DE112007002489T5 - Hochreines, endständig-ungesättigtes Olefinpolymer und Verfahren zur Herstellung davon - Google Patents

Hochreines, endständig-ungesättigtes Olefinpolymer und Verfahren zur Herstellung davon Download PDF

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Shuji Ichihara-shi Machida
Ryo Ichihara-shi Aburatani
Takenori Ichihara-shi Fujimura
Takehiro Ichihara-shi Tsuda
Yutaka Ichihara-shi MINAMI
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Abstract

Hochreines, endständig-ungesättigtes Olefinpolymer, hergestellt durch Homopolymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer α-Olefine mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen, oder durch Copolymerisation mindestens eines α-Olefins mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen und Ethylen in Gegenwart eines Katalysators, und welches die folgenden Punkte (1) bis (4) erfüllt:
(1) Der Gehalt des vom Katalysator abgeleiteten Übergangsmetalls ist höchstens 10 ppm bezogen auf das Gewicht, der Aluminiumgehalt ist höchstens 300 ppm bezogen auf das Gewicht und der Borgehalt ist höchstens 10 ppm bezogen auf das Gewicht;
(2) Das Polymer hat 0,5 bis 1,0 Vinylidengruppen/-moleküle als die endständige ungesättigte Gruppe;
(3) Das Polymer hat eine Grenzviskosität [n], gemessen in Decalin bei 135°C, von 0,01 bis 2,5 dl/g;
(4) Das Polymer hat eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von höchstens 4.

Description

  • [Bereich der Technik]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein hochreines, endständig-ungesättigtes Olefinpolymer und ein Verfahren für seine Herstellung und genau betrifft sie ein hochreines, endständig-ungesättigtes Olefinpolymer, welches, da es eine endständig-ungesättigte Gruppe aufweist und zum einfachen Aufnehmen einer polaren funktionellen Gruppe, welche darin eingebracht wird, in der Lage ist, eine Funktion als ein Makromonomer hat und eine große Freiheit bei Strukturkontrolle für statistische Strukturen und Blockstrukturen hat und welches als ein reaktiver Vorläufer zum wirksamen Herstellen eines modifizierten Polymers vorteilhaft ist, und auch ein Herstellungsverfahren zur Herstellung des Olefinpolymers bei hoher Aktivität.
  • [Stand der Technik]
  • Bisher wurden Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen und dergleichen häufig auf dem Gebiet von Automobilen, elektrischen Haushaltsgeräten, diversen Waren, elektrischen und elektronischen Instrumenten und anderen verwendet, da sie hohe chemische Stabilität aufweisen und ferner ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. Einbringen einer polaren Gruppe einer ungesättigten Carbonsäure oder dergleichen darin durch Polymerreaktion, um dabei das Haftvermögen und die Kompatibilität mit heterogenen Materialien der Polymere zu steigern, wird im Allgemeinen bewirkt; jedoch aufgrund des Hindernisses einer hohen chemischen Stabilität gibt es eine Grenze für die Technik des Verleihens einer gewünschten Funktion an die Polymere. Es wird erwartet, die Reaktivität von Polyolefinen weiter zu steigern, in einem Bereich, welcher die chemische Stabilität davon nicht beeinträchtigt, und mit Aufrechterhalten der Vorteile von Polyolefinen, um dabei die Verwendbarkeit von Polyolefinen als Verbundstoffmaterialien mit heterogenen Materialien, als Harzmodifizierungsmittel, usw. zu erweitern.
  • Als Niedertaktizitäts-Polypropylene werden Polypropylene offenbart, charakterisiert durch Multiblockstruktur, Taktizitätsverteilung und Taktizität und andere (siehe zum Beispiel Patentdruckschriften 1 bis 6). Diese Niedertaktizitäts-Polypropylene sind problematisch, da die Aktivität des Katalysators, welcher in Polymerisation verwendet wird, niedrig ist und die Menge des Katalysatorrückstands hoch ist, und deshalb enthalten die Polymere viel Verunreinigung. Zusätzlich weisen die Patentdruckschriften 1 bis 6 keine Beschreibung bezüglich endständigen Strukturen auf. Patentdruckschrift 7 offenbart Hochtaktizitäts-Polypropylene mit einer hohen Triad-Fraktion [mm] und ataktische Propylencopolymere. Patentdruckschrift 7 sagt, dass die darin offenbarten Polypropylene einen hohen Grad von endständiger Ungesättigtheit aufweisen, aber sie viel Katalysatorrückstand enthalten.
  • Patentdruckschriften 8 bis 10 offenbaren eine Technik bezüglich eines doppelt vernetzten Katalysator/MAO (Methylaluminoxan) Katalysator-Systems. Beispiel 3 in Patentdruckschrift 9 ist zum Zeigen eines Beispiels einer Polymerisation von Propylen unter Verwendung von MAO und auch unter Verwendung von Wasserstoff als ein Molekulargewicht-steuerndes Mittel, welches jedoch keine endständige Struktur des Polymers erwähnt. Als ein Ergebnis von Versuchen des Verfahrens dieses Beispiels war die endständige ungesättigte Gruppe etwa 0,05 pro einem Molekül, und die meisten endständigen Gruppen waren gesättigt durch Kettentransfer zu Wasserstoff. Beispiel 5 in Druckschrift 10 ist zum Zeigen eines Beispiels einer Polymerisation von Propylen unter Verwendung von MAO, aber nicht unter Verwendung von Wasserstoff als ein Molekulargewicht-steuerndes Mittel. Als ein Ergebnis von Versuchen des Verfahrens dieses Beispiels stieg das Molekulargewicht von Propylen und die endständige Konzentration fiel stark, und deshalb war es unmöglich, die endständige Struktur zu analysieren. Zusätzlich, da die Katalysatoraktivität niedrig war und die Menge des Katalysatorrückstandes hoch war, trat ein Problem auf, da das Polymer viel Verunreinigung enthielt.
    • [Patentdruckschrift 1] JP-T 9-509982
    • [Patentdruckschrift 2] JP-T 9-510745
    • [Patentdruckschrift 3] JP-A 2005-226078
    • [Patentdruckschrift 4] JP-T 2004-515581
    • [Patentdruckschrift 5] JP-T 2002-511499
    • [Patentdruckschrift 6] JP-T 2002-511503
    • [Patentdruckschrift 7] JP-A 4-226506
    • [Patentdruckschrift 8] WO 96/30380
    • [Patentdruckschrift 9] WO 02/24714
    • [Patentdruckschrift 10] JP-A 2000-256411
  • [Offenbarung der Erfindung]
  • [Probleme, welche die Erfindung löst]
  • Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der vorstehend erwähnten Situation gemacht und ihre Aufgabe ist die Bereitstellung eines Hochreinheits-Olefinpolymers, welches wenig Katalysatorrückstand enthält und einen hohen endständigen Ungesättigtheitsgrad aufweist, welches als ein reaktiver Vorläufer vorteilhaft ist, und die Bereitstellung eines Verfahrens für seine wirksame Herstellung.
  • [Mittel zur Lösung der Probleme]
  • Die Erfinder haben gewissenhaft untersucht und haben als ein Ergebnis gefunden, dass die Aufgabe durch ein hochreines, endständig-ungesättigtes Olefinpolymer, welches durch Homopolymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer spezieller α-Olefine, oder durch Copolymerisation mindestens eines speziellen α-Olefins und Ethylen hergestellt wird, und welches spezielle Anforderungen erfüllt, erreicht werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Resultate vervollständigt.
  • Speziell stellt die vorliegende Erfindung ein hochreines, endständig-ungesättigtes Olefinpolymer und sein Herstellungsverfahren, welche nachstehend erwähnt werden, bereit.
    • 1. Ein hochreines, endständig-ungesättigtes Olefinpolymer, hergestellt durch Homopolymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer α-Olefine mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen, oder durch Copolymerisation mindestens eines α-Olefins mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen und Ethylen, und welches die folgenden Punkte (1) bis (4) erfüllt:
    • (1) Der Gehalt des vom Katalysator abgeleiteten Übergangsmetalls ist höchstens 10 ppm bezogen auf das Gewicht, der Aluminiumgehalt ist höchstens 300 ppm bezogen auf das Gewicht und der Borgehalt ist höchstens 10 ppm bezogen auf das Gewicht;
    • (2) Das Polymer hat 0,5 bis 1,0 Vinylidengruppen/-moleküle als die endständige-ungesättigte Gruppe;
    • (3) Das Polymer hat eine Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135°C, von 0,01 bis 2,5 dl/g;
    • (4) Das Polymer hat eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von höchstens 4.
    • 2. Das hochreine, endständig-ungesättigte Olefinpoymer gemäß vorstehendem Punkt 1, welches 0,8 bis 1,0 Vinylidengruppen/-moleküle als die endständige-ungesättigte Gruppe aufweist.
    • 3. Das hochreine, endständig-ungesättigte Olefinpolymer gemäß vorstehendem Punkt 1, wobei das Olefinpolymer ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer mit mindestens 90 Gew.-% Propylen und höchstens 10 Gew.-% mindestens eines von Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 28 Kohlenstoffatomen ist und eine Mesopentad-Fraktion [mmmm] von 30 bis 80 Mol-% aufweist.
    • 4. Das hochreine, endständig-ungesättigte Olefinpolymer gemäß vorstehendem Punkt 3, welches die folgenden Punkte (a) und (b) erfüllt:
    • (a) [rmrm] > 2,5 Mol-%,
    • (b) Der Schmelzpunkt (Tm, Einheit °C) des Polymers, gemessen mit einem Differentialscanning-Kalorimeter (DSC), und [mmmm] davon erfüllen das folgende Erfordernis: 1,76 [mmmm] – 25,0 ≤ Tm ≤ 1,76 [mmmm] + 5,0.
    • 5. Das hochreine, endständig-ungesättigte Olefinpolymer gemäß vorstehendem Punkt 1, wobei das Olefinpolymer ein 1-Butenhomopolymer oder ein Copolymer mit mindestens 90 Gew.-% 1-Buten und höchstens 10 Gew.-% mindestens eines von Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen ist und eine Mesopentad-Fraktion [mmmm] von 20 bis 90 Mol-% aufweist.
    • 6. Das hochreine, endständig-ungesättigte Olefinpolymer gemäß vorstehendem Punkt 5, welches die folgenden Punkte (p) und (q) erfüllt:
    • (p) Das Polymer ist ein Harz, welches keinen Schmelzpunkt (Tm) in der Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) aufweist, oder ist ein kristallines Harz mit einem Schmelzpunkt (Tm) von 0 bis 100°C;
    • (q) {[mmmm]/[mmrr] + [rmmr]) ≤ 20.
    • 7. Ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen, endständig-ungesättigten Olefinpolymers gemäß vorstehendem Punkt 1, welches die Homopolymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer α-Olefine mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen oder die Copolymerisation mindestens eines α-Olefins mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen mit Ethylen in Gegenwart eines Katalysators umfasst, welcher die folgenden Punkte (A) und (B) oder die folgenden Punkte (A), (B) und (C) erfüllt, und in welchem die Polymerisationsreaktion in einem Molverhältnis von Wasserstoff zur Übergangsmetallverbindung (Wasserstoff/Übergangsmetallverbindung) von 0 bis 5000 erreicht wird:
    • (A) Eine Übergangsmetallverbindung, welche einen Cyclopentadienylrest, einen substituierten Cyclopentadienylrest, einen Indenylrest oder einen substituierten Indenylrest aufweist und ein Metallelement der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems enthält;
    • (B) Eine Verbindung, welche mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines ionischen Komplexes reagieren kann;
    • (C) Eine Organoaluminiumverbindung.
    • 8. Das Verfahren zur Herstellung eines hochreinen, endständig-ungesättigten Olefinpolymers gemäß vorstehendem Punkt 7, wobei die Polymerisationsreaktion in einem Molverhältnis von Wasserstoff zur Übergangsmetallverbindung (Wasserstoff/Übergangsmetallverbindung) von 0 bis 10000 erreicht wird.
    • 9. Das Verfahren zur Herstellung eines hochreinen, endständig-ungesättigten Olefinpolymers gemäß vorstehendem Punkt 7, wobei die Übergangsmetallverbindung ein doppelt vernetzter Komplex einer allgemeinen Formel (I) ist: [Formel 1]
      Figure 00060001
      [wobei M ein Metallelement der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems ist; E1 und E2 jeweils einen Liganden, ausgewählt aus einem Cyclopentadienylrest, einem substituierten Cyclopentadienylrest, einem Indenylrest, einem substituierten Indenylrest, einem Heterocyclopentadienylrest, einem substituierten Heterocyclopentadienylrest, einem Amidrest, einem Phosphinrest, einem Kohlenwasserstoffrest und einem Silicium enthaltenden Rest, darstellen und über A1 und A2 eine vernetzte Struktur bilden; E1 und E2 gleich oder verschieden sein können, und mindestens eines von E1 und E2 ein Cyclopentadienylrest, ein substituierter Cyclopentadienylrest, ein Indenylrest oder ein substituierter Indenylrest ist; X ein σ-bindender Ligand ist; mehrere Reste X, wenn vorhanden, gleich oder verschieden sein können und mit den anderen Resten X, E1, E2 oder Y vernetzen können; Y eine Lewis-Base darstellt; mehrere Reste Y, wenn vorhanden, gleich oder verschieden sein können und mit den anderen Resten Y, E1, E2 oder X vernetzen können; A1 und A2 jeweils ein zweiwertiger vernetzender Rest sind, der zwei Liganden bindet und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Halogen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Silicium enthaltenden Rest, einen Germanium enthaltenden Rest, einen Zinn enthaltenden Rest, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR1-, -PR1-, -P(O)R1-, -BR1- oder -AlR1- darstellt, wobei R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Halogen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und sie gleich oder verschieden sein können; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und [(Atomvalenz von M) – 2] ist; r eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet].
