NO315612B1

NO315612B1 - Katalysatorkomponent på b¶rer, katalysator på b¶rer, fremstilling av disse,samt addisjonspolymerisasjonsprosess

Info

Publication number: NO315612B1
Application number: NO19972260A
Authority: NO
Inventors: Grant Berent Jacobsen; Lee Spencer; Peter L Wauteraerts
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 1994-11-17
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 2003-09-29
Also published as: AU4019795A; FI972110A; CZ293261B6; NZ296399A; TW353083B; ATE229987T1; AU699285B2; MY113329A; EP0792297B1; FI972110A0; ZA959800B; ES2184811T3; NO972260L; WO1996016092A1; RU2166513C2; PL320255A1; CN1164241A; BR9510354A; CZ152297A3; DE69529230D1

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en katalysatorkomponent på bærer, som omfatter et bærermateriale og alumoksan, en katalysator på bærer, som omfatter et bærermateriale, alumoksan og en metallocenforbindelse, en fremgangsmåte for fremstilling av en slik katalysatorkomponent og katalysator på bærer, samt en addisjonspolymeriserings-fremgangsmåte hvor det anvendes en slik katalysator på bærer.

Homogene eller ikke-understøttede alumoksan-metallocen-katalysatorer er kjent for sin høye katalytiske aktivitet ved olefinpolymeriseringer. Under polymert-seringsbetingelser hvor polymer dannes som faststoff-partikler, danner disse homogene (løselige) katalysatorer avsetninger av polymer på reaktorvegger og røre-re, hvilke avsetninger bør fjernes hyppig, siden de forhindrer effektiv varmeveks-ling, som er nødvendig for avkjøling av reaktorinnholdet, og forårsaker urimelig stor slitasje på delene som er i bevegelse. Polymerene som fremstilles ved hjelp av disse løselige katalysatorer har videre lav romdensitet, noe som begrenser den kommersielle anvendelighet både av polymeren og fremgangsmåten. For å løse disse problemer er det blitt foreslått flere understøttede alumoksan-metallocen-katalysatorer for anvendelse ved partikkeldannelses-polymeriseringsprosesser.

US-patent 5 057 475 beskriver en metallocen-alumoksan-katalysator på bærer hvor alumoksanet kan være et kommersielt alumoksan eller et alumoksan dannet in situ på faststoff-bæreren, foreksempel ved tilsetting av en trialkylalumi-niumforbindelse til en vannholdig bærer, så som ved tilsetting av trimetylaluminium til vannholdig silika. Ved de foretrukne fremgangsmåter ifølge US-patent 5 057 475 kombineres metallocen-komponenten og alumoksanet (som på forhånd kan være blitt kombinert med en modifiseringsforbindelse) i et første trinn i et egnet løsningsmiddel. I et etterfølgende trinn bringes denne løsning i kontakt med bæreren. Deretter kan løsningsmidlet fjernes, typisk ved påføring av vakuum. Løsningen kan oppvarmes for å hjelpe på fjerningen av løsningsmidlet. Ved en alternativ fremgangsmåte tilsettes en ikke-dehydratisert silika-ge! til en løsning av trialkylaluminium under fremstilling av et alumoksan som avsettes på overflaten av silikagel-partiklene. Deretter fjernes løsningsmidlet, og rest-faststoffene tørkes til et frittstrømmende pulver. I typiske eksempler oppslemmes tørket silisiumdioksyd med et alumoksan i toluen, filtreres, vaskes med pentan og tørkes deretter under vakuum. Metallooen-forbindelsen blir typisk blandet med et alumoksan i toluen eller heptan, hvilken løsning deretter blandes med det for-behandlede silisium dioksyd. Til slutt fjernes toluenet eller heptanet under vakuum under gjenvinning av den understøttede katalysator.

US-patent 5 026 797 beskriver behandling av en porøs, vann-uløselig par-tikkelbaner av uorganisk oksyd med et alumoksan i et løsningsmiddel for alumoksanet, så som et aromatisk hydrokarbon, fulgt av skylling av den behandlede bærer med et aromatisk hydrokarbonløsningsmiddel inntil det ikke påvises noe alumoksan i supernatanten. Det sies således å være mulig å justere mengden av alu-miniumatomet i alumoksanet som er bundet til den behandlede oksydbærer i området 2-10 vekt%. Deretter blandes den behandlede bærer med en zirkoniumfor-bindelse. Det således dannede bærermateriale som inneholder alumoksan og zirkonium-forbindelse, anvendes sammen med ytterligere alumoksan i løsning ved en polymeriseringsreaksjon.

US-patent 5 147 949 beskriver metallocen-alumoksan-katalysatorer på bærer, fremstilt ved tilsetting av en vannimpregnert katalysatorbærer til en omrørt løsning av et aluminiumtrialkyl og tilsetting av en metallocen-komponent til produktet fra reaksjonen mellom disse.

US-patent 5 240 894 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator på bærer ved dannelse av en metallocen/alumoksan-reaksjonsløs-ning, tilsetting av en porøs bærer, inndamping av den resulterende oppslemning for fjerning av rest-løsningsmiddel fra bæreren og eventuelt pre-polymerisering av katalysatoren med olefinisk monomer. En god polymer-egenvekt fås bare ved anvendelse av en prepolymerisert katalysator på bærer.

US-patent 5 252 529 beskriver faststoff-kataiysatorer for olefinpolymerisering, som omfatter en partikkelformig bærer inneholdende minst én vektprosent vann, en alumoksanforbindelse og en metallocen-forbindelse. Ved fremstilling av denne katalysator skilles produktet fra reaksjonen mellom den partikkelformige bærer og alumoksanet fra fortynningsmidlet (toluen) ved dekantering eller tørking ved redusert trykk.

Europeisk patentsøknad nr. 368 644 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en metallocen-alumoksan-katalysator på bærer hvor en ikke-dehydratisert silikagel tilsettes til en omrørt løsning av trietylaluminium, til hvilken reak-sjonsblanding det tilsettes en løsning av et metallocen til hvilken trimetylaluminium er blitt tilsatt. Etter tilsettingen av det trimetylaluminium-behandlede metallocen til de trietylaluminium-behandlede silikagel-faststoffer, tørkes katalysatoren til et frittstrømmende pulver. Tørking av katalysatoren kan utføres ved filtrering eller inndamping av løsningsmiddel ved en temperatur på opp til 85°C.

Europeisk patentsøknad nr. 323 716 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en metallocen-alumoksan-katalysator på bærer ved tilsetting av ikke-dehydratisert silika-gel til en omrørt løsning av et aluminiumtrialkyl, tilsetting av et metallocen til den omsatte blanding, fjerning av løsningsmidlet og tørking av faststoffene til et frittstrømmende pulver. Etter at metallocenet er blitt tilsatt, fjernes løsningsmidlet, og rest-faststoffene tørkes ved en temperatur på opp til 85°C.

Europeisk patentsøknad nr. 523 416 beskriver en katalysatorkomponent på bærer for olefinpolymerisering, fremstilt av en uorganisk bærer og et metallocen. Metallocenet og bæreren blandes intensivt i et løsningsmiddel. Den således oppnådde katalysatorkomponent ekstraheres fortrinnsvis i et egnet løsningsmiddel, så som toluen, under fjerning av metallocen som ikke bundet. Deretter kan alumoksan tilsettes som kokatalysator.

Europeisk patentsøknad nr. 567 952 beskriver en polymeriseringskatalysa-tor på bærer, som omfatter produktet fra reaksjonen mellom en organoaluminium-forbindelse på bærer og en metallocen-katalysatorforbindelse. Denne understøt-tede katalysator fremstilles ved blanding av trimetylaluminium med et bærermateriale som er blitt tørket på forhånd, i et alifatisk inert suspensjonsmedium til hvilket det er tilsatt vann. Denne suspensjon kan anvendes som sådan eller den kan filtreres, og de således oppnådde faststoffer kan gjenoppslemmes i et alifatisk inert suspendeirngsmedium og deretter blandes med metallocenforbindelsen. Når reaksjonen er fullført, frasepareres supernatantløsningen, og faststoffet som er tilbake, vaskes fra én til fem ganger med et inert suspenderingsmedium så som toluen, n-dekan, dieselolje eller diklormetan.

Det vil være ønskelig å tilveiebringe en katalysatorkomponent på bærer, en katalysator på bærer og en polymeriserings-fremgangsmåte som forhindrer eller i det vesentlige reduserer problemet med tilgroing av reaktoren, innbefattende dannelse av polymeravsetninger på reaktorveggene og på agitatoren i reaktoren, spesielt ved gassfasepolymeriserings- eller oppslemningspolymeirserings-prosesser. Det er videre foretrukket at polymerprodukter fremstilt ved gassfasepolymeriserings- eller oppslemningspolymeriserings-prosesser er i frittstrømmende form, og det er fordelaktig at de har høye egenvekter.

Ved ett aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en katalysatorkomponent på bærer, som omfatter et bærermateriale og et alumoksan, hvilken komponent inneholder 15-40 vekt% aluminium, basert på den totale vekt av bærermaterialet og alumoksan, og hvor ikke mer enn 10% aluminium som finnes i den understøttede katalysatorkomponent, er ekstraherbart ved en éntimes-ekstrahering med toluen ved 90°C under anvendelse av 10 ml toluen pr. gram un-derstøttet katalysatorkomponent, idet den understøttede katalysatorkomponent kan fås ved

A. oppvarming av et bærermateriale som inneholder alumoksan, i frittstrømmende eller pulverform, under inert atmosfære i et tidsrom og ved en temperatur som er tilstrekkelig til fastgjøring av alumoksan tii bærermaterialet, fortrinnsvis ved en temperatur i området fra 100°C til 250°C.

Ved et annet aspekt er det tilveiebrakt en katalysator på bærer, som omfatter: den understøttede katalysatorkomponent ifølge den foreliggende oppfinnelse og en overgangsmetallforbindelse som inneholder minst én cyklisk eller ikke-cyklisk j~I-bundet anionisk ligandgruppe.

I henhold til et ytterligere aspekt er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysatorkomponent på bærer, som omfatter: A. et bærermateriale som inneholder alumoksan, oppvarmes under inert atmosfære i et tidsrom og ved en temperatur som er tilstrekkelig til binding av alumoksan til bærermaterialet;

hvorved betingelsene i varmetrinn A velges slik at det dannes en katalysatorkomponent på bærer, hvilken komponent inneholder 15-40 vekt% aluminium, basert på den totale vekt av bærermaterialet og alumoksan, og hvor ikke mer enn 10% aluminium som finnes i den understøttede katalysatorkomponent, er ekstraherbart ved en éntimes-ekstrahering med toluen ved 90°C under anvendelse av 10 ml toluen pr. gram understøttet katalysatorkomponent.

Ved et annet aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator på bærer, som omfatter: A. et bærermateriale som inneholder alumoksan, oppvarmes under inert atmosfære i et tidsrom og ved en temperatur som er tilstrekkelig til binding av alumoksan til bærermaterialet; og eventuelt fulgt av at

B. bærermaterialet som inneholder alumoksan, underkastes ett eller flere vasketrinn under fjerning av alumoksan som ikke er bundet til bærermaterialet;

hvorved betingelsene i oppvarmingstrinn A og eventuelt vasketrinn B velges slik at det dannes en katalysatorkomponent på bærer, hvilken komponent inneholder 15-40 vekt% aluminium, basert på den totale vekt av bærermaterialet og alumoksan, og hvor ikke mer enn 10% aluminium som finnes i den understøttede katalysatorkomponent, er ekstraherbart ved en éntimes-ekstrahering med toluen ved 90°C under anvendelse av 10 ml toluen pr. gram understøttet katalysatorkomponent; og

en overgangsmetallforbindelse som inneholder minst én cyklisk eller ikke-cyklisk Fl-bundet anionisk ligandgruppe, tilsettes før eller etter trinn A eller trinn B, med det forbehold at når overgangsmetallforbindelsen er blitt tilsatt, blir det således oppnådde produkt ikke underkastet temperaturer som er lik, eller høyere enn, dekomponeringstemperaturen for overgangsmetallforbindelsen.

Ved enda et ytterligere aspekt er det tilveiebrakt en addisjonspoiymerise-rings-fremgangsmåte hvor én eller flere addisjonspolymeriserbare monomerer bringes i kontakt med en understøttet katalysator ifølge den foreliggende oppfinnelse under addisjonspolymeriseringsbetingelser.

Alle henvisninger i det foreliggende til elementer eller metaller som hører til en bestemt gruppe, viser til Det periodiske system publisert og opphavsrettslig-beskyttet av CRC Press, Inc., 1989. En hver henvisning til gruppen eller gruppene er dessuten til gruppen eller gruppene som gjenspeiles i dette periodiske system under anvendelse av lUPAC-systemet for nummerering av grupper. Betegnelsen hydrokarbyl anvendt i det foreliggende angir hvilken som helst alifatisk, cykloalifa-tisk, aromatisk gruppe eller hvilken som helst kombinasjon av disse. Betegnelsen hydrokarbyloksy angir en hydrokarbylgruppe med en oksygenbinding mellom denne og elementet som den er bundet til. Hvor uttrykket «substituert cyklopentadienyl» er anvendt i beskrivelsen og kravene, innbefatter dette ringsubstituerte eller polynukleære derivater av cyklopentadienyl-delen hvor denne substituent er hydrokarbyl, hydrokarbyloksy, hydrokarbylamino, cyano, halogen, silyl, germyl, siloksy eller blandinger av disse, eller to slike substituenter er en hydrokarbylengruppe, idet substituenten (eller to substituenter sammen) har opp til 30 ikke- hydrogenatomer. I betegnelsen «substituert cyklopentadienyl» er spesifikt innbe-fattet indenyl-, tetrahydroindenyl-, fluorenyl- og oktahydrofluorenylgrupper.

