KR19980702921A - 지지된 촉매 성분, 지지된 촉매 및 그의 제조방법, 중합방법,및 착화합물 및 그의 제조방법 - Google Patents

지지된 촉매 성분, 지지된 촉매 및 그의 제조방법, 중합방법,및 착화합물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 지지 물질인 유기금속 화합물, 및 (b) b.1) 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적으로 활성인 전이 금속 착화합물을 형성시킬 수 있는 양이온 및 b.2) 100 개 이하의 비수소 원자를 갖고, 활성 수소 잔기를 포함하는 하나이상의 치환체를 함유하는 혼화성 음이온을 포함하는 활성화제 화합물을 포함하는 지지된 촉매 성분; 상기 지지된 촉매 성분과 전이 금속 화합물을 포함하는 지지된 촉매; 그의 제조 방법; 상기 지지된 촉매를 사용하는 부가 중합 방법; 착화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

지지된 촉매 성분, 지지된 촉매 및 그의 제조 방법, 중합 방법, 및 착화합물 및 그의 제조 방법
균일하거나 또는 지지되지 않은 이온성 전이 금속 촉매는 올레핀 중합에 대한 그의 높은 촉매 활성으로 유명하다. 중합체가 고체 입자로서 형성되는 중합 조건하에서, 이들 균일한(가용성) 촉매들은 반응기 벽 및 교반기상에 중합체 침착물을 형성하며, 이들 침착물은 반응기 내용물의 냉각을 위해 필요한 효율적인 열-교환을 방해하고 상기 반응기의 이동식 부품의 과도한 마모를 야기시키므로 빈번히 제거되어야 한다. 이들 가용성 촉매들에 의해 형성된 중합체들은 낮은 벌크 밀도를 또한 가지며, 이는 중합체와 중합 공정 모두에 대한 상업성을 제한한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 입자를 형성하는 중합 공정에 다수의 지지된 이온성 촉매를 사용하는 것이 제안되어 왔다.
WO-91/09882에는 i) 양자와 반응할 수 있는 하나이상의 리간드를 함유하는 비스(사이클로펜타디에닐) 금속 화합물, ii) 양자를 공여할 수 있는 양이온과, 상기 금속 화합물과 활성화제 성분간의 반응의 결과로서 형성된 금속 양이온을 안정화시킬 수 있는 벌키하고 불안정한 음이온을 포함하는 활성화제 성분, 및 iii) 촉매 지지 물질을 결합시켜 제조한 지지된 이온성 메탈로센 촉매가 개시되어 있다. 상기 지지 물질에 열 또는 화학적 탈수 처리를 가할 수도 있다. 몇몇 실시예에서 상기를 목적으로 트리에틸알루미늄을 첨가하였다. WO91/09882의 실시예에 보고된 최대의 벌크 밀도는 0.17 g/cm3이며, 촉매 효율은 만족스럽지 못하다.
WO-94/03506에는 i) 모노사이클로펜타디에닐 금속 화합물, ii) 상기 금속 화합물중에 함유된 하나이상의 리간드와 비가역적으로 반응하는 양이온, 및 화학적으로 안정한 비-친핵성 음이온성 착화합물인 음이온을 포함하는 활성화제 성분, 및 iii) 촉매 지지 물질을 결합시키고, 임의로 후속적으로 상기 지지된 촉매 시스템을 올레핀 단량체와 예비중합시킴으로써 제조한 지지된 이온성 촉매가 개시되어 있다. 상기 지지 물질을 가수분해성 유기첨가제, 바람직하게 13 족 알킬 화합물, 예를들어 트리에틸알루미늄으로 처리할 수도 있다. 그러나, WO-94/03506에서 수득된 촉매 효율은 매우 낮다. WO-94/03509는 기상 중합 공정에 사용하기 위해 WO-94/03506에 개시된 바와 같은 지지된 이온성 촉매를 사용할 것을 제시한다.
WO-93/21238에는 물, 알콜, 머캅탄, 실라놀, 옥심 및 이들의 혼합물의 트리스(펜타플루오로페닐)보란 착화합물이 개시되어 있다. 이들 중성 착화합물을 아민과의 반응에 의해 그의 공액 염기의 산성 염으로 전환시킬 수도 있다. 이들 착화합물 및 그의 산성 염은 4 족 전이 금속 화합물, 특히 메탈로센과 함께 균일한 올레핀 중합 촉매로서 유용함이 개시되어 있다.
WO-93/11172는 다가이온성 전이 금속 촉매 조성물에 관한 것이다. 다가음이온성 활성화제를 사용하여 지지 물질상에 촉매를 고정화시킴으로써 향상된 성능을 갖는 촉매 시스템을 제조함이 제시되어 있다. 그러나, WO-93/11172의 교시는 표면-하이드록실 그룹 함유 지지 물질을 기본으로 하는 지지된 촉매의 제조를 위해 충분하지 않은 것으로 여겨진다. 도 1, 식 3 및 페이지 26, 라인 25에는 다가 음이온성 활성화제의 제조에 소위 알콜-작용화된 신톤(synthon)을 사용함이 제시되어 있다. 하기 논의되는 바와 같이, 알콜-작용화된 신톤으로부터 제조된 다가 음이온성 활성화제를 기본으로 하는 촉매 지지체의 제조를 위한 다수의 방법들이 제시되어 있다. 첫번째 방법(페이지 26, 라인 32-36, 및 도 1, 식 6)으로, 알콜 작용화된 신톤을 R'jSiCl4-j(j=0 내지 3)으로 처리하여 실릴할라이드 동족체로 전환시킨다. 상기 문헌중에 나타낸 바와 같이, HCl이 유리되며, 이는 3급 아민에 의해 흡착된다. 그러나, 이는 부산물로 R3NHCl을 생성시킬 것이다. 이렇게 형성된 암모늄 클로라이드는 전이 금속 촉매에 적합한 활성화제 화합물이 아닌데, 그 이유는 클로라이드 음이온이 상기와 같은 유형의 촉매에 전형적으로 필요한 비-공액 음이온이 아니며, 상기와 같이 제조된 촉매는 실질적인 촉매 활성을 갖지 못할 것이기 때문이다. 식 6의 화합물을 실리카겔, 알루미나 또는 금속 산화물과 같은 하이드록실화된 기질과 반응시킬 수도 있다(페이지 34, 라인 25-28, 및 도 1 경로 C). 식 6의 화합물을 사용하여 등가의 HCl을 유리시킬 수 있으며, 이 화합물 및 가능한 것으로 제시된 부산물인 암모늄 클로라이드는 단지 미미한 촉매 활성을 갖는 촉매 시스템을 제공할 것이다.
페이지 32, 라인 11 내지 18에는, 알콜-작용화된 신톤으로부터 촉매 지지체를 제조하는 방법; 하이드록실화된 표면(예를들어 비결정성 실리카)의 산 촉매화된 탈수, 및 분자, 중합체 쇄 또는 입자당 하나이상의 카복실산 또는 에스테르를 함유하는 분리되거나 중합체성인 물질의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화가 추가로 제시되어 있다. 상기 모든 반응들은 물을 유리시키며, 이는 전이 금속 촉매에 해가된다.
페이지 34, 라인 34 내지 페이지 35, 라인 37 및 페이지 37, 라인 16 내지 페이지 38, 라인 14, 및 도 8에 추가의 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에 따라, 실란 할라이드 또는 실란 알콕사이드 커플링제를 실리카의 하이드록실화된 표면과 반응시킴으로써 음이온 작용기를 갖는 지지 물질이 제공된다. 페이지 35, 라인 33 내지 37에는 하이드록실 작용기(실리카에 대한)과 같은 반응성 작용기를 차단 또는 보호함이 제시되어 있다. 페이지 37, 라인 20 내지 31에는, 이 내용이 추가로 설명되어 있으며, 하이드록실 작용기의 일부를 차단시키고 나머지 부분을 상기 음이온성 작용기로 전환시킬 수 있음이 나타나있다. 이는 (최종적으로)음이온성 작용기의 농도를 변화 또는 조절하게 될 것이다. 브로모페닐 실란 트리메톡시 및 페닐실란 트리메톡시의 혼합물이 상기 문헌에 언급되어 있다. 따라서, 차단되거나 보호된 하이드록실 작용기를 음이온성 작용기의 제조에 사용하지 않는다. 또한, 표면 하이드록실 그룹과의 반응에 실란 할라이드 또는 실란 알콕사이드를 사용하여 분산물로서 수소 할라이드 및 알콜이 제공되는데, 이는 촉매 독성이다. 따라서, 제시된 방법들중 어느 것도 효과적인 지지된 촉매를 제공하지 못하는 것으로 여겨진다.
지지된 촉매 및 그의 지지된 촉매 성분, 및 우수한 촉매 효율로 중합체를 생성시킬 수 있는, 종래 기술의 단점들중 일부가 제거되거나 감소된 중합 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 태양으로, (a) 지지 물질인 유기금속 화합물(이때 금속은 원소주기율표 2 내지 13 족 원소, 게르마늄, 주석 및 납중에서 선택된다), 및 (b) b.1) 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적으로 활성인 전이 금속 착화합물을 형성시킬 수 있는 양이온 및 b.2) 100 개 이하의 비수소 원자를 갖고 활성 수소 잔기를 포함하는 하나이상의 치환체를 함유하는 혼화성 음이온을 포함하는 활성화제 화합물을 포함하는 지지된 촉매 성분을 제공한다.
두번째 태양으로, 본 발명의 지지된 촉매 성분, 및 활성화제 화합물(b)과 반응하여 촉매적으로 활성인 전이 금속 착화합물을 형성시킬 수 있는 치환체를 함유하는 전이 금속 화합물(c)를 포함하는 지지된 촉매를 제공한다.
추가의 태양으로, 본 발명은 (a) 지지 물질인 유기금속 화합물(이때 금속은 원소주기율표 2 내지 13 족 원소, 게르마늄, 주석 및 납중에서 선택된다), 및 (b) b.1) 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적으로 활성인 전이 금속 착화합물을 형성시킬 수 있는 양이온 및 b.2) 100 개 이하의 비수소 원자를 갖고 활성 수소 잔기를 포함하는 하나이상의 치환체를 함유하는 혼화성 음이온을 포함하는 활성화제 화합물을 결합시킴을 포함하는, 지지된 촉매 성분의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 태양으로, 본 발명의 지지된 촉매 성분의 제조 방법, 및 활성화제 화합물(b)과 반응하여 촉매적으로 활성인 전이 금속 착화합물을 형성시킬 수 있는 치환체를 함유하는 전이 금속 화합물(c)를 첨가하는 추가의 단계를 포함하는, 지지된 촉매의 제조 방법을 제공한다.
더욱 또다른 태양으로, 본 발명은 유기금속 화합물 및 활성화제 화합물을 적합한 희석제 또는 용매중에서 결합시키고, 임의로 후속적으로 상기 용매 또는 희석제를 제거하여 수득된, 유기금속 화합물(이때 금속은 원소주기율표 2 내지 13족 원소, 게르마늄, 주석 및 납중에서 선택된다)과, (b) b.1) 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적으로 활성인 전이 금속 착화합물을 형성시킬 수 있는 양이온 및 b.2) 100 개 이하의 비수소 원자를 갖고 활성 수소 잔기를 포함하는 하나이상의 치환체를 함유하는 혼화성 음이온을 포함하는 활성화제 화합물의 부가물을 제공한다.
더욱 또다른 태양으로, 본 발명은 하나이상의 부가 중합성 단량체를 본 발명에 따른 지지된 촉매와 부가 중합 조건하에서 접촉시키는 부가 중합 방법을 제공한다.
더욱 추가의 태양으로, 전하 평형 양이온, 및 하기 화학식 I의 혼화성 음이온을 포함하는 착화합물을 제공한다:
[M'm+Qn(Gq(T-Pr)r)z]d-
상기식에서,
M'는 원소주기율표 5 내지 15족 원소들중에서 선택된 금속 또는 반금속이고;
Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디하이드로카빌아미도, 할라이드, 하이드로카빌옥사이드, 하이드로카빌, 및 치환된 하이드로카빌 라디칼(할로-치환된 하이드로카빌 라디칼 포함), 및 하이드로카빌- 및 할로하이드로카빌-치환된 유기-반금속 라디칼(이때 상기 하이드로카빌 부분은 1 내지 20 개의 탄소를 갖는다)로 이루어진 그룹중에서 선택되나, 단 Q가 하나이하일때는 할라이드이고;
G는 M' 및 T에 결합된, r+1의 원자가를 갖는 다가 탄화수소 라디칼이고;
T는 O, S, NR 또는 PR이고, 이때 R은 탄화수소 라디칼, 트리하이드로카빌 실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 수소이고;
Pr은 수소 H 또는 보호 그룹이고;
m은 1 내지 7의 정수이고;
n은 0 내지 7의 정수이고;
q는 1이고;
r은 1 내지 3의 정수이고;
z는 1 내지 8의 정수이고;
d는 1 내지 7의 정수이고;
n+z-m은 d이다.
추가의 태양에 따라서, 본 발명은 적합한 용매 또는 희석제중에서 화합물 M'm+Qm와 화학식 Z1(Gq(T-Pr)r)(여기에서 Z1은 [M*X**]+또는 [M**]+이고 M*는 2 족 원소이고, M**는 1 족 원소이고, X는 할로겐이고, G, T, Pr, q 및 r은 상기 화학식 I에 제공된 바와 동일한 의미를 갖는다)의 화합물을 결합시키고, 임의로 후속적으로 생성된 착화합물을 회수함을 포함하는, 하기 화학식 I의 음이온 및 전하 평형 양이온을 함유하는 착화합물(상기 착화합물에서, 음이온과 양이온은 중성 화합물을 제공하는 상대적인 양으로 포함된다)의 제조 방법을 제공한다:
화학식 I
[M'm+Qn(Gq(T-Pr)r)z]d-
상기식에서,
M'는 원소주기율표 5 내지 15족 원소들중에서 선택된 금속 또는 반금속이고;
Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디하이드로카빌아미도, 할라이드, 하이드로카빌옥사이드, 하이드로카빌, 및 치환된 하이드로카빌 라디칼(할로-치환된 하이드로카빌 라디칼 포함), 및 하이드로카빌- 및 할로하이드로카빌-치환된 유기-반금속 라디칼(이때 상기 하이드로카빌 부분은 1 내지 20 개의 탄소를 갖는다)로 이루어진 그룹중에서 선택되나, 단 Q가 하나이하일때는 할라이드이고;
G는 M' 및 T에 결합된, r+1의 원자가를 갖는 다가 탄화수소 라디칼이고;
T는 O, S, NR 또는 PR이고, 이때 R은 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌 실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 수소이고;
Pr은 수소 H 또는 보호 그룹이고;
m은 1 내지 7의 정수이고;
n은 0 내지 7의 정수이고;
q는 0 또는 1의 정수이고;
r은 1 내지 3의 정수이고;
z는 1 내지 8의 정수이고;
d는 1 내지 7의 정수이고;
n+z-m은 d이다.
본 발명은 지지 물질인 유기금속 화합물 및 활성화제 화합물을 포함하는 지지된 촉매 성분, 상기 지지된 촉매 성분 및 전이 금속 화합물을 포함하는 지지된 촉매, 상기 지지된 촉매 성분 및 촉매의 제조 방법, 상기 지지된 촉매를 사용한 중합 방법, 활성화제 화합물로서 사용하기 위한 착화합물, 및 이러한 착화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 특정한 족에 속하는 원소 또는 금속은 씨알씨 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc., 1989)에서 발행하고 소유권을 갖고 있는 원소주기율표를 참고로 한다. 또한 족 또는 족들은 그룹 넘버링에 IUPAC 시스템을 사용하여 상기 원소주기율표에 반영된 족 또는 족들이다.
놀랍게도, 본 발명에 개시된 활성 수소 잔기를 포함하는 하나이상의 치환체를 함유하는 착화합물을 지지체에 부착시킬 수 있으며, 상기 착화합물은 부가 중합 공정에 전형적으로 사용되는 전이 금속 촉매를 활성화시킬 수 있음이 밝혀졌다. 알려진 바와 같이 활성 수소 함유 화합물이 전형적인 전이 금속 촉매, 특히 사이클로펜타디에닐 잔기 또는 그의 유도체를 함유하는 전이 금속 촉매들을 탈활성화시키는 경향이 있음은 놀라운 것이다. 본 발명의 지지된 촉매를 사용하여 중합체를 만족할만한 촉매 효율로 제조할 수 있다.
추가의 잇점은 반응기 벽 및 상기 반응기의 다른 이동식 부품에 중합체 침착물이 형성되는 것이 방지되며; 상기 중합체들은 자유 유동성 분말 또는 입자의 형태이어서, 입자 형성 중합 공정, 예를들어 슬러리 또는 기상 중합 공정이 사용될때 상기 중합체를 쉽게 운반할 수 있으며, 이러한 입자 형성 중합 공정으로 개선된 벌크 밀도를 갖는 중합체가 수득된다는 것이다. 본 발명에 따라 에틸렌 기제 중합체 및 공중합체에 대해 개선된 벌크 밀도는 바람직하게 약 0.20 g/cm3이상, 보다 바람직하게 약 0.25 g/cm3이상이다. 지지된 촉매 성분 및 촉매에서, 활성 착화합물은 다공성 지지 물질의 공극 구조를 통해 잘 분산되며, 이러한 성질은 연장된 사용 기간 및 높은 수준의 촉매 효율을 모두 유지시키는데 중요한 인자들중 하나이다. 중합체가 지지된 촉매 입자상에 형성되는 동안, 상기 입자들은 단편화되어 중합체 성장에 이용할 수 있는 새로운 표면을 제공하는 경향이 있다. 이러한 새로운 표면상의 촉매 활성 그룹의 존재는 우수한 촉매 효율 및 중합체 형태를 제공하는데 매우 바람직하다.
본 발명에 사용하기 적합한 지지 물질로는 다공성 수지 물질, 예를들어 폴리올레핀, 예를들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 또는 스티렌-디비닐벤젠의 공중합체, 및 2, 3, 4, 13 또는 14족 금속의 산화물, 예를들어 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 티탄, 산화 토륨뿐아니라 실리카의 혼합 산화물을 포함한 고상 무기 산화물이 있다. 적합한 실리카의 혼합 산화물에는 실리카와 하나이상의 2 또는 13 족 금속 산화물의 혼합물, 예를들어 실리카-마그네시아 또는 실리카-알루미나 혼합 산화물이 포함된다. 실리카, 알루미나, 및 실리카와 하나이상의 2 또는 13 족 금속 산화물의 혼합 산화물이 바람직한 지지 물질이다. 이러한 혼합 산화물의 바람직한 예는 실리카-알루미나이다. 가장 바람직한 지지 물질은 실리카이다. 실리카 입자의 형상은 중요하지 않으며, 과립, 구형, 응집형, 발연형 또는 다른 형태일 수 있다. 적합한 실리카로는 그레이스 다비죤(Grace Davison, W.R. Grace Co.의 지사)사로부터 SD3216.30, SP-9-10046, Davison Syloid 245, Davison 948 및 Davison 952로서, 데구사 에이지(Degussa AG)사로부터 Aerosil 812로서, 및 크로스필드(Crossfield)사로부터 ES70X로서 입수할 수 있는 것들이 있다.
