ES2208272T3 - Proceso de etapas multiples para la preparacion de polimeros de alfa-olefina que tienen estereorregularidad controlada y productos preparados a partir de ellos. - Google Patents
Proceso de etapas multiples para la preparacion de polimeros de alfa-olefina que tienen estereorregularidad controlada y productos preparados a partir de ellos.Info
- Publication number
- ES2208272T3 ES2208272T3 ES00903733T ES00903733T ES2208272T3 ES 2208272 T3 ES2208272 T3 ES 2208272T3 ES 00903733 T ES00903733 T ES 00903733T ES 00903733 T ES00903733 T ES 00903733T ES 2208272 T3 ES2208272 T3 ES 2208272T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- polymerization
- olefin
- process according
- compound
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Proceso para la preparación de un producto polímero de alfa-olefina que tiene estereorregularidad controlada, comprendiendo las etapas sucesivas de: (i) producción de un primer producto de polimerización mediante la puesta en contacto, en condiciones de polimerización, de un monómero de alfa-olefina con un sistema catalizador de polimerización, que comprende un compuesto de un metal de transición, un primer compuesto organometálico y un donante estereorregulador externo de electrones, a fin de obtener una primera mezcla de reacción de polimerización; (ii) producción de un segundo producto de polimerización mediante la puesta en contacto de una cantidad adicional de monómero de alfa-olefina con la primera mezcla de reacción de polimerización, caracterizado porque en la etapa (ii), el segundo producto de polimerización se produce en presencia de un agente controlador de la estereorregularidad seleccionado de un segundo compuesto organometálico, que contiene, a nivel atómico, más halógeno pormetal que el primer compuesto organometálico, y de 0, 01-1, 2% de una olefina distinta a dicho monómero de alfa-olefina, habiéndose calculado este porcentaje con respecto a la cantidad total de dicha olefina y de dicho monómero de alfa-olefina.
Description
Proceso de etapas múltiples para la preparación
de polímeros de \alpha-olefina que tienen
estereorregularidad controlada y productos preparados a partir de
ellos.
La invención se refiere a un proceso para la
preparación de polímeros de \alpha-olefina, en
particular, polipropeno, que presentan una estereorregularidad
controlada, comprendiendo el proceso las etapas sucesivas de: (i)
producción de un primer producto de polimerización mediante la
puesta en contacto, en condiciones de polimerización, de un monómero
de \alpha-olefina con un sistema catalizador de
polimerización, que comprende un compuesto de un metal de
transición, un primer compuesto organometálico y un donante
estereo-rregulador y externo de electrones, a fin de
obtener una primera mezcla de reacción de polimerización; (ii)
producción de un segundo producto de polimerización mediante la
puesta en contacto de un monómero de
\alpha-olefina con por lo menos la primera mezcla
de reacción de polimerización.
La palabra "comprende" significa que hay que
incluir el contenido indicado a continuación, aunque también
pueden incluirse otros contenidos. Es opcional. Véase P.W. Grubb,
Patents in Chemistry and Biotechnology, Clarendon Press,
Oxford, 1986, p. 220.
El primer y segundo productos de polimerización
pueden tener índices de fluidez (MFR: Melt Flow Rate) iguales o
diferentes. Los valores de MFR que se dan a conocer en este
documento se han obtenido utilizando una carga de 2,16 kg a 230°C,
según la norma ISO 1133.
