DE60005930T2

DE60005930T2 - Mehrstufiges verfahren zur herstellung von alpha-olefinpolymeren mit kontrolierter stereoregelmässigkeit und daraus hergestellte produkte

Info

Publication number: DE60005930T2
Application number: DE60005930T
Authority: DE
Inventors: Päivi HUOVINEN; Pauli Leskinen; Thomas Garoff
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1999-02-12
Filing date: 2000-02-11
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2020-02-12
Also published as: DE60005930D1; EP1155048B1; CN1340065A; JP4589534B2; US6576710B1; ES2208272T3; TW524807B; EP1155048A2; CN1188432C; ATE252116T1; WO2000047637A3; AR022563A1; FI990282A0; AU2552000A; JP2002536511A; WO2000047637A2; DK1155048T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefinpolymeren, insbesondere Polypropylen, mit einer geregelten Stereoregularität, das die aufeinanderfolgenden Schritte umfaßt:
(i) Herstellen eines ersten Polymerisationsproduktes durch Kontakt eines α-Olefin-Monomers unter Polymerisationsbedingungen mit einem Polymerisationskatalysatorsystem, das eine Übergangsmetallverbindung, eine erste Organometallverbindung und einen externen stereoregulierenden Elektronendonator umfaßt, wodurch ein erstes Polymerisationsreaktionsgemisch erzeugt wird, (ii) Erzeugen eines zweiten Polymerisationsproduktes durch Kontakt eines α-Olefin-Monomers mit zumindest dem ersten Polymerisationsreaktionsgemisch.
Das Wort "umfaßt" bedeutet, daß der nachfolgend aufgeführte sachliche Inhalt enthalten sein muß, daß jedoch auch ein weiterer sachlicher Inhalt enthalten sein kann. Dies ist nicht festgelegt. Siehe Grubb, P.W., Patents in Chemistry and Biotechnology, Clarendon Press, Oxford, 1986, S. 220.
Das erste und das zweite Polymerisationsprodukt kann den gleichen oder verschiedene Werte der Schmelzfließrate (MFR) aufweisen. Die hier offenbarten MFR-Werte werden gemäß dem Standard ISO 1133 bei 230°C unter Anwendung einer Last von 2,16 kg gemessen.
α-Olefin-Monomer bedeutet in diesem Zusammenhang ein α-Olefin, das durch den Einschubmechanismus (Ziegler-Natta) polymerisiert werden kann. Ein α-Olefin ist eine Verbindung mit der Struktur CH₂=CHR, wobei R eine lineare oder cyclische Alkylgruppe ist. Typische α-Olefin-Monomere dieser Erfindung sind Propen (R = -CH₃), Buten-1 (R = -CH₂CH₃), 4-Methylpenten-1 (R = CH₂CH(CH₃)₂), Hexen-1 (R = -(CH₂)₃CH₃) und Octen-1 (R = -(CH₂)₅CH₃). α-Olefin polymer bedeutet ein α-Olefin-Homopolymer oder -Copolymer. Als zu copolymerisierende Monomere kann neben den α-Olefin-Monomeren des vorstehend genannten Typs auch Ethen verwendet werden. Übergangsmetallverbindung steht in diesem Zusammenhang für eine Übergangsmetallverbindung, die zum Polymerisationsvermögen des Polymerisationskatalysatorsystems beitragen kann. Die Übergangsmetallverbindung stellt die Basis des sogenannten "Katalysators" oder "Prokatalysators" des Ziegler-Natta-Systems dar. Mit der ersten Organometallverbindung ist in diesem Zusammenhang eine Organometallverbindung gemeint, die zum Polymerisationsvermögen des Polymerisationskatalysatorsystems beitragen kann. Die Organometallverbindung wird auch als "Cokatalysator" des Ziegler-Natta-Systems bezeichnet.
Das Vorhandensein eines stereoregulierenden Elektronendonators in einem Katalysator für die Polymerisation von α-Olefinen erzeugt ein stereospezifisches Polymer. Ein solches Polymer hat gewöhnlich eine starke Isotaktizität, d.h. einen hohen Anteil von α-Olefin-Meren in der Makromolekülkette, die in bezug auf die gemeinsame Richtung entlang der Kette die gleiche Konfiguration aufweisen. Bei Propenpolymeren stellt der Isotaktizitäts-Index, II, der als Prozentsatz einer Polypropenprobe, die in siedendem n-Hexan unlöslich ist, oder als dessen in Xylol löslicher Anteil XS gemessen wird, ein Merkmal der Isotaktizität des Polymers dar. Isotaktische Makromoleküle sind assoziiert und kristallisiert, wodurch deren Löslichkeit geringer wird. Je geringer der XS eines α-Olefinpolymers ist, desto höher ist folglich dessen Isotaktizität. Die Isotaktizität kann auch durch IR-Spektroskopie mit Fourier-Transformation (FTIR) gemessen werden.
Die Herstellung von Polymeren von C₃-C₁₀-α-Olefinen, wie Propen, mit hoher Stereoregularität in vielen Phasen oder Schritten ist z.B. aus der Patentanmeldung JP 91048 , der Patentschrift EP 339 804 und der Patentanmeldung FI 961722 bekannt.
Gemäß der Beispiele des zuletzt genannten Dokuments wird Propylen in einem ersten Schritt in Gegenwart eines Katalysatorsystems vom Typ MgCl₂/TiCl₄/Et₃Al/D (D = stereoregulierender externer Elektronendonator, Et = Ethyl) und ohne oder mit wenig Wasserstoff als die Molekülmasse einschränkendes, terminierendes Mittel zu einem stereoregulären Propylenpolymer mit einem niedrigen MFR-Wert polymerisiert und in einem zweiten Schritt in Gegenwart des gleichen Katalysatorsystems und einer großen Menge von Wasserstoff als terminierendes Mittel zu einem stereoregulären Propylenpolymer mit einem hohen MFR-Wert polymerisiert. Das Ergebnis ist ein stereoreguläres Propenpolymerprodukt mit einer weiten Molekülmasseverteilung in Form eines Anteils mit einem geringen MFR-Wert (hohe Molekülmasse) und einem Anteil mit einem hohen MFR-Wert (geringe Molekülmasse).
Es wird angenommen, daß die insgesamt hohe Stereoregularität und das Vorhandensein eines Polymeranteils mit einem geringen MFR-Wert dem Polymerprodukt eine gute Festigkeit und Steifigkeit sowie auch ein geringes Kriechen verleiht. Das Vorhandensein eines Polymeranteils mit einem hohen MFR-Wert verleiht dem Polymerprodukt andererseits eine gute Verarbeitbarkeit aus der Schmelze und eine gute Flexibilität.