본 발명에 적합한 지지 물질은 바람직하게 B.E.T. 방법을 사용하여 질소 다공도측정법에 의해 측정시 10 내지 약 1000 m2/g, 바람직하게 약 100 내지 600 m2/g의 표면적을 갖는다. 상기 지지체의 공극 부피는 질소 흡착에 의해 측정시 전형적으로 5 cm3/g 이하, 유리하게 0.1 내지 3 cm3/g, 바람직하게 약 0.2 내지 2 cm3/g이다. 평균 입자 크기는 중요하지 않으나, 전형적으로 0.5 내지 500 ㎛, 바람직하게 1 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게 100 ㎛이다.
지지 물질에 열 처리 및/또는 화학 처리를 가하여 지지 물질의 수 함량 또는 하이드록실 함량을 감소시킬 수도 있다. 탈수된 지지 물질과 소량의 물을 함유하는 지지 물질을 모두 사용할 수 있다. 전형적인 열 전처리는 불활성 분위기 또는 감압하에서 10 분 내지 50 시간 동안 30 내지 1000 ℃의 온도에서 수행한다. 전형적인 지지 물질은 고체 지지체 g당 0.1 마이크로몰, 바람직하게 5 마이크로몰, 보다 바람직하게 0.05 밀리몰 내지 5 밀리몰, 보다 바람직하게 0.5 내지 2 밀리몰의 표면 하이드록실 함량을 갖는다. 상기 하이드록실 함량을 공지된 기법, 예를들어 적외선 분광분석법, 및 금속 알킬 또는 수산화 금속을 사용하는 적정 기법에 의해, 예를들어 과잉량의 디알킬 마그네슘을 고체 지지체의 슬러리에 가하고 공지된 기법을 통해 용액중에 남아있는 디알킬 마그네슘의 양을 측정함으로써 측정할 수 있다. 상기 후자의 방법은 S-OH + MgR2- S-OMgR + RH(여기에서 S는 고체 지지체이다)의 반응을 기본으로 한다.
상기 지지 물질을 유기금속 화합물로 처리한다. 적합한 유기금속 화합물은 2 내지 13 족 금속, 게르마늄, 주석 및 납, 및 하이드라이드, 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌 실릴 라디칼 및 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼중에서 선택된 2 개 이상의 치환체를 포함하는 것들이다. 추가의 치환체들은 바람직하게 하이드라이드, 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌 치환된 실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 치환된 게르밀 라디칼, 및 하이드로카빌-, 트리하이드로카빌 실릴- 또는 트리하이드로카빌 게르밀-치환된 반금속 라디칼중에서 선택된 하나이상의 치환체를 포함한다.
본 발명에 사용된 반금속이란 용어는 비-금속, 예를들어 붕소, 인 등이 포함되며, 이들은 반-금속 특성을 나타낸다.
이러한 유기금속 화합물의 예로는 유기마그네슘, 유기아연, 유기붕소, 유기 알루미늄, 유기게르마늄, 유기주석 및 유기납 화합물, 및 이들의 혼합물이 있다. 추가의 적합한 유기금속 화합물은 알룸옥산이다. 바람직한 예는 알룸옥산, 화학식 MgR1 2, ZnR1 2, BR1 xR2 y, AlR1 xR2 y(여기에서 R1은 각각 독립적으로 하이드라이드, 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌 실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 트리하이드로카빌-, 트리하이드로카빌 실릴-, 또는 트리하이드로카빌 게르밀-치환된 반금속 라디칼이고, R2는 독립적으로 R1과 동일하며, x는 2 또는 3이고, y는 0 또는 1이고, x와 y의 합은 3이다)의 화합물, 및 이들의 혼합물이다. 적합한 하이드로카빌 잔기의 예로는 하이드로카빌 부분에 1 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 화합물, 예를들어 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬이 있다. 바람직한 라디칼에는 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, s- 또는 t-부틸, 페닐 및 벤질이 포함된다. 바람직하게, 알루미늄 성분을 알룸옥산, 및 화학식 AlR1 x(여기에서 R1은 각각 독립적으로 하이드라이드 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, x는 3이다)의 알루미늄 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된다. 적합한 트리하이드로카빌 알루미늄 화합물은 트리알킬 또는 트리아릴 알루미늄 화합물(이때 각각의 알킬 또는 아릴 그룹은 1 내지 10 개의 탄소원자를 갖는다) 또는 이들의 혼합물, 바람직하게 트리알킬 알루미늄 화합물, 예를들어 트리메틸, 트리에틸, 트리이소부틸 알루미늄이다.
알룸옥산(또한 알루미노옥산이라고도 칭함)은 알루미늄과 산소원자가 교대로 존재하는 쇄를 함유하는 올리고머성 또는 중합체성 알루미늄 옥시 화합물(이때 상기 알루미늄은 치환체, 바람직하게 알킬 그룹을 수반한다)이다. 알룸옥산의 구조는 환상 알룸옥산에 대해 화학식 (-Al(R)-0)m, 및 선형 화합물에 대해 화학식 R2Al-O(-Al(R)-O)m-AlR2(여기에서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌, 바람직하게 알킬 또는 할라이드이고, m은 1 내지 약 50, 바람직하게 약 4 이상의 정수이다)을 갖는 것으로 여겨진다. 알룸옥산은 전형적으로 물과 알루미늄 알킬의 반응 생성물이며, 알킬 그룹 이외에 할라이드 또는 알콕사이드 그룹을 함유할 수도 있다. 여러가지 상이한 알루미늄 알킬 화합물, 예를들어 트리메틸 알루미늄 및 트리-이소부틸 알루미늄을 물과 반응시켜 소위 개질되거나 혼합된 알룸옥산을 수득한다. 바람직한 알룸옥산은 메틸알룸옥산, 및 소량의 다른 저급 알킬 그룹, 예를들어 이소부틸로 개질된 메틸알룸옥산이다. 알룸옥산은 일반적으로 소량 내지 상당량의 출발 알루미늄 알킬 화합물을 함유한다.
알룸옥산을 제조하는 방식은 중요하지 않다. 물과 알루미늄 알킬간의 반응에 의해 제조되는 경우, 물을 알루미늄 알킬과 다양한 형태, 예를들어 액체, 증기 또는 고체, 예를들어 결정수의 형태로 결합시킬 수 있다. 알루미늄 알킬 화합물을 결정수를 함유하는 무기 염과 접촉시킴으로써 알룸옥산 유형의 화합물을 제조하는 특별한 기법이 미국 특허 제 4,542,199 호에 개시되어 있다. 특히 바람직한 실시태양으로, 알루미늄 알킬 화합물을 수화된 알루미나, 실리카 또는 다른 물질과 같은 재생성 수-함유 물질과 접촉시킨다. 이는 유럽 특허 출원 제 338,044 호에 개시되어 있다.
본 발명의 지지된 촉매 성분 및 지지된 촉매는 일반적으로 유기금속 화합물, 바람직하게 알루미늄 성분으로 처리되거나 또는 상기와 결합되고, 지지 물질 g당 0.1 마이크로몰 이상, 전형적으로 5 마이크로몰 이상의 유기금속 화합물, 및 금속, 바람직하게 알루미늄의 g으로 나타내어, 유리하게 지지 물질 g당 0.5 중량%의 금속, 바람직하게 알루미늄을 함유하는 지지 물질을 포함한다. 바람직하게, 금속, 유리하게 알루미늄의 양은 2 중량% 이상이며, 일반적으로 40 중량% 이하, 보다 바람직하게 30 중량% 이하이다. 너무 많은 양의 금속, 바람직하게 알루미늄을 사용하면, 지지된 촉매가 비싸지게 된다. 너무 적은 양은 촉매 효율을 허용가능한 수준 아래로 낮춘다.
본 발명의 지지된 촉매 성분 및 지지된 촉매는 바람직하게 지지 물질 및 알룸옥산을 포함하는 처리된 지지 물질(a)를 함유하며, 이때 상기 처리된 지지 물질중에 존재하는 약 10% 이하의 알루미늄은 전처리된 지지 물질 g당 약 10 ㎖의 톨루엔을 사용하여 90 ℃에서 1 시간안에 추출될 수 있다. 보다 바람직하게 지지된 촉매 성분중에 존재하는 약 9% 이하의 알루미늄이 추출가능하며, 가장 바람직하게는 약 8% 이하가 추출가능하다. 이는 지지된 촉매 성분 또는 그로부터 제조된 촉매를 상기 지지 물질로부터 비고정된 알룸옥산을 추출할 수 있는 희석제 또는 용매를 사용하는 중합 공정에 사용하는 경우 특히 유리하다. 추출가능한 양이 상기 주어진 수준 미만인 경우 중합 용매 또는 희석제(사용되는 경우)내로 확산될 수 있는 알룸옥산의 양이 너무 낮아, 지지 물질상에 형성된 중합체에 비해 감지할 수 없을 정도의 중합체가 희석제중에 형성될 것이다. 너무 많은 중합체가 희석제중에 형성되는 경우, 중합체의 벌크 밀도는 허용가능한 수준 아래로 감소될 것이며 반응기 오염 문제가 발생할 수 있다.
톨루엔 추출 시험을 하기와 같이 수행한다: 알루미늄 함량을 알고 있는 약 1 g의 지지된 촉매 성분 또는 지지된 촉매를 톨루엔 10 ㎖에 가하고 이어서 혼합물을 불활성 분위기하에서 90 ℃로 가열한다. 상기 현탁액을 상기 온도에서 1 시간동안 잘 교반한다. 이어서 상기 현탁액을 여과 단계를 돕기 위해서 감압을 적용시켜 여과한다. 고체를 고체 g 당 90 ℃ 톨루엔 약 3 내지 5 ㎖로 2 회 세척한다. 이어서 고체를 120 ℃에서 1 시간동안 건조시키고, 후속적으로 고체의 알루미늄 함량을 측정한다. 초기 알루미늄 함량과 추출후의 알루미늄 함량간의 차이를 초기 알루미늄 함량으로 나누고 100%를 곱하여 추출가능한 알루미늄 양을 얻는다.
알루미늄 함량은 약 0.5 g의 지지된 촉매 성분 또는 지지된 촉매를 헥산 10 ㎖중에 슬러리화시킴으로써 측정할 수 있다. 상기 슬러리를 10 내지 15 ㎖의 6N 황산으로 처리한 다음, 공지된 과잉량의 EDTA를 첨가한다. 이어서 상기 과잉량의 EDTA를 염화 아연으로 역-적정한다.
이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 본 발명에 사용된 활성화제 화합물은 활성 수소 함유 치환체를 통해 유기금속 화합물, 바람직하게 알루미늄 성분과 반응하는 것으로 여겨진다. 유기금속 화합물, 바람직하게 알루미늄 성분의 그룹 R1이 활성화제 화합물의 활성 수소 잔기와 결합하여 중성 유기 화합물, 예를들어 알칸, 또는 수소 기체를 방출시켜 금속, 바람직하게 알루미늄 원자를 활성화제 화합물 잔사와 화학적으로 커플링시키는 것으로 여겨진다. 따라서, 상기 활성화제는 일단 지지 물질이 유기금속 화합물, 또는 유기금속 화합물과 활성화제 화합물의 부가물로 처리되면 지지 물질에 화학적으로 부착되는 것으로 여겨진다. 전이 금속 화합물의 첨가시 개선된 성질을 갖는 지지된 촉매가 형성된다.
본 발명에 유용한 활성화제 화합물은 100 개 이하, 바람직하게 50 개 이하의 비수소 원자를 갖고, 활성 수소 잔기를 포함하는 하나이상의 치환체를 갖는 혼화성 음이온을 함유한다. 활성 수소 잔기를 포함하는 바람직한 치환체는 하기 화학식을 갖는다:
Gq(T-H)r
상기식에서,
G는 다가 탄화수소 라디칼이고,
T는 O, S, NR 또는 PR이고,
R은 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌 실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 수소이고,
H는 수소이고,
q는 0 또는 1, 바람직하게 1이고,
r은 1 내지 3의 정수, 바람직하게 1이다.
다가 탄화수소 라디칼 G는 r+1의 원자가를 가지며, 이때 하나의 원자가는 혼화성 음이온에서 원소주기율표의 5 내지 15 족 금속 또는 반금속이 갖고, G의 다른 원자가 또는 원자가들은 r 그룹 T-H에 부착된다. G의 바람직한 예는 2 가 탄화수소 라디칼, 예를들어 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게 탄소수 2 내지 12의 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 알크아릴렌 라디칼이다. G의 적합한 예는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 페닐메틸렌(-C6H4-CH2-)이다. 다가 하이드로카빌 부분 G는 활성 수소 잔기의 커블링 기능을 방해하지 않는 라디칼로 추가로 치환될 수도 있다. 바람직한 이러한 비-방해 치환체의 예로는 알킬, 아릴, 알킬- 또는 아릴-치환된 실릴 및 게르밀 라디칼, 및 플루오로 치환체가 있다.
따라서 상기 식에서 그룹 T-H는 -OH, -SH, -NRH 또는 -PRH 그룹일 수 있으며, 여기에서 R은 바람직하게 탄소수 1 내지 18, 바람직하게 1 내지 10의 하이드로카빌 라디칼 또는 수소이고, H는 수소이다. 바람직한 R 그룹은 탄소수 1 내지 18, 보다 바람직하게 탄소수 1 내지 12의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴이다. 상기 -OH, -SH, -NRH 또는 -PRH 그룹은 보다 큰 작용기, 예를들어 C(O)-OH, C(S)-SH, C(O)-NRH 및 C(O)-PRH의 일부일 수 있다. 가장 바람직하게, 그룹 T-H는 하이드록시 그룹 -OH 또는 아미노 그룹 -NRH이다.
활성 수소 잔기를 포함하는 매우 바람직한 치환체 Gq(T-H)r은 하이드록시- 및 아미노-치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 알킬 그룹을 포함하고, 가장 바람직하게는 하이드록시페닐, 특히 3- 및 4-하이드록시페닐 그룹, 하이드록시톨릴, 하이드록시 벤질(하이드록시메틸페닐), 하이드록시비페닐, 하이드록시나프틸, 하이드록시사이클로헥실, 하이드록시메틸 및 하이드록시프로필, 및 상응하는 아미노-치환된 그룹, 특히 -NRH(여기에서 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 아릴 라디칼, 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-, i- 또는 t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실, 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 나프틸 및 비페닐이다)로 치환된 그룹들이다.
활성 수소 잔기를 함유하는 치환체를 함유하는 혼화성 음이온은 단일의 5 내지 15 족 원소 또는 다수개의 5 내지 15 족 원소를 추가로 포함할 수도 있으나, 바람직하게 전하 함유 금속 또는 반금속 코어를 포함하는 단일 배위 착화합물이며, 이때 음이온은 벌키하다. 혼화성 음이온은 구체적으로 본 발명의 촉매 시스템에서 전하 평형 음이온으로서 작용시 음이온성 치환체 또는 그의 단편을 전이 금속 양이온으로 전달하지 않고, 이에 의해 중성 전이 금속 화합물 및 중성 금속 부산물을 형성시키는 음이온을 지칭한다. 혼화성 음이온은 초기에 형성된 착화합물이 분해될때 중성으로 변성되지 않고 목적하는 후속의 중합 반응을 방해하지 않는 음이온이다. 바람직한 음이온은 활성 수소 잔기를 함유하는 치환체를 수반하는 전하 함유 금속 또는 반금속 코어를 포함하는 단일 배위 착화합물을 함유하는 것으로, 비교적 크며(벌키하며), 활성화제 화합물과 전이 금속 화합물을 결합시킬때 형성되는 활성 촉매 종들(전이 금속 양이온)을 안정화시킬 수 있으며, 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌형 불포화 화합물, 또는 다른 중성 루이스 염기, 예를들어 에테르, 니트릴 등으로 치환되기에 충분히 불안정할 것이다. 활성화제 화합물의 음이온에 적합한 금속으로는, 비제한적으로, 알루미늄, 금, 백금 등이 있다. 적합한 반금속에는, 비제한적으로, 붕소, 인, 규소 등이 포함된다. 단일의 붕소 원자를 함유하는 배위 착화합물 및 활성 수소 잔기를 포함하는 치환체를 포함하는 음이온을 함유하는 활성화제 화합물이 바람직하다.
바람직하게, 활성 수소 잔기를 포함하는 치환체를 함유하는 혼화성 음이온을 하기 화학식 I로 나타낼 수 있다:
화학식 I
[M'm+Qn(Gq(T-H)r)z]d-
상기식에서,
M'는 원소주기율표 5 내지 15족 원소들중에서 선택된 금속 또는 반금속이고;
Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디하이드로카빌아미도, 바람직하게 디알킬아미도, 할라이드, 하이드로카빌옥사이드, 바람직하게 알콕사이드 및 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 및 치환된 하이드로카빌 라디칼(할로-치환된 하이드로카빌 라디칼 포함), 및 하이드로카빌- 및 할로하이드로카빌-치환된 유기-반금속 라디칼(이때 상기 하이드로카빌 부분은 1 내지 20 개의 탄소를 갖는다)로 이루어진 그룹중에서 선택되나, 단 Q가 하나이하일때는 할라이드이고;
G는 M' 및 T에 결합된, r+1의 원자가를 갖는 다가, 바람직하게 2 가 탄화수소 라디칼이고;
T는 O, S, NR 또는 PR이고,
R은 탄화수소 라디칼, 트리하이드로카빌 실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 수소이고;
m은 1 내지 7의 정수, 바람직하게 3이고;
n은 0 내지 7의 정수, 바람직하게 3이고;
q는 0 또는 1의 정수, 바람직하게 1이고;
r은 1 내지 3의 정수, 바람직하게 1이고;
z는 1 내지 8의 정수, 바람직하게 1이고;
d는 1 내지 7의 정수, 바람직하게 1이고;
n+z-m은 d이다.
본 발명에 특히 유용한 바람직한 붕소-함유 음이온을 하기 화학식 II로 나타낼 수 있다:
[BQ4-z'(Gq(T-H)r)z']d-
상기식에서,
B는 3의 원자가를 갖는 붕소이고;
z'는 1 내지 4의 정수, 바람직하게 1이고;
d는 1이고;
Q, G, T, H, q 및 r은 화학식 I에 대해 정의한 바와 같다. 바람직하게, z'는 1이고, q는 1이고, r은 1이다.
