NO315977B1

NO315977B1 - Katalysatorblanding omfattende reaksjonsproduktet av en organometallforbindelse samt anvendelse derav

Info

Publication number: NO315977B1
Application number: NO19974166A
Authority: NO
Inventors: Grant Berent Jacobsen; Peter Wijkens; Johann Toens Barth Jastrzebski; Gerard Van Koten
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1997-09-09
Publication date: 2003-11-24
Also published as: TR199700932T1; HUP9801224A2; JPH11503113A; ES2188751T3; IL117408A0; WO1996028480A1; DE69626531D1; TW372240B; AR001183A1; EP0856014A1; NO974166L; ATE233790T1; CN1116309C; CZ285397A3; KR100420432B1; CO4560463A1; CN1181091A; US5834393A; ZA961910B; AU712417B2

Description

Denne oppfinnelse angår en katalysatorblanding som omfatter reaksjons-produkter av en organometallforbindelse samt anvendelse derav.

Homogene eller ikke-understøttede ioniske overgangsmetallkatalysatorer er kjent for sin høye katalytiske aktivitet ved olefinpolymeriseringer. Under polymeriseringsbetingelser hvor polymer dannes som faststoff-partikler, danner disse homogene (løselige) katalysatorer avsetninger på reaktorvegger og rørere, hvilke avsetninger bør fjernes hyppig, siden de forhindrer effektiv varme veksling, som er nødvendig for avkjøling av reaktorinnholdet, og forårsaker urimelig stor slitasje på delene i reaktoren som er i bevegelse. Polymerene som fremstilles ved hjelp av disse løselige katalysatorer, har videre lav egenvekt, noe som begrenser den kommersielle anvendelighet både av polymeren og fremgangsmåten. For å løse disse problemer er det blitt foreslått flere understøttede ioniske katalysatorer for anvendelse ved partikkeldannende polymeriseringsprosesser.

WO-91/09882 beskriver en ionisk metallocen-katalysator på bærer, fremstilt ved blanding av i) en bis(cyklopentadienyl)metallforbindelse inneholdende minst én ligand som kan reagere med et proton, ii) en aktivatorkomponent omfattende et kation som kan donere et proton, og et labilt anion med stort volum som kan stabilisere metall-kationet som dannes som resultat av reaksjon mellom metallforbindelsen og aktivator-komponenten, og iii) et katalysatorbærerrnateriale. Bærermaterialet kan underkastes en termisk eller kjemisk de h yd ra tiserings behandl ing. Ved en del av eksemplene ble trietylaluminium tilsatt for dette formål. Den maksimale egenvekt angitt i eksemplene ifølge WO 91/09882 er 0,17 g/cm<3>, og katalysatoref-fektiviteten er ikke tilfredsstillende.

WO-94/03506 beskriver en ionisk katalysator på bærer, fremstilt ved blanding av i) en monocyklopentadienyl-metall-forbindelse, ii) en aktivatorkomponent omfattende et kation som irreversibelt vil reagere med minst én ligand som finnes i metallforbindelsen, og et anion, idet anionet er et kjemisk stabilt ikke-nukleofilt anionisk kompleks, og iii) et katalysatorbærerrnateriale, eventuelt fulgt av prepolymerisering av det understøttede katalysatorsystem med en olefinisk monomer. Bærermaterialet kan behandles med et hydrolyserbart organoadditiv, fortrinnsvis en gruppe 13-alkyforbindelse så som trietylaluminium. Katalysatoreffektivitetene oppnådd i WO-94/03506 er imidlertid meget lave. WO-94/03509 foreslår anven-deise av understøttede ioniske katalysatorer så som beskrevet i WO-94/03506 for anvendelse ved en gassfasepolymeriseringsprosess.

WO-93/21328 beskriver tris(pentafluorfenyl)boran-komplekser av vann, alkoholer, merkaptaner, silanoler, oksimer og blandinger av disse. Disse nøytrale komplekser kan omdannes til sure salter av sine konjugat-baser ved reaksjon med aminer. Disse komplekser og sure salter av disse, sammen med forbindelser inneholdende overgangsmetaller i gruppe 4, spesielt metallocener, ble beskrevet som egnet som homogene olefinpolymeriseirngskatalysatorer.

WO 93/11172 angår polyioniske overgangsmetallkatalysatormaterialer. Det foreslås at polyanioniske aktivatorer anvendes for fremstilling av et katalysatorsystem med forøket ytelse ved immobilisering av katalysatoren på et bærermateriale. Det antas imidlertid at læren i WO 93/11172 ikke er tilstrekkelig for fremstilling av en katalysator på bærer, basert på overflatehydroksylgruppe-holdige bærermaterialer. Fig. 1, formel 3, og side 26, linje 25, foreslår anvendelse av såkalte alkohol-funksjonaliserte syntoner til fremstilling av de polyanioniske aktivatorer. Det er foreslått flere metoder for fremstilling av katalysatorbærere basert på polyanioniske aktivatorer laget av alkohol-funksjonaliserte syntoner, som omtalt nedenfor. Ved en første fremgangsmåte (side 26, linjer 32-36 og fig. 1 formel 6) omdannes det alkohol-funksjonaliserte synton til silylhalogenid-analoger ved behandling med R^SiCI^ (J=0-3). Som angitt i dette, frigjøres HCI som skal adsorberes av et tertiært amin. Dette vil imidlertid gi biproduktet R,NH.CI. Det således dannede ammoniumklorid er ikke noen egnet aktivatorforbindelse for en overgangsmetallkatalysa-tor, på grunn av at klorid-anionet ikke er et ikke-koordine-rende anion som typisk fordres for en slik katalysatortype, og den således dannede katalysator vil ikke ha noen katalysatoraktivitet av betydning. Forbindelsen med formel 6 kan omsettes med et hydroksylert underlag så som silika-gel, aluminiumoksyd eller metalloksyder (side 34, linjer 25-28 og fig. 1, vei C). Ved anvendelse av forbindelsen med formel 6 kan det frigjøres ekvivalenter av HCI, hvilken forbindelse og det eventuelt foreslåtte biprodukt-ammoniumklorid vil gi katalysatorsystemer med bare ubetyde-lige katalytiske aktiviteter.

På side 32, linjer 11-18, er det foreslått ytterligere fremgangsmåter for fremstilling av katalysatorbærere ut fra de alkohol-funksjonaliserte syntoner: syrekata-lysert dehydratisering av hydroksylerte overflater (så som amorft silisiumdioksyd), og forestring eller transforestring av diskrete eller polymere materialer inneholdende mer enn én karboksylsyre eller ester pr. molekyl, polymerkjede eller partik-kel. Alle slike reaksjoner frigjør vann, som er en gift for overgangsmetall-katalysatorer.

En ytterligere fremgangsmåte er beskrevet fra side 34, linje 34, til side 35, linje 37, og fra side 37, linje 16, til side 38, linje 14, samt på fig. 8.1 henhold til denne fremgangsmåte er det tilveiebrakt et bærermateriale med anioniske funksjonaliteter ved omsetting av et silanhalogenid- eller silanalkoksyd-koplingsmiddel med en hydroksylert overflate av silisiumdioksyd. På side 35, linjer 33-37, foreslås det å maskere eller beskytte reaktive funksjonaliteter så som hydroksylfunksjoner (på silisiumdioksydet). På side 37, linjer 20-31, er dette forklart nærmere, og det angis at en del av hydroksylfunksjonene kan maskeres, og den gjenværende del kan omdannes til disse anioniske funksjonaliteter. Dette vil muliggjøre variering eller justering av konsentrasjonen av (til slutt) anioniske funksjonaliteter. En blanding av bromfenylsilantrimetoksy og fenylsilantrimetoksy nevnes i denne forbindelse. Hydroksylfunksjonalitetene som er maskert eller beskyttet, anvendes følgelig ikke for fremstilling av anioniske funksjonaliteter. Dessuten vil anvendelse av si-lanhalogenider eller silanalkoksyder for reaksjon med overflatehydroksylgrupper gi hydrogenhalogenider og alkoholer som er katalysatorgifter, som biprodukt. Ingen av de foreslåtte fremgangsmåter antas følgelig å gi effektive understøttede katalysatorer.

Det vil være ønskelig å tilveiebringe en katalysatorblanding, samt anvendelse av nevnte katalysatorblanding, hvorved man unngår eller reduserer en del av de ulemper som forekommer innenfor teknikken stand.

Ved ett aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en katalysatorblanding hvor den omfatter reaksjonsproduktet av en organometallforbindelse hvor metall er magnesium, sink, aluminium, tinn eller bly, og en aktivatorforbindelse omfattende et kation som er i stand til å reagere med en overgangsmetallforbindelse for å danne et katalytisk aktivt overgangsmetallkompleks, og et forenlig anion som har opp til 100 ikke-hydrogenatomer og inneholder minst én substituent omfattende en aktiv hydrogen-del tilsvarende formelen: [G„(T-H)r], hvor G er et flerverdkj hydrokarbonradikal, T er O, S, NR, eller PR, hvor R er et hydrokar-bylradiakl, et trihydrokarbylsilylradikal, et trihydrokarbylgermylradikal eller hydrogen, H er hydrogen, q er 0 eller 1, og r er et heltall fra 1 til 3, og

et overgangsmetallforbindelse inneholdende en substituent som er i stand til å reagere med det nevnte reaksjonsprodukt for derved å danne en aktiv olefin-polymerisasjonskatalysator-blanding.

Videre beskrives en blanding hvor organometallforbindelsen er et alumoksan, en aluminiumforbindelse med formel AIR<1>, hvor R<1> uavhengig av hver forekomst er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 20 karbonatomer, og x er 3; eller en kombinasjon derav.

Ved et ytterligere aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en blanding hvor den forenelige aniondelen av aktivatorforbindelsen tilsvarer formelen:

hvor

B er bor med valenstilstand på 3;

Q uavhengig ved hver forekomst er valgt fra gruppen som består av hydrid, dihydrokarbylamid, halogenid, hydrokarbyloksyd, hydrokarbyl og substituerte hyd-rokarbyiradikaler, innbefattende halogensubstituerte hydrokarbylradikaler, og hydrokarbyl- og halogenhydrokarbyl-substituerte organometalloid-radikaler, idet hydrokarbyl-delen har fra 1 til 20 karbonatomer, med det forbehold at ved ikke mer enn én forekomst er Q halogenid;

G er et polyvalent hydrokarbon-radikal med r +1 valenser, bundet til M' og

T;

T er O, S, NR eller PR, hvor R er et hydrokarbyl-radikal, et trihydrokarbylsilylradikal, et trihydrokarbylgermyl-radikal, eller hydrogen;

q er et helt tall 0 eller 1 ;

r er et helt tall fra 1 til 3;

z'er et helt tall fra 1 til 4

deri

Ved et annet aspekt ved oppfinnelsen er det tilveiebrakt en blanding hvor overgangsmetallforbindelsen tilsvarer

formelen:

hvor for forbindelsen (IV),

M er et metall i gruppe 3-5,

Cp<*> er en substituert cyklopentadienylgruppe bundet til Z' og på en r\-bindingsmåte til M, eller en slik gruppe er ytterligere substituert med fra 1 til 4 substituenter valgt fra gruppen som består av hydrokarbyl, silyl, germyl, halogen, hydrokarbyloksy, amin, samt blandinger av disse, idet substituenten har opp til 20 ikke-hydrogenatomer, eller eventuelt gjør to slike ytterligere substituenter sammen at Cp<*> har en kondensert ringstruktur;

Z' er en divalent del som ikke er en cyklisk eller ikke-cyklisk rc-bundet anionisk ligand, idet Z' omfatter bor eller et element i gruppe 14 i det periodiske system, og eventuelt nitrogen, fosfor, svovel eller oksygen, idet nevnte del har opp til 20 ikke-hydrogenatomer, og eventuelt danner Cp<*> og Z' sammen et kondensert ringsystem;

X er hydrokarbyl, hydrokarbylen, hydrokaryloksy, hydrid, halogen, silyl, germyl, amid, substituert hydrokarbyl, organometalloid, eller siloksygruppe som har opptil 50 ikke-hydrogenatomer, med bestemmelsen at minst ett X er et hydrid, hydrokarbyl, substituert-hydrokarbyl eller organometalloidradikal, og

n er 1,2;

og for komponentene (IX), (X), (XI) og (XII),

M er et metall i gruppe 4;

(A-Cp) er enten (Cp)(Cp<*>) eller Cp-A'-Cp<*> og Cp og Cp<*> er de samme eller forskjellige cyklopentadienyl eller substituerte cyklopentadienyl-grupper, og A' er en kovalent brodannende gruppe inneholdende et element i gruppe 14;

L er en olefin-, diolefin- eller arynligand;

minst én av X, og Xj er et hydrid, hydrokarbyl, substituert hydrokarbyl eller organometalloid-radikal, og den andre av X1 og Xj er et hydrid, hydrokarbyl, substituert hydrokarbyl, organometalloid eller et hydrokarbyloksy-radikal;

X', og X'2 er sammenknyttet og bundet til metallatomet under dannelse av en metallacyklus, hvor metallet, X\ og X'2 danner en hydrokarbocyklisk ring inneholdende fra ca. 3 til ca. 20 karbonatomer; og

R er en substituent med fra 1 til 20 karbonatomer på én av cyklopentadienyl-radikalene.

Videre beskrives anvendelse av den tidligere beskrevne katalysatorblandingen ved en olefinpolymerisasjon.

Anvendelse av katalysatorblandingen i en oppslemming eller gassfasepolymerisasjon er også omfattet av foreliggende oppfinnelse.

Alle henvisninger i det foreliggende til elementer eller metaller som hører til en bestemt gruppe, viser til det periodiske system publisert og opphavsrettslig beskyttet av CRC Press, Inc., 1989. En hver henvisning til gruppen eller gruppene er dessuten til gruppen eller gruppene som gjenspeiles i dette periodiske system under anvendelse av lUPAC-systemet for nummerering av grupper.

Det er overraskende nok blitt funnet at en kompleksforbindelse som inneholder minst én substituent omfattende en aktiv hydrogen-del som spesifisert i det foreliggende, kan bindes til bæreren og kan aktivere overgangsmetall-katalysato rer som typisk anvendes ved addisjonspolymeriseringsprosesser. Dette er overraskende, siden det er kjent at forbindelser inneholdende aktivt hydrogen har tendens til å deaktivere typiske overgangsmetall-katalysatorer, spesielt slike overgangsmetall-katalysatorer som inneholder en cyklopentadienyl-del eller et derivat derav. De foreliggende understøttede katalysatorer kan anvendes til fremstilling av polymerer med tilfredsstillende katalysator-effektiviteter.

En ytterligere fordel er at dannelsen av polymeravsetninger på reaktorvegger og andre bevegelige deler i reaktoren unngås; og polymerene er i form av fritt-strømmende pulver eller partikler, når en partikkeldannelses-polymeriserings-pro-sess så som en oppslemnings- eller gassfase-polymeirseringsprosess anvendes slik at polymerene lett kan transporteres, og at polymerer med forbedret egenvekt oppnås ved slike partikkeldannende polymeriseringsprosesser. I henhold til den foreliggende oppfinnelse er forbedrede egenvekter for etylenbaserte polymerer og interpolymerer fortrinnsvis egenvekter på minst ca. 0,20 g/cm<3>, og mer foretrukket minst ca. 0,25 g/cm<3>.1 de understøttede katalysatorkomponenter og katalysatorer er de aktiverende komplekser godt dispergert gjennom hele porestrukturen av det porøse bærermateriale, noe som er én av de viktige faktorer for opprettholdelse både av et langvarig tidsrom og et høyt nivå av katalysatoreffektivitet. Under dannelsen av polymer på de understøttede katalysatorpartikler har partiklene tendens til å fragmentere og således gjøre frisk overflate tilgjengelig for polymervekst. Tilstedeværelse av katalytisk aktive grupper på en slik frisk overflate er meget ønskelig for tilveiebringelse av gode katalysatoreffektiviteter og polymermorfologi.

Egnede bærermaterialer innbefatter porøse harpiksmaterialer, for eksempel polyolefiner så som polyetylener og polypropylener eller kopolymerer av styren-divinylbenzen, og faste uorganiske oksyder, innbefattende oksyder av metaller i gruppe 2, 3,4,13 eller 14, så som silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, magnesiu-moksyd, titanoksyd, thoriumoksyd samt blandede oksyder av silisiumdioksyd. Egnede blandede oksyder av silisiumdioksyd innbefatter oksydene av silisiumdioksyd og ett eller flere oksyder av metaller i gruppe 2 eller 13, så som silisiumdioksyd-magnesiumoksyd-eller silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-blandingsoksyder. Silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og blandede oksyder av silisiumdioksyd og ett eller flere metalloksyder i gruppe 2 eller 13 er foretrukne bærermaterialer. Foretrukne eksempler på slike blandede oksyder er silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-forbindelsene. Det mest foretrukne bærermateriale er silisiumdioksyd. Silisiumdioksyd-partiklenes form er ikke avgjørende, og silisiumdioksydet kan være i gra-nulær, sfærisk, agglomerert, findelt eller annen form. Egnede silisiumdioksydfor-bindelser innbefatter slike som leveres fra Grace Davison (divisjon av W.R. Grace & Co.) under betegnelsene SD 3216.30, SP-9-10046, Davison Syloid 245, Davison 948 og Davison 952, fra Degussa AG under betegnelsen Aerosil 812, og fra Crossfield under betegnelsen ES 70X.

Bærermaterialer har fortrinnsvis et overflateareal, ifølge bestemmelse ved hjelp av nitrogenporosimetri under anvendelse av B.E.T.-metoden, på fra 10 til ca.1000 m<2>/g, og fortrinnsvis ca. 100-600 mVg. Bærerens porevolum, ifølge bestemmelse ved nitrogenabsorpsjon, er typisk opp til 5 cmVg, fordelaktig mellom 0,1 og 3 cm<s>/g, fortrinnsvis ca. 0,2-2 cm7g. Den gjennomsnittlige partikkelstørrelse er ikke avgjørende, men er typisk fra 0,5 til 500 \ im, fortrinnsvis fra 1 til 200 nm, mer foretrukket til 100 \ im.

