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Weiterbildunq des Verfahrens zum Polymerisieren von Butadien-(l,3)
mit lithiumorganischen Verbindungen und Lewis-Basen (Zusatz zu Patentanmeldung P
19 58 650.6-44) Gegenstand der Patentanmeldung P 19 58 650.6-44 ist ein Verfahren
zum Polymerisieren von Butadien-(1,3) in Gegenwart eines Katalysator-Systems aus
lithiumorganischen Verbindungen und Lewis-Basen Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man Butadien-(1,3) in Gegenwart eines Katalysator-Systems aus lithiumorganischen
Verbindungen einerseits und Lewis-Basen andererseits in inerten Verdünnungsmitteln
bei steigender Temperatur polymerisiert, daß das Katalysator-System aus o,ol bis
0,1 Gewichtsprozent der lithiumorganischen Verbindungen und 0, ol bis lo Gewichtsprozent
einer Lewis-Base, beides bezogen auf Butadien, besteht und das Gewichtsverhältnis
von Lewis-Base u lithiumorganischer Verbindung 0,1 : 1 bis 1 000 : 1 beträgt, und
daß die Polymerisation bei Anfangstemperaturen (TA) von 30 bis loo °c eingeleitet
wird, das während der Polymerisation bei steigender Temperatur durchlaufene Temperaturintervall
(#T) 30 bis 125 °C beträgt, wobei die Summe aus der Anfangstempera -tur (TA) und
dem Temperaturintervall (e T) 155 °C nicht überschreitet.
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Es ist bekannt, Butadien in inerten Verdünnungsmitteln mit lithiumorganischen
Verbindungen zu polymerisieren. Dabei werden Polybutadiene mit einem Gehalt an Vinylgruppen
von lo s0 erhalten.
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Der Gehalt an Vinylgruppen ist unabhängig von der Polymerisationstemperatur.
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Werden hingegen bei der Polymerisation von Butadien in inerten Verdünnungsmitteln
geeignete Lewis-Basen, wie z.B. Äther zugesetzt, so werden Polybutadiene mit einem
höheren Gehalt an Vinylgruppen erhalten (I. Kuntz, A. Gerber, J. Polym. Sci. 42,
299 (1960). Je nach Art und Menge der zugesetzten Lewis-Basen kann jeder beliebige
Gehalt an Vinylgruppen zwischen 11 und 88 % erzielt werden (niederländische Offenlegungsschrift
68 09 874).
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Dabei ist die Höhe des Gehaltes an Vinylgruppen nicht allein von der
zugesetzten Lewis-Base und deren Menge, sondern auch von der Polymerisationstemperatur
in dem Sinne abhängig, daß der Gehalt an Vinylgruppen mit steigender Temperatur
abnimmt (A.W. Langer, A. Chem, Soc. Div. Polymer Chem. Reprints; Vol. 7 (1), 132
(1966).
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Es wurde nun gefunden, daß man Butadien-(1,3) in Weiterbildung des
Verfahrens nach Patentanmeldung P 19 58 650.6-44 mit lithiumorganischen Verbindungen
und Lewis-Basen polymerisieren kann, wenn man die Polymerisation bei Temperaturen
von 30 ° bis loo 0c einleitet und bei Te.m.peraturen von 155 @ bis 250 OC beendet.
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Als lithiumorganische Verbindungen eignen sich beispielsweise Methyllithium,
Äthyllithium, n-, sek-, tert.-Butyllithium, Amyllithium, Phenyllithium oder Cyclohexyllithium.
Die lithiumorganischen Verbindungen werden in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent,
vorzugsweise
von 0,02 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien, eingesetzt. Als Lewis-Basen
kommen einmal beispielsweise Äther wie Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-ipropyläther,
Di-n-butyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Sthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther,
Diäthylenglykoldiäthyläther, Triäthylenglykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther
oder zum anderen tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin, N, N, N', N'-Tetramethyläthylendiamin,
N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin oder N-Pbenylmorpholin in Betracht. Die Lewis-Basen
werden sowohl in reiner Form als auch als Mischungen eingesetzt, ihre Menge beträgt
0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen
auf Butadien.
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Das Gewichtsverhältnis von Lewis-Base zu lithiumorganischer Verbindung
im Katalysator-System beträgt 0,1 : l,o bis 1 000 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 250
: 1.
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Die Polymerisation erfolgt in inerten organischen Verdünnungsmitteln,
wie z.B. Äthan, Propan, i- und n-Butan, i- und n-Pentan, i- und n-Hexan, i- und
n-Heptan, i- und nKktan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan,
Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol oder Äthylbenzol, vorzugsweise in i- und n-Butan,
i- und n-Pentan, i- und n-Hexan, i- und n-Heptan. Die Verdünnungsmittel werden sowohl
in reiner Form als auch als Mischungen eingesetzt.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Polymerisation des Butadiens-(1,3) adiabatisch,
d.h. bei steigender Temperatur.
