JPH07507352A

JPH07507352A - 反応性で低分子量の粘性ポリ（１−オレフィン）及びコポリ（１−オレフィン）、及びそれらの製造方法

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Publication number: JPH07507352A
Application number: JP6500735A
Authority: JP
Inventors: バジェリ，バヒド; ファース，ブルース・イー; マネー，ジョアンナ・ケイ; ムアー，エリック・ジェイ; カラブリース，フランク; ヘンシー，アール・スコット
Original assignee: ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド
Priority date: 1992-05-26
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 1995-08-10
Also published as: DE69330163D1; WO1993024539A1; EP0642539B1; DE69330163T2; EP0642539A1; AU4392393A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】反応性で低分子量の粘性ポリ（ｌ−オレフィン）及びコポリ（１−オレフィン）、及びそれらの製造方法関連出願に関する相互参照発明の背景たビニリジンタイプが８０％を超えている。

ルポルネンのような１−オレフィン及びある種のシクロアルケンを重合させるための、周期表ＩＶｂ族元素をはじめとする遷移元素のメタロセン／アルミノキサ５２．５９７号：第４，８０８．５６１号：及び第５．００１．２４４号を参照せ上。又、米国特許第４，５４２．１９９号は、式ＣＨＩＧＨＲ（式中、ＲはＨ又はＣｌ−Ｃｌ・アルキルである）で表されるオレフィンの重合を開示しており、用いられた周期表ＩＶｂ族メツメタロセンビス（シクロペンタジェニル）遷移元素（特にジルコニウム）であり、アルファーオメガジエンとの共重合が教示されている。この特許の実施例４では、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドとアルミノキサンとを用いて分子量５００のアタクチックポリプロピレンを生成させている。

一般的に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）助触媒は、メタロセンに対して高い割合（約３００／１又はそれ以上）で用いなければならないが、米国特許第４゜８０８．５６１号は、支持体の存在下におけるメタロセンとアルミノキサンとの混合物の反応生成物は、好ましくない過剰のアルミニウムが存在していない状態下において、許容可能な速度で、オレフィンを重合させる触媒を生成させる、ことを開示している。又、米国特許第４，７５２，５９７号には、遷移金属メタロセン、特にＩＶｂ族メツメタロセンアルミノキサン助触媒との固体反応生成物を用いて、オレフィンを効果的に重合させる（その場合、メタロセン対アルミノキサンのモル比は、約１：１２〜１　：　１００である）、ことが記載されている。

又、米国特許第５，００１，２４４号は、例えばトリス（ペルフルオロフェニル）硼素のような硼素化合物を添加すると、上記のようなアルミノキサンのメタロセンに対する高い割合を用いる必要性を軽減又は排除することができる、ことも報告している。

米国特許第５，１６２，４６６号は、例えばアルミノキサンのような助触媒の存在していない状態下で、触媒として、チタン、ジルコニウム及びハフニウムのシクロ（ペンタジェニル）ジカルボリド錯体を用いて、エチレンを重合させるか、又はＣ１〜Ｃ，アルファオレフィンとエチレンとを共重合させる、ことを教えている。

スタンフォード研究所は、これらのメタロセンチ−グラ−触媒の１つを用いてポリエチレンを作ることは商業化されており、該方法は、卓越した物理的性質を有する線状低密度ポリエチレンを調製することができる方法であると記載されている、と報告している。

Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、ＣｈｉＩＩｌ、Ｂｅ１ｇ、　９９（２）、１０３−１１１（１９９０）において、ｆ、　）［ａａ＋１ｎｓｋｙらは、単■ なジルコニウムメタロセンは、プロピレンを重合させてアタクチックポリマーを生成させる、ことを報告している。この参考文献は、また、キラルなエチレン架橋されたビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド及びメチルアルミノキサン触媒によって、アイソタクチックポリプロピレンを製造することができる、ことも教えている。また、Ｗ、ＫａｍＬｎｓｋｙらによる、キラルジルコノセン及びメチルアルミノキサンを助触媒として用いることによるプロペン及びブテンの重合（＾ｎｇｅｗ、　Ｃｈｅ＋＊、　Ｉｎｔ、　Ｅｄ、　Ｅｎｇｌ、２４　Ｎｏ、６．　ｐｐ　５０７−５０８（１９８５））も参照せよ。

Ｒｅ１ｓｃｏｎｉらは、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　１１４１０２５ −１０３２（１９９２）において、ビス（インデニル）ジルコニウムツクロリド（Ｅｎｄ２ｚｒｃｌ＊）及びＭＡＯ触媒によるプロピレンの重合は、ベータ水素除去によって停止するので、ビニリジンタイプの幾つかの末端不飽和を有するポリプロピレン生成物が得られる、と記述している。ＥｘｘｏｎによるＷＯ第９１１１４８８号では、エチレンと少な（とも１つのアルファーオレフィンとから作られ、エチレンを少なくとも４０モル％含む、数平均分子量３００〜１５，０００を有するコポリマーワックス結晶改質剤を、メタロセン触媒を用いて作っている。前記コポリマーは、末端エテニリジン不飽和を示すポリマー鎖を少なくとも３０％有する。

米国特許第４．６５８．０７８号は、（ａ）シクロ（ペンタジェニル）ジルコニウム又はハフニウムメタロセン及び（ｂ）アルミノキサン触媒を用いて（ＡＩ対Ｚｒ又はＨｆの原子比は１〜１００である）、温度−６０〜２８０℃で、Ｃｓ〜Ｃ０アルファオレフィンを二量体化する、ことを教えている。

米国特許第４．７０４．４９１号は、周期表Ｉｖｂ族の化合物及びアルミノキサン触媒の存在下で、エチレンとＣ１〜Ｃ２゜アルファーオレフィンとを共重合させてランダムコポリマーを作る、ことを教えている。

米国特許第５．０１７．６６５号は、支持され、架橋されたビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド／アルミノキサン触媒を用いて、エチレンと１．４−ジエンとの混合物を共重合させる、ことを教えている。

米国特許第５．０７７．２５５号は、周期表ＩＶｂ族の化合物及びアルミノキサン触媒の存在下で、エチレンとＣ２〜Ｃｔａアルフアーオレフインとを共重合させて、２０，０００を超える数平均分子量を有し、且つ、平均してポリマー鎖の少な（とも３０％が末端エチリデン不飽和を含むランダムコポリマーを作る、ことを教えている。

米国特許第５．１５１．２０４号は、（ａ）ＩＶｂ族、ｖｂ族及びｖＩｂ族の金属の少なくとも１つのメタロセンと、（ｂ）ＩＶｂ族、ｖｂ族及びｖｌｂ族の金属の化合物を含む非メタロセン遷移金属と、及び（Ｃ）アルミノキサン触媒との支持された反応生成物を用いて、エチレンと、池のモジオレフィン及びジオレフィンとの混合物を共重合させる、ことを教えている。

日本国特許公報０１−１３２．６０５号は、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド及びメチルアルミノキサンを用いて作られたポリ（１−オレフィン）を、過安息香酸と反応させて、エポキシドを作ることができる、ことを報告している。

欧州特許出願第０２６８　２１４号は、ジルコニウム及び／又はハフニウムのアルキル置換シクロペンタジェニル化合物と、オルガノアルミニウム化合物の縮合生成物と、水とを用いて、プロピレンオリゴマーを作つた、ことを報告している。しかしながら、比較実施例１．２．及び３では、３つの未置換シクロペンタジェニル化合物、即ちビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム、ハフニウム、及びチタンジクロリドを用いて、プロピレンオリゴマー化反応よりも、プロピレン重合反応を選択的に生起させた。得られた生成物は、全て高分子量のポリマーであり、該ポリマーは末端不飽和基として主にビニリデン基を有していた。

官能化されるとき、ビニリジンタイプの末端不飽和は、低分子量で粘性のポリブテンの場合において、ポリマーの反応性にとって非常に重要である。例えば、ＢＦ３触媒を用いると、重合時において、三置換及び四置換末端オレフィンの量を実質的に減少させることができ、より多くのビニリジンタイプの末端を生成させることができる。又、適当なタイプの末端不飽和は、ポリ（１−オレフィン）の反応性に非常に寄与すると考えられる。

