DE69738564T2

DE69738564T2 - Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE69738564T2
Application number: DE1997638564
Authority: DE
Inventors: Soumen Sensarma; Swaminathan Sivaram
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 1997-05-14
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2017-05-15
Also published as: DE69738564D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen. Genauer betrifft sie das Verfahren der Polymerisation und Copolymerisation unter Verwendung eines festen Katalysators, der in der Lage ist, Olefinpolymere und -copolymere mit hoher Katalysatoraktivität besonders bei hohen Temperaturen herzustellen. Noch genauer betrifft sie das Verfahren unter Verwendung eines verbesserten Metallocenkatalysators, der auf einem Magnesiumchloridträger aufgebracht ist.
STAND DER TECHNIK
Eine Anzahl von Patenten, z. B. JP 05,125,112 ; JP 05,51,411 ; JP 05,320,237 ; JP 05,186,524 (Mitsui Toatsu Chemicals) beschreiben auf Zirkonium basierende Metallocenkatalysatoren, die auf einem Magnesiumchloridträger aufgebracht sind, die zur Polymerisation von Propylen verwendet werden. In der Literatur sind einige Patente für die Polymerisation von Ethylen unter Verwendung von auf einem Magnesiumchloridträger aufgebrachten Metallocenkatalysatoren verfügbar.
Gemäß EP-A-576,213 (Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd.) kann Polyethylen mit Hilfe eines festen Katalysators umfassend ein auf Zirkonium basierendes Metallocen, das auf einem Magnesiumchlorid-2-ethylhexanol-Träger aufgebracht ist, hergestellt werden. Es zeigte sich jedoch, dass der solchermaßen erhaltene Katalysator bei einer breiten Molmassenverteilung, 3,59, weniger aktiv war.
JP 04,275,511 (Idemitsu Petrochemical Co. Ltd.) beschreibt einen weiteren auf einem Magnesiumethoxid-Träger aufgebrachten Metallocenkatalysator, der für die Suspensionspolymerisation von Ethylen in n-Heptan verwendet wird. Der Magnesiumalkoxdträger senkt jedoch die Polymerisationsaktivität.
EP-A-435,514 und EP-A-436,326 (BP Chemicals Ltd.) beschreibt einen feststoffgetragenen Zirkonocenkatalysator, der für die Polymerisation von Ethylen in Suspension und auch in der Gasphase nützlich ist. Der Träger wurde durch eine Reaktion von Di-n-butylmagnesium mit einem tertiären Butylhalid in Anwesenheit eines Ethers wie z. B. Diisoamylether mit oder ohne Alkohol wie z. B. n-Butanol in einem aliphatischen Kohlenwasserstoffmedium hergestellt. Diese Katalysatoren werden durch einen Mehrschrittprozess hergestellt, der Verbindungen wie z. B. Ether/Alkohole in den katalysatorbildenden Schritten beinhalten. Ether/Alkohole sind dafür bekannt, mit Organoaluminiumverbindungen zu reagieren, und daher ist eine genaue Steuerung ihrer Eigenschaften während der Katalysatorherstellung notwendig. Anderenfalls werden Katalysatoren mit schlechten oder nicht reproduzierbaren Eigenschaften erhalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Entsprechend sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen vor, das folgende Schritte umfasst:

(a) Vorbehandeln eines Lösungsmittels mit einer Organoaluminiumverbindung, ausgewählt aus Trimethylaluminium und Triethylaluminium, um Verunreinigungen des Lösungsmittels zu entfernen und ein vorbehandeltes Lösungsmittel zu bilden;
(b) Durchführen der Polymerisierungsreaktion durch Mischen des vorbehandelten in Schritt (a) hergestellten Lösungsmittels und eines oder mehrerer Olefine mit einem auf einem Trägermaterial aufgebrachten Metallocenkatalysator und einem Aluminoxan als Co-Katalysator in einem Kohlenwasserstoffmedium bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150°C, einem Druck im Bereich von zwischen 1 bis 20 bar und für eine Zeitdauer im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden, wobei der auf einem Trägermaterial aufgebrachte Metallocenkatalysator die Formel MgCl_2,1(THF)_2,01Zr_0,017Cp_0,034 aufweist, wobei THF Tetrahydrofuran ist; Cp = Cyclopentadienyl ist; und das Molverhältnis von Al/Zr im Bereich von 1000 bis 5000 liegt;
(c) Reinigen der in Schritt (b) hergestellten Reaktionsmischung in Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung, ausgewählt aus Trimethylaluminium und Triethylaluminium, um die letzten Spuren der Verunreinigungen zu entfernen; und
(d) Abtrennen des Polymers durch herkömmliche Verfahren, Waschen des Polymers mit einem organischen Lösungsmittel und Trocknen des Polymers, um das Lösungsmittel zu entfernen, um das Produkt zu erhalten.