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Für die Polymerisation des Butadiens-(1,3) unter adiabatischen Bedingungen
sind zwei Temperaturgrößen charakteristisch, und zwar handelt es sich einmal um
die Anfangstemperaturen von 30 bis 100 OC bei der die Polymerisation gestartet wird,
und zum anderen um die Temperaturen von 155 @ bis 250 °C, bei denen die
Polymerisation
beendet wird. Adiabatische Polymerisat ion bedeutet dabei, daß während des Verlaufes
der Polymerisation keine Wärme zu- oder abgeführt wird.
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Die während der adiabatischen Polymerisation eintretende Temperaturerhöhung
wird durch die bei der Polymerisation des Butadiens freiwerdende Wärme hervorgerufen;
ihre Größe hängt von der spezifischen Warme des Verdünnungsmittels und dem Verhältnis
von Verdünnungsmittel zu Butadien ab.
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Die erfindungsgemäß bei steigender Temperatur, vorzugsweise adiabatisch
durchgeführte Polymerisation des Butadiens-(1,3) führt zu Polymeren mit einer entlang
der Makromolekül-Längsachse zum einen Ende hin sich stetig im gleichen Sinn ändernden
Verteiluny der Vinylgruppen, d.h. zu Polymeren mit einer ungleichmäßigen Verteilung
der Vinylgruppen. Diese Polymeren weisen einen mittleren Gehalt an Vinylgruppen
von 15 bis 75 %, vorzugsweise von 20 bis 50 % auf.
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Um den Einfluß der Temperaturführung auf den Gehalt an Vinylgruppen
nachzuweisen, wurde der Ablauf der Polymerisation bei steigender Reaktionstemperatur
beobachtet.
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Die Versuche der Tabelle 1 zeigen, daß mit höheren Endtemperaturen
und gleicher Menge an Lewis-Base (Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 1) der mittlere
Gehalt an Vinylgruppen abnimmt.
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Entsprechendes gilt für die Versuchspaare 5/2 und 6/3.
Tabelle
1
| Ver- Polymerisationstem- Gewichtsver- Lewis-Base n-Butyl- ML-4
Gehalt an Vinyl- |
| such peratur °C hältnis (a) lithium gruppen |
| Nr. Anfangswert Endwert Hexan:Butadien (b) (Mittelwert) |
| TA |
| 1 70 155 80 : 20 0,05 0,029 80 26 |
| 2 70 155 80 : 20 0,1 0,029 79 33 |
| 3 71 155 80 : 20 0,2 0,031 85 40 |
| 4 70 166 78 : 22 0,05 0,029 95 24 |
| 5 70 166 78 : 22 0,1 0,029 100 30 |
| 6 71 179 75 : 25 0,2 0,031 101 33 |
| 7 58 188 72 : 28 0,05 0,032 105 25 |
| 8 60 195 70 : 30 0,1 0,04 54 28 |
(a) Äthylenglykoldimethyläther, Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien.
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(b) aktiver Katalysator, Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien.
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Die erfindungsgemäße Polymerisation wird bei Temperaturen von 30 bis
250 °C, vorzugsweise von 40 bis 215 °C durchgeführt.
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Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 30 ° bis 100 °c, vorzugsweise
unterhalb von 90 °C eingeleitet und bei Temperaturen von 155 ° bis 250 °C, vorzugsweise
von 155 ° bis 215 °C, beendet.
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Bekanntlich werden bei. der durch lithiumorganische Verbindungen katalysierten
Polymerisation von Butadien bei Temperaturen unterhalb von 90 °C lineare, unverzweigte
Polybutadiene mit relativ schlechten Verarbeitungseigenschaften erhalten. Eine Maßzahl
hierfür sind die niedrigen Defo-Elastizitätswerte derartiger Produkte. Bei der Polymerisation
oberhalb von 90 °C entstehen langkettige verzweigte Produkte, wie dies in der britischen
Patentschrift 1 143 690 ausführlich beschrieben ist. Diese verzweigten Polybutadiene
zeichnen sich durch erheblich bessere Verarbeitungseigenschaften aus; die Defo-Elastizitätswerte
sind dementsprechend hoch.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polybutadiene
zeigen in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur ein analoges Eigenschaftsbild,
mit Polymerisafionstelllperaturen oberhalb von 90 °C ist ein beträchtliches Ansteigen
der Defo-Elastizitätswerte verbunden (Tabelle 2), womit erheblich bessere Verarbeitungseigenschaften
der Produkte insbesondere bei der Extrusion einhergehen.
