KR100270297B1 - 신규한 관능화 폴리올레핀,이의 제조방법 및 이를 함유하는 블럭공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

수평균 분자량 175내지 25000을 가지며, 개개의 폴리올레핀 분자의 말단 단량체 단위에 포함된 비닐리덴기틀 기재로하거나 이로부터 유래된 아릴 음이온과, 알칼리 금속 반대이온을 함유하는 하나 이상의 지방족 모노 알파-올레핀을 기재로하는 앝칼리 금속-금속화 폴리올레핀.

Description

신규한 관능화 폴리올레핀, 이의 제조방법, 및 이를 함유하는 블럭 공중합체의 제조방법

본 발명은 신규한 관능화 폴리올레핀 및 보다 특별히 알칼리 금속-금속화 폴리올레핀, 상기 폴리올레핀의 제조방법 및 이의 사용에 관한 것이다.

예를 들어 유기-리튬 화합물 및 보다 특별히 알칼리-리튬 화합물과 같은 유기-알칼리 금속 화합물이 음이온 용액 중합 방법에서 중합 개시제로 널리 사용된다.

상기 음이온 중합 방법에 의해 유리하게 제조될 수 있는 두루 공지된 중합체류는 소위 블럭 공중합체, 즉 직선형 또는 분지영 중합체이고, 이때 중합제 분자는 화학 조성 및/또는 배옅이 상이한 적어도 2개의 중합체 블럭의 존제를 특징으로 한다. 상기 블럭 공중합체의 부가적 특징은 일반적으로 이들이 협소한 분자량 분포를 갖는다는 것이다. 대다수 구입 가능한 블럭 공중합체는 일반적으로 적어도 모노알케닐아민 및/또는 공액 디엔 유형 단량체를 기재로한 것이고; 후자 유형의 단량체 사용은 올레핀성 불포화 중합체 블럭을 갖는 중합체를 결과시킨다.

다수의 용도를 위해, 예를들어 모노알케닐아렌 및/또는 공액 디엔 유형 단량체를 기재로한 블럭외에 잘-형성된 포화 폴리올레핀 블럭으로 구성되는 블럭 공중합체를 갖는 것이 바람직하거나 유리하다. 그러나, 상기 언급한 음이온 중합 방법을 경유하여 상기 중합체를 제조하는 것은 불가능하지는 않더라도 매우 어려운 것으로 공지되어 있다. 그러나, 상기 포화 폴리올레핀 블럭 함유 중합체는 간접적 경로, 즉 공액 디엔 기재 블럭으로 구성되는 블럭 공중합체의 선택적 수소화를 경유하여 제조될 수 있다.

이 접근은 부가적인 방법 단계를 도입한다는데 있어 불리할뿐 아니라, 더욱이 일반적으로 사용되는 니켈 기재 수소화 촉매가 극성 물질의 존제에 매우 민감하다는 것이 또한 공지되어 있다. 이는, 예를 들어 수소화된 블럭 공중합체가 예를 들어 극성 중합체 블럭과 같은 극성 물체를 함유하는 경우일 수 있다. 최종적으로, 상기 수소화 절차는 또한 반응 말렵에 수소화 촉매를 분리하는 단계가 후속되어야 할 수 있다. 이 절차의 부가적 불리점은, 이리하여 제조된 유형의 폴리올레핀 블럭이 항상 공액 디엔 기재 선구물질 블럭의 성질 및 배열에 의해 조정되어, 결국 포화 폴리올레핀 블럭 및 공액 디엔 블럭으로 구성되는 블럭 공중합체의 제조를 허용하지 않는다는 것이다.

일본 공개특허출원 J5 9179-527-A에서, 프로펜-스티렌 유도 블럭 공중합체의 제조를 위한 방법이 기술되었는데, 이는 할로겐화 폴리올레핀프로펜을 스티렌의 음이온 중합에 의해 얻어진 리튬화 폴리스티릴 중합체 종과 반응시킴으로 구성된다. 이 방법은 디블럭의 제조를 허용할 뿐이나 더욱이 할로겐 또는 할로겐 화합물의 사용을 포함한다는데 있어 불리점을 갖는다.

일본 공개특허출원 J6 2054-712-A에서, 찌이글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존제하에 알파-올레핀을 중합하고, 이어서 상기 폴리올레핀을 유기-리튬 화합물과 반응시키고, 이어서 이리하여 제조된 중합체를 첨가된 스티렌과 공중합시킴으로써 개질된 폴리올레핀을 제조하기 의한 방법이 기술되었다. 폴리올레핀의 제조에 있어 존제하는 중합 촉매는 균질촉매 시스템으로, 이의 사용은 매우 고분자량 및 광범위한 분자량 분포를 갖는 중합체를 결과시키는 것으로 공지되어 있는 한편, 이리하여 제조된 폴리올레핀의 비교적 작은 퍼센트만이 폴리올레핀 분자의 말단 세그먼트에 올레핀성 불포화기를 가질 것이다. 이들 폴리올레핀의 금속화는, 폴리올레핀의 작은 퍼센트만이 폴리올레핀 분자의 말단 세그먼트에 알칼리 금속 원자를 수반하는 반면 폴리올레핀의 대다수는 다금속화뿐 아니라 비-금속화 폴리올레핀을 포함하는, 랜덤하게 금속화될 폴리올레핀 조성물을 결과시킬 것임이 당분야의 당업자에게 이해될 것이다. 알칼리 금속 원자의 불균질 분포 때문에, 상기 금속화 폴리올레핀 조성물은 포화 폴리올레핀 블럭을 함유하는 실질적으로 선형, 리빙 중합체를 결과시키지 않을 것이므로, 블럭 공중합체의 제조에 있어 음이온 중합 개시제로서의 가치가 거의 없을 것이다.