Det er overraskende blitt funnet at polymerer med god egenvekt kan fremstilles ved en partikkeldannelses-polymeriseringsprosess uten eller med vesentlig redusert reaktor-tilgroing, ved anvendelse av en understøttet katalysator hvor alumoksanet er bundet til bærermaterialet. I henhold til den foreliggende oppfinnelse er gode egenvekter når det gjelder etylenbaserte polymerer og interpolyme-rer egenvekter på minst 0,20 g/cm<3>, fortrinnsvis minst 0,25 g/cm<3>, og mer foretrukket minst 0,30 g/cm<3>. Det antas at omfanget av reaktortilgroing har forbindelse med mengden av alumoksan som vaskes ut fra bæreren under polymeriseringsbetingelser, som kan føre til at aktiv katalysator er tilstede i den homogene fase, idet den således er oppløst i fortynningsmidlet, noe som under partikkeldannel-sesbetingelser kan gi meget små polymerpartikler eller polymerpartikler med dårlig morfologi som kan henge fast på metalldeler eller statiske deler i reaktoren. Det antas videre at en polymers egenvekt har forbindelse med den måte på hvilken alumoksan er bundet til bæreren, samt med mengden av ikke-bundet alumoksan på bæreren, det vil si mengden av aluminium som kan ekstraheres fra bæreren med toluen ved 90°C. Binding av alumoksanet på bæreren i henhold til den spesifikke behandling ifølge den foreliggende oppfinnelse resulterer i at hovedsakelig intet alumoksan vaskes ut av bæreren under polymeriseringsbetingelsene, og at hovedsakelig ingen løselige aktive katalysatormaterialer er tilstede i polymerise-ringsblandingen. Det er blitt funnet at de foreliggende understøttede katalysatorer kan anvendes ikke bare til fremstilling av etylenpolymerer og kopolymerer i det tradisjonelle høydensttets-polyetylen-densitetsområde (fra 0,970 til 0,940 g/cm<3>) ved oppslemnings- og gassfase-polymertseringsprosesser, men også kopolymerer med densiteter på under 0,940 g/cm<3>ned til 0,880 g/cm<3>eller lavere mens det bibeholdes gode egenvekt-egenskaper og mens reaktor-tilgroing forhindres eller reduseres i vesentlig grad.

Den understøttede katalysatorkomponent ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter et bærermateriale og et alumoksan hvor vanligvis ikke mer enn

10% aluminium som er tilstede i den understøttede katalysatorkomponent, er ekstraherbart ved en éntimes-ekstrahering med toluen ved 90°C under anvendelse av 10 ml toluen pr. gram understøttet katalysatorkomponent. Fortrinnsvis er ikke mer

enn 9% aluminium som er tilstede i den understøttede katalysatorkomponent, ekstraherbar, og mest foretrukket ikke mer enn 8%. Det er blitt funnet at når mengden av ekstraherbare materialer er under disse nivåer, fås en god polymer-egenvekt med understøttede katalysatorer basert på disse understøttede katalysatorkomponenter.

Toluen-ekstraheringstesten utføres som følger. 1 g katalysatorkomponent på bærer eller katalysator på bærer, med kjent aluminiuminnhold, tilsettes til 10 ml toluen, og blandingen oppvarmes deretter til 90°C under inert atmosfære. Sus-pensjonen omrøres godt ved denne temperatur i 1 time. Deretter filtreres suspen-sjonen under påføring av redusert trykk for å hjelpe på filtreringstrinnet. Faststoffene vaskes to ganger med 3-5 ml toluen ved 90°C pr. gram faststoffer. Faststoffene blir så tørket ved 120°C i 1 time, og deretter måles aluminiuminnholdet i faststoffene. Forskjellen mellom begynnelses-aluminiuminnholdet og aluminiuminnholdet etter ekstraheringen dividert med begynnelses-aluminiuminnholdet og mul-tiplisert med 100% gir mengden ekstraherbart aluminium.

Aluminiuminnholdet bestemmes ved oppslemming av 0,5 g katalysatorkomponent på bærer eller katalysator på bærer, i 10 ml heksan. Oppslemningen behandles med 10-15 ml 6 N svovelsyre, fulgt av tilsetting av et kjent overskudd av EDTA. Overskuddsmengden av EDTA blir så tilbaketitrert med sinkklorid.

Ved et nivå på 10% ekstraherbare materialer er polymer-egenvekten som fås ved polymerisering under anvendelse av katalysatorer (komponenter) på bærer, beskrevet i det foreliggende, meget følsom med hensyn til små forandringer i prosentandelen av ekstraherbare aluminium-materialer. På bakgrunn av følsom-heten av polymer-egenvekten og feilmarginen ved bestemmelse av prosentandelen av ekstraherbare aluminiummaterialer (som beregnes til 1% absolutt) er en alternativ test for å skjelne den understøttede katalysatorkomponent og den un-derstøttede katalysator ifølge den foreliggende oppfinnelse å anvende en under-støttet katalysator ved en etylenpolymeriseringsprosess i et hydrokarbon-fortynningsmiddel ved 80°C og 1,5 MPa og bestemme omfanget av reaktor-tilgroing og/eller egenvekten av den dannede etylenpolymer. Hovedsakelig fravær av reaktor-tilgroing, det vil si ingen polymeravsetninger på reaktorveggene eller agitatoren, og/eller egenvekter på minst 0,20 g/cm<3>, og fortrinnsvis minst 0,25 g/cm<3>, er karakteristisk for de understøttede katalysatorkomponenter og katalysatorer ifølge oppfinnelsen.

Bærermaterialer som er egnet for den foreliggende oppfinnelse, har fortrinnsvis et overflateareal, ifølge bestemmelse ved hjelp av nitrogenporosimetri under anvendelse av B.E.T.-metoden, på fra 10 til 1000 m<2>/g, og fortrinnsvis fra 100 til 600 m<2>/g. Porøsiteten av bæreren er med fordel mellom 0,1 og 5 cm<3>/g, fortrinnsvis fra 0,1 til 3 cm<3>/g, mest foretrukket fra 0,2 til 2 cm<3>/g. Den gjennom-snittlige partikkelstørrelse er ikke avgjørende, men er typisk fra 1 til 200 (im.

Egnede bærermaterialer for den understøttede katalysatorkomponent ifølge den foreliggende oppfinnelse innbefatter porøse harpiksmaterialer, for eksempel kopolymerer av styren-divinylbenzen, og faste uorganiske oksyder, så som silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, magnesiumoksyd, titanoksyd, thoriumoksyd samt blandede oksyder av silisiumdioksyd og ett eller flere oksyder av metaller i gruppe 2 eller 13, så som blandede oksyder av silisiumdioksyd-magnesiumoksyd og silisiumdioksyd-aluminiumoksyd. Silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og blandede oksyder av silisiumdioksyd og ett eller flere metalloksyder i gruppe 2 eller 13 er foretrukne bærermaterialer. Foretrukne eksempler på slike blandede oksyder er silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-forbindelsene. Mest foretrukket er silisiumdioksyd. Silisiumdioksydet kan være i granulær, agglomerert, findelt eller annen form. Egnede silisiumdioksydforbindelser innbefatter slike som leveres fra Grace Davison (divisjon av W. R. Grace % Co.) under betegnelsene SD 3216.30, Davison Syloid 245, Davison 948 og Davison 952, og fra Degussa AG under betegnelsen Aerosil 812.

Før anvendelse kan bærermatrialet hvis ønskelig underkastes varmebehandling og/eller kjemisk behandling for redusering av vanninnholdet eller hydrok-syinnholdet i bærermaterialet. Typiske termiske for-behandlinger utføres ved en temperatur på fra 30°C til 1000°C med en varighet på fra 10 minutter til 50 timer i inert atmosfære eller under redusert trykk.

Den understøttede katalysatorkomponent omfatter videre en alumoksan-komponent. Et alumoksan (også omtalt som aluminoksan) er en oligomer eller polymer aluminiumoksyforbindelse som inneholder kjeder av vekslende aluminium- og oksygenatomer, hvor aluminiumet bærer en substituent, fortrinnsvis en alkylgruppe. Den nøyaktige struktur av alumoksan er ikke kjent, men den antas generelt å være representert ved følgende generelle formler: (-AI(R)-0)m for et cyklisk alumoksan og R2AI-0(-AI{R)-0)m-AIR2 for en lineær forbindelse, hvor R uavhengig ved hver forekomst er et Ci-Cio-hydrokarbyl, fortrinnsvis alkyl, eller halogenid, og m er et helt tall i området fra 1 til 50, fortrinnsvis minst 4. Alumoksaner er typisk produkter fra reaksjonen mellom vann og et aluminiumalkyl, som i tillegg til en alkylgruppe kan inneholde halogenid- eller alkoksydgrupper. Omsetting av flere forskjellige aluminiumalkylforbindelser, så som for eksempel trimetylaluminium og tri-isobutylaluminium, med vann gir såkalte modifiserte eller blandede alumoksaner. Foretrukne alumoksaner er metylalumoksan og metylalumoksan modi-fisert med mindre mengder av andre laverealkyl-grupper så som isobutyl. Alumoksaner inneholder vanligvis fra mindre til vesentlige mengder av utgangs-aluminiumalkylforbindelse.

, Måten som alumoksanet fremstilles på, er ikke avgjørende for den foreliggende oppfinnelse. Ved fremstilling ved omsetting av vann og aluminiumalkyl kan vannet blandes med aluminiumalkylet i forskjellige former, så som væskeform, dampform eller fast form, for eksempel i form av krystallisasjonsvann. Spesielle teknikker for fremstilling av alumoksanforbindelse-typer ved at en aluminiumalkylforbindelse bringes i kontakt med et uorganisk salt som inneholder krystallisasjonsvann, er beskrevet i US-patent 4 542 199. Ved en spesiell foretrukket utfø-relsesform bringes en aluminiumalkylforbindelse i kontakt med en regenererbar vannholdig substans så som hydratisert aluminiumoksyd, silisiumdioksyd eller annen substans. Dette er beskrevet i europeisk patentsøknad nr. 338 044.

Den understøttede katalysatorkomponent ifølge den foreliggende oppfinnelse inneholder vanligvis 15-40 vekt%, fortrinnsvis 20-40 vekt%, og mer foretrukket 25-40 vekt% aluminium, basert på den totale vekt av bærermaterialet og alumoksanet. Mengder av aluminium på minst 15 vekt%, fortrinnsvis minst 20 vekt% og mest foretrukket minst 25 vekt%, er fordelaktige på grunn av at disse muliggjør avsetting av forholdsvis store mengder overgangsmetallforbindelse på bæreren og muliggjør derved at det kan oppnås forholdsvis høy aktivitet. Dette forbedrer den totale katalysatoreffektivitet, særlig når den uttrykkes på basis av bærermaterialet.

Den understøttede katalysatorkomponent som sådan eller oppslemmet i et fortynningsmiddel kan lagres eller transporteres under inerte betingelser, eller den kan anvendes til frembringelse av den understøttede katalysator ifølge den foreliggende oppfinnelse.

I henhold til et ytterligere aspekt tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse en understøttet katalysator som omfatter den understøttede katalysatorkomponent ifølge den foreliggende oppfinnelse og en overgangsmetallforbindelse, fortrinnsvis en overgangsmetallforbindelse som inneholder minst én cyklisk eller ikke-cyklisk n-bundet anionisk ligandgruppe, fortrinnsvis en cyklopentadienyl- eller substituert cyklopentadienyl-del. Egnede komplekser er derivater av hvilket som helst overgangsmetall innbefattende lantanider, men fortrinnsvis fra gruppe 3, 4, 5 eller lan-tanidmetaller som er i den formelle oksydasjonstilstand 2+, 3+ eller 4+. Foretrukne forbindelser innbefatter metallkomplekser som inneholder 1-3 Fl-bundne anioniske iigandgrupper, som kan være cykliske eller ikke-cykliske anioniske ligandgrupper bundet med delokaliserte n-bindinger. Eksempler på slike n-bundne anioniske ligandgrupper er konjugerte eller ikke-konjugerte, cykliske eller ikke-cykliske die-nylgrupper, allylgrupper og arengrupper. Med betegnelsen «n-bundet» menes at ligandgruppen er bundet til overgangsmetallet ved hjelp av en n-binding. Hvert atom i gruppen som er bundet med delokaliserte IT-bindinger, kan uavhengig være substituert med et radikal valgt blant halogen, hydrokarbyl, halogenhydro-karbyl og hydrokarbylsubstituerte metalloid-radikaler hvor metalloidet er valgt fra gruppe 14 i det periodiske system. I betegnelsen hydrokarbyl inngår fortrinnsvis rettkjedede, forgrenede og cykliske Ci.2o-alkylradikaler, aromatiske Ce-20-radikaler, alkylsubstituerte aromatiske C7-2o-radikaler og arylsubstituerte C7.2o-alkylradikaler.

I tillegg kan to eller flere slike radikaler sammen danne et kondensert ringsystem eller et hydrogenert kondensert ringsystem. Egnede hydrokarbylsubstituerte orga-nometalloid-radikaler innbefatter mono-, di- og trisubstituerte organometalloid-radikaler av elementer i gruppe 14 hvor hver av hydrokarbylgruppene inneholder 1-20 karbonatomer. Eksempler på egnede hydrokarbylsubstituerte organometal-loidradikaler innbefatter trimetylsilyl-, trietylsilyl-, etyldimetylsilyl-, metyldietylsilyl-, trifenylgermyl- og trimetylgermylgrupper.

Eksempler på egnede anioniske grupper bundet med delokaliserte II-bindinger innbefatter cyklopentadienyl-, indenyl-, fluorenyl-, tetrahydroindenyl-, tetrahydrofluorenyl-, oktahydrofluorenyl-, pentadienyl-, cykloheksadienyl-, di-hydroantracenyl-, heksahydroantracenyl- og dekahydroantracenylgrupper samt Ci.10-hydrokarbylsubstituerte derivater derav. Foretrukne anioniske grupper bundet med delokaliserte JT-bindinger er cyklopentadienyl, pentametylcyklopentadienyl, tetrametylcyklopentadienyl, indenyl, 2,3-dimetylindenyl, fluorenyl, 2-metylindenyl og 2-metyl-4-fenylindenyl.