Bærermaterialet kan underkastes varmebehandling og/eller kjemisk behandling for redusering av vanninnholdet eller hydroksylinnholdet i bærermaterialet. Det kan anvendes både dehydratiserte bærermaterialer og bærermaterialer inneholdende små mengder vann. Typiske termiske for-behandlinger utføres ved en temperatur på fra 30 til 1000°C med en varighet på fra 10 minutter til 50 timer i inert atmosfære eller under redusert trykk. Typiske bærermaterialer har et overfla-tehydroksylinnhold på fra 0,1 mikromol, fortrinnsvis fra 5 mikromol, mer foretrukket fra 0,05 mmol, til ikke mer enn 5 mmol hydroksylgrupper pr. gram faststoffbærer, mer foretrukket fra 0,5 til 2 mmol pr. gram. Hydroksylinnholdet kan bestemmes ved hjelp av kjente teknikker så som infrarød spektroskopi og titreringsteknikker med anvendelse av et metallalkyl eller metallhydroksyd, for eksempel tilsetting av et overskudd av dialkylmagnesium til en oppslemning av faststoffbæreren og bestemmelse av mengden av dialkylmagnesium som er tilbake i løsningen, ved hjelp av kjente teknikker. Denne sistnevnte metode er basert på reaksjonen S-OH + MgRj -> S-OMgR + RH, hvor S er faststoffbæreren.

Bærermaterialet behandles med organometallforbindelsen. Egnede organometallforbindelser er slike som omfatter metaller i gruppe 2-13, germanium, tinn og bly, og minst to substituenter valgt blant hydrid, hydrokarbylradikaler, trihydro-karbylsilylradikaler og trihydrokarbylgermylradikaler. Ytterligere substituenter omfatter fortrinnsvis én eller flere substituenter valgt blant hydrid, hydrokarbylradikaler, trihydrokarbyl-substituerte silylradikaler, trihydrokarbyl-substituerte germylradikaler og hydrokarbyl-, trihydrokarbylsiiyl- eller trihydrokarbylgermyl-substituerte mealloidradikaler.

Angivelsen «metalloid» anvendt i det foreliggende innbefatter ikke-metaller så som bor, fosfor og liknende, som har semimetalliske egenskaper.

Eksempler på slike organometallforbindelser innbefatter organomagne-sium-, organosink-, organobor-, organoaluminium-, organogermanium-, organo-tinn- og organobly-forbindelser, og blandinger av disse. Ytterligere egnede organometallforbindelser er alumoksaner. Foretrukne eksempler er alumoksaner og forbindelser som representeres ved følgende formler: MgR12, ZnR12, BR\R<2>y, AIR1xR2y hvor R<1> uavhengig ved hver forekomst er hydrid, et hydrokarbylradikal, et trihydrokarbylsilylradikal, et trihydrokarbylgermylradikal eller et trihydrokarbyl-, tri-hydrokarbylsilyl- eller trihydrokarbylgermyl-substituert metalloidradikal, R<2> uavhengig er det samme som R<1>, x er 2 eller 3, y er 0 eller 1 og summen av x og y er 3, og blandinger av disse. Eksempler på egnede hydrokarbyldeler er slike som har fra 1 til 20 karbonatomer i hydrokarbyldelen, så som alkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl. Foretrukne radikaler innbefatter metyl, etyl, n- eller i-propyl, n-, s- eller t-butyl, fenyl og benzyl. Aluminiumkomponenten er fortrinnsvis valgt fra gruppen som består av alumoksan og aluminiumforbindelser med formel AIR<1>X hvor R<1> ved hver forekomst uavhengig er hydrid eller et hydrokarbylradikal med fra 1 til 20 karbon-atomer, og x er 3. Egnede trihydrokarbylaluminiumforbindelser er trialkyl- eller tria-rylaluminiumforbindelser hvor hver alkyl- eller arylgruppe har fra 1 til 10 karbon-atomer, eller blandinger av disse, og fortrinnsvis trialkylaluminiumforbindelser så som trimetyl-, trietyh triisobutylaluminium.

Alumoksaner (også omtalt som aluminoksaner) er oligomere eller polymere aluminiumoksyforbindelser som inneholder kjeder av vekslende aluminium- og oksygenatomer, hvor aluminiumet bærer en substituent, fortrinnsvis en alkylgruppe. Strukturen av alumoksan antas å være representert ved følgende generelle formler: (-AI(R)-0)m for et cyklisk alumoksan og R2AI-0(-AI(R)-0)m-AIR2 for en li-neær forbindelse, hvor R uavhengig ved hver forekomst er et CrC10-hydrokarbyl, fortrinnsvis alkyl, eller halogenid, og m er et helt tall i området fra 1 til 50, fortrinnsvis minst 4. Alumoksaner er typisk produkter fra reaksjonen mellom vann og et aluminiumalkyl, som i tillegg til en alkylgruppe kan inneholde halogenid- eller al-koksydgrupper. Omsetting av flere forskjellige aluminiumalkyfforbindelser, så som for eksempel trimetylaluminium og tri-isobutylaluminium, med vann gir såkalte modifiserte eller blandede alumoksaner. Foretrukne alumoksaner er metylalumoksan og metylalumoksan modifisert med mindre mengder av andre laverealkyl-grupper så som isobutyl. Alumoksaner inneholder vanligvis fra mindre til vesentli-ge mengder av utgangs-aluminiumalkyfforbindelse.

Måten alumoksanet fremstilles på, er ikke avgjørende. Ved fremstilling ved omsetting av vann og aluminiumalkyl kan vannet blandes med aluminiumalkylet i forskjellige former, så som væskeform, dampform eller fast form, for eksempel i form av krystallisasjonsvann. Spesielle teknikker for fremstilling av alumoksanfor-bindelse-typer ved at en aluminiumalkylforbindelse bringes i kontakt med et uorga-nisk salt som inneholder krystallisasjonsvann, er beskrevet i US-patent 4 542199. Ved en spesiell foretrukket utførelsesform bringes en aluminiumalkylforbindelse i kontakt med en regenererbar vannholdig substans så som hydratisert aluminiumoksyd, silisiumdioksyd eller annen substans. Dette er beskrevet i europeisk pa-tentsøknad nr. 338 044.

Det vises også understøttet katalysatorkomponent og understøttet katalysator som vanligvis omfatter et bærermateriale kombinert eller behandlet med organometallforbindelsen, fortrinnsvis en aluminiumkomponent, og som inneholder minst 0,1 mikromol organometallforbindelse pr. gram bærermateriale, typisk minst 5 mikromol pr. gram bærermateriale, fordelaktig minst 0,5 vekt% av metallet, fortrinnsvis aluminium, uttrykt i gram av metall-, fortrinnsvis aluminium-, atomer pr. gram bærermateriale. Mengden av metall, fordelaktig aluminium, er fortrinnsvis minst 2 vekt%, og vanligvis ikke mer enn 40 vekt%, og mer foretrukket ikke mer enn 30 vekt%. Med for høye metallmengder, fortrinnsvis aluminium, blir den un-derstøttede katalysator kostbar. Med for lave mengder synker katalysatoreffektivi-teten slik at den faller til under akseptable nivåer.

Det vises også understøttet katalysatorkomponent og understøttet katalysator som fortrinnsvis inneholder et behandlet bærermateriale (a) som omfatter et bærermateriale og et alumoksan hvor ikke mer enn ca. 10% aluminium som er tilstede i det behandlede bærermateriale, kan ekstraheres ved en éntimes ekst-raksjon med toluen på 90°C under anvendelse av ca. 10 ml toluen pr. gram for-behandlet bærermateriale. Mer foretrukket er ikke mer enn ca. 9% aluminium som finnes i den understøttede katalysatorkomponent, ekstraherbart, og mest foretrukket ikke mer enn ca. 8%. Dette er spesielt fordelaktig når den understøttede katalysatorkomponent eller katalysator fremstilt ut fra dette anvendes ved en polymeri-seringsprosess hvor det anvendes et fortynningsmiddel eller løsningsmiddel som kan ekstrahere ikke-bundet alumoksan fra bærermaterialet. Det er blitt funnet at når mengden av ekstraherbare materialer er under nivåene oppgitt ovenfor, er mengden av alumoksan som kan diffundere inn i polymeriserings-løsningsmidlet eller -fortynningsmidlet, hvis anvendt, så lav at det ikke vil bli dannet noen betyde-lig mengde av polymer i fortynningsmidlet sammenliknet med polymer dannet på bærermaterialet. Hvis det dannes for mye polymer i fortynningsmidlet, vil polyme-rens egenvekt reduseres til under akseptable nivåer, og reaktor-tilgroingsproblemer kan oppstå.

Toluenekstraksjonsforsøket utføres som følger: Ca. 1 g understøttet katalysatorkomponent eller understøttet katalysator, med et kjent aluminiuminnhold, tilsettes til 10 ml toluen, og blandingen blir så oppvarmet til 90°C under inert atmosfære. Suspensjonen omrøres godt ved denne temperatur i 1 time. Deretter filtre-res suspensjonen under anvendelse av redusert trykk for å hjelpe til ved filtre-ringstrinnet. Faststoffene vaskes to ganger med ca. 3-5 ml toluen på 90°C pr. gram faststoffer. Faststoffene blir så tørket ved 120°C i 1 time, og deretter måles aluminiuminnholdet i faststoffet. Forskjellen mellom begynnelses-aluminiuminnholdet og aluminiuminnholdet etter ekstraksjonen dividert med begynnelses-aluminiuminnholdet og multiplisert med 100% gir mengden av ekstraherbart aluminium.

Aluminiuminnholdet kan bestemmes ved oppslemming av ca. 0,5 g under-støttet katalysatorkomponent eller understøttet katalysator i 10 ml heksan. Oppslemningen behandles med 10-15 ml 6N svovelsyre, fulgt av tilsetting av et kjent overskudd av EDTA. Den overskytende mengde EDTA blir så tilbaketitrert med sinkklorid.

Uten at man ønsker å være bundet av noen teori, antas det at aktivatorforbindelsen som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, reagerer med organometallforbindelsen, fortrinnsvis aluminiumkomponenten, via substituenten som inneholder aktivt hydrogen. Det antas at en R<1->gruppe i organometal[forbindelsen, fortrinnsvis aluminiumkomponenten, bindes til den aktive hydrogendel i aktivatorforbindelsen under frigjøring av en nøytral organisk forbindelse, for eksempel et alkan, eller hydrogengass, hvorved metallet koples kjemisk, fortrinnsvis et alumi-niumatom med aktivatorforbindelses-residuet. Aktivatoren antas således å bli kjemisk bundet til bærermaterialet straks bærermaterialet er blitt behandlet med organometallforbindelsen eller adduktet av organometallforbindelse og aktivatorforbindelse. Ved tilsetting av overgangsmetallforbindelsen dannes det en understøt-tet katalysator med forbedrede egenskaper.

Aktivatorforbindelsen som er egnet ved den foreliggende oppfinnelse, inneholder et forenlig anion med opp til 100, og fortrinnsvis opp til 50 ikkehydrogen-atomer og med minst én substituent som omfatter en aktiv hydrogen-del. Foretrukne substituenter som omfatter en aktiv hydrogen-del, svarer til formelen

hvor G er et polyvalent hydrokarbonradikal, T er O, S, NR eller PR, hvor R er et hydrokarbylradikal, et trihydrokarbylsilylradikal, et trihydrokarbylgermylradikal eller hydrogen, H er hydrogen, q er 0 eller 1, og fortrinnsvis 1, og r er et helt tall på fra 1 til 3, fortrinnsvis 1. Det polyvalente hydrokarbonradikal G har r + 1 valenser, idet én valens er med et metall eller metalloid fra gruppene 5-15 i det periodiske system i det forenlige anion, og den andre valens eller valenser av G er knyttet til r-grupper T-H. Foretrukne eksempler på G innbefatter divalente hydrokarbonradika-ler så som: alkylen-, arylen-, aralkylen- eller alkarylen-radikaler inneholdende fra 1 til 20 karbonatomer, mer foretrukket fra 2 til 12 karbonatomer. Egnede eksempler på G innbefatter fenylen, bifenylen, naftylen, metylen, etylen, 1,3-propylen, 1,4-butylen, fenylmetylen (-C6H4-CH2-). Den polyvalente hydrokarbyl-del G kan være ytterligere substituert med radikaler som ikke innvirker på koplingsfunksjonen hos den aktive hydrogen-del. Foretrukne eksempler på slike ikke-innvirkende substituenter er alkyl-, aryl-, alkyl- eller aryl-substituerte silyl- og germylradikaler, og fluorsubstituenter.

Gruppen T-H i ovennevnte formel kan således være en OH-, SH-, NRH-eller PRH-gruppe, hvor R fortrinnsvis er et fortrinnsvis et C^-hydrokarbyl-radikal eller hydrogen, og H er hydrogen. Foretrukne R-grupper er alkylgrupper, cykloalkylgrupper, arylgrupper, arylalkylgrupper eller alkylarylgrupper med 1-18 karbonatomer, mer foretrukket slike som inneholder 1-12 karbonatomer. OH-, SH-, NRH- eller PRH-gruppene kan være en del av en større funksjonalitet så som for eksempel C(0)-OH, C(S)-SH, C(0)-NRH og C(0)-PRH. Mest foretrukket er gruppen T-H en hydroksygruppe, -OH eller en amingruppe, -NRH.

Meget foretrukne substituenter Gq(T-H)r som omfatter en aktiv hydrogen-del, innbefatter hydroksy- og aminosubstituerte aryl-, aralkyl-, alkaryl- eller alkylgrupper, og mest foretrukket er hydroksyfenylgruppene, spesielt 3- og 4-hydroksyfenylgruppene, hydroksytolylgrupper, hydroksybenzylgrupper (hydroksymetyl-fenyl), hydroksybifenylgrupper, hydroksynaftylgrupper, hydroksycykloheksylgrup-per, hydroksymetylgrupper og hydroksypropylgrupper, og de tilsvarende aminosubstituerte grupper, spesielt slike som er substituert med NRH hvor R er et alkyl-eller arylradikal med fra 1 til 10 karbonatomer, så som for eksempel metyl, etyl, propyl, i-propyl, n-, i- eller t-butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl og dekyl, fenyl, benzyl, tolyl, xylyl, naftyl og bifenyl.

Det forenlige anion som inneholder substituenten inneholdende en aktiv hydrogen-del, kan videre omfatte et enkelt element i gruppe 5-15 eller flere elementer i gruppe 5-15, men det er fortrinnsvis et enkelt koordinasjonskompleks omfattende en ladningsbærende metall- eller metalloidkjerne, hvilket anion har stort volum. Et forenlig anion er spesifikt et anion som, når det funksjonerer som et ladningsbalanserende anion i katalysatorsystemet ifølge denne oppfinnelse, ikke overfører en anionisk substituent eller fragment derav til overgangsmetall-kationet hvorved det dannes en nøytral overgangsmetallforbindelse og et nøytralt metall-biprodukt. «Forenlige anionen» er anioner som ikke nedbrytes til nøytralitet når komplekset dannet i begynnelsen dekomponeres, og ikke innvirker på ønskede etterfølgende polymeriseringer. Foretrukne anioner er slike som inneholder et enkelt koordinasjonskompleks omfattende en ladningsbærende metall- eller metalloidkjerne som bærer en substituent inneholdende en aktiv hydrogen-del, hvilket anion er forholdsvis stort (har stort volum), kan stabilisere det aktive katalysator-metall (overgangsmetall-kationet) som dannes når aktivatorforbindelsen og overgangsmetallforbindelsen kombineres, og anionet vil være tilstrekkelig labilt til å kunne fortrenges av olefiniske, diolefiniske og acetylenisk umettede forbindelser eller andre nøytrale Lewis-baser så som etere, nitriler og liknende. Egnede metaller for anionene i aktivatorforbindelser innbefatter, men er ikke begrenset til, aluminium, gull, platina og liknende. Egnede metalloider innbefatter, men er ikke begrenset til, bor, fosfor, silisium og liknende. Aktivatorforbindelser som inneholder anioner omfattende et koordinasjonskompleks som inneholder et enkelt boratom og en substituent som omfatter en aktiv hydrogen-del, er foretrukket.

Forenlige anioner som inneholder en substituent omfattende en aktiv hydrogendel, kan fortrinnsvis representeres ved følgende generelle formel (I):

hvor:

M' er et metall eller metalloid valgt fra gruppene 5-15 i det periodiske system;

Q uavhengig ved hver forekomst er valgt fra gruppen som består av hydrid, dihydrokarbylamid, fortrinnsvis dialkylamid, halogenid, hydrokarbyloksyd, fortrinnsvis alkoksyd og aryloksyd, hydrokarbyl og substituerte hydrokarbylradikaler, innbefattende halogensubstituerte hydrokarbylradikaler, og hydrokarbyl- og halogenhydrokarbyl-substituerte organometalloid-radikaler, idet hydrokarbyl-delen har fra 1 til 20 karbonatomer, med det forbehold at ved ikke mer enn én forekomst er Q halogenid;

G er et polyvalent, med r + 1 valenser, og fortrinnsvis divalent, hydrokarbon-radikal, bundet til M' og T;

T er O, S, NR eller PR, hvor R er et hydrokarbon-radikal, et trihydrokarbylsilylradikal, et trihydrokarbylgermyl-radikal, eller hydrogen;

m er et helt tall fra 1 til 7, fortrinnsvis 3;

n er et helt tall fra 0 til 7, fortrinnsvis 3;

q er et helt tall 0 eller 1, fortrinnsvis 1;

r er et helt tall fra 1 til 3, fortrinnsvis 1;

z er et helt tall fra 1 til 8, fortrinnsvis 1;

d er et helt tall fra 1 til 7, fortrinnsvis 1; og

n + z - m = d.

Foretrukne borholdige anioner som er spesielt egnet ved denne oppfinnelse, kan representeres ved følgende generelle formel (II):

hvor:

B er bor i valenstilstand 3;

z' er et helt tall på fra 1 til 4, fortrinnsvis 1;

der1;og

Q, G, T, H, q og r er som definert for formel (I). Fortrinnsvis er z' 1, q er 1 og r er 1.