  • [Wirkung der Erfindung]
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein hochreines, endständig-ungesättigtes Olefinpolymer, welches eine Vinylidenstruktur an der endständigen Gruppe aufweist und am stärksten geeignet für Polymerreaktion ist, bereitgestellt. Das erfindungsgemäße hochreine, endständig-ungesättigte Olefinpolymer enthält wenig Katalysatorrückstand und kann für verschiedene Umsetzungen als ein hochreiner reaktiver Vorläufer verwendet werden.
  • [Beste Weise zur Durchführung der Erfindung]
  • Das erfindungsgemäße hochreine, endständig-ungesättigte Olefinpolymer wird durch Homopolymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer α-Olefine mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen, oder Copolymerisation mindestens eines α-Olefins mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen mit Ethylen hergestellt.
  • Das α-Olefin mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen schließt Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, usw. ein. Eines oder mehr von diesen können entweder einzeln oder als kombiniert verwendet werden.
  • In der α-Olefin-Homopolymerisation ist ein α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt und stärker bevorzugt ist Propylen oder 1-Buten. In der Copolymerisation von zwei oder mehreren α-Olefinen mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen oder der Copolymerisation mindestens eines α-Olefins mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen mit Ethylen schließt die Monomerkombination Propylen und Ethylen; Propylen und 1-Buten; Propylen und mindestens ein α-Olefin mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen; 1-Buten und Ethylen; 1-Buten und mindestens ein α-Olefin mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen; 2 bis 6 α-Olefine mit 16 bis 28 Kohlenstoffatomen; usw. ein.
  • Im Falle, wo das erfindungsgemäße hochreine, endständig-ungesättigte Olefinpolymer ein Polymer auf Propylen-Basis oder ein Polymer auf 1-Buten-Basis ist, beträgt der Comonomergehalt darin bevorzugt höchstens 10 Gew.-% im Hinblick auf das Aufrechterhalten einer hohen Konzentration der endständigen Vinylidengruppe.
  • Das erfindungsgemäße hochreine, endständig-ungesättigte Olefinpolymer wird durch Polymerisation des vorstehend erwähnten α-Olefins in Gegenwart eines Katalysators hergestellt und muss die folgenden Punkte (1) bis (4) erfüllen.
    • (1) Der Gehalt des vom Katalysator abgeleiteten Übergangsmetalls ist höchstens 10 ppm bezogen auf das Gewicht, der Aluminiumgehalt ist höchstens 300 ppm bezogen auf das Gewicht und der Borgehalt ist höchstens 10 ppm bezogen auf das Gewicht.
  • Das heißt, die Menge der Metallkomponenten, bezogen auf den Katalysatorrückstand, wird definiert. Das Übergangsmetall schließt Titan, Zirkonium, Hafnium, usw. ein. Ihre Gesamtmenge darf höchstens 10 ppm bezogen auf das Gewicht sein. Bevorzugt beträgt sie höchstens 5 ppm bezogen auf das Gewicht. Der Aluminiumgehalt ist bevorzugt höchstens 280 ppm bezogen auf das Gewicht, der Borgehalt ist bevorzugt höchstens 5 ppm bezogen auf das Gewicht. Diese Metallkomponenten können mit ICP (Hochfrequenz-Plasmaemissionsspektrometer) gemessen werden.
    • (2) Das Polymer hat 0,5 bis 1,0 endständige Vinylidengruppen/-moleküle als die endständige ungesättigte Gruppe.
  • Die Anzahl der endständigen Vinylidengruppe kann durch 1H-NMR gemäß einem gewöhnlichen Verfahren bestimmt werden. Bezogen auf die endständige Vinylidengruppe, welche bei δ 4,8 bis 4,6 (2H) im 1H-NMR erscheint, wird der Gehalt (C) (Mol-%) der endständigen Vinylidengruppe gemäß einem gewöhnlichen Verfahren errechnet. Weiter wird aus dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), erhalten durch Gelpermeationschromatographie (GPC) und dem Molekulargewicht (M) des Monomers die Anzahl der endständigen Vinylidengruppen/-moleküle gemäß der folgenden Formel errechnet: Anzahl der endständigen Vinylidengruppen/-moleküle = (Mn/M) × (C/100).
  • Abgesehen von dem vorstehend erwähnten Verfahren kann die Anzahl der endständigen Vinylidengruppe durch 13C-NMR bestimmt werden. In diesem Verfahren wird der Typ von allen endständigen Gruppen bestimmt und ihre Menge wird gemessen. Aus dem Verhältnis der Menge der endständigen Vinylidengruppe zu der von allen endständigen Gruppen kann die Anzahl der endständigen Vinylidengruppen/-moleküle bestimmt werden; und aus dem Verhältnis der Menge der endständigen Vinylidengruppe zu der von allen ungesättigten Gruppen kann die Selektivität der endständigen Vinylidengruppe bestimmt werden. Dies wird mit Bezug auf ein Propylenpolymer als ein Beispiel beschrieben.
  • (Analyse von ungesättigten endständigen Gruppen durch 1H-NMR)
  • Das erfindungsgemäße Propylenpolymer zeigt <2> die Methylengruppe der endständigen Vinylidengruppe (4,8 bis 4,6 ppm) und <1> die Methylengruppe der endständigen Vinylgruppe (5,10 bis 4,90 ppm). Der Anteil des gesamten Propylens wird gemäß der nachstehend erwähnten Formel errechnet. <3> entspricht der Peakintensität für Methin-, Methylen- und Methylgruppen der Propylenkette (0,6 bis 2,3 ppm). Menge von endständiger Vinylidengruppe (A) = (<2>/2)/[(<3> + 4 × <1> /2 + 3 × <2>/2)/6] × 100 (Einheit, Mol-%) Menge von endständiger Vinylgruppe (B) = (<1>/2)/[(<3> + 4× <1>/2 + 3 × <2>/2)/6] × 100 (Einheit, Mol-%)
  • (Analyse von endständiger Fraktion durch 13C-NMR)
  • Das erfindungsgemäße Propylenpolymer zeigt <5> die endständige Methylgruppe der endständigen n-Propylgruppe (etwa 14,5 ppm), <6> die endständige Methylgruppe der endständigen n-Butylgruppe (etwa 14,0 ppm), <4> die Methingruppe der endständigen iso-Butylgruppe (etwa 25,9 ppm), <7> die Methylengruppe der endständigen Vinylidengruppe (etwa 111,7 ppm). Die Peakintensität der endständigen Vinylgruppe im 13C-NMR wird wie folgt unter Verwendung von in der 1H-NMR-Spektrometrie erhaltenen Punkten (A) und (B) errechnet.
    Peakintensität der endständigen Vinylgruppe in 13C-NMR = (B)/(A) × <7>
  • Dabei wird die Gesamtkonzentration (T) der endständigen Gruppen wie folgt dargestellt: T = (B)/(A) × <7> + <4> + <5> + <6> + <7>
  • Demgemäß ist der Anteil von jeder endständigen Gruppe wie folgt:
    • (C) endständige Vinylidengruppe = <7>/T × 100 (Einheit, Mol-%)
    • (D) endständige Vinylgruppe = (B)/(A) × <7> × 100
    • (E) endständige n-Propylgruppe = <5>/T × 100
    • (F) endständige n-Butylgruppe = <6>/T × 100
    • (G) endständige iso-Butylgruppe = <4>/T × 100
  • Die Anzahl der endständigen Vinylidengruppen/-moleküle ist: 2 × (C)/100 (Einheit, pro Molekül)
  • In dem erfindungsgemäßen hochreinen, endständig-ungesättigten Olefinpolymer ist die Anzahl der endständigen Vinylidengruppe pro Molekül bevorzugt 0,6 bis 1,0, stärker bevorzugt 0,7 bis 1,0, noch stärker bevorzugt 0,8 bis 1,0, noch stärker bevorzugt 0,82 bis 1,0, noch stärker bevorzugt 0,85 bis 1,0, am stärksten bevorzugt 0,90 bis 1,0. Wenn die Anzahl der endständigen Vinylidengruppe pro Molekül mindestens 0,5 ist, dann kann der reaktive Vorläufer seine Funktion zeigen.
    • (3) Das Polymer hat eine Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135°C, von 0,01 bis 2,5 dl/g.
  • Unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters wird die reduzierte Viskosität (ηSP/c) des Polymers in Decalin bei 135°C gemessen und die Grenzviskosität [η] davon wird gemäß der folgenden Formel (Huggins-Formel) errechnet: ηSP/c = [η] + K[η]2c,
    • ηSP/c (dl/g):
    reduzierte Viskosität,
    [η](dl/g):
    Grenzviskosität,
    c (g/dl):
    Polymerkonzentration,
    K
    = 0,35 (Huggins-Konstante).
  • Von dem erfindungsgemäßen hochreinen, endständig-ungesättigten Olefinpolymer ist die Grenzviskosität [η] bevorzugt 0,05 bis 2,3 dl/g, stärker bevorzugt 0,07 bis 2,2 dl/g, noch stärker bevorzugt 0,1 bis 2,0 dl/g. Wenn die Grenzviskosität [η] des Olefinpolymers mindestens
    0,01 dl/g ist, dann ist das Molekulargewicht davon nicht zu niedrig, und deshalb kann das Polymer seine chemische Stabilität aufrechterhalten; und wenn höchstens 2,5 dl/g, dann wird ein Erniedrigen der Konzentration der endständigen ungesättigten Gruppe in dem Polymer verhindert, und deshalb kann das Polymer die Charakteristika davon als ein reaktiver Vorläufer aufrechterhalten.
    • (4) Das Polymer hat eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von höchstens 4.
  • Wenn die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des erfindungsgemäßen hochreinen, endständig-ungesättigten Olefinpolymers höchstens 4 ist, dann kann die Molekülkettenlänge einheitlich sein, und deshalb ist die Einheitlichkeit des Polymers als ein reaktiver Vorläufer hoch und die Menge der klebrigen Komponente ist in der Region des Polymers mit einer hohen Grenzviskosität verringert.
  • Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) kann durch Messen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) und des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) des Polymers durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung des folgenden Geräts unter der folgenden Bedingung bestimmt werden.
  • GPC-Gerät:
  • Nachweisvorrichtung: RI-Detektor für Flüssigkeitschromatographie, Waters 150C
    • Säule: TOSO GMHHR-H(S)HT
    • Bedingung:
    • Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
    • Temperatur: 145°C
    • Fließrate: 1,0 ml/min
    • Probenkonzentration: 0,3 Gew.-%
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) werden in das Molekulargewicht des Polymers entsprechend dem Molekulargewicht auf Polystyrol-Basis davon umgewandelt und deshalb werden diese gemäß einem universellen Kalibrierungsverfahren unter Verwendung der Mark-Houwink-Sakurada-Konstanten K und α bestimmt. Konkret werden diese gemäß dem in „Size Exclusion Chromatography" von Sadao Mori, S. 67–69, 1992 von Kyoritsu Publishing beschriebenen Verfahren bestimmt. K und α werden in „Polymer Handbook”, John Wiley & Sons, Inc. beschrieben. Alternativ können diese auch gemäß einem gewöhnlichen Verfahren aus der Beziehung der Grenzviskosität zum absoluten Molekulargewicht, welches zusätzlich errechnet wird, bestimmt werden.
  • Von dem erfindungsgemäßen hochreinen, endständig-ungesättigten Olefinpolymer sind das Propylenhomopolymer oder das Copolymer von mindestens 90 Gew.-% oder Propylen und höchstens 10 Gew.-% mindestens eines von Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 28 Kohlenstoffatomen, (hier nachstehend können diese als „Polymer auf Propylen-Basis” bezeichnet werden) bevorzugt, so dass die Mesopentad-Fraktion [mmmm], welche die Taktizität davon ist, in einen Bereich von 30 bis 80 Mol-% fällt, zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Punkten (1) bis (4).
  • Die Mesopentad-Fraktion [mmmm] beträgt stärker bevorzugt 30 bis 75 Mol-%, noch stärker bevorzugt 32 bis 70 Mol-%. Wenn die Mesopentad-Fraktion mindestens 30 Mol-% beträgt, dann kann das Polymer auf Propylen-Basis kristallin sein und ist resistent gegen Wärme. Wenn höchstens 80 Mol-%, ist das Polymer auf Propylen-Basis geeigneterweise weich und seine Löslichkeit in Lösungsmittel kann gut sein und das Polymer kann häufig in Lösungsreaktion, usw. verwendet werden.