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Die erfindungsgemäße Polyme@@@sation kann unter dem Eigendruck der
REaktionslö@@ @ durchgef@hrt werden. Es kann aher auch ein beliebiger höherer Druck
gewählt werden; der mittels eines inerten Gases, wie beispielsweise Stickstoff oder
Argon, eingestellt wird.
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Tabelle 2
| Vers.- Polymerisations- Gehalt an ML-4 Defo-Elasti- |
| Nr. temperatur Vinylgruppen 100 °c zität |
| °C (Mittelwert) bei 80 °C |
| 5 70 - 166 30 100 37 |
| 6 71 - 179 33 lol 40 |
| 7 58 - 188 25 105 42 |
Die Polymerisation kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt
werden. Dabei ist zu beachten, daß alle Stoffe, die den Katalysator zerstören würden,
wie beispielsweise Wasser, Alkohole, Kohlendioxid oder Sauerstoff, ausgeschlossen
werden müssen. Nach erfolgter Polymerisation wird zur Polymer-Lösung einer der für
Polybutadiene üblichen Stabilisatoren zugegeben.
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Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß durch die gezielte
Temperaturänderung während der Polymerisation die Verteilung der Vinylgruppen innerhalb
eines jeden Makromoleküls gezielt verlndert werden kann.
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Gegenier den bekannten eingangs erwähnten Verfahren, ist die adiabatische
Polymerisation besonders einfach und wirtschaftlich auszuführen.
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Darüber hinaus bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit,
bei Temperaturen oberhalb 90 °C Polybutadiene herzustellen, bei denen zwei vorteilhafte
Eigenschaften gepaart sind: einmal weisen sie einen mittleren Gehalt an Vinylgruppen
von 15 bis 75 %, vorzugsweise 20 bis 50 % und. zum anderen eine erhöhte Langkettenverzweigung
auf.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polybutadiene
haben kautschukelastische Eigenschaften; sie stellen aufgrund der oben genannten
Eigenschaften ein neuartiges und als Ausgangsprodukt für Vulkanisate hervorragend
geeignetes Material dar. Sie können nach an sich bekannten Verfahren vulkanisiert
oder aber mit hohen Mengen an aliphatischen oder aromatischen Ölen und Ruß vermischt
und dann vulkanisiert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Versuchen
näher erläutert.
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Versuche 1 bis 3 (Vergleichsversuche) Versuche 4 bis 8 Ein 280 l-Autoklav
wird unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit mit insgesamt 130 kg
Verdünnungsmittel, Butadien-(1,3) und Lewis-Base gefüllt. Die Reaktionslösung wird
aüf die Anfangstemperatur (TA) aufgeheizt und sodann die lithium organische Verbindung
zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion, d.h. nach Überschreitung der Druck- bzw.
Temperaturspitze, wird abgekühlt. Dann werden 0,5 Gewichtsprozent Di-tert.-hutylp-kresol
(Jonol) bezogen auf Butadien, zugegeben und durch Abtrennung des Verdünnungsmittels
mit Wasserdampf aufgearbeitet.
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Nach dem trocknen werden die Eigenschaften der Polymeren bestimmt.
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Die Reaktionsbedingungen der Versuche 1 bis 8 sind in Tabelle 3, die
Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate in Tabelle 4 zusammengefaßt.
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Die Beispiele 4 bis 6 (Tabelle 3) zeigen, daß mit höheren Polymerisationstemperaturen
der mittlere Gehalt an Vinylgruppen abnimmt. Ein Vergleich des Beispiels 4 mit dem
Vergleichsbei.-spiel 1 zeigt diens deutlich, da bis zu der Polymerisationstemperatur
von 155 OC die Bedingungen für beide Versuche analog
sind. Gleiches
gilt für die Versuchspaare 5/2 und 6/3. Die mit höheren Polymerisationstemperaturen
ansteigenden Werte für die Defo-Elastizität, die durch ein erhöhtes Ausmaß an Langlcettenverzweigungen
hervorgerufen werden,sind durch einen Vergleich der entsprechenden Angaben (Tabelle
4, Spalte 5) der Versuche 5, 6 und 7 zu ersehen.