Illustrerende, men ikke begrensende eksempler på anioner av aktivatorforbindelser for anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse er borholdige anioner så som trifenyl(hydroksyfenyl)borat, difenyl-di(hydroksyfenyl)borat, trifenyl(2,4-dihydroksyfenyl)borat, tri(p-tofyl)(hydroksyfenyl)borat, tris(pentafluorfenyl)-(hydroksyfenyl)borat, tris-(2,4-dimetylfenyl)(hydroksyfenyl)borat, tris(3,5-dimetyl-fenyl) (hydroksyfenyl)borat, m's-(3,5-di-tirfluormetylfenyl)(hydroksyfenyl)-borat, tris(pentafluorfenyl)(2-hydroksyetyl)borat, tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksybutyl)-borat, tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksycykloheksyl)borat, tris(pentafluor-fenyl)(4-(4'-hydroksyfenyl)fenyl)borat, tris(pentafluorfenyl)(6-hydroksy-2-naftyl)-borat og liknende. Et meget foretrukket aktivatorkompleks er tris(pentafluor-fenyl)(4-hydroksy-fenyl)borat. Andre foretrukne anioner av aktivatorforbindelser er slike ovennevnte borater hvor hydroksyfunksjonaliteten er erstattet av en amino-NHR-funksjonalitet hvor R fortrinnsvis er metyl, etyl eller t-butyl.

Den kationiske del b.1) av aktivatorforbindelsen for anvendelse sammen med det forenlige anion b.2) kan være hvilket som helst kation som kan reagere med overgangsmetallforbindelsen under dannelse av et katalytisk aktivt overgangsmetallkompleks, spesielt et kationisk overgangsmetallkompleks. Kationene b.1) og anionene b.2) anvendes i slike forhold at det fås en nøytral aktivatorforbindelse. Kationet er fortrinnsvis valgt fra gruppen som består av Bronsted-sure kationer, karbonium-kationer, silylium-kationer og kationiske oksydasjonsmidler.

Bronsted-sure kationer kan representeres ved følgende generelle formel:

hvor

L er en nøytral Lewis-base, fortrinnsvis en nitrogen-, fosfor- eller svovelhol-dig Lewis-base; og (L-H)+ er en Brdnsted-syre. De Bronsted-sure kationer antas å reagere med overgangsmetallforbindelsen ved overføring av et proton av kationet, hvilket proton bindes til én av ligandene på overgangsmetallforbindelsen under frigiving av en nøytral forbindelse.

Illustrerende, men ikke begrensende eksempler på Bronsted-sure kationer av aktivatorforbindelser for anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse er trialkyl-substituerte ammonium-kationer så som trietylammonium, tripropylammonium, tri(n-butyl)ammonium, trimetylammonium, tributylammonium og tri(n-oktyl)ammonium. N,N-dialkylanilinium-kationer så som N,N-dimetylanilin, N.N-dietylanilin, N,N-2,4,6-pentametylanilin, N.N-dimetylbenzylammonium og liknende er også egnet; dialkylammonium-kationer så som di(i-propyl)ammonium, dicykloheksylam-monium og liknende; og triarylfosfonium-kationer så som trifenylfosfonium, tri-(metylfenyl)fosfonium, tri(dimetylfenyl)fosfonium, dimetylsulfonium, dietylsulfonium og difenylsurfonium.

En andre type egnede kationer svarer til formelen: ©<*>, hvor ©+ er et stabilt karbonium- eller silylium-ion som inneholder opp til 30 ikkehydrogen-atomer, idet kationet kan reagere med en substituent av overgangsmetallforbindelsen og om-danne den til et katalytisk aktivt overgangsmetallkompleks, spesielt et kationisk overgangsmetallkompleks. Egnede eksempler på kationer innbefatter tropyllium, trifenylmetylium, benzen(diazonium). Silyliumsalter er tidligere blitt generisk beskrevet i J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993,383-384, samt J.B. Lambert et al., Organometallics, 1994,13, 2430-2443. Foretrukne silylium-kationer er trietylsily-lium og trimetylsilylium og etersubstituerte addukter derav.

En annen egnet kation-type omfatter et kationisk oksydasjonsmiddel representert ved formelen:

hvor Oks"<*> er et kationisk oksydasjonsmiddel med en ladning på e+, og e er et helt tall på fra 1 til 3.

Eksempler på kationiske oksydasjonsmidler innbefatter: ferrocenium, hydro-karbylsubstituert ferrocenium, Ag<*> og Pb*.

Mengden av aktivatorforbindelse i den understøttede katalysatorkomponent og den understøttede katalysator er ikke avgjørende, men er typisk i området fra 0,1, fortrinnsvis fra 1 til 2 000, mikromol aktivatorforbindelse pr. gram behandlet bærermateriale. Den understøttede katalysator eller komponent inneholder fortrinnsvis fra 10 til 1 000 mikromol aktivatorforbindelse pr. gram behandlet bærermateriale.

Det vises videre en understøttet katalysatorkomponent som sådan eller oppslemmet i et fortynningsmiddel som kan oppbevares eller transporteres under inerte betingelser, eller kan anvendes til dannelse av understøttet katalysator.

Egnede overgangsmetallforbindelser for anvendelse i en understøttet katalysator er slike som inneholder en substituent som kan reagere med aktivatorforbindelse (b) under dannelse av et katalytisk aktivt overgangsmetallkompleks. Overgangsmetallforbindelsene kan være derivater av hvilket som helst overgangsmetall innbefattende lantanider, fortrinnsvis fra gruppene 3,4,5 og 6, mer foretrukket av overgangsmetallene i gruppe 3 eller 4, eller lantanidene, hvilke overgangsmetaller er i den formelle oksydasjonstilstand 2+, 3+ eller 4+. Overgangsmetallene inneholder fortrinnsvis minst én n-bundet anionisk ligandgruppe som kan være en cyklisk eller ikke-cyklisk anionisk ligandgruppe bundet ved hjelp av delokaliserte n-bindinger. Eksempler på slike n-bundne anioniske ligandgrupper er konjugerte eller ikke-konjugerte, cykliske eller ikke-cykliske dienylgrupper, al-lylgrupper, arylgrupper samt substituerte derivater av slike grupper.

Med betegnelsen «derivat» anvendt til beskrivelse av de ovennevnte substituerte, delokalisert n-bundne grupper menes at hvert atom i den delokalisert n-bundne gruppe uavhengig kan være substituert med et radikal valgt fra gruppen som består av halogen, hydrokarbyl, halogenhydrokarbyl og hydrokarbyl-substituerte metalloidradikaler hvor metalloidet er valgt fra gruppe 14 i det periodiske system. I betegnelsen «hydrokarbyl» inngår rettkjedede, forgrenede og cykliske C^-alkylradikaler, aromatiske C^-radikaler, C^-alkylsubstituerte aromatiske

radikaler og C^-arylsubstituerte alkylradikaler. I tillegg kan to eller flere slike radikaler sammen danne et kondensert ringsystem eller et hydrogenert kondensert ringsystem. Egnede hydrokarbyl-substituerte organometailoid-radikaler innbefatter mono-, di- og trisubstituerte organometailoid-radikaler av elementer i gruppe 14 hvor hver av hydrokarbylgruppene inneholder fra 1 til 20 karbonatomer. Mer spesielt innbefatter egnede hydrokarbyl-substituerte organometailoid-radikaler trimetylsilyl, trietylsilyl, etyldimetylsilyl, metyldietylsilyl, trifenylgermyl, trimetylgermyl og liknende.

Foretrukne anioniske delokalisert n-bundne grupper innbefatter cyklopentadienyl- og substituerte cyklopentadienyl-grupper. Spesielt foretrukket er cyklopentadienyl, indenyl, fluorenyl, tetrahydroindenyl, tetrahydrofluorenyl og oktahydrofluorenyl. Andre eksempler på foretrukne anioniske ligandgrupper er penta-dienyl-, cykloheksadienyl-, dihydroantracenyl-, heksahydroantracenyl- og deka-hydroantracenyl-grupper, og metylsubstituerte derivater derav.

Egnede overgangsmetallforbindelser (c) kan være et cyklopentadienyl- eller substituert cyklopentadienyl-derivat av hvilket som helst overgangsmetall innbefattende lantanider, men fortrinnsvis av overgangsmetaller i gruppe 3 eller 4, eller lantanid-overgangsmetaller. Egnede overgangsmetallforbindelser for anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse er de brosammenknyttede eller ikke-brosammenknyttede mono-, bis- og tri-cyklopentadienyl- eller substituerte cyklopentadienyl-overgangsmetallforbindelser.

Egnede ikke-brosammenknyttede monocyklopentadienyl- eller mono-(substituert cyklopentadienyl)-overgangsmetallderivater er representert ved den generelle formel (III):

hvor Cp er cyklopentadienyl eller et derivat derav; M er et overgangsmetall i gruppe 3,4 eller 5 med en formell oksydasjonstilstand på 2+, 3+ eller 4+, X uavhengig ved hver forekomst representerer en anionisk ligandgruppe (bortsett fra en cyklisk, aromatisk Il-bundet anionisk ligandgruppe) valgt fra gruppen av hydrokarbyl-, hydrokarbylen- (innbefattende hydrokarbadienyl), hydrokarbyloksy-, hydrid-, halogen-, silyl-, germyl-, amid- og siloksy-radikaler med opp til 50 ikkehydrogen-atomer, med det forbehold at minst én X er valgt fra gruppen av hydridradika-ler, hydrokarbylradikaler, substituerte hydrokarbylradikaler eller organometailoid-radikaler, og n, et tall som er likt én mindre enn den formelle oksydasjonstilstand

av M, er 1,2 eller 3, fortrinnsvis 3. Fortrinnsvis er minst én av X et hydrokarbylradikal med fra 1 til ca. 20 karbonatomer, et substituert hydrokarbylradikal med fra 1 til ca. 20 karbonatomer hvor ett eller flere av hydrogenatomene er erstattet med et halogenatom, eller et organometalloid-radikal omfattende et element i gruppe 14 hvor hver av hydrokarbyl-substituentene som finnes i organodelen av organometalloidet uavhengig inneholder fra 1 til ca. 20 karbonatomer.

Egnede brosammenknyttede monocyklopentadienyl- eller mono(substituert cyklopentadienyl)-overgangsmetallforbindelser innbefatter de såkalte komplekser med tvungen geometri. Eksempler på slike komplekser og fremgangsmåter for fremstilling av dem er beskrevet i US-patentsøknad nr. 545 403, inngitt 3. juli 1990 (svarende til EP-A-416 815), US-patentsøknad nr. 241 523, inngitt 12. mai 1994 (svarende til WO-95/00526), samt US-patenter 5 055 438,5 057 475,5 096 867, 5 064 802,5 132 380 og 5 374 696, som alle er medtatt i det foreliggende som referanse.

Mer spesielt svarer foretrukne brosammenknyttede monocyklopentadienyl-eller mono(substituert cyklopentadienyl)-overgangsmetallforbindelser til formelen

(IV):

hvor:

M er et metall i gruppe 3-5, spesielt et metall i gruppe 4, særlig titan;

Cp<*> er en substituert cyklopentadienylgruppe bundet til Z' og på en t)s-bindingsmåte til M, eller en slik gruppe er ytterligere substituert med fra 1 til 4 substituenter valgt fra gruppen som består av hydrokarbyl, silyl, germyl, halogen, hydrokarbyloksy, amin, samt blandinger av disse, idet substrtuenten har opp til 20 ikke-hydrogen-atomer, eller eventuelt gjør to slike ytterligere substituenter sammen at Cp<*> har en kondensert ringstruktur;

Z' er en divalent del som ikke er en cyklisk eller ikke-cyklisk n-bundet anionisk ligand, idet Z' omfatter bor eller et element i gruppe 14 i det periodiske system, og eventuelt nitrogen, fosfor, svovel eller oksygen, idet nevnte del har opp til 20 ikkehydrogen-atomer, og eventuelt danner Cp<*> og Z' sammen et kondensert ringsystem;

X har samme betydning som i formel (III); og

n er 1 eller 2, avhengig av valensen av M.

I tråd med den tidligere forklaring er M fortrinnsvis et metall i gruppe 4, spesielt titan; n er 1 eller 2; og X er en monovalent ligandgruppe med opp til 30 ikke-hydrogen-atomer, mer foretrukket C^-hydrokarbyl.

Når n er 1 og metallet i gruppe 3-5 (fortrinnsvis metallet i gruppe 4) er i den formelle oksydasjonstilstand 3+, er X fortrinnsvis en stabiliserende ligand.

Med betegnelsen «stabiliserende ligand» menes at ligandgruppen stabilise-rer metallkomplekset enten via:

1) en nitrogen-, fosfor-, oksygen- eller svovel-chelaterende binding eller

2) en r|<3->binding med en resonnansstruktur med delokaliserte n-elektroner.

Eksempler på stabiliserende ligander i gruppe 1) innbefatter silyl-, hydrokarbyl-, amid- eller fosfidligander substituert med én eller flere alifatiske eller aromatiske eter-, tioeter-, amin- eller fosfinfunksjonelle grupper, særlig slike amin-eller fosfingrupper som er tertiær-substituerte, idet den stabiliserende ligand har fra 3 til 30 ikkehydrogen-atomer. Mest foretrukket er stabiliserende ligander i gruppe 1) 2-dialkylaminobenzyl- eller 2-(dialkylaminometyl)fenylgrupper som inneholder 1-4 karbonatomer i alkylgruppene.

Eksempler på stabiliserende ligander i gruppe 2) innbefatter C^-hydrokarbylgrupper som inneholder etylenisk umettethet, så som allyl-, 1-metylallyl-, 2-metylallyl-, 1,1-dimetylallyl- eller 1,2,3-trimetylallylgrupper.

Enda mer foretrukket svarer slike metallkoordinasjonskomplekser til formelen (V):

hvor R' ved hver forekomst uavhengig er valgt fra gruppen som består av hydrogen, hydrokarbyl, silyl, germyl, cyano, halogen og kombinasjoner av disse med opp til 20 ikkehydrogen-atomer, eller to R'-grupper sammen danner et divalent derivat derav;

X har samme betydning som definert for formel (III);

Y er en divalent anionisk ligandgruppe som omfatter nitrogen, fosfor, oksygen eller svovel og har opp til 20 ikkehydrogen-atomer, idet Y er bundet til Z og M via nitrogenet, fosforet, oksygenet eller svovelet, og eventuelt danner Y og Z sammen et kondensert ringsystem;

M er et metall i gruppe 4, særlig titan;

Z er SiR*2, CR*2, SiR<*>2SiR<*>2, CR<*>2CR<*>2, CR<*>=CR<*>. CR<*>2SiR<*>2, GeR<*>2, BR<* >eller BR<*>2; hvor: R<*> ved hver forekomst uavhengig er valgt fra gruppen som består av hydrogen, hydrokarbyl, silyl, halogener! alkyl, halogenerte arylgrupper med opp til 20 ikkehydrogen-atomer, samt blandinger av disse, eller to eller flere R<*->grupper fra Z, eller en R<*->gruppe fra Z sammen med Y, danner et kondensert ringsystem; og n er 1 eller 2. Videre er Y mer foretrukket -O-, -S-, -NR<*-> eller -PR<*-.> Det er høyst foretrukket at Y er en nitrogen- eller fosforholdig gruppe som svarer til formelen -N(R')- eller -P(R>, hvor R' er som beskrevet tidligere, det vil si en amid- eller fos-fidgruppe.

Mest foretrukne metallkoordinasjonskomplekser svarer til formelen (VI):

hvor:

M er titan;

R' ved hver forekomst uavhengig er valgt fra gruppen som består av hydrogen, silyl, hydrokarbyl og kombinasjoner av disse med opp til 10 karbon- eller silisiumatomer, eller to R-grupper i den substituerte cyklopentadienyl-del er knyttet sammen;

E er silisium eller karbon;

X uavhengig ved hver forekomst er hydrid, alkyl eller aryl med opp til 10 karbonatomer;

m er 1 eller 2; og

n er 1 eller 2.

Eksempler på de ovennevnte mest foretrukne metallkoordinasjonsforbin-delser innbefatter forbindelser hvor R' på amidgruppen er metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl (innbefattende isomerer), norbornyl, benzyl, fenyl eller cyklododekyl; (ER'2)m er dimetylsilan eller 1,2-etylen; R' på den cykliske n-bundne gruppe uavhengig ved hver forekomst er hydrogen, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, norbornyl, benzyl eller fenyl, eller to R'-grupper er sammenknyttet under dannelse av en indenyl-, tetrahydroindenyl-, fluorenyl- eller oktahydrofluorenyl-del; og X er metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, norbornyl, benzyl eller fenyl.

Overgangsmetallforbindelser hvor overgangsmetallet er i den formelle oksydasjonstilstand 2+ innbefatter komplekser som inneholder én, og bare én, cyklisk, anionisk gruppe bundet med delokaliserte n-bindinger, idet kompleksene svarer til formelen (VII):

hvor:

M er titan eller zirkonium i den formelle oksydasjonstilstand 2+;

L er en gruppe som inneholder et cyklisk, delokalisert, anionisk n-system gjennom hvilket gruppen er bundet til M, og hvilken gruppe også er bundet til Z;

Z er en del som er bundet til M via en a-binding, som omfatter bor eller et element i gruppe 14 i det periodiske system, og som også omfatter nitrogen, fosfor, svovel eller oksygen, idet denne del har opp til 60 ikkehydrogen-atomer; og

X<*> er et nøytralt, konjugert eller ikke-konjugert dien, eventuelt substituert med én eller flere hydrokarbylgrupper, idet X har opp til 40 karbonatomer og danner et n-kompleks med M.

Foretrukne overgangsmetallforbindelser med formel (VII) innbefatter slike hvor Z, M og X<*> er som definert tidligere; og L er en CsH4-gruppe bundet til Z og bundet på en T]<9->bindingsmåte til M, eller den er en slik V-bundet gruppe substituert med fra 1 til 4 substituenter uavhengig valgt blant hydrokarbyl, silyl, germyl, halogen, cyano, samt kombinasjoner av disse, idet substituenten har opp til 20 ikkehydrogen-atomer, og eventuelt gir to slike substituenter (bortsett fra cyano eller halogen) sammen en kondensert ringstruktur.