チーグラータイプのメタロセン及びアルミノキサン触媒を用いて、ｌ−オレフィンを選択的に重合させることによって、１つ又はそれ以上のＣ１〜Ｃｘｅ−１− オレフイン及び他の揮発性炭化水素を含む供給原料から、低分子量で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）を生成させることができる、ことを発見した。更に、そのようにして作られた粘性のポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）は、はとんど完全に末端が不飽和であり、それらの末端不飽和は、有利には、主としてビニリジンタイプである。高度の不飽和及び広い範囲でビニリジン末端が存在しているために、前記粘性ポリマーは非常に反応性であり、従来の方法によって高収率で容易に官能化して、ある範囲の有用な生成物を調製することができる。この明細書では、生成物及び方法を説明する。該方法では、例えば、末端オレフィン結合を用いて芳香環をアルキル化するか、又は末端オレフィン二重結合が、Ｅｎｅ反応、付加、ヒドロホルミル化、ヒドロシリル化、塩素化などにかけられる。これらの触媒は、１−オレフィン以外の他のオレフィンに対して重合活性が無いので、イソブチレンを含むオレフィンの混合物を含む普通の製油所流を、通常の酸触媒法によって効果的に重合してポリイソブチンを製造することができ、更に本発明の低分子量で粘性のポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）を製造することができる。この多段階手順は、各重合のための異なる触媒を含み、且つ前記手順においては、ポリイソブチレンを生成させた後は、通常は燃料として用いられている製油所流の成分を更に完全に利用する。

発明の概要本明細書に含まれている発明は、８０％を超える末端ビニリジン含有率を示し、分子量約３００〜約１０，０００を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）を作る方法であり、該方法は、周期表ＩＶｂ族メツメタロセンむ触媒及びアルミノキサン助触媒を用いて、１つ又はそれ以上のＣ３〜Ｃ！０　１−オレフィンを含む供給原料（該混合物はイソブチレンを少なくとも約１重量％含む）を重合させる工程を含む。

別の面では、本発明は、流体相条件下、好ましくは液相条件下で、チタン（Ｉｖ）、ジルコニウム（１■）又はハフニウム（ＩＶ）メタロセンと、アルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて、全供給原料の重量を基準として少なくとも１つの揮発性炭化水素液体を１重量％超過及び１つ又はそれ以上のＣｓ−Ｃ２゜−１−オレフィンを９９重量％未満含む供給原料を重合させて、分子量約３００〜約１０，０００及び８０％を超える末端ビニリジン含有率を有するポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）を作る工程を含む、実質的に末端不飽和で、粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）を作る方法を提供する。本発明の実施においては、ビス（シクロペンタジェニル）又はビス（インデニル）チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）及びハフニウム（ＩＶ）化合物を用いる触媒システムが特に有用であり、好ましくはビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド及びビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドである。有利には、助触媒は、線状メチルアルミノキサン及び／又は環状メチルアルミノキサンである。

本発明方法の１つの態様では、供給原料は、イソブチレンを少なくとも約０゜１重量％含み、触媒システムは、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサン助触媒とを含み、その場合、分子量約３００〜約５０００及び末端ビニリジン含有率９０％超過を有するポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）が生成する。

本発明方法の更なる態様では、供給原料は、更に、アルファーオメガジエンを約７０重量％以下含む。

別の面では、本発明は、約３００〜約１０．０００の分子量及び８０％を超える末端ビニリジン含有率を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）であり、前記ポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）は、チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）又はハフニウム（ＩＶ）メタロセンと、アルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて、全供給原料の重量を基準として少なくとも１つの揮発性炭化水素を１重量％超過及び１つ又はそれ以上のＣ，−Ｃ２゜−１ −オレフィンを９９重量％未満含む供給原料から作る。

好ましい態様では、本発明のポリマーは、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド及び／又はビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドと、線状メチルアルミノキサン及び／又は環状メチルアルミノキサン助触媒とを用いる触媒システムによって作る。

更なる面では、本発明は、全供給原料の重量を基準として少な（とも１つの揮発性炭化水素液体を１重量％超過及び１つ又はそれ以上の０３〜Ｃ２゜−１−オレフィンを９９重量％未満含む供給原料（該供給原料はイソブチレンを約１１〜５５重量％含む）から、ポリイソブチレンと、８０％を超える末端ビニリジン含有率を示し且つ分子量約３００〜約１０，０００を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はツボ１バ１− しレフィン）とを逐次的に作るだめの方法であり、該方法は、以下の工程：即ち、（ａ）チタン（ＩＶＬジルコニウム（ＩＶ）又は／％フニウム（ＩＶ）メタロセンと、アルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて、１−オレフィンを重合させて、ポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）を作る工程；及び（ｂ）酸触媒を用いてイソブチレンを重合させてポリイソブチレンを作る工程を含む。

もう１つ別の面では、本発明は、チタン（［Ｖ）、ジルコニウム（ＩＶ）又（よハフニウム（ＩＶ）メタロセンとアルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて、全供給原料の重量を基準として少なくとも１つの揮発性炭化水素液体を１重量％超過及び１つ又はそれ以上のＣ１〜Ｃ２゜−１−オレフィンを９９重量％未満含む供給原料から作られる、約３００〜約１０，０００の分子量及び８０％を超える末端ビニリジン含有率を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的Ｃ二１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）と、フェノール又は置換フェノールとを反応させて、主として／くラアｌレキルイヒされた反応生成物を生成させることによって作られる生成物である。この反応の好ましい生成物は、ビス（／クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド及び／又（まビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドと、線状メチルアルミノキサン／又は環状メチルアルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用Ｌ）て１乍る。又、この反応の好ましい生成物は、供給原料の総重量を基準としてイソブチレンを約０　１〜約５５重量％含む供給原料を用いて作る。

更にもう１つ別の面では、本発明は、ビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリドとアルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて、全供給原料の重量を基準として少なくとも１つの揮発性炭化水素液体を１重量％超過及び１つ又はそれ以上の０３〜Ｃ２。−１−オレフィンを９９重量％未満含む供給原料から作られる、約３００〜約１０，０００の分子量及び８０％を超える末端ビニリジン含有率を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）と、過酸化水素又は過酸とを反応させて、対応するエポキシド反応生成物を生成させることによって作られる生成物である。この反応の好ましい生成物は、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド及び／又はビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドと、線状メチルアルミノキサン及び／又は環状メチルアルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて作る。又、この反応の好ましい生成物は、供給原料の総重量を基準としてイソブチレンを釣１　１〜約５５重量％含む供給原料を用いて作る。

更にもう１つ別の面では、本発明は、、チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）又はハフニウム（ＩＶ）メタロセンと、アルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて、全供給原料の重量を基準として少なくとも１つの揮発性炭化水素液体を１重量％超過及び１つ又はそれ以上のＣ，〜Ｃ，。−１−オレフィンを９９重量％未満含む供給原料から作られる、約３００〜約１０．０００の分子量及び８０％を超える末端ビニリジン含有率を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）と、少なくとも１つの珪素・水素結合を含むンリル化剤（ｓｉｌｙｌａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）とを反応させて、対応する、末端がシリル化されたポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）反応生成物を生成させることによって作られる生成物である。この反応の好ましい生成物は、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド及び／又はビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドと、線状メチルアルミノキサン及び／又は環状メチルアルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて作る。又、この反応の好ましい生成物は、供給原料の総重量を基準としてイソブチレンを約０．　１〜約５５重量％含む供給原料を用いて作る。

更なる面では、本発明は１、チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）又はハフニウム（ＩＶ）メタロセンと、アルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて、全供給原料の重量を基準として少なくとも１つの揮発性炭化水素液体を１重量％超過及び１つ又はそれ以上のＣ８〜Ｃ７゜−１−オレフィンを９９重量％未満含む供給原料から作られる、約３００〜約１０，０００の分子量及び８０％を超える末端ビニリジン含有率を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１ −オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）と、無水マレイン酸とを反応させて、対応する無水琥珀酸反応生成物を生成させることによって作られる生成物である。この反応の好ましい生成物は、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド及び／又はビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドと、線状メチルアルミノキサン及び／又は環状メチルアルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて作る。又、この反応の好ましい生成物は、供給原料の総重量を基準としてイソブチレンを約０．　１〜約５５重量％含む供給原料を用いて作る。