독일연방공화국 공개특허출원 제1595359호에서 블럭 공중합체를 제조하기 위한 음이온 중합 방법이 기술되었는데, 이때 중합 개시제는 k-값 12-40 및 평균 분자량 250-50000을 갖는 포화 폴리올레핀을 기재로 한다. 상기 언급된 중합 개시제가 상기 포화 폴리올레핀의 금속화를 통해 얻어졌으므로, 금속 원자는 폴리올레핀 쇄를 따라 랜덤하게 분포될 것이고, 금속화 폴리올레핀은 상당량의 다금속화 분자를 포함할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 이리하여, 이로부터 유도된 블럭 공중합체의 폴리올레핀 블럭은 잘-형성된 블럭이 아닌 한편, 더욱이 개시제가 다금속화종을 포함했을 때 블럭 공중합체는 또한 조성이 다양할 수 있다.

이리하여, 잘-형성된 포화 폴리올레핀 블럭을 함유하는 블럭 공중합체의 제조에 있어서의 개선이 상당히 요구되는 것으로 결론지을 수 있다.

본 발명에 기초한 문제점은 하나 이상의 상기한 바의 같은 불리점을 갖지 않는 상기 블럭 공중합체의 제조 방법을 개발하는 것이다.

본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "잘-형성된"은 포화 폴리올레핀 블럭이 분지화되지 않은 주쇄를 갖고 실질적으로 말단이 다른 블럭이 연결된 것을 의미한다.

광범위한 조사 및 실험의 결과로서, 놀랍게도, 유기-알칼리 금속 중합 개시재가 선택된 폴리올레핀, 즉, 하기 정의된 바의 같이 폴리올레핀쇄의 말단 단량체 단위-기재 세그먼트에 적어도 하나의 비닐리덴기를 갖거나 이로부터 유래된 폴리올레핀을 기재로하는 음이온 중합 방법읕 경유하여, 예를 들어 모노알케닐아렌 기재 중합체 블럭, 공액 디엔 기재 블럭 및/또는 극성 단량체를 기재로 한 블럭외에 적어도 하나의 잘-형성된 포화 폴리올레핀 블럭을 포함하는 블럭 공중합체를 제조하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 앞서 언급된 상기 유기-알칼리 금속 개시제는 신규하며 본 발명의 양상을 이룬다. 상기 개시제는 실제로 아릴 음이온과 알칼리 금속 반대이온을 함유하는 폴리올레핀을 나타낼 것이고 하기와 같이 언급될 것이다.

따라서, 본 발명은 수평균 분자량 175내지 250000, 및 바람직하게 1000-50000을 갖고, 아릴 음이온과 알칼리 금속 반대이온을 함유하는, 하나 이상의 지방족 모노 알파-올레핀을 기재로 하는 알칼리 금속으로 금속화된 폴리올레핀을 제공하고, 이때 아릴 음이온은 개개의 폴리올레핀 분자의 말단 단량체 단위에 포함되는 비닐리덴기를 기재로 하거나, 이로부터 유래된다.

본 발명의 문맥에서, 용어 "말단 단량체 단위"는 폴리올레핀 분자 또는 쇄의 말단 세그먼트를 말하는데, 이는 단일 단량체의 그 분자에 대한 기여에 상응하는 한편, 용어 "또는 이로부더 유래된다"는 폴리올레핀 분자의 말단 단량체 단위내에 원래 존재했던 비닐리덴기를 말하나, 예를 들어 이성질화의 결과로서 상기 말단 세그먼트로부터 다소 멀리 떨어진 위치를 점유한다.

본 발명의 금속화 폴리올레핀이 유도되는 지방족 모노알파-올레핀은 에텐, 프로펜, 부텐-1,3-메틸부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1으로 예시되는 바의 같이 바람직하게 분자당 C₂-C₁₈및 더욱 바람직하게 분자당 C₂-C₁₂를 갖는다. 또한 더욱 바람직하게 상기 모노알파-올레핀은 C₂-C₄를 갖고, 프로펜이 가장 바람직한 모노알파-올레핀이다.