Mer foretrukne overgangsmetall-2+-forbindelser ifølge den foreliggende oppfinnelse svarer til formelen (VIII):

hvor:

R' ved hver forekomst uavhengig er valgt blant hydrogen, hydrokarbyl, silyl, germyl, halogen, cyano og kombinasjoner av disse, idet R' har opp til 20 ikke-hydrogen-atomer, og eventuelt danner to R'-grupper (hvor R' ikke er hydrogen, halogen eller cyano) sammen et divalent derivat derav knyttet til nabostillinger på cyklopentadienylringen under dannelse av en kondensert ringstruktur;

X<*> er en nøytral ri'-bundet diengruppe med opp til 30 ikkehydrogen-atomer, som danner et n-kompleks med M;

Y er -O-, -S-, -NR<*-> eller -PR<*->;

M er titan eller zirkonium i den formelle oksydasjonstilstand 2+; og

Z<*> er SiR<*>2, CR<*>2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR<*>=CR<*>. CR*2SiR*2 eller GeR<*>2; hvor: R<*> ved hver forekomst uavhengig er hydrogen eller et element valgt blant hydrokarbyl, silyl, halogenert alkyl, halogenert aryl og kombinasjoner av disse, idet R<*> har opp til 10 ikkehydrogen-atomer, og eventuelt danner to R<*->grupper fra Z<*>

(når R<*> ikke er hydrogen), eller en R<*->gruppe fra Z<*> og en R<*->gruppe fra Y et ringsystem.

Fortrinnsvis er R' uavhengig ved hver forekomst hydrogen, hydrokarbyl, silyl, halogen og kombinasjoner av disse, idet R<*> har opp til 10 ikke-hydrogen-atomer, eller to R'-grupper (når R' ikke er hydrogen eller halogen) sammen danner et divalent derivat derav; mest foretrukket er R' hydrogen, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl (innbefattende, hvor hensiktsmessig, alle isomerer), cykiopentyl, cykloheksyl, norbornyl, benzyl eller fenyl, eller to R'-grupper (bortsett fra hydrogen) er sammenknyttet, idet hele CsR'4-gruppen derved for eksempel er en indenyl-, tetrahydroindenyl-, fluorenyl-, tetrahydrofluorenyl- eller oktahydrolfuorenyl-gruppe.

Videre er minst én av R' eller R<*> fortrinnsvis en elektron-donerende del. Med betegnelsen «elektron-donerende» menes at delen er mer elektrondone-rende enn hydrogen. Således er det meget foretrukket at Y er en nitrogen- eller fosforholdig gruppe som svarer til formelen -N(R")- eller -P(R'>, hvor R" er CM0-hydrokarbyl.

Eksempler på egnede X<*->grupper innbefatter: s-trans-V-1,4-difenyl-1,3-butadien; s-trans-i]<4->3-metyl-1,3-pentadien; s-trans-ii<4->1,4-dibenzyl-1,3-butadien; s-trans-n<4->2,4-heksadien; s-trans-ri<4->1,3-pentadien; s-trans-V-1,4-ditolyl-1,3-butadien; s-trans-V-1,4-bis(trimetylsilyl)-1,3-butadien; s-cis-V-1,4-difenyl-1,3-butadien; s-cis-r|<4->3-metyl -1,3-pentadien; s-cis -ri<4->1,4-dibenzyl-1,3-butadien; s-cis -T]<4->2,4-heksadien; s-cis-r|<4->1,3-pentadien; s-cis-V-1,4-ditolyl-1,3-butadien; og s-cis -r|<4->1,4-bis(trimetylsilyl)-1,3-butadien, idet s-cis-diengruppen danner et n-kompleks som definert i det foreliggende, med metallet.

Mest spesielt foretrukne overgangsmetall-2+-forbindelser er amidsilan- eller amidalkandiylforbindelser med formel (VIII) hvor: -Z<*>-Y- er (ER'"2)(n-N(R")-, og R" ved hver forekomst uavhengig er valgt blant hydrogen, silyl, hydrokarbyl og kombinasjoner av disse, idet R' har opp til 10 karbon- eller silisiumatomer, eller to slike R-grupper på den substituerte cyklo-penta-dienylgruppe (når R' ikke er hydrogen) sammen danner et divalent derivat derav knyttet til nabostillinger på cyklopentadienylringen;

R" er C^o-hydrokarbyl;

R"' uavhengig ved hver forekomst er hydrogen eller C^-hydrokarbyl;

E uavhengig ved hver forekomst er silisium eller karbon; og

m er 1 eller 2.

Eksempler på metallkompleksene ifølge den foreliggende oppfinnelse innbefatter forbindelser hvor R" er metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl (innbefattende alle isomerer av de forannevnte, hvor hensiktsmessig), cyklododekyl, norbornyl, benzyl eller fenyl; (ER'"^ er dimetylsilan eller etandiyl; og den cykliske gruppe som er bundet med delokaliserte n-bindinger, er cyklopentadienyl, tetra-metylcyklopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, tetrahydrofluorenyl eller oktahydrofluorenyl.

Egnede bis(cyklopentadienyl)-derivater av overgangsmetaller innbefatter slike derivater av titan-, zirkonium- og hafnium-forbindelser og kan representeres ved følgende generelle formler (IX)-(XII):

hvor M er et metall i gruppe 4, nemlig titan (Ti), zirkonium (Zr) og hafnium (Hf); (A-Cp) er enten (Cp)(Cp<*>) eller Cp-A-Cp* og Cp og Cp<*> er de samme eller forskjellige cyklopentadienyl-radikaler, samt substituerte derivater av cyklopentadienyl-radikaler, og A' er en kovalent brodannende gruppe inneholdende et element i gruppe 14; L er en olefin-, diolefin- eller arynligand; minst én av X, og X, er et hydridradikal, hydrokarbylradikal, substituert hydrokarbylradikal eller organometalloid-radikal, og den andre av X, og X, er et hydridradikal, hydrokarbylradikal, substituert hydrokarbylradikal, organomealloid-radikal eller et hydrokarbyloksy-radikal; fortrinnsvis er én eller begge av X1 og Xj et hydrokarbylradikal med fra 1 til ca. 20 karbonatomer, substituert hydrokarbylradikal med fra 1 til ca. 20 karbon-atomer hvor ett eller flere av hydrogenatomene er erstattet med et halogenatom, organometalloid-radikal omfattende et element i gruppe 14 hvor hver av hydrokarbyl-substituentene som finnes i organodelen av organometalloidet uavhengig inneholder fra 1 til ca. 20 karbonatomer; X', og X'2 er sammenknyttet og bundet til metallatomet under dannelse av en metallacyklus, hvor metallet, X\ og X'2 danner en hydrokarbocyklisk ring inneholdende fra ca. 3 til ca. 20 karbonatomer; og R er en substituent, fortrinnsvis en hydrokarbylsubstituent, med fra 1 til 20 karbonatomer på én av cyklopentadienyl-radikalene, som også er bundet til metallatomet.

Når ikke både X\ og X'2 er et hydridradikal, hydrokarbylradikal, substituert hydrokarbylradikal eller organometalloid-radikal, kan én av disse være et hydro-karbyloksyradikal med fra 1 til 20 karbonatomer. Egnede eksempler på hydrokarbyloksy-radikaler innbefatter alkyloksy-, aryloksy-, aralkyloksy- og alkaryloksy-radikaler med fra 1 til 20 karbonatomer, mer foretrukket alkylradikaler med fra 1 til 6 karbonatomer, og aryl-, aralkyl- og alkaryl-radikaler med fra 6 til 10 karbonatomer, enda mer foretrukket isopropyloksy, n-butyloksy eller t-butyloksy.

Eksempler på slike bis(cyklopentadienyl)derivater av overgangsmetaller og fremgangsmåter for fremstilling av dem er beskrevet i US-patent 5 384 299 (svarende til EP-A-277 004) og US-patentsøknad nr. 459 921, inngitt 2. januar 1990 (svarende til WO-91/09882), som er medtatt i det foreliggende som referanse.

Egnede tri-cyklopentadienyl- etler substituerte cyklopentadienyl-overgangsmetallforbindelser innbefatter slike som inneholder en brodannende gruppe som binder sammen to cyklopentadienylgrupper og slike som ikke har slike brodannende grupper.

Egnede ikke-brosammenknyttede tricyklopentadienyl-overgangsmetall-derivater er representert ved den generelle formel (XIII):

hvor Cp, M og X er som definert for formel (III) og n" er tre mindre enn den formelle oksydasjonstilstand for M, og er 0 eller 1, fortrinnsvis 1. Foretrukne ligandgrupper X er hydrokarbyl, hydrokarbyloksy, hydrid, halogen, silyl, germyl, amid og siloksy.

Forholdet mellom antall mol av aktivatorforbindelse (b) og gramatomer av overgangsmetall i forbindelse (c) i den understøttede katalysator er generelt fra 0,05:1 til 100:1, fortrinnsvis fra 0,5:1 til 20:1, og mest foretrukket fra 1:1 til 5:1 mol aktivatorforbindelse pr. gramatom overgangsmetall i overgangsmetallforbindelsen. Ved for lave forhold vil den understøttede katalysator ikke være meget aktiv, mens katalysatoren blir mindre økonomisk ved for høye forhold på grunn av den forholdsvis høye kostnad som er forbundet med anvendelsen av store mengder aktivatorforbindelse.

Det vises også understøttet katalysatorkomponent som kan fremstilles ved blanding av bærermaterialet med organometallforbindelsen, fortrinnsvis en aluminiumkomponent, og aktivatorforbindelser!. Rekkefølgen for tilsettingen er ikke av-gjørende. Organometallforbindelsen kan enten først blandes med bærermaterialet eller med aktivatorforbindelsen, og deretter kan aktivatorforbindelsen eller bærermaterialet tilsettes. Én fremgangsmåte omfatter behandling av bærermaterialet først med organometallforbindelsen, fortrinnsvis en aluminiumkomponent, ved blanding av organometallforbindelsen i et egnet løsningsmiddel, så som et hydrokarbon-løsningsmiddel, med bærermaterialet. Temperaturen, trykket og kontakttiden for denne behandling er ikke avgjørende, men varierer vanligvis fra -20°C til ca. 150°C, fra underatmosfærisk trykk til 1 MPa, mer foretrukket ved atmosfære-trykk, i fra 5 minutter til 48 timer. Oppslemningen blir vanligvis agitert. Etter denne behandling blir faststoffene typisk separert fra løsningsmidlet. Et hvert overskudd av organometallforbindelse kan deretter fjernes ved hjelp av teknikker kjent på området. Denne fremgangsmåte er spesielt egnet for oppnåelse av bærermateriale med forholdsvis lave metall-, fortrinnsvis aluminium-, mengder.

I henhold til en foretrukket utførelsesform blir bærermateriale først underkastet en termisk behandling ved fra 100 til 1000°C, fortrinnsvis ved fra ca. 200 til ca. 850°C. Denne behandling utføres typisk i fra ca. 10 minutter til ca. 72 timer, fortrinnsvis fra ca. 14 time til 24 timer. Det termisk behandlede bærermateriale blir så blandet med organometallforbindelsen, fortrinnsvis AIR'3, hvor R' har den betydning som er definert i det foregående, i et egnet fortynningsmiddel eller løs-ningsmiddel, fortrinnsvis ett hvor organometallforbindelsen er løselig. Typiske løs-ningsmidler er hydrokarbonløsningsmidler med fra 5 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis aromatiske løsningsmidler så som toluen og xylener, eller alifatiske løsnings-midler med 6-10 karbonatomer, så som heksan, heptan, oktan, nonan, dekan og isomerer derav, cykloalifatiske løsningsmidler med 6-12 karbonatomer så som cykloheksan, eller blandinger av hvilke som helst av disse.

Bærermaterialet blandes med organometall-forbindelsen ved en temperatur på fra -20°C til 150°C, fortrinnsvis ved fra 20 til 100°C. Kontakttiden er ikke avgjø-rende og kan variere fra 5 minutter til 72 timer, og er fortrinnsvis fra 14 til 36 timer. Agitering anvendes fortrinnsvis. Det således behandlede bærermateriale blir så fortrinnsvis brakt i kontakt med aktivatorforbindelsen.

En alternativ behandling av bærermaterialet, egnet for oppnåelse av visse alumoksanmengder bundet til bærermaterialet, innbefatter ett eller begge av de følgende trinn A og B: A. et bærermateriale inneholdende alumoksan oppvarmes under inert atmosfære i et tidsrom og ved en temperatur som er tilstrekkelig til binding av alumoksan til bærermaterialet;

B. bærermaterialet inneholdende alumoksan utsettes for ett eller flere vasketrinn under fjerning av alumoksan som ikke er bundet til bærermaterialet;

hvorved betingelsene i oppvarmingstrinn A og vasketrinn B velges slik at det dannes et behandlet bærermateriale hvor ikke mer enn ca. 10% aluminium som finnes i det behandlede bærermateriale er ekstraherbart ved en entimes-ekstraksjon med toluen på 90°C under anvendelse av ca. 10 ml toluen pr. gram understøttet katalysatorkomponent. Høye mengder alumoksan bundet til bærermaterialet oppnås under anvendelse av første oppvarmingstrinn A, eventuelt fulgt av vasketrinn B.

Ved denne fremgangsmåte kan det alumoksan-behandlede bærermateriale oppnås ved at man i et fortynningsmiddel blander et alumoksan med et bærermateriale inneholdende fra null til ikke mer enn 20 vekt% vann, fortrinnsvis fra null til ikke mer enn 6 vekt% vann, basert på den totale vekt av bærermateriale og vann. Skjønt bærermaterialer som hovedsakelig ikke inneholder noe vann, gir gode resultater med hensyn til katalytiske egenskaper hos den understøttede katalysator, er det blitt funnet at bærermaterialer som inneholder forholdsvis små mengder vann, kan anvendes uten problem ved den foreliggende fremgangsmåte. De vannholdige bærermaterialer gir ved blanding med den samme mengde alumoksan under identiske betingelser, ved den foreliggende fremgangsmåte, en under-støttet katalysatorkomponent med litt høyere aluminiuminnhold enn det hovedsakelig vannfrie bærermateriale. Det antas at vannet reagerer med restmengdene av aluminiumalkyl som finnes i alumoksanet under omdannelse av aluminiumalkyl-forbindelsen til ekstra alumoksan. En ytterligere fordel er at det på denne måte vil tapes mindre aluminiumalkyl til avfalls- eller resirkuleringsstrømmer. Det er ønskelig at alumoksanet anvendes i oppløst form.

Det alumoksan-forbehandlede bærermateriale kan alternativt fås ved at man i et fortynningsmiddel blander et bærermateriale som inneholder fra 0,5 til 50 vekt% vann, fortrinnsvis fra 1 til 20 vekt% vann, basert på den totale vekt av bærermateriale og vann, med en forbindelse med formelen R^-AIX"^. hvor R" uavhengig ved hver forekomst er et hydrokarbylradikal, X" er halogen eller hydrokarbyloksy og n<*> er et helt tall på fra 1 til 3. n<*> er fortrinnsvis 3. R" er uavhengig ved hver forekomst fortrinnsvis et alkylradikal, fordelaktig ett som inneholder fra 1 til 12 karbonatomer. Foretrukne alkylradikaler er metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert.-butyl, pentyl, isopentyl, heksyl, isoheksyl, heptyl, oktyl og cykloheksyl. Høyst foretrukne forbindelser med formel R"nAIX"^. er trimetylaluminium, trietylaluminium og tri-isobutylaluminium. Når alumoksanet fremstiles in situ ved omsetting av forbindelsen med formelen R"nAIX"^. med vann, er molforholdet mellom R^-AIX"^,. og vann typisk fra 10:1 til 1:1, fortrinnsvis fra 5:1 til 1:1.

Bærermaterialet tilsettes til alumoksanet eller forbindelsen med formelen R"nAIX"^., fortrinnsvis oppløst i et løsningsmiddel, mest foretrukket et hydrokar-bonløsningsmiddel, eller løsningen av alumoksan eller forbindelsen med formelen R"nAIX"3_n. tilsettes til bærermaterialet. Bærermaterialet kan anvendes som sådant i tørr form eller oppslemmes i et hydrokarbonløsningsmiddel. Både alifatiske og aromatiske hydrokarboner kan anvendes. Egnede alifatiske hydrokarboner innbefatter for eksempel pentan, isopentan, heksan, heptan, oktan, iso-oktan, nonan, isononan, dekan, cykloheksan, metylcykloheksan og kombinasjoner av to eller flere slike fortynningsmidler. Egnede eksempler på aromatiske fortynningsmidler er benzen, toluen, xylen og andre alkyl- eller halogensubstituerte aromatiske forbindelser. Mest foretrukket er fortynningsmidlet et aromatisk hydrokarbon, særlig toluen. Egnede konsentrasjoner av faststoffbærer i hydrokarbonmediet er i området fra ca. 0,1 til ca. 15, fortrinnsvis fra ca. 0,5 til ca. 10, mer foretrukket fra ca. 1 til ca. 7 vekt%. Kontakttiden og -temperaturen er ikke avgjørende. Temperaturen er fortrinnsvis fra 0 til 60°C, mer foretrukket fra 10 til 40°C. Kontakttiden er fra 15 minutter til 40 timer, fortrinnsvis fra 1 time til 20 timer.

Før det alumoksan-behandlede bærermateriale underkastes oppvarmingstrinnet eller vasketrinnet, blir fortynningsmidlet eller løsningsmidlet fortrinnsvis fjernet under oppnåelse av et frittstrømmende pulver. Dette gjøres fortrinnsvis ved anvendelse av en teknikk som bare fjerner væsken og lar aluminiumforbindelsene bli tilbake på faststoffene, så som ved anvendelse av varme, redusert trykk, for-dampning eller kombinasjoner derav. Hvis ønskelig kan fjerningen av fortynningsmiddel kombineres med oppvarmingstrinnet, skjønt man må passe på at fortynningsmidlet gradvis fjernes.