なお更なる面では、本発明は、チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）又はハフニウム（ＩＶ）メタロセンと、アルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて、全供給原料の重量を基準として少なくとも１つの揮発性炭化水素液体を１重量％超過及び１つ又はそれ以上のＣ１〜Ｃ２゜−１−オレフィンを９９重量％未満含む供給原料から作られる、約３００〜約１０．０００の分子量及び８０％を超える末端ビニリジン含有率を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）と、−酸化炭素及び水素を反応させて、対応するアルコール反応生成物を生成させることによって作られる生成物である。この反応の好ましい生成物は、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド及び／又はビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドと、線状メチルアルミノキサン及び／又は環状メチルアルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて作る。又、この反応の好ましい生成物は、供給原料の総重量を基準としてイソブチレンを約０．１〜約５５重量％含む供給原料を用いて作る。

更なる面では、本発明は、チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）又はハフニウム（ＩＶ）メタロセンと、アルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて、全供給原料の重量を基準として少なくとも１つの揮発性炭化水素液体を１重量％超過及び１つ又はそれ以上のＣ８〜Ｃ３゜−１−オレフィンを９９重量％未満含む供給原料から作られる、約３００〜約１０，０００の分子量及び８０％を超える末端ビニリジン含有率を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１− オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）と、水素とを反応させて、大部分飽和された反応生成物を生じさせることによって作られる生成物である。この反応の好ましい生成物は、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド及び／又はビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドと、線状メチルアルミツギサン及び／又は環状メチルアルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて作る。又、この反応の好ましい生成物は、供給原料の総重量を基準としてイソブチレンを約０．　１〜約５５重量％含む供給原料を用いて作る。

別の面では、本発明は、チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）又はハフニウム（ＩＶ）メタロセンと、アルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて、全供給原料の重量を基準として少な（とも１つの揮発性炭化水素液体を１重量％超過及び１つ又はそれ以上のＣ３〜Ｃｚｅ　１−オレフィンを９９重量％未満含む供給原料から作られる、約３００〜約１０．０００の分子量及び８０％を超える末端ビニリジン含有率を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）と塩素とを反応させることによって作られる塩素化ポリマーと、脂肪族ジアミンとを反応させて、アミノ化反応生成物を生じさせることによって作られる生成物である。

この反応の好ましい生成物は、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド及び／又はビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドと、線状メチルアルミノキサン及び／又は環状メチルアルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて作る。又、この反応の好ましい生成物は、供給原料の総重量を基準としてイソブチレンを約０．１〜約５５重量％含む供給原料を用いて作る。

更なる面では、本発明は、周期表ＩＶｂ族メツメタロセンルミノキサン助触媒とを含む触媒を用いて、１つ又はそれ以上のＣ１〜Ｃ！。−１−オレフィンを含む供給原料（該供給原料はイソブチレンを少なくとも約１重量％含む）から作られる、８０％を超える末端ビニリジン含有率を示し且つ約３００〜約１０，０００の分子量を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）である。なお更なる面では、本発明は、ビス（インデニル）チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）又はハフニウム（ＩＶ）化合物と、アルミノキサン助触媒とを含む触媒を用いて、Ｃ３〜Ｃ２゜−１−オレフィンから成る群より選択される１つ又はそれ以上のオレフィンを含む供給原料を重合させる工程を含む、８０％を超える末端ビニリジン含有率を示し且つ約３００〜約１０．０００の分子量を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）を作る方法を提供する。別の面では、本発明は、チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ｒｖ）又はハフニウム（ＴＶ）メタロセンと、アルミノキサン助触媒とを含む触媒を用いて、１つ又はそれ以上のＣ１〜Ｃｔｏ　１−オレフィンを含む供給原料から作られる、８０％を超える末端ビニリジン含有率を示し且つ約３００〜約１０．０００の分子量を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）と、フェノール又は！換フェノール、エポキシ化剤、少なくとも１つの珪素・水素結合を含むシリル化剤、無水マレイン酸、又は−酸化炭素及び水素（ヒドロホルミル化）とを反応させて、対応する、大部分バラアルキル化されたフェノール又は！換フェノール、エポキシド、末端をシリル化されたポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）、無水琥珀酸、アルコール、又は飽和炭化水素を作る。もう１つ別の面では、本発明は、１つ又はそれ以上の０３〜Ｃｔｏ　１−オレフィンを含む供給原料（該供給原料はイソブチレンを約１１〜５５重量％含む）から、ポリイソブチレンと、８０％を超える末端ビニリジン含有率を示し且つ分子量約３００〜約１０．０００を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１− オレフィン）とを逐次的に作るための方法であり、該方法は、以下の工程：即ち、　チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）又はハフニウム（ＩＶ）メタロセンと、アルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて、該供給原料を重合させて、該ポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）を作る工程；及び酸触媒を用いて該イソブチレンを重合させて、該ポリイソブチレンを作る工程を含む。

本発明に適するチーグラー触媒は、重要なことには２つの成分から構成される。

１つの成分は、周期表ＩＶｂ族メツメタロセンり、好ましくはチタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）又はハフニウム（ＩＶ）メタロセンであり、もう１つの成分はアルミノキサンである。メタロセンの有機部分は、好ましくは、シクロペンタジェニル、インデニル又はそれらの低級アルキル誘導体、例えば低級アルキル置換シクロペンタジェニル又はインデニルである。例としては、（少なくともアイソタクチックポリマーを生成させないモノマーと共に）ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）又はエチレン架橋されたビスインデニル化合物が挙げられる。ジルコニウム（ＩＶ）メタロセンは、都合の良い３０〜８０℃の温度において数平均分子量１０００〜２０００を与えるので、更に好ましい。最も好ましいメタロセンは、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドである。

アルミノキサンは、一般的には、トリアルキルアルミニウムを注意深く加水分解することによって、更に好ましくはメチルアルミノキサンを作るトリメチルアルミニウムを注意深く加水分解することによって作り、線状又は環状の様々なアルミノキサンであることができ又は線状又は環状の混合物であることができる。

当業者には理解されるだろうが、プロピレン重合のために広範に用いられている三塩化チタン／アルキルアルミニウム触媒とは異なるこのタイプのチーグラー触媒は、一般的に、例えばベンゼン、トルエンなどのような芳香族溶媒には可溶性である。該触媒において用いられるアルミノキサンのモル量は、一般的に、用いられるメタロセンのそれに比べて、かなり多量である。当業者には理解されるだろうが、アルミノキサンの量を低下させるための方法が発明されたが、一般的には、約２０〜約３００又はそれ以上のアルミノキサンのメタロセンに対するモル比を用いる。例えば、触媒は、必要とされるアルミノキサンの量を減少させるか又は除去するのに有効であることができる例えばトリス（ペルフルオロフェニル）硼素のような硼素化合物を含むことができる。

一般的に、メタロセン及びアルミノキサンを、それぞれ、オレフィンと組み合わせて、重合させる。組み合わる程度は、特に重要ではないと考えられる。最初にメタロセンとアルミノキサンとを組み合わせて固体として単離させて、次にこれを重合配合物に対して添加することにより触媒として用る必要はない。

本発明に適する供給原料は、重要なことに、２つの成分から構成される。１つの成分は、１つ又はそれ以上のＣ１〜Ｃ１゜−１−オレフィン、好ましくは１つ又はそれ以上のＣ３〜Ｃ＋ｄ−オレフィンであり、更に好ましくはプロペン、１− ブテン、１−ペンテン、及び１−ヘキセンから成る群より選択される１つ又はそれ以上の１−オレフィンであり、最も好ましくは１−ブテン、１−ペンテン、及び／又は１−ヘキセンである。前記供給原料のもう１つの必須成分は、別の炭化水素（１−オレフィンではない）であり、好ましくは１つ又はそれ以上の揮発性炭化水素液体である。更に、本発明に適する供給原料は、窒素、硫黄及び酸素含有化合物、及び、本発明の触媒システムを奪活することができる同様な化合物を実質的に含まない。