  • Die vorstehend erwähnte Mesopentad-Fraktion [mmmm] und die Racemipentad-Fraktion [rrrr] und die Racemi-meso-racemi-meso-Fraktion [rmrm], welche nachstehend erwähnt werden, sind die Meso-Fraktion, die Racemi-Fraktion und die Racemi-meso-racemi-meso-Fraktion als die Pentad-Einheit in der Polypropylen-Molekülkette, gemessen von dem Signal der Methylgruppe in dem 13C-NMR-Spektrum des Polymers gemäß dem von A. Zambelli et al. in Macromolecules, 6, 925 (1973) vorgeschlagenen Verfahren. Das Polymer mit einer größeren Mesopentad-Fraktion [mmmm] weist eine höhere Taktizität auf.
  • 13C-NMR-Spektrometrie kann unter Verwendung des folgenden Geräts unter der folgenden Bedingung gemäß der Peakzuordnung wie von A. Zambelli et al. in Macromolecules, 8, 687 (1975) vorgeschlagen durchgeführt werden. Die Mesotriad-Fraktion [mm], die Racemitriad-Fraktion [rr] und die Meso-racemi-Fraktion [mr], welche nachstehend erwähnt werden, werden auch gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren errechnet.
    • Gerät: JNM-EX400 Modell 13C-NMR-Gerät von JEOL
    • Verfahren: Verfahren mit vollständiger Protonenentkopplung
    • Konzentration: 220 mg/ml
    • Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol/Schwerbenzol, 90/10 (auf das Volumen bezogen)
    • Lösungsmittelgemisch
    • Temperatur: 130°C
    • Pulsbreite: 45°
    • Pulswiederholungsintervall: 4 sec
    • Multiplikation: 10000-fach
  • <Berechnungsformel>
    • M = (m/S) × 100
    • R = (γ/S) × 100
    • S = Pββ + Pαβ + Pαγ
    • S: Signalintensität von Seitenketten-Methylkohlenstoffatom in der gesamten Propyleneinheit
    • Pββ: 19,8 bis 22,5 ppm
    • Pαβ: 18,0 bis 17,5 ppm
    • Pαγ: 17,5 bis 17,1 ppm
    • γ: Racemipentad-Kette: 20,7 bis 20,3 ppm
    • m: Mesopentad-Kette: 21,7 bis 22,5 ppm
  • Das vorstehend erwähnte Polymer auf Propylen-Basis erfüllt bevorzugt ferner die folgenden Punkte (a) und (b), stärker bevorzugt erfüllt es zusätzlich die folgenden Punkte (c), (d) und (e):
    • (a) [rmrm] > 2,5 Mol-%.
  • Wenn [rmrm] des Polymers auf Propylen-Basis höher als 2,5 Mol-% ist, dann steigt die statistische Qualität davon und die Durchsichtigkeit davon steigt weiter.
    • (b) Der Schmelzpunkt (Tm, Einheit °C), gemessen mit einem Differentialscanning-Kalorimeter (DSC), und [mmmm] des Polymers erfüllen die folgende Beziehung: 1,76[mmmm] – 25,0 ≤ Tm ≤ 1,76[mmmm] + 5,0.
  • [mmmm] wird als ein Mittelwert gemessen und dies kann klar zwischen einem Fall von breiter Taktizitätsverteilung und einem Fall von enger Taktizitätsverteilung unterschieden werden; jedoch kann durch Definieren der Beziehung zwischen [mmmm] und dem Schmelzpunkt (Tm) des Polymers das Polymer ein bevorzugtes reaktives Polypropylen mit guter Einheitlichkeit sein.
  • Die vorstehend erwähnte Beziehungsformel ist stärker bevorzugt wie folgt: 1,76 [mmmm] – 20,0 ≤ Tm ≤ 1,76 [mmmm] + 3,0,noch stärker bevorzugt 1,76 [mmmm] – 15,0 ≤ Tm ≤ 1,76 [mmmm] + 2,0.
  • Wenn der Schmelzpunkt (Tm) höher als (1,76 [mmmm] + 5,0) ist, bedeutet dies, dass das Polymer teilweise eine Region mit einer hohen Taktizität und eine Region ohne eine Taktizität aufweist. Wenn der Schmelzpunkt (Tm) (1,76 [mmmm] – 25,0) nicht erreicht, dann kann die Wärmebeständigkeit des Polymers ungenügend sein.
    • (c) [rrrr]/(1 – [mmmm]) ≤ 0,1.
  • Wenn [rrrr]/(1 – [mmmm]) des vorstehenden Polymers auf Propylen-Basis niedriger als 0,1 ist, dann ist das Polymer nicht klebrig.
  • Der Schmelzpunkt (Tm) wird durch DSC bestimmt. Speziell werden unter Verwendung eines Differentialscanning-Kalorimeters (DSC-7 von Perkin Elmer) 10 mg einer Probe von 25°C auf 220°C in einer Stickstoffatmosphäre bei 320°C/min erwärmt, dann bei 220°C für 5 Minuten gehalten, auf 25°C bei 320°C/min gekühlt und bei 25°C für 50 Minuten gehalten. Dann wird dies von 25°C auf 220°C bei 10°C/min erwärmt. Die Peakspitze des endothermen Peaks, der auf der Seite der höchsten Temperatur in der Auflösungs-/Wärmeabsorptionskurve beobachtet wird, nachgewiesen in diesem Erwärmungsverfahren, ist der Schmelzpunkt (Tm) der getesteten Probe.
    • (d) [mm] × [rr]/[mr]2 ≤ 2,0
  • Wenn der Wert von [mm] × [rr]/[mr]2 des vorstehenden Polymers auf Propylen-Basis höchstens 2,0 ist, dann wird ein Erniedrigen der Durchsichtigkeit davon verhindert, und das Gleichgewicht zwischen der Flexibilität und der elastischen Erholung des Polymers ist gut. [mm] × [rr]/[mr]2 ist bevorzugt 1,8 bis 0,5, stärker bevorzugt 1,5 bis 0,5.
    • (e) Die Menge der Komponente (W25), welche bei 25°C oder niedriger in Temperaturprogrammierter Chromatographie eluiert, beträgt 20 bis 100 Gew.-%.
  • In dem Polymer auf Propylen-Basis beträgt die Menge der Polymerkomponente auf Propylen-Basis (W25), welche bei 25°C oder niedriger in Temperatur-ansteigender Chromatographie eluiert, bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%.
  • W25 ist eine Kennzahl zum Anzeigen, ob das Polymer auf Propylen-Basis weich ist oder nicht; und wenn der Wert kleiner ist, steigt die Komponente mit einem hohen Elastizitätsmodul in dem Polymer und die Ungleichheit der Taktizitätsverteilung in dem Polymer steigt. Wenn das Polymer auf Propylen-Basis den Wert W25 von mindestens 20 Gew.-% aufweist, dann kann es Flexibilität beibehalten.
  • W25 ist die Menge der Komponente (Gew.-%), welche nicht von dem Füllstoff adsorbiert wird, sondern eluiert wird bei einer Säulentemperatur von 25°C in TREF (Temperaturansteigende Elutionsfraktionierung), an der Elutionskurve, die in Temperatur-ansteigender Chromatographie gemäß dem folgenden Verfahren mit dem folgenden Gerät unter der folgenden Bedingung aufgezeichnet wird.
  • (1) Verfahren:
  • Eine Probelösung wird in eine bei einer Temperatur von 135°C konditionierte TREF-Säule eingebracht, dann schrittweise auf 0°C bei einer Kühlgeschwindigkeit von 5°C/h gekühlt und so für 30 Minuten vorgehalten, so dass die Probe auf der Füllstoffoberfläche kristallisiert wird. Dann wird die Säule auf 135°C bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 40°C/h erwärmt, wobei eine Elutionskurve aufgezeichnet wird.
  • (2) Geräteaufbau:
    • TREF-Säule: Kieselgelsäule von GL Science (4,6 ∅ × 150 mm)
    • Durchflusszelle: KBr-Zelle von GL Science mit 1 mm optischer Weglänge
    • Flüssigkeitszufuhrpumpe: SSC-3100-Pumpe von Senshu Science
    • Küvettenofen: Modell 554-Ofen von GL Science (Hochtemperaturofen)
    • TREF-Ofen: von GL Science
    • Zweireihen-Temperatursteuervorrichtung: REX-C100-Temperatursteuervorrichtung von Rigaku Kogyo
    • Nachweisvorrichtung: IR-Detektor für Flüssigkeitschromatographie, MIRAN 1A CVF von Foxboro
    • 10-Wege-Ventil: elektromotorisches Ventil von Barco
    • Schleife: 500 μl-Schleife von Barco
  • (3) Testbedingung:
    • Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol
    • Probenkonzentration: 7,5 g/L
    • Probenmenge; 500 μl
    • Pumpenfließrate: 2,0 ml/min
    • Detektionswellenzahl: 3,41 μm
    • Säulenfüllstoff: Chromosorb P (30 bis 60 mesh)
    • Säulentemperaturverteilung: innerhalb ± 0,2°C
  • Von dem erfindungsgemäßen hochreinen, endständig-ungesättigten Olefinpolymer sind das 1-Butenhomopolymer oder das Copolymer von mindestens 90 Gew.-% 1-Buten und 10 Gew.-% mindestens eines von Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen, (hier nachstehend können diese als „Polymer auf 1-Buten-Basis bezeichnet werden) bevorzugt, so dass die Mesopentad-Fraktion [mmmm], welche die Taktizität davon ist, in einen Bereich von 20 bis 90 Mol-% fällt, zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Punkten (1) bis (4).
  • Die Mesopentad-Fraktion [mmmm] ist stärker bevorzugt 30 bis 85 Mol-%, noch stärker bevorzugt 30 bis 80 Mol-%. Wenn die Mesopentad-Fraktion mindestens 20 Mol-% ist, dann ist die Oberfläche eines geformten Gegenstandes, welcher durch Formen des Polymers auf 1-Buten-Basis hergestellt wird, nicht klebrig, und die Durchsichtigkeit davon kann gut sein. Wenn höchstens 90 Mol-%, kann ein Erniedrigen der Flexibilität des Polymers verhindert werden, kann ein Erniedrigen der Niedertemperatur-Heißsiegelbarkeit davon verhindert werden und kann ein Erniedrigen der Heißklebeeigenschaft davon verhindert werden.
  • Die Mesopentad-Fraktion [mmmm] des vorstehend erwähnten Polymers auf 1-Buten-Basis wird gemäß dem von Asakura et al. in Polymer Journal, 16, 717 (1984); von J. Randall et al. in Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989); und von V. Busico et al. in Macromol. Chem. Phys., 198, 1257 (1997) vorgeschlagenen Verfahren bestimmt. Speziell werden die Signale von Methylengruppe und Methingruppe in magnetischer 13C-Kernresonanzspektrometrie bestimmt, und die Mesopentad-Fraktion in dem Poly(1-buten)-Molekül wird bestimmt. Die Taktizitätskennzahl {[mmmm]/[mmrr] + [rmmr]}, welche nachstehend erwähnt wird, wird aus den Daten der Mesopentad-Fraktion [mmmm], der Meso-meso-racemi-racemi-Fraktion [mmrr] und der Racemi-meso-meso-racemi-Fraktion [rmmr], gemessen gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren, errechnet.
  • Magnetische 13C-Kernresonanzspektrometrie wird unter Verwendung des folgenden Geräts unter der folgenden Bedingung durchgeführt.
    • Gerät: JNM-EX400 Modell 13C-NMR-Gerät von JEOL
    • Verfahren: Verfahren mit vollständiger Protonenentkopplung
    • Konzentration: 230 mg/ml
    • Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol/Schwerbenzol, 90/10 (auf das Volumen bezogen) Lösungsmittelgemisch
    • Temperatur: 130°C
    • Pulsbreite: 45°
    • Pulswiederholungsintervall: 4 sec
    • Multiplikation: 10000-fach
  • Das vorstehend erwähnte Polymer auf 1-Buten-Basis erfüllt ferner bevorzugt die folgenden Punkte (p) und (q):
    • (p) Das Polymer ist ein Harz, welches keinen Schmelzpunkt (Tm) in der Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) aufweist, oder ein kristallines Harz mit einem Schmelzpunkt (Tm) von 0 bis 100°C. Im Falle, wo das erfindungsgemäße Polymer auf 1-Buten-Basis einen Schmelzpunkt (Tm) aufweist, ist der Schmelzpunkt bevorzugt 0 bis 80°C. Der Schmelzpunkt wird gemäß dem Verfahren, welches vorstehend erwähnt ist, gemessen.
    • (q) {[mmmm]/[mmrr] + [rmmr]} ≤ 20.
  • Wenn die Taktizitätskennzahl des Polymers auf 1-Buten-Basis {[mmmm]/[mmrr] + [rmmr]} höchstens 20 ist, dann kann ein Erniedrigen der Flexibilität des Polymers verhindert werden, kann ein Erniedrigen der Niedertemperatur-Heißsiegelbarkeit davon verhindert werden und kann ein Erniedrigen der Heißklebeeigenschaft davon verhindert werden. Die Taktizitätskennzahl ist bevorzugt höchstens 18, stärker bevorzugt höchstens 15.