본 발명에 사용되는 활성화제 화합물의 음이온의 전형적인 예는, 비제한적으로, 붕소-함유 음이온, 예를들어 트리페닐(하이드록시페닐)보레이트, 디페닐-디(하이드록시페닐)보레이트, 트리페닐(2,4-디하이드록시페닐)보레이트, 트리(p-톨릴)(하이드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(하이드록시페닐)보레이트, 트리스(2,4-디메틸페닐)(하이드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)(하이드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)(하이드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(2-하이드록시에틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시부틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시사이클로헥실)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-(4'-하이드록시페닐)페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(6-하이드록시-2-나프틸)보레이트 등이다. 매우 바람직한 활성화제 착화합물은 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트이다. 활성화제 화합물의 다른 바람직한 음이온은 하이드록시 작용기가 아미노 NHR 작용기(여기에서 R은 바람직하게 메틸, 에틸 또는 t-부틸이다)로 치환된 상기 언급한 보레이트이다.
혼화성 음이온 b.2)과 함께 사용되는 활성화제 화합물의 양이온성 부분 b.1)은 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적으로 활성인 전이 금속 착화합물, 특히 양이온성 전이 금속 착화합물을 형성시킬 수 있는 임의의 양이온일 수 있다. 양이온 b.1) 및 음이온 b.2)를 중성의 활성화제 화합물을 제공하는 비율로 사용한다. 바람직하게 양이온을 브론스테드 산성 양이온, 카보늄 양이온, 실릴륨 양이온 및 양이온성 산화제로 이루어진 그룹중에서 선택한다.
브론스테드 산성 양이온을 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
(L-H)+
상기식에서,
L은 중성 루이스 염기, 바람직하게 질소, 인 또는 황 함유 루이스 염기이고;
(L-H)+는 브론스테드 산이다.
브론스테스 산성 양이온은 상기 양이온의 양자의 전달에 의해 전이 금속 화합물과 반응하며, 이 양자는 상기 전이 금속 화합물상의 리간드들중 하나와 결합하여 중성 화합물을 방출하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 사용되는 활성화제 화합물의 브론스테드 산성 양이온의 전형적인 예로는, 비제한적으로, 트리알킬-치환된 암모늄 양이온, 예를들어 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄, 트리메틸암모늄, 트리부틸암모늄, 및 트리(n-옥틸)암모늄이 있다. 또한 N,N-디알킬 아닐리늄 양이온, 예를들어 N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄, N,N-디메틸벤질암모늄 등; 디알킬암모늄 양이온, 예를들어 디(i-프로필)암모늄, 디사이클로헥실암모늄 등; 및 트리아릴포스포늄 양이온, 예를들어 트리페닐포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄, 트리(디메틸페닐)포스포늄, 디메틸설포늄, 디에틸설포늄, 및 디페닐설포늄이 적합하다.
두번째 유형의 적합한 양이온은 화학식ⓒ +(여기에서ⓒ +는 30 개 이하의 비수소 원자를 함유하는 안정한 카보늄 또는 실릴륨 이온이다)에 상응하며, 이때 상기 양이온은 전이 금속 화합물의 치환체와 반응하여 상기 화합물을 촉매적으로 활성인 전이 금속 착화합물, 특히 양이온성 전이 금속 착화합물로 전환시킬 수 있다. 적합한 양이온의 예로는 트로필륨, 트리페닐메틸륨, 벤젠(디아조늄)이 있다. 실릴륨 염은 문헌[J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384] 및 [Lambert, J.B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443]에 이미 일반적으로 개시되어 있다. 바람직한 실릴륨 양이온은 트리에틸실릴륨, 및 트리메틸실릴륨 및 그의 에테르 치환된 부가물이다.
또다른 적합한 유형의 양이온은 하기 화학식으로 나타내는 양이온성 산화제를 포함한다:
Oxe+
상기식에서,
Oxe+는 e+의 전하를 갖는 양이온성 산화제로, e는 1 내지 3의 정수이다.
양이온성 산화제의 예로는 페로세늄, 하이드로카빌 치환된 페로세늄, Ag+및 Pb2+가 있다.
지지된 촉매 성분 및 지지된 촉매중의 활성화제 화합물의 양은 중요하지 않으나, 전형적으로 처리된 지지 물질 g당 활성화제 화합물 0.1, 바람직하게 1 내지 2,000 마이크로몰 범위이다. 바람직하게, 상기 지지된 촉매 또는 성분은 처리된 지지 물질 g당 활성화제 화합물 10 내지 1,000 마이크로몰을 함유한다.
본 발명의 지지된 촉매 성분은 그 자체로 또는 희석제중에 슬러리화시켜 불활성 조건하에서 보관 또는 출하하거나, 또는 본 발명의 지지된 촉매의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 지지된 촉매에 사용하기에 적합한 전이 금속 화합물은 활성화제 화합물(b)과 반응하여 촉매적으로 활성인 전이 금속 착화합물을 형성시킬 수 있는 치환체를 함유하는 것들이다. 전이 금속 화합물은 란탄계열 금속을 포함한 임의의 전이 금속, 바람직하게 3, 4, 5 및 6 족, 보다 바람직하게 3 또는 4 족 전이 금속, 또는 전이 금속이 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는 란탄계열 금속의 유도체일 수 있다. 상기 전이 금속은 바람직하게 환상 또는 비환상의 탈편재화된 π-결합된 음이온성 리간드 그룹일 수 있는 하나이상의 π-결합된 음이온성 리간드 그룹을 함유한다. 이러한 π-결합된 음이온성 리간드 그룹의 예로는 공액 또는 비-공액, 환상 또는 비-환상 디에닐 그룹, 알릴 그룹, 아릴 그룹뿐아니라 이들의 치환된 유도체들이 있다.
상기 치환된, 탈편재화된 π-결합 그룹을 기술하는데 사용되는 유도체라는 용어는 상기 탈편재화된 π-결합 그룹중의 각 원자가 독립적으로 할로겐, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 및 하이드로카빌-치환된 반금속(원소주기율표 14 족 원소들중에서 선택된다) 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 라디칼로 치환될 수 있는 것을 의미한다. 하이드로카빌이라는 용어에는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지 및 환상 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 20의 방향족 라디칼, 탄소수 7 내지 20의 알킬-치환된 방향족 라디칼 및 탄소수 7 내지 20의 아릴 치환된 알킬 라디칼이 포함된다. 또한 2 개 이상의 이러한 라디칼들은 함께 융합된 고리 시스템 또는 수소화된 융합된 고리 시스템을 형성할 수 있다. 이러한 하이드로카빌-치환된 유기-반금속 라디칼에는 일-, 이- 및 삼-치환된 14 족 원소들의 유기-반금속 라디칼이 있으며, 이때 상기 하이드로카빌 그룹들은 각각 1 내지 20 개의 탄소원자를 함유한다. 보다 특히, 적합한 하이드로카빌-치환된 유기-반금속 라디칼에는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀, 트리메틸게르밀 등이 있다.
바람직한 음이온성의 탈편재화된 π-결합 그룹으로는 사이클로펜타디에닐 및 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이 있다. 특히 바람직한 것은 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 및 옥타하이드로플루오레닐이다. 바람직한 음이온성 리간드 그룹의 다른 예로는 펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 및 데카하이드로안트라세닐 그룹, 및 그의 메틸-치환된 유도체들이 있다.
적합한 전이 금속 화합물(들)은 란탄계열 금속을 포함한 임의의 전이 금속, 바람직하게 3족 ,4족 또는 란탄계열 전이 금속의 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 유도체일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 전이 금속 화합물은 가교되거나 비가교된 모노-, 비스- 및 트리-사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 전이 금속 화합물이다.
적합한 비가교된 모노사이클로펜타디에닐 또는 모노(치환된 사이클로펜타디에닐)전이 금속 유도체는 하기 화학식 III으로 나타낸다:
CpMXn
상기식에서,
Cp는 사이클로펜타디에닐 또는 그의 유도체이고,
M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태를 갖는 3, 4 또는 5 족 전이 금속이고,
X는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 하이드로카빌렌(하이드로카바디에닐 포함), 하이드로카빌옥시, 하이드라이드, 할로, 실릴, 게르밀, 아미드, 및 50 개 이하의 비수소 원자를 갖는 실록시 라디칼의 그룹중에서 선택된 음이온성 리간드 그룹(환상의 방향족 π-결합된 음이온성 리간드 그룹 이외의 것)을 나타내나, 단 하나이상의 X는 하이드라이드 라디칼, 하이드로카빌 라디칼, 치환된 하이드로카빌 라디칼 또는 유기-반금속 라디칼의 그룹중에서 선택되고,
n은 M의 형식 산화 상태보다 1 적은 수로, 1, 2 또는 3, 바람직하게 3이다.
바람직하게 하나이상의 X는 탄소수 1 내지 약 20의 하이드로카빌 라디칼, 탄소수 1 내지 약 20의 치환된-하이드로카빌 라디칼이며, 이때 수소 원자들중 하나이상은 할로겐 원자, 또는 14 족 원소를 포함하는 유기-반금속 라디칼로 치환되며, 이때 상기 유기-반금속의 유기 부분에 함유된 하이드로카빌 치환체들은 각각 독립적으로 1 내지 약 20 개의 탄소원자를 함유한다.
적합한 가교된 모노사이클로펜타디에닐 또는 모노(치환된 사이클로펜타디에닐) 전이 금속 화합물에는 소위 구속된 기하학적 형태의 착화합물들이 포함된다. 이러한 착화합물의 예 및 제조 방법이 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허 출원 제 545,403 호(EP-A-416,815에 상응함), 1994년 5월 12일자로 출원된 미국 특허 출원 제 241,523 호(WO-95/00526에 상응함)뿐아니라 미국 특허 제 5,055,438, 5,057,475, 5,096,867, 5,064,802, 5,132,380, 및 5,374,696 호에 개시되어 있으며, 이들 특허들은 모두 본 발명에 참고로 인용되어 있다.
보다 특히, 바람직한 가교된 모노사이클로펜타디에닐 또는 모노(치환된 사이클로펜타디에닐) 전이 금속 화합물은 하기 화학식 IV에 상응한다:
상기식에서,
M은 3 내지 5족, 특히 4 족의 금속, 특히 티탄이고;
Cp*는 Z'에 결합되고 η5결합 양식으로 M에 결합된 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이거나, 또는 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 하이드로카빌옥시, 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 내지 4 개의 치환체(20 개 이하의 비수소 원자를 갖는다)로 추가로 치환되거나, 또는 임의로 2 개의 상기와 같은 추가의 치환체들이 함께 Cp*가 융합된 고리 구조를 갖게 하고;
Z'는 환상 또는 비환상의 π-결합된 음이온성 리간드이외의 2 가 잔기이고, 붕소, 또는 원소주기율표의 14 족 원소, 및 임의로 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하며, 이때 상기 잔기는 20 개 이하의 비-수소 원자를 갖고, 임의로 Cp*및 Z'는 함께 융합된 고리 시스템을 형성하고;
X는 화학식 III에서와 동일한 의미를 갖고;
n은 M의 원자가에 따라 1 또는 2이다.
상기 설명과 일치되게, M은 바람직하게 4 족 금속, 특히 티탄이고; n은 1 또는 2이고; X는 30 개 이하의 비수소 원자를 갖는 1 가 리간드 그룹, 보다 바람직하게 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이다.
n이 1이고 3 내지 5 족 금속(바람직하게 4 족 금속)이 +3의 형식 산화 상태에 있을때, X는 바람직하게 안정화 리간드이다.
안정화 리간드란 용어는 리간드 그룹이 1) 질소, 인, 산소 또는 황 킬레이트 결합을 통해서, 또는 2) 공명하는 탈편재화된 π-전자 구조를 갖는 η3결합을 통해 금속 착화합물을 안정화시킴을 의미한다.
그룹 1)의 안정화 리간드의 예로는 하나이상의 지방족 또는 방향족 에테르, 티오에테르, 아민 또는 포스핀 작용기로 치환된 실릴, 하이드로카빌, 아미도 또는 포스피도 리간드, 특히 3차-치환된 아민 또는 포스핀 그룹이 있으며, 상기 안정화 리간드는 3 내지 30 개의 비수소 원자를 갖는다. 가장 바람직한 그룹 1) 안정화 리간드는 알킬 그룹에 1 내지 4 개의 탄소를 함유하는 2-디알킬아미노벤질 또는 2-(디알킬아미노메틸)페닐 그룹이다.
그룹 2)의 안정화 리간드의 예로는 에틸렌형 불포화를 함유하는 탄소수 3 내지 10의 하이드로카빌 그룹, 예를들어 알릴, 1-메틸알릴, 2-메틸알릴, 1,1-디메틸알릴 또는 1,2,3-트리메틸알릴 그룹이 있다.
보다 바람직하게, 상기와 같은 금속 배위 착화합물은 하기 화학식 V에 상응한다:
상기식에서,
R'는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹(이들은 20 개 이하의 비수소 원자를 갖는다)중에서 선택되거나, 또는 2 개의 R' 그룹들이 함께 그의 2 가 유도체를 형성하고;
X는 화학식 III에 정의된 바와 동일한 의미를 갖고;
Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하고 20 개 이하의 비수소 원자를 갖는, 2 가 음이온성 리간드 그룹이고, 상기 질소, 인, 산소 또는 황을 통해 Z 및 M에 결합되며, 임의로 Y 및 Z가 함께 융합된 고리 시스템을 형성하고;
M은 4 족 금속, 특히 티탄이고;
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, GeR* 2, BR*또는 BR* 2이고, 여기에서 R*는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴 그룹(20 개 이하의 비수소 원자를 갖는다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되거나, 또는 Z로부터의 2 개 이상의 R*그룹, 또는 Y와 함께 Z로부터의 R*그룹이 융합된 고리 시스템을 형성하고;
n은 1 또는 2이다.
더욱 바람직하게, Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이다. 매우 바람직하게 Y는 화학식 -N(R')- 또는 -P(R')-에 상응하는 질소 또는 인 함유 그룹(여기에서 R'는 상기 개시한 바와 같다, 즉 아미도 또는 포스피도 그룹이다)이다.
가장 바람직한 금속 배위 착화합물은 하기 화학식 VI에 상응한다:
상기식에서,
M은 티탄이고;
R'는 각각 독립적으로 수소, 실릴, 하이드로카빌 및 그의 혼합물(10 개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는다)로 이루어진 그룹중에서 선택되거나, 또는 상기 치환된 사이클로펜타디에닐 잔기의 2 개의 R' 그룹이 함께 결합되고;
E는 규소 또는 탄소이고;
X는 각각 독립적으로 하이드라이드, 알킬, 아릴(10 개 이하의 탄소를 갖는다)이고;
m은 1 또는 2이고;
n은 1 또는 2이다.
상기 가장 바람직한 금속 배위 화합물의 예로는 아미도 그룹상의 R'가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(이성체 포함), 노르보닐, 벤질, 페닐 및 사이클로도데실이고; (ER'2)m이 디메틸 실란 또는 1,2-에틸렌이고; 환상 π-결합 그룹상의 R'가 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 노르보닐, 벤질 및 페닐이거나, 또는 2 개의 R' 그룹이 결합되어 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐 잔기를 형성하고; X가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 노르보닐, 벤질 및 페닐인 화합물이 있다.
전이 금속이 +2의 형식 산화 상태에 있는 전이 금속 화합물에는 단 하나의 환상의 탈편재화된 음이온성 π-결합된 그룹을 갖는 하기 화학식 VII에 상응하는 착화합물이 포함된다:
상기식에서,
M은 +2의 형식 산화 상태에 있는 티탄 또는 지르코늄이고;
L은 환상의 탈편재화된 음이온성 π-시스템을 함유하여 이를 통해 M 및 또한 Z에 결합된 그룹이고;
Z는 σ-결합을 통해 M에 결합된 잔기로, 붕소, 또는 원소주기율표 14 족의 원소를 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하며, 60 개 이하의 비-수소 원자를 갖고;
X*는 하나이상의 하이드로카빌 그룹에 의해 임의 치환된 중성의 공액 또는 비공액 디엔으로, 40 개 이하의 탄소원자를 가지며, M과 π-착화합물을 형성한다.
바람직한 화학식 VII의 전이 금속 화합물에는 Z, M 및 X*가 상기 정의한 바와 같고; L이 Z에 결합되고 η5결합 양식으로 M에 결합된 C5H4그룹이거나, 또는 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 독립적으로 선택된 하나 내지 4 개의 치환체(20 개 이하의 비수소 원자를 가지며, 임의로 2 개의 상기와 같은 치환체들(시아노 또는 할로 제외)이 함께 융합된 고리 구조를 갖게 한다)로 치환된 η5결합된 그룹인 화합물이 포함된다.
본 발명에 따른 보다 바람직한 전이 금속 +2 화합물은 하기 화학식 VIII에 상응한다:
상기식에서,
R'는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 및 이들의 혼합물중에서 선택되고, 20 개 이하의 비수소 원자를 가지며, 임의로 2 개의 R' 그룹(이때 R'는 수소, 할로 또는 시아노가 아니다)이 함께 사이클로펜타디에닐 고리의 인접 위치에 결합되어 융합된 고리 구조를 형성하는 그의 2 가 유도체를 형성하고;
X*는 30 개 이하의 비수소원자를 갖는 중성의 η4-결합된 디엔 그룹으로, M과 함께 π-착화합물을 형성하고;
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*이고;
M은 +2의 형식 산화 상태에 있는 티탄 또는 지르코늄이고;
Z*는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, 또는 GeR* 2이고, 여기에서 R*는 각각 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌, 실릴, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴 및 이들의 혼합물중에서 선택된 구성원이며 10 개 이하의 비수소 원자를 갖고, 임의로 Z*로부터의 2 개의 R*그룹(이때 R*는 수소가 아니다), 또는 Z*로부터의 R*그룹 및 Y로부터의 R*그룹은 고리 시스템을 형성한다.
바람직하게, R'는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 할로 또는 이들의 혼합물이고 10 개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 또는 2 개의 R' 그룹(이때 R'는 수소 또는 할로가 아니다)이 함께 그의 2 가 유도체를 형성하며; 가장 바람직하게, R'는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(적합한 경우 모든 이성체들이 포함된다), 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐, 벤질 또는 페닐이거나, 또는 2 개의 R' 그룹(수소 제외)이 함께, 전체 C5R'4그룹이 예를들어 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐 그룹이 되도록 결합된다.
더욱 바람직하게, R' 및 R*중 적어도 하나는 전자 공여 잔기이다. 전자 공여란 용어는 잔기가 수소보다는 전자를 더 잘 제공함을 의미한다. 따라서, 매우 바람직한 Y는 화학식 -N(R)- 또는 -P(R)-(여기에서 R는 C1-10하이드로카빌이다)을 갖는 질소 또는 인 함유 그룹이다.