有利には、供給原料の揮発性炭化水素液体成分は、重合条件下において液相であるが、十分な揮発性、比較的低い標準沸点を有するので、約２５０℃未満の温度で圧力を低下させることによって、これらの揮発性炭化水素液体を、数平均分子量約３００〜約１０．０００を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１ −オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）生成物から分離することができる。

本発明の低分子量粘性ポリマーを作るためのオレフィン供給原料は、１つ又はそれ以上のＣ１〜Ｃ２゜−１−オレフィンを含む。特に好ましい供給原料は、実質量の例えばイソブチレン、１−ブテン、２−ブテン及びブタンのようなＣ４炭化水素、並びにプロペン、プロパンと、少量のより高級な炭化水素を含む、ブタン・ブチレン流（ＢＢｆｉ）と呼称されることがある製油所流である。このような流は、ポリ（イソブチレン）を製造するときに用いられる。池の好ましい供給原料は、例えば塩化アルミニウム又は三弗化硼素のような酸触媒によってイソブチレン含量を大部分又は完全に重合させた後の、一般的にプロピレン及び１−ブテンに富んでいるＢＢ流（貧ＢＢ）と、一般的にイソブチレンを約０１〜約５５重量％含む、流れ分解ユニットから得られる供給原料であるラフィネートＩ及びＩＩである。又、プロペン及び１−ブテン及びそれらの混合物も、本発明方法のための供給原料として好ましい。

オレフィン供給原料がイソブチレンを含むとき、イソブチレンの量は、約０゜１〜約５５重量％、更に好ましくは約１〜約５５重量％、最も好ましくは約５〜約５５重量％である。

本発明に適する供給原料としては、おおよそ、プロパン８％、プロペン９％、イソブタン３９％、１−ブテン１４％、ｎ−ブタン１２％、イソブチレン２％、シス及びトランス２−ブテン１５％、ブタジェン０．５％、及び池の炭化水素少量（１％未満）の組成を有するブタン・ブテン供給原料が挙げられる。本発明に適する池のブタン・ブテン供給原料としては、おおよそ、イソブタン４％、１−ブテン２８％、ｎ−ブタン１０％、イソブチレン４２％、シス及びトランス２−ブテン１６％、及び他の炭化水素少量（１％未満）の組成を有する供給原料と、おおよそ、イソブタン８％、１−ブテン４６％、ｎ−ブタン１７％、シス及びトランス２−ブテン２７％、及び他の炭化水素少量（１％未満）の組成を有するブタン・ブテン供給原料が挙げられる。本発明に適する他の供給原料としては、１− ペンテン５％及びペンタン９５％から、１−ペンテン５０％及びペンタン５０％までの範囲で、１−ペンテンの相対量を変化させるペンタン・ペンテン供給原料が挙げられる。

１つ又はそれ以上の１−オレフィンとジエンとから作られるコポリマーを作ることができる。好ましくは、例えばイソプレン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−ビニルソクロヘキセンなどのような（添加されたオレフィン二重結合による架橋を抑制する）Ｒ基によって置換された１つの二重結合を有するジエンを本発明方法において用いることができる。重合供給原料に対して、前記ジエン、更に好ましくはアルファーオメガジエンを、最大約７０重量％まで、更に好ましくは最大約５０重量％まで添加することによって、非末端不飽和を、架橋とポリマー特性の改造とを提供することができる本発明ポリマー中に含有させることができる。

末端不飽和で粘性の本発明ポリマーは、実質的に、ポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）である。例えばアルファーオメガジエンを上述のように加える場合を除いて、「実質的に」とは、ポリマー鎖における１−オレフィン含有率が約９５％超過、更に好ましくは約９８％超過であることを意味している。本発明の触媒は、１−オレフィン以外の他のオレフィンモノマーを実質的には重合させない、と考えられる。又、生成物ポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した場合に、好ましくは約３００〜約１０，０００、更に好ましくは約３００〜約５０００、及び最も好ましくは約４００〜約３０００の数平均分子量（Ｍ、）を有する。本発明の粘性ポリマーのポリマー鎖は、実質的に末端不飽和である。「実質的に末端不飽和」ということは、好ましくは生成物ポリマーにおけるポリマー鎖の約９０％超過が不飽和を含み、更に好ましくは約９５％超過、最も好ましくは約９９％超過が末端不飽和を含んでいることを意味している。末端不飽和は、好ましくは約８０％超過、更に好ましくは約９０％超過、及び最も好ましくは約９５％超過がビニリジンタイプである。

高度のビニリジンタイプ不飽和は、オレフィン二重結合が付加、ヒドロホルミル化、ヒドロシリル化、例えばディールス・アルダ−反応のようなＥｎｅ反応、アルキル化などをうける一般的な官能化反応において、本発明の粘性ポリマーを、非常に反応性にする。

重合温度は、製造すべきポリマーの分子量によって幾分決定される。当業者には理解されるだろうが、分子量は、温度によって幾分決定される。しかしながら、触媒のＭｉ成も又、分子量に対して影響を与えることがある。温度が高いと、一般的に、低分子量となる。ポリマー生成物が用いられる用途に従って、約−８０〜約１５０℃の温度を用いることができる。重合作業の都合により、更に好ましくは、重合温度は、はぼ周囲温度〜約１００℃であり、最も好ましくは約５０〜１００℃である。

メタロセン及びアルミノキサン助触媒から作られる本発明触媒は、当業者には理解されるように、このタイプのチーグラー触媒に用いられる一般的な無機酸化物支持材と該触媒とを組み合わせることによって支持するか又は支持しない状態で用いることができる。触媒を用いる重合法は、懸濁重合、溶液重合又は電相重合であることができる。

「粘性」という用語を用いることによって、周囲温度で、上記範囲の分子量において常温流れを起こすポリマーを示唆している。

本発明ポリマーに関する更に有用な官能化反応の１つは、粘性で末端不飽和のポリ（１−オレフィン）を用いて、例えばフェノールのような芳香族化合物又は置換フェノールをアルキル化する反応である。本発明方法によって作られた粘性のポリ（１−プロペン）又はポリ（１−ブテン）を用いてフェノールをアルキル化すると、粘性の向上などのようないくつかの特別な利点を有するバラ置換アルキル化生成物が選択的に得られる。例えばホルムアルデヒド及びテトラエチレンペンタアミンのような材料と反応させる場合、アルキル化フェノール生成物は、例えばマンニッヒ添加剤のような有用な潤滑油分散剤を生成する。

本発明ポリマーの末端ビニリジン結合のもう１つの非常に有用な官能化反応は、は、無水琥珀酸でポリマーを停止させる、ポリ（１−オレフィン）と無水マレイン酸との反応（Ｅｎｅ反応）である。前記材料は、石油添加剤、紙サイズ剤（ｐａｐｅｒｓｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）　、接着剤などにとって有用である。

大きな実用性を有する化合物を生成する末端ビニリジン結合の他の有用な官能化反応は、−酸化炭素及び水素によるヒドロホルミル化、例えばアルコキシンラン又はアルコキシクロロンランのようなブタンによるヒドロシリル化、過酸化水素又は過酸によるエポキシ化、塩素又は臭素によるハロゲン化、ハロゲン化水素化、スルホン酸による水素化スルホン化などである。これらの生成物の形成が単純な１−オレフィンが示す様式で一般的に進行することは、当業者には理解されるだろう。

本発明の低分子量で粘性の実質的に末端不飽和で実質的な１−オレフィンポリマー及びコポリマーは、潤滑油、ガソリン添加剤、シーラント、コーキング材、接着剤、化粧品、油田化学薬品（ｏｉｌ　ｆｉｅｌｄ　ｃｈｅＩｌｉｃａｌｓ）などのために用いることができる。上記本発明１−オレフィンポリマー及びコポリマーは：末端オレフィン二重結合の立体特性の故に、より高度の反応性を有し：従来の粘性ポリオレフィンに比べて異なる粘性／分子量関係を有し；末端オレフィンの立体特性の故に、誘導された後、従来の粘性ポリオレフィンに比べて、より高度の反応性を有することができ。