Oppvarmingstrinnet og/eller vasketrinnet utføres på en slik måte at en meget stor andel (mer enn 90 vekt%) av alumoksanet som blir tilbake på bærermaterialet, er bundet. Det anvendes fortrinnsvis et oppvarmingstrinn, mer foretrukket et oppvarmingstrinn fulgt av et vasketrinn. Anvendt i den foretrukne kombinasjon samvirker begge trinn slik at alumoksanet bindes til bærermaterialet i oppvarmingstrinnet, mens alumoksanet som ikke er bundet, fjernes i vasketrinnet i vesentlig grad. Den øvre temperatur for varmebehandlingen er fortrinnsvis lavere enn temperaturen ved hvilken bærermaterialet begynner å agglomerere og danne klumper som er vanskelige å dispergere på nytt, og lavere enn alumoksanets dekomponeringstemperatur. Når overgangsmetall-forbindelsen c) tilsettes før varmebehandlingen, bør oppvarmingstemperaturen være lavere enn dekompone-ringstemperaturen for overgangsmetallforbindelsen. Varmebehandlingen utføres fortrinnsvis ved en temperatur på fra 75°C til 250°C i et tidsrom på fra 15 minutter til 24 timer. Mer foretrukket utføres varmebehandlingen ved en temperatur på fra 160 til 200°C i et tidsrom på fra 30 minutter til 4 timer. Det er blitt oppnådd gode resultater ved oppvarming i 8 timer ved 100°C samt med oppvarming i 2 timer ved 175°C. Ved hjelp av forberedende forsøk vil en fagperson på området kunne defi-nere varmebehandlingsbetingelsene som vil gi det ønskede resultat. Det skal også bemerkes at jo lengre tid varmebehandlingen tar, jo høyere vil mengden av alumoksan som bindes til materialet, bli. Varmebehandlingen utføres ved redusert trykk eller under inert atmosfære, så som nitrogengass, eller begge, men fortrinnsvis ved redusert trykk. Avhengig av betingelsene i oppvarmingstrinnet kan alumoksanet bindes til bærermaterialet i en slik høy grad at et vasketrinn kan ute-lates.

I vasketrinnet er antallet vaskinger og det anvendte løsningsmiddel slik at det fjernes tilstrekkelige mengder av ikke-bundet alumoksan. Vaskebetingelsene bør være slik at ubundet alumoksan er løselig i vaske-løsningsmidlet. Bærermaterialet som inneholder alumoksan, og som fortrinnsvis allerede er blitt underkastet en varmebehandling, underkastes fortrinnsvis fra 1 til 5 vasketrinn under anvendelse av et aromatisk hydrokarbon-løsningsmiddel ved en temperatur på fra 0 til 110°C. Mer foretrukket er temperaturen fra 20 til 100°C. Foretrukne eksempler på aromatiske løsningsmidler innbefatter toluen, benzen og xylener. Mer foretrukket er det aromatiske hydrokarbonløsningsmiddel toluen. Ved slutten av vaskebe-handlingen fjernes løsningsmidlet ved hjelp av en teknikk som også fjerner alumoksanet som er oppløst i løsningsmidlet, så som ved filtrering eller dekantering. Vaskeløsningsmidlet fjernes fortrinnsvis under tilveiebringelse av et frittstrømmen-de pulver.

Bærermaterialet som er blitt behandlet med den organometalliske forbindelse, blir deretter typisk gjenoppslemmet i et egnet fortynningsmiddel og blandet med aktivatorforbindelsen. Aktivatorforbindelsen anvendes fortrinnsvis i et fortynningsmiddel. Egnede fortynningsmidler innbefatter fortynningsmidler av hydrokarbon og halogenert hydrokarbon. Det kan anvendes hvilken som helst type løs-ningsmiddel eller fortynningsmiddel som ikke reagerer med katalysatorkomponen-tene på en slik måte at de katalytiske egenskaper påvirkes negativt. Foretrukne fortynningsmidler er aromatiske hydrokarboner så som toluen, benzen og xylener, og alifatiske hydrokarboner så som heksan, heptan og cykloheksan. Foretrukne halogenerte hydrokarboner innbefatter metylenklorid og karbontetraklorid. Temperaturen er ikke avgjørende, men varierer vanligvis mellom -20°C og aktivatorens dekomponeringstemperatur. Typiske kontakttider varierer fra noen få minutter til flere dager. Agitering av reaksjonsblandingen er foretrukket. Aktivatorforbindelsen blir fortrinnsvis oppløst, under anvendelse av varme for å hjelpe på oppløsingen, hvor ønskelig. Det kan være ønskelig å utføre sammenbringingen av det organometall-behandlede bærermateriale og aktivatorforbindelsen ved forhøyede temperaturer. Slike forhøyede temperaturer er fortrinnsvis fra 45 til 120°C.

I stedet for at bærermaterialet først behandles med organometallforbindelsen, fortrinnsvis en aluminiumkomponent, og at aktivatorforbindelsen deretter tilsettes, kan organometallforbindelsen, fortrinnsvis en aluminiumkomponent, og aktivator blandes i et egnet fortynningsmiddel før tilsetting eller blanding av reaksjonsblandingen til eller med bærermaterialet.

Uten at man ønsker å være bundet av noen teori, antas det at en organo-gruppe av organometallforbindelsen reagerer med den aktive hydrogen-del som finnes i aktivator-anionet b.2) under dannelse av et reaksjonsprodukt (i det følgen de også omtalt som «addukt»). Når for eksempel organometallforbindelsen er trialkylaluminium, AIR3, og delen som inneholder aktivt hydrogen, er representert ved G-OH, antas reaksjonsproduktet å omfatte G-O-AIR, mens det videre dannes et alkan-biprodukt-RH. Når dette addukt G-O-AIRj blandes med bærermaterialet som inneholder hydroksylgrupper, Si-OH når det gjelder et silisiumdioksyd-bærermateriale, antas det å danne Si-0-AI(R)-0-G sammen med alkan RH som biprodukt. Denne fremgangsmåte for fremstilling av den understøttede katalysatorkomponent er blitt funnet å gå meget glatt og å tilveiebringe katalysatorer og katalysa-torforløpere eller -komponenter med ønskelige egenskaper. Typiske forhold for anvendelse ved denne reaksjon er fra ca. 1:1 til ca 20:1 mol organometallforbindelse i forhold til mol-ekvivalenter av aktive hydrogendeler som finnes i aktivator-anionet b.2).

Mengden av addukt, dannet ved blanding av organometallforbindelsen med aktivatorforbindelsen, for blanding med bærermaterialet, er ikke avgjørende. Mengden er fortrinnsvis ikke høyere enn at den kan bindes til bærermaterialet. Dette bestemmes typisk ved mengden av hydroksylgrupper på bærermaterialet. Mengden addukt for anvendelse er fortrinnsvis ikke større enn den ekvivalente mengde av slike hydroksylgrupper. Fortrinnsvis anvendes mindre enn den ekvivalente mengde, og mer foretrukket er forholdet mellom antall mol addukt og antall mol overflateaktive grupper så som hydroksylgrupper mellom 0,01 og 1, enda mer foretrukket mellom 0,02 og 0,8. Før tilsetting av overgangsmetallforbindelsen, er det foretrukket, særlig når det tilsettes mindre enn en ekvivalent mengde addukt i forhold til overflatereaktive grupper, å tilsette en ytterligere mengde av organometallforbindelse til produktet fra reaksjonen mellom bærermateriale og adduktet, under fjerning av eventuelle gjenværende overflatereaktive grupper som ellers kan reagere med overgangsmetallet og således fordre høyere mengder derav for oppnåelse av lik katalytisk aktivitet. Før blanding med overgangsmetallforbindelsen kan den understøttede katalysatorkomponent vaskes, hvis ønskelig, under fjerning av eventuelt overskudd av addukt eller organometallforbindelse.

Den understøttede katalysatorkomponent som omfatter bærermaterialet, organometallforbindelsen og aktivatoren, kan isoleres under oppnåelse av et fritt-strømmende pulver ved fjerning av væskemediet, fortrinnsvis under anvendelse av filtrerings- eller fordampningsteknikker.

Skjønt overgangsmetallforbindelsen kan blandes med aktivatorforbindelsen, eller adduktet av organometallforbindelsen og aktivatorforbindelsen, før aktivatorforbindelsen eller dens addukt blandes med bærermaterialet, resulterer dette i reduserte katalysatoreffektiviteter. Fortrinnsvis blandes overgangsmetallet først med bærermaterialet som er behandlet med organometall-komponenten, og før tilsetting av aktivatorforbindelsen, eller overgangsmetallet tilsettes etter at det behandlede bærermateriale og aktivatoren er blitt blandet, eller etter at aktivator-adduktet og bærermaterialet er blitt blandet. Mest foretrukket tilsettes overgangsmetallforbindelsen (c) til produktet fra reaksjonen mellom bærermaterialet behandlet med organometallforbindelsen, og aktivatorforbindelsen, eller etter at aktivator-adduktet og bærermaterialet er blitt blandet.

Overgangsmetall-forbindelsen anvendes fortrinnsvis oppløst i et egnet løs-ningsmiddel, så som et hydrokarbon-løsningsmiddel, fordelaktig et alifatisk eller cykloalrfatisk C^-hydrokarbon eller et aromatisk C^-hydrokarbon. Kontakttempe-raturen er ikke avgjørende, under forutsetning av at den er under overgangsmetal-lets og aktivatorens dekomponeringstemperatur. Det oppnås gode resultater i et temperaturområde på fra 0 til 100°C. Alle trinn ved den foreliggende fremgangsmåte bør utføres i fråvær av oksygen og fuktighet.

Ved blanding av overgangsmetallforbindelsen med den understøttede katalysatorkomponent er supernatant-væsken typisk fargeløs, noe som viser at overgangsmetallforbindelsen, hvis løsning typisk er farget, hovedsakelig blir tilbake sammen med den faste understøttede katalysator.

Den understøttede katalysator som fås ved blanding av bærermaterialet, organometallforbindelsen, aktivatoren og overgangsmetallet, kan oppbevares eller transporteres i frittstrømmende form under inerte betingelser etter fjerning av løs-ningsmidlet.

Egnede addisjonspolymeriserbare monomerer innbefatter etylenisk umettede monomerer, acetyleniske forbindelser, konjugerte eller ikke-konjugerte diener, polyener og karbonmonoksyd. Foretrukne monomerer innbefatter olefiner, for eksempel alfa-olefiner med fra 2 til 20, fortrinnsvis fra 2 til 12, mer foretrukket fra 2 til 8 karbonatomer og kombinasjoner av to eller flere slike alfa-olefiner. Spesielt egnede alfa-olefiner innbefatter for eksempel etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-metylpenten-1,1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-de ken, 1-undeken, 1-dodeken, 1-trideken, 1-tetradeken, 1-pentadeken eller kombinasjoner av disse. Alfa-olefinene er fortrinnsvis etylen, propen, 1-buten, 4-metyl-penten-1, 1-penten, 1-heksen, 1-okten og kombinasjoner av etylen og/eller propen med én eller flere slike andre alfa-olefiner. Egnede diener innbefatter slike som har fra 4 til 30 karbonatomer, spesielt slike som har 5-18 karbonatomer. Typiske slike diener er a.co-diener, a-intern-diener, innbefattende diener som typisk anvendes for fremstilling av EPDM-elastomertyper. Typiske eksempler innbefatter 1,3-butadien, 1,3-og 1,4-pentadien, 1,3-, 1,4- og 1,5-heksadien, 1,7-oktadien, 1,9-dekadien og lave-realkyl-substrtuerte analoger av hvilke som helst av disse. Andre foretrukne monomerer innbefatter styren, halogen- eller alkylsubstituerte styrener, tetrafluoretylen, vinylcyklobuten, dicyklopentadien og etyliden-norbomener. Egnede addisjonspolymeriserbare monomerer innbefatter også hvilke som helst blandinger av de ovennevnte monomerer.

Den understøttede katalysator kan dannes in situ i polymeriseirngsblan-dingen ved at det i blandingen innføres både en understøttet katalysatorkomponent ifølge den foreliggende oppfinnelse, eller dens komponenter, og en egnet overgangsmetallforbindelse (c).

Den understøttede katalysator kan anvendes som sådan eller etter at den er underkastet prepolymerisering. Prepolymeirseringen kan utføres ved hjelp av hvilke som helst kjente fremgangsmåte, så som ved at små mengder av monomerer, fortrinnsvis alfa-olefiner, bringes i kontakt med den understøttede katalysator.

Katalysatoren kan anvendes i polymeriseringsreaksjonen i en konsentrasjon på 10<*->10'<3> mol, basert på overgangsmetall, pr. liter fortynningsmiddel eller reaksjonsvolum, men den anvendes fortrinnsvis i en konsentrasjon på under 10"<5>, fortrinnsvis fra 10"<8> til 9 x 10"<*> mol pr. liter fortynningsmiddel eller reaksjonsvolum.

Den understøttede katalysator kan med fordel anvendes ved en høytrykks-, løsnings-, oppslemnings- eller gassfase-polymeirseringsprosess. En høytrykks-prosess utføres vanligvis ved temperaturer på fra 100 til 400°C og ved trykk på over 50 MPa. Ved en oppslemningsprosess anvendes typisk et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel og temperaturer på fra ca. 0°C opp til en temperatur på like under den temperatur ved hvilken den resulterende polymer blir hovedsakelig løselig i det inerte polymeriseringsmedium. Foretrukne temperaturer er fra ca. 30°C, fortrinnsvis fra ca. 60 til ca. 115°C, fortrinnsvis til ca. 100°C. Løsningsprosessen utfø-res ved temperaturer på fra temperaturen ved hvilken den resulterende polymer er løselig i et inert løsningsmiddel, opp til ca. 275°C. Generelt avhenger en polymers løselighet av dens densitet. Når det gjelder etylen-kopolymerer med densiteter på 0,86 g/cm<3>, kan løsningspolymerisering oppnås ved temperaturer så lave som ca. 60°C. Løsningspolymeriseringstemperaturer er fortrinnsvis i området fra ca. 75°C, mer foretrukket fra ca. 80°C og typisk fra ca. 130°C, til ca. 260°C, mer foretrukket til ca. 170°C. Mest foretrukket er temperaturene ved en løsningsmiddelprosess ca. 80-150°C. Som inerte løsningsmidler anvendes typisk hydrokarboner og fortrinnsvis alifatiske hydrokarboner. Løsnings- og oppslemningsprosessene utføres vanligvis ved trykk på mellom ca. 0,1 og 10 MPa. Typiske driftsbetingelser for gassfa-sepolymeriseringer er fra 20 til 100°C, mer foretrukket fra 40 til 80°C. Ved gassfa-seprosesser er trykket typisk fra underatmosfærisk til 10 MPa.

For anvendelse ved gassfasepolymeriseringsprosesser har bæreren fortrinnsvis en middel-partikkeldiameter på fra ca. 20 til ca. 200 jim, mer foretrukket fra ca. 30 til ca. 150 \ im og mest foretrukket fra ca. 50 til ca. 100 nm. For anvendelse ved oppslemningspolymeriseringsprosesser har bæreren fortrinnsvis en middel-partikkeldiameter på fra ca. 1 til ca. 200 ^m, mer foretrukket fra ca. 5 til ca. 100 \ im og mest foretrukket fra ca. 20 til ca. 80 \ m\. For anvendelse ved løsnings-eller høytrykkspolymeriseringsprosesser har bæreren fortrinnsvis en middel-partikkeldiameter på fra ca. 1 til ca. 40 jim, mer foretrukket fra ca. 2 til ca. 30 um og mest foretrukket fra ca. 3 til ca. 20 um.

Ytterligere detaljer når det gjelder polymeriseringsbetingelser ved en gassfase-polymeriseringsprosess kan finnes i US-patenter 4 588 790,4 543 399, 5 352 749, 5 405 922, US-patentsøknad nr. 926 009, inngitt 5. august 1992 (svarende til WO-94/03509) og US-patentsøknad nr. 122 582, inngitt 17. september 1993 (svarende til WO-95/07942), som er medtatt i det foreliggende som referanse. Gassfase-prosesser hvor kondensert monomer eller inert fortynningsmiddel er tilstede, er foretrukket.

Ved eller etter fjerning av polymeriseringsblandingen eller produktet fra po-lymerisering s reaktoren, kan den understøttede katalysator deaktiveres ved at den utsettes for luft eller vann, eller ved hjelp av hvilket som helst annet katalysator-deaktiveirngsmiddel eller -fremgangsmåte.

I kompleksforbindelsene ifølge den foreliggende oppfinnelse svarer den forenlige anion-del b.2) fortrinnsvis til den generelle formel (I):

hvor

M', Q, G, T, m, n, q, r, z og d har samme definisjoner som i formel 1, og

Pr er hydrogen H eller en beskyttende gruppe. Foretrukne beskyttende grupper og ladningsbalanserende kationer er illustrert i det følgende.

Kompleksforbindelsene som inneholder anioner b.2), kan fremstilles ved blanding av en nøytral forbindelse, så som M'<m+>Qm, hvor M', Q og m har samme betydning som i formel (I), med et aktivt metallderivat av substituenten som omfatter en aktiv hydrogen-del, så som et litium- eller Grignard-derivat derav, for eksempel Z(Gq(T-H)r), hvor Z er Li<+>, MgCf, MgBr<*> eller Mgl<*>. og G, T, H, q og r har samme betydninger som i formel (I). Gruppen T-H kan beskyttes under fremstil-lingen ved hjelp av fremgangsmåter som er velkjente for fagfolk på området. En hydroksy-del kan for eksempel beskyttes med en trimetylsilylgruppe. Fremgangsmåten for fremstilling av kompleksforbindelsene omfatter således at en forbindelse M'<m+>Qm blandes i et egnet løsningsmiddel eller fortynningsmiddel med en forbindelse med formel Z<1>(Gq(T-Pr)r), hvor Z<1> er [M'X"]<+> eller [M~]<+> og M<*> er et element i gruppe 2, M" er et element i gruppe 1 og X er halogen, G, T, Pr, q og r har samme betydning som oppgitt for formel (I), eventuelt fulgt av utvinning av produktkomplekset.

Egnede eksempler på beskyttende grupper Pr innbefatter: trialkylsilyl, tria-rylsilyl og blandinger derav, fortrinnsvis trimetylsilyl, t-butyldimetylsilyl, tri-isopro-pylsilyl, t-butyldifenylsilyl og fenyldimetylsilyl; den beskyttende gruppe inneholder fortrinnsvis en substituent med stort volum, så som t-butyl eller fenyl, for stabilise-ring av den resulterende beskyttede gruppe under den etterfølgende metallerings-reaksjon.