Betegnelsen metallocenforbindelse anvendt i det foreliggende angir overgangsmetallforbindelsen som inneholder et derivat av en cyklopentadienyl-del. Egnede metallocener for anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse er brosammenknyttede eller ikke-brosammenknyttede mono-, bis- og tricyklopentadienyl-eller substituerte cyklopentadienyl-overgangsmetallforbindelser.

Egnede ikke-brosammenknyttede monocyklopentadienyl- eller mono(substituert cyklopentadienyl)overgangsmetallderivater er representert ved den generelle formel CpMXnhvor Cp er cyklopentadienyl eller et derivat derav; M er et overgangsmetall i gruppe 3, 4 eller 5 med en formell oksydasjonstilstand på 2, 3 eller 4; X uavhengig ved hver forekomst representerer en anionisk ligandgruppe (bortsett fra en cyklisk, aromatisk n-bundet anionisk ligandgruppe), idet X har opp til 50 ikkehydrogen-atomer; og n, et tall som er likt eller mindre enn den formelle oksydasjonstilstand av M, er 1, 2 eller 3, fortrinnsvis 3. Eksempler på slike ligandgrupper X er hydrokarbyl, hydrokarbyloksy, hydrid, halogen, silyl, germyl, amid og siloksy, eller to X-grupper kan sammen danne et hydrokarbylen (innbefattende hydrokarbyliden).

Egnede brosammenknyttede monocyklopentadienyl- eller mono(substituert cyklopentadienyl)-overgangsmetallforbindelser innbefatter de velkjente komplekser med tvungen geometri. Eksempler på slike komplekser og fremgangsmåter for fremstilling av dem er beskrevet i US-patentsøknad nr. 545 403, inngitt 3. juli 1990 (svarende til EP-A-416 815), US-patent 5 374 696 (svarende til WO-93/19104) samt US-patenter 5 055 438, 5 057 475, 5 096 867, 5 064 802 og 5 132 380.

Mer spesielt svarer foretrukne brosammenknyttede monocyklopentadienyl-eller mono(substituert cyklopentadienyl)-overgangsmetallforbindelser til formelen I:

hvor:

M er et metall i gruppe 3-5, særlig et metall i gruppe 4, spesielt titan;

Cp<*>er en substituert cyklopentadienylgruppe bundet til Z' og på en r\ 5-bindingsmåte til M, eller en slik gruppe er ytterligere substituert med fra 1 til 4 substituenter valgt blant hydrokarbyl, silyl, germyl, halogen, hydrokarbyloksy, amino, samt blandinger av disse, idet substituenten har opp til 20 ikkehydrogen-atomer, eller eventuelt gjør to slike ytterligere substituenter (bortsett fra halogen eller amino) sammen at Cp<*>har en kondensert ringstruktur;

Z' er en divalent del som ikke er en cyklisk eller ikke-cyklisk fl-bundet anionisk ligand, idet Z omfatter bor eller et element i gruppe 14 i det periodiske system, og eventuelt nitrogen, fosfor, svovel eller oksygen, idet nevnte del har opp til 20 ikkehydrogen-atomer, og eventuelt danner Cp<*>og Z' sammen et kondensert ringsystem;

X uavhengig ved hver forekomst er en anionisk ligandgruppe (som ikke er en cyklisk n-bundet gruppe) med opp til 50 ikkehydrogen-atomer; og

n er 1 eller 2, avhengig av valensen av M.

I tråd med den tidligere forklaring er M fortrinnsvis et metall i gruppe 4, spesielt titan; n er 1 eller 2; og X er en monovalent ligandgruppe med opp til 30 ikkehydrogen-atomer, mer foretrukket Ci.2o-hydrokarbyl.

Når n er 1 og metallet i gruppe 3-5 (fortrinnsvis metallet i gruppe 4) er i den formelle oksydasjonstilstand 3+, er X fortrinnsvis en stabiliserende ligand.

Med betegnelsen «stabiliserende ligand» menes at ligandgruppen stabilise-rer metallkomplekset enten via:

1) en nitrogen-, fosfor-, oksygen- eller svovel-chelaterende binding eller

2) enT]<3->binding med en resonnansstruktur med delokaliserte n-elektroner.

Eksempler på stabiliserende ligander i gruppe 1 innbefatter silyl-, hydrokarbyl-, amid- eller fosfidligander substituert med én eller flere alifatiske eller aromatiske eter-, tioeter-, amin- eller fosfinfunksjonelle grupper, særlig slike amin- eller fosfingrupper som er tertiær-substituerte, idet den stabiliserende ligand har fra 3 til 30 ikkehydrogen-atomer. Mest foretrukne er stabiliserende ligander i gruppe 1 er 2-dialkylaminobenzyl- eller 2-(dialkylaminometyl)fenylgrupper som inneholder 1-4 karbonatomer i alkylgruppene.

Eksempler på stabiliserende ligander i gruppe 2 innbefatter C3.10-hydrokarbylgrupper som inneholder etylenisk umettethet, så som allyl-, 1-metylallyl-, 2-metylallyt-, 1,1-dimetylallyl- eller 1,2,3-trimetylallylgrupper.

Enda mer foretrukket svarer slike metallkoordinasjonskomplekser til formelen II:

hvor R' ved hver forekomst uavhengig er valgt blant hydrogen, hydrokarbyl, silyl, germyl, cyano, halogen og kombinasjoner av disse med opp til 20 ikkehydrogen-atomer, eller to R'-grupper (bortsett fra cyano eller halogen) sammen danner et divalent derivat derav;

X ved hver forekomst uavhengig er valgt blant hydrid, halogen, alkyl, aryl, silyl, germyl, aryloksy, alkoksy, amid, siloksy samt kombinasjoner av disse med opp til 20 ikkehydrogen-atomer;

Y er en divalent anionisk ligandgruppe som omfatter nitrogen, fosfor, oksygen eller svovel og har opp til 20 ikkehydrogen-atomer, idet Y er bundet til Z og M via nitrogenet, fosforet, oksygenet eller svovelet, og eventuelt danner Y og Z sammen et kondensert ringsystem;

M er et metall i gruppe 4, særlig titan;

Z er SiR<*>2, CR<*>2, SiR<*>2SiR<*>2lCR<*>2CR<*>2, CR<*>=CR<*>, CR*2SiR*2, GeR*2, BR<*>eller BR<*>2; hvor: R<*>ved hver forekomst uavhengig er valgt blant hydrogen, hydrokarbyl, silyl, halogenert alkyl, halogenerte arylgrupper med opp til 20 ikkehydrogen-atomer, samt blandinger av disse, eller to eller flere R<*->grupper fra Z, eller en R<*->gruppe fra Z sammen med Y, danner et kondensert ringsystem; og

n er 1 eller 2.

Videre er Y mer foretrukket -0-, -S-, -NR<*->eller -PR<*-.>Det er høyst foretrukket at Y er en nitrogen- eller fosforholdig gruppe som svarer til formelen -N(R')- eller -P(R')-, hvor R' er som beskrevet tidligere, det vil si en amid- eller fos-fidgruppe.

Mest spesielt foretrukket svarer metallkoordinasjonskomplekser til formelen

III:

hvor:

M er titan;

R' ved hver forekomst uavhengig er valgt blant hydrogen, silyl, hydrokarbyl og kombinasjoner av disse med opp til 20, fortrinnsvis opp til 10 karbon- eller silisiumatomer, eller to R'-grupper i den substituerte cyklopentadienyl-del er knyttet sammen;

E er silisium eller karbon;

X uavhengig ved hver forekomst er hydrid, halogen, alkyl, aryl, aryloksy eller alkoksy med opp til 10 karbonatomer;

m er 1 eller 2; og

n er 1 eller 2.

Eksempler på de ovennevnte mest spesielt foretrukne metallkoordinasjons-forbindelser innbefatter forbindelser hvor R' på amidgruppen er metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl (innbefattende isomerer), norbornyl, benzyl, fenyl eller cyklododekyl; (ER'2)mer dimetylsilan eller 1,2-etylen; R' på den cykliske n-bundne gruppe uavhengig ved hver forekomst er hydrogen, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, norbornyl, benzyl eller fenyl, eller to R'-grupperer sammenknyttet under dannelse av en indenyl-, tetrahydroindenyl-, fluorenyl- eller oktahydrofluorenyl-del; og X er klor, brom, jod, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, norbornyl, benzyl eller fenyl.

Spesifikke høyst foretrukne forbindelser innbefatter: (tert.-butylamid)(tetrametyl-r|<5->cyklopentadienyl)-1,2-etandiyltitandimetyl, (tert.-butylamid)(tetrametyl-T|<5->cyklopentadienyl)-1,2-etandiyltitandibenzyl, (tert.-butylamid)(tetrametyl-T|<5->cyklopentadienyl)dimetylsilantitandimetyl,

(tert.-butylamid)(tetrametyl-T|5-cyk!opentadienyl)dime1ylsila (metyl-amid)(tetrametyl-Ti5-cyklopentadienyl)dimetylsilantitandimety (metyl-amid)(tetrametyl-T|<S->cyklopentadienyl)dimetylsilantitandibenzyl, (fenyl-amid)(tetrametyl-Ti<5->cyklopentadienyl)dimetylsilantitøndimetyl, (fenylamid)(tetrametyl-T|5-cyklopentadienyl)dimetylsilantitandiben (benzylamid)(tetrametyl-Ti5-cyklopentadienyl)dimetylsilantitandimety (benzyl-amid)(tetrametyl-T]5-cyklopentadienyl)dimetylsilantitandiben (tert.-butylamid)(Ti<5->cyklopentadienyl)-1,2-etandiyltitandimetyl, (tert.-butylamid)(T|<5->cyklopentadienyl)-1,2-etandiyltitandibenzyl, (tert.-butylamid)(r|<5>^yklopentadienyl)dimetylsilantitandimetyl, (tert.-butylamid)(ri<5->cyklopentadienyl)dimetylsilantitandibenzyl, (metylamid)(r|5-cyklopentadienyl)^imetylsilantitandimetyl,

(t-butylamid)(ii5-cyklopentadienyl)-dimetylsilantitandibenzyl, (t-butylamid)indenyldimetylsilantitandimetyl, (t-butylamid)-indenyldimetylsilan-titandibenzyl, (benzylamid)indenyldimetylsilantitandibenzyl; og de tilsvarende zirkonium- eller hafnium-koordinasjonskomplekser.

Overgangsmetallforbindelser hvor overgangsmetallet er i den formelle oksydasjonstilstand 2+ og fremgangsmåter for fremstilling av disse er beskrevet de-taljert i WO 9500526, som svarer til US-patentsøknad nr. 241 523, inngitt 12. mai 1994. Egnede komplekser innbefatter slike som inneholder én, og bare én, cyklisk, anionisk gruppe bundet med delokaliserte n-bindinger, idet kompleksene svarer til formelen IV:

hvor:

M er titan eller zirkonium i den formelle oksydasjonstilstand 2+;

L er en gruppe som inneholder et cyklisk, delokalisert, anionisk n-system gjennom hvilket gruppen er bundet til M, og hvilken gruppe også er bundet til Z;

Z er en del som er bundet til M via en a-binding, som omfatter bor eller et element i gruppe 14 i det periodiske system, og som også omfatter nitrogen, fosfor, svovel eller oksygen, idet denne del har opp til 60 ikkehydrogen-atomer; og

X<*>er et nøytralt, konjugert eller ikke-konjugert dien, eventuelt substituert med én eller flere hydrokarbylgrupper, idet X har opp til 40 karbonatomer og danner et n-kompleks med M.

Foretrukne overgangsmetallforbindelser ifølge formel IV innbefatter slike hvor Z, M og X<*>er som definert tidligere; og L er en C5H4-gruppe bundet til Z og bundet på en n.<5->bindingsmåte til M, eller den er en slik r|<5->bundet gruppe substituert med fra 1 til 4 substituenter uavhengig valgt blant hydrokarbyl, silyl, germyl, halogen, cyano, samt kombinasjoner av disse, idet substituenten har opp til 20 ikkehydrogen-atomer, og eventuelt bevirker to slike substituenter (bortsett fra cyano eller halogen) sammen at L har en kondensert ringstruktur.

Mer foretrukne overgangsmetall-2+-forbindelser ifølge den foreliggende oppfinnelse svarer til formelen V:

hvor:

R<1>ved hver forekomst uavhengig er valgt blant hydrogen, hydrokarbyl, silyl, germyl, halogen, cyano og kombinasjoner av disse, idet R' har opp til 20 ikkehydrogen-atomer, og eventuelt to R'-grupper (hvor R' ikke er hydrogen, halogen eller cyano) sammen danner et divalent derivat derav knyttet til nabostillinger på cyklopentadienylringen under dannelse av en kondensert ringstruktur;

X<*>er en nøytral r)<4->bundet diengruppe med opp til 30 ikkehydrogen-atomer, som danner et n-kompleks med M;

Y er -0-, -S-, -NR<*->eller -PR<*->;

M er titan eller zirkonium i den formelle oksydasjonstilstand 2+; og

Z<*>er SiR*2l CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*. CR*2SiR*2 eller GeR<*>2; hvor: R<*>ved hver forekomst uavhengig er hydrogen eller et element valgt blant hydrokarbyl, silyl, halogenert alkyl, halogenert aryl og kombinasjoner av disse, idet R<*>har opp til 10 ikkehydrogen-atomer, og eventuelt danner to R<*->grupper fra Z<*>

(når R<*>ikke er hydrogen), eller en R<*->gruppe fra Z<*>og en R<*->gruppe fra Y et ringsystem.