In ihrer gleichzeitig anhängigen EP-A-0878484 , eingereicht am 14. Mai 1997, beschrieben und beanspruchten die Anmelder ein Verfahren zur Herstellung dieses auf Trägermaterial aufgebrachten Metallocenkatalysators, der in der Lage ist, bei der vorliegenden Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen, eingesetzt zu werden.
AUFGABEN UND DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Entsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung des festen Katalysators mit hoher katalytischer Aktivität bei niedrigem Molverhältnis von Aluminium zu Metall mit hervorragenden Partikeleigenschaften bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das insbesondere bei hohen Temperaturen durchgeführt werden kann und in der Slurry-Phase verwendet werden kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen bereitzustellen, das umfasst: Polymerisieren/Copolymerisieren von Olefinen in Anwesenheit eines Lösemittels, eines auf ein Trägermaterial aufgebrachten Metallocenkatalysators nach Anspruch 1 und eines Aluminoxans als Co-Katalysator in einem Kohlenwasserstoffmedium bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 125°C bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar, für eine Dauer von 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 60 Minuten, Reinigen des Reaktionsgemischs durch Zugabe einer Organoaluminiumverbindung, um die letzten Spuren von Verunreinigungen des Lösemittels zu entfernen, Abtrennen des Polymers durch herkömmliche Verfahren, Waschen des Polymers mit einem organischen Lösemittel und Trocknen des Polymers, um das Lösemittel zu entfernen, um das Produkt zu erhalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das verwendete Olefin aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen ausgewählt und ist vorzugsweise Ethylen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die für die Copolymerisation verwendete Mischung von Olefinmonomeren aus Ethylen und einem zweiten Monomer bestehen, das aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten und cyclischen Olefinen wie Norbornen, Cyclohexen und 2-Vinyl-5-norbornen ausgewählt werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das in der Reaktion verwendete Lösungsmittel aus Toluol, Xylol, n-Hexen und n-Heptan ausgewählt, vorzugsweise Xylol.
Der Katalysator besteht aus Partikeln, die eine Oberfläche von etwa 10 bis 70 m²/g aufweisen, vorzugsweise etwa 15 bis 30 m²/g.
In einer weiteren Ausführungsform kann der verwendete Aluminoxan-Co-Katalysator aus Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan und Hexaisobutyl-Aluminoxan ausgewählt werden, vorzugsweise Methylaluminoxan.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Metallocenkatalysator in dem Lösungsmittel teilweise oder vollständig löslich.
In einer weiteren Ausführungsform ist die verwendete Organoaluminiumverbindung aus Trimethylaluminium und Triethylaluminium ausgewählt, vorzugsweise Trimethylaluminium.
In einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wurde die Ethylenpolymerisation in einem beliebigen Polymerisationsreaktor und durch ein Verfahren umfassend Lösung oder Slurry unter Verwendung der in der Literatur gängigen Verfahren durchgeführt. Vorzugsweise fand die Polymerisation im Slurry-Prozess statt. Die Polymerisationen wurden unter Verwendung der vorgeschriebenen Menge an Katalysator, wie in unserer gleichzeitig anhängigen EP-A-0878484 beschrieben, in Anwesenheit von Alumioxan als Co-Katalysator durchgeführt, insbesondere wurde Methylaluminoxan verwendet. Die Polymerisation wurde durchgeführt, wobei ein Al/Zr-Molverhältnis von etwa 1000 bis 5000 eingehalten wurde. Die Polymerisation wurde in einem aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt, in dem der Katalysator teilweise oder vollständig unlöslich ist. Das für die vorliegende Erfindung verwendete Lösemittel kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff sein. Von den aromatischen Kohlenwasserstoffen können Xylol oder Toluol verwendet werden, von denen Xylol bevorzugt ist. Von den aliphatischen Kohlenwasserstoffen können n-Heptan oder n-Hexan verwendet werden, von denen n-Heptan bevorzugt ist. Das Lösemittel sollte völlig frei von Feuchtigkeit und Verunreinigungen sein. Die letzten Spuren von Verunreinigungen können weiter durch die Zugabe einer Organoaluminiumverbindung, ausgewählt aus Trimethylaluminium und Triethylaluminium, zum Polymerisationsmedium vor Einführung des Katalysators entfernt werden.
Die Olefinpolymerisation wird in der Anwesenheit des Katalysators zur Olefinpolymerisation bei einer Temperatur von üblicherweise 50 bis 150°C, vorzugsweise 55 bis 125°C, bei einem Druck von üblicherweise normalem Druck bis 1 bis 10 bar, vorzugsweise 1 bar bis 5 bar für eine Dauer von 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise von 15 Minuten bis 60 Minuten durchgeführt. Darüber hinaus kann die Polymerisation unter Einstellung von verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die Molmasse des erzeugten Polyolefins kann durch Zugabe von Wasserstoff in das Polymerisationssystem oder durch Ändern der Polymerisationstemperatur eingestellt werden.
Der Katalysator kann auch zur Copolymerisation von Ethylen mit anderen Monomeren wie z. B. Propylen, Buten-1-, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1 wie auch mit zyklischen Olefinen wie z. B. Norbornen verwendet werden.