Reaksjonen mellom forbindelsene M'<m+>Qm og Z<1>(Gq(T-Pr)r) utføres typisk i en eter eller hvilket som helst annet organisk fortynningsmiddel som ikke negativt påvirker den ønskede reaksjon, samt blandinger derav. Foretrukne etere er tetrahydrofuran og dietyleter. Temperaturen er ikke avgjørende, og er typisk i området fra -20 til 100°C. Reaksjonsblandingen blir fortrinnsvis omrørt og får reagere i et tidsrom på mellom 5 minutter og 72 timer.

Det er blitt funnet fordelaktig å anvende et molart overskudd av forbindelsen Z<1>(Gq(T-Pr)r) i forhold til forbindelsen M'<m+>Qm. Et slikt overskudd er fortrinnsvis fra 1,1 til 3 mol-ekvivalenter, mer foretrukket fra 1,5 til 2,5 molekvivalenter Z<1>(Gq(T-Pr)r) pr. mol M"<n+>Qm. Reaksjonsblandingen oppvarmes fortrinnsvis til en temperatur på mellom 40 og 100°C, mer foretrukket mellom 50 og 95°C. Anvendelse av slike prosessbetingelser ble funnet å øke omdannelsen basert på forbindelsen M'<m+>Qm opp til 90% og høyere. Siden forbindelsen M'<m+>Qm vanligvis er den mest kostbare reaktant, er det meget ønskelig å øke utbyttet av reaksjonen med hensyn til denne forbindelse.

Produktkomplekset blir så fortrinnsvis utvunnet, for eksempel ved dekantering, filtrering, fordelaktig fulgt av vasking, fortrinnsvis med et hydrokarbon, og tør-king.

Den beskyttende gruppe Pr, når tilstede i produktkomplekset, fjernes fortrinnsvis ved hjelp av vanlige metoder, så som omsetting av produktkomplekset med vann, alkohol, organiske syrer så som eddiksyre, organiske anhydridforbin-delser så som eddiksyreanhydrid inneholdende jerntriklorid, og tetra-hydrokarbyl-ammoniumfluorider, så som Bu4NF. Det er blitt funnet fordelaktig å anvende hy-drogenfluoird-adduktet av et tertiært amin. Dette addukt kan fjerne beskyttende grupper, også slike som inneholder ligander med stort volum, så som t-butyl eller fenyl, og derved gi et biprodukt-ammoniumkation som er et kation som kan reagere med overgangsmetallforbindelsen under oppnåelse av et katalytisk aktivt kompleks. Anvendelse av dette addukt er foretrukket fremfor anvendelse av en forbindelse så som Bu4NF, på grunn av at Bu4N-kationet som forblir som biprodukt, kan gjøre aktivator-anionet mindre effektivt. Mest foretrukket anvendes HF-adduktet av et slikt tertiært amin som svarer til det ønskede ammonium-ion av aktivatorforbin-deisen. For eksempel vil trietylamin gi et trietylammonium-kation. Adduktet omfatter typisk fra 1 til 3 mol HF pr. mol amin, fortrinnsvis 2.

Produktkomplekset underkastes fortrinnsvis en kationebytter-reaksjon med en ytterligere kompleksforbindelse omfattende et kation som kan reagere med en overgangsmetallforbindelse under dannelse av et katalytisk aktivt overgangsmetallkompleks, og et ladningsbalanserende anion, hvor kationet og anionet finnes i slike relative mengder at det tilveiebringes en nøytral kompleksforbindelse. Kationet som kan reagere med en overgangsmetallforbindelse under dannelse av et katalytisk aktivt overgangsmetallkompleks, velges fortrinnsvis fra gruppen av Bronsted-sure kationer, karbonium-kationer, silylium-kationer og kationiske oksydasjonsmidler. Det ladningsbalanserende anion er fortrinnsvis et halogenid, sulfat, nitrat eller fosfat.

Kompleksforbindelsene som anvendes ved kationebytter-reaksjonen, er kjente forbindelser eller kan fremstilles ifølge vanlige fremgangsmåter. Kationebyt-tingen kan utføres i en suspensjon eller løsning eller over en kationebytterkolonne. Kationebytter-reaksjonen og fjerningen av de eventuelle beskyttende grupper Pr kan utføres samtidig.

Produktet fra kationebytter-reaksjonen utvinnes, for eksempel ved dekantering eller filtrering, og vaskes med fortrinnsvis et hydrokarbon. Deretter kan produktkomplekset tørkes under anvendelse av vanlige metoder, så som påføring av redusert trykk, varme, anvendelse av løsningsmiddel-absorpsjonsmidler, eller en kombinasjon av disse.

Alle reaksjoner utføres fortrinnsvis under inert atmosfære i fråvær av oksygen og fuktighet.

Forbindelsene M'<m+>Qm er kjente forbindelser, eller de kan fremstilles ifølge vanlige metoder. Forbindelsene med formel Z<1>(6„(T-Pr)r) fremstilles typisk ved omsetting av X"(Gq(T-Pr)r) eller H(Gq(T-Pr)r), hvor X<**> har samme definisjon som angitt i det foregående, H er hydrogen og T-Pr er T-H eller en beskyttet T-H-gruppe, med henholdsvis M" eller M', hvor M" og M' er et element henholdsvis i gruppe 2 og gruppe 1. Utgangsforbindelsene X"(Gq(T-Pr)r) og H(Gq(T-Pr)r) kan fremstilles i henhold til vanlige organiske syntesemetoder.

Idet oppfinnelsen er blitt beskrevet, er følgende eksempler gitt som ytterligere illustrasjon av denne og må ikke forstås som begrensende. Dersom ikke annet er angitt, er alle deler og prosentandeler uttrykt på vektbasis.

EKSEMPLER

Egenvekten for polymerene fremstilt i de foreliggende eksempler ble bestemt ifølge ASTM 1895. Aluminiuminnholdet i bærermaterialet ble bestemt ved behandling med svovelsyre, fulgt av EDTA-tilsetning og tilbaketitrering med sinkklorid, som beskrevet ovenfor.

Eksempel 1 - Fremstilling av aktivator

A. Til en løsning av 4-BrMg(C8H4)OSiMe3 (ca. 20 mmol, fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i J. Org. Chem., 25,1063, (1960), men med anvendelse av 1,2-dibrometan i stedet for metyljodid for igangsetting av reaksjonen) i tetrahydrofuran (20 ml) ble det langsomt, under kraftig omrøring, tilsatt en løsning av tris-(pentafluorfenyl)boran (4,3 gram, 8,4 mmol) i heksan (200 ml). Det ble utskilt et viskøst faststoff, og blandingen ble omrørt i 16 timer. Toppsjiktet ble deretter dekantert fra faststoffet og residuet vasket med to 200 ml porsjoner heksan. Residuet ble tørket under vakuum i 16 timer under dannelse av et blekgult mikrokrystallinsk faststoff. Faststoffet ble tilsatt en løsning av trietylammoniumklorid i destillert vann (85 mmol i 200 ml), og blandingen ble omrørt i 1 time. Løsningen ble dekantert fra faststoffet, og residuet ble behandlet med en andre del av trietylammoniumklorid i destillert vann (85 mmol i 200 ml). Etter omrøring i 1 time, ble løsning-en dekantert, og faststoffet ble vasket med to 200 ml-porsjoner av destillert vann. Residuet ble oppløst i en blanding av metanol (80 ml) og vann (4 ml) og omrørt i 16 timer. Løsningsmidlene ble deretter fjernet under redusert trykk, og faststoffet ble tørket under vakuum i 16 timer, hvorved man fikk 3,6 gram (60% utbytte basert på tris(pentafluorfenyl)boran) av et meget blekgult mikrokrystallinsk faststoff. Faststoffet ble, ifølge analyse ved hjelp av <13>C- og <1>sF-NMR-spektroskopi, funnet å være trietylammonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksyfenyl)borat [NEt3H][(HOC,H4)B(CtF5)3]. NMR-dataene viste at forbindelsen hadde en renhet på 95%. <19>F-NMR (tetrahydrofuran, ppm): -127,1 (dublett, 2F, orto); -163,8 (triplett, 1F, para); -165,9 (triplett, 2F, meta). "C-NMR (tetrahydrofuran d-8, ppm): 150,5, J=235 Hz; 138,7, J=230 Hz; 140,0, J=245 Hz; 130, bred; 155,8; 135,8; 115,0; 49,0; 11,0.

B. Til en løsning av 28,7 g (0,16 mol) p-bromfenol og 25,0 g (0,17 mol) t-butyldimetylsilylklorid i THF ble det tilsatt 35 ml (0,25 mol) trietylamin. Det ble dannet en hvit utfelning, og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp. Etter 4 timer ble en prøve analysert ved hjelp av GCMS (gasskromatografi-massespektro-skopi), og dette viste at reaksjonen var fullstendig. Utfelningen ble fjernet ved filtrering og vasket med THF. THF ble avdampet fra filtratet, og den resulterende oransje-brune olje ble destillert under vakuum, hvorved man fikk 44,1 g (93%) av en farge-løs væske med et kokepunkt på 75-76°C ved 0,15 mm Hg. GCMS viste at produktet 4-bromfenoksy-t-butyldimetylsilan hadde en renhet på over 99%.

En løsning inneholdende 92 mmol t-BuMe2SiOC0H4MgBr ble fremstilt ut fra 26,4 gram (92 mmol) t-BuMe2SiOCsH4Br og 2,7 gram (110 mmol) Mg i 100 ml THF. Grignardløsningen ble dekantert fra overskuddet av Mg. Ca. 37 mmol B(CaF,)3 ble oppløst i THF (100 ml), og den resulterende løsning ble tilsatt til løs-ningen av Grignard-reagenset. Den klare homogene løsning ble oppvarmet i 40 minutter på et vannbad med temperatur 80°C. "F-NMR-analyse viste en kvantita-tiv omdannelse til det ønskede borat.

Reaksjonsblandingen ble avkjølt til romtemperatur, og en løsning av 33 gram (250 mmol) ELNHCI i vann ble tilsatt. THF ble fordampet inntil vannet begyn-te å destilleres. Deretter ble diklormetan (200 ml) tilsatt og vannfasen separert. Diklormetanfasen ble vasket med to 100 ml-porsjoner vann og to 100 ml-porsjoner vann inneholdende C02 (fast C02 ble tilsatt til tofasesystemet inntil pH var 7). Diklormetanløsningen ble tørket over natriumsulfat, filtrert og fordampet, noe som resulterte i en olje. Utbytte 45 gram. Et <1>H-NMR-spektrum av dette materiale viste tilstedeværelse av t-BuMe2SiOC6H4B(C,F9),.Et,NH og t-BuMe2SiOC6Hs i et molfor-hold på ca. 1:1. Oljen ble omrørt med pentan (100 ml) i 15 minutter. Pentanet ble dekantert, og fremgangsmåten ble gjentatt med ytterligere tre 100 ml-porsjoner pentan. Den resulterende olje ble tørket i vakuum (10 Pa), hvorved man fikk et beige skum. Utbyttet var 33 gram (kvantitativt). <1>H- og <19>F-NMR-spektra viste at materialet var nesten rent t-BuMe2SiOCeH4B(C6F5)3.Et,NH.

17 gram (20,7 mmol) av dette produkt ble oppløst i THF (100 ml). Til denne løsning ble det tilsatt en blanding av ELN.3HF (5 gram, 31,3 mmol) og ELN (3,1 gram, 31,3 mmol) (effektivt ELN.2HF). Etter 14 timer viste <1>H- og "F-NMR av hele blandingen at fjerningen av beskyttende grupper var fullstendig og at det ikke var dannet noen biprodukter. TFH ble avdampet, og til residuet ble det tilsatt 100 ml

0,5 M NaOH og 200 ml dietyieter. Den vandige fase ble fraseparert, og eteren ble vasket med tre 50 ml-porsjoner av 0,5 M NaOH, to 50 ml-porsjoner vann og to 50 ml-porsjoner vann inneholdende C02. Eteren ble tørket over natriumsulfat, filtrert og avdampet. Residuet ble oppløst i 50 ml diklormetan og igjen inndampet (gjentatt tre ganger). Det resulterende beige skum ble tørket i vakuum (10 Pa) over natten, noe som ga 12,8 g HOCeH4B(C6Fs),.Et3NH (ca. 90% utbytte basert på B(C6FS)3). <1>H- og <19>F-NMR-spektra viste at forbindelsen var ren. "F-NMR (løs-ningsmiddel THF-d8) ppm: -126,5 (dublett, 2F, orto); -163,0 (triplett, 1F, para); - 165,5 (dublett, 2F, meta). <1>H-NMR (løsningsmiddel THF-ds): 1,25 (triplett, 9H); 3,15 (kvartett, 6H); 6,35; 7,05 (AB, 4H); 7,05 (bred, 2H). C. Utgangsforbindelsen 4-brom-N-metylaminobenzen ble syntetisert ut fra N-metyl-aminobenzen ifølge Organic Syntheses, Vol. 55, s. 20-24.

Det neste trinn i syntesemetoden er en modifisert versjon av det som er angitt i J. Org. Chem., 40,1090,1975. Til en løsning av 18,6 g (0,1 mol) 4-brom-N-metylaminobenzen i 200 ml THF ble det ved 0°C tilsatt en løsning av 67 ml 1,5 molar n-butyllitium i heksan. Det ble dannet en blekgul utfelning. Etter 10 minutter ble det tilsatt en løsning av 15,1 g (0,1 mol) t-butyldimetylsilylklorid i 20 ml THF. Temperaturen i reaksjonsblandingen fikk stige til romtemperatur, og blandingen ble deretter oppvarmet under tilbakeløp i 6 timer. Løsningsmidlene ble inndampet, og destillering av residuet ga 2,0 g (93%) av et gult flytende 4-brom-N-t-butyldimetylsilyl-N-metylaminobenzen ved en destillasjonstemperatur på 100-110°C ved 0,3 mm Hg. Renheten ifølge bestemmelse med GCMS var minst 99,5%.

Til 2,4 g (0,1 mol) magnesium-dreiespon ble det tilsatt omtrent 10% av en løsning av 28,0 g (93 mmol) 4-brom-N-t-butyldimetylsilyl-N-metylaminobenzen i 100 ml THF. 1,2-dibrometan (100 ble tilsatt, og reaksjonen ble startet ved oppvarming til tilbakeløpstemperatur. Resten av anilinløsningen ble tilsatt i løpet av 40 minutter, og blandingen ble oppvarmet på regelmessige tidspunkter for å holde reaksjonen i gang. Etter at tilsetningen var fullført, ble blandingen oppvarmet under tilbakeløp i 2 timer. En prøve ble bråavkjølt med vann og analysert ved hjelp av GCMS: hovedtopp: M = 221 (N-t-butyl-dimetylsilyl-N-metylaminobenzen).

Til THF-løsningen av Grignard-reagens ble det ved romtemperatur under kraftig omrøring tilsatt 780 ml av en løsning inneholdende 31,2 mmol tris(penta-fluorfenyl)bor i heptan. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 16 timer ved romtemperatur. Det ble utskilt et viskøst materiale. Toppsjiktet ble dekantert av, og utfelningen ble vasket med tre porsjoner 100 ml heksan. Residuet ble tørket under vakuum (0,1 mm Hg) i et par timer, hvorved man fikk et hvitt skum. Dette produkt, magnesiumbromid-(4-N-t-butyldimetylsilyl-N-metylaminofenyl)-tris(pentafluor-fenyl)borat, ble anvendt for det neste trinn uten ytterligere rensing.

Til reaksjonsproduktet fra foregående trinn ble det tilsatt en løsning av 60 g trietylammoniumklorid i 100 ml avmineralisert vann. Blandingen ble omrørt i 2 timer, og det ble dannet en homogen emulsjon. Reaksjonsblandingen ble ekstrahert med fire porsjoner 50 ml diklormetan, og de blandede diklormetan-ekstrakter ble vasket 3 ganger med 50 ml avmineralisert vann. Diklormetanet ble tørket over magnesiumsulfat. Filtrering og inndamping av løsningsmidlet ga produktet trietylammonium-(4-N-t-butyldimetylsilyl-N-metylaminofenyl)-tris(pentafluorfenyl)borat.

Produktet fra det foregående reqaksjonstrinn ble oppløst i en blanding av

150 ml metanol, 50 ml vann og 2 g trietylammoniumklorid og omrørt i 16 timer ved romtemperatur. Metanolen ble avdampet, og 100 ml avmineralisert vann ble tilsatt til residuet. Suspensjonen ble ekstrahert med fire porsjoner 30 ml diklormetan, og de blandede diklormetan-ekstrakter ble tørket over magnesiumsulfat. Etter filtrering og avdamping av løsningsmidlet, var det tilbake 19,6 g (76%) av et mørke-brunt pulver. For ytterligere rensing ble produktet vasket 3 ganger med toluen. For fjerning av de siste spor av toluen, ble materialet blandet 2 ganger med 40 ml diklormetan, og løsningsmidlet ble avdampet. I løpet av denne behandling ble materialet mindre løselig i dette løsningsmiddel. For det siste rensetrinn ble produktet blandet med 100 ml diklormetan og oppvarmet. Etter avkjøling ble materialet filtrert over en Buchner-trakt, hvorved man etter tørking i vakuum fikk 12,8 g (50%) av det rene produkt trietylammonium-(4-N-metylaminofenyl)-tris(penta-fluorfenyl)-borat.

<1>H-NMR (THF-da og aceton-d6): 1,20 (triplett, 9H); 2,70 (singlett, 3H); 3,10 (kvartett, 6H); 5,90 (bred, 2H); 6,35; 7,15 (AB, 4H).

<13>C-NMR (THF-d8): 148,9 (J=238); 138,3 (J=233); 136,9 (J=263); 129,0 (bred); 146,5; 134,2; 111,8; 47,1; 31,0; 9,0.