상기한 바와 같은 폴리올레핀은 단독- 및 공중합체 둘다를 포함하나, 폴리올레핀이 단독 중합체인 것이 선호된다. 적당하면, 폴리올레핀 단독 중합체는 아이소택틱, 신디오택틱 및 어택틱과 같은 택티시터(또는 입체배열)중 하나로 나타날 수 있고, 후자 배열이 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀내에 아릴 음이온의 반대-이온을 형성하는 알칼리 금속의 성질은 중요하지 않고, 임의의 알칼리 금속중 하나일 수 있으며, 리튬이 바람직하다.

본 발명의 알칼리 금속-금속화 폴리올레핀은 예를 들어 L.Brandsma : 제조 극성 유기금속 화학, 1권, Springer Verlag 1987, 및 같은 책 2권, Springer Verlag 1990에 기술된 바의 같이 공지된 금속화 절차를 경유하여 적합한 폴리올레핀 선구 물질을 금속화하여 편리하게 제조될 수 있다.

상기 금속화 절차는, 칼륨 삼차 부톡시드, 또는 바람직하게 테트라메틸에틸렌디아민과 같은 디삼차 아민인 삼차 아민의 존재하에서 상기와 같은 폴리올레핀 쇄의 말단 단량체 단위에 적어도 하나의 비닐리덴기를 갖는 폴리올레핀과 유기-알칼리 금속 화합물을 접촉시킴으로 구성된다. 상기 금속화는 예를 들어 분자당 C₄-C₂₈및 바람직하게 C₅-C₁₈을 갖는 포화 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소로 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 데칸으로 예시되는 바와 같은 하나 이상의 불활성 탄화수소 용매의 존재하여 수행될 수 있다.

금속화된 폴리올레핀의 양에 대한 적용된 용매의 양은 주로 상기 폴리올레핀의 분자량 및 금속화 반응도중 폴리올레핀 용액의 요구되는 점도에 의해 조정될 것임을 이해할 것이다. 그러나, 이는 반응물의 적당한 혼합 및 반응 혼합물의 교반을 용이하게 하기 충분해야 한다. 상기한 폴리올레핀의 금속화는 적당한 반응 조건, 예를 들어 -50내지 150℃의 온도에서 수행되어 우수한 수율을 얻을 수 있다. 일반적으로, 이리하여 처리된 폴리올레핀 분자 적어도 70% 및 더욱이 전형적으로 95% 이상이 알칼리 금속 원자를 수반한 것이다.

본 발명의 관능화 폴리올레핀, 즉 분자량 175내지 250000 및 바람직하게 1000내지 50000을 갖고, 폴리올레핀 쇄의 말단 단량체 단위에 적어도 하나의 비닐리덴기를 함유하거나 이로부터 유래된 폴리올레핀의 선구물질은 편리하게 공지된 기술에 의해, 즉 예를 들어 중합체, 1984, 30권 3월 PP 428-431에 기술된 바와 같이 균질 찌이글러-나타 촉매의 존재하에 하나 이상의 지방족 모노알파-올레핀을 중합하여 제조될 수 있다.

균질 찌이글러-나타 촉매의 존재하에 제조된 폴리올레핀을 단독- 및/ 또는 공중합체는 실질적으로 모든 폴리올레핀 분자내 상기한 바와 같은 비닐리덴기의 존재뿐 아니라 일반적으로는 1.8내지 5.0이고 종종 심지어 1.1만큼 낮은 Q(=w/n)값에 의해 지시된 바의 같이 협소한 분자량 분포를 가짐을 특징으로 하는 잘-형성된 생성물이다.

본 발명의 다른 양상은 적어도 하나의 아릴 음이온기의 상기한 바와 같은 알칼리 금속 양이온은 갖는 폴리올레핀의 사용이다. 이들 알킬리 금속-금속화 폴리올레핀은 또한 "고분자량" 유기-알칼리 금속 화합물로 간주될 수 있고, 이리하여 예를 들어 n-부틸리튬(n-BuLi)과 같은 저분자량 유기-알칼리 금속 화합물 대신에 사용하기 위한 잠재적 관심 대상이 될 수 있음을 이해할 것이다.

상기 유기-알칼리 금속 화합물을 위한 가장 널리 공지된 용도중 하나는 음이온 중합 방법어서 중합 개시제로서이다. 이는 본 발명의 알칼리 금속-금속화 폴리올레핀이 실제로 적어도 하나의 포화 폴리올레핀 블럭으로 구성되는 블럭 공중합체의 제조를 위한 음이온 중합 방법에서 중합개시제로서 유리하게 사용될 수 있는 부가적 실현에 의해 수행될 수 있다. 이리하여 제조된 블럭 공중합체의 포화 폴리올레핀 블럭은 사용된 중합 개시제의 유기부분에 그 기원을 가지므로 동일한 특성을 가질 것이다.