Beispiel 1
Alle Glasgeräte wurden unter Vakuum erhitzt und mit Stickstoff gespült. Alle Handgriffe, bei denen luftempfindliche Verbindungen beteiligt sind, wurden in einer Labconco-Glovebox vom Modell 50004 mit inerter Atmosphäre, die kontinuierlich mit hochreinem N₂ aus einem Generator (Spantech Modell NG 300-1) gespült wurde, oder unter einem positiven Druck von hochreinem N₂ unter Verwendung von Labortisch-Standardverfahren zum Arbeiten unter inerter Atmosphäre durchgeführt. Das zur Polymerisation verwendete Lösemittel, wie z. B. Xylol und n-Heptan, wurde in jedem Fall frisch unter N₂ über Natrium destilliert. Die intrinsischen Viskositäten der durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Polymere wurden in Decalin als Lösemittel bei 135°C unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters bestimmt. MAO wurde als 5,4 Gew.-%ige (als Al) Lösung in Toluol zugegeben. Das erhaltene MAO (Witco Company) hatte ein Me/Al-Verhältnis von 1,7, freies Trimethylaluminium von 31 Gew.-% und einen Al-Gehalt und 10,9 Gew.-% in Toluol. Die Kristallinität des Copoly mers wurde durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) bestimmt. Polydispersitäten und Molmassenverteilung der Polymere wurde durch GPC (Waters 150C ALC/GPC) bei 135°C in 1,2,4-Trichlorbenzol gemessen. Es wurden μ-Styragel-Säulen mit 10⁵, 10⁴, 10³ und 500 Å verwendet, und die Peaks wurden unter Verwendung eines Polystyrolstandards kalibriert. Es wurde eine Lösung mit 0,3–0,4% Gew./Vol. bei einer Flussrate von 1,0 mL/min verwendet.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Die Polymerisation von Ethylen wurde in einer gerührten Glasküvette bei einem Druck von einer Atmosphäre unter Verwendung von Xylol als Verdünnungsmittel durchgeführt. Eine Gasbürette mit einem Reservoir enthaltend Silikonöl wurde verwendet, um kontinuierlich Ethylen in die Zelle einzuspeisen. Die Reaktionszelle wurde über Nacht bei 155°C getrocknet und unter Ethylen gekühlt. 8,3 mg Katalysator (6,09 × 10^–7 mol als Zr) wurde in die Zelle in der Glovebox transferiert. Xylol (50 mL) wurde unter Verwendung einer Injektionsspritze in die Zelle eingebracht. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von MAO in Toluol (3,05 × 10^–4 mol als Al) ausgelöst, wobei ein Al/Zr-Molverhältnis von 5000 eingehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 70°C gehalten, indem Wasser von einem Thermostat durch den Mantel der Zelle und der Gasbürette zirkuliert wurde. Die Ethylenaufnahme wurde als Funktion der Zeit gemessen. Die Reaktion wurde nach 1/2 h durch Zugabe von angesäuertem Methanol beendet. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 40°C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1,65 g
Aktivität: 59 kg PE/g-Zr.h
Intrinsische Viskosität: 1,35 dL/g, MMV: 2,43
Beispiel 3
Die Polymerisation von Ethylen wurde in einer gerührten Glasküvette bei einem Druck von einer Atmosphäre unter Verwendung von Xylol als Verdünnungsmittel durchgeführt. Eine Gasbürette mit einem Reservoir enthaltend Silikonöl wurde verwendet, um kontinuierlich Ethylen in die Zelle einzuspeisen. Die Reaktionszelle wurde über Nacht bei 155°C getrocknet und unter Ethylen gekühlt. 8,1 mg Katalysator (5,96 × 10^–7 mol als Zr) wurde in die Zelle in der Glovebox transferiert. Xylol (50 mL, vorab mit Trimethylaluminium behandelt) wurde unter Verwendung einer Injektionsspritze in die Zelle eingebracht. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von MAO in Toluol (3,0 × 10^–3 mol als Al) ausgelöst, wobei ein Al/Zr-Molverhältnis von 5000 eingehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 70°C gehalten, indem Wasser von einem Thermostat durch den Mantel der Zelle und der Gasbürette zirkuliert wurde. Die Ethylenaufnahme wurde als Funktion der Zeit gemessen. Die Reaktion wurde nach 1/2 h durch Zugabe von angesäuertem Methanol beendet. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 40°C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 2,4 g
Aktivität: 88 kg PE/g-Zr.h
Intrinsische Viskosität: 1,25 dL/g, MMV: 2,51