  • Das erfindungsgemäße hochreine, endständig-ungesättigte Polyolefinpolymer kann durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, umfassend die folgenden Punkte (A) und (B) oder die folgenden Punkte (A), (B) und (C) in einem Molverhältnis von Wasserstoff zur Übergangsmetallverbindung (Wasserstoff/Übergangsmetallverbindung) von 0 bis 10000, stärker bevorzugt von 0 bis 5000, hergestellt werden. Der Bestandteil (A) ist eine Übergangsmetallverbindung, die einen Cyclopentadienylrest, einen substituierten Cyclopentadienylrest, einen Indenylrest oder einen substituierten Indenylrest aufweist und ein Metallelement der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems enthält; der Bestandteil (B) ist eine Verbindung, welche mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines ionischen Komplexes reagieren kann; und der Bestandteil (C) ist eine Organoaluminiumverbindung.
  • Als die Übergangsmetallverbindung für den Bestandteil (A), die einen Cyclopentadienylrest, einen substituierten Cyclopentadienylrest, einen Indenylrest oder einen substituierten Indenylrest aufweist und ein Metallelement der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems enthält, wird ein doppelt vernetzter Komplex der folgenden allgemeinen Formel (I) erwähnt: [Formel 2]
    Figure 00190001
  • In der vorstehenden allgemeinen Formel (I) stellt M ein Metallelement der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems dar. Seine Beispiele schließen Titan, Zirkonium, Hafnium, Yttrium, Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel, Cobalt, Palladium, Lanthanoid-Metalle, usw. ein. Von jenen sind Titan, Zirkonium und Hafnium bevorzugt im Hinblick auf die Olefinpolymerisationsaktivität; und am stärksten bevorzugt ist Zirkonium im Hinblick auf die Ausbeute der endständigen Vinylidengruppe und die Katalysatoraktivität.
  • E1 und E2 stellen jeweils einen Liganden, ausgewählt aus einem substituierten Cyclopentadienylrest, einem Indenylrest, einem substituierten Indenylrest, einem Heterocyclopentadienylrest, einem substituierten Heterocyclopentadienylrest, einem Amidrest (-N<), einem Phosphinrest (-P<), einem Kohlenwasserstoffrest [>CR-, >C<] und einem Silicium enthaltenden Rest [>SiR-, >Si<] (wobei R ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Heteroatom enthaltenden Rest darstellt), dar; und sie bilden über A1 und A2 eine vernetzende Struktur. E1 und E2 können gleich oder verschieden sein. Für E1 und E2 sind ein Cyclopentadienylrest, ein substituierter Cyclopentadienylrest, ein Indenylrest und ein substituierter Indenylrest bevorzugt; und mindestens eines von E1 und E2 ist ein Cyclopentadienylrest, ein substituierter Cyclopentadienylrest, ein Indenylrest oder ein substituierter Indenylrest.
  • X stellt einen σ-bindenden Liganden dar; mehrere Reste X, falls vorhanden, können gleich oder verschieden sein und können mit den anderen Resten X, E1, E2 oder Y vernetzen. Beispiele von X schließen ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Amidrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Silicium enthaltenden Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Phosphidrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Sulfidrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, usw. ein.
  • Das Halogenatom schließt ein Chloratom, ein Floratom, ein Bromatom, ein Iodatom ein. Der Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt konkret einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Octylgruppe, usw.; einen Alkenylrest wie eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Cyclohexenylgruppe, usw.; einen Arylalkylrest wie eine Benzylgruppe, eine Phenylethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe, usw.; einen Arylrest wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Dimethylphenylgruppe, eine Trimethylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Propylphenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Methylnaphthylgruppe, eine Anthracenylgruppe, eine Phenanthrylgruppe, usw. ein. Vor allem sind ein Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, usw.; und ein Arylrest wie eine Phenylgruppe, usw. bevorzugt.
  • Der Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt einen Alkoxyrest wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, usw.; eine Phenylmethoxygruppe, eine Phenylethoxygruppe, usw. ein. Der Aryloxyrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt eine Phenoxygruppe, eine Methylphenoxygruppe, eine Dimethylphenoxygruppe, usw. ein. Der Amidrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt einen Alkylamidrest wie eine Dimethylamidgruppe, eine Diethylamidgruppe, Dipropylamidgruppe, eine Dibutylamidgruppe, eine Dicyclohexylamidgruppe, eine Methylethylamidgruppe, usw.; einen Alkenylamidrest wie eine Divinylamidgruppe, eine Dipropenylamidgruppe, eine Dicyclohexenylamidgruppe, usw.; einen Arylalkylamidrest wie eine Dibenzylamidgruppe, eine Phenylethylamidgruppe, eine Phenylpropylamidgruppe, usw.; einen Arylamidrest wie eine Diphenylamidgruppe, eine Dinaphthylamidgruppe, usw. ein.
  • Der Silicium enthaltende Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt einen Kohlenwasserstoff-monosubstituierten Silylrest wie eine Methylsilylgruppe, eine Phenylsilylgruppe, usw.; einen Kohlenwasserstoff-disubstituierten Silylrest wie eine Dimethylsilylgruppe, eine Diphenylsilylgruppe, usw.; einen Kohlenwasserstoff-trisubstituierten Silylrest wie eine Trimethylsilylgruppe, eine Triethylsilylgruppe, eine Tripropylsilylgruppe, eine Tricyclohexylsilylgruppe, Triphenylsilylgruppe, eine Dimethylphenylsilylgruppe, eine Methyldiphenylsilylgruppe, eine Tritolylsilylgruppe, eine Trinaphthylsilylgruppe, usw.; einen Kohlenwasserstoff-substituierten Silyletherrest wie eine Trimethylsilylethergruppe, usw.; einen Silicium-substituierten Alkylrest wie eine Trimethylsilylmethylgruppe, usw.; einen Silicum-substituierten Arylrest wie eine Trimethylsilylphenylgruppe, usw. ein. Vor allem sind eine Trimethylsilylmethylgruppe, eine Phenyldimethylsilylethylgruppe, usw. bevorzugt.
  • Der Phosphidrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt einen Alkylsulfidrest wie eine Methylsulfidgruppe, eine Ethylsulfidgruppe, eine Propylsulfidgruppe, eine Butylsulfidgruppe, eine Hexylsulfidgruppe, eine Cyclohexylsulfidgruppe, eine Octylsulfidgruppe, usw.; einen Alkenylsulfidrest wie eine Vinylsulfidgruppe, eine Propenylsulfidgruppe, eine Cyclohexenylsulfidgruppe, usw.; einen Arylalkylsulfidrest wie eine Benzylsulfidgruppe, eine Phenylethylsulfidgruppe, eine Phenylpropylsulfidgruppe, usw.; einen Arylsulfidrest wie eine Phenylsulfidgruppe, eine Tolylsulfidgruppe, eine Dimethylphenylsulfidgruppe, eine Trimethylphenylsulfidgruppe, eine Ethylphenylsulfidgruppe, eine Propylphenylsulfidgruppe, eine Biphenylsulfidgruppe, eine Naphthylsulfidgruppe, eine Methylnaphthylsulfidgruppe, eine Anthracenylsulfidgruppe, eine Phenanthrylsulfidgruppe, usw. ein.
  • Der Sulfidrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt einen Alkylsulfidrest wie eine Methylsulfidgruppe, eine Ethylsulfidgruppe, eine Propylsulfidgruppe, eine Butylsulfidgruppe, eine Hexylsulfidgruppe, eine Cyclohexylsulfidgruppe, eine Octylsulfidgruppe, usw.; einen Alkenylsulfidrest wie eine Vinylsulfidgruppe, eine Propenylsulfidgruppe, eine Cyclohexenylsulfidgruppe, usw.; einen Arylalkylsulfidrest wie eine Benzylsulfidgruppe, eine Phenylethylsulfidgruppe, eine Phenylpropylsulfidgruppe, usw.; einen Arylsulfidrest wie eine Phenylsulfidgruppe, eine Tolylsulfidgruppe, eine Dimethylphenylsulfidgruppe, eine Trimethylphenylsulfidgruppe, eine Ethylphenylsulfidgruppe, eine Propylphenylsulfidgruppe, eine Biphenylsulfidgruppe, eine Naphthylsulfidgruppe, eine Methylnaphthylsulfidgruppe, eine Anthracenylsulfidgruppe, eine Phenanthrylsulfidgruppe, usw. ein.
  • Der Acylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt eine Formylgruppe; ein Alkylacyl wie eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Valerylgruppe, eine Palmitoylgruppe, eine Stearoylgruppe, eine Oleoylgruppe, usw.; einen Arylacylrest wie eine Benzoylgruppe, eine Toluoylgruppe, eine Salicyloylgruppe, eine Cinnamoylgruppe, eine Naphthoylgruppe, eine Phthaloylgruppe, usw.; eine Oxalylgruppe, eine Malonylgruppe oder eine Succinylgruppe, abgeleitet von einer Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Malonsäure oder Bernsteinsäure, usw. ein.
  • Auf der anderen Seite stellt Y eine Lewis-Base dar; mehrere Reste Y, falls vorhanden, können gleich oder verschieden sein und können mit den anderen Resten Y, E1, E2 oder X vernetzen. Beispiele der Lewis-Base für Y schließen Amine, Ether, Phosphine, Thioether, usw. ein. Die Amine schließen Amine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, konkret Alkylamine wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Methylethylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Methylethylamin, usw.; Alkenylamine wie Vinylamin, Propenylamin, Cyclohexenylamin, Divinylamin, Dipropenylamin, Dicyclohexenylamin, usw.; Arylalkylamine wie Phenylamin, Phenylethylamin, Phenylpropylamin, usw.; Arylamine wie Diphenylamin, Dinaphthylamin, usw. ein.
  • Die Ether schließen aliphatische einfache Etherverbindungen wie Methylether, Ethylether, Propylether, Isopropylether, Butylether, Isobutylether, n-Amylether, Isoamylether, usw.; aliphatische Kompositetherverbindungen wie Methylethylether, Methylpropylether, Methylisopropylether, Methyl-n-amylether, Methylisoamylether, Ethylpropylether, Ethylisopropylether, Ethylbutylether, Ethylisobutylether, Ethyl-n-amylether, Ethylisoamylether, usw.; aliphatische ungesättigte Etherverbindungen wie Vinylether, Allylether, Methylvinylether, Methylallylether, Ethylvinylether, Ethylallylether, usw.; aromatische Etherverbindungen wie Anisol, Phenetol, Phenylether, Benzylether, Phenylbenzylether, α-Naphthylether, β-Naphthylether, usw.; cyclische Etherverbindungen wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Trimethylenoxid, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, usw. ein.
  • Die Phosphine schließen Phosphine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Konkret schließen sie Alkylphosphine, zum Beispiel Kohlenwasserstoff-monosubstituierte Phosphine wie Methylphosphin, Ethylphosphin, Propylphosphin, Butylphosphin, Hexylphosphin, Cyclohexylphosphin, Octylphosphin, usw.; Kohlenwasserstoff-disubstituierte Phosphine wie Dimethylphosphin, Diethylphosphin, Dipropylphosphin, Dibutylphosphin, Dihexylphosphin, Dicyclohexylphosphin, Dioctylphosphin, usw.; Kohlenwasserstoff-trisubstituierte Phosphine wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Trihexylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Trioctylphosphin, usw.; Monoalkenylphosphine wie Vinylphosphin, Propenylphosphin, Cyclohexenylphosphin, usw.; Dialkenylphosphine, substituiert mit zwei Alkenylresten an den Wasserstoffatomen von Phosphin; Trialkenylphosphine, substituiert mit drei Alkenylresten an den Wasserstoffatomen von Phosphin; Arylalkylphosphine wie Benzylphosphin, Phenylethylphosphin, Phenylpropylphosphin, usw.; Diarylalkylphosphine oder Aryldialkylphosphine, substituiert mit drei Aryl- oder Alkenylresten an den Wasserstoffatomen von Phosphin; Arylphosphine, zum Beispiel Phenylphosphin, Tolylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Trimethylphenylphosphin, Ethylphenylphosphin, Propylphenylphosphin, Biphenylphosphin, Naphthylphosphin, Methylnaphthylphosphin, Anthracenylphosphin, Phenanthrylphosphin; Di(alkylaryl)phosphine, substituiert mit zwei Alkylarylresten an den Wasserstoffatomen von Phosphin; Tri(alkylaryl)phosphine, substituiert mit drei Alkylarylresten an den Wasserstoffatomen von Phosphin; usw. ein. Die Thioether schließen die vorstehend erwähnten Sulfide ein.
  • Weiter sind A1 und A2 jeweils ein zweiwertiger vernetzender Rest, der zwei Liganden bindet, dargestellt durch einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Halogen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Silicium enthaltenden Rest, einen Germanium enthaltenden Rest, einen Zinn enthaltenden Rest, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR1-, -PR1-, -P(O)R1-, -BR1- oder -AlR1-, wobei R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Halogen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und sie können gleich oder verschieden sein. q bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 5 und ist [(Atomvalenz von M) – 2]; r bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 3.