적용된 기술을 고려할 때, 본 발명의 상기 금속화 폴리올레핀은 용액 형태, 즉 금속화 절차의 반응 혼합물로 이용할 수 있었으며, 이는 또한 예를 들어 BuLi와 같은 임의의 과량의 금속화 시약을 포함할 수 있다. 중합 개시제로서의 사용을 위해, 용역 형태의 이들의 유용성은, 상기한 바의 같은 블럭 공중합체의 제조는 일반적으로 금속화 폴리올레핀이 용해될 수 있는 유형과 같은 탄화수소 용매의 존재하에 수행되므로, 유리한 것으로 여겨진다. 그러나, 중합 개시제가 실제로 사용될 수 있기전에, 임의의 잔여 금속화 시약은 후속되는 중합을 방해하므로 제거되어야 한다. 잔여 금속화 시약을 선택적으로 파괴하기 위한 공지된 선택적 방법은 열적 및 화학적 처리를 포함한다.

화학적 처리는 예를 들어 G. Wilkinson 일동, "비교 유기금속 화학", 1권, Pergamon press 1982, P.A.A. Klusener, "강한 염기성 시료의 합성 적용", 논문 R.U.U., 1989, 및 본 명세서에 언급된 L. Brandsma 공개로부터 공지된 바의 같이 에테르에 의해 수행될 수 있다. 상기 선택적 불활성화를 의해 성공적으로 적용될 수 있는 적합한 에테르는 테트라히드로 퓨란, 1,4-벤조디옥산; 1,2-디메톡시 에탄 및 디에틸 에테르로부터 선택된다.

특히, 테트라히드로퓨란은 상기 화학적 처리를 위한 바람직한 시약으로서 경험되었고, 이 처리는 예를 들어 실온에서, 금속화 폴리올레핀 함유 혼합물을 원래 첨가된 유기-알칼리 금속양에 대한 적어도 등몰량의 테트라히드로퓨란과 함께 교반함으로 구성될 수 있다.

상기 금속화 폴리올레핀 용액의 점도는 중요하지 않으나, 편리를 위해 손쉬운 조작 및 중합 혼합물에 이미 존제하는 다른 화합물들과의 혼합을 용이하게 해야 한다.

포화 폴리올레핀 블럭 함유 블럭 공중합체는 음이온 중합 절차를 경유하여 제조될 수 있고, 이는 유기-알칼리 금속 개시제 화합물 및 적어도 하나의 불활성 탄화수소 용매의 존제하에 음이온 중합 가능 화합물을 중합함으로 구성되는데, 이때 유기-알칼리 금속 개시제 화합물은 본 발명의 폴리올레핀으로 구성된다.

금속화 폴리올레핀 개시제는 탄화수소 용매 용액으로서 반응기에 첨가될 수 있고, 이 용액은 편리하게 상기한 바의 같은 폴리올레핀 금속화 절차의 반응 혼합물을 처리함으로써 얻어졌다.

바람직한 중합 가능 단량체는 모노알킬렌 아렌, 공액 디엔 및 (메트)아크릴산 기체 단량체로 구성되는 군으로부터 선택된 올레핀 불포화 화합물이다. 사이기 브리럭 공중합체의 제조에 사용하기 위한 바람직한 모노알케닐아렌 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌 및 고리치환 스티렌을 포함하고, 이중 스티렌이 가장 바람직하다.

바람직한 공액디엔은 C₄-C₁₂를 함유하고, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔 및 이의 혼합물을 포함하고 ; 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이의 혼합물이 가장 바람직하다.

(메트)아크릴산 기재 단량체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 삼차-부틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 다른 유용한 단량체는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 디알킬-아크릴아미드 및 비닐 헤테로시클릭 화합물을 포함한다. 모노알케닐아렌 및 공액 디엔은 적어도 하나의 포화 폴리올레핀 블럭을 함유하는 블럭 공중합체의 제조를 위한 방법에 사용되는 바람직한 단량체이다.

적용될 금속화 폴리올레핀 중합 개시제의 양은 주로 원하는 블럭 공중합체의 분자량에 의해 결정될 것이다. 일반적으로 개시제의 양은 전체 단량체 100g당 알칼리 금속 1내지 1000 및 바람직하게 5내지 100밀리-당량이다. 중합은 편리하게 하나 이상의 불활성 용매 및/또는 희석제의 존제하에 수행된다. 적합한 불활성 용매 및/또는 희석제는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠과 같은 탄화수소 화합물; 디에틸 에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 및 에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르와 같은 선형 또는 환형 에테르를 포함한다.

적용될 용매 및 희석제의 양은 광범위하게 다양할 수 있으나, 바람직하게 적절한 교반을 허용하기에 충분히 낮게 반응 매체의 점도를 유지시키기 충분해야 한다. 일반적으로 용매 또는 희석제는 희석제 또는 용매와 중합방법도중 첨가된 모든 단량체 사이의 중량비를 3:1내지 25:1 및 바람직하게 5:1내지 10:1 로 제공하기 충분한 양으로 존재할 것이다.

상기한 바와 같은 블럭 공중합체의 제조는 바람직하게 -20내지 150℃ 및 더욱 바람직하게 20내지 100℃ 온도에서 수행된다.