Bei Verfahren mit mehreren Phasen oder Stufen des vorstehend genannten Typs zur Herstellung von α-Olefinpolymeren neigt die Isotaktizität aufgrund der unterschiedlichen Bedingungen und der unterschiedlichen Donatorkonzentrationen zu Änderungen innerhalb der Phasen oder Stufen des Verfahrens, und eine Kontrolle der Isotaktizität ist manchmal schwierig. Wenn der Durchschnittswert von XS des Produktes im vorhergehenden Schritt zum Beispiel 3 bis 3,5 % beträgt, kann er im nachfolgenden Schritt auf nur 2 bis 2,5 % abgenommen haben. In der Praxis bedeutet das, daß der Polymeranteil, der im nachfolgenden Schritt oder den nachfolgenden Schritten erzeugt wird, einen Wert für XS von weniger als 1,5 aufweist. Bei einigen Anwen dungszwecken, wie bei Folien- und Faserprodukten, muß die Isotaktizität des Propenpolymers gesteuert werden, damit ein XS-Wert von etwa 3,5 bis 4 % erhalten wird. Um bei einem unkontrollierten Propenpolymerisationsverfahren solche XS-Werte des Endproduktes zu erreichen, sollte der XS-Wert im ersten Reaktor mehr als 5 % betragen, da der zweite Reaktor einen XS-Wert von nur 2 bis 3 % erzeugt. Diese Art des Unterschiedes bei der Isotaktizität und Kristallinität zwischen den Materialien vom ersten und vom zweiten Schritt führt zu Homogenitätsproblemen, die bei Folien- und Faserprodukten schädlich sein können.
Mit den vorstehend genannten Problemen und Erkenntnissen, die die mehrstufige Herstellung von α-Olefinpolymerprodukten betreffen, befaßt man sich nunmehr grundsätzlich wie folgt.
Wie bereits erwähnt, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation eines α-Olefinpolymers mit einer geregelten Stereoregularität. Bei diesem Verfahren werden ein erstes und ein zweites Polymerisationsprodukt hergestellt, indem ein α-Olefin in zwei Schritten (i) und (ii) mit einem Polymerisationskatalysatorsystem mit hoher Aktivität in Kontakt gebracht wird, das eine erste Organometallverbindung umfaßt.
Es wurde nunmehr erkannt, daß das vorstehend genannte Problem gelöst werden kann, wenn in diesem Verfahren das zweite Polymerisationsprodukt im Schritt (ii) in Gegenwart eines die Stereoregularität regelnden Mittels erzeugt wird. Das die Stereoregularität regelnde Mittel wird ausgewählt aus einer zweiten Organometallverbindung, die auf atomarer Basis mehr Halogen pro Metall als die erste Organometallverbindung enthält, oder, bezogen auf die gesamte molare Menge des Olefins und des (der) α-Olefin-Monomers (-Monomere) berechnet, 0,01 bis 1,2 % eines Olefins, das nicht das (die) verwendete(n) α-Olefin-Monomer(e) ist.
Es wurde auch festgestellt, daß es angesichts der Qualität einiger Endprodukte noch wichtiger als der XS-Wert des aus dem Reaktorsystem erhaltenen Polymers ist, daß die XS-Werte in jeder Phase oder Stufe des Verfahrens im wesentlichen bei dem gleichen Wert liegen. Fasern und Folien mit besonders guter Qualität, jedoch auch unterschiedliche Formgebungszwecke werden insbesondere mit Polymeren erreicht, die in einem Verfahren mit mehreren Phasen oder Stufen erzeugt werden, bei denen die Isotaktizität, d.h. die XS-Werte, in jeder Phase oder Stufe bei im wesentlichen dem gleichen Wert geregelt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet die Regelung der Stereoregularität insbesondere eine Regelung der Stereoregularität in jeder Phase oder Stufe des Verfahrens bei im wesentlichen dem gleichen Wert, d.h. die Isotaktizitäten oder XS-Werte werden in jeder Phase oder Stufe des Verfahrens ausgeglichen.
Die bei der Erzeugung des gleichen Polymeranteils unter Verwendung einer stärker halogenierten Organometallverbindung und/oder geringerer Mengen von Olefinen erreichten Verbesserungen werden durch die Beispiele bekräftigt.
Die Polymerprodukte, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, können unimodale Polymere oder bimodale Polymere mit einer engen oder mehr oder weniger breiten Molekülmasseverteilung sein. Die MFR-Werte können innerhalb weiter Bereiche von 0,03 bis 2000 g/10 min variieren. Unimodale Polymere, d.h. Polymere mit den gleichen MFR-Werten in jeder Phase, sind zum Beispiel für die Anwendungszwecke als Fasern besonders geeignet.
Das α-Olefin-Monomer wurde vorstehend definiert. Vorzugsweise ist es ein C₃-C₈-α-Olefin. Das besonders bevorzugte α-Olefin-Monomer ist Propen. In einem oder beiden Schritten (i) und (ii) kann ein oder mehrere Comonomere verwendet werden. Diese können α-Olefin-Monomere sein, wie es vorstehend definiert ist. Ethen stellt jedoch das vorteilhafteste Comonomer dar, wenn ein Comonomer verwendet wird. Im Schritt (ii) ist die Comonomermenge vorzugsweise kleiner als 10 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist die erste Organometallverbindung ein herkömmlicher sogenannter Cokatalysator, vorzugsweise eine erste Organoaluminiumverbindung. Stärker bevorzugt hat die erste Organoaluminiumverbindung die Formel (1): R_3m-nAl_mX_n (1)worin R eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe ist, X ein Halogenatom ist, m 1 oder 2 ist und n eine ganze Zahl ist, so daß 0 ≤ n < 3m-1 ist. Vorteilhafterweise ist die erste Organoaluminiumverbindung mit der Formel (1) ein Aluminiumtri-C₁-C₁₂-alkyl, besonders bevorzugt Aluminiumtriethyl TEA.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die zweite Organometallverbindung eine zweite Organoaluminiumverbindung. Typischerweise wird sie aus stärker halogenierten, sogenannten Olefinpolymerisations-Cokatalysatoren ausgewählt. Siehe vorstehend. Vorzugsweise hat die zweite Organoaluminiumverbindung die Formel (2): R'_3m'-n'Al_m'X'_n' (2)worin R' eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe ist, X' ein Halogenatom ist, m' 1 oder 2 ist und n' eine ganze Zahl ist, so daß n'/m' > n/m ist, wobei n und m genauso wie in der Formel (1) sind. Vorteilhafterweise wird die zweite Organoaluminiumverbindung, die die Formel (2) hat, aus C₁-C₄-Alkylaluminiumdihalogeniden, wie Ethylaluminiumdichlorid (EASC), Di-C₁-C₄-alkylaluminiumhalogeniden, wie Diethylaluminiumchlorid (DEAC), und C₁-C₄-Alkylaluminiumsesquihalogeniden, wie Ethylaluminiumsequichlorid (EADC), sowie auch Gemischen davon ausgewählt. Die besonders bevorzugte zweite Organoaluminiumver bindung, die die Formel (2) hat, ist EADC. DEAC ist ebenfalls bevorzugt, da es viel weniger Chlor als zum Beispiel EADC enthält (etwa die Hälfte der Chlormenge von EADC) und folglich in einem sehr weiten Bereich von chlorarmen Anwendungszwecken, wie als Lebensmittelverpackungen, verwendet werden kann.