Fortrinnsvis er R' uavhengig ved hver forekomst hydrogen, hydrokarbyl, silyl, halogen og kombinasjoner av disse, idet R' har opp til 10 ikkehydrogen-atomer, eller to R-grupper (når R' ikke er hydrogen eller halogen) sammen danner et divalent derivat derav; mest foretrukket er R' hydrogen, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl (innbefattende, hvor hensiktsmessig, alle isomerer), cyklopentyl, cykloheksyl, norbornyl, benzyl eller fenyl, eller to R'-grupper (bortsett fra hydrogen) er sammenknyttet, idet hele CsRVgruppen derved for eksempel er en indenyl-, tetrahydroindenyl-, fluorenyl-, tetrahydrofluorenyl- eller oktahydrofluorenylgruppe.

Videre er minst én av R' eller R<*>fortrinnsvis en elektron-donerende del. Med betegnelsen «elektron-donerende» menes at delen er mer elektron-donerende enn hydrogen. Således er det meget foretrukket at Y er en nitrogen-eller fosforholdig gruppe som svarer til formelen -N(R")- eller -P(R")-, hvor R" er Ci.io-hydrokarbyl.

Eksempler på egnede X<*->grupper innbefatter: s-trans-r|<4->1,4-difenyl-1,3-butadien; s-trans-n.<4->3-metyl-1,3-pentadien; s-trans-r|<4->1,4-dibenzyl-1,3-butadien; s-trans-r|<4->2,4-heksadien; s-trans-ti<4->1,3-pentadien; s-trans-T|4-1,4-ditolyM ,3-butadien; s-trans-ti<4->1,4-bis(trimetylsilyl)-1,3-butadien; s-cis-V-1,4-difenyl-1,3-butadien; s-cis-ii4-3-metyl -1,3-pentadien; s-cis -t|4-1 ,4-dibenzyl-1,3-butadien; s-cis -r)<4->2,4-heksadien; s-cis-r|<4->1,3-pentadien; s-cis-r|<4->1,4-ditolyl-1,3-butadien og s-cis -Ti<4->1,4-bis(trimetylsilyl)-1,3-butadien, idet s-cis-diengruppen danner et n-kompleks som definert i det foreliggende med metallet.

Mest spesielt foretrukne overgangsmetall-2+-forbindelser er amidsilan- eller amidalkandiylforbindelser med formel V hvor: -Z<*>-Y- er (ER"'2)m-N(R")-, og R' ved hver forekomst uavhengig er valgt blant hydrogen, silyl, hydrokarbyl og kombinasjoner av disse, idet R' har opp til 10 karbon- eller silisiumatomer, eller to slike R-grupper på den substituerte cyklopentadienylgruppe (når R<1>ikke er hydrogen) sammen danner et divalent derivat derav knyttet til nabostillinger på cyklopentadienylringen;

R" er Ci-io-hydrokarbyl;

R'" uavhengig ved hver forekomst er hydrogen eller Ci.i+-hydrokarbyl;

E uavhengig ved hver forekomst er silisium eller karbon; og

m er 1 eller 2.

Eksempler på metallkompleksene ifølge den foreliggende oppfinnelse innbefatter forbindelser hvor R" er metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl (innbefattende alle isomerer i det foregående, hvor hensiktsmessig), cyklododekyl, norbornyl, benzyl eller fenyl; (ER"'2)mer dimetylsilan eller etandiyl; og den cykliske gruppe som er bundet med delokaliserte n-bindinger, er cyklopentadienyl, tetrametylcyklopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, fiuorenyl, tetrahydrofluorenyl eller oktahydrofluorenyl.

Egnede bis-cyklopentadienyl- eller substituerte cyklopentadienyl-overgangsmetallforbindelser innbefatter slike som inneholder en brodannende gruppe som binder sammen cyklopentadienylgruppene, og slike som ikke har slike brodannende grupper.

Egnede ikke-brobundne bis-cyklopentadienyl- eller bis(substituert cyklopen-tadienylj-overgangsmetallderivater er representert ved den generelle formel Cp2MX„'hvor Cp er en n-bundet cyklopentadienylgruppe eller en n-bundet substituert cyklopentadienylgruppe og M og X er som definert med hensyn til formel II, og n' er 1 eller 2 og er to mindre enn den formelle oksydasjonstilstand for M. Fortrinnsvis er n' 2. Eksempler på de ikke-brosammenknyttede bis-cyklopentadienyl-overgangsmetallderivater er: biscyklopentadienylzirkoniumdimetyl, biscyklopenta-dienylzirkoniumdibenzyl, bis(metylcyklopentadienyl)-zirkoniumdimetyl, bis(n-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl, bis(t-butyl-cyklopentadienyl)zirkonium-dimetyl, bis(pentametylcyklopentadienyl)-zirkonium-dimetyl, bis(indenyl)zirkonium-dibenzyl, bis(fluorenyl)zirkoniumdimetyl, bis(pentametylcyklopentadienyl)zirko-niumbis[2-(N,N-dimetylamino)benzyl] og tilsvarende titan- og hafniumderivater.

Foretrukne brodannende grupper er slike som svarer til formelen (ER"2)X

hvor E er silisium eller karbon, R" uavhengig ved hver forekomst er hydrogen eller en gruppe valgt blant silyl, hydrokarbyl og kombinasjoner derav, idet R" har opp til 30 karbon- eller silisiumatomer, og x er 1-8. Fortrinnsvis er R" uavhengig ved hver forekomst metyl, benzyl, tert.-butyl eller fenyl.

Eksempler på brosammenknyttede ligander som inneholder to n-bundne grupper, er: (dimetylsilyl-bis-cyklopentadienyl), (dimetylsilyl-bis-metylcyklopenta-dienyl), (dimetylsilyl-bis-etylcyklopentadienyl), (dimetylsilyl-bis-t-butylcyklopenta-dienyl), (dimetylsilyl-bis-tetrametylcyklopentadienyl), (dimetylsilyl-bis-indenyl), (di- metyl-silyl-bis-tetrahydroindenyl), (dimetylsilyl-bis-fluorenyl), (dimetylsilyl-bis-tetrahydro-fluorenyl), (dimetylsilyl-bis-2-metyl-4-fenylindenyl), (dimetylsilyl-bis-2-metylinde-nyl), (dimetylsilyl-cyklopentadienylfluorenyl), (1,1,2,2-tetrametyl-l ,2-disilyl-bis-cyklopentadienyl), 1,2-bis(cyktopentadienyl)etan og (isopropyliden-cyklopenta-dienyl-fluorenyl).

Eksempler på de forannevnte brosammenknyttede biscyklopentadienyl-eller bis(substituert cyklopentadienyl)-komplekser er forbindelser som svarer til formelen VI:

hvor:

M, X, E, R', m og n er som definert for kompleksene med formel III. To av substituentene X kan sammen danne et nøytralt n-bundet konjugert dien med fra 4 til 30 ikkehydrogen-atomer som danner et n-kompleks med M, hvorpå M, som fortrinnsvis er zirkonium eller hafnium, er i den formelle oksydasjonstilstand 2+.

De forannevnte metallkomplekser er spesielt egnet for fremstilling av polymerer med stereoregulær molekylstruktur. I denne henseende er det foretrukket at komplekset har Cs-symmetri eller har en kiral, stereorigid struktur. Eksempler på den første type er forbindelser som har forskjellige delokaliserte p-bundne syste-mer, så som én cyklopentadienylgruppe og én fluorenylgruppe. Liknende syste-mer basert på Ti(IV) eller Zr(IV) ble beskrevet for fremstilling av syndiotaktiske olefinpolymerer i Ewen et al., J.Am.Chem.Soc, vol. 110, s. 6255-6256 (1980). Eksempler på kirale strukturer innbefatter bis-indenyl-komplekser. Liknende sys-temer basert på Ti(IV) eller Zr(iV) er beskrevet for fremstilling av isotaktiske olefinpolymerer i Wild et al., J. Organomet. Chem., vol. 232, s. 233-247 (1982).

Eksempler på komplekser ifølge formel IV er: (dimetylsilyl-bis-cyklopentadienyl)zirkoniumdimetyl, (dimetylsilyl-bis-tetrametylcyklopentadienyl)zirkonium-dimetyt, (dimetylsilyl-bis-t-butylcyklopentadienyl)zirkoniumdifenyl, (dimetylsilyl-bis-tetrametylcyklopentadienyl)zirkoniumdibenzyl, (dimetylsilyl-bis-indenyl)zirkonium-bis(2-dimetylaminobenzyl), (isopropyliden-cyklopentadienyl-fluorenyl) zirkonium-dimetyl, [2,2'-bifenyldiylbis(3,4-dimetyl-1-cyklopentadienyl)]-titandibenzyl, [6,6-dimetyl-2,2'-bifenyl-bis(3,4-dimetyl-1 -cyklopentadienyl)]zirkoniumdimetyl og tilsvarende titan- og hafniumkomplekser.

Egnede tricyklopentadienyl- eller substituerte cyklopentadienyl-overgangsmetallforbindelser innbefatter de som inneholder en brodannende gruppe som knytter sammen to cyklopentadienylgrupper, og de som ikke har slike brodannende grupper.

Egnede ikke-brosammenknyttede tricyklopentadienyl-overgangsmetallderi-vater er representert ved den generelle formel Cp3MX„ ■, hvor Cp, M og X er som definert tidligere, og n" er tre mindre enn den formelle oksydasjonstilstand for M og er 0 eller 1, fortrinnsvis 1. Foretrukne ligandgrupper X er hydrokarbyl, hydrokarbyloksy, hydrid, halogen, silyl, germyl, amid og siloksy.

Overgangsmetallforbindelsen er fortrinnsvis en brosammenknyttet forbindelse av monocyklopentadienyl og et overgangsmetall i gruppe 4, eller en brosammenknyttet forbindelse av biscyklopentadienyl og et overgangsmetall i gruppe 4, mer foretrukket en brosammenknyttet monocyklopentadienyl-overgangsmetallforbindelse, særlig en slik forbindelse hvor metallet er titan.

Andre forbindelser som er egnet ved fremstilling av katalysatormaterialer ifølge denne oppfinnelse, særlig forbindelser som inneholder andre metaller i gruppe 4, vil selvfølgelig være åpenbare for fagfolk på området.

Vanligvis er molforholdet mellom aluminiumatom (fra alumoksan-komponenten) og overgangsmetall-atom i den understøttede katalysator fra 1 til 5000, fortrinnsvis fra 25 til 1000 og mest foretrukket fra 50 til 500. Ved for lave forhold vil ikke den understøttede katalysator være meget aktiv, mens katalysatoren blir mindre økonomisk svarende ved for høye forhold på grunn av de forholdsvis høye omkostninger som er forbundet med anvendelse av store mengder alumoksan.

Mengden av overgangsmetallforbindelse i den understøttede katalysator ifølge den foreliggende oppfinnelse er ikke avgjørende, men er typisk i området fra 0,1 til 1000 mikromol overgangsmetallforbindelse pr. gram bærermateriale. Fortrinnsvis inneholder den understøttede katalysator fra 1 til 250 mikromol overgangsmetallforbindelse pr. gram bærermateriale. Det er blitt funnet at økte aluminiummengder på bæreren resulterer i katalysatorer med høyere effektiviteter, uttrykt på overgangsmetallbasis, sammenliknet med katalysatorer med mindre aluminium-mengder, men med omtrent samme forhold mellom aluminium og overgangsmetall. Disse bærerkomponenter med større aluminium-mengde gir også understøttede katalysatorer med høyere effektiviteter, uttrykt basert på aluminium eller bærermateriale.

Den understøttede katalysator ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes som sådan eller i prepolymerisert form oppnådd ved at et olefin underkastes polymeriseringsbetingelser i nærvær av den understøttede katalysator.

Den understøttede katalysatorkomponent ifølge oppfinnelsen kan fås ved oppvarming av et bærermateriale som inneholder alumoksan, under inert atmosfære i et tidsrom og ved en temperatur som er tilstrekkelig til binding av alumoksan til bærermaterialet.

Bærermaterialet som inneholder alumoksan, kan fås ved at man i et fortynningsmiddel blander et alumoksan med et bærermateriale som inneholder fra 0 til ikke mer enn 20 vekt% vann, fortrinnsvis fra 0 til ikke mer enn 6 vekt% vann, basert på den totale vekt av bærermateriale og vann. Bærermaterialer som praktisk talt ikke inneholder noe vann, gir gode resultater med hensyn til katalytiske egenskaper hos den understøttede katalysator. Det er dessuten blitt funnet at bærermaterialer som inneholder forholdsvis små mengder vann, kan anvendes uten problem ved den foreliggende fremgangsmåte. De vannholdige bærermaterialer gir ved blanding under identiske betingelser med den samme mengde alumoksan ved den foreliggende fremgangsmåte en understøttet katalysatorkomponent med litt høyere aluminiuminnhold enn det praktisk talt vannfrie bærermateriale. Det antas at vannet reagerer med restmengdene av aluminiumalkyl som finnes i alumoksanet under omdannelse av aluminiumalkylforbindelsen til ekstra alumoksan. Det er en ytterligere fordel at det på denne måte vil tapes mindre aluminiumalkylforbindelse i avløps- eller resirkuleringsstrømmer. Det er ønskelig at alumoksanet anvendes i oppløst form.

Alternativt kan bærermaterialet som inneholder alumoksan, fås ved at man i et fortynningsmiddel blander et bærermateriale som inneholder fra 5 til 30 vekt% vann, fortrinnsvis fra 6 til 20 vekt% vann, basert på den totale vekt av bærermateriale og vann, med en forbindelse med formelen RVAIXVn*. hvor R" uavhengig ved hver forekomst er et hydrokarbylradikal, X" er halogen eller hydrokarbyloksy og n<*>er et helt tall på fra 1 til 3. Fortrinnsvis er n<*>3. Når alumoksanet fremstilles in situ ved omsetting av forbindelsen med formel RVAIX"^* med vann, er molforholdet mellom R"n*AIX"3.n*og vann typisk fra 10:1 til 1:1, fortrinnsvis fra 5:1 til 1:1.