공중합될 단량체가 반응기에 도입되는 방식은 제조될 블럭 공중합체의 성질에 따라 매우 다양하다. 최종적으로 바람직한 공중합체가 이-블럭 공중합체, 즉 포화 폴리올레핀 블럭 및 이어 부착된 제2중합체 블럭이어야 한다면, 제2블럭의 제조에 요구되는 단량체 또는 연관된 단량체들은 공중합의 초기에 첨가될 수 있다. 그러나, 공중합중에 제조될 블럭공중합체가 둘 이상의 중합체 블럭으로 구성되어야 한다면, 각각의 개개 블럭을 위해 요구되는 단량체 또는 단량체들은 연속적으로 첨가될 수 있다.

상기 논의된 바와 같은 블럭 공중합체의 제조로 특정 폴리올레핀 블럭을 갖는 블럭 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다면, 이는 원하는 폴리올레핀 특성을 갖는 본 발명의 금속화 폴리올레핀을 선택함으로써 편리하게 이루어질 수 있다.

상기한 금속화 폴리올레핀 개시제의 존재하에 제조된 포화 폴리올레핀 블럭 함유 블럭 공중합체는 신규한 화합물이다.

원하는 블럭 공중합체가 제조된 후 중합이 종결된다. 본 명세서의 문맥에서, 용어 "종결"은 예를 들어 물, 산, 알콜, 벤즈알데히드, 수소 또는 트리메틸 실리슘 클로라이드의 같은 종결제로 활성 알칼리 금속을 제거함을 의미하는 리빙 중합체의 소위 킬링, 또는 선형 또는 방사형 분지화 생성물을 생성하기 위해 커플링제로 둘 이상의 리빙 블럭 공중합체를 커플링시키는 것을 말한다.

종결 기술 둘다 일반적으로 당 분야에 공지되어 있다.

당 분야에 공지되어 있는 광범위하게 다양한 커플링제, 예를 들어 멀티 비닐 방향족 화합물(예, 디비닐벤젠), 멀티에폭시드, 멀티이소시아네이트, 멀티이민, 멀티 알데히드, 멀티케톤, 멀티 무수믈, 폴리 알콜과 모노카복실산의 에스테르 또는 다산과 일가 알콜의 에스테르인 멀티에스테르, 일가 알콜과 이 카르복실산의 에스테르인 디에스테르, 모노에스테르, 멀티할라이드, 일산화탄소, 이산화탄소 및 다관능가 할로겐 화합물(예, 사염화 규소, 사염화 제일주석 및 디브로모에탄)이 적용될 수 있다. 가장 바람직한 커플링제는 디비닐 벤젠, 디에틸 아디페이트, 사염화 규소 및 디브로모에탄을 포함한다.

커플링할 목적으로 알칼리 금속의 당량당 커플링 제1당량이 최저 커플링을 위한 최적 양으로 간주된다. 원하는 커플링의 정도에 따라 임의 범위의 처리가 적용될 수 있다. 일반적으로, 알칼리 금속 당량당 커플링제 0.5내지 1.5당량이 적용된다.

커플링제는 순수하게 첨가될 수 있거나, 달리는 시클로헥산과 같은 불활성 탄화수소 용매내에서 첨가될 수 있다. 커플링제는 하나의 뱃치에 증분으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 커플링 반응은 대개 중합에 적용된 바의 같은 온도에서 수행된다. 커플링 반응을 위한 시간은 수분내지 수시간, 바람직하게 1분내지 30분일 수 있다. 반응 혼합물은 커플링 반응도중 교반된다.

중합을 종결시킨 후, 중합체는 당 분야이 공지된 방법으로 회수된다. 적합한 한가지 방법에서 중합체를 침전시키기 위해 중합체 혼합물에 물, 증기 또는 알콜이 첨가되고, 이어서 기우려 따르기 또는 여과와 같은 임의의 적합한 수단에 의해 알콜 또는 물 및 희석제로부터 중합체가 분리된다. 유리하게, 중합체 침전 이전에 중합체 혼합물에 2.6-디-t-부틸-4-메틸-페놀과 같은 항산화제가 첨가될 수 있다. 용액으로부터 중합체를 회수하기 위한 바람직한 방법은 증기 스트리핑이다. 최종적으로 중합체가 건조된다.

본 발명에 따라 얻어진 블럭 공중합체는 공업용 열가소체, 충전제, 염료, 안료, 연화제 및/또는 강화제 및 임의로 경화제 또는 가교제와 배합될 수 있다. 피니싱된 제품을 제조하는데 있어 중합체는 성형 또는 압출될 수 있다.

블럭 공중합체의 제조를 위한 이들의 사용이외에, 본 발명의 폴리올레핀 또한 예를 들어 상기한 바와 같은 절차를 따라 커풀링제와 직접적으로 접촉되어 선형 커플링된 또는 성상 폴리올레핀 화합물에 이를 수 있다.

본 발명의 금속화 폴리올레핀을 위한 다른 가능한 용도는 알킬렌 산화물, 예를 들어 이산화탄소 뿐 아니라 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 및 일산화 부타디엔과의 반응이다.