적합한 X*그룹의 예로는 s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-트랜스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔; s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔; s-트랜스-η4-1,3-펜타디엔; s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; s-트랜스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔; s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-시스-η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔; s-시스-η4-2,4-헥사디엔; s-시스-η4-1,3-펜타디엔; s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; 및 s-시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔이 있으며, 상기 s-시스 디엔 그룹은 금속과 본 발명에 정의된 바와 같이 π-착화합물을 형성한다.
가장 바람직한 전이 금속 +2 화합물은
-Z*-Y-가 -(ER'2)m-N(R)-이고,
R'가 각각 독립적으로 수소, 실릴, 하이드로카빌 및 이들의 혼합물중에서 선택되고, 10 개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖거나, 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹상의 2 개의 상기와 같은 R' 그룹(이때 R'는 수소가 아니다)들이 함께 상기 사이클로펜타디에닐 고리의 인접 위치들에 연결된 그의 2 가 유도체를 형성하고;
R가 C1-10하이드로카빌이고;
R'가 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10하이드로카빌이고;
E가 각각 독립적으로 규소 또는 탄소이고;
m이 1 또는 2인 화학식 VIII의 아미도실란- 또는 아미도알칸디일- 화합물이다.
본 발명에 따라 제조된 금속 착화합물의 예로는 R가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(적용할 수 있는 경우 상기 화합물들의 모든 이성체가 포함된다), 사이클로도데실, 노르보닐, 벤질 또는 페닐이고; (ER'2)m가 디메틸실란 또는 에탄디일이고; 환상의 탈편재화된 π-결합된 그룹이 사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐인 화합물이 있다.
적합한 전이 금속의 비스(사이클로펜타디에닐)유도체에는 하기 화학식 IX 내지 XII로 나타낼 수 있는 티탄, 지르코늄 및 하프늄 화합물들의 유도체가 포함된다:
(A-Cp)MX1X2
(A-Cp)ML
(Cp*)(CpR)MX1
상기식들에서,
M은 4 족 금속, 즉 티탄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)이고;
(A-Cp)는 (Cp)(Cp*) 또는 Cp-A'-Cp*이고, Cp 및 Cp*는 동일하거나 또는 상이한 사이클로펜타디에닐 라디칼이며, 또한 사이클로펜타디에닐 라디칼의 치환된 유도체이고, A'는 14 족 원소를 함유하는 공유 가교 그룹이고;
L은 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드이고;
X1및 X2중 적어도 하나는 하이드라이드 라디칼, 하이드로카빌 라디칼, 치환된 하이드로카빌 라디칼 또는 유기반금속 라디칼이고, X1및 X2중 다른 하나는 하이드라이드 라디칼, 하이드로카빌 라디칼, 치환된 하이드로카빌 라디칼, 유기 반금속 라디칼 또는 하이드로카빌옥시 라디칼이고, 바람직하게 X1및 X2중 하나 또는 이들 모두는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 탄소수 1 내지 약 20의 치환된 하이드로카빌 라디칼(이때 수소원자들중 하나이상이 할로겐 원자로 치환된다), 14 족 원소를 포함하는 유기 반금속 라디칼(이때 상기 유기 반금속의 유기 부분에 함유된 하이드로카빌 치환체들은 각각 독립적으로 1 내지 약 20 개의 탄소원자를 함유한다)이고;
X'1및 X'2는 결합하여 금속 원자에 결합되어 메탈라사이클을 형성하고, 이때 금속 X1및 X2는 탄소수 약 3 내지 약 20의 하이드로카보사이클릭 고리를 형성하고;
R은 사이클로펜타디에닐 라디칼들중 하나상의 탄소수 1 내지 20의 치환체, 바람직하게 하이드로카빌 치환체로, 또한 금속 원자에 결합된다.
X1및 X2모두가 하이드라이드 라디칼, 하이드로카빌 라디칼, 치환된 하이드로카빌 라디칼 또는 유기 반금속 라디칼은 아닌 경우, 상기 둘중 하나는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시 라디칼일 수 있다. 하이드로카빌옥시 라디칼의 적합한 예로는 탄소수 1 내지 20의 알킬옥시, 아릴옥시, 아르알킬옥시 및 알크아릴옥시 라디칼, 보다 바람직하게 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼, 및 탄소수 6 내지 10의 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 라디칼, 훨씬 더 바람직하게 이소프로필옥시, n-부틸옥시 또는 t-부틸옥시가 있다.
이러한 전이 금속의 비스(사이클로펜타디에닐) 유도체의 예 및 그의 제조 방법이 미국 특허 제 5,384,299 호(EP-A-277,004에 상응함) 및 1990년 1월 2일자로 출원된 미국 특허원 제 459,921 호(WO-91/09882에 상응함)에 개시되어 있으며, 이들은 본 발명에 참고로 인용되어 있다.
적합한 트리-사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 전이 금속 화합물에는 2 개의 사이클로펜타디에닐 그룹을 연결하는 가교 그룹을 함유하는 화합물 및 이러한 가교 그룹이 없는 화합물이 포함된다.
적합한 비가교된 트리사이클로펜타디에닐 전이 금속 유도체를 하기 화학식 XIII로 나타낸다:
Cp3MXn
상기식에서,
Cp, M 및 X는 상기 화학식 III에 대해 정의한 바와 같고,
n는 M의 형식 산화 상태보다 3 작고, 0 또는 1, 바람직하게 1이다.
바람직한 리간드 그룹 X는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 하이드라이드, 할로, 실릴, 게르킬, 아미드 및 실옥시이다.
일반적으로, 지지된 촉매에서 활성화제 화합물(b)의 몰 대 화합물(c)중의 전이 금속의 그램원자의 비는 0.05:1 내지 100:1, 바람직하게 0.5:1 내지 20:1, 가장 바람직하게 1:1 내지 5:1(전이 금속 화합물중의 전이 금속의 그램 원자당 활성화제 화합물의 몰)이다. 이들 비가 너무 낮으면, 지지된 촉매는 매우 활성화되지 못할 것이며, 반면에 너무 높으면, 상기 촉매는 다량의 활성화제 화합물의 사용과 관련하여 비용이 상대적으로 높아지므로 덜 경제적으로 된다.
본 발명의 지지된 촉매 성분은 지지 물질을 유기금속 화합물, 바람직하게 알루미늄 성분 및 활성화제 화합물과 결합시켜 제조할 수 있다. 첨가 순서는 중요하지 않다. 유기금속 화합물을 먼저 지지 물질 또는 활성화제 화합물과 결합시키고, 이어서 활성화제 화합물 또는 지지 물질을 첨가할 수도 있다. 하나의 바람직한 실시태양은, 적합한 용매, 예를들어 탄화수소 용매중에서 유기금속 화합물을 지지 물질과 결합시킴으로써, 지지 물질을 먼저 유기금속 화합물, 바람직하게 알루미늄 성분으로 처리함을 포함한다. 이러한 처리의 온도, 압력 및 접촉 시간은 중요하지 않으나, 일반적으로 -20 내지 약 150 ℃, 대기압이하 내지 10 바, 보다 바람직하게 대기압, 및 5 분 내지 48 시간으로 다양하다. 대개는 슬러리를 교반한다. 이러한 처리 후에, 고체를 전형적으로 용매로부터 분리시킨다. 이어서 임의의 과잉량의 유기금속 화합물을 당해분야에 공지된 기법에 의해 제거할 수 있다. 이 방법은 금속, 바람직하게 알루미늄이 비교적 적게 배합된 지지 물질을 수득하는데 특히 적합하다.
바람직한 실시태양에 따라, 지지 물질에 먼저 100 내지 1000 ℃, 바람직하게 약 200 내지 약 850 ℃의 열 처리를 가한다. 전형적으로, 이러한 처리는 약 10 분 내지 약 72 시간, 바람직하게 약 0.5 시간 내지 24 시간동안 수행한다. 이어서 상기 열 처리된 지지 물질을 유기금속 화합물, 바람직하게 AlR'3(이때 R'는 이전에 정의된 바와 같은 의미를 갖는다)와 적합한 희석제 또는 용매(바람직하게 유기금속 화합물이 용해될 수 있는 것)중에서 결합시킨다. 전형적인 용매는 탄소수 5 내지 12인 탄화수소 용매, 바람직하게 방향족 용매, 에를들어 톨루엔 및 크실렌, 또는 탄소수 6 내지 10의 지방족 용매, 예를들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성체, 탄소수 6 내지 12의 지환족 용매, 예를들어 사이클로헥산, 또는 이들의 혼합물이다.
지지 물질을 -20 내지 150 ℃, 바람직하게 20 내지 100 ℃의 온도에서 유기금속 화합물과 결합시킨다. 접촉 시간은 중요하지 않으나, 5 분에서 72 시간, 바람직하게 0.5 시간에서 36 시간까지 다양할 수 있다. 바람직하게 교반을 수행한다. 이렇게 처리된 지지 물질을 이어서 바람직하게 활성화제 화합물과 접촉시키다.
지지 물질에 부착된 알룸옥산 배합물을 수득하는데 적합한, 지지 물질의 또다른 처리방법은
A. 알룸옥산을 함유하는 지지 물질을 불활성 분위기하에서 알룸옥산이 지지 물질에 고정되기에 충분한 기간 및 온도에서 가열하는 단계; 및
B. 상기 알룸옥산을 함유하는 지지 물질에, 상기 지지 물질에 고정되지 않은 알룸옥산을 제거하기 위한 하나이상의 세척 단계를 가하는 단계중 하나 또는 이들 둘 다를 포함하며, 이에 의해, 처리된 지지 물질중에 존재하는 약 10% 이하의 알루미늄이 지지된 촉매 성분의 g당 약 10 ㎖의 톨루엔을 사용하여 90 ℃에서 1 시간안에 추출가능한 처리된 지지 물질이 수득되도록 상기 가열 단계 A 및 세척 단계 B의 조건들을 선택한다. 먼저 가열 단계 A를 사용하고, 임의로 후속적으로 세척 단계 B를 사용하여, 지지 물질에 다량의 알룸옥산이 부착된 것을 수득한다.
이러한 공정에서, 알룸옥산 처리된 지지 물질은 희석제중에서 알룸옥산을, 지지 물질과 물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 20 중량% 이하의 물, 바람직하게 0 내지 6 중량% 이하의 물을 함유하는 지지 물질과 결합시킴으로써 수득할 수 있다. 실질적으로 물이 없는 지지 물질은 지지된 촉매의 촉매 성질과 관련하여 우수한 결과를 제공하지만, 비교적 소량의 물을 함유하는 지지 물질이 본 발명의 공정에서 문제없이 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 상기 물을 함유하는 지지 물질을 본 발명의 공정에서 동량의 알룸옥산과 동일한 조건하에서 결합시키는 경우 상기 물질은 실질적으로 물이 없는 지지 물질보다는 약간 더 많은 알루미늄 함량을 갖는 지지된 촉매 성분을 제공한다. 여기서 물은 알룸옥산중에 존재하는 잔류량의 알루미늄 알킬과 반응하여 상기 알루미늄 알킬을 여분의 알룸옥산으로 전환시키는 것으로 여겨진다. 추가의 잇점은 이렇게 하여 보다 적은양의 알루미늄 알킬이 폐 스트림 또는 재순환 스트림으로 손실된다는 것이다. 알룸옥산은 바람직하게 용해된 형태로 사용된다.
한편으로, 알룸옥산 전처리된 지지 물질은, 희석제중에서 지지 물질과 물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게 1 내지 20 중량%의 물을 함유하는 지지 물질을 화학식 Rn*AlX3-n*(여기에서 R는 각각 독립적으로 하이드로카빌 라디칼이고, X는 할로겐 또는 하이드로카빌옥시이고, n*는 1 내지 3의 정수, 바람직하게 3이다)의 화합물과 결합시켜 수득할 수 있다. R는 각각 독립적으로 바람직하게 알킬 라디칼, 유리하게 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼이다. 바람직한 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 옥틸 및 사이클로헥실이다. 화학식 Rn*AlX3-n*의 매우 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다. 알룸옥산을 Rn*AlX3-n*화합물과 물을 반응시켜 동일반응계에서 제조하는 경우, Rn*AlX3-n*대 물의 몰비는 전형적으로 10:1 내지 1:1, 바람직하게 5:1 내지 1:1이다.
지지 물질을 바람직하게 용매, 가장 바람직하게 탄화수소 용매중에 용해된 알룸옥산 또는 화학식 Rn*AlX3-n*의 화합물에 가하거나, 또는 알룸옥산 또는 화학식 Rn*AlX3-n*화합물의 용액을 지지 물질에 가한다. 상기 지지 물질을 건조 형태로 직접 사용하거나 또는 탄화수소 희석제에 슬러리화시켜 사용할 수 있다. 지방족 및 방향족 탄화수소가 모두 사용될 수 있다. 적합한 지방족 탄화수소는 예를들어 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 이소노난, 데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 이들 2 개 이상의 희석제들의 혼합물이다. 적합한 방향족 희석제의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 다른 알킬 또는 할로겐 치환된 방향족 화합물이 있다. 가장 바람직하게, 희석제는 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔이다. 탄화수소 매질중의 고체 지지체의 적합한 농도는 약 0.1 내지 약 15 중량%, 바람직하게 약 0.5 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게 약 1 내지 약 7 중량%의 범위이다. 접촉 시간 및 온도는 중요하지 않다. 바람직하게 온도는 0 내지 60 ℃, 보다 바람직하게 10 내지 40 ℃이다. 접촉 시간은 15 분 내지 40 시간, 바람직하게 1 내지 20 시간이다.
알룸옥산-처리된 지지 물질을 가열 단계 또는 세척 단계에 가하기 전에, 희석제 또는 용매를 제거하여 자유 유동성 분말을 수득하는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게, 예를들어 열, 감압, 증발 또는 이들의 조합을 적용시켜 단지 액체만 제거하여 고체상에 알루미늄 화합물을 남기는 기법에 의해 수행된다. 경우에 따라, 희석제의 제거를 가열 단계와 함께 수행할 수 있지만, 상기 희석제가 점진적으로 제거되도록 주의해야 한다.
가열 단계 및/또는 세척 단계는 지지 물질상에 남이있는 알룸옥산을 매우 큰 비율(약 90 중량% 이상)로 고정시키는 방식으로 수행한다. 바람직하게, 가열 단계를 사용하고, 보다 바람직하게 가열 단계에 이어서 세척 단계를 사용한다. 바바람직한 조합으로 사용되는 경우, 상기 두 단계는 가열 단계에서 알룸옥산이 지지 물질에 고정되게 하고, 반면에 세척 단계에서는 고정되지 않은 알룸옥산이 상당한 정도로 제거되도록 협력한다. 열처리의 상한 온도는 바람직하게 지지 물질이 응집하기 시작하여 재분산되기 어려운 덩어리를 형성시키는 온도보다 낮고 알룸옥산의 분해 온도보다 낮은 온도이다. 전이 금속 화합물 c)를 열 처리전에 가하는 경우, 가열 온도는 전이 금속 화합물의 분해 온도보다 낮아야 한다. 바람직하게 상기 열 처리는 75 내지 250 ℃의 온도에서 15 분 내지 24 시간동안 수행한다. 보다 바람직하게, 열 처리는 160 내지 200 ℃의 온도에서 30 분 내지 4 시간동안 수행한다. 100 ℃에서 8 시간의 가열뿐아니라 175 ℃에서 2 시간의 가열로 우수한 결과가 수득되었다. 예비 실험에 의해, 당해분야의 숙련가들은 목적하는 결과를 제공하는 열 처리 조건을 정할 수 있을 것이다. 또한 열 처리 시간이 길 수록, 지지 물질에 보다 많은 양의 알룸옥산이 고정될 것이다. 열처리는 감압 또는 불활성 분위기, 예를들어 질소 기체하에서, 또는 이들 둘 다, 바람직하게는 감압하에서 수행한다. 가열 단계의 조건에 따라, 알룸옥산을 세척 단계를 생략할 수 있을 정도로 많이 지지 물질에 고정시킬 수 있다.
세척 단계에서, 사용되는 세척 횟수 및 용매는 고정되지 않은 알룸옥산의 충분량이 제거되도록 하는 것이다. 세척 조건은 고정되지 않은 알룸옥산이 세척 용매에 용해되도록 하는 것이어야 한다. 알룸옥산을 함유하는, 바람직하게 미리 열처리한 지지 물질에 바람직하게 0 내지 110 ℃의 온도, 보다 바람직하게 20 내지 100 ℃의 온도에서 방향족 탄화수소 용매를 사용하여 1 내지 5 회의 세척 단계를 가한다. 방향족 용매의 바람직한 예는 톨루엔, 벤젠 및 크실렌이다. 보다 바람직하게, 방향족 탄화수소 용매는 톨루엔이다. 세척 처리의 끝에서, 용매를 상기 용매중에 용해된 알룸옥산을 또한 제거하는 기법, 예를들어 여과 또는 경사분리에 의해 제거한다. 바람직하게, 세척 용매를 제거하여 자유 유동성 분말을 제공한다.
이어서 유기금속 화합물 처리된 지지 물질을 전형적으로 적합한 희석제에 재슬러리화시키고 활성화제 화합물과 결합시킨다. 활성화제 화합물은 바람직하게 희석제중의 것으로 사용된다. 적합한 희석제에는 탄화수소 및 할로겐화된 탄화수소 희석제가 있다. 촉매 성분과 상기 촉매의 성질에 부정적인 형향을 미치는 방식으로는 반응하지 않는 임의의 유형의 용매 또는 희석제를 사용할 수 있다. 바람직한 희석제는 방향족 탄화수소, 예를들어 톨루엔, 벤젠 및 크실렌, 및 지방족 탄화수소, 예를들어 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산이다. 바람직한 할로겐화된 탄화수소로는 염화 메틸렌 및 사염화 탄소가 있다. 온도는 중요하지 않으나, 일반적으로 -20 ℃ 내지 활성화제의 분해 온도로 다양하다. 전형적인 접촉 시간은 수분에서 수일까지 다양하다. 반응 혼합물을 교반하는 것이 바람직하다. 유리하게, 활성화제 화합물을, 목적하는 경우 용해를 돕기 위해 열을 사용하여 용해시킨다. 유기금속 처리된 지지 물질과 활성화제 화합물간의 접촉은 승온에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게, 이러한 승온은 45 내지 120 ℃이다.
지지 물질을 유기금속 화합물, 바람직하게 알루미늄 성분으로 먼저 처리하고 후속적으로 활성화제 화합물을 가하는 대신에, 유기금속 화합물, 바람직하게 알루미늄 성분 및 활성화제 화합물을 적합한 희석제에서 결합시킨 후에 반응 혼합물을 지지 물질에 가하거나 또는 지지 물질과 결합시킬 수도 있다.