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Tabelle 3 Reaktionsbedingungen
| Versuch Hexan Butadien Lewis-Base n-Butyl- Polymerisationstem
Reaktions- |
| Nr. Gew.-Tle. Gew.-Tle. (a) lithium peratur °C zeit |
| (b) Anfangswert Endwert Minuten |
| TA |
| 1 80 20 0,05 0,029 70 155 5 |
| 2 80 20 0,1 0,029 70 155 5 |
| 3 80 20 0,2 0,031 71 155 5 |
| 4 78 22 0,05 0,029 70 166 6 |
| 5 78 22 0,1 0,029 70 166 6 |
| 6 75 25 0,2 0,031 71 179 5 |
| 7 72 28 0,05 0,032 58 188 5 |
| 8 70 30 0,1 0,04 60 195 4 |
(a) Äthylenglykoldimethyläther, bezogen auf Butadien (b) aktiver Katalysator, Gewichtsprozent,
bezogen auf Butadien
Tabelle 4 Eigenschaften der Polymerisate
| Versuch ML-4 RSV Gel DH/DE Gehalt an Vinylgruppen |
| Nr. 100 °C (a) (b) trans- cis- (c) |
| Gruppen Gruppen |
| 1 80 3,1 <2 46 28 26 |
| 2 79 3,1 " 41 26 33 |
| 3 85 3,2 " 37 23 40 |
| 4 95 3,4 " 1100/37 51 25 24 |
| 5 100 3,5 " 1225/37 42 28 30 |
| 6 101 3,5 " 1200/40 41 26 33 |
| 7 105 3,6 " 1275/42 52 23 25 |
| 8 54 2,6 " 800/34 41 31 28 |
(a) 0,2 %ige Lösung in Toluol bei 25 °C (b) Defo-Härte und Defo-Elastizität bei
80 °C (c) IR spektroskopisch, 2,5 %ige Lösung in Schwefelkohlenstoff
Versuche
9 und 10 Die Eigenschaften der Vulkanisate der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
herstellbaren Polybutadiene wird an den Versuchen 9 und 10.gezeigt. Den Versuchen
9 und 10 liegen die Kautschuke A und B zugrunde.
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Kautschuk A entspricht dem erfindungsgemäßen Polymerisat gemäß Versuch
8 der vorliegenden Beschreibung.
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Kautschuk B wurde gemäß Patentanmeldung P 19 58 650.6-44 bei einer
Starttemperatur von 60 0C unter adiabatischer Reaktionsführung bis zu einer Temperaturspitze
von 130 °C hergestellt.
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Die Rohkautschukdaten lauten wie folgt:
| Kautschuk Mittelwert des Mooney- @ Defo-Plastizität |
| 1,2-Anteils Viskosität DIB 53 514 |
| A 28 % 54 800/34 |
| B 29 % 52 650/28 |
Die Prüfung der Vulkanisate erfolgte auf Basis folgender Rezeptur: Kautschuk 100
Gewichtsteile Stearinsäure 2 Zinkoxid 3 HAF-Ruß 50 hocharomatisches Weichmacheröl
8 Phenyl-ß-naphtylamin 1 Schwefel 1,5 VulkacitRCZ 0,9
Die Herstellung
der Mischung erfolgte in einem Xnnenmischer GK 2 bei einer Drehzahl des vorderen
Rotors von 40 UpM sowie einer Manteltemperatur von 50 °C. Mischzeit bis zum Ausstoß
8 Minuten.
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Die Daten der unvulkanisierten Mischungen lauten wie folgt:
| Kaut- Rußaufnahme Misch. Misch. bound- Extrusionsver- |
| schuk [Zeit bis zum ML-4 Defo rubber halten |
| Erreichen des % Schnecke 6 d; |
| 2. Energie- 80 UpM, Kopftemp. |
| maximums] 100 °C/Zylinder- |
| temp. 70 °C |
| A 2,8 Min. 71 1800/20 19,2 347g/Min. 185cm/ |
| Min. |
| B 3,0 Min. 76 1850/17 18,5 318g/Min. 166cm/ |
| Min. |
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Die Vulkanisation erfolgte bei 143 QC. Als Heizstufen wurden folgende
Zeitabstände gewählt: 15, 30, 60 und 120 Minuten.
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Die Daten der Vulkanisate sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Tabelle
5
| Kaut- Festigk. Dehnung Modul Härte Elastizität spez. Abrieb
nach Compr. |
| schuk kg/cm² % 300 % Shore % Gewicht DIN set. |
| 20 °C 75 °C 53 516 22 h/70°C |
| 12 450 9 40 29 45 |
| 125 416 78 @1 49 50 |
| A 135 394 89 62 48 51 1,10 110 20 |
| 132 394 87 61 47 51 |
| 18 461 15 43 32 48 |
| 135 420 81 60 50 50 |
| B 140 400 88 61 49 51 1,10 108 19 |
| 133 398 86 61 47 50 |
Die Ergebnisse zeigen deutlich, in welchem Maße die entsprechend dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Polymerisate zu einem im Bereich der Verarbeitung vorteilhaften
Verhalten führen, ohne daß beim Vulkanisat irgendwelche Veränderungen eintreten.