본 발명은 더욱이 하기 실시예로 예증될 것이나, 이는 본 발명의 범주 또는 이것이 실행될 수 있고 하기 정보가 제공하는 방법을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.

a) 일반적 정보

모든 실험은 Schlenk 기술 또는 건조-상자의 사용에 의한 습기 및 공기의 엄격한 배제하에 및 불활성 분위기, 예를 들어 N₂또는 Ar내에서 수행하였다. 사용된 모든 유리기구는 사용전에 오븐내에서 120℃로 건조시켰다. 모든 용매는 사용전에 나트륨-벤조페논으로부터 증류하였다.

b) 어택틱 프로펜 올리고머(APO)의 제조

어택틱 프로펜 올리고머는 촉매 프로펜 올리고머화에 의해 균질 Cp₂ZrCl₂/MAO 촉매로 제조하였다. 특정 분자량의 APO는 촉매 및 반응 조건을 조절하여 얻을 수 있다. 사용전에, 올리고머를 깨끗하게 절단한 Na-전선상에서 건조시킨 후 세척 절차에 의해 촉매 및 용매를 AP0 (n = 700)로부터 제거하였다. 크루드 반응 혼합물의 진공 증류 및 저비점 성분 180℃/5mBar을 수집하여 매우 저분자량의 APO (n = 230)를 분리하였다.

C) 사용된 단량체

스티렌 및 이소프렌은 보통 음이온 중합에서 요구된 바와 같은 품질이었다. t- 부틸메타크릴레이트의 경우 사용전에 안정제를 제거하였다.

d) 하기 분석 도구 및 기술은 반응 생성물을 확인하기 위해 사용하였다 :

1) 200,300 또는 400mHz에서 작동하는 Varian 또는 Bruker장치상에서 CDCl₃용역으로 실시한 NMR스펙트럼 ;

2) 용리제로서 테트라히드로퓨란을 사용하여 폴리스티렌에 데해 보정한 겔 투과 크로마토그래프(GPC)의 도움으로 블럭 공중합체의 분자량을 측정하였다.

3) 기체 크로마토그래피(GC)는 Hewlett Packard Series II 5870상에서 수행하였다 ;

4) 적외선 분광 분석법은 Digital FTS Qualimatic상에서 수행하였다 ;

5) 금속화 정도의 측정

APO종의 금속화 정도는 하기 절차에 의해 측정하였다 : 헥산내에서 n-BuLi 및 APO의 반응으로부터 결과된 진하게 착색된 반응 혼합물을 취해서 -50℃로 냉각시키고, 이때 적용된 n-BuLi의 양에 대한 등몰량 이상으로 Me₃SiCl을 단일 첨가로 첨가하였다. 이리하여 얻어진 혼합물의 온도를 실온(±20℃)까지 증가되도록 하였다. 대략 15분 후 충분한 양의 불을 첨가하고 혼합하여 상 분리를 실시하여 다소 등 부피의 투명한 두상을 결과시켰다. 유기물 상층을 물층으로부터 분리하고 두 분량의 물로 세척하였다. 이어서 핵산층을 MgS0₄상에서 건조시키고, 여과하고, 50℃에서 진공하에 휘발물을 제거하였다. 미황색 점성오일이 남았다.¹H - 및¹³C-NMR은, 비닐리덴 메틸기가 -CH₂SiMe₃기로 전환했다는 사실을 제외하고는 이 오일이 본래의 어택틱 프로펜 올리고머에 대한 어택틱 프로펜 올리고머 등 가물임을 보았다. 이전 비닐리덴 메틸기대 신규한 비닐리덴-CH₂SiMe₃기의 비를 금속화 정도를 위한 척도로 취했다.

APO- Li⁺함유 조성물의 제조

[실시예 1]

40㎖ Schlenk 용기에서, 1.0g의 APO(¹H-NMR로 측정하여n 230)를 15㎖ 헥산에 용해시켰다. 이 용액에, 1.1g의 미세 분말된 KO-t-Bu을 격렬한 교반하에 첨가하였다. 결과 백석 현탁액에, 헥산내 n-BuLi의 1.6N 용액 4.7㎖를 첨가하였다. 4시간 후, 진하게 착색된 반응 혼합물을 -40℃로 냉각시키고, 1㎖의 테트라 히드로퓨란(THP)과 반응시키고, 30분간 실온에서 교반시켜 과량의 n-BuLi을 선택적으로 파괴하였다.

상기한 절차에 따르면서, THF 와의 처리 이전에, 착색된 반응 혼합물을 취한 분석은 원 비닐리덴기 함유 어택틱 프로펜 올리고머 종의 97% 이상이 리튬화하였음을 지시하였다. 어택틱 프로펜 올리고머의 반응으로부터 결과되는 다른 생성물은 NMR기술에 의해 정량가능한 양으로 감지될 수 없었다.