  • Von jenen vernetzenden Resten ist bevorzugt mindestens einer ein vernetzender Rest, der einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem Kohlenstoffatom umfasst. Der vernetzende Rest des Typs schließt zum Beispiel einen Rest einer allgemeinen Formel (a) ein: [Formel 3]
    Figure 00250001
  • (D stellt ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems, zum Beispiel einschließlich Kohlenstoff, Silicium, Germanium und Zinn, dar. R2 und R3 stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar und sie können gleich oder verschieden sein oder können aneinander unter Bildung einer cyclischen Struktur gebunden sein. e bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4.) Seine Beispiele schließen eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Ethylidengruppe, eine Propylidengruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Cyclohexylidengruppe, eine 1,2-Cyclohexylengruppe, eine Vinylidengruppe (CH2=C=), eine Dimethylsilylengruppe, Diphenylsilylengruppe, eine Methylphenylsilylengruppe, eine Dimethylgermylengruppe, eine Dimethylstannylengruppe, eine Tetramethyldisilylengruppe, eine Diphenyldisilylengruppe, usw. ein. Von jenen sind eine Ethylengruppe, eine Isopropylidengruppe und eine Dimethylsilylengruppe bevorzugt.
  • Beispiele der Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (I) sind (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-methylen)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'- isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(3'-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
  • (1,2'-Ethylen)(2,1'-methylen)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl))zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl))zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-n-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
  • (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'- isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)(3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
  • (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-EthyIen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)(3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)(3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl)(3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, und jene, welche von diesen abgeleitet sind durch Substituieren von Zirkonium darin mit Titan oder Hafnium, und Verbindungen einer allgemeinen Formel (II), welche nachstehend erwähnt werden. Zusätzlich werden auch ähnliche Verbindungen mit einem Metallelement von jedweder anderen Gruppe erwähnt. Bevorzugt ist eine Übergangsmetallverbindung mit einem Metall der Gruppe 4 des Periodensystems; und stärker bevorzugt sind jene mit Zirkonium.
  • Von den vorstehend erwähnten Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Verbindungen einer allgemeinen Formel (II) bevorzugt: [Formel 4]
    Figure 00280001
  • In vorstehender allgemeiner Formel (II) stellt M ein Metallelement der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems dar; A1a und A2a stellen jeweils den vernetzenden Rest der allgemeinen Formel (a) in der allgemeinen Formel (I), bevorzugt CH2, CH2CH2, (CH3)2C, (CH3)2C(CH3)2C, (CH3)2Si oder (C6H5)2Si dar. A1a und A2a können gleich oder verschieden sein. R4 bis R13 stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Halogen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Silicium enthaltenden Rest oder einen Heteroatom enthaltenden Rest dar. Als das Halogenatom, der Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Silicium enthaltende Rest werden die gleichen wie jene, welche vorstehend für die allgemeine Formel (I) erwähnt wurden, erwähnt. Der Halogen enthaltende Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt eine p-Fluorphenylgruppe, eine 3,5-Difluorphenylgruppe, eine 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe, eine 3,5-Bis(trifluor)phenylgruppe, eine Fluorbutylgruppe, usw. ein. Der Heteroatom enthaltende Rest schließt einen Heteroatom enthaltenden Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, konkret einen Stickstoff enthaltenden Rest wie eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Diphenylaminogruppe, usw.; einen Schwefel enthaltenden Rest wie eine Phenylsulfidgruppe, eine Methylsulfidgruppe, usw.; einen Phosphor enthaltenden Rest wie eine Dimethylphosphinogruppe, eine Diphenylphosphinogruppe, usw.; einen Sauerstoff enthaltenden Rest wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Phenoxygruppe, usw. ein. Vor allem ist für R4 und R5 ein Rest, welcher ein Heteroatom wie Halogen, Sauerstoff, Silicium oder dergleichen enthält, bevorzugt, da er hohe Polymerisationsaktivität bringt. Für R6 bis R13 ist ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. X und Y sind gleich wie in der allgemeinen Formel (I). q ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, welche [(Atomvalenz von M) – 2] bedeutet; und r bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 3.
  • Von den Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (II) schließen Verbindungen mit einem Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems, wobei die zwei Indenylreste gleich sind, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(indenyl)zirkoniumdichlortd, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-butylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(4-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(4,7-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(5,6-dimethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-ethoxymethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-ethoxyethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
  • (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-methoxymethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-methoxyethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Phenylmethylsilylen)(2,1'-phenylmethylsilylen)bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Phenylmethylsilylen)(2,1'-phenylmethylsilylen)bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)bis(3-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)bis(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-isopropyliden)bis(3-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-n-butylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Diphenylsilylen)(2,1'-methylen)bis(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid, und jene, welche von diesen Verbindungen abgeleitet sind durch Substituieren von Zirkonium darin mit Titan oder Hafnium, ein; jedoch soll die vorliegende Erfindung nicht auf diese eingeschränkt sein. Zusätzlich werden auch ähnliche Verbindungen mit einem Metallelement von jedweder anderen Gruppe als Gruppe 4 erwähnt. Bevorzugt sind Übergangsmetallverbindungen mit einem Metall der Gruppe 4 des Periodensystems; und stärker bevorzugt sind jene mit Zirkonium.
  • Auf der anderen Seite schließen von den Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (II) Übergangsmetallverbindungen mit einem Metall der Gruppe 4 des Periodensystems, wobei R5 ein Wasserstoffatom ist und R4 kein Wasserstoffatom ist, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(indenyl)(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(indenyl)(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(indenyl)(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(indenyl)(3-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(indenyl)(3-benzylindenyl)zirkoniumdichlortd, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(indenyl)(3-neopentylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)(indenyl)(3-phenethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'- Ethylen) (2,1'-ethylen)(indenyl)(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)(indenyl)(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)(indenyl)(3-trimethylsilylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)(indenyl)(3-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)(indenyl)(3-benzylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)(indenyl)(3-neopentylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)(indenyl)(3-phenethylindenyl)zirkoniumdichlorid, und jene, welche von diesen Verbindungen abgeleitet sind durch Substituieren von Zirkonium darin mit Titan oder Hafnium, ein; jedoch soll die vorliegende Erfindung nicht auf diese eingeschränkt sein. Zusätzlich werden auch ähnliche Verbindungen mit einem Metallelement von jedweder anderen Gruppe als Gruppe 4 erwähnt. Bevorzugt sind Übergangsmetallverbindungen mit einem Metall der Gruppe 4 des Periodensystems; und stärker bevorzugt sind jene mit Zirkonium.
  • Die Verbindung (B), welche mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines ionischen Komplexes, der den Katalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung darstellt, reagieren kann, ist bevorzugt eine Boratverbindung im Hinblick, dass ein hochreines, endständig-ungesättigtes Olefinpolymer mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht hergestellt werden kann, und im Hinblick, dass der Katalysator eine hohe Katalysatoraktivität haben kann. Die Boratverbindung schließt Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri-n-butylammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Tetraethylammoniumtetraphenylborat, Methyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Dimethyldiphenylammoniumtetraphenylborat, Triphenyl(methyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylaniliniumtetraphenylborat, Methylpyridiniumtetraphenylborat, Benzylpyridiniumtetraphenylborat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetraphenylborat, Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetra-n-butylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetraethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzyl(tri-n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyldiphenylanmioniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenyl(methyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
  • Methylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzylpyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyl(2-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Benzyl(2-cyanopyrtdinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyl(4-cyanopyridinium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis[bis(3,5-ditrifluormethyl)phenyl]borat, Ferroceniumtetraphenylborat, Silbertetraphenylborat, Trityltetraphenylborat, Tetraphenylporphyrinmangantetraphenylborat, Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylaniliniumtetrakis(perfluorphenyl)borat, Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, (1,1-Dimethylferrocenium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Decamethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Natriumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetraphenylporphyrinmangantetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrafluorborat, usw. ein. Eine oder mehrere von diesen können entweder einzeln oder als kombiniert verwendet werden. Im Falle, wo das Molverhältnis von Wasserstoff zur Übergangsmetallverbindung (Wasserstoff/Übergangsmetallverbindung), welches nachstehend erwähnt wird, 0 (null) ist, sind Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methylaniliniumtetrakis(perfluorphenyl)borat, usw. bevorzugt.
  • Der Katalysator zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann eine Kombination von dem vorstehend erwähnten Bestandteil (A) und Bestandteil (B) sein oder er kann ferner eine Organoaluminiumverbindung als einen Bestandteil (C) zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten Bestandteil (A) und Bestandteil (B) enthalten.
  • Die Organoaluminiumverbindung von dem Bestandteil (C) schließt Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-normalhexylaluminium, Tri-normal-octylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Ethylaluminiumsesquichlorid, usw. ein. Eine oder mehrere von diesen Organoaluminiumverbindungen können entweder einzeln oder als kombiniert verwendet werden.
  • Von jenen sind in der vorliegenden Erfindung Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trinormal-hexylaluminium, Tri-normal-octylaluminium, usw. bevorzugt; starker bevorzugt sind Triisobutylaluminium, Tri-normal-hexylaluminium und Tri-normal-octylaluminium.
  • Die Menge von dem Bestandteil (A), welche verwendet wird, ist im Allgemeinen 0,1 × 10–6 bis 1,5 × 10–5 Mol/L, bevorzugt 0,15 × 10–6 bis 1,3 × 10–5 Mol/L, stärker bevorzugt 0,2 × 10–6 bis 1,2 × 10–5 Mol/L, noch stärker bevorzugt 0,3 × 10–6 bis 1,0 × 10–5 Mol/L. Wenn die Menge von dem Bestandteil (A), welche verwendet wird, mindestens 0,1 × 10–6 Mol/L ist, dann kann der Katalysator ausreichend Katalysatoraktivität zeigen; und wenn höchstens 1,5 × 10–5 Mol/L, dann kann die Polymerisationswärme leicht entfernt werden.
  • Das Verhältnis in der Verwendung von dem Bestandteil (A) zu dem Bestandteil (B), (A)/(B), bezogen auf Mol, ist bevorzugt 10/1 bis 1/100, stärker bevorzugt 2/1 bis 1/10. Wenn (A)/(B) in einen Bereich von 10/1 bis 1/100 fällt, dann kann der Katalysator seine Wirkung zeigen und zusätzlich können die Katalysatorkosten pro Masseneinheit Polymer verringert werden. Ferner besteht kein Risiko für die Gegenwart von viel Bor in dem beabsichtigten, endständigungesättigten Olefinpolymer.
  • Das Verhältnis in der Verwendung von dem Bestandteil (A) zu dem Bestandteil (C), (A)/(C), bezogen auf Mol, ist bevorzugt 1/1 bis 1/10000, stärker bevorzugt 1/5 bis 1/2000, noch stärker bevorzugt 1/10 bis 1/1000. Der Bestandteil (C), falls in dem Katalysator vorhanden, kann die Polymerisationsaktivität pro Übergangsmetall des Katalysators steigern. Wenn (A)/(C) in einen Bereich von 1/1 bis 1/10000 fällt, dann gibt es einen Ausgleich zwischen der Wirkung des zugegebenen Bestandteils (C) und dem ökonomischen Aspekt des Katalysators, und zusätzlich besteht kein Risiko für die Gegenwart von viel Aluminium in dem beabsichtigten, endständigungesättigten Olefinpolymer.
  • In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können der Bestandteil (A) und der Bestandteil (B) oder der Bestandteil (A), der Bestandteil (B) und der Bestandteil (C) für Vorkontakt verarbeitet werden. Der Vorkontakt kann zum Beispiel durch Inkontaktbringen des Bestandteils (A) mit dem Bestandteil (B) erreicht werden; jedoch ist das Verfahren nicht speziell definiert und jedwedes bekannte Verfahren kann verwendet werden. Der Vorkontakt kann die Katalysatoraktivität steigern oder kann zur Katalysatorkostenverringerung durch Verringerung der Menge des Katalysatorpromotors, des Bestandteils (B), welche verwendet wird, wirksam sein.
  • Das erfindungsgemäße endständig-ungesättigte Olefinpolymer kann durch Polymerisation in Gegenwart des vorstehend erwähnten Katalysators in einem Molverhältnis von Wasserstoff zur Übergangsmetallverbindung (Wasserstoff/Übergangsmetallverbindung) von 0 bis 10000 hergestellt werden. Wenn Wasserstoff/Übergangsmetallverbindung 0 ist, dann ist die Verbindung (B), welche mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines ionischen Komplexes reagieren kann, bevorzugt Methylaniliniumtetrakis(perfluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat oder Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, wie so vorstehend erwähnt.
  • Im Allgemeinen ist bekannt, dass Wasserstoff als ein Molekulargewicht-steuerndes Mittel oder ein Kettentransfermittel fungiert und die endständige Polymerkettengruppe ist eine gesättigte Struktur. Da Wasserstoff als ein Molekulargewicht-steuerndes Mittel oder ein Kettentransfermittel fungiert, kann sich speziell das Molekulargewicht des hergestellten Polymers gemäß der zugegebenen Menge davon monoton erniedrigen und der Grad der Ungesättigtheit der endständigen Polymergruppe erniedrigt sich stark. Zusätzlich ist auch bekannt, dass Wasserstoff einen ruhenden Stoff reaktiviert und deshalb eine Funktion von Katalysatoraktivitätssteigerung aufweist. Im Allgemeinen, wenn Wasserstoff für solche Zwecke verwendet wird, kann das Molverhältnis von Wasserstoff zur Übergangsmetallverbindung in einen Bereich von 13000 bis 100000 fallen.