Bærermaterialet tilsettes til alumoksanet eller forbindelsen med formelen R"n*AIX"3.n*fortrinnsvis oppløst i et løsningsmiddel, mest foretrukket et hydrokar-bonløsningsmiddel, eller løsningen av alumoksan eller forbindelsen med formelen R"n*AIX"3.n*tilsettes til bærermaterialet. Bærermaterialet kan anvendes som så-dant i tørr form eller oppslemmes i et hydrokarbon løsningsmiddel. Både alifatiske og aromatiske hydrokarboner kan anvendes. Egnede alifatiske hydrokarboner innbefatter for eksempel pentan, isopentan, heksan, heptan, oktan, iso-oktan, no-nan, isononan, dekan, cykloheksan, metylcykloheksan og kombinasjoner av to eller flere slike fortynningsmidler. Egnede eksempler på aromatiske fortynningsmidler er benzen, toluen, xylen og andre alkyl- eller halogensubstituerte aromatiske forbindelser. Mest foretrukket er fortynningsmidlet et aromatisk hydrokarbon, særlig toluen. Egnede konsentrasjoner av faststoffbærer i hydrokarbonmediet er i området fra 0,1 til 15, fortrinnsvis fra 0,5 til 10, mer foretrukket fra 1 til 7 vekt%. Kontakttiden og -temperaturen er ikke avgjørende. Temperaturen er fortrinnsvis fra 0 til 60°C, mer foretrukket fra 10 til 40°C. Kontakttiden er fra 15 minutter til 40 timer, fortrinnsvis fra 1 time til 20 timer.

Før bærermaterialet som inneholder alumoksan underkastes oppvarmingstrinnet, fjernes fortynningsmidlet eller løsningsmidlet under oppnåelse av et frittstrømmende pulver. Dette gjøres fortrinnsvis ved anvendelse av en teknikk som bare fjerner væsken og lar aluminiumforbindelsene bli tilbake på faststoffet, så som ved anvendelse av varme, redusert trykk, fordampning eller kombinasjoner av slike teknikker.

Oppvarmingstrinnet A, fulgt av det eventuelle vasketrinn B, utføres på en slik måte at en meget stor andel (mer enn 90 vekt%) av alumoksanet som blir tilbake på den understøttede katalysatorkomponent, er bundet. Ved oppvarmingstrinnet bindes alumoksanet til bærermaterialet, mens når det gjelder det eventuelle vasketrinn, fjernes alumoksanet som ikke er bundet, i en vesentlig grad, under tilveiebringelse av den understøttede katalysatorkomponent ifølge den foreliggende oppfinnelse. Den øvre temperatur for varmebehandlingen er fortrinnsvis lavere enn temperaturen ved hvilken bærermaterialet begynner å agglomerere og danne klumper som er vanskelige å dispergere på nytt, og lavere enn alumoksanets dekomponeringstemperatur. Når metallocen-forbindelsen tilsettes før varmebehandlingen (noe som vil bli forklart i det foreliggende), bør oppvarmingstemperaturen være lavere enn dekomponeringstemperaturen for metallocenforbindelsen. Bærermaterialet som inneholder alumoksan, i frittstrømmende eller pulverform, underkastes fortrinnsvis varmebehandling ved en temperatur på fra minst 75°C, fortrinnsvis minst 85°C, mer foretrukket minst 100°C, opp til 250°C, mer foretrukket opp til 200°C, i et tidsrom på fra 15 minutter til 72 timer, fortrinnsvis opp til 24 timer. Mer foretrukket utføres varmebehandlingen ved en temperatur på fra 160 til 200°C i et tidsrom på fra 30 minutter til 4 timer. Det er blitt oppnådd gode resultater ved oppvarming i 8 timer ved 100°C samt med oppvarming i 2 timer ved

175°C. Ved hjelp av forberedende forsøk vil en fagperson på området kunne defi-nere varmebehandlingsbetingelsene som vil gi det ønskede resultat. Det skal be-merkes at jo lenger tid varmebehandlingen tar, jo høyere vil mengden av alumoksan som bindes til bæreren, bli. Varmebehandlingen utføres ved redusert trykk eller under en inert atmosfære, så som nitrogengass, men fortrinnsvis ved redusert trykk. Avhengig av betingelsene i oppvarmingstrinnet kan alumoksanet bindes til bærermaterialet i en slik høy grad at vasketrinnet kan utelates.

I det eventuelle vasketrinn B er antallet vaskinger og det anvendte løs-ningsmiddel slik at det fjernes mengder av ubundet alumoksan som er tilstrekkelig til oppnåelse av den understøttede katalysatorkomponent ifølge oppfinnelsen. Vaskebetingelsene bør være slik at ubundet alumoksan er løselig i vaske-løsningsmidlet. Bærermaterialet som inneholder alumoksan, og som allerede er blitt underkastet en varmebehandling, underkastes fortrinnsvis fra 1 til 5 vasketrinn under anvendelse av et aromatisk hydrokarbon-løsningsmiddel ved en temperatur på fra 0 til 110°C. Mer foretrukket er temperaturen fra 20 til 100°C. Foretrukne eksempler på aromatiske løsningsmidler innbefatter toluen, benzen og xylener. Mer foretrukket er det aromatiske hydrokarbonløsningsmiddel toluen. Ved slutten av vaskebehandlingen fjernes løsningsmidlet ved hjelp av en teknikk som også fjerner alumoksanet som er oppløst i løsningsmidlet, så som ved filtrering eller dekantering. Vaskeløsningsmidlet fjernes fortrinnsvis under tilveiebringelse av et frittstrømmende pulver av den understøttede katalysatorkomponent.

Vasketrinnet kan med fordel utføres under betingelser for vaskeløsnings-middel-tilbakeløp. Vasketrinnet under tilbakeløpsbetingelser muliggjør regulering av partikkelstørrelsesfordelings-egenskapene, fortrinnsvis under oppnåelse av en fordeling som er lik fordelingen for utgangs-bærermaterialet, og er også blitt funnet å gi en understøttet katalysator med økt polymeriseringsaktivitet. Den understøt-tede katalysatorkomponent blir typisk oppslemmet etter oppvarmingstrinnet i et aromatisk hydrokarbon, og oppslemningen oppvarmes under tilbakeløp eller oppvarmes til kokepunktet for det aromatiske hydrokarbon. Oppslemningen holdes ved disse tilbakeløpsbetingelser i fra 5 minutter opp til 72 timer. Eventuelle agglo-mererte partikler som kan være blitt dannet under oppvarmingstrinnet, vil de-agglomereres eller dispergeres under vasketrinnet ved tilbakeløpsbetingelser. Jo lenger tilbakeløpsbetingelsene opprettholdes, jo bedre dispergering oppnås. Kon-sentrasjonen av understøttet katalysatorkomponent i det aromatiske hydrokarbon er ikke avgjørende, men er typisk i området fra 1 til 500 g pr. liter hydrokarbon, fortrinnsvis fra 10 til 250 g pr. liter. Foretrukne eksempler på aromatiske hydrokarboner innbefatter toluen, benzen og xylener. Mer foretrukket er det aromatiske hydrokarbonløsningsmiddel toluen. Under tilbakeløpstrinnet kan det anvendes agitering.

Den understøttede katalysatorkomponent ifølge den foreliggende oppfinnelse underkastes fortrinnsvis en dispergeringsbehandling etter vaske- eller tilba-keløpstrinnene beskrevet ovenfor, før den understøttede katalysatorkomponent blandes med overgangsmetallforbindelsen. Dette er blitt funnet å øke den katalytiske aktivitet av den endelige understøttede katalysator. Vanligvis anvendes et hydrokarbon som dispergeringsmdeium, så som alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske hydrokarboner. Egnede eksempler er alifatiske hydrokarboner med fra 6 til 20 karbonatomer, fortrinnsvis fra 6 til 10 karbonatomer, eller blandinger av disse. Temperaturen er ikke avgjørende, men er passende i området fra 0 til 50°C. Varigheten er vanligvis fra minst 5 minutter til opp til 72 timer. Den øvre grense er ikke avgjørende, men bestemmes ifølge praktiske hensyn.

Overgangsmetallforbindelsen tilsettes fortrinnsvis etter oppvarmingstrinnet, og mer foretrukket etter både oppvarmingstrinnet og det eventuelle vaske- og dis- pergeringstrinn. Hvis overgangsmetallforbindelsen tilsettes før ett av disse trinn, bør man passe på ikke å utsette overgangsmetallet for alt for høye temperaturer, noe som kan forårsake dekomponering eller inaktivering av dette. Det er fordelaktig at overgangsmetallforbindelsen tilsettes etter vasketrinnet for unngåelse av at overgangsmetallet vaskes bort fra bærermaterialet sammen med alumoksan.

Overgangsmetallet bringes i kontakt med bærermaterialet som inneholder alumoksan, og fortrinnsvis med den understøttede katalysatorkomponent ifølge den foreliggende oppfinnelse, i etfortynningsmiddel, fortrinnsvis under slike betingelser at overgangsmetallforbindelsen er løselig. Egnede fortynningsmidler innbefatter alifatiske og aromatiske hydrokarboner, fortrinnsvis et alifatisk hydrokarbon så som for eksempel heksan. Metallocenet tilsettes fortrinnsvis til en oppslemning av bærermaterialet, fordelaktig oppløst i det samme fortynningsmiddel som bærermaterialet er oppslemmet i. Vanligvis oppslemmes bærermaterialet som inneholder alumoksan, i fortynningsmidlet i konsentrasjoner på fra 1 til 20, fortrinnsvis fra 2 til 10 vekt%. Kontakttiden og -temperaturen er ikke avgjørende. Temperaturen er fortrinnsvis fra 10 til 60°C, mer foretrukket fra 20 til 45°C. Kontakttiden er fra 5 minutter til 100 timer, fortrinnsvis fra Vi time til 3 timer. Fortynningsmidlet fjernes typisk etter tilsetting av metallocenet. Dette kan gjøres ved hjelp av hvilken som helst egnet teknikk, så som anvendelse av varme og/eller redusert trykk, fordamping, filtrering eller dekantering, eller hvilken som helst kombinasjon av disse. Hvis varme anvendes, bør temperaturen ikke overstige metallo-cenets dekomponeringstemperatur.

Det kan være fordelaktig at et olefin underkastes polymeriseringsbetingelser i nærvær av den understøttede katalysator, for tilveiebringelse av en prepolymerisert katalysator på bærer.

Ved en meget foretrukket utførelsesform omfatter fremgangsmåten for fremstilling av en katalysator på bærer følgende trinn: et silisiumdioksyd-bærermateriale inneholdende metylalumoksan oppvarmes ved en temperatur på fra 75 til 250°C under inert atmosfære, fortrinnsvis under redusert trykk;

eventuelt fulgt av at produktet fra oppvarmingstrinnet underkastes ett eller flere vasketrinn under anvendelse av toluen;

horved betingelsene i oppvarmingstrinnet og vasketrinnet velges slik at det dannes en katalysatorkomponent på bærer hvor ikke mer enn 9% aluminium som finnes i den understøttede katalysatorkomponent, er ekstraherbart ved en éntimes-ekstrahering med toluen ved 90°C under anvendelse av 1 g understøttet katalysatorkomponent pr. 10 ml toluen; og

etter oppvarmingstrinnet og det valgfrie vasketrinn tilsettes en overgangsmetallforbindelse valgt blant brosammenknyttede forbindelser av monocyklopentadienyl eller mono(substituert cyklopentadienyl) og overgangsmetall i gruppe 4, eller brosammenknyttede forbindelser av biscyklopentadienyl eller bis(substituert cyklopentadienyl) og overgangsmetall i gruppe 4, med det forbehold at når overgangsmetallforbindelsen er blitt tilsatt, blir det således oppnådde produkt ikke underkastet temperaturer som er lik eller høyere enn sin dekomponeringstemperatur.

Den således dannede understøttede katalysator inneholder fortrinnsvis 20-40 vekt% aluminium, basert på den totale vekt av bærermaterialet og alumoksan. Molforholdet mellom aluminiumatom og overgangsmetallatom i den således dannede understøttede katalysator er fordelaktig fra 25 til 1000. Den således dannede understøttede katalysator inneholder fortrinnsvis fra 0,1 til 1000 mikromol overgangsmetallforbindelse pr. gram bærermateriale.

Den således dannede understøttede katalysator kan anvendes som sådan, uten isolering eller rensing, men den blir fortrinnsvis først utvunnet i form av frittstrømmende partikler. Den isolerte katalysator kan oppbevares under inert atmosfære iet lengre tidsrom, for eksempel i fra én til flere måneder. Før anvendelse kan den understøttede katalysator lett gjenoppslemmes i et fortynningsmiddel, fortrinnsvis et hydrokarbon. Den foreliggende understøttede katalysator fordrer ikke ytterligere aktivatorer eller kokatalysatorer.

Ved et ytterligere aspekt tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse en addisjonspolymeriserings-fremgangsmåte hvor én eller flere addisjonspolymeriserbare monomerer bringes i kontakt med den understøttede katalysator ifølge oppfinnelsen under addisjonspolymeriseringsbetingelser.