[실시예 2]

n = 230을 갖는 AP0를n = 700을 갖는 APO로 대체한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다. 분석은 다시 AP0종 97% 이상이 리튬화하였음을 지시하였다.

[실시예 2]

AP0 - 폴리이소프렌 디블럭 공중합체의 제조

실시예 1에 기술된 바와 같은 절차에 따라 제조된, APO 1g에 상응하는 양의 리튬화 AP0 용액을 -40℃로 냉각하고 3.0㎖(30mMOl)의 이소프렌과 반응시켰다. 반응 혼합물을 철저히 교반하고, 온도 -25℃ 이하에서 유지시키는 동안 모든 이소프렌을 1회에 첨가하였다. 첨가를 완결시킨 후, 반응 혼합물을 30분에 걸쳐 실온으로 가온시키고 2시간 더 교반시켰다. 이 시간 후 반응 혼합물을 -40℃로 냉각시키고, 1㎖의 Me₃SiCl로 종결시키고, 이어서 15분 동안 실온으로 가온하고, 이 온도에서 15분 더 교반하였다. 결과 용액을 H₂O로 처리하였다. 헥산층을 물층으로 부터 분리하고, MgS0₄상에서 건조시겼다. 이후에 헥산층을 여과하여 건조제를 제거하고, 헥산을 증발시키고, 형성된 생성물을 분리하였다.

GPC, NMR, 및 IR에 의한 특성화는 생성물이 APO - 폴리이소프렌 디블럭임을 보였다. 크루드 반응 용액의 GC분석은 출발 APO물질에서 관찰된 APO의 존재를 보이지 않았다.n 이소프렌 블럭520.

[실시예 4]

APO-폴리(t-부틸메타크릴레이트) 디블럭 공중합체

이소프렌을 14.5mmol의 t-부틸메타크릴레이트로 대체한 것을 제외하고 실시예 3에 기술된 절차를 따라 APO-폴리올레핀(t-부틸메타크릴레이트) 디블럭 공중합체를 제조하고, -10℃에서 반응기에 첨가하였다. 냉각조를 제거하고, 반응기 온도가 실온에 도달한 후, 1.5시간동안 교반을 계속하고 ; 블럭 공중합체의 종결을 위해 Me₃SiCl대신 1.1g의 벤조알데히드를 사용하고, 최종적으로 물대신 수성 5% NaHCO₃용액으로 헥산층을 세척하였다. 분석은 반응 생성물이n t-부틸메타클릴레이트 블럭470인 원하는 디블럭 공중합체임을 확인하였다.

[실시예 5]

실시예 2에서 제조된 바와 같이,n = 700을 갖는 1g의 AP0를 기재로 하는 리튬화 APO용액을 적용한 것을 제외하고 실시예 4의 절차를 반복하였다. 더욱이 실온에서의 교반을 2시간 동안 수행하면서 t-부틸메타크릴레이트를 -40℃에서 첨가하고, 0.4g의 벤즈알데히드를 캡핑 조작을 위해 사용하였다. 벤즈알데히드 첨가 후 30분간 교반을 계속하였다. 분석은 반응 생성물이n 폴리(t-부틸메타크릴레이트)블럭450인 원하는 디블럭 공중합체임을 확인하였다.

[실시예 6]

APO - 폴리스티렌 디블럭 공중합체의 제조

2㎖의 스티렌을 t-부틸메타크릴레이트로 대체한 것을 제외하고, 실시예 5 의 절차를 반복하여 이를 -78℃에서 반응기에 첨가한 후, 상기 온도에서 1.5시간동안 교반하고, 이때 냉각조를 제거하고, 온도를 실온으로 증가시켜 이 온도에서 30분간 교반을 계속하였다. 캡핑 조작을 위해 벤즈 알데히드 대신 2㎖의 Me₃SiCl을 적용하는 한편, 헥산층을 세척하기 위해 물을 사용하였다. 최종 분석은 반응 생성물이 원하는 디블럭 공중체임을 확인하였다.n 스티렌 블럭400.

[실시예 7]

APO-폴리이소프렌-폴리(t-부틸메타클리레이트)트리블럭

공중합체

이소프린 중합 단계의 원결시 반응 혼합물을 다시 -4O℃로 냉각시키고, 14.0mmol의 t-부틸메타크릴레이트를 첨가하고, 혼합한 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복하였다. 이어서 냉각을 제거하고 반응 혼합물을 실온에 이르도록 하였다. 실온에 이른 후, 혼합물을 1.5시간 더 교반하고, -40℃로 냉각시키고, 1.1g의 벤즈알데히드의 반응시켰다. 생성물을 실시예 4 및 5에 설명된 바와 같이 분리한 후, 30분에 걸쳐 반응 혼합물을 실온에 이르도록 하였다.

후속되는 분석으로 반응 생성물이n 폴리이소프렌 블럭520 및n 폴리(t-부틸메타크릴레이트)블럭350인 원하는 트리블럭 공중합체임을 확인하였다.