이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 유기금속 화합물의 유기 그룹이 활성화제 음이온 b.2)에 함유된 활성 수소 잔기와 반응하여 반응 생성물(이후부터는 부가물이라 칭함)을 형성하는 것으로 여겨진다. 예를들어 유기금속 화합물이 트리알킬 알루미늄 AlR3이고, 활성 수소 함유 잔기를 G-OH로 나타내는 경우, 반응 생성물은 G-O-AlR2를 포함하는 반면에 알칸 부산물인 RH를 형성하는 것으로 여겨진다. 이러한 부가물 G-O-AlR2는 하이드록시 그룹(실리카 지지 물질의 경우에 Si-OH)을 함유하는 지지 물질과 결합시 부산물로서 알칸 RH와 함께 Si-O-Al(R)-O-G를 형성하는 것으로 여겨진다. 이러한 지지된 촉매 성분의 제조 방법은 매우 순탄하게 진행되어 바람직한 성질을 갖는 촉매 및 촉매 전구체 또는 성분들을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이 반응에 사용되는 전형적인 비율은 유기금속 화합물의 몰 대 활성화제 음이온 b.2)중에 함유된 활성 수소 잔기의 몰 당량의 비가 약 1:1 내지 약 20:1이다.
유기금속 화합물과 활성화제 화합물을 결합시켜 형성된, 지지 물질과 결합되는 부가물의 양은 중요하지 않다. 바람직하게, 그 양은 지지 물질에 고정될 수 있는 양보다 많지 않다. 전형적으로, 이는 지지 물질 하이드록실의 양에 의해 결정된다. 사용되는 부가물의 양은 바람직하게 상기와 같은 하이드록실 그룹의 당량 이하이다. 상기 당량 미만을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 부가물의 몰과 표면 활성 그룹, 예를들어 하이드록실의 몰의 비는 0.01 내지 1이며, 훨씬 더 바람직하게 0.02 내지 0.8이다. 전이 금속 화합물을 가하기 전에, 특히 표면 반응성 그룹에 대해 당량 미만의 부가물을 가할때, 추가량의 유기금속 화합물을 지지 물질과 부가물의 반응 생성물에 가하여 임의의 잔류 표면 반응성 그룹을 제거하는 것(그렇지 않으면, 전이 금속과 반응할 수 있으며, 따라서 같은 촉매 활성을 얻기 위해서 보다 많은 양이 필요할 수 있다)이 바람직하다. 지지된 촉매 성분을 전이 금속 화합물과 결합시키기 전에, 경우에 따라 세척하여 임의의 과잉량의 부가물 또는 유기금속 화합물을 제거할 수 있다.
지지 물질인 유기금속 화합물 및 활성화제를 포함하는 지지된 촉매 성분을 단리시켜, 바람직하게 여과 또는 증발 기법을 사용하여 액체 매질을 제거함으로써 자유 유동성 분말을 수득할 수도 있다.
전이 금속 화합물을, 활성화제 화합물 또는 그의 부가물과 지지 물질을 결합시키기 전에, 활성화제 화합물, 또는 유기금속 화합물과 활성화제 화합물의 부가물과 결합시킬 수도 있지만, 이로인해 촉매 효율이 감소된다. 바람직하게, 전이 금속을 활성화제 화합물을 첨가하기 전에 먼저 유기금속 성분으로 처리된 지지 물질과 결합시키거나, 또는 처리된 지지 물질과 활성화제를 결합시킨 후에 또는 활성화제 부가물과 지지 물질을 결합시킨 후에 전이 금속을 첨가한다. 가장 바람직하게, 전이 금속 화합물(c)을 유기금속 화합물 및 활성화제 화합물로 처리된 지지 물질의 반응 생성물에 가하거나, 또는 활성화제 부가물과 지지 물질을 결합시킨 후에 가한다.
전이 금속 화합물을 바람직하게 적합한 용매, 예를들어 탄화수소 용매, 유리하게 탄소수 5 내지 10의 지방족 또는 지환족 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소에 용해시켜 사용한다. 접촉 온도는 중요하지 않으나, 단 전이 금속과 활성화제의 분해온도보다 아래이다. 0 내지 100 ℃의 온도 범위에서 우수한 결과가 수득된다. 본 발명 공정의 모든 단계들은 산소 및 수분의 부재하에서 수행해야 한다.
전이 금속 화합물을 지지된 촉매 성분과 결합시킬때, 상등액은 전형적으로 무색이며, 이는 전이 금속 화합물(상기 용액은 전형적으로 착색되어 있음)이 실질적으로 고체 지지된 촉매중에 있음을 가리킨다.
지지 물질, 유기금속 화합물, 활성화제 및 전이 금속을 결합시켜 수득한 지지된 촉매를 용매 제거후에 불활성 조건하에서 자유 유동성 형태로 보관 또는 출하할 수 있다.
본 발명의 지지된 촉매를 부가 중합 공정에 사용할 수 있으며, 이때 하나이상의 부가 중합성 단량체를 부가 중합 조건하에서 본 발명의 지지된 촉매와 접촉시킨다.
적합한 부가 중합성 단량체에는 에틸렌형 불포화 단량체, 아세틸렌계 화합물, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔 및 일산화 탄소가 있다. 바람직한 단량체는 올레핀, 예를들어 탄소수 2 내지 약 20, 바람직하게 약 2 내지 약 12, 보다 바람직하게 약 2 내지 약 8의 알파-올레핀, 및 이들 알파 올레핀의 2 개이상의 혼합물이다. 특히 적합한 알파 올레핀에는 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센 또는 그의 혼합물이 있다. 바람직하게, 알파 올레핀은 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸펜텐-1, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 에틸렌 및/또는 프로펜과 하나이상의 상기 다른 알파 올레핀들과의 혼합물이다. 적합한 디엔은 탄소수 4 내지 30, 특히 5 내지 18의 디엔이다. 이들은 전형적으로 EPDM 유형의 탄성중합체의 제조에 전형적으로 사용되는 디엔을 포함하여, α,ω-디엔, α-내부 디엔이다. 전형적인 예로는 1,3-부타디엔, 1,3- 및 1,4-펜타디엔, 1,3-, 1,4- 및 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및 이들중 임의의 것의 저급 알킬 치환된 동족체가 있다. 다른 바람직한 단량체들로는 스티렌, 할로- 또는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐사이클로부텐, 디사이클로펜타디엔, 및 에틸리덴 노르보넨이 있다. 적합한 부가 중합성 단량체에는 또한 상기 언급한 단량체들의 임의의 혼합물이 포함된다.
지지된 촉매를, 상기 혼합물에 본 발명의 지지된 촉매 성분 또는 그의 성분들 뿐아니라 적합한 전이 금속 화합물(c)을 모두 도입시킴으로써 중합 혼합물중에서 동일반응계에서 형성시킬 수 있다.
지지된 촉매를 그 자체로서, 또는 예비중합시킨 후에 사용할 수 있다. 예비중합은 임의의 공지된 방법, 예를들어 소량의 단량체, 바람직하게 알파-올레핀을 지지된 촉매와 접촉시켜 수행할 수 있다.
상기 촉매를 희석제 또는 반응물 부피 ℓ당 전이 금속을 기준으로 10-9내지 10-3몰의 농도로 중합 반응에 사용할 수 있으나, 바람직하게 희석제 또는 반응물 부피 ℓ당 10-5미만, 바람직하게 10-8내지 9x10-6몰의 농도로 사용한다.
지지된 촉매를 고압의, 용액, 슬러리 또는 기상 중합 공정에 유리하게 사용할 수 있다. 고압 공정은 대개 100 내지 400 ℃의 온도 및 500 바 이상의 압력에서 수행된다. 슬러리 공정은 전형적으로 불활성 탄화수소 희석제 및 약 0 ℃ 내지 생성된 중합체가 불활성 중합 매질에 대해 실질적으로 가용성으로 되는 온도 미만의 온도를 사용한다. 바람직한 온도는 약 30 ℃, 바람직하게 약 60 내지 약 115 ℃, 바람직하게 약 100 ℃이다. 용액 공정은 생성된 중합체가 불활성 용매중에 가용성인 온도 내지 약 275 ℃의 온도에서 수행한다. 일반적으로, 중합체의 용해도는 그의 밀도에 따른다. 0.86 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체에 대해서, 용액 중합은 약 60 ℃ 정도로 낮은 온도에서 달성될 수 있다. 바람직하게, 용액 중합 온도는 약 75 ℃, 보다 바람직하게 약 80 ℃, 전형적으로 약 130 ℃ 내지 약 260 ℃, 보다 바람직하게 약 170 ℃ 범위이다. 가장 바람직하게, 용액 공정의 온도는 약 80 내지 150 ℃이다. 불활성 용매로서 전형적으로 탄화수소 및 바람직하게 지방족 탄화수소를 사용한다. 용액 및 슬러리 공정을 대개 약 1 내지 100 바의 압력에서 수행한다. 기상 중합에 전형적인 공정 조건은 20 내지 100 ℃, 보다 바람직하게 40 내지 80 ℃이다. 기상 공정에서, 압력은 전형적으로 대기압이하 내지 100 바이다.
기상 중합 공정에 사용하기에 바람직하게 지지체는 약 20 내지 약 200 ㎛, 보다 바람직하게 약 30 내지 약 150 ㎛, 가장 바람직하게 약 50 내지 약 100 ㎛의 중간 입경을 갖는다. 바람직하게 슬러리 중합 공정에 사용하기 위해서 지지체는 약 1 내지 약 200 ㎛, 보다 바람직하게 약 5 내지 약 100 ㎛, 가장 바람직하게 약 20 내지 약 80 ㎛ 범위의 중간 입경을 갖는다. 용액 또는 고압 중합 공정에 사용하기에 바람직하게 지지체는 약 1 내지 약 40 ㎛, 보다 바람직하게 약 2 내지 약 30 ㎛, 가장 바람직하게 약 3 내지 약 20 ㎛의 중간 입경을 갖는다.
기상 중합 공정의 중합 조건에 대한 추가의 상세한 설명은 미국 특허 제 4,588,790, 4,543,399, 5,352,749, 5,405,922 호, 1992년 8월 5일자로 출원된 미국 출원 제 926,009 호(WO-94/03509에 상응함), 및 1993년 9월 17일자로 출원된 미국 출원 제 122,582 호(WO-95/07942에 상응함)(이들은 본 발명에 참고로 인용되어 있다)에 나타나 있다. 축합된 단량체 또는 불활성 희석제가 존재하는 기상 공정이 바람직하다.
본 발명의 지지된 촉매는, 또한 슬러리 공정 또는 기상 공정에 사용시, 전형적으로 고밀도 폴리에틸렌에 대해서 0.970 내지 0.940 g/cm3범위의 에틸렌 공중합체를 생성시킬 수 있을 뿐아니라, 놀랍게도 실질적으로 보다 낮은 밀도를 갖는 공중합체들도 생성시킬 수 있다. 우수한 벌크 밀도 성질을 유지하고 반응기 오염을 방지 또는 실질적으로 제거하면서 0.940 g/cm3미만, 특히 0.930 g/cm3내지 0.880 g/cm3또는 그 이하의 밀도를 갖는 공중합체들을 제조할 수 있다. 본 발명은 30,000 이상, 바람직하게 50,000 이상, 가장 바람직하게 100,000 내지 1,000,000 및 훨씬 더 큰 중량 평균 분자량을 갖는 올레핀 중합체 및 공중합체를 제조할 수 있다. 전형적인 분자량 분포 Mw/Mn의 범위는 1.5 내지 15, 또는 그 이상, 바람직하게 2.0 내지 8.0 범위이다.
본 발명의 중합 공정에 지지된 촉매를 물, 산소 및 극성 화합물과 같은 촉매 독성으로부터 보호하는 불순물 제거제를 사용할 수도 있다. 이들 제거제들의 양은 일반적으로 불순물의 양에 따라 사용될 수 있다. 전형적인 제거제에는 유기금속 화합물, 바람직하게 트리알킬알루미늄 또는 붕소 화합물 및 알룸옥산이 포함된다.
본 발명의 중합 공정에서 또한 분자량 조절제, 예를들어 수소 또는 다른 쇄 전달제를 사용할 수 있다. 상기와 같은 중합 공정에 따라 제조된 중합체들을 임의의 통상적인 첨가제들, 예를들어 UV 안정제, 산화방지제, 미끄럼 방지제 또는 블럭형성방지제와 결합시킬 수도 있으며, 이들은 통상적인 방식으로, 예를들어 중합 반응기의 하부에 또는 압출 또는 성형 단계에서 첨가될 수 있다.
중합 혼합물 또는 중합 반응기로부터의 생성물의 제거시 또는 제거 후에, 지지된 촉매를 공기 또는 물에 노출시키거나, 또는 임의의 다른 촉매 탈활성화제 또는 탈활성화 공정을 통해 탈활성화시킬 수도 있다.
본 발명의 착화합물에서, 바람직하게 혼화성 음이온 부분 b.2)은 하기 화학식 I에 상응한다:
화학식 I
[M'm+Qn(Gq(T-Pr)r)z]d-
상기식에서,
M',Q,G,T,m,n,q,r,z 및 d는 화학식 I에서와 동일한 의미를 가지며,
Pr은 수소 또는 보호 그룹이다.
바람직한 보호 그룹 및 전하 평형 양이온은 이후에 예시한다.
음이온 b.2)를 함유하는 착화합물은, 중성 화합물, 예를들어 M'm+Qm(여기에서 M', Q 및 m은 화학식 I에서와 동일한 의미를 갖는다)을 활성 수소 잔기를 포함하는 치환체의 활성 금속 유도체, 예를들어 리튬 또는 그의 그리냐르 유도체, 예를들어 Z(Gq(T-H)r)(여기에서 Z는 Li+, MgCl+, MgBr+또는 MgI+이고, G,T,H,q 및 r은 화학식 I에서와 동일한 의미를 갖는다)와 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 그룹 T-H는 당해분야의 숙련가들에게 잘 공지된 방법으로, 상기 제조 공정중에 보호할 수 있다. 예를들어 하이드록시 잔기를 트리메틸실릴 그룹에 의해 보호할 수 있다. 따라서 착화합물의 제조 방법은 적합한 용매 또는 희석제중에서 화합물 M'm+Qm을 화학식 Z1(Gq(T-H)r)(여기에서 Z1은 [M*X**]+또는 [M**]+이고, M*은 2 족 원소이고, M**는 1 족 원소이고, X는 할로겐이고, G,T,Pr,q 및 r은 화학식 I에 대해 주어진 바와 동일한 의미를 갖는다)의 화합물과 결합시키고, 임의로 후속적으로 생성된 착화합물을 회수함을 포함한다.
적합한 보호 그룹 Pr의 예로는 트리알킬실릴, 트리아릴실릴 및 이들의 혼합물, 바람직하게 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 트리이소프로필 실릴, t-부틸디페닐 실릴 및 페닐디메틸실릴이 있으며; 바람직하게 상기 보호 그룹은 생성된 보호된 그룹을 후속의 금속화 반응동안 안정화시키기 위해서 벌키한 치환체, 예를들어 t-부틸 또는 페닐을 함유한다.
화합물 M'm+Qm과 Z1(Gq(T-Pr)r)간의 반응은 전형적으로 에테르, 또는 목적하는 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는 임의의 다른 유기 희석제, 및 이들의 혼합물중에서 수행한다. 바람직한 에테르는 테트라하이드로푸란 및 디에틸에테르이다. 온도는 중요하지 않으며, 전형적으로 -20 내지 100 ℃ 범위이다. 반응 혼합물을 바람직하게 교반하고 5 분 내지 72 시간동안 반응시킨다.
화합물 M'm+Qm에 대해 몰 과잉량의 화합물 Z1(Gq(T-Pr)r)을 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 과잉량은 M'm+Qm의 몰당 Z1(Gq(T-Pr)r) 바람직하게 1.1 내지 3 몰 당량, 보다 바람직하게 1.5 내지 2.5 몰 당량이다. 바람직하게, 반응 혼합물을 40 내지 100 ℃, 보다 바람직하게 50 내지 95 ℃의 온도로 가열한다. 이러한 공정 조건을 사용하면 전환율이 화합물 M'm+Qm을 기준으로 90% 이상 증가하는 것으로 밝혀졌다. 화합물 M'm+Qm이 대개 보다 값비싼 반응물이기 때문에, 이 화합물에 대한 반응 수율을 증가시키는 것은 대단히 바람직하다.
이어서 생성된 착화합물을 바람직하게 예를들어 경사분리, 여과에 의해 회수하고, 유리하게는 후속적으로 바람직하게 탄화수소를 사용하여 세척하고 건조시킨다.
보호 그룹 Pr은 생성된 착화합물중에 존재할때 바람직하게 통상적인 방법, 예를들어 생성된 착화합물을 물, 알콜, 아세트산과 같은 유기산, 유기 무수물 화합물, 예를들어 사염화 철을 함유하는 아세트산 무수물, 및 테트라하이드로카빌 암모늄 플루오라이드, 예를들어 Bu4NF와 반응시켜 제거한다. 3 급 아민의 불화 수소 부가물을 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이 부가물은 보호 그룹, 또한 t-부틸 또는 페닐과 같은 벌키한 리간드를 함유하는 그룹들을 제거할 수 있으며, 이에 의해 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적으로 활성인 착화합물을 제공할 수 있는 양이온인 암모늄 양이온 부산물이 제공된다. 이러한 부가물을 사용하는 것은 Bu4NF와 같은 화합물을 사용하는 것보다 바람직한데, 그 이유는 부산물로서 남아있는 상기 Bu4N 양이온이 활성화제 음이온을 덜 효과적으로 만들 수 있기 때문이다. 가장 바람직하게, 활성화제 화합물의 목적하는 암모늄 이온에 상응하는 상기와 같은 3 급 아민의 HF 부가물을 사용한다. 예를들어 트리에틸아민은 트리에틸암모늄 양이온을 제공할 것이다. 전형적으로 상기 부가물은 아민의 몰당 1 내지 3 몰, 바람직하게 2 몰의 HF를 포함한다.
생성된 착화합물을 바람직하게 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적으로 활성인 전이 금속 착화합물을 형성시킬 수 있는 양이온, 및 전하 평형 음이온을 포함하는 추가의 착화합물(이때 상기 양이온 및 음이온은 중성의 착화합물을 제공하는 상대적인 양으로 포함된다)과 양이온 교환 반응시킨다. 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적으로 활성인 전이 금속 착화합물을 형성시킬 수 있는 양이온은 바람직하게 브론스테드 산성 양이온, 카보늄 양이온, 실릴륨 양이온 및 양이온성 산화제 그룹중에서 선택된다. 전하 평형 음이온은 바람직하게 할라이드, 설페이트, 니트레이트 또는 포스페이트이다.