Es sollte berücksichtigt werden, daß die vorstehend genannte erste und zweite Organometallverbindung nicht unabhängig sondern immer so ausgewählt werden, daß die zweite Organometallverbindung mehr Halogen pro Metall als die erste aufweist. Typische erfindungsgemäße Paare von erster Organometallverbindung/zweiter Organometallverbindung sind Aluminiumtrialkyl/Dialkylaluminiumhalogenid, Aluminiumtrialkyl/Alkylaluminiumsesquihalogenid, Aluminiumtrialkyl/Alkylaluminiumdihalogenid, Dialkylaluminiumhalogenid/Alkylaluminiumsesquihalogenid, Dialkylaluminiumhalogenid/Alkylaluminiumdihalogenid, Alkylaluminiumsesquihalogenid/Alkylaluminiumdihalogenid. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Paare von erster Organometallverbindung/zweiter Organometallverbindung Aluminiumtriethyl/Diethylaluminiumchlorid, Aluminiumtriethyl/Ethylaluminiumsesquichlorid, Aluminiumtriethyl/Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid/Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid/Ethylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid/Ethylaluminiumdichlorid. Das besonders bevorzugte Paar von erster Organometallverbindung/zweiter Organometallverbindung ist Aluminiumtriethyl/Ethylaluminiumdichlorid.
Wie vorstehend aufgeführt, kann die Isotaktizität geregelt werden, indem bei der Herstellung des zweiten Polymerisationsproduktes eine halogenhaltige Organometallverbindung verwendet wird. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Isotaktizität geregelt werden, wenn bei der Herstellung des zweiten Polymerisationsproduktes eine geringe Menge eines α-Olefins, das von dem (den) α-Olefin-Monomerlen) verschieden ist, wie Ethen, verwendet wird. Das im Schritt (ii) in geringen Mengen verwendete Olefin wird aus Olefinen (Ethen und α-Olefinen) ausgewählt, die nicht gleich dem α-Olefin-Monomer sind, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Das besonders bevorzugte, im Schritt (ii) in geringen Mengen verwendete Olefin ist Ethen. Das Olefin kann mit der halogenhaltigen Organometallverbindung oder ohne diese verwendet werden. Die Menge des Olefins beträgt 0,001 bis 1,2 %, bezogen auf die gesamte molare Menge des Olefins und des (der) α-Olefin-Monomers (-Monomere). Vorzugsweise beträgt sie 0,08 bis 0,8 %, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4%.
Entsprechend ihrer angenommenen Fähigkeit, mit dem (den) stereoregulierenden externen Elektronendonator (-donatoren) des Katalysatorsystems (der Katalysatorsysteme) in Wechselwirkung zu treten, werden die Organometallverbindungen ausgewählt und geringe Mengen des Olefins verwendet. Folglich ist die Auswahl des geeigneten stereoregulierenden externen Elektronendonators auch ein sehr wichtiger Teil dieser Erfindung. Gewöhnlich werden die erfindungsgemäßen Organometallverbindungen aus herkömmlichen weniger oder mehr halogenierten Cokatalysatoren ausgewählt, die auf diesem Fachgebiet verwendet werden. Folglich wird (werden) der stereoregulierende externe Elektronendonator (die stereoregulierenden externen Elektronendonatoren) gewöhnlich auch aus den entsprechenden herkömmlichen Elektronendonatoren dieses Fachgebiets ausgewählt.
Der (die) stereoregulierende(n) externe(n) Donator(en) wird (werden) vorzugsweise aus Hydrocarboxysilanverbindungen und Hydrocarboxyalkanverbindung ausgewählt. Stärker bevorzugt wird der stereoregulierende externe Donator aus Hydroxycarbyloxysilanverbindungen ausgewählt, die die Formel (3) haben: R''_n''Si(OR''')_4-n'' (3)worin R'' und R''' unabhängig ein C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest sind und n'' eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Spezifischere Beispiele vorteilhafter Hydrocarboxysilanverbindungen sind Tricyclopentylmethoxysilan, Tricyclopentylethoxysilan, Triphenylmethoxysilan, Triphenylethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Methylphenyldiethoxysilan, Ethylphenyldimethoxysilan, Ethylphenyldiethoxysilan, Cyclopentyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Cyclopentyltriethoxysilan und Phenyltriethoxysilan.
Noch bevorzugter ist die Hydroxycarbyloxysilanverbindung mit der Formel (3) ein di(α oder β)-verzweigtes C₄-C₁₂-Hydrocarbyl-di-C₁-C₃-alkoxysilan oder ein mono(α oder β)-verzweigtes C₄-C₁₂-Hydrocarbyl-C₁-C₃-trialkoxysilan, und besonders bevorzugt ist sie Dicyclopentyldimethoxysilan oder Cyclohexylmethyldimethoxysilan.
Es wird angenommen, daß die zweite Organometallverbindung das Donatorgleichgewicht stört, indem der stereoregulierende Elektronendonator stärker koordiniert wird. Siehe vorstehend. Als Folge wird die ataktische Polymerisation erleichtert. Obwohl selbst geringe Mengen der zweiten Organometallverbindung das Gleichgewicht in Richtung der Erzeugung eines Materials mit einem höheren XS-Wert verschieben, ist es auch wichtig, die Menge der verwendeten zweiten Organometallverbindung im Verhältnis zur verwendeten Menge des Donators festzulegen. Wenn als zweite Organometallverbindung eine Organoaluminiumverbindung verwendet wird, sind deren Mengen, als Aluminium Al₂ angegeben, und die des stereoregulierenden externen Elektronendonators D vorzugsweise derart, daß das Molverhältnis der Beschickung Al₂/D etwa 0,1 bis etwa 30, stärker bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 beträgt.
Wenn das Ziel in einer geregelten größeren Menge des Polymeranteils mit hohem XS-Wert liegt, muß die Menge der zweiten Organometall verbindung bifunktionell jedoch nicht so groß sein, daß im wesentlichen der gesamte stereoregulierende Elektronendonator entfernt wird, da dann nicht zuerst das isotaktische Polymer erzeugt wird. Wenn eine Organoaluminiumverbindung als zweite Organometallverbindung verwendet wird, beträgt das optimale Beschickungsverhältnis Al₂/D in diesem Fall etwa 0,5 bis etwa 1,5, vorzugsweise etwa 0,6 bis etwa 1,4. Wenn die Polymerisation in einem Reaktorsystem aus geschlossenem Kreis-geschlossenem Kreis durchgeführt wird, dann muß dem zweiten Reaktor mit geschlossenem Kreis mehr Donator zugesetzt werden, damit die XS-Werte in den verschiedenen Reaktoren ausgeglichen werden.