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Die Polymerisation von Ethylen wurde in einer gerührten Glasküvette bei einem Druck von einer Atmosphäre unter Verwendung von Xylol als Verdünnungsmittel durchgeführt. Eine Gasbürette mit einem Reservoir enthaltend Silikonöl wurde verwendet, um kontinuierlich Ethylen in die Zelle einzuspeisen. Die Reaktionszelle wurde über Nacht bei 155°C getrocknet und unter Ethylen gekühlt. 8 mg Katalysator (5,93 × 10^–7 mol als Zr) wurde in die Zelle in der Glovebox transferiert. Xylol (50 mL, vorab mit Triisobutylaluminium behandelt) wurde unter Verwendung einer Injektionsspritze in die Zelle eingebracht. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von MAO in Toluol (3,0 × 10^–3 mol als Al) ausgelöst, wobei ein Al/Zr-Molverhältnis von 5000 eingehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 70°C gehalten, indem Wasser von einem Thermostat durch den Mantel der Zelle und der Gasbürette zirkuliert wurde. Die Ethylenaufnahme wurde als Funktion der Zeit gemessen. Die Reaktion wurde nach 1/2 h durch Zugabe von angesäuertem Methanol beendet. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 40°C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0,26 g
Aktivität: 9,4 kg PE/g-Zr.h
MMV: 1,85
Beispiel 5
Die Polymerisation von Ethylen wurde in einer gerührten Glasküvette bei einem Druck von einer Atmosphäre unter Verwendung von Xylol als Verdünnungsmittel durchgeführt. Eine Gasbürette mit einem Reservoir enthaltend Silikonöl wurde verwendet, um kontinuierlich Ethylen in die Zelle einzuspeisen. Die Reaktionszelle wurde über Nacht bei 155°C getrocknet und unter Ethylen gekühlt. 8,1 mg Katalysator (5,96 × 10^–7 mol als Zr) wurde in die Zelle in der Glovebox transferiert. Xylol (50 mL, vorab mit Trimethylaluminium behandelt, um Verunreinigungen zu entfernen) wurde unter Verwendung einer Injektionsspritze in die Zelle eingebracht. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von MAO in Toluol (3,0 × 10^–3 mol als Al) ausgelöst, wobei ein Al/Zr-Molverhältnis von 5000 eingehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 80°C gehalten, indem Wasser von einem Thermostat durch den Mantel der Zelle und der Gasbürette zirkuliert wurde. Die Ethylenaufnahme wurde als Funktion der Zeit gemessen. Die Reaktion wurde nach 1/4 h durch Zugabe von angesäuertem Methanol beendet. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 40°C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1,9 g
Aktivität: 141 kg PE/g-Zr.h
Intrinsische Viskosität: 0,733 dL/g, MMV: 2,35
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Die Polymerisation von Ethylen wurde in einer gerührten Glasküvette bei einem Druck von einer Atmosphäre unter Verwendung von n-Heptan als Verdünnungsmittel durchgeführt. Eine Gasbürette mit einem Reservoir enthaltend Silikonöl wurde verwendet, um kontinuierlich Ethylen in die Zelle einzuspeisen. Die Reaktionszelle wurde über Nacht bei 155°C getrocknet und unter Ethylen gekühlt. 13,6 mg Katalysator (9,98 × 10^–7 mol als Zr) wurde in die Zelle in der Glovebox transferiert. n-Heptan (50 mL) wurde unter Verwendung einer Injektionsspritze in die Zelle eingebracht. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von MAO in Toluol (5,0 × 10^–4 mol als Al) ausgelöst, wobei ein Al/Zr-Molverhältnis von 1000 eingehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 70°C gehalten, indem Wasser von einem Thermostat durch den Mantel der Zelle und der Gasbürette zirkuliert wurde. Die Ethylenaufnahme wurde als Funktion der Zeit gemessen. Die Reaktion wurde nach 1/4 h durch Zugabe von angesäuertem Methanol beendet. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 40°C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0,53 g
Aktivität: 23 kg PE/g-Zr.h
Intrinsische Viskosität: 1,75 dL/g, MMV: 2,28
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Die Polymerisation von Ethylen wurde in einer gerührten Glasküvette bei einem Druck von einer Atmosphäre unter Verwendung von n-Heptan als Verdünnungsmittel durchgeführt. Eine Gasbürette mit einem Reservoir enthaltend Silikonöl wurde verwendet, um kontinuierlich Ethylen in die Zelle einzuspeisen. Die Reaktionszelle wurde über Nacht bei 155°C getrocknet und unter Ethylen gekühlt. 11,6 mg Katalysator (8,52 × 10^–7 mol als Zr) wurde in die Zelle in der Glovebox transferiert. n-Heptan (50 mL) wurde unter Verwendung einer Injektionsspritze in die Zelle eingebracht. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von MAO in Toluol (4,3 × 10^–4 mol als Al) ausgelöst, wobei ein Al/Zr-Molverhältnis von 5000 eingehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 70°C gehalten, indem Wasser von einem Thermostat durch den Mantel der Zelle und der Gasbürette zirkuliert wurde. Die Ethylenaufnahme wurde als Funktion der Zeit gemessen. Die Reaktion wurde nach 1/2 h durch Zugabe von angesäuertem Methanol beendet. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 40°C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1,85 g