[실시예 8]

APO-폴리(이소프렌)디블럭 공중합체의 제조

APO(n=1500) 2.0그램(1.3mMol)을 건조 헥산에 용해시키고, 1.1그램의 K0-t-Bu 및 어어서 4.7㎖의 1.6n BuLi를 첨가하였다. 반응 혼합물을 18시간동안 실온에서 교반하고, 5㎖의 건조 thf를 첨가하였다. 용액을 35℃로 가온하고, 20㎖의 이소프렌을 1회에 첨가하였다. 온도를 35℃로 유지시키기 위한 어떤 수단도 취하지 않았다. 18시간 반응 후 반응 혼합물을 15분간 교반시킨 5㎖의 Me₃SiCl과 반응시키고, 물로 2번 처리하고, 무수 MgSO₄상에서 건조시켰다. 여과에 의해 건조제를 제거한 후 진공하에 휘발물을 제거하여 16.2그램의 APO-폴리이소프렌 블럭 공중합체를 생성하였다.

GPC 및¹H-NMR 분석에 따라,n = 1O0OO의 폴리이소프렌 블럭을 함유하는 디블럭 공중합체를 얻었다.

[실시예 9]

Mn = 9000을 갖는 AP0 및 디비닐 벤젠을 기재로 하는 성상 블럭 공중합체의 제조

APO(n = 9000) 2.0그램(0.22 mMOl)을 건조 헥산에 용해시키고, 1.1그램의 KO-t-Bu 및 이어서 4.7㎖의 1.6n BuLi를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3.5일동안 교반하고, 5㎖의 건조 thf를 첨가하였다. 용액을 15분간 교반하고, 이어서 300mg의 디비닐벤젠과 반응시켰다. 18시간 동안의 부가적 교반 후, 반응 혼합물을 12시간동안 Me₃SiCl 반응시키고, 물로 세척하고, MgS0₄상에서 건조시켰다. 여과에 의해 건조를 제거한 후, 진공하에 휘발물을 제거하여, GPC,¹H-NMR 및¹³C NMR 분석에 따라 원하는 구조를 보이는 2.1그램의 물질을 생성하였다.

Claims (14)

1. 수평균 분자량 175내지 250,000을 가지며, 개개의 폴리올레핀 분자의 말단 단량체 단위에 함유된 비닐리덴기를 기재로 하거나 이로부터 유래된 아릴 음이온과 알칼리 금속 반대이온을 함유하는, 하나 이상의 지방족 모노알파-올레핀을 기재로 하는 알칼리 금속-금속화 폴리올레핀.
2. 제1항에 있어서, 지방족 모노알파-올레핀은 분자량 C₂-C₁₈을 갖는 폴리올레핀.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀 단독중합체인 폴리올레핀.
4. 제3항에 있어서, 폴리올레핀 단독 중합체는 폴리프로펜 단독중합체인 폴리올레핀.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속 반대이온은 리튬 반대이온인 폴리올레핀.
6. 폴리올레핀 쇄의 말단 단량체 단위내에 적어도 하나의 비닐리덴기를 갖거나 이로부터 유래된 폴리올레핀과 유기-알칼리 금속 화합물을 불활성 탄화수소 용매내에서 칼륨 삼차 부톡시드 또는 삼차 아민의 존재하에 접촉시킴으로 구성되는, 제1항에 청구된 바의 알칼리 금속-금속화 폴리올레핀의 제조방법.
7. 제1항에 청구된 바와 같은 금속화 폴리올레핀으로 구성되는 유기-알칼리 금속 개시제 화합물 및 적어도 하나의 불활성 용매의 존제하에 음이온 중합가능 단량체를 중합함으로 구성되는, 음이온 중합 절차를 경유하여 적어도 하나의 포화 폴리올레핀 블럭을 함유하는 블럭 공중합체의 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 금속화 폴리올레핀 개시제는 탄화수소 용매내에 용액으로서 첨가되는 방법.
9. 제8항에 있어서, 용액은 폴리올레핀 금속화 절차로부터 결과된 반응 혼합 물에 열적 또는 화학적 처리를 적용하여 그 내의 과량의 금속화 시약을 선택적으로 파괴함으로써 얻어진 방법.
10. 제9항에 있어서, 과량의 금속화 시약은 원래 첨가된 유기-알칼리 금속양에 대한 적어도 등몰량의 테트라히드로퓨란과 상기 용액을 교반하여 선택적으로 파괴된 방법.
11. 제7항내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 중합가능 단량체는 모노알케닐 아렌, 공액 디엔 및 (메트)아크릴산 기재 단량체로 구성되는 군으로부터 선택되는 올레핀형 불포화 화합물인 방법.
12. 제7항내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 중합 개시제는 전체 단량체 10Og당 알칼리 금속 1내지 1000밀리-당량의 양으로 적용되는 방법.
13. 제7항내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 온도 -20℃내지 150℃에서 수행되는 방법.
14. 제7항내지 제10항중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 따라 제조될 때 적어도 하나의 포화 폴리올레핀 블럭을 함유하는 블럭 공중합체.