  • In der vorliegenden Erfindung ist der Einfluss von wenig Wasserstoff (das Molverhältnis, Wasserstoff/Übergangsmetallverbindung, ist höchstens 10000) auf die Katalysatorwirksamkeit nicht klar, aber wenn Wasserstoff in einem speziellen Bereich wie vorstehend verwendet wird, dann kann er die endständige Vinylidenselektivität und die Aktivität steigern. Speziell wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt durch die Resultate von (1) der Gegenwart einer Region von niedriger Wasserstoffzugabe, in welcher Wasserstoffzugabe das Molekulargewicht des hergestellten Polymers nicht verändert, (2) die Gegenwart einer Region von niedriger Wasserstoffzugabe, in welcher die Katalysatoraktivität verbessert ist, der Katalysatorrückstand in dem Polymer abnimmt und das Polymer hohe Reinheit hat, und (3) die Gegenwart einer Region von niedriger Wasserstoffzugabe, in welcher die Vinylidengruppenreinheit in der endständigen ungesättigten Gruppe zunimmt.
  • Das Molverhältnis von Wasserstoff zur Übergangsmetallverbindung (Wasserstoff/Übergangsmetallverbindung) ist bevorzugt 10 bis 9000, stärker bevorzugt 20 bis 8000, noch stärker bevorzugt 40 bis 7000, noch stärker bevorzugt 200 bis 4500, noch stärker bevorzugt 300 bis 4000, am stärksten bevorzugt 400 bis 3000. Wenn das Molverhältnis höchstens 10000 ist, dann kann eine Herstellung eines Polyolefinpolymers mit einem extrem niedrigen Grad von endständiger Ungesättigtheit verhindert werden, und das beabsichtigte, hochreine, endständig-ungesättigte Polyolefinpolymer kann hergestellt werden. Verglichen mit einem Fall, wo das Molverhältnis 0 ist, kann der Gehalt der endständigen Vinylidengruppe in dem hergestellten Polymer aufgrund der Gegenwart von wenig Wasserstoff erhöht werden. Als die andere endständige ungesättigte Gruppe als die endständige Vinylidengruppe kann eine endständige Vinylgruppe erwähnt werden; wenn jedoch das Polymer, welches eine endständige Vinylgruppe enthält, als ein reaktiver Vorläufer beim Herstellen eines modifizierten Polymers durch Radikalpolymerisationsmodifizierung verwendet wird, kann oft ein Problem von Modifizierungsreduktion auftreten. In einem solchen Fall ist eine Gegenwart von wenig Wasserstoff vorteilhaft, da er in der Lage ist, die Zunahme der Anzahl von endständigen Vinylgruppen zu verhindern, und da er in der Lage ist, die Menge der endständigen Vinylgruppen, welche gebildet werden, zu erniedrigen.
  • Die endständige Vinylgruppe kann quantitativ gemäß dem im Abschnitt [0012] beschriebenen Verfahren bestimmt werden. Der Anteil (%) der endständigen Vinylgruppe zu der ungesättigten Gruppe kann gemäß der folgenden Formel errechnet werden: (D)/[(C) + (D)] × 100 Einheit,%
  • Der Anteil der endständigen Vinylgruppe zu der ungesättigten Gruppe ist bevorzugt höchstens 15%, stärker bevorzugt höchstens 10%, noch stärker bevorzugt höchstens 8%, am stärksten bevorzugt 0 bis 5%.
  • Wie vorstehend beschrieben, wird die Polymerisation bevorzugt in Gegenwart von wenig Wasserstoff zum Erhöhen der endständigen Vinylidengruppenselektivität und der Katalysatoraktivität erreicht. Die Wirkung der Zugabe von wenig Wasserstoff wird in Beispielen gezeigt. Im Gegensatz zur herkömmlichen Erwartung erniedrigte sich das Molekulargewicht des hergestellten Polymers nicht und die Aktivität erhöhte sich stark und die endständige Vinylidengruppenselektivität erhöhte sich auch stark. Zusätzlich erniedrigte sich die gebildete Menge der endständigen Vinylgruppe. Auf der anderen Seite resultierte eine Verwendung von viel Wasserstoff in gewöhnlichem Verhalten.
  • Das Polymerisationsverfahren beim Herstellen des endständig-ungesättigten Olefinpolymers ist nicht speziell definiert, wofür jedoch Lösungspolymerisation und Massepolymerisation bevorzugt sind. Jedwedes eines Chargenverfahrens und eines kontinuierlichen Verfahrens kann als das Polymerisationsverfahren verwendet werden. Das Lösungsmittel, welches in Lösungspolymerisation verwendet werden kann, schließt gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, Heptan, Butan, Octan, Isobutan, usw.; alicyclische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, usw.; aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, usw. ein.
  • Von dem erfindungsgemäßen hochreinen, endständig-ungesättigten Olefinpolymer können die Grenzviskosität [r], die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), die Mesopentad-Fraktion [mmmm] und der Schmelzpunkt (Tm) gemäß den nachstehend erwähnten Verfahren gesteuert werden.
  • Die Grenzviskosität [η] kann durch Verändern von gewöhnlichen Polymerisationsbedingungen gesteuert werden. Die Grenzviskosität kann durch jedweden oder mehrere Faktoren erhöht werden: Polymerisationstemperatursenkung, Olefinmonomerkonzentrationsanstieg, erreicht durch Polymerisationsdruckanstieg oder dergleichen, und Übergangsmetallkatalysatormengenverringerung; und zum Erniedrigen der Grenzviskosität sollen die Steuerungsfaktoren gegenteilig zu den vorstehenden festgelegt werden.
  • Im Allgemeinen kann die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) nahezu durch den Katalysator, der verwendet wird, bestimmt werden, und Mw/Mn kann in einen Bereich von 1,5 bis 2,5 oder so fallen. Für Molekulargewichtsverteilungssteuerung kann die Polymerisation in mehrfachen Stufen erreicht werden und das Molekulargewicht des Polymers, welches in jeder Stufe hergestellt wird, kann variiert werden. Speziell zum Verbreitern der Molekulargewichtsverteilung kann die Herstellung in mehrfachen Stufen erreicht werden und in jeder Stufe werden die Polymerisationstemperatur und die Monomerkonzentration variiert, um dabei ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht und ein Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht in einem Reaktor herzustellen. Die Molekulargewichtsverteilung des erfindungsgemäßen Polymers, welches gemäß dem vorstehend erwähnten Herstellungsverfahren hergestellt wird, ist höchstens 4.
  • Die Mesopentad-Fraktion [mmmm] kann durch Wahl des Katalysators und durch Wahl der Polymerisationsbedingung gesteuert werden. Ein Polymer mit einer niedrigen Mesopentad-Fraktion kann durch die Verwendung eines hoch symmetrischen Katalysators, in welchem die Liganden gleich im Typ des Substituenten und der Position davon sind, wie in Beispiel 1, welches hier nachstehend gegeben ist, hergestellt werden. Wenn ein Katalysator, wobei die Liganden sich im Typ des Substituenten und der Position davon unterscheiden oder wobei ein Ligand alleine einen Substituenten aufweist, verwendet wird, kann ein Polymer mit einer höheren Taktizität hergestellt werden. Wenn ein Katalysator, wobei der Ligand keinen anderen Substituenten als das vernetzende Mittel aufweist; verwendet wird, kann ferner ein Polymer mit einer höchsten Taktizität hergestellt werden. Dies wird detaillierter beschrieben. Genau sind für [mmmm] < 50 jene der Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (II), wobei die zwei Indenylreste den gleichen Substituenten aufweisen, bevorzugt; und stärker bevorzugt sind (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(3-butylindenyl)zirkoniumdichlorid, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(4-methylindenyl)zirkoniumdichlorid. Für [mmmm] von 50 bis 65 sind jene der Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (II), wobei R5 ein Wasserstoffatom ist, R4 ein Substituent außer einem Wasserstoffatom ist, bevorzugt; und stärker bevorzugt sind jene, wobei R4 ein sperriger Substituent ist. Der sperrige Substituent schließt eine Trimethylsilylmethylgruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine Phenethylgruppe, usw. ein. Für [mmmm] > 65 sind jene der Übergangsmetallverbindung der Formel (II), wobei die zwei Indenylreste unsubstituiert sind, bevorzugt; und stärker bevorzugt sind (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(indenyl)zirkoniumdichlorid und seine Derivate, wobei der vernetzende Rest, Dimethylsilylgruppe, mit einem Substituenten, ausgewählt aus einer Phenylmethylsilylengruppe, einer Diphenylsilylengruppe und einer Methylengruppe, substituiert ist.
  • Der Faktor der Polymerisationsbedingung schließt eine Polymerisationstemperatur und eine Olefinmonomerkonzentration ein. Die Mesopentad-Fraktion kann durch Erniedrigen der Polymerisationstemperatur und durch Erhöhen der Olefinmonomerkonzentration, was durch Polymerisationsdruckanstieg erreicht wird, erhöht werden.
  • Der Schmelzpunkt (Tm) und die Mesopentad-Fraktion [mmmm] haben die folgende Beziehung: 1,76[mmmm] – 25,0 ≤ Tm ≤ 1,76[mmmm] + 5,0,und die Mesopentad-Fraktion ist ein Steuerungsfaktor für den Schmelzpunkt. Demgemäß kann durch annäherndes Steuern der Mesopentad-Fraktion der Schmelzpunkt gesteuert werden. Die vorstehende Beziehungsformel ist von der Beziehung zwischen der Taktizität [mmmm] und dem Schmelzpunkt (Tm) des Polymers abgeleitet. Im Allgemeinen ist die Beziehung zwischen der mittleren Taktizität, welche nachgewiesen wird, und dem Schmelzpunkt (Tm) eines Polyolefins mit einer Einheit mit hoher Taktizität und einer Einheit mit niedriger Taktizität oder ohne Taktizität oder eines Gemisches eines Polyolefins mit Taktizität und eines Polyolefins mit niedriger Taktizität oder ohne Taktizität in Richtung der Neigung von niedriger Taktizität und hohem Schmelzpunkt. Auf der anderen Seite ist das Polymer, welches die vorstehend erwähnte Beziehungsformel erfüllt, ein Polymer mit einer hoch einheitlichen Taktizitätsverteilung, und deshalb kann die vorstehende Beziehungsformel eine Kennzahl der Einheitlichkeit der Taktizitätsverteilung des Polymers sein.
  • Im Falle, wo der Katalysator, wobei die Liganden sich im Typ des Substituenten und der Position davon unterscheiden oder wobei ein Ligand alleine einen Substituenten aufweist, verwendet wird, ist es möglich, heterogene Bindung wie 2,1-Einbringung oder 1,3-Einbringung zu bilden oder die Taktizität durch Vielstufenpolymerisation zu verändern, um dabei die Taktizitätsverteilung zu erweitern, und deshalb kann bezogen auf diese Steuerungsfaktoren der Schmelzpunkt des Polymers gesteuert werden, während die Taktizität davon gleich gehalten wird.
  • In dem erfindungsgemäßen hochreinen, endständig-ungesättigten Olefinpolymer, damit der Übergangsmetallgehalt, welcher sich von dem Katalysator ableitet, höchstens 10 ppm bezogen auf das Gewicht ist, der Aluminiumgehalt höchstens 300 ppm bezogen auf das Gewicht ist und der Borgehalt höchstens 10 ppm bezogen auf das Gewicht ist, muss die Katalysatoraktivität für das Polymer hoch sein.
  • Unter Verwendung der gewählten Punkte (A) und (B) oder (A), (B) und (C) in einem Verhältnis von Wasserstoff/(A) von 0 bis 10000 und Wählen der Polymerisationsbedingung kann die Katalysatoraktivität erhöht werden. Die Faktoren sind im Allgemeinen die Polymerisationstemperatur, die Olefinmonomertemperatur und die Polymerisationszeit. Die Polymerisationstemperatur ist im Allgemeinen 20 bis 150°C. Wenn der Bereich überschritten wird, kann sich die Katalysatoraktivität erniedrigen. Die Polymerisationstemperatur ist bevorzugt 30 bis 130°C, stärker bevorzugt 40 bis 100°C.
  • Die Olefinmonomerkonzentration ist bevorzugt höher und sie kann im Allgemeinen mindestens 0,05 Mol/L sein, einschließlich Massepolymerisation, wobei das Olefinmonomer auch als ein Lösungsmittel dient. Wenn die Olefinmonomerkonzentration niedriger als 0,05 Mol/L ist, dann kann sich die Katalysatoraktivität erniedrigen.
  • Beim Herstellen des hochreinen, endständig-ungesättigten Olefinpolymers werden die Bedingungen, welche zum ausreichenden Bereitstellen der Katalysatoraktivität in der Lage sind, definiert und dann werden die Steuerungsfaktoren für die Grenzviskosität [η], die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), die Mesopentad-Fraktion [mmmm] und den Schmelzpunkt (Tm) variiert. Ein Beispiel des Verfahrens von Definieren der Herstellungsbedingungen ist nachstehend erwähnt.
