatz von 100 % polymerisiert. Dabei wird ein di-Block-Styrol/Butadienpolymeres gebildet.

Das lebende AB-Blockpolymere wird mit verschiedenen Mengen des Kettenverlängerungsmittels 1,2,3,4,5,5-Hexachlorcyclopentadien behandelt und bei Zimmertemperatur während der in der Tabelle VI angegebenen Zeitspannen stehengelassen. Die Viskosität der verdünnten Lösung (DSV) wird gemessen. Daraus geht die Erhöhung der Styrol/Butadien/Styrol-Blockbildung sowie die Erhöhung des Molekulargewichts hervor.

Tabelle VI

Wirkung von 1,2,3,4,5,5-Hexachlorcyclopentadien (HEX) auf das DSV

Kettenver-MoI HEX längerungs-

-4 reaktion, % DSV-

^x ^l Zeit, Minuten DSV Erhöhung Gel

0Λ2 — 2.0

5 0.5h 28.6 3.5

5 0.68 61Λ 3·3

5 0.62 »+7.7 2.8

5 0.65 &'7 3.6

< 5 0.70 66.6 2.7

6 5 0.66 57.1 2.5

Beispiel 7

Die zur Durchführung dieses Beispiels eingehaltene Arbeitsweise ist die gleiche wie die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise, mit der Ausnahme, daß verschiedene Kettenverlängerungsmittel unter Einsatz verschiedener Mengen dieser Mittel verglichen werden.

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Dieses Beispiel zeigt die wesentlich größere Wirksamkeit von HEX.

Tabelle VII

	Mole des	DSV	% DSV-
Ke t ten ve rlänge-	Mittels		Erhöhung
rungsmrttel	χ 10"⁴
		1.03
HEX ⁽¹⁾	.1	1.26
	.2	- 1.57	22.3
	1.0	1.80	52.2
	MW>	1.19	7*f.8
CCIk ⁽²⁾	.05 .1	1.31 ι.ΦΪ	——
	.5	1.51	11.0 21.0
	·.—	1.02	26.8
DCB ⁽3>	.1	1.07
	.25 1.0	1.09 1.14·
	*mmtm*	1.04·	6.9 11.8
DBE ^\	.1	l!l9	_mmmm -
	.25	1.27	13.¹^
	1.0	1.56	22.1
		50.0

(1) 1,2,3,4,5,S-Kexachlorcyclopentadien

(2) Tetrachlorkohlenstoff

(3) l,4-Dichlorbuten-2

(4) 1,2-Dibromäthan

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Claims

Patentansprüche

. 1. Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts sowie der Molekulargewichtsverteilung von Homopolymeren konjugierter Diolefine, Homopolymeren aromatischer Olefine, Copolymeren konjugierter Diolefine, Copolymeren aromatischer Olefine sowie Copolymeren konjugierter Diolefine und aromatischer Olefine, die unter Verwendung eines Katalysators auf Lithiumbasis polymerisiert worden sind, wobei jede Polymerkette wenigstens eine endständige Lithiumgruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß derartige Polymere mit einem hexahalogenierten Cyclopentadien zur Bewirkung einer Kettenverlängerungsreaktion umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkette, die wenigstens eine endständige Lithiumgruppe enthält, auf ein konjugiertes Diolefin zurückgeht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkette, die wenigstens eine endständige Lithiumgruppe enthält, ein Copolymeres ist, das auf eine Mischung aus einem konjugierten Diolefin und einem aromatischen Olefin zurückgeht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkette, die wenigstens eine endständige Lithiumgruppe enthält, auf ein aromatisches Olefin zurückgeht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkette, die wenigstens eine endständige Lithiumgruppe enthält, ein Polystyrol/Polybutadien-Blockpolymeres ist.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete hexahalogenierte Cyclopentadien aus 1,2,3,4,5,5-Hexachlorcyclopentadien, 1,2,3,4,5,5-Hexabromcyclopentadien oder 1,2,3,4,5,5-Hexafluorcyclopentadien besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur auf einen Wert zwischen ungefähr 0 und ungefähr 100 ⁰C eingestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation sowie die Kettenverlängerungsreaktion in Lösung durchgeführt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenverlängerungsreaktion bei einer Temperatur zwischen und 50 ⁰C durchgeführt wird.

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