<19>F-NMR (THF-d8 + benzen-d9): -127,0 (dublett, 2F, orto); -163,0 (triplett, 1F, para); -165,5 (triplett, 2F, meta). D. Analogt til fremgangsmåten i eksempel 1A ble det fremstilt trietylammonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksymetylfenyl)borat under anvendelse av 4-MgBr-(C8H4)CH2OSi(t-Bu)Me2 fremstilt ved omsetting av 4-brombenzylalkohol med t-BuMe2SiCI og omdannelse av reaksjonsproduktet med magnesium til Grignard-reagenset.

E. HCI-salter av aminene trioktylamin, dimetyl-n-oktylamin, dimetylfenylamin og benzyldimetylamin ble kvantitativt fremstilt ved at hydrogenkloridgass ble ledet gjennom en dietyleterløsning av aminet inntil pH forble surt (ca. 5 minutter). Det faste materiale ble i hvert tilfelle isolert ved filtrering, vasket med dietyleter og tør-ket under vakuum.

Trietylammonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksyfenyl)borat (1,4 gram, 2 mmol) ble oppløst i 25 ml diklormetan. Det ble utført en ionebytter-reaksjon ved at denne løsning ble rystet 6 ganger med en løsning av 4 mmoi av det respektive HCI-salt av ovennevnte aminer i 20 ml vann. Diklormetanløsningen ble vasket 5 ganger med porsjoner på 20 ml vann og deretter tørket over magnesiumsulfat. Blandingen ble filtrert og filtratet inndampet til tørrhet under vakuum, hvorved man fikk det tilsvarende ammoniumsalt. Utbyttet i hvert tilfelle var 90%, og multinukleær NMR-spektroskopi var i full overensstemmelse med de foreslåtte strukturer. Eksempel 2 - Fremstilling av bærermateriale behandlet med aluminiumkomponent A. En 250 ml kolbe ble ifylt 5 g granulært silisiumdioksyd SD 3216.30 (med et spesifikt overflateareal på ca. 300 m<2>/g, et porevolum på ca. 1,5 cm<3>/g og en gjen-nomsnittlig partikkelstørrelse på 45 mikrometer) levert fra Grace GmbH, som var blitt oppvarmet ved 250°C i 3 timer under vakuum, hvorved man fikk et sluttinnhold av vann på under 0,1 vekt% ifølge bestemmelse ved hjelp av differensialscanningkalorimetri. 101 g av en 10 vekt% løsning av metylalumoksan (MAO) i toluen, levert fra Witco GmbH, ble tilsatt og blandingen omrørt i 16 timer ved romtemperatur. Etter dette tidsrom ble toluenet fjernet under redusert trykk ved 20°C, og faststoffene ble tørket under vakuum i 16 timer ved 20°C, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver. Pulveret ble oppvarmet til 175°C i 2 timer under vakuum. Pulveret ble gjenoppslemmet i toluen (130 ml), og blandingen ble oppvarmet til 90°C og omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og det resulterende faststoff ble vasket med to 50 ml porsjoner av friskt toluen ved 90°C. Bæreren ble deretter tør-ket under vakuum ved 120°C i 1 time. Det ble oppnådd 11,1 g bærer med et aluminiuminnhold på 23,8%.

B. En 250 ml kolbe ble rfylt 5 g granulært silisiumdioksyd SD 3216.30 levert fra Grace GmbH, som var blitt oppvarmet ved 250°C i 3 timer under vakuum, hvorved man fikk et sluttinnhold av vann på under 0,1 vekt% ifølge bestemmelse ved hjelp av differensialscanningkalorimetri. 101 g av en 10 vekt% løsning av MAO i toluen ble tilsatt og blandingen omrørt i 16 timer. Faststoffmaterialet ble isolert ved filtrering og deretter gjenoppslemmet i toluen (80 ml), og blandingen ble oppvarmet til 90°C og omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og det resulterende faststoff ble vasket med to 50 ml porsjoner av friskt toluen ved 90°C. Bæreren ble deretter tør-ket under vakuum ved 120°C i 1 time. Det ble oppnådd 6,7 g bærer med et aluminiuminnhold på 13,6%. C. En 250 ml kolbe ble ifylt 5 g granulært silisiumdioksyd SD 3216.30 levert fra Grace GmbH, inneholdende 2,8% vann, og 101 g av en 10 vekt% løsning av MAO i toluen ble tilsatt og blandingen omrørt i 16 timer. Faststoffmaterialet ble isolert ved dekantering og deretter gjenoppslemmet i toluen (80 ml), og blandingen ble oppvarmet til 90°C og omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og det resulterende faststoff ble vasket med to 50 ml porsjoner av friskt toluen ved 90°C. Bæreren ble deretter tørket under vakuum ved 120°C i 1 time. Det ble oppnådd 7,3 g bærer med et aluminiuminnhold på 15,4%. D. En 250 ml kolbe ble ifylt 10 g granulært silisiumdioksyd SD 3216.30 levert fra Grace GmbH, som var blitt oppvarmet ved 250°C i 3 timer under vakuum under oppnåelse av et sluttinnhold av vann på under 0,1 vekt% ifølge bestemmelse ved hjelp av differensialscanningkalorimetri. 36 g av en 10 vekt% løsning av MAO i toluen ble tilsatt og blandingen omrørt i 16 timer. Faststoffmaterialet ble isolert ved filtrering og deretter gjenoppslemmet i toluen (100 ml), og blandingen ble oppvarmet til 90°C og omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og det resulterende faststoff ble vasket med to 50 ml porsjoner av friskt toluen ved 90°C. Bæreren ble deretter tørket under vakuum ved 120°C i 1 time. Det ble oppnådd 13,1 g bærer med et aluminiuminnhold på 12,3%.

E. En 250 ml kolbe ble ifylt 10 g granulært silisiumdioksyd SD 3216.30 levert fra Grace GmbH, som var blitt oppvarmet ved 250°C i 3 timer under vakuum under oppnåelse av et sluttinnhold av vann på under 0,1 vekt% ifølge bestemmelse ved hjelp av drfferensialscanningkalorimetri. 72 g av en 10 vekt% løsning av MAO i toluen ble tilsatt og blandingen omrørt i 16 timer. Faststoffmaterialet ble isolert ved filtrering og deretter gjenoppslemmet i toluen (100 ml), og blandingen ble oppvarmet til 90°C og omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og det resulterende faststoff ble vasket med to 50 ml porsjoner av friskt toluen ved 90°C. Bæreren ble deretter tørket under vakuum ved 120°C i 1 time. Det ble oppnådd 13,3 g bærer med et aluminiuminnhold på 11,4%.

F. En 250 ml kolbe ble ifylt toluen (50 ml) og trimetylaluminium (13,5 ml, 0,141 mol). 5 gram silisiumdioksyd SP-9-10046 (levert fra Grace Davison) med et vanninnhold på 4,5 vekt%, basert på den kombinerte vekt av vann og bærer, ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 16 timer. Blandingen ble filtrert og bæreren vasket med toluen (50 ml, ca. 100°C) og tørket under høyvakuum. Det ble oppnådd 5,2 gram bærer med et aluminiuminnhold på 7,3 vekt%.

G. En 250 ml kolbe ble ifylt toluen (50 ml) og trietylaluminium (11 ml, 0,08 mol). 6,3 gram silisiumdioksyd SP-9-10046 med et vanninnhold på 4,5 vekt% ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert og bæreren vasket med toluen (50 ml, ca. 100°C) og tørket under høyvakuum. Det ble oppnådd 6,3 gram bærer med et aluminiuminnhold på 5,3 vekt%.

H. En 250 ml kolbe ble ifylt toluen (50 ml) og trietylaluminium (7 ml, 0,051 mol). 5 gram silisiumdioksyd SP-9-10046 som var blitt behandlet ved 250°C i 3 timer under vakuum, ble tilsatt og blandingen omrørt i 16 timer. Blandingen ble filtrert og bæreren vasket med toluen (50 ml, ca. 100°C) og tørket under høyva-kuum. Det ble oppnådd 5,1 gram bærer med et aluminiuminnhold på 4,7 vekt%.

Fremstilling av katalysator på bærer

Eksempel 3:

To gram av bæreren som var behandlet som beskrevet i eksempel 2A, ble oppslemmet i toluen (20 ml), og til dette ble det tilsatt trietylammonium-tris(penta-fluorfenyl)(4-hydroksyfenyl)borat fremstilt i eksempel 1 (0,224 g, 0,32 mmol) i toluen (10 ml). Blandingen ble omrørt i 16 timer og deretter filtrert og vasket med toluen (3 x 10 ml) og tørket under vakuum ved 20°C. 1 g av faststoffet ble oppslemmet i toluen (15 ml), og blandingen ble omrørt i et par minutter. En 0,56 ml porsjon av en mørk oransje-brun 0,0714 M løsning (40 mikromol) [(tert.-butyl-amid)(dimetyl)(tetrametyl-T]<9->cyklopentadienyl)silan]dimetyltitan (i det følgende MCpTi) i ISOPAR™ E-(varemerke tilhørende Exxon Chemical Company)-løsning ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i et par minutter, filtrert, vasket med toluen (2 x 10 ml) og tørket under vakuum, hvorved man fikk en klar gulfarget katalysator på bærer. Den understøttede katalysator ble gjenoppslemmet i 10 ml heksan for anvendelse ved en oppslemningspolymeirseringsreaksjon.

Eksempel 4

0,5 gram av bæreren som var behandlet som beskrevet i eksempel 2A, ble oppslemmet i toluen (10 ml) og omrørt i et par minutter. Denne oppslemning ble tilsatt til en blanding av trietylammonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksyfenyl)-borat fremstilt i eksempel 1 (0,042 g, 60 mikromol) i toluen (10 ml), og blandingen ble omrørt i 16 timer. Faststoffene ble filtrert og vasket med 2 x 10 ml toluen og gjenoppslemmet i toluen (10 ml). 20 Mikromol MCpTi i ISOPAR E ble tilsatt, hvorved man fikk en gulbrun-farget fast fase og fargeløs supernatant. Blandingen ble omrørt i et par minutter før anvendelse ved en poly mensen ngsreaksjon.

Eksempel 5

Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 ble gjentatt, bortsett fra at det ble anvendt 0,028 gram (40 mikromol) trietylammonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksy-fenyl)borat. Man fikk en understøttet katalysator som besto av en gulbrun fast fase, samt en fargeløs supernatant.

Eksempel 6

Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 ble gjentatt, bortsett fra at det ble anvendt 0,014 gram (20 mikromol) trietylammonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksy-fenyl)borat. Man fikk en understøttet katalysator som besto av en gulbrun fast fase, samt en fargeløs supernatant.

Eksempel 7

0,25 gram av bæreren som var behandlet som beskrevet i eksempel 2B, ble oppslemmet i toluen (5 ml) og omrørt i et par minutter. Denne oppslemning ble tilsatt til en blanding av trietylammonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksyfenyl)-borat (0,014 g, 20 mikromol) i toluen (5 mi), og blandingen ble omrørt i 16 timer. Toluenet ble fjernet ved filtrering, og faststoffene ble vasket med 2 x 10 ml toluen og gjenoppslemmet i toluen (10 ml). 10 Mikromol MCpTi i ISOPAR™ E ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i et par minutter før anvendelse ved en polymeriseringsreaksjon. Man fikk en understøttet katalysator som besto av en gulbrun fast fase, samt en fargeløs supernatant.

Eksempel 8

Fremgangsmåten ifølge eksempel 7 ble gjentatt, bortsett fra at den under-støttede katalysatorkomponent som omfattet det behandlede silisiumdioksyd og trietylammonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksyfenyl)boratet ikke ble vasket med toluen før tilsetting av overgangsmetallforbindelsen.

Eksempel 9

Fremgangsmåten ifølge eksempel 7 ble gjentatt, bortsett fra at den under-støttede katalysatorkomponent som omfattet det behandlede silisiumdioksyd og

trietylammonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksyfenyl)boratet ikke ble vasket med toluen før tilsetting av overgangsmetallforbindelsen. Det ble også anvendt 0,028 g (40 mikoromol) i stedet for 0,014 g trietylammonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydrok-syfenyl)borat.

Eksempel 10

Fremgangsmåten ifølge eksempel 9 ble gjentatt, bortsett fra at halvparten av mengden av den endelige understøttede katalysator, som inneholdt ca. 5 mikromol MCpTi, ble anvendt ved en polymeriseringsreaksjon.

Eksempel 11

Fremgangsmåten ifølge eksempel 9 ble gjentatt, bortsett fra at bæreren som var behandlet som i eksempel 2C, ble anvendt.

Eksempel 12

Fremgangsmåten ifølge eksempel 9 ble gjentatt, bortsett fra at bæreren som var behandlet som i eksempel 2D, ble anvendt.

Eksempler 13 og 14

Fremgangsmåten ifølge eksempel 9 ble gjentatt, bortsett fra at bæreren som var behandlet som i eksempel 2E, ble anvendt.

Eksempler 15 og 16

Fremgangsmåten ifølge eksempel 9 ble gjentatt, bortsett fra at bæreren som var behandlet som i eksempel 2E, ble anvendt, og det ble anvendt 0,021 g (30 mikromol) trietylammonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksyfenyl)borat. Eksempel 17

0,25 gram av bæreren som var behandlet som beskrevet i eksempel 2E, ble oppslemmet i toluen (5 ml) og omrørt i et par minutter. 10 mikromol MCpTi i ISOPAR E ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 15 minutter. Blandingen ble tilsatt til 0,028 g (40 mikromol) trietylammonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksy-fenyl)-borat i toluen (10 ml), og blandingen ble omrørt i 16 timer, hvorved man fikk en understøttet katalysator som omfattet en gulbrun fastfase, samt en fargeløs supernatant.

Eksempel 18

0,014 g (20 mikromol) trietylammonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksy-fenyl)borat ble tilsatt til toluen (10 ml), og blandingen ble omrørt i et par minutter.

20 mikromol MCpTi i ISOPAR E ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 30 minutter. Fargen ble forandret fra gul til rød. 0,5 gram av bæreren behandlet som beskrevet i eksempel 2A i toluen (10 ml) ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 16 timer. Eksempel 19 - Fremstilling av understøttede katalysatorer

1,5 gram av de understøttede katalysatorkomponenter fremstilt i eksempler 2F (eksempel 19A), 2.G (eksempel 19B) og 2.H (eksempel 19C) ble oppslemmet i toluen (20 ml), og blandingen ble omrørt i et par minutter for dispergering av bæreren. Oppslemningen ble tilsatt til en løsning av triety!ammonium-tris(pentafluor-fenyl)(4-hydroksyfenyl)borat (0,084 g, 0,120 mmol) i toluen (60 ml) som var blitt for-oppvarmet til en temperatur på 65-70°C. Blandingen ble omrørt i 30 minutter ved denne temperatur, deretter ble oppvarmingen avbrutt, og blandingen fikk av-kjøles til omgivelsestemperatur. Omrøringen ble fortsatt i ytterligere 16 timer. Oet ble tilsatt en 0,84 ml porsjon av mørk fiolett 0,0714 M løsning (60 mikromol) titan, (N-1,1 -dimetyletyl)dimetyl(1 -(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tøtrametyl-2,4-cyklopentadien-

1-yl)silanaminat))(2-)N)-(Ti4-1,3-pentadien) (i det følgende MCpTi(ll)) i ISOPAR™ E (varemerke tilhørende Exxon Chemical Company), og blandingen ble omrørt i ca. 1 time, hvorved man fikk en grønnfarget understøttet katalysator. Katalysatoren ble anvendt som sådan ved en oppslemningspolymerisering.

Eksempel 20 - Fremstilling av understøttet katalysator

Trietylammonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksyfenyl)borat (0,0707 g, 0,1 mmol) ble oppløst i toluen (100 ml) ved oppvarming av blandingen ved 70°C i 15 minutter. En løsning av trietylaluminium (50 ml av en 0,002 M løsning i toluen, 0,1 mmol) ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 5 minutter. 1 Gram silisiumdioksyd SP-9-10046 som var blitt behandlet ved 250°C i 3 timer under vakuum, ble oppslemmet i toluen (20 ml) i 15 minutter, og deretter ble denne oppslemning tilsatt til borat/trietylaluminiumaddukt-løsningen, og blandingen ble omrørt i 5 minutter ved en temperatur på 70°C. Tietylaluminium (0,24 ml, 2 mmol) ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i ytterligere 5 minutter ved 70°C. Blandingen ble filtrert og bæreren vasket én gang med toluen (100 ml, 70°C) og to ganger med 100 ml kokende heksan. Bæreren ble deretter tørket under redusert trykk. 0,25 Gram av bæreren ble oppslemmet i heksan (10 ml), og 0,14 ml av en 0,0714 M løsning av MCpTi(ll)

(10 mikromol) i heksan ble tilsatt. Blandingen ble omrørt i 16 timer, hvorved man fikk en understøttet katalysator som besto av en grønn fast fase og en fargeløs supernatant. Katalysatoren ble anvendt som sådan ved en oppslemningspolymerisering.

Eksempel 21 - Fremstilling av understøttet katalysator

1,5 Gram av en for-behandlet bærer fremstilt som i eksempel 2H ble oppslemmet i toluen (20 ml) i et par minutter for dispergering av bæreren. Oppslemningen ble tilsatt til en blanding av trietylammonium-tris(pentafluorfenyl)-(4-((N-metyl)amino)fenyl)borat (0,087 g, 0,120 mmol) i toluen (40 ml) som var blitt for-oppvarmet til en temperatur på 65-70°C. Blandingen ble omrørt i 30 minutter ved denne temperatur, og deretter ble oppvarmingen fjernet, og blandingen fikk avkjø-les tii omgivelsestemperatur. Omrøringen ble fortsatt i ytterligere 16 timer. Det ble tilsatt en 0,84 ml porsjon av en 0,0714 M løsning (60 mikromol) MCpTi(ll) i heksan, og blandingen ble omrørt i ca. 16 timer, hvorved man fikk en grønn/brun-

farget understøttet katalysator. Katalysatoren ble anvendt som sådan ved en oppslemningspolymerisering.