Die Mengen der anderen Reagenzien und/oder Komponenten werden nachstehend im Zusammenhang mit der Übergangsmetallverbindung genauer definiert, die im beanspruchten Verfahren verwendet wird.
Wie vorstehend festgestellt, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymerproduktes mit einer geregelten Stereoregularität, das die aufeinanderfolgenden Schritte umfaßt: (i) Herstellen eines ersten Polymerisationsproduktes durch Kontakt eines α-Olefins bei Polymerisationsbedingungen mit einem Polymerisationskatalysatorsystem, wodurch ein erste Polymerisationsreaktionsgemisch erhalten wird; und (ii) Erzeugen eines zweiten Polymerisationsproduktes durch Kontakt eines α-Olefins mit dem Polymerisationskatalysatorsystem mit hoher Aktivität.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird das erste Polymerisationsprodukt erzeugt, indem das α-Olefin-Monomer, vorzugsweise Propen und ein anderes α-Olefin oder vorzugsweise Ethen als Comonomer in Kontakt gebracht werden. Das bevorzugte Propen-Monomer und Ethen-Comonomer verbessern die Eigenschaften einiger Sorten von Propenpolymeren. Dann werden als α-Olefin-Monomer gewöhnlich mehr als oder gleich 90 Gew.-% Propen und als Comonomer weniger als oder gleich 10 Gew.-% Ethen verwendet. Es sollte selbstverständlich sein, daß Ethen als Comonomer in beträchtlich größeren Mengen als das Ethen verwendet wird, das gemäß dieser Erfindung den XS-Wert im Schritt (ii) regeln kann. Vergleiche z.B. mit EP 339 804 .
Auf dem Gebiet der Ziegler-Natta-Katalyse ist die Verwendung einer Organometallverbindung grundsätzlich. Diese Verbindung wird allgemein als Cokatalysator bezeichnet. Die Verwendung eines stereoregulierenden Elektronendonators ist üblich. Er wird allgemein als externer Elektronendonator bezeichnet. Die vorliegende Erfindung basiert gemäß einer Ausführungsform auf der Wechselwirkung zwischen dem externen Donator und zwei verschiedenen Organometallverbindungen. Folglich ist die Art der dritten genannten Katalysatorkomponente, d.h. der Übergangskomponente, nicht kritisch, sofern sie zu einer Polymerisation mit hoher Aktivität in der Lage ist. Siehe die ursprüngliche Erläuterung der Bedeutung und Rolle der Komponenten.
Im beanspruchten Verfahren sind sehr aktive und stereospezifische Katalysatorsysteme bevorzugt. Vorteilhafterweise ist das Polymerisationskatalysatorsystem mit hoher Aktivität das Reaktionsprodukt eines getragenen Zwischenproduktes, das Magnesium, Titan, Halogen und gegebenenfalls einen internen Donator enthält, mit der ersten Organometallverbindung und dem stereoregulierenden externen Elektronendonator. Dieses Reaktionsprodukt wird vorzugsweise erhalten, indem Magnesiumchlorid oder ein Komplex davon, Titantetrachlorid und ein interner Elektronendonator zu einem festen Zwischenprodukt in Kontakt gebracht werden und dieses feste Zwischenprodukt mit der ersten Organometallverbindung und dem stereoregulierenden externen Elektronendonator in Kontakt gebracht wird.
Damit Magnesiumchlorid als Träger für das Titantetrachlorid und den internen Elektronendonator im festen Zwischenprodukt wirken kann, muß es in chemisch aktiver Form vorliegen. Das bedeutet, daß das Magnesiumchlorid eine geringere Kristallinität und eine größere spezifische Oberfläche als herkömmliches handelsübliches Magnesiumchlorid aufweisen muß.
Magnesiumchlorid kann mechanisch aktiviert werden. In einem solchen Verfahren wird es zusammen mit dem internen Elektronendonator im trockenen Zustand gemahlen. Dann wird das gemeinsam gemahlene Produkt mit einem Überschuß von Titantetrachlorid wärmebehandelt, darauf folgen wiederholte Wäschen mit Titantetrachlorid und/oder Kohlenwasserstoffen, wodurch das feste Zwischenprodukt erhalten wird. Typischerweise zeigt ein solches festes Zwischenprodukt eine große spezifische Oberfläche (50 bis 300 m²/g) und enthält 0,5 bis 3 Gew.-% Titan.
Vorzugsweise wird das Magnesiumchlorid chemisch aktiviert. Das kann erreicht werden, indem ein Komplex von Magnesiumchlorid, das Titantetrachlorid und der interne Elektronendonator in Kontakt gebracht werden, wodurch der Komplex in aktiviertes Magnesiumchlorid überführt wird, das das Titantetrachlorid und den internen Elektronendonator trägt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Komplex von Magnesiumchlorid ein festes Addukt von Magnesiumchlorid und einem Alkohol mit der Formel (4): MgCl₂·nR''''OH (4)worin n 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 ist und R'''' eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₃-Alkylgruppe ist. n ist vorzugsweise 2 bis 4. Besonders bevorzugt ist das feste Addukt von Magnesiumchlorid und einem Alkohol mit der Formel (4) ein Komplex mit der Formel MgCl₂·3C₂H₅OH.
Das feste Addukt von Magnesiumchlorid und einem Alkohol mit der Formel (4) wird herkömmlich hergestellt, indem Magnesiumchlorid und der Alkohol gemeinsam erwärmt und geschmolzen werden, die Schmelze zu kleinen Tropfen verteilt oder zerstäubt wird und die Tropfen durch Kontakt mit einem abgekühlten Medium fest werden. Das Verteilen der Schmelze zu kleinen Tropfen kann typischerweise erfolgen, indem die Schmelze unter Rühren in heißes Siliconöl (silicon oil) gegossen wird, wodurch eine heiße Dispersion der geschmolzenen Tropfen im Siliconöl erzeugt wird. Dann wird das Festwerden erreicht, indem die heiße Dispersion in einen kalten Kohlenwasserstoff gegossen wird.
In einer anderen Ausführungsform wird die Schmelze von Magnesiumchlorid und Alkohol durch komprimiertes Inertgas durch eine Düse in einen Raum gesprüht, der ein kaltes Inertgas enthält, wodurch die kleinen Tropfen entstehen und fast sofort fest werden. Dieses Verfahren wird auch als Sprühkristallisation bezeichnet.
Schließlich wird das feste Addukt von Magnesiumdichlorid/Alkohol, das in Pulverform erhalten worden ist, mit dem Titantetrachlorid und dem internen Elektronendonator in Kontakt gebracht. Das Titantetrachlorid entfernt den Alkohol, wodurch Koordinationsplätze am Magnesiumchlorid frei werden, und geht auch mit einem Teil der erzeugten Koordinationsplätze eine Koordinationsbindung ein. Der interne Elektronendonator geht mit einem anderen Teil der Koordinationsplätze eine Koordinationsbindung ein. Zwischen dem Alkohol und dem internen Elektronendonator kann es chemische Reaktionen geben. Das Ergebnis ist jedenfalls ein festes Zwischenprodukt, das Magnesiumchlorid umfaßt, das das Titantetrachlorid und den internen Elektronendonator oder dessen Reaktionsprodukt trägt.