Egnede addisjonspolymeriserbare monomerer innbefatter etylenisk umet-tede monomerer, acetyleniske forbindelser, konjugerte eller ikke-konjugerte die-ner, polyener og karbonmonoksyd. Foretrukne monomerer innbefatter olefiner, for eksempel alfa-olefiner med fra 2 til 20, fortrinnsvis fra 2 til 12, mer foretrukket fra 2 til 8 karbonatomer og kombinasjoner av to eller flere slike alfa-olefiner. Spesielt egnede alfa-olefiner innbefatter for eksempel etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-metylpenten-1,1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-deken, 1-undeken, 1-dodeken, 1-trideken, 1-tetradeken, 1-pentadeken eller kombinasjoner av disse. Alfa-olefinene er fortrinnsvis etylen, propen, 1-buten, 4-metyl-penten-1,1-heksen, 1-okten og kombinasjoner av etylen og/eller propen med én eller flere slike andre alfa-olefiner. Andre foretrukne monomerer innbefatter styren, halogen- eller alkylsubstituerte styrener, vinylklorid, akrylnitril, metylakrylat, metylmetakrylat, tetrafluo-retylen, metakrylnitril, vinylidenklorid, vinylcyklobuten, 1,4-heksadien og 1,7-oktadien. Egnede addisjonspolymeriserbare monomerer innbefatter også hvilke som helst blandinger av de ovennevnte monomerer.

Den understøttede katalysator kan dannes in situ i polymeriseringsblan-dingen ved at det i blandingen innføres både en understøttet katalysatorkomponent ifølge den foreliggende oppfinnelse og en egnet metallocen-komponent. Den understøttede katalysatorkomponent og den understøttede katalysator ifølge den foreliggende oppfinnelse kan med fordel anvendes ved en høytrykks-, løsnings-, oppslemnings- eller gassfase-polymeriseringsprosess. En høytrykksprosess utfø-res vanligvis ved temperaturer på fra 100 til 400°C og ved trykk på over 50 MPa. Ved en oppslemningsprosess anvendes typisk et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel og temperaturer på fra 0°C opp til en temperatur på like under den temperatur ved hvilken den resulterende polymer blir hovedsakelig løselig i det inerte polymeriseringsmedium. Foretrukne temperaturer er fra 20 til 115°C, fortrinnsvis fra 60 til 105°C. Løsningsprosessen utføres ved temperaturer på fra temperaturen ved hvilken den resulterende polymer er løselig i et inert løsningsmiddel, opp til 275°C. Generelt avhenger en polymers løselighet av dens densitet. Når det gjelder etylen-kopolymerer med densiteter på 0,86 g/cm<3>, kan løsningspolymerisering oppnås ved temperaturer så lave som 60°C. Løsningspolymeriseringstemperatu-rer er fortrinnsvis i området fra 75 til 260°C, mer foretrukket fra 80 til 170"C. Som inerte løsningsmidler anvendes typisk hydrokarboner og fortrinnsvis alifatiske hydrokarboner. Løsnings- og oppslemningsprosessene utføres vanligvis ved trykk på mellom 0,1 ot 10 MPa. Typiske driftsbetingelser for gassfasepolymeriseringer er fra 20 til 100°C, mer foretrukket fra 40 til 80°C. Ved gassfaseprosesser er trykket typisk fra underatmosfærisk til 10 MPa. Typise gassfasepolymeriseringsprosesser er beskrevet i US-patenter4 588 790, 4 543 399, 5 352 749, 5 405 922 og US-patentsøknad nr. 122 582, inngitt 17. september 1993 (svarende til WO 9507942).

For anvendelse ved gassfasepolymeriseringsprosesser har bæreren fortrinnsvis en median-partikkeldiameter på fra 20 til 200 nm, mer foretrukket fra 30 til 150 ixm og mest foretrukket fra 35 til 100 nm. For anvendelse ved oppslemnings-polymeriseringsprosesser har bæreren fortrinnsvis en median-partikkeldia-meter på fra 1 til 200 nm, mer foretrukket fra 5 til 100 \ im og mest foretrukket fra 20 til 80 nm. For anvendelse ved løsnings- eller høytrykkspolymeriseringsprosesser har bæreren fortrinnsvis en median-partikkeldiameter på fra 1 til 40 nm, mer foretrukket fra 2 til 30 |im og mest foretrukket fra 3 til 20 \ im.

Når de understøttede katalysatorer ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes ved en oppslemningsprosess eller en gassfaseprosess, er de ikke bare i stand til å danne etylen-kopolymerer med densiteter som er typiske for høydensi-tets-polyetylen, i området fra 0,970 til 0,940 g/cm<3>, men de muliggjør også, overraskende nok, dannelse av kopolymerer med vesentlig lavere densiteter. Det kan lages kopolymerer med densiteter på under 0,940 g/cm<3>og særlig under 0,930 g/cm<3>, ned til 0,880 g/cm<3>eller lavere, mens det bibeholdes gode egenvekt-egenskaper og mens reaktor-tilgroing forhindres eller praktisk talt elimineres. Den foreliggende oppfinnelse kan fremstille etylenpolymerer og -kopolymerer med vektmidlere molekylvekter på opp til 1 000 000 og enda høyere.

Ved polymeriseringsfremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan det anvendes forurensningsfjerningsmidler som tjener til beskyttelse av den understøttede katalysator mot giftstoffer så som vann, oksygen og polare forbindelser. Disse fjerningsmidler kan vanligvis anvendes i mengder som avhenger av mengdene av forurensninger, og tilsettes typisk til tilførselsstrømmen av monomerer og fortynningsmiddel eller i reaktoren. Typiske fjerningsmidler innbefatter trialkylaluminium- eller -borforbindelser og alumoksaner.

Ved den foreliggende polymeriseringsprosess kan det dessuten anvendes molekylvektreguleringsmidler så som hydrogen eller andre kjedeoverføringsmidler.

Idet oppfinnelsen er blitt beskrevet, er følgende eksempler gitt som ytterligere illustrasjon av denne og må ikke forstås som begrensende. Dersom ikke annet er angitt, er alle deler og prosentandeler uttrykt på vektbasis.

Eksempler

Følgende bærermaterialer ble anvendt i eksemplene: gran ulært silisiumdioksyd levert fra Grace GmbH under betegnelsen SD 3216.30; et sfærisk agglomerert silisiumdioksyd som leveres som SYLOPOL 2212 fra Grace Davison (divisjon av W.R. Grace & Co.) med et overflateareal på 250 m<2>/g og et porevolum på 1,4 cm<3>/g. Dersom ikke annet er angitt, er de anvendte silisiumdioksydforbindelser blitt oppvarmet ved 250°C i 3 timer under vakuum under oppnåelse av et slutt-vanninnhold på hovedsakelig 0 ifølge bestemmelse med differensialscanning-kalorimetri. Når det anvendes et silisiumdioksyd som inneholder vann, anvendes det som levert, uten varme-forbehandling.

Alumoksan ble anvendt som en 10 vekt% løsning av metylalumoksan (MAO) i toluen, som leveres fra Witco GmbH. Metallocen ble anvendt som en 0,0714 M løsning av{(tert.-butylamid)(tetrametyl-r|<5->cyklopentadienyl)(dimetyl)-silanjtitandimetyl (i det følgende MCpTi) i ISOPAR™ (varemerke tilhørende Exxon Chemical Company).

Egenvekten for de fremstilte polymerer ble bestemt ifølge ASTM 1895. Aluminiuminnholdet i bærermaterialet ble bestemt ved behandling med svovelsyre, fulgt av EDTA-tilsetting og tilbaketitrering med sinkklorid.

Alle forsøk ble utført under nitrogenatmosfære dersom ikke annet er angitt.

Eksempel 1

En 1000 ml kolbe ble fylt med 11,1 g silisiumdioksyd SD 3216.30. 300 g MAO-løsning ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 16 timer. Deretter ble løs-ningsmidlet fjernet under redusert trykk ved 20°C, hvorved man fikk 38 g av et frittstrømmende pulver med et aluminiuminnhold på 31,6%. Prøven ble delt i 4 like deler på 9 g, og hver av dem ble oppvarmet ved ulik temperatur i 2 timer under redusert trykk. Etter denne behandling ble aluminiuminnholdet i hver prøve målt, og deretter ble hver av dem oppslemmet i toluen (100 ml) og blandingen omrørt i 1 time og filtrert, og deretter ble bærerne vasket med to 50 ml-porsjoner av friskt toluen og tørket under vakuum ved 120°C i 1 time. Resultatene av aluminiumana-lysene er oppsummert nedenfor.

Ovennevnte fremgangsmåte ble gjentatt, men med 12,1 g silisiumdioksyd og 327 g MAO-løsning, hvorved man fikk 42 g frittstrømmende pulver med et aluminiuminnhold på 31,3%. Denne prøve ble delt i fire like deler, og hver ble oppvarmet som beskrevet ovenfor og deretter underkastet samme vaskefremgangs-måte, bortsett fra at det ble anvendt toluen ved 90°C. Resultatene er oppsummert i tabell II.

Disse eksempler viser at når det gjaldt varmebehandlinger med denne varighet resulterer en økning i varmebehandlingstemperaturen i at mer alumoksan blir bundet til silisiumdioksydet. Toluenvaskingen ved 90°C resulterer i fjerning av en øket prosentandel av ubundet aluminium sammenliknet med toluenvaskingen ved romtemperatur for vaskebehandlinger med samme varighet.

Eksempel 2

En 250 ml kolbe ble ifylt 6,2 g silisiumdioksyd SD 3216.30. 168 g MAO-løsning ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 16 timer. Etter dette tidsrom ble toluenet fjernet under redusert trykk ved 20°C, og deretter ble faststoffene tørket under vakuum i 16 timer ved 20°C, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver. Vekten av faststoffet var 22,1 g og aluminiuminnholdet var 26,8%.

Eksempel 3

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av 3 g silisiumdioksyd og 56,6 g MAO-løsning, hvorved man fikk 7,6 g av et frittstrøm-mende pulver med et aluminiuminnhold på 26,1%. 5,2 g av denne bærer ble oppslemmet i toluen (50 ml) ved 20°C, og blandingen ble omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og bæreren ble vasket med to 20 ml porsjoner av friskt toluen og deretter tørket under vakuum ved 20°C i 1 time. Vekten var 3,0 g, og aluminiuminnholdet var 18,2%.

Eksempel 4

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av 3 g silisiumdioksyd og 75,6 g MAO-løsning, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver. Dette pulver ble deretter oppvarmet ved 100°C i 2 timer under vakuum. Vekten var 8,4 g, og aluminiuminnholdet var 29,0%. 4,4 g av denne bærer ble oppslemmet i toluen (50 ml) ved 20°C, og blandingen ble omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og bæreren ble vasket med to 20 ml porsjoner av friskt toluen og deretter tørket under vakuum ved 20°C i 1 time. Vekten var 2,2 g, og aluminiuminnholdet var 17,3%.

Eksempel 5

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av 3 g silisiumdioksyd og 56,6 g MAO-løsning, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver. Pulveret ble oppvarmet i 2 timer ved 150°C under vakuum. Den oppnådde vekt var 7,2 g, og aluminiuminnholdet var 26,6%.

Eksempel 6

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av en

1000 ml kolbe, 12,1 g silisiumdioksyd og 327 g MAO-løsning, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver. 9,5 g av dette pulver ble deretter oppvarmet ved 175°C i 2 timer under vakuum. Aluminiuminnholdet ble målt til 30,7%. 2,7 g av denne bærer

ble oppslemmet i heksan (40 ml) ved 20°C, og blandingen ble omrørt i 4 timer. Blandingen ble filtrert, og bæreren ble vasket med to 30 ml porsjoner av friskt heksan og deretter tørket under vakuum ved 20°C i 1 time. Vekten var 2,4 g, og aluminiuminnholdet var 30,4%.

Eksempel 7

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble fulgt. Dette pulver ble deretter oppvarmet ved 150°C i 2 timer under vakuum. Vekten var 7,25 g, og aluminiuminnholdet var 26,6%. 3 g av den oppnådde bærer ble oppslemmet i toluen (40 ml) ved 20°C, og blandingen ble omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og bæreren ble vasket med to 10 ml porsjoner av friskt toluen og deretter tørket under vakuum ved 20°C i 1 time. Vekten var 2,4 g, og aluminiuminnholdet var 24,1%.

Eksempel 8

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av 3 g silisiumdioksyd og 75,5 g MAO-løsning, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver. Dette pulver ble oppvarmet ved 150°C i 2 timer under vakuum. Vekten var 8,4 g, og aluminiuminnholdet var 29,8%. 5 g av denne bærer ble oppslemmet i toluen (40 ml) ved 20°C, og blandingen ble omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og bæreren ble vasket med to 20 ml porsjoner av friskt toluen og deretter tørket under vakuum ved 20°C i 1 time. Vekten var 4,5 g, og aluminiuminnholdet var 28,9%.

Eksempel 9

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av en 1000 ml kolbe, 9,1 g silisiumdioksyd og 246 g MAO-løsning, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver. Dette pulver bie så oppvarmet ved 150°C i 2 timer under vakuum. Vekten var 29,0 g, og aluminiuminnholdet var 29,6%. Denne bærer ble oppslemmet i toluen (300 ml) ved 20°C, og blandingen ble omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og bæreren ble vasket med to 100 ml porsjoner av friskt toluen og deretter tørket under vakuum ved 20°C i 1 time. Vekten var 24,3 g, og aluminiuminnholdet var 28,5%.

Eksempel 10

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av 5 g silisiumdioksyd og 101 g MAO-løsning, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver. Pulveret ble oppvarmet ved 175°C i 2 timer under vakuum. Aluminiuminnholdet i dettte materiale var 28,8%. Pulveret (12,8 g) ble gjenoppslemmet i toluen

(130 ml), og blandingen ble oppvarmet til 90°C og omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og det resulterende faststoff ble vasket med to 50 ml porsjoner av friskt toluen ved 90°C. Bæreren ble deretter tørket under vakuum ved 120°C i 1 time. Det ble oppnådd 10,4 g bærermateriale med et aluminiuminnhold på 26,3%.