Eksempel 22 - Fremstilling av understøttet katalysator

30 Gram Si02 SP-9-10046 behandlet ved 250°C i 2 timer under vakuum ble oppslemmet i toluen (300 ml), og en løsning av trietylaluminium (30 ml, 0,22 mol) i toluen (200 ml) ble tilsatt. Blandingen ble omrørt i 1 time, filtrert, vasket med to 100 ml porsjoner av friskt toluen og tørket under vakuum. Til 20 gram av det resulterende pulver ble det tilsatt toluen (200 ml). Blandingen ble omrørt i et par minutter for dispergering av bæreren. Denne oppslemning ble tilsatt til en løsning av trietylammonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksyfenyl)borat (1,125 g, 1,6 mmol) i toluen (200 ml) som var blitt oppvarmet til 70°C og holdt på 70°C i 30 minutter. Ved tilsetting ble oppvarmingen fjernet, og blandingen ble omrørt ved omgivelsestemperatur i 16 timer. En 40 ml porsjon av den resulterende oppslemning (som inneholdt ca. 1 gram av bæreren) ble uttatt, og til dette ble det tilsatt 0,47 ml av en 0,0855 M løs-ning av bis(indenyl)zirkoniumdimetyl (Witco GmbH) (40 mikromol av Zr). Blandingen ble omrørt i et par minutter, hvorved man fikk en oransjefarget understøttet katalysator. En porsjon av denne understøttede katalysator inneholdende 14 mikromol zirkonium ble anvendt som sådan ved en oppslemningspolymerisering. Eksempel 23 - Fremstilling av understøttet katalysator 20 gram Si02 (SP-9-10046) behandlet ved 250°C i 2 timer under vakuum ble oppslemmet i toluen (300 ml), og trietylaluminium (20 ml, 0,147 mol) ble tilsatt. Blandingen ble omrørt i 1 time, filtrert, vasket med to 100 ml porsjoner av friskt toluen og tørket under vakuum. Til 1,5 gram av det resulterende pulver ble det tilsatt toluen (20 ml). Blandingen ble omrørt i et par minutter for dispergering av bæreren. Denne oppslemning ble tilsatt til en løsning av trietylammonium-tris-(pentafluorfenyl)(4-hydroksyfenyl)borat (0,086 gram, 0,12 mmol) i toluen (40 ml) som var blitt oppvarmet til 70°C og holdt på 70°C i 1 time. Ved tilsetting ble oppvarmingen fjernet, og blandingen ble omrørt ved omgivelsestemperatur i 16 timer. 0,84 ml av en 0,0714 M løsning av MCpTi(ll) (60 mikromol Ti) ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 1 time, hvorved man fikk en grønnbrun-farget understøttet katalysator. En porsjon av denne understøttede katalysator inneholdende 10 mikromol titan ble anvendt som sådan ved en løsningspolymerisering.

Eksempel 24 - Etvlen/ 1- okten- kopolvmerisering i oppslemninqsfase

Det ble fremstilt en katalysator som i eksempel 19C. 20 mikromol katalysator, basert på titan, ble anvendt ved en oppslemningspolymerisring. 250 ml 1-okten ble tilsatt i reaktoren. Det ble fremstilt en etylen/1 -okten-kopolymer med densitet 0,9376 g/cm<3>.

Eksempel 25- 26 - Fremstilling av understøttet katalysator

30 Gram Si02 (SP-9-10046) behandlet ved 250°C i 2 timer under vakuum ble oppslemmet i toluen (300 ml), og trietylaluminium (30 ml, 0,22 mol) ble tilsatt. Blandingen ble omrørt i 1 time, filtrert, vasket med to 100 ml porsjoner av friskt toluen og tørket under vakuum.

Til 3 gram av det resulterende pulver ble det tilsatt toluen (20 ml). Blandingen ble omrørt i et par minutter for dispergering av bæreren. Denne oppslemning ble tilsatt til en løsning av trietylammonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksy-fenyl>borat (0,126 gram, 0,18 mmol) i toluen (40 ml) som var blitt oppvarmet til 80°C og holdt på 80°C i 1 time. Ved tilsetting ble oppvarmingen avbrutt, og blandingen ble omrørt ved omgivelsestemperatur i 16 timer. 1,68 ml av en 0,0714 M løsning av MCpTi(ll) ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 1 time, hvorved man fikk en grønnfarget understøttet katalysator.

En ytterligere 3 grams porsjon av det resulterende pulver ble behandlet ifølge samme fremgangsmåte, men under anvendelse av 0,105 gram, 0,15 mmol borat som var blitt oppvarmet til 70°C og holdt på 70°C i 1 time.

Porsjoner av de resulterende understøttede katalysatorer inneholdende 10 mikromol titan ble anvendt som sådanne ved en oppslemningspolymerisering. Sammenlikninoseksempel 1

0,5 Gram silisiumdioksyd SD 3216.30 (dehydratisert i 3 timer ved 250°C under vakuum) ble oppslemmet i toluen (10 ml), omrørt i et par minutter og deretter tilsatt til trietylammonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksyfenyl)borat (0,028 gram, 40 mikromol) i toluen (10 ml), og blandingen ble omrørt i 16 timer. 20 mikromol MCpTi i ISOPAR E ble tilsatt, hvorved man fikk en blekgul fast fase og en fargeløs supernatant.

Sammenlikninaseksempel 2

Trietylammonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksyfenyl)borat (0,014 gram, 20 mikromol) i 10 ml toluen ble behandlet med 20 mikromol MCpTi i ISOPAR E. Den resulterende rødfargede blanding ble omrørt i et par minutter og deretter anvendt som sådan ved en polymeriseringsreaksjon.

Eksempel 27 - Polvmeriseringskiøringer

En 10 liters autoklavreaktor ble ifylt 6 liter vannfritt heksan og 1 liter hydrogengass, og reaktorinnholdet ble oppvarmet til 80°C, dersom ikke annet er angitt, ved hvilken temperatur polymeriseringsblandingen ble opprettholdt under polymeriseringen. Etylen ble deretter tilsatt for å øke trykket til det ønskede driftsnivå på 1,0 MPa, dersom ikke annet er angitt. En prøve av understøttet katalysator som fremstilt i de foregående eksempler og sammenlikningseksempler ble tilsatt i reaktoren via en tilsetningssylinder under trykk, i de mengder som er angitt i tabellen nedenfor. Etylen ble tilført kontinuerlig i reaktoren for å holde trykket konstant. Etter den ønskede reaksjonstid, ble etylenledningen tilstoppet, og reaktorinnholdet ble sluppet ned i en prøvebeholder. Heksanet ble fjernet fra polymeren og polymeren tørket over natten og ble deretter veid for bestemmelse av katalysatoreffektiviteter. I ingen av eksemplene ifølge oppfinnelsen oppsto det noen vesentlig reak-tortilgroing, og alle eksempler ga en polymer i frittstrømmende pulverform.

Tabellen oppsummerer de spesifikke betingelser og resultatene av opp-slemningspolymeriseringene med den ovenfor fremstilte understøttede katalysator.

Eksempel 28 - Kontinuerlige polymeriseringer i oppslemningsfase

20 gram trietylaluminium-behandlet Si02 (fremstilt som i eksempel 22) ble oppslemmet i toluen (200 ml), og blandingen ble oppvarmet til 80°C. I en atskilt beholder ble trietylammonium-tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksyfenyl)borat (1,125 gram, 1,6 mmol) tilsatt til toluen (400 ml), og blandingen ble oppvarmet til 80°C og holdt på 80°C i 1 time. Boratløsningen ble tilsatt til bæreroppslemningen, og blandingen ble omrørt og holdt på 80°C i 2 timer. Blandingen ble avkjølt og omrørt over natten. Toluenet ble dekantert fra bæreren og erstattet med heksan (800 ml). Denne fremgangsmåte ble gjentatt. 8 mmol MMAO type 3A (20 vekt% løsning i heptan fra AKZO) ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 15 minutter. 11,2 ml av en

0,0714 M løsning av MCpTi(ll) ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 2 timer før anvendelse. Bæreren inneholdt en bormengde på 80 mikromol/g og en titan-mengde på 40 mikromol/g. Isopentan, etylen, 1-buten (hvis nødvendig), hydrogen og understøttet katalysator ble kontinuerlig tilført i en 10 i kontinuerlig omrørt tankreaktor med kappe, og det dannede oppslemningsprodukt ble fjernet kontinuerlig. Totaltrykket ved alle polymeriseringskjøringer var 1,5 MPa, og temperaturen ble holdt på 70°C. Den uttatte oppslemning ble tilført til en «flash tank» under fjerning av fortynningsmidlet, og det tørre, frittstrømmende polymerpulver ble oppsamlet. Ved en første kjø-ring ble følgende betingelser anvendt: isopentanstrøm 2 500 g/time; etylenstrøm 1 200 g/time; hydrogenstrøm 0,4 l/time; temperatur 70°C for fremstilling av et produkt med en egenvekt på 0,354 g/cm<3>, og en smeltestrømindeks, målt ved 190°C og en belastning på 21,6 kg, på 1,4 g/10 minutter, med en effektivitet på 1 500 000 g PE/g. Ved en andre kjøring ble følgende betingelser anvendt: isopen-tanstrøm 2 500 g/time; etylenstrøm 800 g/time; butenstrøm 42,5 g/time; hydrogen-strøm 0,45 l/time; temperatur 70°C for fremstilling av et produkt med en egenvekt på 0,300 g/cm<3>, en densitet på 0,9278 g/cm<3>, et buteninnhold på 1,42 mol% og en smeltestrømindeks, målt ved 190°C og en belastning på 2,16 kg på 0,85 g/10 minutter, med en effektivitet på 650 000 g PE/g Ti.

Eksempel 29 - Polymeriseringer i lemninqsfase

30 gram Si02 (SP-9-10046) behandlet ved 250°C i 3 timer under vakuum ble oppslemmet i toluen (300 ml), og trietylaluminium (30 ml, 0,22 mol) ble tilsatt. Blandingen ble omrørt i 1 time, filtrert, vasket med to 100 ml porsjoner av friskt toluen og tørket under vakuum. Til 10 gram av det resulterende pulver ble det tilsatt toluen (150 ml). Blandingen ble omrørt i et par minutter under dispergering av bæreren. Denne oppslemning ble tilsatt til en løsning av trietylammonium-tris-(pentafluorfenyl)(4-hydroksyfenyl)borat (0,565 gram, 0,8 mmol) i toluen (250 ml) som var blitt oppvarmet til 70°C og holdt på 70°C i 1 time. Ved tilsetting ble oppvarmingen fjernet, og blandingen ble omrørt ved omgivelsestemperatur i 16 timer. En 50 ml porsjon av oppslemningen ble behandlet med 0,7 ml av en 0,0714 M løsning av MCpTi(ll) (50 mikromol Ti), fulgt av 500 mikromol MMAO, og blandingen ble omrørt i 1 time, hvorved man fikk en grønnbrun-farget understøttet kataly-

sator. Porsjoner av denne understøttede katalysator inneholdende henholdsvis 2 og 1,25 mikromol titan ble anvendt. En 3 liters autoklavreaktor ble ifylt den ønskede mengde av 1-okten, fulgt av en mengde av ISOPAR™ E som var tilstrekkelig til oppnåelse av et totalt volum på 1500 ml. 300 ml hydrogengass ble tilsatt, og reaktorinnholdet ble oppvarmet til den ønskede temperatur. Etylen ble deretter tilsatt i tilstrekkelig mengde til at trykket i systemet ble brakt til 3,0 MPa. En understøttet katalysator ble tilsatt for igangsetting av polymeriseringen, og etylen ble tilført kontinuerlig til reaktoren ved be-hov. Etter 10 minutter ble etylenledningen tilstoppet, og reaktorinnholdet ble sluppet ned i en prøvebeholder. Polymeren ble tørket over natten og deretter veid for bestemmelse av katalysatoreffektivitetene. De spesifikke betingelser var: Kjøring 1:121 ml okten; temperatur 130°C; hvilket ga 82 g produkt (effektivitet 854 000 basert på g PE/g Ti) med en smelteindeks (ved 190°C/2,16 kg belastning) på 3,8 og en densitet på 0,9137. Kjøring 2:450 ml okten; temperatur 80°C; hvilket ga 47 g produkt (effektivitet 785 000 basert på g PE/g Ti) med en smelteindeks (ved 190°C/2,16 kg) på 1,66/10 minutter og en densitet på 0,8725 g/cm<3>.

Claims

1. Katalysatorblanding, karakterisert ved at den omfatter reaksjonsproduktet av en organometallforbindelse hvor metall er magnesium, sink, aluminium, tinn eller bly, og en aktivatorforbindelse omfattende et kation som er i stand til å reagere med en overgangsmetallforbindelse for å danne et katalytisk aktivt overgangsmetallkompleks, og et forenlig anion som har opp til 100 ikke-hydrogenatomer og inneholder minst én substituent omfattende en aktiv hydrogen-del tilsvarende formelen: [Gq(T-H)r], hvor G er et flerverdig hydrokarbonradikal, T er O, S, NR, eller PR, hvor R er et hydrokarbylradikal, et trihydrokarbylsilylradikal, et trihydrokarbylgermylradikal eller hydrogen, H er hydrogen, q er 0 eller 1, og r er et heltall fra 1 til 3, og et overgangsmetallforbindelse inneholdende en substituent som er i stand til å reagere med det nevnte reaksjonsprodukt for derved å danne en aktiv olefin-polymerisasjonskatafysator-blanding.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at organometallforbindelsen er et alumoksan, en aluminiumforbindelse med formel AIR<1>, hvor R<1> uavhengig av hver forekomst er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 20 karbonatomer, og x er 3; eller en kombinasjon derav.

3. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den forenelige aniondelen av aktivatorforbindelsen tilsvarer formelen: hvor B er bor med valenstilstand på 3; Q uavhengig ved hver forekomst er valgt fra gruppen som består av hydrid, dihydrokarbylamid, halogenid, hydrokarbyloksyd, hydrokarbyl og substituerte hydrokarbylradikaler, innbefattende halogensubstituerte hydrokarbylradikaler, og hydrokarbyl- og halogenhydrokarbyl-substituerte organometailoid-radikaler, idet hydrokarbyl-delen har fra 1 tii 20 karbonatomer, med det forbehold at ved ikke mer enn én forekomst er Q halogenid; G er et polyvalent hydrokarbon-radikal med r + 1 valenser, bundet til M' og T; T er O, S, NR eller PR, hvor R er et hydrokarbyl-radikal, et trihydrokarbylsilylradikal, et trihydrokarbylgermyl-radikal, eller hydrogen; q er et helt tall 0 eller 1; r er et helt tall fra 1 til 3; z'er et helt tall fra 1 til 4 der 1.

4. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at det forenelige anionet er tris(pentafluorfenyl)(4-hydroksyfenyl)borat.

5. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at kationet er et Brdnsted-surt kation, karbonium-kation, silylium-kation og kationisk oksydasjonsmiddel.

6. Blanding ifølge krav 5, karakterisert ved at kationet er en Brdnsted-syre tilsvarende formelen: (L-H)\ hvor L er et nitrogen, fosfor, eller svovel inneholdende nøytral Lewis-base.

7. Blanding ifølge krav 6, karakterisert ved at kationet er et trialkylsubstituert ammoniumkation eller et N,N-dialkyl-aniliniumkation.

8. Blanding ifølges krav 1, karakterisert ved at overgangsmetallforbindelsen tilsvarer formelen: hvor for forbindelsen (IV), M er et metall i gruppe 3-5, Cp" er en substituert cyklopentadienylgruppe bundet tii 71 og på en n.<5->bindingsmåte til M, eller en slik gruppe er ytterligere substituert med fra 1 til 4 substituenter valgt fra gruppen som består av hydrokarbyl, silyl, germyl, halogen, hydrokarbyloksy, amin, samt blandinger av disse, idet substituenten har opp til 20 ikke-hydrogenatomer, eller eventuelt gjør to slike ytterligere substituenter sammen at Cp<*> har en kondensert ringstruktur; Z' er en divalent del som ikke er en cyklisk eller ikke-cyklisk n-bundet anionisk ligand, idet Z' omfatter bor eller et element i gruppe 14 i det periodiske system, og eventuelt nitrogen, fosfor, svovel eller oksygen, idet nevnte del har opp til 20 ikke-hydrogenatomer, og eventuelt danner Cp<*> og Z' sammen et kondensert ringsystem; X er hydrokarbyl, hydrokarbylen, hydrokaryloksy, hydrid, halogen, silyl, germyl, amid, substituert hydrokarbyl, organometalloid, eller siloksygruppe som har opptil 50 ikke-hydrogenatomer, med bestemmelsen at minst ett X er et hydrid, hydrokarbyl, substituert-hydrokarbyl eller organometalloidradikal, og n er 1,2; og for komponentene (IX), (X), (XI) og (XII), M er et metall i gruppe 4; (A-Cp) er enten (Cp)(Cp<*>) eller Cp-A'-Cp<*> og Cp og Cp<*> er de samme eller forskjellige cyklopentadienyl eller substituerte cyklopentadienyl-grupper, og A' er en kovalent brodannende gruppe inneholdende et element i gruppe 14; L er en olefin-, diolefin- eller arynligand; minst én av X, og X, er et hydrid, hydrokarbyl, substituert hydrokarbyl eller organometalloid-radikal, og den andre av X, og Xj er et hydrid, hydrokarbyl, substituert hydrokarbyl, organometalloid eller et hydrokarbyloksy-radikal; X'i og X'2 er sammenknyttet og bundet til metallatomet under dannelse av en metallacyklus, hvor metallet, X\ og X'2 danner en hydrokarbocyklisk ring inneholdende fra ca. 3 til ca. 20 karbonatomer; og R er en substituent med fra 1 til 20 karbonatomer på én av cyklopentadienyl-radikalene.

9. Blanding ifølge ethvert av kravene 1 -8, karakterisert ved at disse i tillegg omfatter et bæremateriale.

10. Blanding ifølge krav 9, karakterisert ved at bærematerialet har blitt utsatt for en termisk behandling ved 100°C til 1000°C.

11. Anvendelse av katalysatorblandingen ifølge ethvert av kravene 1 -8 ved en olefinpolymerisasjon.

12. Anvendelse av katalysatorblandingen ifølge krav 9 ved olefinpolymerisasjon.

13. Anvendelse av katalysatorblanding ifølge krav 12 i en oppslemming eller gassfasepolymerisasjon.