Der interne Elektronendonator, der für die Herstellung des festen Zwischenproduktes verwendet wird, ist irgendeine organische Verbindung, die ein elektronenspendendes Atom, wie N, P, O und S, enthält, eine katalytische Aktivität ergibt und eine stereospezifische Polymerisation ermöglicht. Das Fachgebiet der Ziegler-Natta-Katalyse kennt eine Vielzahl von für diesen Zweck geeigneten Elektronendonatoren. Vorzugsweise ist der interne Elektronendonator ein C₁-C₁₄-Alkylester einer Carbonsäure. Typische derartige Ester sind C₁-C₁₄-Alkylester von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Malonsäure und Cyclohexandicarbonsäure, C₁-C₁₄-Alkylester von aromatischen Monocarbonsäuren, wie substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, und C₁-C₁₄-Alkylester von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der interne Elektronendonator ein C₄-C₁₄-Alkylester einer aromatischen Carbonsäure. Stärker bevorzugt ist der interne Elektronendonator ein Di-C₄-C₁₄-Alkylester einer Dicarbonsäure. Besonders bevorzugt ist der interne Elektronendonator ein Di-C₄-C₁₄-alkylester einer aromatischen Dicarbonsäure, wie ein Di-C₄-C₁₄-alkylphthalat.
Das vorstehend genannte feste Zwischenprodukt wird vorzugsweise hergestellt, indem das feste Addukt von Magnesiumdichlorid und einem C₁-C₃-Alkohol als Magnesiumchloridkomplex und ein C₄-C₁₄-Alkylester einer Carbonsäure als interner Elektronendonator in Kontakt gebracht werden, wobei der Komplex, das Titantetrachlorid und der Ester vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in Kontakt gebracht werden, wodurch das feste Zwischenprodukt in Form eines Produktes der Umesterung erzeugt wird. Dabei werden das Addukt, das Titantetrachlorid und der Ester bei 110 bis 200°C, vorzugsweise bei 120 bis 150°C, in Kontakt gebracht, wobei bei dieser Temperatur eine Umesterung stattfindet.
Bei der Herstellung des vorstehend genannten festen Zwischenproduktes sind die verwendeten Mengen von Magnesiumchlorid oder einem Komplex davon und Titantetrachlorid derart, daß das Molverhältnis von Mg/Ti in dem Katalysatorsystem vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 200, besonders bevorzugt zwischen etwa 5 und etwa 50 liegt. Die verwendete Menge des internen Donators (ID) ist vorzugsweise derart, daß das Molverhältnis von ID/Ti in diesem Zwischenprodukt zwischen etwa 0,1 und etwa 10, besonders bevorzugt zwischen etwa 0,3 und etwa 3 liegt.
Wenn das feste Zwischenprodukt mit der ersten Organometallverbindung und dem stereoregulierenden externen Elektronendonator in Kontakt gebracht wird, wodurch das Polymerisationskatalysatorsystem mit hoher Aktivität erhalten wird, kann der Kontakt in einem, zwei oder mehr Schritten erfolgen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das feste Zwischenprodukt zuerst mit einer von zwei Portionen, die die erste Organometallverbindung enthalten, voraktiviert und danach mit der anderen in Kontakt gebracht. Beim Voraktivieren liegt das Verhältnis von Al/Ti vorzugsweise zwischen 0,1 und 10, stärker bevorzugt zwischen 1 und 5, besonders bevorzugt zwischen 2 und 3. Der stereoregulierende externe Donator und die erste Organoaluminiumverbindung werden gewöhnlich in Form einer Lösung in einem C₅-C₈-Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht.
Bei Polymerisationskatalysatorsystemen dieser Art ist es üblich, daß die Vorstufe des aktiven Katalysatorsystems alternativ mit einer geringen Polymermenge überzogen werden kann, bevor sie bei der tatsächlichen Polymerisation verwendet wird. Das wird als Vorpolymerisation bezeichnet. Bei einer Vorpolymerisation wird das feste Zwischenprodukt typischerweise bei Polymerisationsbedingungen mit dem stereoregulierenden externen Donator und der erste Organoaluminiumverbindung sowie auch einem geringen Anteil des Olefins (nicht notwendigerweise das gleiche, das bei der tatsächlichen Polymerisation verwendet wird) in Kontakt gebracht, um Partikel des ersten Polymerisationskatalysatorsystems mit hoher Aktivität zu erhalten, die mit Polyolefin beschichtet sind. Ein solches vorpolymerisiertes Katalysatorsystem läßt sich leicht handhaben und weist die erwünschte Morphologie auf.
Bei dem Polymerisationskatalysatorsystem mit hoher Aktivität, das im beanspruchten Verfahren verwendet wird, sind die verwendeten Mengen der ersten Organoaluminiumverbindung, die als Aluminium Al₁ angegeben wird, und die des Titantetrachlorids des festen Zwischenprodukts, die als Titan Ti angegeben wird, vorzugsweise derart, daß das Molverhältnis Al₁/Ti der Beschickung, das zu dem Polymerisationskatalysatorsystem mit hoher Aktivität führt, etwa 1 bis etwa 1000, stärker bevorzugt etwa 50 bis etwa 500, besonders bevorzugt etwa 100 bis etwa 300 beträgt.
Die verwendeten Mengen der ersten Organoaluminiumverbindung, als Aluminium Al₁ angegeben, und des stereoregulierenden externen Elektronendonators D sind entsprechend vorzugsweise derart, daß das Atom/Mol-Verhältnis Al₁/D der Beschickung, das zum ersten Polymerisationskatalysatorsystem mit hoher Aktivität führt, etwa 10 bis etwa 200, besonders bevorzugt etwa 30 bis etwa 100 beträgt. Die verwendeten Mengen des stereoregulierenden externen Elektronendonators D und des Titantetrachlorids, als Titan Ti angegeben, sind vorzugsweise derart, daß das Molverhältnis D/Ti der Beschickung, das zum ersten Polymerisationskatalysatorsystem mit hoher Aktivität führt, etwa 1 bis etwa 20, besonders bevorzugt etwa 2 bis etwa 10 beträgt.