  • (1) Katalysatorwahl:
  • Der Bestandteil (A), von welchem erwartet wird, dass er eine gewünschte Taktizität in seinem Steuerungsbereich hat, wird gewählt.
  • (2) Bestimmung der Menge von wenig Wasserstoff, welche zugegeben wird:
  • Unter Verwendung des im vorstehenden Punkt (1) gewählten Bestandteils (A) wird die Menge an Wasserstoff, welche zugegeben wird, zum Erfüllen der gewünschten endständigen Vinylidengruppe bestimmt.
  • (3) Taktizitätssteuerung:
  • Die Wasserstoffmenge, welche zugegeben wird, wird festgelegt und zwei Punkte von Polymerisationsbedingungen, welche die gewünschte Taktizität erfüllen, werden bestimmt. Konkret werden Herstellungsbedingungen für das Polymer mit einer gewünschten Taktizität als Kombinationen der Bedingungen, welche sich in der Polymerisationstemperatur und der Monomerkonzentration unterscheiden, bestimmt. In diesem Schritt werden die Bedingungen so bestimmt, dass das gewünschte Molekulargewicht des Polymers innerhalb des Bereichs der vorstehenden zwei Punkte sein kann.
  • (4) Molekulargewichtssteuerung:
  • Bezogen auf die Polymerisationsbedingungen des vorstehenden Punktes (3) wird die Reaktionsbedingung gesteuert und das Molekulargewicht des Polymers wird dabei gesteuert. Zum Erhöhen des Molekulargewichts kann die Bedingung durch Erniedrigen der Herstellungstemperatur oder durch Erhöhen der Monomerkonzentration oder durch die Kombination der beiden gesteuert werden. Zum Erniedrigen des Molekulargewichts kann die Bedingung durch Erhöhen der Herstellungstemperatur oder durch Erniedrigen der Monomerkonzentration oder durch Kombination der beiden gesteuert werden.
  • Unter Verwendung der gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren bestimmten Herstellungsbedingungen und Steuern der Polymerisationszeit kann das erfindungsgemäße Polymer hergestellt werden. Die Polymerisationszeit kann im Allgemeinen von 1 Minute bis 20 Stunden oder so, bevorzugt von 5 Minuten bis 15 Stunden, stärker bevorzugt von 10 Minuten bis 10 Stunden, noch stärker bevorzugt von 20 Minuten bis 8 Stunden sein. Wenn die Polymerisationszeit kürzer als 1 Minute ist, dann kann die Menge des endständig-ungesättigten Olefinpolymers, welche hergestellt wird, klein sein, und der Katalysatorrückstand kann ansteigen. Wenn länger als 20 Stunden, dann kann sich die Katalysatoraktivität erniedrigen und die Herstellung des endständig-ungesättigten Olefinpolymers kann im Wesentlichen gestoppt werden.
  • [Beispiele]
  • Weiter wird die vorliegende Erfindung detaillierter mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben; jedoch soll die vorliegende Erfindung überhaupt nicht durch diese Beispiele eingeschränkt werden.
  • Beispiel 1 (Herstellung von Propylenhomopolymer):
  • (1) Synthese von Metallkomplex:
  • In der nachstehend erwähnten Weise wurde (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid synthetisiert.
  • In einer Schlenk-Flasche wurde (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dmethylsilylen)-bis(inden)-Lithiumsalz (3,0 g, 6,97 mMol) in THF (Tetrahydrofuran) (50 ml) gelöst und auf –78°C gekühlt. Iodmethyltrimethylsilan (2,1 ml, 14,2 mMol) wurde nach und nach tropfenweise dazu gegeben und bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt.
  • Das Lösungsmittel wurde abgedampft, Ether (50 ml) wurde zugegeben, gefolgt von Waschen mit gesättigter Ammoniumchloridlösung. Nach Flüssigkeit-Flüssigkeit-Trennung wurde die organische Phase getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylinden) (3,04 g, 5,88 mMol) (Ausbeute 84%) erhalten wurde.
  • Dann wurden in einem Stickstoffstrom (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylinden) (3,04 g, 5,88 mMol), welches vorstehend hergestellt worden war, und Ether (50 ml) in eine Schlenk-Flasche gegeben. Dieses wurde auf –78°C gekühlt und n-BuLi/Hexan-Lösung (1,54 M, 7,6 ml, 1,7 mMol) wurde tropfenweise zugegeben. Dieses wurde auf Raumtemperatur erwärmt und für 12 Stunden gerührt und dann wurde Ether abgedampft. Der resultierende Feststoff wurde mit Hexan (40 ml) gewaschen, wobei ein mit Ether versetztes Lithiumsalz (3,06 g, 5,07 Mol) (Ausbeute 73%) erhalten wurde.
  • Die Daten von 1H-NMR (90 MHz, THF-d8) waren wie folgt: δ: 0,04 (s,18H,Trimethylsilyl), 0,48 (s,12H,Dimethylsilylen), 1,10 (t,6H,Methyl), 2,59 (s,4H,Methylen), 3,38 (q,4H,Methylen), 6,2-7,7 (m,8H,Ar-H).
  • In einem Stickstoffstrom wurde das Lithiumsalz, welches vorstehend hergestellt worden war, in Toluol (50 ml) gelöst. Dieses wurde auf –78°C gekühlt und eine Toluol (20 ml)-Suspension von Zirkoniumtetrachlorid (1,2 g, 5,1 mMol), welche vorher auf –78°C gekühlt worden war, wurde tropfenweise dazu gegeben. Nach der Zugabe wurde dieses bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde von der Reaktionslösung abgedampft. Der resultierende Rückstand wurde mit Dichlormethan umkristallisiert, wobei (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid (0,9 g, 1,33 mMol) (Ausbeute 26%) erhalten wurde.
  • Die Daten von 1H-NMR (90 MHz, CDCl3) waren wie folgt: δ: 0,0 (s,18H,Trimethylsilyl), 1,02, 1,12 (s, 12H,Dimethylsilyl), 2,51 (dd,4H,Methylen), 7,1-7,6 (m,8H,Ar-H).
  • (2) Polymerisation von Propylen:
  • Trockenes Heptan (0,4 L), Triisobutylaluminium (0,5 mMol)/Heptan-Lösung (1 ml) und Methylaniliniumtetrakis(perfluorphenyl)borat (1,5 μMol)/Heptan-Aufschlämmung (2 ml) wurden in einen aus Edelstahl hergestellten Autoklaven, welcher ein Fassungsvermögen von 1,4 L aufweist und durch Erwärmen getrocknet worden war, gegeben und für 10 Minuten gerührt, während bei 50°C gesteuert wurde. Eine Heptanaufschlämmung (2 ml) von (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid (0,5 μMol), welches in vorstehendem Punkt (1) hergestellt worden war, wurde dazu gegeben.
  • Dann wurde die Temperatur auf bis zu 70°C mit Rühren erhöht und Propylengas wurde bis zu 0,8 MPa als der Gesamtdruck eingebracht. Während der Polymerisationsreaktion wurde Propylengas über eine Drucksteuervorrichtung eingebracht gehalten, so dass der Druck konstant gehalten werden konnte, um die Polymerisation für 120 Minuten zu erreichen, und dann wurde dieses gekühlt, das nicht umgesetzte Propylen wurde durch Entgasen entfernt und die Inhalte wurden entnommen. Die Inhalte wurden an Luft getrocknet, weiter unter verringertem Druck bei 80°C für 8 Stunden getrocknet, wobei Polypropylen (123 g) erhalten wurde. Das hergestellte Polypropylen wurde auf die physikalischen Eigenschaften davon gemäß dem nachstehend erwähnten Verfahren analysiert. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt; und die Bewertungsergebnisse an der Polymerisation sind in Tabelle 2. In Tabelle 2 bedeutet „ppm” „ppm bezogen auf das Gewicht”.
  • (1) Grenzviskosität [η]:
  • Diese wird in einem Lösungsmittel Tetralin bei 135°C unter Verwendung eines automatischen Viskosimeters, VMR-053 Modell von Rigo, gemessen.
  • Unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters wird die reduzierte Viskosität (ηSP/c) des Polymers in Decalin bei 135°C gemessen und die Grenzviskosität [n] davon wird gemäß der folgenden Formel (Huggins-Formel) errechnet: ηSP/c = [η] + K[η]2c,
    • ηSP/c (dl/g):
    reduzierte Viskosität,
    [η] (dl/g):
    Grenzviskosität,
    c(g/dl):
    Polymerkonzentration,
    K
    = 0,35 (Huggins-Konstante).
  • (2) Molekulargewichtsverteilung:
  • Wie vorstehend gemessen, wird die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) durch Messen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) und des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) des Polymers, bezogen auf Polystyrol, durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
  • (3) Endständiger Vinylidengehalt pro Molekül:
  • Errechnet gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren.
  • (4) Mesopentad-Fraktion [mmmm], Racemi-meso-racemi-meso-Fraktion [rmrm], Meso-meso-racemi-racemi-Fraktion [mmrr] und Racemi-meso-meso-racemi-Fraktion [rmmr]:
  • Gemessen gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren.
  • (5) Schmelzpunkt (Tm):
  • Bestimmt durch DSC wie vorstehend.
  • (6) Übergangmetall-, Aluminium- und Borgehalt:
  • Unter Verwendung eines elektrischen Ofens wird das Polymer verascht und in einem wässrigen Schwefelsäure/Fluorwasserstoffsäure-Lösungsgemisch gelöst. Dann wird sein Volumen mit einer wässrigen Salzsäurelösung (2 Mol/L) konstant gemacht und nach optionalem Verdünnen wird dieses mit ICP (Hochfrequenz-Plasmaemissionsspektrometer) analysiert. Die Daten, welche die Nachweisgrenze überschreiten, werden als „niedriger als 1 ppm bezogen auf das Gewicht” angesehen, und unter der Annahme, dass die gesamte Katalysatorkomponente in dem Polymer verblieb, sind die errechneten Daten gezeigt.
  • (7) Anteil (%) von endständiger Vinylgruppe zu ungesättigter Gruppe:
  • Errechnet gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren.
  • Beispiele 2 bis 5:
  • Unter der in Tabelle 1 gezeigten Polymerisationsbedingung wurde das Molekulargewicht durch Ändern der Polymerisationstemperatur und des Polymerisationsdrucks gesteuert, um ein hochreines, endständig-ungesättigtes Polypropylen herzustellen. Das Polymer wurde gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiele 6 und 7:
  • In Gegenwart von wenig Wasserstoff wurde ein hochreines, endständig-ungesättigtes Polypropylen unter der in Tabelle 1 gezeigten Bedingung hergestellt und gemäß den vorstehend erwähnten Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Das Polymerisationsverfahren war gleich wie in Beispiel 1, aber hier wurde Wasserstoff in das System wie folgt eingebracht: Nachdem der Übergangsmetallkatalysatorbestandteil in das System eingebracht worden war, wurde darin eine vorher bestimmte Menge an Wasserstoff, welche vorher bei Raumtemperatur unter gewöhnlichem Druck gesammelt worden war, mit einer Spritze eingebracht, während der Autoklav als solcher luftdicht gehalten wurde.
  • Beispiel 8:
  • Ein hochreines, endständig-ungesättigtes Polypropylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wofür jedoch Propylen zu 200 ml 1-Buten verändert wurde und die Menge an Tributylaluminium, welche verwendet wurde, die Menge der Übergangsmetallverbindung, welche verwendet wurde, und die Polymerisationstemperatur und -zeit wie in Tabelle 1 verändert wurden. Dabei wurde 1-Buten in den Autoklaven von einem Druckglasbehälter gegeben. So erhalten, wurde das hochreine endständig-ungesättigte Polypropylen gemäß den vorstehend erwähnten Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. {[mmmm]/[mmrr] + [rmmr]} war 9,0.
  • Vergleichsbeispiele 1 und 2:
  • Polypropylen wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 6 und 7 unter der in Tabelle 1 gezeigten Bedingung, aber in Gegenwart einer großen Menge Wasserstoff hergestellt und gemäß den vorstehend erwähnten Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    Figure 00470001
    Figure 00480001
  • In Beispielen 1 bis 7 waren das Übergangsmetall und Bor unter der Nachweisgrenze; aber bei Berechnung unter der Annahme, dass die gesamten Katalysatorbestandteile in das Polymer aufgenommen wurden, war das Übergangsmetall (Zirkonium) 0,32 bis 0,88 ppm bezogen auf das Gewicht und das Bor war 0,11 bis 0,32 ppm bezogen auf das Gewicht.
  • Beispiele 9 bis 13:
  • Trockenes Heptan (0,4 L), Triisobutylaluminium (0,5 mMol)/Heptan-Lösung (1 ml) und Methylaniliniumtetrakis(perfluorphenyl)borat (4 μMol)/Heptan-Aufschlämmung (4 ml) wurden in einen aus Edelstahl hergestellten Autoklaven, welcher ein Fassungsvermögen von 1,4 L aufweist und durch Erwärmen getrocknet worden war, gegeben und für 10 Minuten gerührt. Eine Heptanaufschlämmung (2 ml) von (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-bis(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid (1,5 μMol), welches in Beispiel 1-(1) hergestellt worden war, wurde dazu gegeben.