양이온 교환 반응에 사용되는 착화합물은 공지된 화합물이거나, 또는 통상적인 공정에 따라 제조될 수 있다. 양이온 교환은 현탁액 또는 용액중에서 또는 양이온 교환 컬럼상에서 수행할 수 있다. 양이온 교환 반응 및 임의의 보호 그룹 Pr의 제거를 동시에 수행할 수도 있다.
양이온 교환 반응의 생성물을 예를들어 경사분리 또는 여과에 의해 회수하고 바람직하게 탄화수소로 세척한다. 후속적으로, 생성된 착화합물을 통상적인 방법, 예를들어 감압의 적용, 열의 적용, 용매 흡수제의 사용, 또는 이들의 조합에 의해 건조시킬 수 있다.
모든 반응은 바람직하게 산소 및 수분이 존재하지 않는 불활성 분위기하에서 수행한다.
화합물 M'm+Qm는 공지된 화합물이거나, 또는 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 화학식 Z1(Gq(T-Pr)r)의 화합물은 전형적으로 X**(Gq(T-Pr)r) 또는 H(Gq(T-Pr)r)(여기에서 X**는 앞서 정의한 바와 같고, H는 수소이고, T-Pr은 T-H 또는 보호된 T-H 그룹이다)을 각각 M**또는 M*(여기에서 M**및 M*는 각각 2 족 및 1 족 원소이다)와 반응시켜 제조한다. 출발 화합물 X**(Gq(T-Pr)r) 또는 H(Gq(T-Pr)r)는 통상적인 유기 합성 방법에 따라 제조할 수 있다.
지금까지 본 발명을 개시하였지만, 본 발명을 더욱 예시하기 위해서 하기 실시예를 제공하며, 이들 실시예는 본 발명을 제한하지 않는다. 달리 나타내지 않는한 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
본 실시예에서 생성된 중합체의 벌크 밀도는 ASTM 1895에 따라 측정하였다. 지지 물질상의 알루미늄 함량은 상술한 바와 같이, 황산으로 처리한 다음 EDTA 첨가 및 염화 아연으로의 역-적정에 의해 측정하였다.
실시예 1: 활성화제의 제조
A. 테트라하이드로푸란(20 ㎖)중의 4-BrMg(C6H4)OSiMe3(약 20 mmol, 문헌[J. Org. Chem., 25, 1063(1960)]에 기술된 공정에 따라 제조하나, 단 요오드화 메틸 대신에 1,2-디브로모에탄을 사용하여 반응을 개시함) 용액에 헥산(200 ㎖)중의 트리스(펜타플루오로페닐)보란(4,3 g, 8.4 mmol) 용액을 격렬히 교반하면서 서서히 가하였다. 점성 고체를 분리하고 혼합물을 16 시간동안 교반하였다. 이어서 상층을 고체로부터 경사분리시키고, 잔사를 2 x 200 ㎖ 분취량의 헥산으로 세척하였다. 잔사를 진공하에서 16 시간동안 건조시켜 담황색의 미정질 고체를 수득하였다. 고체를 증류수중의 트리에틸암모늄 클로라이드 용액(200 ㎖중의 85 mmol)으로 급냉시키고 혼합물을 1 시간동안 교반하였다. 용액을 고체로부터 경사분리시키고 잔사를 두번째 분취량의 증류수중의 트리에틸암모늄 클로라이드(200 ㎖중의 85 mmol)로 처리하였다. 1 시간동안 교반시킨 후에, 용액을 경사분리시키고 고체를 2 x 200 ㎖ 분취량의 증류수로 세척하였다. 잔사를 메탄올(80 ㎖) 및 물(4 ㎖)의 혼합물에 용해시키고 16 시간동안 교반하였다. 이어서 용매를 감압하에서 제거하고 고체를 진공하에서 16 시간동안 건조시켜 매우 옅은 황색의 미정질 고체 3.6 g(트리스(펜타플루오로페닐)보란을 기준으로 수율 60%)을 수득하였다.13C 및19F NMR 분광분석법에 의해 분석시 고체는 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트[NEt3H][(HOC6H4)B(C6F5)3]인 것으로 밝혀졌다. NMR 데이타는 화합물이 95% 순수함을 나타내었다.19F NMR(테트라하이드로푸란, ppm): -127.1(이중선, 2F, 오르토); -163.8(삼중선, 1F, 파라); -165.9(삼중선, 2F, 메타).13C NMR(테트라하이드로푸란 d-8, ppm): 150.5, J=235 Hz; 138.7, J=230 Hz; 140.0, J=245 Hz; 130, 브로드; 155.8; 135.8; 115.0; 49.0; 11.0.
B. THF중의 p-브로모페놀 28.7 g(0.16 mol) 및 t-부틸디메틸실릴 클로라이드 25.0 g(0.17 mol)의 용액에 트리에틸아민 35 ㎖(0.25 mol)을 가하였다. 백색 침전물이 형성되며 혼합물을 환류시켰다. 4 시간 후에, 샘플을 GCMS(기체 크로마토그래피 질량 분광분석법)에 의해 분석하고 이는 반응이 완료되었음을 나타내었다. 여과에 의해 침전물을 제거하고 THF로 세척하였다. THF를 여액으로부터 증발시키고 생성된 오렌지-갈색 오일을 진공하에서 증류시켜 0.15 mmHg에서 75 내지 76 ℃의 비점을 갖는 무색 액체 44.1 g(93%)을 수득하였다. GCMS는 생성물인 4-브로모페녹시-t-부틸디메틸실란이 99% 이상 순수함을 보였다.
92 mmol의 t-BuMe2SiOC6H4MgBr을 함유하는 용액을 THF 100 ㎖중의 t-BuMe2SiOC6H4Br 26.4 g(92 mmol) 및 Mg 2.7 g(110 mmol)으로부터 제조하였다. 그리냐르 용액을 과잉량의 Mg로부터 경사분리시켰다. 약 37 mmol의 B(C6F5)3을 THF(100 ㎖)에 용해시키고 생성된 용액을 그리냐르 시약의 용액에 가하였다. 등명한 균질 용액을 80 ℃ 수욕상에서 40 분간 가온시켰다.19F NMR 분석은 목적하는 보레이트로의 정량적인 전환을 가리킨다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 수중의 33 g(250 mmol)의 Et3NHCl 용액을 가하였다. THF를 물이 증류되기 시작할때까지 증발시켰다. 이어서, 디클로로메탄(200 ㎖)을 가하고 수상을 분리시켰다. 디클로로메탄 상을 2 x 100 ㎖ 분취량의 물 및 CO2를 함유하는 2 x 100 ㎖ 분취량의 물(pH가 7이 될때까지 상기 2 개의 상 시스템에 고형 CO2를 가하였다)로 세척하였다. 디클로로메탄 용액을 황산 나트륨상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켜 오일을 수득하였다(수율 45 g). 상기 물질의1H NMR 스펙트럼은 t-BuMe2SiOC6H4B(C6F5)3·Et3NH 및 t-BuMe2SiOC6H5가 약 1:1의 몰비로 존재함을 보였다. 상기 오일을 펜탄(100 ㎖)과 함께 15 분간 교반하였다. 펜탄을 경사분리시키고 상기 공정을 또다른 3 x 100 ㎖ 분취량의 펜탄을 사용하여 반복하였다. 생성된 오일을 진공(0.1 밀리바)하에서 건조시켜 베이지색 포움을 수득하였다. 수율은 33 g(정량적임)이었다.1H 및19F NMR 스펙트럼은 상기 물질이 거의 순수한 t-BuMe2SiOC6H4B(C6F5)3·Et3NH임을 가리켰다.
상기 생성물 17 g(20.7 mmol)을 THF(100 ㎖)에 용해시켰다. 상기 용액에, Et3N·3HF(5 g, 31.3 mmol) 및 Et3N(3.1 g, 31.3 mmol)의 혼합물을 가하였다(효과적으로는 Et3N·2HF). 14 시간 후에, 전체 혼합물의1H 및19F NMR은 탈보호가 완료되고 부 생성물이 전혀 형성되지 않았음을 나타냈다. THF를 증발시키고, 잔사에 0.5 M NaOH 100 ㎖ 및 디에틸에테르 200 ㎖을 가하였다. 수성 상을 분리시키고 에테르를 3 x 50 ㎖ 분취량의 0.5 M NaOH, 2 x 50 ㎖ 분취량의 물, 및 2 x 50 ㎖ 분취량의 CO2함유 물로 세척하였다. 에테르를 황산 나트륨상에서 건조시키고, 여과하고 증발시켰다. 잔사를 디클로로메탄 50 ㎖에 용해시키고 다시 증발시켰다(반복해서 3 회). 생성된 베이지색 포움을 진공(0.1 밀리바)하에서 밤새 건조시켜 HOC6H4B(C6F5)3·Et3NH 12.8 g(B(C6F5)3을 기준으로 수율 약 90%)을 수득하였다.1H 및19F NMR 스펙트럼은 상기 물질이 순수함을 보였다.19F NMR(용매 THF-d8, ppm): -126.5(이중선, 2F, 오르토); -163.0(삼중선, 1F, 파라); -165.5(이중선, 2F, 메타).19H NMR(용매 THF-d8, ppm): 1.25(삼중선, 9H); 3.15(사중선, 6H); 6.35; 7.05(AB, 4H); 7.05(브로드, 2H).
C. 문헌[Organic Syntheses, Vol. 55, p. 20-24]에 따라 N-메틸-아미노벤젠으로부터 출발 화합물 4-브로모-N-메틸아미노벤젠을 합성하였다.
합성 방법에서 다음 단계는 문헌 [J. Org. Chem., 40, 1090, 1975]에 제공된 방법의 변형된 방법이다. THF 200 ㎖중의 4-브로모-N-메틸아미노벤젠 18.6 g(0.1 mol)의 용액에 0 ℃에서 헥산중의 1.5 mol n-부틸리튬 67 ㎖ 용액을 가하였다. 담황색 침전물이 형성되었다. 10 분 후에, THF 20 ㎖중의 t-부틸디메틸실릴 클로라이드 15.1 g(0.1 mol) 용액을 가하였다. 반응 혼합물의 온도를 실온으로 상승시키고 이어서 혼합물을 6 시간동안 환류시켰다. 용매를 증발시키고 잔사를 증류시켜 0.3 mm Hg에서 100 내지 110 ℃의 증류 온도에서 황색 액체 4-브로모-N-t-부틸디메틸실릴-N-메틸아미노벤젠 2.0 g(93%)을 수득하였다. GCMS에 의해 측정시 순도는 99.5% 이상이었다.
마그네슘 지스러기 2.4 g(0.1 mol)에 THF 100 ㎖중의 4-브로모-N-t-부틸디메틸실릴-N-메틸아미노벤젠 28.0 g(93 mmol)의 약 10% 용액을 가하였다. 1,2-디브로모에탄(100 ㎕)을 가하고 환류온도까지 가온시킴으로써 반응을 개시시켰다. 아닐린 용액의 나머지를 40 분내에 가하고 혼합물을 반응이 계속 진행되도록 규칙적으로 가열하였다. 첨가를 완료한 후에 혼합물을 2 시간동안 환류시켰다. 샘플을 물로 급냉시키고 GCMS로 분석하였다: 주 피이크: M=221(N-t-부틸-디메틸실릴-N-메틸아미노벤젠).
그리냐르 시약의 THF 용액에 실온에서 헵탄중의 31.2 mmol의 트리스(펜타플루오로페닐)붕소를 함유하는 용액 780 ㎖을 격렬히 교반하면서 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 16 시간동안 교반하였다. 점성 물질을 분리시켰다. 상층을 경사분리시키고 침전물을 3 회 분취량의 헥산 100 ㎖로 세척하였다. 잔사를 진공(0.1 mmHg)하에서 수시간동안 건조시켜 백색 포움을 수득하였다. 이 생성물 마그네슘브로마이드(4-N-t-부틸디메틸실릴-N-메틸아미노페닐)-트리스(펜타플루오로페닐)보레이트를 추가의 정제없이 다음 단계에 사용하였다.
선행 단계의 반응 생성물에 탈염수 100 ㎖중의 트리에틸암모늄 클로라이드 60 g 용액을 가하였다. 혼합물을 2 시간동안 교반하고 균질한 유화액이 형성되었다. 반응 혼합물을 4 회 분취량의 디클로로메탄 50 ㎖로 추출하고 합한 디클로로메탄 추출물을 탈염수 50 ㎖로 3 회 세척하였다. 상기 디클로로메탄을 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 용매를 여과 및 증발시켜 생성물 트리에틸암모늄(4-N-t-부틸디메틸실릴-N-메틸아미노페닐)-트리스(펜타플루오로페닐)보레이트를 수득하였다.
선행 반응 단계의 생성물을 메탄올 150 ㎖, 물 50 ㎖ 및 트리에틸암모늄 클로라이드 2 g의 혼합물에 용해시키고 실온에서 16 시간동안 교반하였다. 메탄올을 증발시키고 탈염수 100 ㎖을 잔사에 가하였다. 현탁액을 4 회 분취량의 디클로로메탄 30 ㎖로 추출하고 합한 디클로로메탄 추출물을 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 용매를 여과 및 증발시킨 후에 짙은 갈색 분말 19.6 g(76%)이 남았다. 추가의 정제를 위해서, 생성물을 톨루엔으로 3 회 세척하였다. 최종적인 톨루엔 잔량을 제거하기 위해서, 상기 물질을 디클로로메탄 2 x 40 ㎖과 혼합하고 용매를 증발시켰다. 이러한 처리의 과정에서 상기 물질은 상기 용매에 덜 가용성으로 되었다. 최종 정제 단계를 위해서, 생성물을 디클로로메탄 100 ㎖과 혼합하고 가열하였다. 냉각시킨 후에, 상기 물질을 부흐너 깔때기상에서 여과하여 진공하에서 건조시킨 후에 12.8 g(50%)의 순수한 생성물인 트리에틸암모늄(4-N-메틸아미노페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트를 수득하였다.
1H NMR(THF-d8및 아세톤-d6): 1.20(삼중선, 9H); 2.70(단일선, 3H); 3.10(사중선, 6H); 5.90(브로드, 2H); 6.35; 7.15(AB, 4H).
13C NMR(THF-d8): 148.9(J=238); 138.3(J=233); 136.9(J=263); 129.0(브로드); 146.5; 134.2; 111.8; 47.1; 31.0; 9.0.
19F NMR(THF-d8및 벤젠-d6): -127.0(이중선, 2F, 오르토); -163.0(삼중선, 1F, 파라); -165.5(삼중선, 2F, 메타).
D. 실시예 1A의 공정과 유사하게, 4-브로모벤질알콜과 t-BuMe2SiCl과 반응시키고 반응 생성물을 마그네슘을 사용하여 그리냐르 시약으로 전환시킴으로써 제조한 4-MgBr(C6H4)CH2OSi(t-Bu)Me2를 사용하여 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시메틸페닐)보레이트를 제조하였다.
E. 염화 수소 기체를 pH가 산성으로 남아있을때까지(대략 5 분) 아민의 디에틸에테르 용액에 통과시켜 아민 트리옥틸아민, 디메틸-n-옥틸아민, 디메틸페닐아민 및 벤질디메틸아민의 HCl 염을 정량적을 제조하였다. 고체 물질을 각각의 경우에 여과에 의해 단리시키고, 디에틸에테르를 사용하여 세척하고 진공하에서 건조시켰다.
트리에틸암모늄 트리스(펜타플르오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트(1.4 g, 2 mmol)를 디클로로메탄 25 ㎖에 용해시켰다. 상기 용액을 물 20 ㎖중의 상기 아민들의 각각의 HCl 염 4 mmol의 용액으로 6 회 진탕시켜 이온 교환 반응을 수행하였다. 상기 디클로로메탄 용액을 수회 분취량의 물 20 ㎖로 5 회 세척하고, 이어서 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 혼합물을 여과하고, 여액을 진공하에서 증발 건고시켜 적합한 암모늄 염을 수득하였다. 각 경우의 수율은 90%이었으며, 다핵 NMR 분광분석법은 제시된 구조와 완전히 일치하였다.
실시예 2: 알루미늄 성분으로 처리된 지지 물질의 제조
A. 250 ㎖의 플라스크를 250 ℃에서 3 시간동안 진공하에 가열하여 차동 주사 열량계에 의해 측정시 0.1 중량% 미만의 최종 수 함량을 얻은, 그레이스 게엠베하(Grace GmbH)로부터 입수할 수 있는 과립 실리카 SD 3216.30(약 300 m2/g의 비표면적, 약 1.5 cc/g의 공극 부피 및 45 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다) 5 g으로 충전시켰다. 톨루엔중의 메틸알룸옥산(MAO)의 10 중량% 용액 101 g(Witco GmbH로부터 입수)을 가하고 혼합물을 실온에서 16 시간동안 교반하였다. 이 후에 톨루엔을 감압하에 20 ℃에서 제거하고 고체를 진공하에 20 ℃에서 16 시간동안 건조시켜 자유 유동성 분말을 수득하였다. 상기 분말을 175 ℃에서 진공하에 2 시간동안 가열하였다. 상기 분말을 톨루엔(130 ㎖)중에 재슬러리화하고 혼합물을 90 ℃에서 가열하고 1 시간동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 생성된 고체를 2 x 50 ㎖ 분취량의 새로운 톨루엔으로 90 ℃에서 세척하였다. 이어서 지지체를 120 ℃에서 1 시간동안 건조시켰다. 알루미늄 함량 23.8%인 지지체 11.1 g을 수득하였다.
B. 250 ㎖의 플라스크를 250 ℃에서 3 시간동안 진공하에 가열하여 차동 주사 열량계에 의해 측정시 0.1 중량% 미만의 최종 수 함량을 얻은, 그레이스 게엠베하(Grace GmbH)에서 입수할 수 있는 과립 실리카 SD 3216.30 5 g으로 충전시켰다. 톨루엔중의 메틸알룸옥산(MAO)의 10 중량% 용액 101 g을 가하고 혼합물을 실온에서 16 시간동안 교반하였다. 고체 물질을 여과에 의해 단리시키고 이어서 톨루엔(80 ㎖)중에 재슬러리화시키고 혼합물을 90 ℃로 가열하고 1 시간동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 생성된 고체를 2 x 50 ㎖ 분취량의 새로운 톨루엔으로 90 ℃에서 세척하였다. 이어서 지지체를 진공하에 120 ℃에서 1 시간동안 건조시켰다. 알루미늄 함량 13.6%의 지지체 6.7 g을 수득하였다.