Die Erfindung deckt auch Ausführungsformen außerhalb dieser Beispiele ab. Mit der grundsätzlichen Information ausgestattet, die dieses Dokument liefert, können die Parameter, Reaktanten usw. optimiert werden, wodurch Polyolefin mit einem eingeschränkten und/oder kontrollierten XS-Wert erzeugt wird. Folglich wird (i) das erste Polymerisationsprodukt vorzugsweise bei Bedingungen erzeugt, die Polypropylen mit einer Isotaktizität ergeben, die als XS-Wert (in Xylol löslicher Anteil) angegeben wird, die aus XS-Werten von weniger als oder gleich 8,0 Gew.-% und mehr als oder gleich 1,5 Gew.-%, stärker bevorzugt XS-Werten von weniger als oder gleich 5,0 Gew.-% und größer als oder gleich 2,0 Gew.-% ausgewählt ist.
Die Schritte oder Maßnahmen des Verfahrens können in irgendeiner geeigneten Vorrichtung mit einem oder mehreren Reaktoren durchgeführt werden. Das Verfahren kann ein diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren sein. Das Verfahren wird vorzugsweise in zwei oder mehr Reaktoren durchgeführt, die Großraumreaktoren, z.B. Reaktoren mit geschlossenem Kreis, vorzugsweise zwei oder mehr Reaktoren mit geschlossenem Kreis oder einen oder mehrere Großraumreaktoren plus einen oder mehrere Gasphasenreaktoren, umfassen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das erste Polymerisationsprodukt (i) in einem Großraumreaktor, vorzugsweise einem Reaktor mit geschlossenem Kreis, erzeugt. Besonders bevorzugt wird es bei Polymerisationsbedingungen erzeugt, die aus folgenden ausgewählt sind:

– eine Temperatur, die aus Temperaturen, die höher als oder gleich 40°C und niedriger als oder gleich 120°C sind, vorzugsweise aus Temperaturen, die höher als oder gleich 60°C und geringer als oder gleich 100°C sind, ausgewählt ist;
– ein Druck, der aus Druckwerten, die höher als oder gleich 20 bar und niedriger als oder gleich 80 bar sind, vorzugsweise aus Druckwerten, die höher als oder gleich 30 bar und geringer als oder gleich 60 bar sind, ausgewählt ist;
– die Zugabe von Wasserstoff, um die Molekülmasse auf an sich bekannte Art und Weise zu regeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Herstellung eines zweiten Polymerisationsproduktes. Siehe vorstehender Schritt (ii). Das zweite Polymerisationsprodukt wird vorzugsweise durch Kontakt von Propen als α-Olefin-Monomer hergestellt.
Das zweite Polymerisationsprodukt wird vorzugsweise in einem Gasphasenreaktor (GPR) hergestellt. Vorteilhafterweise werden die Bedingungen der Gasphasenpolymerisation aus folgenden ausgewählt:

– eine Temperatur, die aus Temperaturen, die höher als oder gleich 50°C und niedriger als oder gleich 130°C sind, vorzugsweise aus Temperaturen, die höher als oder gleich 70°C und geringer als oder gleich 100°C sind, ausgewählt ist;
– ein Druck, der aus Druckwerten, die höher als oder gleich 10 bar und niedriger als oder gleich 60 bar sind, vorzugsweise aus Druckwerten, die höher als oder gleich 20 bar und geringer als oder gleich 40 bar sind, ausgewählt ist;
– die Zugabe von Wasserstoff, um die Molekülmasse auf an sich bekannte Art und Weise zu regeln.

Das Produkt des beanspruchten Verfahrens ist ein integriertes Gemisch aus dem ersten Polymerisationsprodukt und dem zweiten Polymerisationsprodukt. Diese werden integriert, indem (ii) das zweite Polymerisationsprodukt in Gegenwart (i) des ersten Polymerisationsproduktes erzeugt wird. Mit "erstes Polymerisationsprodukt" ist zum Beispiel das gesamte Reaktionsgemisch, das durch die erste Polymerisation entsteht, oder nur ein Teil davon, der das erzeugte Polymer einschließt, gemeint. Die zweite Polymerisation erfolgt vorzugsweise sowohl in Gegenwart des ersten Polymers als auch dessen Katalysatorsystems, d.h. des Polymerisationskatalysatorsystems.
Vorteilhafterweise wird die zweite Organometallverbindung dem Polymerisationskatalysatorsystem zugesetzt, bevor (ii) das zweite Polymerisationsprodukt erzeugt wird, vorzugsweise zwischen (i) der Erzeugung des ersten Polymerisationsproduktes und (ii) der Erzeugung des zweiten Polymerisationsproduktes. Das wird leicht erreicht, indem zum Beispiel die zweite Organometallverbindung dem zweiten Polymerisationsreaktor oder vorzugsweise der Leitung zugegeben wird, die den ersten und den zweiten Polymerisationsreaktor, wie den Reaktor mit geschlossenem Kreis bzw. den Gasphasenreaktor, verbindet. Die geringe Menge des Olefins, vorzugsweise Ethen, kann der Leitung oder dem zweiten Reaktor zugesetzt werden. Sie wird vorzugsweise dem zweiten Reaktor getrennt zugesetzt.
Außerdem kann das Verfahren vorzugsweise bei Polymerisationsbedingungen durchgeführt werden, die (i) das erste Polymerisationsprodukt und (ii) das zweite Polymerisationsprodukt in einem Masseverhältnis erzeugen, das aus Verhältnissen von mehr als oder gleich 20:80 und weniger als oder gleich 70:30, vorzugsweise aus Verhältnissen von mehr als oder gleich 30:70 und weniger als oder gleich 60:40, besonders bevorzugt aus Verhältnissen von mehr als oder gleich 35:65 und weniger als oder gleich 65:35 ausgewählt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, die ein Propenpolymerprodukt ergeben, das eine Isotaktizität aufweist, die als XS-Wert angegeben wird (in Xylol löslicher Anteil), die aus XS-Werten von weniger als oder gleich 8 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als oder gleich 6 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als oder gleich 5 Gew.-% ausgewählt ist. Vorzugsweise sind die XS-Werte höher als oder gleich 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt höher als oder gleich 2,0 Gew.-%.
Die folgenden Vorteile wurden erreicht, wenn eine geringe Menge Ethen oder eines anderen die Stereoregularität regelnden Mittels zur Kontrolle der Isotaktizität verwendet wurde: Die Zufuhr eines Donator-Komplexbildners, wie EADC, ergibt eine sehr gute Wasserstoffempfindlichkeit des Katalysators.
Eine geringe Ethenzufuhr zum Schritt (ii) führt zu einer besseren Aktivität des Katalysators.
Die Morphologie des Polymers war deutlich besser, wenn der Donator-Komplexbildner EADC und eine geringe Menge Ethen im Schritt (ii) vorhanden waren.
Der gleiche Donator (Dicyclopentyldimethoxysilan) kann für Sorten von Formmassen mit sehr hoher Isotaktizität als auch von Folien und Fasern verwendet werden. Die Übergangszeit beim Umschalten des Reaktionssystems von Sorte zu Sorte ist im kommerziellen Umfang geringer, und das Verfahren ist ökonomischer. Bei herkömmlichen Systemen wird ein Donator (Cyclohexylmethyldimethoxysilan) für Sorten von Folien und Fasern und ein anderer Donator (Dicyclopentyldimethoxysilan) für Sorten von Formmassen verwendet.