Por un monómero de
\alpha-olefina se entiende, en este contexto, una
\alpha-olefina capaz de polimerizar mediante un
mecanismo de inserción (Ziegler-Natta). Una
\alpha-olefina es un compuesto que incluye la
estructura CH_{2} = CHR, donde R es un grupo alquil lineal o
cíclico. Los monómeros típicos de \alpha-olefina
de la presente invención consisten en propeno (R = -CH_{3}),
buteno-1 (R = -CH_{2}CH_{3}),
4-metilpenteno-1 (R =
CH_{2}CH(CH_{3})_{2}), hexeno-1
(R = -(CH_{2})_{3}CH_{3}) y
\hbox{octeno-1} (R =
-(CH_{2})_{5}CH_{3}). Por un polímero de
\alpha-olefina se entiende un homopolímero o
copolímero de \alpha-olefina. Como monómero a
copolimerizar se puede utilizar también eteno, además de los
monómeros de \alpha-olefina del tipo mencionado
anteriormente. Por un compuesto de metal de transición se entiende,
en este contexto, un compuesto de metal de transición que puede
contribuir a la capacidad de polimerización de dicho sistema
catalizador de polimerización. El compuesto de metal de transición
constituye la base del denominado "catalizador" o
"procatalizador" del sistema de Ziegler-Natta.
Por primer compuesto organometálico se entiende, en este contexto,
un compuesto organometálico que puede contribuir a la capacidad de
polimerización de dicho sistema catalizador de polimerización. El
compuesto organometálico se denomina también "cocatalizador"
del sistema de Ziegler-Natta.
La presencia de un donante estereorregulador de
electrones en un catalizador de polimerización de
\alpha-olefina ocasiona la producción de un
polímero estereoespecífico. Dicho polímero presenta generalmente
una isotacticidad elevada, es decir, gran parte de los polímeros de
\alpha-olefina, que se encuentran en la cadena
macromolecular, presentan la misma configuración con respecto a una
dirección común a lo largo de la cadena. En el caso de los
polímeros de propeno, el índice isotáctico, I.I., medido como el
porcentaje de una muestra de propeno no soluble en
n-hexano hirviendo, o la fracción de xilenos
solubles XS de la misma, constituye una medida de la isotacticidad
del polímero. Las macromoléculas isotácticas son moléculas que se
han asociado y han cristalizado, por lo que presentan una
solubilidad menor. Por ello, cuanto menor es la XS de un polímero de
\alpha-olefina, tanto mayor es su isotacticidad.
La isotacticidad puede medirse también mediante la Espectroscopia
Infrarroja por Transformada de Fourier (EITF).
La preparación en varias etapas de polímeros de
\alpha-olefina(C_{3}-C_{10})
muy estereorregulares, como el propeno, es conocida, p.ej., por la
solicitud de patente JP 91048, las especificaciones de patente EP
339 804 y la solicitud de patente FI 961722.
Según los ejemplos del último documento
mencionado, el propileno se polimeriza en una primera etapa en
presencia de un sistema catalizador tipo
MgCl_{2}/TiCl_{4}/Et_{3}Al/D (D = donante estereorregulador y
externo de electrones, Et = etil) y nada o algo de hidrógeno
agregado como agente terminador, que limita la masa molar, a un
polímero de propileno estereorregular con MFR pequeño, y se
polimeriza en una segunda etapa en presencia del mismo sistema
catalizador y una cantidad importante de agente terminador de
hidrógeno agregada a un polímero de propileno estereorregular con
MFR elevado. El producto resultante es un polímero de propeno
estereorregular con una amplia distribución de masas molares que
comprende una fracción con MFR pequeño (masa molecular elevada) y
una fracción con MFR grande (masa molecular pequeña).
Se supone que una estereorregularidad global
elevada y la presencia de una fracción de polímeros con MFR pequeño
confieren al producto polímero una buena resistencia y rigidez, a
la vez que ocasionan una fluencia reducida. En cambio, la presencia
de una fracción de polímeros con MFR elevado confiere al producto
polímero flexibilidad y una buena procesabilidad por fusión.