Eksempel 11

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av 10 g silisiumdioksyd og 76 g MAO-løsning, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver. Dette pulveret ble oppvarmet ved 175°C i 2 timer under vakuum. Aluminiuminnholdet i dette materiale var 17,2%. Pulveret (15,6 g) ble gjenoppslemmet i toluen (150 ml), og blandingen ble oppvarmet til 90°C og omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og det resulterende faststoff ble vasket med to 50 ml porsjoner av friskt toluen ved 90°C. Bæreren ble deretter tørket under vakuum ved 120°C i 1 time. -Det ble oppnådd 13,0 g bærermateriale med et aluminiuminnhold på 16,3%.

Eksempel 12

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av 5 g silisiumdioksyd SD 3216.30 med et vanninnhold på 2,8%, samt 101 g MAO-løsning, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver. Dette pulver ble oppvarmet ved 175°C i 2 timer under vakuum. Aluminiuminnholdet i dette materiale var 29,4%. Pulveret (13 g) ble gjenoppslemmet i toluen (130 ml), og blandingen ble oppvarmet til 90°C og omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og det resulterende faststoff ble vasket med to 50 ml porsjoner av friskt toluen ved 90°C. Bæreren ble deretter tørket under vakuum ved 120°C i 1 time. Det ble oppnådd 11,5 g bærermateriale med et aluminiuminnhold på 29,0%.

Eksempel 13

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av en 1000 ml kolbe, 9 g SYLOPOL 2212 og 243 g MAO-løsning, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver. Dette pulver ble oppvarmet ved 150°C i 2 timer under vakuum. Vekten var 29,3 g, og aluminiuminnholdet var 29,8%. Denne bærer ble oppslemmet i toluen (300 ml) ved 20°C, og blandingen ble omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og bæreren ble vasket med to 100 ml porsjoner av friskt toluen og deretter tørket under vakuum ved 120°C i 1 time. Vekten var 25,9 g, og aluminiuminnholdet var 29,3%.

Eksempel 14

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av en 1000 ml kolbe, 9,1 g silisiumdioksyd og 246 g MAO-løsning, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver. Dette pulver ble oppvarmet ved 175°C i 2 timer under vakuum. Vekten var 30,8 g, og aluminiuminnholdet var 30,0%. Denne bærer ble oppslemmet i toluen (300 ml) ved 20°C, og blandingen ble omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og bæreren ble vasket med to 100 ml porsjoner av friskt toluen og deretter tørket under vakuum ved 120°C i 1 time. Vekten var 27,1 g, og aluminiuminnholdet var 29,0%.

Eksempel 15 ,

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av 5,1 g silisiumdioksyd og 101 g MAO-løsning, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver. 6,8 g av dette pulver ble oppvarmet ved 100°C i 2 timer under vakuum. Bæreren ble deretter oppslemmet i toluen (100 ml) ved 90°C, og blandingen ble omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og bæreren ble vasket med to 50 ml porsjoner av friskt toluen (90"C) og deretter tørket under vakuum ved 100°C i 1 time. Vekten var 3,4 g, og aluminiuminnholdet var 16,6%.

Eksempel 16

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av 5,1 g silisiumdioksyd og 101 g MAO-løsning, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver. 6,8 g av dette pulver ble oppslemmet i toluen (100 ml) ved 90°C, og blandingen ble omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og bæreren ble vasket med to 50 ml porsjoner av friskt toluen (90°C) og deretter tørket under vakuum ved 100°C i 1 time. Vekten var 3,0 g, og aluminiuminnholdet var 13,4%.

Eksempel 17

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av 5 g silisiumdioksyd SD 3216.30 inneholdende 2,8% vann, samt 101 g MAO-løsning, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver. 6 g av dette pulver ble oppslemmet i toluen (100 ml) ved 90°C, og blandingen ble omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og bæreren ble vasket med to 50 ml porsjoner av friskt toluen (90°C) og deretter tørket under vakuum ved 20°C i 1 time. Vekten var 2,9 g, og aluminiuminnholdet var 16,4%.

Eksempel 18

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av 5 g silisiumdioksyd SD 3216.30 inneholdende 2,8% vann, samt 101 g MAO-løsning, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver. Dette pulver ble oppvarmet ved 100°C i 2 timer. 6 g av dette pulver ble oppslemmet i toluen (100 ml) ved 90°C, og blandingen ble omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og bæreren ble vasket med to 50 ml porsjoner av friskt toluen (90°C) og deretter tørket under vakuum ved 20°C i

1 time. Vekten var 3,8 g, og aluminiuminnholdet var 22,2%.

Eksempel 19

Fremstilling av katalysatorer på bærer

Katalysatorer på bærer ble fremstilt av katalysatorkomponentene på bærer, fremstilt i eksempel 2-18, i henhold til følgende fremgangsmåte.

Typisk ble 1 g bærerkomponent oppslemmet i 20 ml heksan, og blandingen ble omrørt i 30 minutter. En porsjon av MCpTi-løsning (0,0714 M) ble tilsatt i tilstrekkelig mengde til at man fikk en overgangsmetallmengde som vist i tabell III. Denne blanding ble omrørt i 30 minutter og deretter overført til en polymeriserings-reaktor.

Polymerisering

En 10 liters autoklavreaktor ble ifylt 6 liter vannfritt heksan, komonomer hvis nødvendig og hydrogengass hvis nødvendig, og innholdet ble oppvarmet til 80°C dersom ikke annet er angitt. Etylen ble tilsatt for øking av trykket til det ønskede nivå. Mengden av den understøttede katalysator vist i tabell III ble tilsatt via en tilsetningssylinder under trykk. Etylen ble tilført kontinuerlig i reaktoren etter behov. Etter det ønskede polymeriseringstidsrom ble etylenledningen blokkert, og reaktorinnholdet ble tømt ned i en prøvebeholder. Heksanet ble dekantert fra polymeren, og polymeren ble tørket over natten og deretter veiet for bestemmelse av utbyttet.

Ved kjøring 22 var temperaturen 70°C, og 100 ml 1-okten-komonomer ble tilsatt i reaktoren, hvorved man fikk en etylen/1 -okten-kopolymer med densitet 0,9266 g/cm<3>. Ved kjøring 23 var temperaturen 50°C, og 200 ml 1-okten-komonomer ble tilsatt i reaktoren, hvorved man fikk en etylen/1-okten-kopolymer med densitet 0,9230 g/cm<3>.

De spesifikke polymeriseringsbetingelser og resultatene er oppsummert i tabell III. Dataene i denne tabell viser at polymerer med høy egenvekt kan frem stilles ut fra understøttede katalysatorkomponenter fremstilt med forskjellige kombinasjoner av varme- og/eller vaskebehandlinger. De høyeste effektiviteter fås med understøttede katalysatorkomponenter og katalysatorer inneholdende mer enn 20% Al på vektbasis. Det fås meget gode effektiviteter ved understøttede katalysatorkomponenter som underkastes dispergering i 90°C toluen. Dårlige egenvekter (kjøringer 1-3) fås med understøttede katalysatorkomponenter som ikke er blitt varmebehandlet ved tilstrekkelig høy temperatur eller i tilstrekkelig lang tid,

eller som ikke er blitt vasket tilstrekkelig.

Eksempel 20

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse 6,2 g silisiumdioksyd SD 3216.30 og 68 g MAO-løsning, hvorved man fikk 22,1 g av et frittstrømmende pulver med et aluminiuminnhold på 27,8%. 11 g av denne bærer ble oppslemmet i toluen (75 ml), og 440 mikromol MCpTi (6,16 ml av en 0,0714 M løsning i heksan) ble tilsatt. Blandingen ble omrørt i 1 time, og deretter ble løs-ningsmidlet fjernet under redusert trykk og residuet oppvarmet ved 150°C i 2 timer. Dette ga 11 g av et frittstrømmende pulver med et aluminiuminnhold på 28,2%. Materialet ble oppslemmet i toluen (100 ml), og blandingen ble omrørt i 1 time og filtrert, og faststoffene ble vasket med to 50 ml porsjoner friskt toluen og deretter tørket under vakuum ved 100°C i 1 time. Vekten var 9 g, aluminiuminnholdet var 24,8% og Ti-innholdet var 40 mikromol pr. g.

Eksempel 21

Fremgangsmåten ifølge eksempel 6 ble gjentatt under anvendelse av 12,1 g silisiumdioksyd SD 3216.30, og 327 g MAO-løsning, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver. 9,1 g av dette pulver ble oppvarmet ved 150°C under vakuum i 2 timer, hvorved man fikk et materiale med et aluminiuminnhold på 30,7%. 3,5 g av dette pulver ble oppslemmet i toluen (35 ml), 140 mikromol MCpTi (1,96 ml av en 0,0714 M løsning i heksan) ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og bæreren ble vasket med seks 50 ml porsjoner av friskt toluen (på hvilket tidspunkt vaskingene var fargeløse) og deretter tørket under vakuum ved 20°C i 1 time. Vekten var 22,0 g, og Ti-innholdet var 30 mikromol pr. g.

Eksempel 22

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av 3,0 g silisiumdioksyd SD 3216.30, og 82 g MAO-løsning, hvorved man fikk 10,5 g av et frittstrømmende pulver. 4,85 g av dette pulver ble oppslemmet i toluen (50 ml), og blandingen ble omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og bæreren ble vasket med to 20 ml porsjoner av friskt toluen og deretter oppvarmet under vakuum ved 150°C i 2 timer. Vekten var 2,1 g og aluminiuminnholdet var 14,9%. MCpTi ble tilsatt i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 19.

Eksempel 23

En 250 ml kolbe ble ifylt 3,3 g silisiumdioksyd SD 3216.30. Toluen (80 ml) ble tilsatt til oppslemningen fulgt av 130 mikromol MCpTi (1,82 ml av en 0,0714 M løsning i heksan), og blandingen ble omrørt i 2 timer. 101 g MAO-løsning ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 16 timer. Etter dette tidsrom ble løsningsmidlet fjernet under redusert trykk ved 20°C, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver.

Etter den generelle polymeriserings-fremgangsmåte ifølge eksempel 19 hvor de spesifikke betingelser nevnt i tabell IV ble anvendt, fikk man resultatene angitt i samme tabell.

Dataene i denne tabell viser at det fås en katalysator med lav aktivitet når metallocenet tilsettes før en varmebehandling ved 150°C (eksempel 20). En rime-lig egenvekt oppnås når metallocenet tilsettes etter oppvarmingstrinnet, men før vasketrinnet (eksempel 21). En god egenvekt fås når vasketrinnet utføres før oppvarmingstrinnet (eksempel 22). Det fås en inaktiv katalysator når metallocenet først tilsettes til silisiumdioksydet (eksempel 23).

Eksempel 24

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at etter fjerning av løsningsmidlet fra MAO/silisiumdioksyd-blandingen under redusert trykk ved 20°C, ble deler av det resulterende pulver underkastet 2 timers varmebehandlinger og eventuelle vaskebehandlinger som oppsummert i tabell V. Etter disse behandlinger ble de understøttede katalysatorkomponenter på den ene side ekstra-hert med 90°C toluen for påvisning av prosentandelen av ekstraherbare aluminium-materialer, og på den annen side ble de anvendt ved polymeriseirngsreaksjo-ner. Alle vaske- og ekstraheringstrinn ble utført med 1 g bærer pr. 10 ml toluen, omrørt i 1 time og deretter filtrert og vasket med 2 ganger 5 ml toluen pr. gram begynnelsesbærer. De understøttede katalysatorer ble fremstilt ifølge den generelle fremgangsmåte beskrevet i eksempel 19. Alle polymeriseringer ble utført ved et totaltrykk på 1,5 MPa ved 80°C i 1 time. Resultatene er oppført i tabell VI. Eksemplene viser at ved prosentandeler av ekstraherbart aluminium på godt under 10% oppnås utmerkede egenvekter.

Varmebehandlingen på 175°C alene i kjøring 1, uten noen vaskebehand-ling, muliggjorde at det kunne lages polymerer med god egenvekt.

Eksempel 25

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt under anvendelse av 5 g silisiumdioksyd og 101 g MAO-løsning, hvorved man fikk et frittstrømmende pulver. Pulveret ble oppvarmet ved 100°C i 8 timer under vakuum, hvorved man fikk 12,5 g materiale. Bæreren ble deretter oppslemmet i toluen (125 ml) ved 90°C, og blandingen ble omrørt i 1 time. Blandingen ble filtrert, og bæreren ble vasket med to 50 ml porsjoner av friskt toluen (90°C) og deretter tørket under vakuum ved 100°C i 1 time. Vekten var 11,1 g, og aluminiuminnholdet ble målt til 26,1 vekt%. I henhold til fremgangsmåtene ifølge eksempel 19 og under anvendelse av mengdene i tabell VII ble det utført et polymeriseringsforsøk ved et totaltrykk på 1,5 MPa, 80°C, i 1 time. Resultatene er oppført i tabell VII.

Fotnotene er de samme som for tabell III

Eksempel 26

Fremgangsmåten ifølge eksempel 5 fra US-patent 5 240 894 ble i det vesentlige gjentatt under dannelse av en katalysatorkomponent på bærer, som føl-ger. 0,58 umol MCpTi (8,1 ml av en 0,0714 M løsning) ble tilsatt til 35 ml toluen. Til dette ble det tilsatt 75 ml 10 vekt% MAO i toluen, og blandingen ble omrørt i 15 minutter. Silisiumdioksyd (5 g, SD 3216.30, for-behandlet ved 250°C i 3 timer) ble tilsatt, og blandingen ble omrørt i 20 minutter. Blandingen ble oppvarmet til 65°C under vakuum i 75 minutter, og det tørkede faststoff ble vasket med 2 x 70 ml pentan, filtrert og tørket under høy-vakuum, hvorved man fikk et gult faststoff (8 g) med et aluminiuminnhold på 18,1 vekt%. En toluen-ekstrahering ved 90°C, fulgt av tørking, ga et gult faststoff med et aluminiuminnhold på 16,2 vekt%. Prosentandelen av ekstraherbare aluminium-materialer er 10,5%. Ved vasking ble en del MCpTi tapt, og også ved den varme toluen-ekstrahering, som angitt ved den gule farge på supernatanten. Polymeriseringsforsøk etter den generelle fremgangsmåte ifølge eksempel 19 ble utført med en understøttet katalysator som ikke var behandlet med varmt toluen (kjøring 1) og med én som var behandlet med toluen (kjøring 2). Resultatene er oppført i tabell VIII.