In Hinblick auf das Verfahren ist die Regelung der Isotaktizität durch die Beschickung aus Ethen und/oder EADC sehr einfach. Es kann eine konstante Donatorbeschickung verwendet werden (Al/Ti = 250 und Al/D = 20), und die abschließende Regelung der Isotaktizität erfolgt durch die Ethenbeschickung und/oder durch Verwendung von EADC oder DEAC.
Für Foliensorten sind niedrigere XS-Werte notwendig, und dann wird zum Ausgleich der Isotaktizitäten eine geringe Menge Ethen oder einer chlorierten Organometallverbindung verwendet.
Der Anwendungstest zeigt, daß die besten Faserqualitäten hergestellt werden, wenn dieses neue System verwendet wird.
Beispiele
Arbeitsbeispiel 1
Katalysator
Es wurde ein sehr aktiver Katalysator vom ZN-Typ für die Propylenpolymerisation verwendet, der gemäß dem finnischen Patent Nr. 88047 hergestellt worden war. Vor der Verwendung bei der Polymerisation wurde der Katalysator mit einer geringen Menge von TEA (Molverhältnis Al/Ti = 2,5) voraktiviert. Beim Voraktivieren des Katalysators wurde der trockene Katalysator zuerst bei einer Temperatur von 30°C in Öl eingeführt. Das Gemisch von Öl/Katalysator wurde auf 10°C abgekühlt, und TEA wurde eingemischt (der Titangehalt des Katalysators betrug 2,0 Gew.-%). Nach einstündigem Mischen wurde die Temperatur erhöht, und bei 40°C wurde Fett zugesetzt, damit die Viskosität gemäßigt bleibt. Das Gemisch wurde vor der Verwendung bei der Polymerisation auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Katalysatorkonzentration im Öl/Fett-Gemisch betrug 10 g/dm³.
Polymerisation
Dieses Gemisch aus Katalysator und viskosem Medium wurde mit einer Kolbenpumpe ohne Ventil gemäß dem finnischen Patent Nr. 94164 eingeführt. Der Katalysator wurde in der Leitung mit Aluminiumtriethyl (TEA) und Dicyclopentyldimethoxysilan (Donator D) in Kontakt gebracht. Das Molverhältnis Al/Ti betrug etwa 250 Mol/Mol, und das Molverhältnis Al/D betrug 20. Die Zeit der Aktivierung zwischen Katalysator, Cokatalysator und Donator betrug 15 Sekunden, bevor diese Chemikalien der Polymerisation zugeführt wurden.
Der Katalysator wurde mit Propylen in den Vorpolymerisationsreaktor gespült (CCSTR = mit Kammern versehener, kontinuierlicher gerührter Tankreaktor), dem auch TEA und der Donator D zugeführt wurden. Der Reaktor CCSTR ist ebenfalls in der finnischen Patentanmeldung Nr. 961152 offenbart.
Die Vorpolymerisation erfolgte bei 30°C und einem Druck von 50 bis 54 bar g. Die Verweilzeit der Partikel betrug 8 bis 10 Minuten. Die Wasserstoffbeschickung zum Vorpolymerisationsreaktor betrug 0,1 bis 0,2 Mol-%. Die vorpolymerisierte Katalysatorkomponente wurde in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis und einem Gasphasenreaktor verwendet, die in Reihe verbunden waren.
Die Betriebstemperatur im Reaktor mit geschlossenem Kreis betrug 80°C, und der Druck lag bei 50 bis 54 bar. Die Verweilzeit im Reaktor mit geschlossenem Kreis betrug 35 Minuten.
Der Gasphasenreaktor arbeitete bei 85°C und einem Druck von 25 bis 29 bar. Die Aufteilung der Produktion zwischen dem Reaktor mit geschlossenem Kreis und dem Gasphasenreaktor betrug etwa 60/40. Die Verweilzeit im GPR betrug 0,7 bis 1,3 h.
Die MFR (ISO 1133, 2,16 kg/230°C) dieses kompakten Spinnfaserproduktes wurde in beiden Reaktoren durch die Wasserstoffzufuhr bei etwa 18 geregelt.
Die Isotaktizität des Produktes vom geschlossenen Kreis und die Isotaktizität des Produktes von der Gasphase wurde ausgeglichen, indem dem Reaktor mit geschlossenem Kreis 0,5 Mol-% Ethen (direkt aus der Propylenbeschickung berechnet) und dem Gasphasenreaktor 0,4 Mol-% Ethen zugeführt wurden.
Der in Xylol lösliche Anteil (XS) wurde wie folgt gemessen und berechnet: 2,0 g Polymer werden unter Rühren bei 135°C in 250 ml p-Xylol gelöst. Nach 30 ± 2 Minuten kann die Lösung 15 Minuten bei Umgebungstemperatur abkühlen und sich danach 30 Minuten bei 25 ± 0,5°C absetzen. Die Lösung wird mit Filterpapier in 100 ml Kolben filtriert.
Die Lösung aus dem ersten 100 ml Gefäß wird in einem Stickstoffstrom verdampft, und der Rückstand wird unter Vakuum bei 90°C getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht ist.

XS, % = (100 × m₁ × v₀)/(m₀ × v₁)

m₀ = ursprüngliche Polymermenge (g)
m₁ = Gewicht des Rückstandes (g)
v₀ = ursprüngliches Volumen (ml)
v₁ = Volumen der analysierten Probe (ml)
Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 2 gezeigt. Anwendungstests sind in Tabelle 3 gezeigt.
Arbeitsbeispiel 2
Das Verfahren war das gleiche wie im Arbeitsbeispiel 1, als Donator-Komplexbildner wurde jedoch für den Ausgleich der Isotaktizität des Produktes, das aus dem geschlossenen Kreis und dem Gasphasenreaktor kommt, EADC (Ethylaluminiumdichlorid) verwendet. Das EADC wurde direkt in die Beschickungsleitung zwischen dem geschlossenen Kreis und dem Gasphasenreaktor eingeführt. Die Menge der EADC-Beschickung betrug 1 Mol/Mol externer Donator. Die Menge des externen Donators war in diesem Test geringer als im Beispiel 1 (Al/D = 72 Mol/Mol).
Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 2 gezeigt. Anwendungstest sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1, es wurden jedoch weder irgendeine Art eines Donator-Komplexbildners noch Ethylen verwendet, um die Isotaktizität auszugleichen. Als externer Donator wurde der Donator C (Cyclohexylmethyldimethoxysilan) verwendet. Die Menge des externen Donators war in diesem Test geringer als im Beispiel 1 (Al/D = 68 Mol/Mol).
Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 2 gezeigt. Anwendungstests sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 1 Polymerisationsbedingungen
Tabelle 2 Eigenschaften des Produktes
Tabelle 3
Anwendungstest
Die Anwendungstests erfolgten unter Anwendung von Barmag-Spinnbedingungen: 40000 Löcher/0,25 mm

Claims

Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymerproduktes mit einer kontrollierten Stereoregularität, das die aufeinanderfolgenden Schritte umfaßt: (i) Herstellen eines ersten Polymerisationsproduktes durch Kontakt eines α-Olefin-Monomers unter Polymerisationsbedingungen mit einem Polymerisationskatalysatorsystem, das eine Übergangsmetallverbindung, eine erste Organometallverbindung und einen externen stereoregulierenden Elektronendonator umfaßt, wodurch ein erstes Polymerisationsreaktionsgemisch erzeugt wird, (ii) Erzeugen eines zweiten Polymerisationsproduktes durch Kontakt von weiterem α-Olefin-Monomer mit dem ersten Polymerisationsreaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (ii) das zweite Polymerisationsprodukt in Gegenwart eines die Stereoregularität regelnden Mittels, das aus einer zweiten Organometallverbindung ausgewählt ist, die auf atomarer Basis mehr Halogen pro Metall als die erste Organometallverbindung enthält, und, bezogen auf die Gesamtmenge des Olefins und des α-Olefin-Monomers berechnet, 0,01 bis 1,2 % eines Olefins, das nicht das α-Olefin-Monomer ist, erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stereoregularität des zweiten Polymerisatonsproduktes bei im wesentlichen dem gleichen Wert wie der des ersten Polymerisationsproduktes geregelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin, das nicht das α-Olefin-Monomer ist, Ethen ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Organometallverbindung eine erste Organoaluminiumverbindung, vorzugsweise eine Organoaluminiumverbindung mit der Formel (1): R_3m-nAl_mX_n (1)worin R eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe ist, X ein Halogenatom ist, m 1 oder 2 ist und n eine ganze Zahl ist, so daß 0 ≤ n < 3m-1 ist, besonders bevorzugt ein Tri-C₁-C₁₂-alkylaluminium, wie Triethylaluminium, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Organometallverbindung eine zweite Organoaluminiumverbindung, vorzugsweise eine Organoaluminiumverbindung mit der Formel (1): R'_3m'-n'Al_m'X'_n' (2)worin R' eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe ist, X' ein Halogenatom ist, m' 1 oder 2 ist und n' eine ganze Zahl ist, so daß n'/m' > n/m ist, wobei n und m wie in der Formel (1) sind, und n' < 3m' ist, stärker bevorzugt ein C₁-C₄-Alkylaluminiumdihalogenid, ein Di-C₁-C₄-alkylaluminiumhalogenid oder ein C₁-C₄-Alkylaluminiumsesquihalogenid sowie auch Gemische davon, besonders bevorzugt Ethylaluminiumdichlorid (EADC), Diethylaluminiumchlorid (DEAC) und Ethylaluminiumsesquichlorid (EASC) sowie auch Gemische davon ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Organoaluminiumverbindung, die die Formel (2) hat, aus Ethylaluminiumdichlorid EADC und Diethylaluminiumchlorid DEAC ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (ii) das zweite Polymerisationsprodukt in Gegenwart von 0,08 bis 0,8 %, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 % des Olefins, das nicht das α-Olefin-Monomer ist, erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der externe stereoregulierende Donator aus Hydrocarbylhydrocarbyloxysilanverbindungen ausgewählt ist, die die Formel (3) haben: R''_n''Si(OR''')_4-n'' (3)worin R'' und R''' unabhängig ein C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest sind und n'' eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und vorzugsweise ein Di-C₄-C₁₂-hydrocarbyldi-C₁-C₃-alkoxysilan oder ein C₄-C₁₂-Hydrocarbyl-C₁-C₃-hydrocarbyl-C₁-C₃-alkoxysilan, vorzugsweise Dicyclopentyldimethoxysilan oder Cyclohexylmethyldimethoxysilan, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Mengen der zweiten Organoaluminiumverbindung, als Aluminium Al₂ angegeben, und des externen stereoregulierenden Elektronendonators D derart sind, daß das Atom/Mol-Beschickungsverhältnis Al₂/D etwa 0,1 bis etwa 10, stärker bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 1,5, besonders bevorzugt etwa 0,6 bis etwa 1,4 beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsprodukte der Schritte (i) und (ii) durch den Kontakt von Propen als α-Olefin-Monomer hergestellt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymerisationsprodukt durch Kontakt von diesem α-Olefin-Monomer und einem anderen α-Olefin oder Ethen als Comonomer hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationskatalysatorsystem das Reaktionsprodukt von einem Zwischenprodukt, das Magnesium, Titan, Halogen und gegebenenfalls einen internen Donator enthält, mit der ersten Organometallverbindung und dem externen stereoregulierenden Elektronendonator ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das sehr aktive Polymerisationskatalysatorsystem durch den Kontakt von Magnesiumdichlorid oder eines Komplexes davon, Titantetrachlorid und einem internen Elektronendonator zu einem festen Zwischenprodukt und Kontakt des festen Zwischenproduktes mit der ersten Organometallverbindung und dem externen stereoregulierenden Elektronendonator hergestellt wurde.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß (i) das erste Polymerisationsprodukt bei Bedingungen hergestellt wird, die Polypropylen mit XS-Werten von kleiner als oder gleich 8,0 Gew.-% und größer als oder gleich 1,5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als oder gleich 5,0 Gew.-% und größer als oder gleich 2,0 Gew.-% ergeben.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (i) das erste Polymerisationsprodukt in einem Tankreaktor, vorzugsweise einem Reaktor mit einem geschlossenen Kreis, hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) das zweite Polymerisationsprodukt in einem Gasphasenreaktor erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Organometallverbindung dem sehr aktiven Polymerisationskatalysatorsystem zugesetzt wird, bevor (ii) das zweite Polymerisationsprodukt erzeugt wird, vorzugsweise zwischen (i) der Erzeugung des ersten Polymerisationsproduktes und (ii) der Erzeugung des zweiten Polymerisationsproduktes.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (i) die Erzeugung des ersten Polymerisationsproduktes und (ii) die Erzeugung des zweiten Polymerisationsproduktes in hintereinander verbundenen Polymerisationsreaktoren erfolgen.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß dem letzteren der beiden hintereinander verbundenen Polymerisationsreaktoren diese 0,01 bis 1,2 % Ethen zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Polymerisationsbedingungen durchgeführt wird, die eine Schmelzfließrate MFR₂ von 0,03 bis 2000 g/10 min ergeben.
α-Olefin-Polymerprodukt, das nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20 hergestellt worden ist.
Verwendung eines α-Olefin-Polymerproduktes nach Anspruch 21 oder nach einem der Ansprüche 1 bis 20 hergestellt für die Herstellung von Fasern, Folien und Formprodukten, vorzugsweise Fasern.