En un proceso de multi etapas o fases del tipo
mencionado anteriormente que sirve para la preparación de polímeros
de \alpha-olefina en varias etapas o fases, las
isotacticidades tienden a variar de una etapa u fase o otra del
proceso a consecuencia de las distintas condiciones y
concentraciones de donantes en las distintas etapas, por lo que la
isotacticidad resulta a veces difícil de controlar. Por ejemplo, si
la XS media del producto es de 3-3,5% en la etapa
anterior, ésta puede disminuir hasta sólo el 2-2,5%
en la etapa subsiguiente. Esto significa en la práctica que la
fracción de polímeros producida en la etapa subsiguiente o en las
etapas siguientes presenta una XS inferior al 1,5%. En algunas
aplicaciones, como en el caso de los productos de fibra o película,
resulta necesario controlar la isotacticidad del polímero de
propeno a fin de obtener un valor de XS de aproximadamente
3,5-4%. Para poder alcanzar dichos valores de XS
con el producto final de un proceso no controlado de
polimerización de propeno, la XS en el primer reactor tendría que
ser superior al 5% puesto que el segundo reactor produce únicamente
una XS de 2-3%. Pero esta diferencia en la
isotacticidad y cristalinidad entre los materiales de la primera y
segunda etapa causa problemas en la homogeneidad que pueden ser
perjudiciales para los productos de fibra y película.
Los problemas y aspectos mencionados
anteriormente en relación con la producción multietápica de
productos polímero de \alpha-olefina se tratan y
resuelven ahora principalmente de la forma siguiente.
Tal como se mencionó anteriormente, la presente
invención se refiere a un proceso para la polimerización de un
polímero de \alpha-olefina con
estereorregularidad controlada. En dicho proceso, un primer y un
segundo producto de polimerización se producen poniendo una
\alpha-olefina en contacto con un sistema
catalizador de elevada actividad para la polimerización,
comprendiendo el sistema catalizador un primer compuesto
organo-metálico en las dos etapas (i) e (ii).
Ahora bien, se ha observado que el problema
mencionado anteriormente puede solventarse si en dicho proceso el
segundo producto de polimerización se produce en la etapa (ii) en
presencia de un agente controlador de la estereorregularidad. Este
agente controlador de la estereorregularidad consiste en un
segundo compuesto organometálico seleccionado que contiene, a nivel
atómico, más halógeno por metal que el primer compuesto
organometálico, o 0,01-1,2% de una olefina distinta
a dicho(s) monómero(s) de
\alpha-olefina utilizado(s), siendo éste un
porcentaje determinado en base a la cantidad molar total de olefina
y monómero(s) de \alpha-olefina.
Se ha encontrado también en cuanto a la calidad
de algunos productos finales, que es más importante que los valores
de XS sean esencialmente de la misma magnitud en todas las fases o
etapas del procedimiento que la propia magnitud de XS que llega a
presentar el polímero obtenido con el sistema reactor. No sólo se
consiguen fibras y películas de excelente calidad, sino también
distintas aplicaciones de moldeo con los polímeros producidos
mediante un proceso de fases o etapas múltiples, en el que las
isotacticidades, es decir, los valores XS, se controlan para
mantenerlas esencialmente al mismo nivel en todas las fases o
etapas.
Según una forma preferida de la presente
invención, controlar la estereorregularidad significa sobre todo
controlar la estereorregularidad manteniéndola esencialmente al
mismo nivel en todas las fases o etapas del proceso, es decir, se
igualan las isotacticidades o los valores de XS en todas las fases
o etapas del proceso.
Los ejemplos confirman las mejoras que se
consiguen con el uso de un compuesto organometálico halogenado y/o
pequeñas cantidades de olefina durante la producción de la segunda
fracción de polímeros.
Los productos polímeros preparados según el
proceso de la presente invención pueden consistir en polímeros
unimodales o bimodales con una distribución de masas moleculares
estrecha o más o menos ancha. Los valores de MFR pueden variar
dentro de la amplia gama de 0,03 a 2.000g/10min. Los polímeros
unimodales, es decir, los polímeros que presentan el mismo valor de
MFR en todas las fases, son especialmente apropiados para, p.ej.,
las aplicaciones de fibras.