Aktivität: 38 kg PE/g-Zr.h
Intrinsische Viskosität: 1,24 dL/g, MMV: 2,16
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
Die Polymerisation von Ethylen wurde in einer gerührten Glasküvette bei einem Druck von einer Atmosphäre unter Verwendung von n-Heptan als Verdünnungsmittel durchgeführt. Eine Gasbürette mit einem Reservoir enthaltend Silikonöl wurde verwendet, um kontinuierlich Ethylen in die Zelle einzuspeisen. Die Reaktionszelle wurde über Nacht bei 155°C getrocknet und unter Ethylen gekühlt. 11,3 mg Katalysator (8,29 × 10^–7 mol als Zr) wurde in die Zelle in der Glovebox transferiert. n-Heptan (50 mL) wurde unter Verwendung einer Injektionsspritze in die Zelle eingebracht. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von MAO in Toluol (4,3 × 10^–4 mol als Al) ausgelöst, wobei ein Al/Zr-Molverhältnis von 5000 eingehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 50°C gehalten, indem Wasser von einem Thermostat durch den Mantel der Zelle und der Gasbürette zirkuliert wurde. Die Ethylenaufnahme wurde als Funktion der Zeit gemessen. Die Reaktion wurde nach 1/2 h durch Zugabe von angesäuertem Methanol beendet. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 40°C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0,81 g
Aktivität: 21 kg PE/g-Zr.h
Intrinsische Viskosität: 3,31 dL/g
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
Die Polymerisation von Ethylen wurde in einer gerührten Glasküvette bei einem Druck von einer Atmosphäre unter Verwendung von n-Heptan als Verdünnungsmittel durchgeführt. Eine Gasbürette mit einem Reservoir enthaltend Silikonöl wurde verwendet, um kontinuierlich Ethylen in die Zelle einzuspeisen. Die Reaktionszelle wurde über Nacht bei 155°C getrocknet und unter Ethylen gekühlt. 11,0 mg Katalysator (8,07 × 10^–7 mol als Zr) wurde in die Zelle in der Glovebox transferiert. n-Heptan (50 mL) wurde unter Verwendung einer Injektionsspritze in die Zelle eingebracht. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von MAO in Toluol (4,0 × 10^–4 mol als Al) ausgelöst, wobei ein Al/Zr-Molverhältnis von 5000 eingehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 60°C gehalten, indem Wasser von einem Thermostat durch den Mantel der Zelle und der Gasbürette zirkuliert wurde. Die Ethylenaufnahme wurde als Funktion der Zeit gemessen. Die Reaktion wurde nach 1/2 h durch Zugabe von angesäuertem Methanol beendet. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 40°C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1,2 g
Aktivität: 31 kg PE/g-Zr.h
Intrinsische Viskosität: 1,92 dL/g
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
Die Polymerisation von Ethylen wurde in einer gerührten Glasküvette bei einem Druck von einer Atmosphäre unter Verwendung von n-Heptan als Verdünnungsmittel durchgeführt. Eine Gasbürette mit einem Reservoir enthaltend Silikonöl wurde verwendet, um kontinuierlich Ethylen in die Zelle einzuspeisen. Die Reaktionszelle wurde über Nacht bei 155°C getrocknet und unter Ethylen gekühlt. 11,4 mg Katalysator (8,52 × 10^–7 mol als Zr) wurde in die Zelle in der Glovebox transferiert. n-Heptan (50 mL) wurde unter Verwendung einer Injektionsspritze in die Zelle eingebracht. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von MAO in Toluol (4,3 × 10^–4 mol als Al) ausgelöst, wobei ein Al/Zr-Molverhältnis von 5000 eingehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 80°C gehalten, indem Wasser von einem Thermostat durch den Mantel der Zelle und der Gasbürette zirkuliert wurde. Die Ethylenaufnahme wurde als Funktion der Zeit gemessen. Die Reaktion wurde nach 1/2 h durch Zugabe von angesäuertem Methanol beendet. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 40°C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 0,82 g
Aktivität: 21 kg PE/g-Zr.h
Intrinsische Viskosität: 1,50 dL/g
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
Die Polymerisation von Ethylen wurde in einer gerührten Glasküvette bei einem Druck von einer Atmosphäre unter Verwendung von n-Heptan als Verdünnungsmittel durchgeführt. Eine Gasbürette mit einem Reservoir enthaltend Silikonöl wurde verwendet, um kontinuierlich Ethylen in die Zelle einzuspeisen. Die Reaktionszelle wurde über Nacht bei 155°C getrocknet und unter Ethylen gekühlt. n-Heptan (50 mL) wurde unter Verwendung einer Injektionsspritze in die Zelle eingebracht. Cp₂ZrCl₂ gelöst in Xylol wurde zum Lösemittel hinzugefügt (9,54 × 10^–7 mol als Zr). Die Polymerisation wurde durch Zugabe von MAO in Toluol (4,8 × 10^–4 mol als Al) ausgelöst, wobei ein Al/Zr-Molverhältnis von 5000 eingehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 70°C gehalten, indem Wasser von einem Thermostat durch den Mantel der Zelle und der Gasbürette zirkuliert wurde. Die Ethylenaufnahme wurde als Funktion der Zeit gemessen. Die Reaktion wurde nach 1/2 h durch Zugabe von angesäuertem Methanol beendet. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 40°C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1,7 g