従来の粘性ポリオレフィンよりも大きな、潜在的により高い数平均分子量を有する：ので、上記用途の１つ又はそれ以上にとって、粘性ポリブテンを超える明確な利点を有する。

フェノール又は置換フェノール、無水マレイン酸、エポキシ化剤、ヒドロシリル化剤又は−酸化炭素及び水素などを用いて作られた、本発明の低分子量で粘性の実質的に末端不飽和である実質的に１−オレフィンポリマー及びコポリマーの官能化生成物も又、潤滑油、ガソリン添加剤、ンーランド、コーキング材、接着剤、化粧品などにとって有用である。

本発明の低分子量で粘性の実質的に末端不飽和である実質的に１−オレフィンポリマー及びコポリマーは、塩素原子を含む様々な試薬の任意のものを用いて塩素化することができ、次にその塩素化生成物を、例えばエチレンジアミンのような様々なアミンの任意のものと反応させて、燃料組成物及びモーター油組成物において有用なアミノ化生成物を得ることができる。その開示が本明細書に引例として取り入れられている例えば米国特許第３．９６０，５１５号：第４．　８３２゜７０２号；第４，２３４，２３５号、及びＷＯ第９２／１４８０６号を参照せよ。

以下、実施例を掲げて、開示した発明のある種の特定の態様を説明する。しかしながら、以下の実施例を、本明細書に含まれる新規な発明の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、当業者には理解されるように、開示した発明の範囲を逸脱せずに、多数の変更が可能である。

実施例メタロセン及びアルミノキサン助触媒によるすべての操作を、窒素下のグローブボックス中において行い、適当な場合は、高真空技術を用いた。ポリ（１−オレフィン）の不飽和度の測定は、１−オレフィンをｍ−クロロ過安息香酸でエポキシ化して、得られた安息香酸を滴定するか、又は１−オレフィンを臭素と反応させ、未反応の臭素を測定することによって、行った。ポリマーサンプルにおける末端ビニリジン量の測定は　ｕＣ及びＩＨＮＭＲを用いて、オレフィン領域におけるピーク面積を積分することによって行った。分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）を用いて測定した。

実施例１おおよそ、プロパン８％、プロペン９％、イソブタン３９％、１−ブテン１４％、ｎ−ブタン１２％、イソブチレン２％、シス及びトランス２−ブテン１５％、ブタジェン領　５％、及び他の炭化水素少量（１％未満）の組成を有するブタン・ブテン供給原料を、触媒システムとしてＩｎｄｚＺｒＣｌｌ及びメチルアルミノキサンを用いて、重合させた。反応容器には、Ｉｎｄ２ＺｒＣ］４６．　７ｍｇ、　トルエン２５ｍＬ１及びトルエン中ＭＡ○溶液（密度＝０．８６０ｇ／ｍＬ、Ａ１５．９重量％、Ａｌ／Ｚｒ約２２０）２．０ｍＬを逐次投入した。その混合物を約５分間撹拌してから、上記供給原料を９３ｇ加えた。その反応混合物を、４０℃で２０時間撹拌してから、イソプロパツールで急冷し、ペンタン中に抽出して、２ＮＮａＯＨ及び水で洗浄し、１１ｇ５Ｏ１で乾燥させた。減圧下で、揮発性液体を除去して、明澄で粘性の材料１０．８ｇ（プロペン及び１−ブテン含量を基準として、収率６１％）を得た。Ｉ３ＣＮＭＲでは、１０９．９〜１１０．１．１１２．３〜１１２．５．１４５．０〜１４５．３ｐｐｍ及び１５０．５〜１５０．８ｐｐｍにおいて主要なピークを示した。四つのピークの存在により、プロペン及びブテンの両方による連鎖停止が示された。４．６〜４．８ｐ四ではｌ）（多重線も認められ、生成物に関して、８０％を超える末端ビニリジン含有率が算出された。約−１０〜約１００°Ｃの温度範囲で制御された重合温度下で、同様な供給原料と、ＩｎｄｚＺｒＣｌｌ及びメチルアルミノキサン触媒システムとを用いると、数平均分子量約５００〜約５０００を有するポリマーが得られた。約−１０〜約１００℃の温度範囲で制御された重合温度下で、Ｃｐ２ＺｒＣ１２及びメチルアルミノキサン触媒システムを用いると、数平均分子量約３００〜約２０００を有するポリマーが得られた。

実施例２おおよそ、プロパン４％、プロペン６％、イソブタン３１％、１−ブテン１４％、ｎ−ブタン１２％、イソブチレン１７％、シス及びトランス２−ブテン１６％、ブタジェン０．　５％、及び他の炭化水素少量（１％未満）の組成を有するブタン・ブテン供給原料を用いて、実施例１を繰り返した。８０％を超える末端ビニリジン含有率を有する明澄で粘性の材料が回収された。約−１０〜約１００℃ の温度範囲で制御された重合温度下で、同様な供給原料と、ＩｎｄｚＺｒＣｌｌ及びメチルアルミノキサン触媒システムとを用いると、数平均分子量約５００〜約５０００を有するポリマーが得られた。約−１０〜約１００℃の温度範囲で制御された重合温度下で、釦２ＺｒＣ１ｚ及びメチルアルミノキサン触媒システムを用いると、数平均分子量約３００〜約２０００を有するポリマーが得られた。

実施例３おおよそ、イソブタン４％、１−ブテン２８％、ｎ−ブタン１０％、イソブチレン４２％、シス及びトランス２−ブテン１６％及び池の炭化水素少量（１％未満）の組成を有するブタン・ブテン供給原料を用いて、実施例１を繰り返した。

この供給原料１３７ｇを、Ｉｎｄ２ＺｒＣ５及びメチルアルミノキサン触媒システムを用いて、４０℃で重合させた。数平均分子量６７４を有する明澄で粘性の材料２２ｇが回収された。”ＣＮＭＲでは、プロペンとブテンの双方による連鎖停止を示す４つのピークが認められた。４６〜４．　ｓｐｐｍではＩＨ多重線も認められ、生成物に関して、８０％を超える末端ビニリジン含有率が算出された。約−１０〜約１００℃の温度範囲で制御された重合温度下で、同様な供給原料と、［ｎｄ２ＺｒＣ１□及びメチルアルミノキサン触媒／ステムとを用いると、数平均分子量約５００〜約５０００を有するポリマーが得られた。約−１０〜約１００℃の温度範囲で制御された重合温度下で、釦２ＺｒＣ１，及びメチルアルミノキサン触媒システムを用いると、数平均分子量約３００〜約２０００を有するポリマーが得られた。

実施［ｔ’ｌ１４おおよそ、イソブタン８％、１−ブテン４６％、ｎ−ブタン１７％、シス及びトランス２−ブテン２７％及び他の炭化水素少量（１％未満）の組成を有するブタン・ブテン供給原料を用いて、実施例１を繰り返した。８０％超える末端ビニリジン含有率を有する明澄で粘性の材料が回収された。約−１０〜約１００℃の温度範囲で制御された重合温度下で、同様な供給原料と、ＩｎｄｚＺｒＣｌｌ及びメチルアルミノキサン触媒／ステムとを用いると、数平均分子量約５００〜約５０００を有するポリマーが得られた。約−１０〜約１００℃の温度範囲で制御された重合温度下で、釦２ＺｒＣ１４及びメチルアルミノキサン触媒システムを用いると、数平均分子量約３００〜約２０００を有するポリマーが得られた。

実施例５この実施例では、プロパンの相対量をプロパン０に及びプロペン１００％から、プロペン７０％及びプロペン３０％までの範囲で変化させているプロパン・プロペン供給原料を、一連の運転で重合させた。各運転では、反応容器に対して、ＩｎｄｚＺｒＣｌｌ　６．　７ｍｇ、トルエン２５ｍＬ、及びトルエン中ＭＡＯ溶液（密度＝０．８６０ｇ／ｍＬ、Ａ１５．９重量％、Ａｌ／Ｚｒ約２２０）２．０ｍＬを逐次投入した。その混合物を約５分間撹拌してから、４０ｐｓｉｇの一定圧力下で上記供給原料を添加した。その反応混合物を、２３℃で２０時間撹拌してから、イソプロパツールで急冷し、ペンタン中に抽出して、２ＮＮａＯＨ及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。８０％を超える末端ビニリジン含有率を有する明澄で粘性の材料を回収した。約−１０〜約１００°Ｃの温度範囲で制御された重合温度下で、同様な供給原料と、Ｉｎｄ２ＺｒＣ１４及びメチルアルミノキサン触媒システムとを用いると、数平均分子量約５００〜約５０００を有するポリマーが得られた。約−１０〜約１００℃の温度範囲で制御された重合温度下で、Ｃｐ２ＺｒＣ１２及びメチルアルミノキサン触媒システムを用いると、数平均分子量約３００〜約２０００を有するポリマーが得られた。