El monómero de \alpha-olefina
definido anteriormente consiste preferentemente en una
\alpha-olefina(C_{3}-C_{8}).
El monómero de \alpha-olefina más preferido es el
propeno. En las dos etapas (i) e (ii) pueden utilizarse uno o
varios comonómeros. Éstos pueden consistir en los monómeros de
\alpha-olefina definidos anteriormente. Sin
embargo, el eteno es el comonómero más ventajoso en caso de
utilizarse un comonómero. En la etapa (ii), la cantidad de
comonómero utilizada es preferentemente inferior al 10% del total
de monómeros.
Según una forma de realización de la presente
invención, el primer compuesto organometálico consiste en un
compuesto convencional denominado cocatalizador que consiste
preferentemente en un primer compuesto organoaluminio. El primer
compuesto organoaluminio es con más preferencia un compuesto de
fórmula (1)
(1)R_{3m-n}Al_{m}X_{n}
donde R es un alquilo
C_{1}-C_{12}, X es un halógeno, m es igual a 1 ó
2, y n es un número entero tal que 0 \leq n <
3m-1. El primer compuesto organoaluminio de fórmula
(1) consiste ventajosamente en un
trialquil(C_{1}-C_{12}) aluminio, y con
más preferencia en trietilaluminio
(TEA).
Según una forma de realización de la presente
invención, el segundo compuesto organometálico consiste en un
segundo compuesto organoaluminio. Este compuesto se selecciona
generalmente de entre los denominados cocatalizadores de
polimerización de olefina más halogenados. Véase lo expuesto
anteriormente. El segundo compuesto organoaluminio es
preferentemente un compuesto de fórmula (2)
(2)R'_{3m'-n'}Al_{m'}X'_{n'}
donde R' es un alquilo
C_{1}-C_{12}, X' es un halógeno, m' es igual a
1 ó 2, y n' es un número entero tal que n'/m' > n/m, donde n y m
son los enteros de la fórmula (1) y n' < 3m'. El segundo
compuesto organoaluminio de fórmula (2) se selecciona
ventajosamente de entre dihaluros de
alquil(C_{1}-C_{4})aluminio, como
el dicloruro de etilaluminio (EADC), haluros de
dialquil(C_{1}-C_{4})aluminio,
como el cloruro de dietilaluminio (DEAC), sesquihaluros de
alquil(C_{1}-C_{4})aluminio, como
el sesquicloruro de etilaluminio (EASC), y mezclas de los mismos. El
segundo compuesto organoaluminio de fórmula (2) más preferido es el
EADC. El DEAC es también un compuesto preferido porque contiene
menos clorina que, p.ej., el EADC (aproximadamente la mitad del
contenido en clorina de EADC), por lo que puede utilizarse en una
amplia gama de aplicaciones que requieren bajos contenidos en
clorina, como en el caso de los envases para
alimentos.
Debe tenerse en cuenta que el primer y el
segundo compuesto organometálico mencionados anteriormente no se
seleccionan de forma independiente, sino siempre de modo que el
segundo compuesto organometálico comprende más halógeno por metal
que el primero. Pares típicos de primer compuesto
organometálico/segundo compuesto organometálico utilizados en la
presente invención son trialquilaluminio/haluro de
dialquilaluminio, trialquilaluminio/sesquihaluro de alquilaluminio,
trialquilaluminio/dihaluro de alquilaluminio, haluro de
dialquilaluminio/sesquihaluro de alquilaluminio, haluro de
dialquilaluminio/dihaluro de alquilaluminio, sesquihaluro de
alquilaluminio/dihaluro de alquilaluminio. Los pares preferidos de
primer compuesto organometálico/segundo compuesto organometálico
son trietilaluminio/cloruro de dietilaluminio,
trietilaluminio/sesquicloruro de etilaluminio,
trietilaluminio/dicloruro de etilaluminio, cloruro de
dietilaluminio/sesquicloruro de etilaluminio, cloruro de
dietilaluminio/dicloruro de etilaluminio y sesquicloruro de
etilaluminio/dicloruro de etilaluminio. El par más preferido de
primer compuesto organometálico/segundo compuesto organometálico es
el de trietilaluminio/dicloruro de etilaluminio.