Aktivität: 45 kg PE/g-Zr.h
Intrinsische Viskosität: 0,812 dL/g
Beispiel 12
50 mL Xylol (vorab mit Trimethylaluminium behandelt) wurden unter N₂-Atmosphäre in einen Sotelem-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 500 mL eingeführt, der mit einem bei 1800 rpm rotierenden Rührer und mit einem Heiz- und Kühlsystem ausgestattet ist. Der Reaktor wurde auf 200°C geheizt und unter N₂ auf eine Temperatur von 90 ± 2°C gekühlt. Ein Reservoir aus rostfreiem Stahl wurde verwendet, um Ethylen kontinuierlich einzuspeisen. 10,6 mg vorab hergestellter Katalysator (7,1 × 10^–7 mol als Zr) zusammen mit 20 mL Xylol wurde mittels eines Scheidetrichters in den Reaktor transferiert. Weitere 30 mL Xylol wurden dem Reaktor durch den Scheidetrichter hinzugefügt. Das Lösemittel wurde mit Ethylen gesättigt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von MAO in Toluol (3,55 × 10^–3 mol als Al) ausgelöst, wobei ein Al/Zr-Molverhältnis von 5000 und ein Ethylendruck von 5 bar eingehalten wurden. Die Reaktion wurde nach 1/2 h durch Zugabe von angesäuertem Methanol beendet. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 40–50°C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 15 g
Aktivität: 461 kg PE/g-Zr.h
Intrinsische Viskosität: 2,36 dL/g, MMV: 1,89
Beispiel 13
50 mL Xylol (vorab mit Trimethylaluminium behandelt) wurden unter N₂-Atmosphäre in einen Sotelem-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 500 mL eingeführt, der mit einem bei 1800 rpm rotierenden Rührer und mit einem Heiz- und Kühlsystem ausgestattet ist. Der Reaktor wurde auf 200°C geheizt und unter N₂ auf eine Temperatur von 100 ± 3°C gekühlt. Ein Reservoir aus rostfreiem Stahl wurde verwendet, um Ethylen kontinuierlich einzuspeisen. 11,4 mg vorab hergestellter Katalysator (8,4 × 10^–7 mol als Zr) zusammen mit 20 mL Xylol wurde mittels eines Scheidetrichters in den Reaktor transferiert. Weitere 30 mL Xylol wurden dem Reaktor durch den Scheidetrichter hinzugefügt. Das Lösemittel wurde mit Ethylen gesättigt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von MAO in Toluol (4,2 × 10^–3 mol als Al) ausgelöst, wobei ein Al/Zr-Molverhältnis von 5000 und ein Ethylendruck von 5 bar eingehalten wurden. Die Reaktion wurde nach 1/2 h durch Zugabe von angesäuertem Methanol beendet. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 40–50°C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 19 g
Aktivität: 490 kg PE/g-Zr.h
Intrinsische Viskosität: 2,3 dL/g
Beispiel 14
50 mL Xylol (vorab mit Trimethylaluminium behandelt) wurden unter N₂-Atmosphäre in einen Sotelem-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 500 mL eingeführt, der mit einem bei 1800 rpm rotierenden Rührer und mit einem Heiz- und Kühlsystem ausgestattet ist. Der Reaktor wurde auf 200°C geheizt und unter N₂ auf eine Temperatur von 80°C gekühlt. Ein Reservoir aus rostfreiem Stahl wurde verwendet, um das monomere Ethylen und Wasserstoffkontinuierlich einzuspeisen. 9,2 mg vorab hergestellter Katalysator (6,75 × 10^–7 mol als Zr) zusammen mit 20 mL Xylol wurde mittels eines Scheidetrichters in den Reaktor transferiert. Weitere 30 mL Xylol wurden dem Reaktor durch den Scheidetrichter hinzugefügt. 200 mL Wasserstoff wurde in das Reservoir eingeführt. Das Lösemittel wurde mit einem Ethylen- und Wasserstoffgemisch gesättigt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von MAO in Toluol (3,37 × 10^–3 mol als Al) ausgelöst, wobei ein Al/Zr-Molverhältnis von 5000 und ein Druck von 5 bar eingehalten wurden. Die Reaktion wurde nach 1/2 h durch Zugabe von angesäuertem Methanol beendet. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 40–50°C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 12,4 g
Aktivität: 402 kg PE/g-Zr.h
Intrinsische Viskosität: 1,29 dL/g, MMV: 2,28
Beispiel 15