実施例にの実施例では、１−ペンテンの相対量を１−ペンテン５％及びペンタン９５％か呟　１−ペンテン５０％及びペンタン５０％までの範囲で変化させているペンタン・ペンテン供給原料を、一連の運転で重合させた。各運転では、反応容器に対して、ＩｎｄｚＺｒＣｌｔ　６．　７ｍｇ、　）ルエン２５ｍＬ及びトルエン中ＭＡＯ溶液（τ度＝０．８６０ｇ／ｍＬ％Ａ１５．９重量％、Ａｌ／Ｚｒ約２２０）２．０ｍＬを逐次投入した。その混合物を約５分間撹拌してから、４Ｑｐｓｉｇの一定圧力下で上記供給原料を添加した。その反応混合物を、２３℃で２０時間撹拌してから、イソプロパツールで急冷し、ペンタン中に抽出して、２ＮＮａＯ■及び水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏ，で乾燥させた。減圧下で、揮発性液体を除去して、明澄で粘性の材料を回収した。１３ｃ　ＮＭＲでは、１１２．３〜１１２．５及び１４５．０〜１４５．３ｐｐｍにおいて生ピーク、４．　６〜４．　８ｐｐｍにおいて１Ｎ多重線及び８０％を超える末端ビニリジン含有率を示した。

数平均分子量約５００〜約５０００を有する生成物が、約−１０〜約１００℃の温度範囲で制御された重合温度下で得られた。同様な供給原料と、Ｃｐ２ＺｒＣ１ｚ及びアルミノキサン触媒システムを用いると、数平均分子量約３００〜約２０００を有するポリマーが、約−１０〜約１００℃の温度範囲で制御された重合温度下で得られた。

実施例７２０ｍＬ対１０ｍＬ比の１−ヘキサンと７−メチル−１，６−オクタンエンとを、ＩｎｄｚＺｒＣｌｔ　４．　５ｍｇ及びアルミノキサンのメタロセンに対する割合３３０を用いて、５０℃においてトルエン中で重合させると、ＧＰＣによる測定で数平均分子量１１７０及びＤＩＥ分散指数（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｉｔｙ　１ｎｄｅｘ）　］　ｌ、５１を示す明澄で易流動性の粘性ポリマーが得られた。

”ＣＮＭＲ分析では、２タイプのオレフィン結合、末端ビニリジン及び側鎖が認められた。分析によって、ヘキサン２分子当たりジエン約１分子が鎖中に組み込まれたことが分かった。

製造実施例１反応容器に対して、ＩｎｄｚＺｒＣｌｔ　６．　７　ｍ　ｇ　１トル工ン２５ｍＬ、及びトルエン中ＭＡＯ溶液（密度＝０．８６０ｇ／ｍＬ、Ａ１５．９重量％、Ａｌ／Ｚｒ約２２０）２．０ｍＬを逐次投入した。その混合物を約５分間撹拌してから、４Ｑｐｓｉｇの一定圧力下でプロピレンを添加した。その反応混合物を、２３℃で２０時間撹拌してから、イソプロパツールで急冷し、ペンタン中に抽出して、２ＮＮａＯ■及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。減圧下で、揮発性液体を除去して、明澄で粘性の材料１３５ｇを得た。”ＣＮＭＲでは、１１２．３〜１１２．５及び１４５．０〜１４５．３ｐｐ園において主ピーク、４．６〜４．　８ｐｐ園において１）１多重線が認められ、９０％を超える末端ビニリジン含有率が算出された。この生成物は、ポリ（１−プロピレン）　ＰＥｘ −１と認められ、数平均分子量２３２５及びＭ、／Ｍ、１．７３を有していた。

製造実施例２重合温度が５３℃であった以外は、実施例１の重合を繰り返した。ポリ（１−プロピレン）　ＰＥｘ−２と認められた数平均分子量９８７及びＭ、／Ｍ、１．７０を有するポリマーが回収された。

製造実施例３反応容器に対して、ＣＰＩＺｒＣｌｉ　８−　１ｍｇ、　トルエン５０ｍＬ、及びトルエン中ＭＡＯ溶液（密度＝０．８６０ｇ／ｍＬ、Ａ１５．９重量％、Ａｌ／Ｚｒ約１５０）２．２ｍＬを逐次投入した。その混合物を約５分間撹拌してから、１時間４Ｑｐｓｉｇの圧力下でプロピレンを添加した。その反応混合物を、５０℃で１時間撹拌してから、イソプロパツールで急冷し、ペンタン中に抽出して、２Ｎ　ＮａＯ［Ｉ及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。減圧下で、揮発性液体を除去して、明澄な粘性材料１５．０ｇを回収した。１３ＣＮＭＲでは、１１２．３〜１１２．５及び１４５．０〜１４５．ａｐｐｍにおいて主ピーク、４．６〜４．　８ｐｐｍにおいて１Ｎ多重線が認められ、該ポリマーは、末端ビニリジン含有率９０％を示した。

この生成物は、ポリ（１−プロピレン）　ＰＥＸ−３と認められ、数平均分子量４７７及びＭ、／Ｍ、２．１８を有していた。

製造実施例４反応容器に対して、ＩｎｄｚＺｒＣｌｔ　６．　７ｍｇ、トルエン２５ｍＬ、及びトルエン中ＭＡＯ溶液（密度＝０．８６８ｇ／ｍＬ、Ａ１５．９重量％、Ａｌ／Ｚｒ約２２０）２．０ｍＬを逐次投入した。その混合物を約５分間撹拌してから、１−ブテン２００ｇを添加した。その反応混合物を、４０℃で２０時間撹拌してから、イソプロパツールで急冷し、ペンタン中に抽出して、２ＮＮａＯＨ及び水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏ１で乾燥させた。減圧下で、揮発性液体を除去して、明澄な粘性材料１９０ｇ（収率９５％）を回収した。”ＣＮＭＲでは、１０８〜１１２及び１４９〜１．５２ｐｐｍにおいて主ピーク、４．６〜４．　８ｐｐ−において１Ｎ多重線が認められた。分析によって、８０％を超える末端ビニリジン含有率を有している、ことが分かった。この生成物は、ポリ（１−プロピレン）　ＰＥｘ−４と認められ、数平均分子量１８６０及びＭ、／Ｍ、１．６４を有していた。重合温度を一１０〜１００℃で変化させることによって、触媒を用いて、数平均分子量約５００〜５０００を有するポリマーを得ることができる。

製造実施例５反応容器に対して、ＣＰ２ＺｒＣ１２ｓ、Ｏｍｇ、　トルエン２５ｍＬ、及びトルエン中ＭＡＯ溶液（密度＝０．８６０ｇ／ｍＬ、Ａ１５．９重量％、Ａｌ／Ｚｒ約２２０）２．０ｍＬを逐次投入した。その混合物を約５分間撹拌してから、１−ブテン２００ｇを添加した。その反応混合物を、４０℃で２０時間撹拌してから、イソプロパツールで急冷し、ペンタン中に抽出して、２ＮＮａＯＨ及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。減圧下で、揮発性液体を除去して、明澄な粘性材料１６０ｇ（収率８０％）を回収した。”ＣＮＭＲでは、１０８〜１１２及び１４９〜１５２ｐｐｍにおいて主ピーク、４６〜４．　８ｐｐｍにおいて１Ｎ多重線が認められた。末端ビニリジン含有率は、８０％を超えていることが分かった。この生成物は、ポリ（１−ブテン）　ＰＥｘ−５と認められ、数平均分子量６６１及びＭ、／Ｍ。