C. 250 ㎖의 플라스크를 2.8%의 물을 함유하는, 그레이스 게엠베하(Grace GmbH)에서 입수할 수 있는 과립 실리카 SD 3216.30 5 g으로 충전시키고, 톨루엔중의 메틸알룸옥산(MAO)의 10 중량% 용액 101 g을 가하고 혼합물을 16 시간동안 교반하였다. 고체 물질을 경사분리에 의해 단리시키고 이어서 톨루엔(80 ㎖)중에 재슬러리화시키고 혼합물을 90 ℃로 가열하고 1 시간동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 생성된 고체를 2 x 50 ㎖ 분취량의 새로운 톨루엔으로 90 ℃에서 세척하였다. 이어서 지지체를 진공하에 120 ℃에서 1 시간동안 건조시켰다. 알루미늄 함량 15.4%의 지지체 7.3 g을 수득하였다.
D. 250 ㎖의 플라스크를 250 ℃에서 3 시간동안 진공하에 가열하여 차동 주사 열량계에 의해 측정시 0.1 중량% 미만의 최종 수 함량을 얻은. 그레이스 게엠베하(Grace GmbH)에서 입수할 수 있는 과립 실리카 SD 3216.30 10 g으로 충전시켰다. 톨루엔중의 메틸알룸옥산(MAO)의 10 중량% 용액 36 g을 가하고 혼합물을 16 시간동안 교반하였다. 고체 물질을 여과에 의해 단리시키고 이어서 톨루엔(100 ㎖)중에 재슬러리화시키고 혼합물을 90 ℃로 가열하고 1 시간동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 생성된 고체를 2 x 50 ㎖ 분취량의 새로운 톨루엔으로 90 ℃에서 세척하였다. 이어서 지지체를 진공하에 120 ℃에서 1 시간동안 건조시켰다. 알루미늄 함량 12.3%의 지지체 13.1 g을 수득하였다.
E. 250 ㎖의 플라스크를 250 ℃에서 3 시간동안 진공하에 가열하여 차동 주사 열량계에 의해 측정시 0.1 중량% 미만의 최종 수 함량을 얻은, 그레이스 게엠베하(Grace GmbH)에서 입수할 수 있는 과립 실리카 SD 3216.30 10 g으로 충전시켰다. 톨루엔중의 메틸알룸옥산(MAO)의 10 중량% 용액 72 g을 가하고 혼합물을 16 시간동안 교반하였다. 고체 물질을 여과에 의해 단리시키고 이어서 톨루엔(100 ㎖)중에 재슬러리화시키고 혼합물을 90 ℃로 가열하고 1 시간동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 생성된 고체를 2 x 50 ㎖ 분취량의 새로운 톨루엔으로 90 ℃에서 세척하였다. 이어서 지지체를 진공하에 120 ℃에서 1 시간동안 건조시켰다. 알루미늄 함량 11.4%의 지지체 13.3 g을 수득하였다.
F. 250 ㎖의 플라스크를 톨루엔(50 ㎖) 및 트리에틸알루미늄(13.5 ㎖, 0.141 mol)으로 충전시켰다. 물과 지지체를 합한 중량을 기준으로 수함량 4.5 중량%의 실리카 SP-9-10046(Grace Davison으로부터 입수) 5 g을 가하고 혼합물을 16 시간동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 지지체를 톨루엔(50 ㎖, 약 100 ℃)으로 세척하고 고진공하에서 건조시켰다. 알루미늄 함량 7.3 중량%의 지지체 5.2 g을 수득하였다.
G. 250 ㎖의 플라스크를 톨루엔(50 ㎖) 및 트리에틸알루미늄(11 ㎖, 0.08 mol)으로 충전시켰다. 수함량 4.5 중량%의 실리카 SP-9-10046 6.3 g을 가하고 혼합물을 1 시간동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 지지체를 톨루엔(50 ㎖, 약 100 ℃)으로 세척하고 고진공하에서 건조시켰다. 알루미늄 함량 5.3 중량%의 지지체 6.3 g을 수득하였다.
H. 250 ㎖의 플라스크를 톨루엔(50 ㎖) 및 트리에틸알루미늄(7 ㎖, 0.051 mol)으로 충전시켰다. 250 ℃에서 진공하에 3 시간동안 처리한 실리카 SP-9-10046 5 g을 가하고 혼합물을 16 시간동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 지지체를 톨루엔(50 ㎖, 약 100 ℃)으로 세척하고 고진공하에서 건조시켰다. 알루미늄 함량 4.7 중량%의 지지체 5.1 g을 수득하였다.
지지된 촉매의 제조
실시예 3:
실시예 2A에 기술된 바와 같이 처리된 지지체 2 g을 톨루엔(20 ㎖)에 슬러리화하고, 여기에 톨루엔(10 ㎖)중의 실시예 1에서 제조한 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트를 가하였다. 혼합물을 16 시간동안 교반하고 이어서 여과하고 톨루엔(3 x 10 ㎖)으로 세척하고 진공하에 20 ℃에서 건조시켰다. 고체 1 g을 톨루엔(15 ㎖)중에 슬러리화하고 혼합물을 수분간 교반하였다. 0.56 ㎖ 분액의 짙은 오렌지-갈색의, ISOPARTME(엑손 케미칼 캄파니의 상표명) 용액중의 [(3급-부틸아미도)(디메틸)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란]디메틸 티탄(이후부터 MCpTi라 칭함)의 0.0714 M 용액(40 μmol)을 가하고 혼합물을 수분간 교반하고, 여과하고 톨루엔(2 x 10 ㎖)으로 세척하고 진공하에서 건조시켜 밝은 황색의 지지된 촉매를 수득하였다. 상기 지지된 촉매를 슬러리 중합 반응에 사용하기 위해서 헥산 10 ㎖중에 재슬러리화시켰다.
실시예 4
실시예 2A에 기술된 바와 같이 처리된 지지체 0.5 g을 톨루엔(10 ㎖)중에 슬러리화시키고 수분간 교반하였다. 상기 슬러리를 톨루엔(10 ㎖)중의 실시예 1에서 제조된 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트의 혼합물(0.042 g, 60 μmol)에 가하고 혼합물을 16 시간동안 교반하였다. 고체를 여과하고 톨루엔 2 x 10 ㎖로 세척하고 톨루엔(10 ㎖)중에 재슬러리화하였다. ISOPAR E중의 MCpTi 20 μmol을 가하여 황갈색 고체 상 및 무색의 상등액을 수득하였다. 혼합물을 중합 반응에 사용하기 전에 수분간 교반하였다.
실시예 5
트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트 0.028 g(40 μmol)을 사용함을 제외하고 실시예 4의 공정을 반복하였다. 황갈색 고체상 및 무색의 상등액으로 이루어진 지지된 촉매를 수득하였다.
실시예 6
트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트 0.014 g(20 μmol)을 사용함을 제외하고 실시예 4의 공정을 반복하였다. 황갈색 고체상 및 무색의 상등액으로 이루어진 지지된 촉매를 수득하였다.
실시예 7
실시예 2B에 기술된 바와 같이 처리된 지지체 0.25 g을 톨루엔(10 ㎖)중에 슬러리화시키고 수분간 교반하였다. 상기 슬러리를 톨루엔(5 ㎖)중의 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트의 혼합물(0.014 g, 20 μmol)에 가하고 혼합물을 16 시간동안 교반하였다. 톨루엔을 여과에 의해 제거하고 고체를 톨루엔 2 x 10 ㎖로 세척하고 톨루엔(10 ㎖)중에 재슬러리화하였다. ISOPAR E중의 MCpTi 10 μmol을 가하고 혼합물을 중합 반응에 사용하기 전에 수분간 교반하였다. 황갈색 고체 상 및 무색의 상등액으로 이루어진 지지된 촉매를 수득하였다.
실시예 8
전이 금속 화합물을 가하기 전에 처리된 실리카 및 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트를 포함하는 지지된 촉매 성분을 톨루엔으로 세척하지 않음을 제외하고 실시예 7의 공정을 반복하였다.
실시예 9
전이 금속 화합물을 가하기 전에 처리된 실리카 및 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트를 포함하는 지지된 촉매 성분을 톨루엔으로 세척하지 않음을 제외하고 실시예 7의 공정을 반복하였다. 또한 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트 0.014 g 대신에 0.028 g(40 μmol)을 사용하였다.
실시예 10
약 5 μmol의 MCpTi를 함유하는, 최종 지지된 촉매량의 반을 중합 반응에 사용함을 제외하고 실시예 9의 공정을 반복하였다.
실시예 11
실시예 2C에서와 같이 처리된 지지체를 사용함을 제외하고 실시예 9의 공정을 반복하였다.
실시예 12
실시예 2D에서와 같이 처리된 지지체를 사용함을 제외하고 실시예 9의 공정을 반복하였다.
실시예 13 및 14
실시예 2E에서와 같이 처리된 지지체를 사용함을 제외하고 실시예 9의 공정을 반복하였다.
실시예 15 및 16
실시예 2E에서와 같이 처리된 지지체를 사용하고 0.021 g(30 μmol)의 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트를 사용함을 제외하고 실시예 9의 공정을 반복하였다.
실시예 17
실시예 2E에 기술된 바와 같이 처리된 지지체 0.25 g을 톨루엔(5 ㎖)중에 슬러리화시키고 수분간 교반하였다. ISOPAR E중의 MCpTi 10 μmol을 가하고 혼합물을 15 분간 교반하였다. 혼합물을 톨루엔(10 ㎖)중의 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트 0.028 g(40 μmol)에 가하고 혼합물을 16 시간동안 교반하여 황갈색 고체 상 및 무색의 상등액을 포함하는 지지된 촉매를 수득하였다.
실시예 18
트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트 0.014 g(20 μmol)을 톨루엔(10 ㎖)에 가하고 혼합물을 수분간 교반하였다. ISOPAR E중의 MCpTi 20 μmol을 가하고 혼합물을 30 분간 교반하였다. 색상이 황색에서 적색으로 변하였다. 톨루엔(10 ㎖)중의 실시예 2A에 기술된 바와 같이 처리된 지지체 0.5 g을 가하고 혼합물을 16 시간동안 교반하였다.
실시예 19: 지지된 촉매의 제조
실시예 2F(실시예 19A), 2.G(실시예 19B) 및 2.H(실시예 19C)에서 제조된 지지된 촉매 성분들 1.5 g을 톨루엔(20 ㎖)에 슬러리화시키고 혼합물을 수분간 교반하여 지지체를 분산시켰다. 슬러리를 65 내지 70 ℃의 온도로 예열한 톨루엔(60 ㎖)중의 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트 용액(0.084 g, 0.120 mmol)에 가하였다. 혼합물을 상기 온도에서 30 분간 교반하고 이어서 가열을 중단하고 혼합물을 주변 온도로 냉각시켰다. 교반을 추가로 16 시간동안 계속하였다. 0.84 ㎖ 분액의 짙은 자색의, ISOPARTME(엑손 케미칼 캄파니의 상표명)중의 티탄, (N-1,1-디메틸에틸)디메틸(1-(1,2,3,4,5-에타)-2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미네이토))(2-)N)-(η4-1,3-펜타디엔)(이후부터 MCpTi(II)라 칭함)의 0.0714 M 용액(60 μmol)을 가하고 혼합물을 약 1 시간동안 교반하여 녹색의 지지된 촉매를 수득하였다. 촉매를 슬러리 중합에 직접 사용하였다.
실시예 20: 지지된 촉매의 제조
트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트(0.0707 g, 0.1 mmol)를 톨루엔(100 ㎖)에 70 ℃에서 15 분간 가열함으로서 용해시켰다. 트리에틸알루미늄 용액(톨루엔중의 0.002 M 50 ㎖, 0.1 mmol)을 가하고 혼합물을 5 분간 교반하였다. 250 ℃에서 진공하에 3 시간동안 처리한 실리카 SP-9-10046 1 g을 톨루엔(20 ㎖)중에 15 분간 슬러리화하고 이어서 상기 슬러리를 보레이트/트리에틸알루미늄 부가물 용액에 가하고 혼합물을 70 ℃의 온도에서 5 분간 교반하였다. 트리에틸알루미늄(0.24 ㎖, 2 mmol)을 가하고 혼합물을 70 ℃에서 추가로 5 분간 교반하였다. 혼합물을 여과하고 지지체를 톨루엔(100 ㎖, 70 ℃)으로 1 회 세척하고 비등 헥산 100 ㎖로 2 회 세척하였다. 이어서 지지체를 감압하에서 건조시켰다. 지지체 0.25 g을 헥산(10 ㎖)중에 슬러리화시키고 헥산중의 MCpTi(II) 0.0714 M 용액 0.14 ㎖(10 μmol)을 가하였다. 혼합물을 16 시간동안 교반하여 녹색 고체 상 및 무색의 상등액으로 이루어진 지지된 촉매를 수득하였다. 촉매를 슬러리 중합에 직접 사용하였다.
실시예 21: 지지된 촉매의 제조
실시예 2H에서와 같이 제조된 전처리된 지지체 1.5 g을 톨루엔(20 ㎖)에 수분간 슬러리화시켜 지지체를 분산시켰다. 슬러리를 65 내지 70 ℃의 온도로 예열한, 톨루엔(40 ㎖)중의 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-((N-메틸)아미노)페닐)보레이트(0.087 g, 0.120 mmol)의 혼합물에 가하였다. 혼합물을 상기 온도에서 30 분간 교반하고 이어서 열을 제거하고 혼합물을 주변 온도로 냉각시켰다. 교반을 추가로 16 시간동안 계속하였다. 헥산중의 MCpTi(II) 0.0714 M 용액(60 μmol) 0.84 ㎖ 분액을 가하고 혼합물을 약 16 시간동안 교반하여 녹/갈색 지지된 촉매를 수득하였다. 촉매를 슬러리 중합에 직접 사용하였다.
실시예 22: 지지된 촉매의 제조
진공하에 250 ℃에서 2 시간동안 처리된 SiO2SP-9-10046 30 g을 톨루엔(300 ㎖)에 슬러리화시키고 톨루엔(200 ㎖)중의 트리에틸알루미늄(30 ㎖, 0.22 mol) 용액을 가하였다. 혼합물을 1 시간동안 교반하고, 여과하고 2 x 100 ㎖ 분취량의 새로운 톨루엔으로 세척하고 진공하에서 건조시켰다. 생성된 분말 20 g에 톨루엔(200 ㎖)을 가하였다. 혼합물을 수분간 교반하여 지지체를 분산시켰다. 상기 슬러리를, 70 ℃로 가열하고 70 ℃에서 30 분간 유지시킨, 톨루엔(200 ㎖)중의 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트(1.125 g, 1.6 mmol)의 용액에 가하였다. 첨가시, 열을 제거하고, 혼합물을 주변 온도에서 16 시간동안 교반하였다.
40 ㎖ 분액의 생성된 슬러리(대략 1 g의 지지체 함유)를 회수하고 여기에 비스(인데닐)지르코늄 디메틸 0.0855 M 용액(Witco GmbH) 0.47 ㎖(Zr 40 μmol)을 가하였다. 혼합물을 수분간 교반하여 오렌지색의 지지된 촉매를 수득하였다. 14 μmol의 지르코늄을 함유하는 상기 지지된 촉매의 분액을 슬러리 중합에 직접 사용하였다.
실시예 23: 지지된 촉매의 제조
250 ℃에서 진공하에 2 시간동안 처리된 SiO2(SP-9-10046) 20 g을 톨루엔(300 ㎖)중에 슬러리화시키고 트리에틸알루미늄(20 ㎖, 0.147 mol)을 가하였다. 혼합물을 1 시간동안 교반하고, 여과하고 2 x 100 ㎖ 분취량의 새로운 톨루엔으로 세척하고 진공하에서 건조시켰다. 생성된 분말 1.5 g에 톨루엔(20 ㎖)을 가하였다. 혼합물을 수분간 교반하여 지지체를 분산시켰다. 상기 슬러리를, 70 ℃로 가열하고 70 ℃에서 1 시간동안 유지시킨, 톨루엔(40 ㎖)중의 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시메틸페닐)보레이트(0.086 g, 0.12 mmol) 용액에 가하였다. 첨가시, 열을 제거하고 혼합물을 주변 온도에서 16 시간동안 교반하였다. MCpTi(II)의 0.0714 M 용액 0.84 ㎖(Ti 60 μmol)을 가하고 혼합물을 1 시간동안 교반하여 녹-갈색의 지지된 촉매를 수득하였다. 10 μmol의 티탄을 함유하는 상기 지지된 촉매 분액을 슬러리 중합에 직접 사용하였다.
실시예 24: 슬러리 상 에틸렌/1-옥텐 공중합
촉매를 실시예 19 C에서와 같이 제조하였다. 티탄을 기준으로 20 μmol의 촉매를 슬러리 중합에 사용하였다. 1-옥텐 250 ㎖을 반응기에 가하였다. 밀도 0.9376 g/cm3의 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
실시예 25 및 26: 지지된 촉매의 제조
250 ℃에서 진공하에 2 시간동안 처리된 SiO2(SP-9-10046) 30 g을 톨루엔(300 ㎖)중에 슬러리화시키고 트리에틸알루미늄(30 ㎖, 0.22 mol)을 가하였다. 혼합물을 1 시간동안 교반하고, 여과하고 2 x 100 ㎖ 분취량의 새로운 톨루엔으로 세척하고 진공하에서 건조시켰다. 생성된 분말 3 g에 톨루엔(20 ㎖)을 가하였다. 혼합물을 수분간 교반하여 지지체를 분산시켰다. 상기 슬러리를, 80 ℃로 가열하고 80 ℃에서 1 시간동안 유지시킨, 톨루엔(40 ㎖)중의 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트(0.126 g, 0.18 mmol) 용액에 가하였다. 첨가시, 가열을 중단하고 혼합물을 주변 온도에서 16 시간동안 교반하였다. MCpTi(II)의 0.0714 M 용액 1.68 ㎖을 가하고 혼합물을 1 시간동안 교반하여 녹색의 지지된 촉매를 수득하였다. 생성된 분말의 또다른 3 g 분취량을 동일한 공정에 따라 처리하나, 단 70 ℃로 가열하고 70 ℃에서 1 시간동안 유지시킨 보레이트 0.105 g, 0.15 mmol을 사용하였다. 10 μmol의 티탄을 함유하는 생성된 지지된 촉매 분액을 슬러리 중합에 직접 사용하였다.
비교 실시예 1
실리카 SD3216.30(진공하에 250 ℃에서 3 시간동안 탈수시킨 것) 0.5 g을 톨루엔(10 ㎖)중에 슬러리화시키고, 수분간 교반하고 이어서 톨루엔(10 ㎖)중의 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트(0.028 g, 40 μmol)에 가하고 혼합물을 16 시간동안 교반하였다. ISOPAR E중의 MCpTi 20 μmol을 가하여 담황색 고체 상 및 무색의 상등액을 수득하였다.
비교 실시예 2
톨루엔 10 ㎖중의 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트(0.014 g, 20 μmol)를 ISOPAR E중의 MCpTi 20 μmol로 처리하였다. 생성된 적색 혼합물을 수분간 교반하고 이어서 중합 반응에 직접 사용하였다.