Resultatene viser at den ikke-toluenbehandlede katalysator (med 10,5% ekstraherbart Al) gir dårlig egenvekt. Når den oppnådde understøttede katalysator underkastes en varm toluenekstrahering, forbedres egenvekten i høy grad (kjøring 2).

Eksempel 27

En 1000 ml kolbe ble ifylt 508 g 10% MAO-løsning i toluen, og 25 g silisiumdioksyd SYLOPOL 2212 med et vanninnhold på 3,5% ble tilsatt under kontinuerlig omrøring. Blandingen ble omrørt i ytterligere 2 timer, og deretter ble løs-ningsmidlet fjernet under redusert trykk ved 20°C, hvorved man fikk et frittstrøm-mende pulver. Dette pulver ble deretter oppvarmet til 175°C i to timer under vakuum. Pulveret ble gjenoppslemmet i toluen (700 ml), og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i 1 time. Blandingen ble filtrert, og bæreren ble vasket med to 200 ml porsjoner av friskt toluen ved 100°C. Bæreren ble deretter tørket under vakuum ved 120°C i 1 time. Det ble oppnådd 63,9 g bærer med et aluminiuminnhold på 26,4%. En prøve av bæreren ble oppslemmet i toluen, agitert i 1 time, og deretter ble partikkelstørrelsesfordelingen målt på et instrument av typen Malvern Mastersizer X. Dette viste at d(v, 0,5) var ca. 12 nm. I henhold til denne fremgangsmåte ble det fremstilt ytterligere katalysatorkomponenter på bærer, med litt forskjellige aluminiummengder.

En veiet mengde av bærerkomponentene ble oppslemmet i heksan, og blandingen ble omrørt i 16 timer før tilsetting av MCpTi-komponenten (kjøringene 1-3) eller {(tert.-butylamid)(tetrametyl-Ti<5->cyklopentadienyl)(dimetyl)silan]}trtan-Ti<4->1,3-pentadien (i det følgende kalt MCpTi(ll) i kjøring 4). Deretter ble MCpTi eller MCpTi(ll) tilsatt (i ISOPAR™ E) i de mengder som er angitt i tabell IX. De således fremstilte understøttede katalysatorer ble underkastet oppslemningspolymerise-ring som beskrevet generelt i eksempel 9, ved 80°C. De andre betingelser og resultater er oppført i tabell IX. Disse resultater viser at anvendelse av et forlenget dispergeringstidsrom før overgangsmetallforbindelsen tilsettes resulterer i øket katalytisk aktivitet (sammenlikn med tabell III).

Eksempel 28

En 3 liters autoklavreaktor ble ifylt en mengde 1-okten som angitt i tabell X, fulgt av en mengde av Isopar™ E som var tilstrekkelig til oppnåelse av et totalt volum på 1500 ml. 300 ml hydrogengass ble tilsatt, og reaktorinnholdet ble oppvarmet til den ønskede temperatur. Etylen ble deretter tilsatt i tilstrekkelig mengde til at trykket i systemet ble 3,0 MPa. En katalysator på bærer ble tilsatt for initiering av polymeriseringen, og etylen ble tilført kontinuerlig til reaktoren etter behov. Etter den ønskede polymeriseringstid ble etylenledningen blokkert, og reaktorinnholdet ble tømt i en prøvebeholder. Polymeren ble tørket over natten og deretter veiet for bestemmelse av katalysatoreffektiviteten. Resultatene er beskrevet i tabell X, hvor molekylvektfordelingen ( MJMn) er fremkommet ved gelgjennomtrengingskromato-grafi og smelteindeksen I2er bestemt ifølge ASTM D-1238-65T (ved 190°C og en belastning på 2,16 kg).

Følgende katalysatorer på bærer ble anvendt ved polymeriseringene. En bærer som inneholdt 23,8% aluminium på dehydratisert silisiumdioksyd SD 3216.30 ble fremstilt på liknende måte som i eksempel 10. Ved kjøringene 1-3 ble 0,075 g bærer oppslemmet i Isopar™ og omrørt i noen få minutter. En porsjon av MCpTi-løsning (0,0714 M) ble tilsatt i tilstrekkelig mengde til oppnåelse av en titanmengde på 20 (imol/g. Denne blanding ble omrørt i noen få minutter og deretter overført til polymeriseringsreaktoren. Ved kjøringene 4-6 ble det anvendt 0,3 g bærer og samme titanmengde.

Anvendt ved en løsningspolymeirseringsprosess viser katalysatorene på bærer god effektivitet og danner polymerer med snever molekylvektfordeling.

Eksempel 29

I det foreliggende eksempel er det beskrevet kontinuerlige polymeriserings-kjøringer. Disse kjøringer ble utført under anvendelse av en katalysator på bærer, fremstilt i henhold til en liknende fremgangsmåte som i eksempel 27. Bæreren inneholdt 25 vekt% aluminium. Ved alle kjøringer var mengden av MCpTi 40 (imol/g.

Isopentan, etylen, 1-buten, hydrogen og katalysator på bærer ble kontinuerlig innført i en 10 liters kontinuerlig omrørt tankreaktor med kappe, og det dannede oppslemningsprodukt ble fjernet kontinuerlig. Totaltrykket ved alle polymerise-ringskjøringer var 1,5 MPa. Den uttatte oppslemning ble tilført til en hurtigtank («flash tank») under fjerning av fortynningsmidlet, og det tørre, frittstrømmende polymerpulver ble oppsamlet. I tabell XI er oppsummert betingelsene og egenska-pene hos de dannede produkter. Smelteindeksverdiene ble målt i henhold til ASTM D-1238-65T (ved 190°C og en belastning på 21,6 kg, forkortet som l2i). Buteninnholdet i polymeren ble bestemt ved hjelp av infrarød spektroskopi. Resultatene viser at det kan fremstilles polymerpulver med høy egenvekt over et vidt densitetsområde, med bibeholdt partikkelmorfologi.

Claims

1. Katalysatorkomponent på bærer, karakterisert vedat den omfatter et bærermateriale og et alumoksan, hvilken komponent inneholder 15-40 vekt% aluminium, basert på den totale vekt av bærermaterialet og alumoksan, og hvor ikke mer enn 10% aluminium som finnes i den understøttede katalysatorkomponent, kan ekstraheres ved en én-times ekstrahering med toluen ved 90°C under anvendelse av 10 ml toluen pr. gram un-derstøttet katalysatorkomponent, idet den understøttede katalysatorkomponent kan fås ved A. oppvarming av et bærermateriale som inneholder alumoksan, i frittstrømmende eller pulverform, under inert atmosfære i et tidsrom og ved en temperatur som er tilstrekkelig til fastgjøring av alumoksan til bærermaterialet, fortrinnsvis ved en temperatur i området på fra 100°C til 250°C.

2. Katalysatorkomponent på bærer, ifølge krav 1, karakterisert vedat oppvarmingstrinnet A etterfølges av at B. bærermaterialet som inneholder alumoksan, underkastes ett eller flere vasketrinn under fjerning av alumoksan som ikke er bundet til bærermaterialet.

3. Katalysatorkomponent på bærer, ifølge krav 2, karakterisert vedat vasketrinnet utføres under betingelser for tilbakeløp av vaskeløsningsmidlet ved oppslemming av den understøttede katalysatorkomponent i et aromatisk hydrokarbon og oppvarming av oppslemningen ved kokepunktet for det aromatiske hydrokarbon.

4. Katalysatorkomponent på bærer, ifølge hvilket som helst av kravene 1-3,karakterisert vedat ikke mer enn 9% aluminium som finnes i den under-støttede katalysatorkomponent er ekstraherbar.

5. Katalysatorkomponent på bærer, ifølge hvilket som helst av kravene 1-4,karakterisert vedat bærermaterialet er silisiumdioksyd.

6. Katalysatorkomponent på bærer, ifølge hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat alumoksanet er metylalumoksan.

7. Katalysatorkomponent på bærer, ifølge hvilket som helst av kravene 1-6,karakterisert vedat den inneholder 20-40 vekt% aluminium, basert på den totale vekt av bærermaterialet og alumoksan.

8. Katalysatorkomponent på bærer, karakterisert vedat den omfatter: en katalysatorkomponent på bærer, ifølge hvilket som helst av kravene 1-7; og en overgangsmetallforbindelse, hvor overgangsmetallforbindelsen er bragt i kontakt med katalysatorkomponenten på bærer i et fortynningsmiddel under slike betingelser at overgangsmetallforbindelsen er oppløselig.

9. Katalysatorkomponent på bærer, ifølge krav 8, karakterisert vedat overgangsmetallforbindelsen er en brosammenknyttet forbindelse av monocyklopentadienyl og et overgangsmetall i gruppe 4, eller en brosammenknyttet forbindelse av bisocyklopentadienyl og et overgangsmetall i gruppe 4.

10. Katalysatorkomponent på bærer, ifølge krav 8 eller 9,karakterisert vedatmolforholdetmellomaluminiumatomogovergangs-metallatom er fra 1 til 5000.

11. Katalysatorkomponent på bærer, ifølge hvilket som helst av kravene 8-10,karakterisert vedat den inneholder fra 0,1 til 1000 mikromol overgangsmetallforbindelse pr. gram bærermateriale.

12. Katalysatorkomponent på bærer, ifølge hvilket som helst av kravene 8-11,karakterisert vedat den er i prepolymerisert form oppnådd ved at et olefin i nærvær av den understøttede katalysator underkastes polymeriseringsbetingelser.

13. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysatorkomponent på bærer,karakterisert vedat den omfatter A. oppvarming av et bærermateriale som inneholder alumoksan, i frittstrømmende eller pulverform, under inert atmosfære i et tidsrom og ved en temperatur som er tilstrekkelig til binding av alumoksan til bærermaterialet; fortrinnsvis ved en temperatur i området på fra 100-250°C; hvorved betingelsene i oppvarmingstrinn A velges slik at det dannes en katalysatorkomponent på bærer, hvilken komponent inneholder 15-40 vekt% aluminium, basert på den totale vekt av bærermateriale og alumoksan, og hvor ikke mer enn 10% aluminium som finnes i den understøttede katalysatorkomponent, kan ekstraheres ved en én-times ekstrahering med toluen ved 90°C under anvendelse av 10 ml toluen pr. gram understøttet katalysatorkomponent.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert vedat oppvarmingstrinnet A følges av at B. bærermaterialet som inneholder alumoksan, underkastes ett eller flere vasketrinn under fjerning av alumoksan som ikke er festet til bærermaterialet.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert vedat vasketrinnet utføres under betingelser for tilbakeløp av vaskeløsningsmidlet ved oppslemming av den understøttede katalysatorkomponent i et aromatisk hydrokarbon og oppvarming av oppslemningen ved kokepunktet for det aromatiske hydrokarbon.

16. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 13-15,karakterisert vedat varmebehandlingen utføres ved en temperatur på fra 75 til 250°C.

17. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 14-16,karakterisert vedat vaskeløsningsmidlet er et aromatisk hydrokarbon-løsningsmiddel.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert vedat det aromatiske hydrokarbonløsningsmiddel er toluen.

19. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 13-18,karakterisert vedat varmebehandlingen utføres under redusert trykk.

20. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 13-19,karakterisert vedat bærermaterialet er silisiumdioksyd.

21. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 13-20,karakterisert vedat alumoksanet er metylalumoksan.

22. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator på bærer,karakterisert vedat den omfatter fremstilling av en katalysatorkomponent på bærer, ifølge hvilket som helst av kravene 13-21, og tilsetting, før eller etter oppvarmingstrinn A eller det eventuelle vasketrinn B, av en overgangsmetallforbindelse i et fortynningsmiddel under slike betingelser at overgangsmetallforbindelsen er oppløselig, med det forbehold at når overgangsmetallforbindelsen er blitt tilsatt, blir det således oppnådde produkt ikke underkastet temperaturer som er lik eller høyere enn overgangsmetallforbindelsens dekomponeringstemperatur.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert vedat overgangsmetallforbindelsen tilsettes etter oppvarmingstrinnet.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 23, karakterisert vedat overgangsmetallforbindelsen tilsettes etter det eventuelle vasketrinn.

25. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 22-24,karakterisert vedat overgangsmetallforbindelsen er en brosammenknyttet forbindelse av monocyklopentadienyl eller mono(substituert cyklopentadienyl) og et overgangsmetall i gruppe 4, eller en brosammenknyttet forbindelse av biscyklopentadienyl eller bis(substituert cyklopentadienyl) og et overgangsmetall i gruppe 4.

26. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 22-25,karakterisert vedat molforholdet mellom aluminiumatom og overgangsmetallatom i den understøttede katalysator er fra 1 til 5000.

27. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 22-26,karakterisert vedat den understøttede katalysator inneholder fra 0,1 til 1000 mikromol overgangsmetallforbindelse pr. gram bærermateriale.

28. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 22-27,karakterisert vedat den videre omfatter at et olefin underkastes polymeriseringsbetingelser i nærvær av den understøttede katalysator under tilveiebringelse av en prepolymerisert understøttet katalysator.

29. Fremgangsmåte for addisjonspolymerisering, karakterisert vedat én eller flere addisjonspolymeriserbare monomerer bringes i kontakt med en understøttet katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 8-12, eller kan fås ifølge hvilket som helst av kravene 22-28 under addisjonspolymeriseringsbetingelser.

30. Fremgangsmåte for addisjonspolymerisering ifølge krav 29,karakterisert vedat den utføres under oppslemnings- eller gassfase-polymeriseringsbetingelser.