１．９２を有していた。重合温度を一１０〜１００℃で変化させることにより、触媒を用いて、数平均分子量約３００〜２０００を有するポリマーを得ることができる。

製造実施例６反応容器に対して、ＩｎｄｚＺｒＣｌｔ　６　、　７　ｍ　ｇ　１トル工ン２５ｍＬ、及びトルエン中ＭＡＯ溶液（密度＝０．８６０ｇ／ｍＬ、Ａ１５．９重量％、Ａｌ／Ｚｒ約２２０）２．０ｍＬを逐次投入した。その混合物を約５分間撹拌してから、１−ヘキセン２００ｇを添加した。その反応混合物を、４０℃で２０時間撹拌してから、イソプロパツールで急冷し、ペンタン中に抽出して、２ＮＮａＯ）Ｉ及び水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏ，で乾燥させた。減圧下で、揮発性液体を除去して、明澄な粘性材料１９０ｇ（収率９５％）を回収した。ｌ”ＣＮＭＲでは、１０８〜１１２及び１４９〜１５２ｐｐｍにおいて主ピーク、４４６〜４．　８ｐｐ＋＊においてｌ）（多重線が認められた。末端ビニリジン含有率は、８０％を超えていることが分かった。この生成物は、ポリ（１−ヘキセン）　ＰＥｘ−６と認められ、数平均分子量２６５３及びＭ。

／Ｍ、２．１９を有していた。重合温度を一１０〜１００℃で変化させることにより、触媒を用いて、数平均分子量約５００〜５０００を有するポリマーを得ることができる。

製造実施例７２０ｍＬ対１０ｍＬ比の１−ヘキサンと７−メチル−１，６−オクタジエンとを、ＩｎｄｚＺｒＣｌｔ　４．　５ｍｇ及びアルミノキサンのメタロセンに対する割合３３０を用いて、５０°Ｃにおいてトルエン中で重合させると、ＧＰＣによって測定した場合に数平均分子量１１７０及びＤＩ（分散指数）１．５１を示す明澄で易流動性の粘性ポリマーが得られた。Ｉ３ＣＮＭＲ分析では、２つのタイプのオレフィン二重結合、末端ビニリジン及び側鎖が認められた。分析によって、ヘキサン２分子当たりジエン約１分子が鎖中に組み込まれた、ことが分かった。

製造実施例８この実施例では、５つの選択されたメタロセン触媒システムを、同様な条件下で用いた。各運転では、反応容器に対して、メタロセン５ｍｇ、）ルエン２５ｍＬ、及びトルエン中ＭＡＯ溶液（密度＝１８６０ｇ／ｍＬ、Ａ１５．９重量％、Ａｌ／Ｚｒ約２２０）２．０ｍＬを逐次投入した。その混合物を約５分間撹拌してから、１−ブテン１８０ｇを添加した。その反応混合物を、４０℃で２０時間撹拌してから、イソプロパツールで急冷し、ペンタン中に抽出して、２Ｎ　ＮａＯＨ及び水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏ，で乾燥させた。減圧下で、揮発性液体を除去して、明澄な粘性材料を回収した。”ＣＮＭＲでは、各生成物に関して、１０８〜１１２及び１４９〜１５２ｐｐｍｌこおいて主ピーク、４．６〜４゜８ｐ−においでＨ多重線が認められ、末端ビニリジン含有率は８０％を超えていることが分かった。

用いたメタロセン及び得られた各生成物の数平均分子量（Ｍ、）を以下に掲げる。

製造実施例８の表メタロセン　Ｍ。

Ｃｐ、ＺｒＣ１２ＺｒＣ１２５６６（ｚＺｒｃ＋４　６００（ＢｕＣｐ）　＊ＺｒＣ１冨５６５（ＭｅｓＣｐ）　ｔＺｒｃｌ　ｔ　１５１３Ｉｎｄ２ＺｒＣＬｔ　１７５５実施例８製造実施例２の様式で作ったポリ（１−プロペン）（ｖｐｏで測定した分子量９８７）９ｇを、プラチナジビニルテトラメチルジシロキサン触媒０．０１４５ｇ及びメチルジクロロシラン２．０２ｇと共に、モネル容器の中に入れた。

その容器を密封して、８０℃に３時間加熱した。冷却した後、生成物を丸底フラスコの中に移し、真空ストリッピングによって過剰のシランを除去した。最終生成物は、残留オレフィン含量を出発ポリマーと比較した場合に、８３，５％の転化率を示した。この転化率は、反応したシランの量を測定することによっても確認された。触媒としてＨｚＰｔＣｌｇを用いても、同様な結果が得られた。

実施例９製造実施例５の様式で作ったポリ（１−ブテン）（ＧＰＣによって測定した数平均分子量７６０）９ｇを、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン触媒０゜０１３ｇ及びメチルジクロロシラン１．８ｇと共に、モネル容器の中に入れた。

その容器を密封して、８０℃に３時間加熱した。冷却した後、生成物を丸底フラスコの中に移し、真空ストリッピングによって過剰のシランを除去した。最終生成物は、残留オレフィン含量を出発ポリマーと比較した場合、８１％の転化率を示した。この転化率は、反応したシランの量を測定することによっても確認された。触媒としてＨ，ＰｔＣ１゜を用いても、同様な結果が得られた。

比較実施例９この実施例は、グレードＨ−１００のＡｍｏｃｏポリブテン１０ｇ、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン触媒０．０１４５ｇ及びメチルジクロロシラン２ｇを用いた以外は、実施例８及び９と同様に行った。転化率は、５．３％であった。

実施例１０製造実施例４の様式で作ったポリ（１−ブテン）１０ｇのエポキシ化を、ｍ−クロロ過安息香酸１．１当量を加えたクロロホルム１００ｍＬ中で行った。過酸は、純度的７５％であった。その溶液を１時間還流してから、水中破砕氷上に注ぐことによって生成させ、その生成物をクロロホルム中に抽出した。次に、そのクロロホルム層を、１０％重炭酸テトリウム溶液で抽出して、酸を除去した。回転蒸発によってクロロホルムを除去した後、生成物をＮＭＲ分析すると、残留オレフィンは認められず、エポキシドへの転化率は実質的に１００％であることが分かった。

実施例１１２Ｌオートクレーブの中に、実施例２の方法で作った分子量１９２２のポリ（１ −ブテン）と共に、製造実施例４の様式で作ったポリ（１−ブテン）５００ｇを投入した。それに対して、無水マレイン酸２８ｇ（１，１モル過剰）を加えた。

オートクレーブを密封し、約２２０℃まで加熱して、所定時間維持した。次に、オートクレーブを冷却し、生じた生成物を取り出し、無水琥珀酸誘導体への転化率に関して分析した。前述の条件下では、転化率約６１％であった。同じ反応条件下で、同じ分子量を有する従来のポリブテンサンプルの転化率は、約４２％であった。

実施例１２３００ｍＬステンレス鋼オートクレーブの中に、製造実施例５の様式で作った数平均分子量４８９を有するポリ（１−ブテン）３．’Ｏｇ、ヘキサン１１５ｍＬ。

及びジコバルトオクタカルボニル１．０ｇを投入した。オートクレーブを密封し、Ｈｚ／Ｃｏ　２／１のガス混合物を用いて９０ｐｓｉｇまで反応器を加圧し、しばらく撹拌してから、次にゆっくりと圧力を低下させることによって、酸素をパージした。

この手順を２度繰り返した。圧力を２５００ｐｓｉｇに調節し、溶液を１８０℃ まで加熱した。反応温度に達したら、圧力を３０００ｐｓｉｇに再調節し、これらの条件下で３時間溶液を撹拌した。次に、溶液を室温まで冷却し、圧力を大気圧までゆっくりと低下させた。暗赤褐色の粗溶液を、有機層が無色となるまで、還流１０％酢酸を用いて洗浄した。層を分離して、有機層を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒として最初にペンタン、次にクロロホルム／アセトンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーによって分析を行った。ポリ（１−ブテン）のポリ（１−ブチルアルコール）及びポリ（１−ブチルホルメート）への転化率は、８７％であった。

実施例１３実施例１２で用いた手順を、数平均分子量１０９８を有する製造実施例４の様式で作ったポリ（１−ブテン）を用いて行った。ポリープチルアルコール及びポリ −１−ブチルホルメートへの転化率（シリカゲルクロマトグラフィーで測定した場合）は、８４％であった。