실시예 27: 중합 실험
10 ℓ의 오토클레이브 반응기를 6 ℓ의 무수 헥산, 1 ℓ의 수소 기체로 충전시키고, 반응기 내용물을 80 ℃로 가열하고, 달리 나타내지 않는한, 상기 온도에서 중합 혼합물을 중합공정동안 유지시켰다. 이어서 압력을 달리 나타내지 않는한 10 바의 목적하는 작동 수준으로 상승시키기 위해서 에틸렌을 가하였다. 선행 실시예 및 비교 실시예에서 제조된 지지된 촉매의 샘플을 가압된 부가 깔때기를 통해 하기 표에 나타낸 양으로 반응기에 가하였다. 압력을 일정하게 유지시키기 위해서 계속해서 반응기에 에틸렌을 가하였다. 목적하는 반응 시간 후에, 에틸렌 라인을 차단시키고 반응기 내용물을 샘플 용기로 옮겼다. 헥산을 중합체로부터 제거하고 상기 중합체를 밤새 건조시키고 이어서 칭량하여 촉매 효율을 측정하였다. 본 발명의 실시예들중 어느 것에서도 실질적인 반응기 오염이 발생하지 않았으며, 모든 실시예들은 자유 유동성 분말 형태의 중합체를 제공하였다.
표는 상기 제조된 지지된 촉매를 사용한 슬러리 중합에 대한 특정 조건 및 결과를 요약한다.
실시예 28: 연속적인 슬러리 상 중합
트리에틸알루미늄 처리된 SiO2(실시예 22에서와 같이 제조) 20 g을 톨루엔(200 ㎖)에 슬러리화시키고 혼합물을 80 ℃로 가열하였다. 별도의 용기에서, 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트(1.125 g, 1.6 mmol)를 톨루엔(400 ㎖)에 가하고 혼합물을 80 ℃로 가열하고 80 ℃에서 1 시간동안 유지시켰다. 보레이트 용액을 지지체 슬러리에 가하고 혼합물을 교반하고 80 ℃에서 2 시간동안 유지시켰다. 혼합물을 냉각시키고 밤새 교반하였다. 톨루엔을 지지체로부터 경사분리시키고 헥산(800 ㎖)으로 대체시켰다. 상기 공정을 반복하였다. 3A 유형의 MMAO(AKZO로부터의 헵탄중의 20 중량% 용액) 8 mmol을 가하고 혼합물을 15 분간 교반하였다. MCpTi(II) 0.0714 M 용액 11.2 ㎖를 가하고 혼합물을 사용전에 2 시간동안 교반하였다. 지지체는 80 μmol/g의 붕소 배합량 및 40 μmol/g의 티탄 배합량을 함유하였다.
이소펜탄, 에틸렌, 1-부텐(경우에 따라), 수소 및 지지된 촉매를 연속적으로 10 ℓ의 재킷이 있는 연속 교반 탱크 반응기내로 공급하고, 형성된 슬러리 생성물을 연속적으로 제거하였다. 모든 중합 실험의 전체 압력은 15 바이고 온도는 70 ℃에서 유지시켰다. 회수된 슬러리를 플래쉬 탱크로 공급하여 희석제를 제거하고 건조한 자유 유동성 중합체 분말을 수거하였다. 첫번째 실험에서, 이소펜탄 유량 2,500 g/시간; 에틸렌 유량 1,200 g/시간; 수소 유량 0.4 ℓ/시간; 온도 70 ℃의 조건들을 사용하여, 1,500,000 PE g/Ti g의 효율로, 0.354 g/cm3의 벌크 밀도, 및 190 ℃ 및 21.6 ㎏의 하중하에서 측정시 1.4 g/10 분의 용융 흐름 지수를 갖는 생성물을 수득하였다. 두번째 실험에서, 이소펜탄 유량 2,500 g/시간; 에틸렌 유량 800 g/시간; 부텐 유량 42.5 g/ 시간; 수소 유량 0.45 ℓ/시간; 온도 70 ℃의 조건들을 사용하여, 650,000 PE g/Ti g의 효율로, 0.300 g/cm3의 벌크 밀도, 0.9278 g/cm3의 밀도, 1.42 몰%의 부텐 함량, 및 190 ℃ 및 21.6 ㎏의 하중하에서 측정시 0.85 g/10 분의 용융 흐름 지수를 갖는 생성물을 수득하였다.
실시예 29-액상 중합
진공하에 250 ℃에서 3 시간동안 처리된 SiO2(SP-9-10046) 30 g을 톨루엔(300 ㎖)에 슬러리화시키고 트리에틸알루미늄(30 ㎖, 0.22 mol)을 가하였다. 혼합물을 1 시간동안 교반하고, 여과하고 2 x 100 ㎖ 분취량의 새로운 톨루엔으로 세척하고, 진공하에서 건조시켰다. 생성된 분말 10 g에 톨루엔(150 ㎖)을 가하였다. 혼합물을 수분간 교반하여 지지체를 분산시켰다. 상기 슬러리를, 70 ℃로 가열하고 70 ℃에서 1 시간동안 유지시킨, 톨루엔(250 ㎖)중의 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트(0.565 g, 0.8 mmol) 용액에 가하였다. 첨가시, 열을 제거하고, 혼합물을 주변 온도에서 16 시간동안 교반하였다. 50 ㎖ 분액의 슬러리를 MCpTi(II) 0.0714 M 용액(Ti 50 μmol) 0.7 ㎖로 처리한 다음 MMAO 500 μmol로 처리하고, 혼합물을 1 시간동안 교반하여 녹-갈색 지지된 촉매를 수득하였다. 각각 2 및 1.25 μmol의 티탄을 함유하는 상기 지지된 촉매의 분액들을 사용하였다.
3 ℓ의 오토클레이브 반응기를 목적하는 양의 1-옥텐으로 충전시킨 다음 총 1500 ㎖의 부피를 제공하기에 충분한 양의 ISOPAR E로 충전시켰다. 수소 기체 300 ㎖을 가하고 반응기 내용물을 목적하는 온도로 가열하였다. 이어서 에틸렌을 상기 시스템의 압력을 30 바로 만들기에 충분하게 가하였다. 지지된 촉매를 가하여 중합을 개시시키고 에틸렌을 요구하는대로 계속해서 반응기에 공급하였다. 10 분 후에 에틸렌 라인을 차단하고 반응기 내용물을 샘플 용기로 옮겼다. 중합체를 밤새 건조시키고 이어서 칭량하여 촉매 효율을 측정하였다. 구체적인 조건은 하기와 같다: 실험 1: 옥텐 121 ㎖ 및 온도 130 ℃의 조건을 사용하여 용융 지수(190 ℃/2.16 ㎏ 하중하에) 3.8, 및 0.9137의 밀도를 갖는 생성물 82 g을 수득하고(PE g/Ti g을 기준으로 854,000의 효율로); 실험 2: 옥텐 450 ㎖ 및 온도 80 ℃의 조건을 사용하여 용융 지수(190 ℃/2.16 ㎏ 하중하에) 1.66 g/10 분 및 0.8725 g/cm3의 밀도를 갖는 생성물 47 g을 수득하였다(PE g/Ti g을 기준으로 785,000의 효율로).
a압력은 15 바이었다.
b주어진 모든 비율 및 양은 특정 실시예에 따른 지지된 촉매의 제조에 사용된 비율/양을 지칭한다.
c온도는 60 ℃이었다.
d온도는 40 ℃이고, 압력은 7 바이었다.
e온도는 40 ℃이고, 압력은 6 바이었다.
fAKZO로부터 3 A 유형의 MMAO 100 μmol을 촉매보다 먼저 중합 반응기에 가하였다.
gAKZO로부터 3 A 유형의 MMAO 300 μmol을 촉매보다 먼저 중합 반응기에 가하였다.
h온도는 30 ℃이었다.
i(i-Bu)3Al 100 μmol을 촉매보다 먼저 중합 반응기에 가하였다.

Claims (23)

  1. (a) 지지 물질인 유기금속 화합물(이때 금속은 원소주기율표 2 내지 13 족 원소, 게르마늄, 주석 및 납중에서 선택된다), 및 (b) b.1) 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적으로 활성인 전이 금속 착화합물을 형성시킬 수 있는 양이온 및 b.2) 100 개 이하의 비수소 원자를 갖고 활성 수소 잔기를 포함하는 하나이상의 치환체를 함유하는 혼화성 음이온을 포함하는 활성화제 화합물을 포함하는
    지지된 촉매 성분.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지 물질이 실리카를 포함하는 지지된 촉매 성분.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서,
    상기 유기금속 화합물이 알룸옥산, 화학식 AlR1 x(여기에서 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, x는 3이다)의 알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 알루미늄 성분인 지지된 촉매 성분.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온 b.2)에서 활성 수소 잔기를 포함하는 치환체가 하기 화학식에 상응하는 지지된 촉매 성분:
    Gq(T-H)r
    상기식에서,
    G는 다가 탄화수소 라디칼이고,
    T는 O, S, NR 또는 PR이고, 이때 R은 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 수소이고,
    H는 수소이고,
    q는 0 또는 1이고,
    r은 1 내지 3의 정수이다.
  5. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성화제 화합물의 혼화성 음이온 부분이 하기 화학식 I에 상응하는 지지된 촉매 성분:
    화학식 I
    [M'm+Qn(Gq(T-H)r)z]d-
    상기식에서,
    M'는 원소주기율표 5 내지 15족 원소들중에서 선택된 금속 또는 반금속이고;
    Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디하이드로카빌아미도, 할라이드, 하이드로카빌옥사이드, 하이드로카빌, 및 치환된 하이드로카빌 라디칼(할로-치환된 하이드로카빌 라디칼 포함), 및 하이드로카빌- 및 할로하이드로카빌-치환된 유기-반금속 라디칼(이때 상기 하이드로카빌 부분은 1 내지 20 개의 탄소를 갖는다)로 이루어진 그룹중에서 선택되나, 단 Q가 하나이하일때는 할라이드이고;
    G는 M' 및 T에 결합된, r+1의 원자가를 갖는 다가 탄화수소 라디칼이고;
    T는 O, S, NR 또는 PR이고, 이때 R은 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 수소이고;
    m은 1 내지 7의 정수이고;
    n은 0 내지 7의 정수이고;
    q는 0 또는 1의 정수이고;
    r은 1 내지 3의 정수이고;
    z는 1 내지 8의 정수이고;
    d는 1 내지 7의 정수이고;
    n+z-m은 d이다.
  6. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온 b.1)이 브론스테드 산성 양이온, 카보늄 양이온, 실릴륨 양이온 및 양이온성 산화제로 이루어진 그룹중에서 선택된 지지된 촉매 성분.
  7. 제 1 항 내지 6 항중 어느 한 항의 지지된 촉매 성분, 및 활성화제 화합물(b)와 반응하여 촉매적으로 활성인 전이 금속 착화합물을 형성시킬 수 있는 치환체를 함유하는 전이 금속 화합물(c)를 포함하는 지지된 촉매.
  8. (a) 지지 물질인 유기금속 화합물(이때 금속은 원소주기율표 2 내지 13 족 원소, 게르마늄, 주석 및 납중에서 선택된다)과 (b) b.1) 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적으로 활성인 전이 금속 착화합물을 형성시킬 수 있는 양이온 및 b.2) 100 개 이하의 비수소 원자를 갖고 활성 수소 잔기를 포함하는 하나이상의 치환체를 함유하는 혼화성 음이온을 포함하는 활성화제 화합물을 결합시킴을 포함하는
    지지된 촉매 성분의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    (A) 상기 지지 물질에 100 내지 1000 ℃의 열 처리를 가하고; 상기 열 처리된 지지 물질을 적합한 희석제 또는 용매중에서 유기금속 화합물과 결합시키고; 후속적으로 생성물을 상기 활성화제 화합물과 결합시키거나;
    (B) 상기 활성화제 화합물을 유기금속 화합물과 결합시켜 부가물을 형성시키고; 상기 부가물을 지지 물질과 결합시키거나; 또는
    (C) 수 함유 지지 물질을 유기금속 화합물과 결합시키고; 생성물을 활성화제 화합물과 결합시킴을 포함하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 9 항에 있어서,
    활성화제 화합물(b)와 반응하여 촉매적으로 활성인 전이 금속 착화합물을 형성시킬 수 있는 치환체를 함유하는 전이 금속 화합물(c)를 첨가하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
  11. 유기금속 화합물 및 활성화제 화합물을 적합한 희석제 또는 용매중에서 결합시키고, 임의로 후속적으로 상기 용매 또는 희석제를 제거하여 수득된, 유기금속 화합물(이때 금속은 원소주기율표 2 내지 13족 원소, 게르마늄, 주석 및 납중에서 선택된다)과 (b) b.1) 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적으로 활성인 전이 금속 착화합물을 형성시킬 수 있는 양이온 및 b.2) 100 개 이하의 비수소 원자를 갖고 활성 수소 잔기를 포함하는 하나이상의 치환체를 함유하는 혼화성 음이온을 포함하는 활성화제 화합물의 부가물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 음이온 b.2)에서 활성 수소 잔기를 포함하는 치환체가 하기 화학식에 상응하는 부가물:
    Gq(T-H)r
    상기식에서,
    G는 다가 탄화수소 라디칼이고,
    T는 O, S, NR 또는 PR이고,
    R은 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 수소이고,
    H는 수소이고,
    q는 0 또는 1이고,
    r은 1 내지 3의 정수이다.
  13. 제 11 항 또는 12 항에 있어서,
    상기 유기금속 화합물이 알룸옥산, 화학식 AlR1 x(여기에서 R1은 각각 독립적으로 하이드라이드 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, x는 3이다)의 알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 알루미늄 성분인 부가물.
  14. 하나이상의 부가 중합성 단량체를 부가 중합 조건하에서 제 7 항에 따른 지지된 촉매 또는 제 10 항에 따라 제조된 지지된 촉매와 접촉시키는 부가 중합 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    슬러리 또는 기상 중합 조건하에서 수행하는 부가 중합 방법.
  16. 전하 평형 양이온, 및 하기 화학식 I의 혼화성 음이온을 포함하는 착화합물:
    화학식 I
    [M'm+Qn(Gq(T-Pr)r)z]d-
    상기식에서,
    M'는 원소주기율표 5 내지 15족 원소들중에서 선택된 금속 또는 반금속이고;
    Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디하이드로카빌아미도, 할라이드, 하이드로카빌옥사이드, 하이드로카빌, 및 치환된 하이드로카빌 라디칼(할로-치환된 하이드로카빌 라디칼 포함), 및 하이드로카빌- 및 할로하이드로카빌-치환된 유기-반금속 라디칼(이때 상기 하이드로카빌 부분은 1 내지 20 개의 탄소를 갖는다)로 이루어진 그룹중에서 선택되나, 단 Q가 하나이하일때는 할라이드이고;
    G는 M' 및 T에 결합된, r+1의 원자가를 갖는 다가 탄화수소 라디칼이고;
    T는 O, S, NR 또는 PR이고, 이때 R은 탄화수소 라디칼, 트리하이드로카빌실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 수소이고;
    Pr은 수소 H 또는 보호 그룹이고;
    m은 1 내지 7의 정수이고;
    n은 0 내지 7의 정수이고;
    q는 1이고;
    r은 1 내지 3의 정수이고;
    z는 1 내지 8의 정수이고;
    d는 1 내지 7의 정수이고;
    n+z-m은 d이다.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 양이온 b.1)이 브론스테드 산성 양이온, 카보늄 또는 실릴륨 양이온 및 양이온성 산화제로 이루어진 그룹중에서 선택된 착화합물.
  18. 적합한 용매 또는 희석제중에서 화합물 M'm+Qm와 화학식 Z1(Gq(T-Pr)r)(여기에서 Z1은 [M*X**]+또는 [M**]+이고, M*는 2 족 원소이고, M**는 1 족 원소이고, X는 할로겐이고, G, T, Pr, q 및 r은 상기 화학식 I에 제공된 바와 동일한 의미를 갖는다)의 화합물을 결합시키는 단계, 및 임의로 후속적으로 생성된 착화합물을 회수하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 I에 상응하는 음이온, 및 전하 평형 양이온을 함유하는 착화합물(상기 착화합물에서, 음이온과 양이온은 중성 화합물을 제공하는 상대적인 양으로 포함된다)의 제조 방법:
    화학식 I
    [M'm+Qn(Gq(T-Pr)r)z]d-
    상기식에서,
    M'는 원소주기율표 5 내지 15족 원소들중에서 선택된 금속 또는 반금속이고;
    Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디하이드로카빌아미도, 할라이드, 하이드로카빌옥사이드, 하이드로카빌, 및 치환된 하이드로카빌 라디칼(할로-치환된 하이드로카빌 라디칼 포함), 및 하이드로카빌- 및 할로하이드로카빌-치환된 유기-반금속 라디칼(이때 상기 하이드로카빌 부분은 1 내지 20 개의 탄소를 갖는다)로 이루어진 그룹중에서 선택되나, 단 Q가 하나이하일때는 할라이드이고;
    G는 M' 및 T에 결합된, r+1의 원자가를 갖는 다가 탄화수소 라디칼이고;
    T는 O, S, NR 또는 PR이고, 이때 R은 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 수소이고;
    Pr은 수소 H 또는 보호 그룹이고;
    m은 1 내지 7의 정수이고;
    n은 0 내지 7의 정수이고;
    q는 0 또는 1의 정수이고;
    r은 1 내지 3의 정수이고;
    z는 1 내지 8의 정수이고;
    d는 1 내지 7의 정수이고;
    n+z-m은 d이다.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 보호 그룹 Pr이 트리알킬실릴, 트리아릴실릴 또는 이들의 혼합물인 방법.
  20. 제 18 항 또는 19 항에 있어서,
    Z1(Gq(T-Pr)r)의 화합물을 M'm+Qm화합물에 대해 몰 과잉량으로 사용하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 온도가 40 내지 100 ℃의 범위인 방법.
  22. 제 18 항 내지 21 항중 어느 한 항에 있어서,
    Pr이 보호 그룹이고, 상기 보호 그룹 Pr을 3 급 아민의 불화 수소 부가물을 사용하여 제거하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
  23. 제 18 항 내지 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착화합물을, 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적으로 활성인 전이 금속 착화합물을 형성시킬 수 있는 양이온(바람직하게 브론스테드 산성 양이온, 카보늄 또는 실릴륨 양이온, 및 양이온성 산화제의 그룹중에서 선택된다), 및 전하 평형 음이온을 포함하는 추가의 착화합물(이때 상기 양이온과 음이온은 중성의 착화합물을 제공하는 상대적인 양으로 포함된다)과 양이온 교환 반응시키는 추가의 단계를 포함하는 방법.
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