50 mL Xylol (vorab mit Trimethylaluminium behandelt, um Verunreinigungen zu entfernen) wurden unter N₂-Atmosphäre in einen Sotelem-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 500 mL eingeführt, der mit einem bei 1800 rpm rotierenden Rührer und mit einem Heiz- und Kühlsystem ausgestattet ist. Der Reaktor wurde auf 200°C geheizt und unter N₂ auf eine Temperatur von 85°C gekühlt. Ein Reservoir aus rostfreiem Stahl wurde verwendet, um das monomere Ethylen und Wasserstoffkontinuierlich einzuspeisen. 8,8 mg vorab hergestellter Katalysator (6,46 × 10^–7 mol als Zr) zusammen mit 20 mL Xylol wurde mittels eines Scheidetrichters in den Reaktor transferiert. Weitere 30 mL Xylol wurden dem Reaktor durch den Scheidetrichter hinzugefügt. 100 mL Wasserstoff wurde in das Reservoir eingeführt. Das Lösemittel wurde mit einem Ethylen- und Wasserstoffgemisch gesättigt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von MAO in Toluol (3,23 × 10^–3 mol als Al) ausgelöst, wobei ein Al/Zr-Molverhältnis von 5000 und ein Druck von 5 bar eingehalten wurden. Die Reaktion wurde nach 1/2 h durch Zugabe von angesäuertem Methanol beendet. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 40–50°C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 13,3 g
Aktivität: 455 kg PE/g-Zr.h
Intrinsische Viskosität: 1,53 dL/g, MMV: 2,09
Beispiel 16
50 mL Xylol (vorab mit Trimethylaluminium behandelt) wurden unter N₂-Atmosphäre in einen Sotelem-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 500 mL eingeführt, der mit einem bei 1800 rpm rotierenden Rührer und mit einem Heiz- und Kühlsystem ausgestattet ist. Der Reaktor wurde auf 200°C geheizt und unter N₂ auf eine Temperatur von 90°C gekühlt. Ein Reservoir aus rostfreiem Stahl wurde verwendet, um das monomere Ethylen und Wasserstoffkontinuierlich einzuspeisen. 9,2 mg vorab hergestellter Katalysator (6,75 × 10^–7 mol als Zr) zusammen mit 20 mL Xylol wurde mittels eines Scheidetrichters in den Reaktor transferiert. Weitere 30 mL Xylol wurden dem Reaktor durch den Scheidetrichter hinzugefügt. 400 mL Wasserstoff wurde in das Reservoir eingeführt. Das Lösemittel wurde mit einem Ethylen- und Wasserstoffgemisch gesättigt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von MAO in Toluol (3,37 × 10^–3 mol als Al) ausgelöst, wobei ein Al/Zr-Molverhältnis von 5000 und ein Druck von 5 bar eingehalten wurden. Die Reaktion wurde nach 1/2 h durch Zugabe von angesäuertem Methanol beendet. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 40–50°C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 8 g
Aktivität: 276 kg PE/g-Zr.h; MMV: 1,92
Intrinsische Viskosität: 1,29 dL/g
Beispiel 17
Die Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen wurde in einer gerührten Glasküvette bei einem Druck von einer Atmosphäre unter Verwendung von Xylol als Verdünnungsmittel durchgeführt. Eine Gasbürette mit einem Reservoir enthaltend Silikonöl wurde verwendet, um kontinuierlich Ethylen in die Zelle einzuspeisen. Die Reaktionszelle wurde über Nacht bei 155°C getrocknet und unter Ethylen gekühlt. 16,4 mg Katalysator (5,932 × 10^–7 mol als Zr) wurde in die Zelle in der Glovebox transferiert. Xylol (50 mL, vorab mit Trimethyl aluminium behandelt) wurde unter Verwendung einer Injektionsspritze in die Zelle eingebracht, gefolgt von der Zugabe von 1-Hexen (8,056 × 10^–3 mol). Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methylaluminoxan in Toluol (3,0 × 10^–4 mol als Al) ausgelöst, wobei ein Al/Zr-Molverhältnis von 5000 eingehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 70°C gehalten. Die Reaktion wurde nach 1/2 h durch Zugabe von angesäuertem Methanol beendet. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 40°C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1,75 g
Aktivität: 65 kg PE/g-Zr.h
Intrinsische Viskosität: 0,416 dL/g
Kristallinität: 44,5%
Beispiel 18
Die Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen wurde in einer gerührten Glasküvette bei einem Druck von einer Atmosphäre unter Verwendung von Xylol als Verdünnungsmittel durchgeführt. Eine Gasbürette mit einem Reservoir enthaltend Silikonöl wurde verwendet, um kontinuierlich Ethylen in die Zelle einzuspeisen. Die Reaktionszelle wurde über Nacht bei 155°C getrocknet und unter Ethylen gekühlt. 16,6 mg Katalysator (6,0 × 10^–7 mol als Zr) wurde in die Zelle in der Glovebox transferiert. Xylol (50 mL, vorab mit Trimethylaluminium behandelt) wurde unter Verwendung einer Injektionsspritze in die Zelle eingebracht, gefolgt von der Zugabe von 1-Hexen (0,012 mol). Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methylaluminoxan in Toluol (3,0 × 10^–4 mol als Al) ausgelöst, wobei ein Al/Zr-Molverhältnis von 5000 eingehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 70°C gehalten. Die Reaktion wurde nach 1/2 h durch Zugabe von angesäuertem Methanol beendet. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 40°C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1,53 g