実施例１４製造実施例２の様式で作ったポリ（１−プロペン）（数平均分子量約９００）を、１００℃を超える温度において、領　ｌ５ＣＦＨ塩素で塩素化した。生成したポリ塩化プロピルは、塩素を８．２％含んでいた。この塩素化された粘性ポリマーを、数時間還流して、過剰の脂肪族シアミンと反応させた。生成したアミノ化ポリプロペンは、洗浄剤及び他の燃料添加剤を含む様々な用途にとって適当な塩基性窒素含有率（ｂａｓｉｃ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ）　１．　７５重量％を有していた。

フロントページの続き（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ。

ＣＨ，ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎ。

、　ＰＬ、　ＲＯ，ＲＵ、　ＳＤ、　ＳＥ、　ＵＳ（７２）発明者　マネー、ジョアンナ・ケイ香港、ロビンソン・ロード　１．ヴイラ・エレガンス　１４／エフ（７２）発明者　ムアー、エリツク・ジェイアメリカ合衆国イリノイ州６０１８８．キャロル・ストリーム、ブリストル・ドライブ（７２）発明者　力ラブリース、フランクアメリカ合衆国イリノイ州６０１０７．ストリームウッド、アザリー　１５１（７２）発明者　へンシー、アール・スコツトアメリカ合衆国イリノイ州６０１８５．ウェスト・シカゴ、ハイランド　５２３

Claims

【特許請求の範囲】

１．周期表ＩＶｂ族メタロセンとアルミノキサン助触媒とを含む触媒を用いて、１つ又はそれ以上のＣ３〜Ｃ２０−１−オレフィンを含む供給原料（該供給原料はイソブチレンを少なくとも約１重量％含む）を重合させる工程を含む、８０％を超える末端ビニリジン含有率を示し且つ分子量約３００〜約１０，０００を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）を作る方法。
２．チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）又はハフニウム（ＩＶ）メタロセンと、アルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて、全供給原料の重量を基凖として、少なくとも１つの揮発性炭化水素液体を１重量％超過及び１つ又はそれ以上のＣ３〜Ｃ２０−１−オレフィンを９９重量％未満含む供給原料を、気相条件下で重合させて、分子量約３００〜約１０，０００及び８０％を超える末端ビニリジン含有率を有するポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）を作る工程を含む、実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）作る方法。
３．助触媒を、線状メチルアルミノキサン、環状メチルアルミノキサン、及びそれらの混合物から成る群より選択する請求項２記載の方法。
４．触媒システムが、ビス（シクロペンタジエニル）又はビス（インデニル）チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）又はハフニウム（ＩＶ）化合物から成る群より選択される成分を含む請求項３記載の方法。
５．触媒システムが、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドから成る群より選択される成分を含む請求項２記載の方法。
６．供給原料がイソブチレンを少なくとも約０．１重量％含み、及び触媒システムがビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサン助触媒とを含み、分子量約３００〜約５０００及び９０％を超える末端ビニリジン含有率を有するポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）が作られる請求項２記載の方法。
７．供給原料が、更に、アルファーオメガジエンを約７０重量％以下含む請求項２記載の方法。
８．チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）又はハフニウム（１Ｖ）メタロセンと、アルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて、全供給原料の重量を基準として少なくとも１つの揮発性炭化水素液体を１重量％超過及び１つ又はそれ以上のＣ３〜Ｃ２０−１−オレフィンを９９重量％未満含む供給原料から作られる、分子量約３００〜約１０，０００及び８０％を超える末端ビニリジン含有率を有する実費的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）ポリマー。
９．触媒システムが、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドから成る群より選択される成分と、線状メチルアルミノキサン、環状メチルアルミノキサン及びそれらの混合物から成る群より選択される助触媒とを含む請求項８記載のポリマー。
１０．以下の工程：即ち、（ａ）チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）又はハフニウム（ＩＶ）メタロセンとアルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて、１−オレフィンを重合させて、ポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）を作る工程；及び（ｂ）酸触媒を用いてイソブチレンを重合させてポリイソブチレンを作る工程を含む、全供給原料の重量を基準として少なくとも１つの揮発性炭化水素液体を１重量％超過及び１つ又はそれ以上のＣ３〜Ｃ２０−１−オレフィンを９９重量％未満含む供給原料から、ポリイソブチレンと、８０％を超える末端ビニリジン含有率を示し且つ分子量約３００〜約１０，０００を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１ −オレフィン）とを逐次的に作る方法。
１１．チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）又はハフニウム（ＩＶ）メタロセンとアルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて、全供給原料の重量を基準として少なくとも１つの揮発性炭化水素液体１重量％超過及び１つ又はそれ以上のＣ３〜Ｃ２０−１−オレフィンを９９重量％未満含む供給原料から作られる、約３００〜約１０，０００の分子量及び８０％を超える末端ビニリジン含有率を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）と、フェノール又は置換フェノールとを反応させて、大部分バラアルキル化された反応生成物を生成させることによって作られる生成物。
１２．ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとアルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて、全供給原料の重量を基準として少なくとも１つの揮発性炭化水素液体１重量％超過及び１つ又はそれ以上のＣ３〜Ｃ２０−１−オレフィンを９９重量％未満含む供給原料から作られる、約３００〜約１０，０００の分子量及び８０％を超える末端ビニリジン含有率を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）と、過酸化水素又は過酸とを反応させて、対応するエポキシ反応生成物を生成させることによって作られる生成物。
１３．チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）又はハフニウム（ＩＶ）メタロセンとアルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて、全供給原料の重量を基準として少なくとも１つの揮発性炭化水素液体１重量％超過及び１つ又はそれ以上のＣ３〜Ｃ２０−１−オレフィンを９９重量％未満含む供給原料から作られる、約３００〜約１０，０００の分子量及び８０％を超える末端ビニリジン含有率を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）と、少なくとも１つの珪素・水素結合を含むシリル化剤とを反応させて、対応する、末端がシリル化されたポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）反応生成物を生成させることによって作られる生成物。
１４．チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）又はハフニウム（ＩＶ）メタロセンとアルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて、全供給原料の重量を基準として少なくとも１つの揮発性炭化水素液体１重量％超過及び１つ又はそれ以上のＣ３〜Ｃ２０−１−オレフィンを９９重量％未満含む供給原料から作られる、約３００〜約１０，０００の分子量及び８０％を超える末端ビニリジン含有率を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）と、無水マレイン酸とを反応させて、対応する無水琥珀酸反応生成物を生成させることによって作られる生成物。
１５．チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）又はハフニウム（ＩＶ）メタロセンとアルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて、全供給原料の重量を基準として少なくとも１つの揮発性炭化水素液体１重量％超過及び１つ又はそれ以上のＣ３〜Ｃ２０−１−オレフィンを９９重量％未満含む供給原料から作られる、約３００〜約１０，０００の分子量及び８０％を超える末端ビニリジン含有率を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）と、一酸化炭素及び水素とを反応させて、対応するアルコール反応生成物を生成させることによって作られる生成物。
１６．チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）又はハフニウム（ＩＶ）メタロセンとアルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて、全供給原料の重量を基準として少なくとも１つの揮発性炭化水素液体１重量％超過及び１つ又はそれ以上のＣ３〜Ｃ２０−１−オレフィンを９９重量％未満含む供給原料から作られる、約３００〜約１０，０００の分子量及び８０％を超える末端ビニリジン含有率を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）と、水素とを反応させて、大部分飽和された反応生成物を生成させることによって作られる生成物。
１７．チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）又はハフニウム（ＩＶ）メタロセンと、アルミノキサン助触媒とを含む触媒システムを用いて、全供給原料の重量を基準として少なくとも１つの揮発性炭化水素液体１重量％超過及び１つ又はそれ以上のＣ３〜Ｃ２０−１−オレフィンを９９重量％未満含む供給原料から作られる、約３００〜約１０，０００の分子量及び８０％を超える末端ビニリジン含有率を有する実質的に末端不飽和で粘性の、実質的に１−オレフィンを含むポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）と塩素とを反応させることによって作られる塩素化ポリマーと、脂肪族ジアミンとを反応させて、アミノ化反応生成物を生成させることによって作られる生成物。