  • Dann wurde bei Raumtemperatur eine vorher bestimmte Menge an Wasserstoff darin eingebracht und die Temperatur wurde mit Rühren auf bis zu 80°C erhöht, und Propylengas wurde eingebracht, um einen Propylen-Partialdruck von 0,5 MPa zu haben. Während der Polymerisationsreaktion wurde Propylengas über eine Drucksteuervorrichtung eingebracht gehalten, so dass der Druck konstant gehalten werden konnte, um die Polymerisation für 40 Minuten zu erreichen, und dann wurde dieses gekühlt, das nicht umgesetzte Propylen wurde durch Druckablassen entfernt und die Inhalte wurden entnommen. Die Inhalte wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-(2) verarbeitet, wobei Polypropylen erhalten wurde. Die Testdaten des so erhaltenen Polypropylens sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 14:
  • (1) Synthese von Metallkomplex:
  • In der nachstehend erwähnten Weise wurde (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-(indenyl)(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid synthetisiert.
  • In einem Stickstoffstrom wurden Ether (50 ml) und (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'dimethylsilylen)-bisinden (3,5 g, 1,02 mMol) in eine Schlenk-Flasche mit einem Volumen von 200 ml gegeben und bei –78°C wurde n-Butyllithium (n-BuLi)/Hexan-Lösung (1,60 Mol/L, 12,8 mMol) tropfenweise dazu gegeben. Dieses wurde bei Raumtemperatur für 8 Stunden gerührt, dann wurde das Lösungsmittel abgedampft und der resultierende Feststoff wurde unter verringertem Druck getrocknet, wobei ein weißer Feststoff (5,0 g) erhalten wurde. Der Feststoff wurde in Tetrahydrofuran (THF) (50 ml) gelöst und Iodmethyltrimethylsilan (1,4 ml) wurde tropfenweise dazu bei Raumtemperatur gegeben. Dieses wurde mit Wasser (10 ml) hydrolysiert, dann wurde die organische Phase mit Ether (50 ml) extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet, wobei das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt wurde. Ether (50 ml) wurde dazu gegeben und bei –78°C wurde n-BuLi/Hexan-Lösung (1,60 Mol/L, 12,4 ml) tropfenweise dazu gegeben. Dann wurde dieses auf Raumtemperatur erwärmt und für 3 Stunden gerührt und Ether wurde abgedampft. Der resultierende Feststoff wurde mit Hexan (30 ml) gewaschen und dann unter verringertem Druck getrocknet. Der weiße Feststoff (5,11 g) wurde in Toluol (50 ml) suspendiert und Zirkoniumtetrachlorid (2,0 g, 8,60 mMol), suspendiert in Toluol (10 ml) in einer unterschiedlichen Schlenk-Flasche, wurde dazu gegeben. Dieses wurde bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt, dann wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand wurde mit Hexan (50 ml) gewaschen. Der Rückstand wurde in Dichlormethan (30 ml) umkristallisiert, wobei ein gelber feiner Kristall (1,2 g, Ausbeute 25%) erhalten wurde.
  • (2) Polymerisation von Propylen:
  • Trockenes Heptan (2,5 L), Triisobutylaluminium (1,4 mMol)/Heptan-Lösung (1,4 ml) und Methylaniliniumtetrakis(perfluorphenyl)borat (15,4 μMol)/Heptan-Aufschlämmung (2 ml) wurden in einen aus Edelstahl hergestellten Autoklaven, welcher ein Fassungsvermögen von 5 L aufweist und durch Erwärmen getrocknet worden war, gegeben und für 10 Minuten gerührt, während bei 50°C gesteuert wurde.
  • Weiter wurde eine Heptanaufschlämmung (6 ml) des im vorstehenden Punkt (1) hergestellten Übergangsmetallverbindungskomplexes, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)-(indenyl)(3-trimethylsilylmethylindenyl)zirkoniumdichlorid, (3,8 μMol) dazu gegeben.
  • Weiter wurde Wasserstoff darin eingebracht und die Temperatur wurde mit Rühren auf bis zu 60°C erhöht und Propylengas wurde bis zu einem Partialdruck von 0,49 MPa eingebracht.
  • Während der Polymerisationsreaktion wurde Propylengas über eine Drucksteuervorrichtung eingebracht gehalten, so dass der Druck konstant gehalten werden konnte, um die Polymerisation für 100 Minuten zu erreichen, und dann wurde dieses gekühlt, das nicht umgesetzte Propylen wurde durch Entgasen entfernt und die Inhalte wurden entnommen.
  • Die Inhalte wurden an Luft getrocknet, weiter unter verringertem Druck bei 80°C für 8 Stunden getrocknet, wobei reaktives Polypropylen (525 g) erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 15:
  • Polypropylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, wofür jedoch H2/Zr zu 40 verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    Figure 00520001
  • [Industrielle Verwendbarkeit]
  • Das erfindungsgemäße hochreine, endständig-ungesättigte Olefinpolymer ist als ein reaktiver Vorläufer zur wirksamen Herstellung von modifizierten Polymeren vorteilhaft.
  • [Bezeichnung von Dokument] Zusammenfassung
  • Bereitgestellt werden ein hochreines, endständig-ungesättigtes Olefinpolymer, welches hergestellt wird durch Homopolymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer α-Olefine mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen, oder durch Copolymerisation mindestens eines α-Olefins mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen und Ethylen in Gegenwart eines Katalysators, und welches die folgenden Punkte (1) bis (4) erfüllt; und ein Verfahren zur wirksamen Herstellung des Olefinpolymers, welches einen hohen Grad an endständiger Ungesättigtheit aufweist und wenig Katalysatorrückstand enthält.
    • (1) Der Gehalt des vom Katalysator abgeleiteten Übergangsmetalls ist höchstens 10 ppm bezogen auf das Gewicht, der Aluminiumgehalt ist höchstens 300 ppm bezogen auf das Gewicht und der Borgehalt ist höchstens 10 ppm bezogen auf das Gewicht;
    • (2) Das Polymer hat 0,5 bis 1,0 Vinylidengruppen/-moleküle als die endständige ungesättigte Gruppe;
    • (3) Das Polymer hat eine Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135°C, von 0,01 bis 2,5 dl/g;
    • (4) Das Polymer hat eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von höchstens 4.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - JP 9-509982 [0004]
    • - JP 9-510745 [0004]
    • - JP 2005-226078 A [0004]
    • - JP 2004-515581 [0004]
    • - JP 2002-511499 [0004]
    • - JP 2002-511503 [0004]
    • - JP 4-226506 A [0004]
    • - WO 96/30380 [0004]
    • - WO 02/24714 [0004]
    • - JP 2000-256411 A [0004]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - „Size Exclusion Chromatography” von Sadao Mori, S. 67–69, 1992 von Kyoritsu Publishing [0027]
    • - A. Zambelli et al. in Macromolecules, 6, 925 (1973) [0030]
    • - A. Zambelli et al. in Macromolecules, 8, 687 (1975) [0031]

Claims (9)

  1. Hochreines, endständig-ungesättigtes Olefinpolymer, hergestellt durch Homopolymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer α-Olefine mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen, oder durch Copolymerisation mindestens eines α-Olefins mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen und Ethylen in Gegenwart eines Katalysators, und welches die folgenden Punkte (1) bis (4) erfüllt: (1) Der Gehalt des vom Katalysator abgeleiteten Übergangsmetalls ist höchstens 10 ppm bezogen auf das Gewicht, der Aluminiumgehalt ist höchstens 300 ppm bezogen auf das Gewicht und der Borgehalt ist höchstens 10 ppm bezogen auf das Gewicht; (2) Das Polymer hat 0,5 bis 1,0 Vinylidengruppen/-moleküle als die endständige ungesättigte Gruppe; (3) Das Polymer hat eine Grenzviskosität [n], gemessen in Decalin bei 135°C, von 0,01 bis 2,5 dl/g; (4) Das Polymer hat eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von höchstens 4.
  2. Hochreines, endständig-ungesättigtes Olefinpoymer gemäß Anspruch 1, welches 0,8 bis 1,0 Vinylidengruppen/-moleküle als die endständige ungesättigte Gruppe aufweist.
  3. Hochreines, endständig-ungesättigtes Olefinpolymer gemäß Anspruch 1, wobei das Olefinpolymer ein Propylenhomopolymer oder ein Copolymer mit mindestens 90 Gew.-% Propylen und höchstens 10 Gew.-% mindestens eines von Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 28 Kohlenstoffatomen ist und eine Mesopentad-Fraktion [mmmm] von 30 bis 80 Mol-% aufweist.
  4. Hochreines, endständig-ungesättigtes Olefinpolymer gemäß Anspruch 3, welches die folgenden Punkte (a) und (b) erfüllt: (a) [rmrm] > 2,5 Mol-%, (b) Der Schmelzpunkt (Tm, Einheit °C) des Polymers, gemessen mit einem Differentialscanning-Kalorimeter (DSC), und [mmmm] davon, erfüllen das folgende Erfordernis: 1,76 [mmmm] – 25,0 ≤ Tm ≤ 1,76 [mmmm] + 5,0.
  5. Hochreines, endständig-ungesättigtes Olefinpolymer gemäß Anspruch 1, wobei das Olefinpolymer ein 1-Butenhomopolymer oder ein Copolymer mit mindestens 90 Gew.-% 1-Buten und 10 Gew.-% mindestens eines von Ethylen, Propylen und α-Olefinen mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen ist und eine Mesopentad-Fraktion [mmmm] von 20 bis 90 Mol-% aufweist.
  6. Hochreines, endständig-ungesättigtes Polyolefinpolymer gemäß Anspruch 5, welches die folgenden Punkte (p) und (q) erfüllt: (p) Das Polymer ist ein Harz, welches keinen Schmelzpunkt (Tm) in der Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) aufweist, oder ist ein kristallines Harz mit einem Schmelzpunkt (Tm) von 0 bis 100°C; (q) {[mmmm]/[mmrr] + [rmmr]} ≤ 20.
  7. Verfahren zur Herstellung eines hochreinen, endständig-ungesättigten Olefinpolymers gemäß Anspruch 1, welches die Homopolymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer α-Olefine mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen oder die Copolymerisation mindestens eines α-Olefins mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen mit Ethylen in Gegenwart eines Katalysators umfasst, welcher die folgenden Punkte (A) und (B) oder die folgenden Punkte (A), (B) und (C) erfüllt, und in welchem die Polymerisationsreaktion in einem Molverhältnis von Wasserstoff zur Übergangsmetallverbindung (Wasserstoff/Übergangsmetallverbindung) von 0 bis 5000 erreicht wird: (A) Eine Übergangsmetallverbindung, welche einen Cyclopentadienylrest, einen substituierten Cyclopentadienylrest, einen Indenylrest oder einen substituierten Indenylrest aufweist und ein Metallelement der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems enthält; (B) Eine Verbindung, welche mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines ionischen Komplexes reagieren kann; (C) Eine Organoaluminiumverbindung.
  8. Verfahren zur Herstellung eines hochreinen, endständig-ungesättigten Olefinpolymers gemäß Anspruch 7, wobei die Polymerisationsreaktion in einem Molverhältnis von Wasserstoff zur Übergangsmetallverbindung (Wasserstoff/Übergangsmetallverbindung) von 0 bis 10000 erreicht wird.
  9. Verfahren zur Herstellung eines hochreinen, endständig-ungesättigten Olefinpolymers gemäß Anspruch 7, wobei die Übergangsmetallverbindung ein doppelt vernetzter Komplex einer allgemeinen Formel (I) ist: [Formel I]
    Figure 00570001
    [wobei M ein Metallelement der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems ist; E1 und E2 jeweils einen Liganden, ausgewählt aus einem Cyclopentadienylrest, einem substituierten Cyclopentadienylrest, einem Indenylrest, einem substituierten Indenylrest, einem Heterocyclopentadienylrest, einem substituierten Heterocyclopentadienylrest, einem Amidrest, einem Phosphinrest, einem Kohlenwasserstoffrest und einem Silicium enthaltenden Rest, darstellen und über A1 und A2 eine vernetzte Struktur bilden; E1 und E2 gleich oder verschieden sein können, und mindestens eines von E1 und E2 ein Cyclopentadienylrest, ein substituierter Cyclopentadienylrest, ein Indenylrest oder ein substituierter Indenylrest ist; X ein σ-bindender Ligand ist; mehrere Reste X, wenn vorhanden, gleich oder verschieden sein können und mit den anderen Resten X, E1, E2 oder Y vernetzen können; Y eine Lewis-Base darstellt; mehrere Reste Y, wenn vorhanden, gleich oder verschieden sein können und mit den anderen Resten Y, E1, E2 oder X vernetzen können; A1 und A2 jeweils ein zweiwertiger vernetzender Rest sind, der zwei Liganden bindet und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Halogen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Silicium enthaltenden Rest, einen Germanium enthaltenden Rest, einen Zinn enthaltenden Rest, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -Se-, -NR1-, -PR1-, -P(O)R1-, -BR1- oder -AlR1- darstellt, wobei R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Halogen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und sie gleich oder verschieden sein können; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und [(Atomvalenz von M)-2] ist; r eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet].
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