Aktivität: 77 kg PE/g-Zr.h
Intrinsische Viskosität: 0,189 dL/g; MMV: 2,7
Kristallinität: 33%
Beispiel 19 (Vergleichsbeispiel)
80 mL Xylol (vorab mit Trimethylaluminium behandelt) wurden unter N₂-Atmosphäre in einen Sotelem-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 500 mL eingeführt, der mit einem bei 1800 rpm rotierenden Rührer und mit einem Heiz- und Kühlsystem ausgestattet ist. Der Reaktor wurde auf 200°C geheizt und unter N₂ auf eine Temperatur von 90°C gekühlt. Ein Reservoir aus rostfreiem Stahl wurde verwendet, um das Ethylen kontinuierlich einzuspeisen. Cp₂ZrCl₂ gelöst in Xylol (8,61 × 10^–7 mol als Zr) wurde mittels einer Spritze in die Zelle hinzugefügt. Weitere 20 mL Xylol wurden durch eine Injektionsspritze hinzugefügt. Das Lösemittel wurde mit Ethylen gesättigt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von MAO in Toluol (4,3 × 10^–3 mol als Al) ausgelöst, wobei ein Al/Zr-Molverhältnis von 5000 und ein Druck von 5 bar eingehalten wurde. Die Reaktion wurde nach 1/2 h durch Zugabe von angesäuertem Methanol beendet. Das Polymer wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 40–50°C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 20 g
Aktivität: 306 kg PE/g-Zr.h
Intrinsische Viskosität: 1,02 dL/g; MMV: 1,87
Aus einer Untersuchung der Vergleichsbeispiele mit den Beispielen der vorliegenden Erfindung wird somit beobachtet, dass der auf dem Magnesiumchlorid-Träger aufgebrachte Katalysator ungewöhnliche Vorteile bezüglich der Katalysatoraktivität verleiht.

Claims

Verfahren zur Polymerisierung und Copolymerisierung von Olefinen, das folgende Schritte umfasst: (a) Vorbehandeln eines Lösungsmittels mit einer Organoaluminiumverbindung, ausgewählt aus Trimethylaluminium und Triethylaluminium, um Verunreinigungen des Lösungsmittels zu entfernen und ein vorbehandeltes Lösungsmittel zu bilden; (b) Durchführen der Polymerisierungsreaktion durch Mischen des vorbehandelten in Schritt (a) hergestellten Lösungsmittels und eines oder mehrerer Olefine mit einem auf einem Trägermaterial aufgebrachten Metallocenkatalysator und einem Aluminoxan als Co-Katalysator in einem Kohlenwasserstoffmedium bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150°C, einem Druck im Bereich von zwischen 1 bis 20 bar und für eine Zeitdauer im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden, wobei der auf einem Trägermaterial aufgebrachte Metallocenkatalysator die Formel MgCl_2,1(THF)_2,01Zr_0,017Cp_0,034 aufweist, wobei THF Tetrahydrofuran; Cp = Cyclopentadienyl ist; und das Molverhältnis von Al/Zr im Bereich von 1000 bis 5000 liegt; (c) Reinigen der in Schritt (b) hergestellten Reaktionsmischung in Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung, ausgewählt aus Trimethylaluminium und Triethylaluminium, um die letzten Spuren der Verunreinigungen zu entfernen; und (d) Abtrennen des Polymers durch herkömmliche Verfahren, Waschen des Polymers mit einem organischen Lösungsmittel und Trocknen des Polymers, um das Lösungsmittel zu entfernen, um das Produkt zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 125°C, bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar und für eine Zeitdauer im Bereich von 15 bis 60 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verwendete Olefin aus Ethylen, Propylen und α-Olefinen ausgewählt wird und vorzugsweise Ethylen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die für die Copolymerisierung verwendete Mischung von Olefinmonomeren aus Ethylen und einem zweiten Monomer bestehen kann, das aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten und cyclischen Olefinen wie Norbornen, Cyclohexen und 2-Vinyl-5-norbornen ausgewählt werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in der Reaktion verwendete Lösungsmittel aus Toluol, Xylol, n-Hexan und n-Heptan ausgewählt wird und vorzugsweise Xylol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der verwendete Aluminoxan-Co-Katalysator aus Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan und Hexaisobutyl-Aluminoxan ausgewählt werden kann und vorzugsweise Methylaluminoxan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metallocenkatalysator in dem Lösungsmittel teilweise oder vollständig löslich ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die verwendete Organoaluminiumverbindung Trimethylaluminium ist.