Tal como se mencionó anteriormente, la
isotacticidad puede controlarse utilizando, al preparar el segundo
producto de polimerización, un halógeno que contiene un compuesto
organometálico. Según otra forma de realización de la presente
invención, se puede controlar la isotacticidad utilizando, al
preparar el segundo producto de polimerización, una pequeña
cantidad de una olefina distinta al (a los) monómero(s) de
\alpha-olefina, como, p.ej., el eteno. La
olefina, que se utiliza en pequeñas cantidades en la etapa (ii), se
selecciona de entre las olefinas (eteno y
\alpha-olefinas) que son distintas al monómero de
\alpha-olefina utilizado en la presente
invención. La olefina más preferida, que se utiliza en pequeñas
cantidades en la etapa (ii), es el eteno. Esta olefina puede
utilizarse con o sin el halógeno que contiene el compuesto
organometálico. La cantidad de olefina constituye un
0,001-1,2% de la cantidad molar total de olefina y
monómero(s) de \alpha-olefina. Esta
cantidad es preferentemente de un 0,08-0,8%, y con
más preferencia, 0,1-0,4%.
La selección de los compuestos organometálicos y
el uso de una pequeña cantidad de olefina se realiza conforme a la
capacidad que se supone que éstos tienen para interaccionar con el
(los) donante(s) estereorregulador(es)
externo(s) de electrones del (de los) sistema(s)
catalizador(es). La selección apropiada de un donante
estereorregulador externo de electrones constituye por ello también
un aspecto muy importante de la presente invención. Los compuestos
organometálicos de la presente invención se seleccionan
generalmente de entre los cocatalizadores convencionales más o
menos halogenados que suelen utilizarse en la técnica. Por
consiguiente, el (los) donante(s)
estereorregulador(es) externo(s) de electrones se
elige(n) generalmente también de entre los correspondientes
donantes de electrones que se utilizan convencionalmente en la
técnica.
El (los) donante(s)
estereorregulador(es) externo(s) se
selecciona(n) preferentemente de entre compuestos
hidrocarboxisilanos y compuestos hidroxicarboxialcanos. Y con más
preferencia, se selecciona(n) de entre los compuestos
hidrocarboxisilanos cuya fórmula (3) es
(3)R''_{n''}Si(OR''')
_{4-n''}
donde R'' y R''' consisten independientemente en
un hidrocarbilo (C_{1}-C_{12}) y n'' es un
número entero de 1 a
3.
Ejemplos más concretos de compuestos
hidrocarboxisilanos útiles son el triciclopentilmetoxisilano,
triciclopentiletoxisilano, trifenilmetoxisilano,
trifeniletoxisilano, difenildimetoxisilano, difenildietoxisilano,
diciclopentildimetoxisilano, diciclopentildietoxisilano,
metilfenildimetoxisilano, metilfenildietoxisilano,
etilfenildimetoxisilano, etilfenildietoxisilano,
ciclopentiltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano,
ciclopentiltrietoxisilano y feniltrietoxisilano.
El compuesto hidrocarbiloxisilano de fórmula (3)
aún más preferido es un
hidrocarbilo(C_{4}-C_{12})-dialcoxi(C_{1}-C_{3})silano
(\alpha o \beta)-diramificado o un
hidrocarbilo(C_{4}-C_{12})-trialcoxi(C_{1}-C_{3})silano
(\alpha o \beta)-monoramificado, y consiste con
máxima preferencia en diciclopentildimetoxisilano o
ciclohexilmetildimetoxisilano.
Se supone que el segundo compuesto organometálico
interfiere en el equilibrio donante al establecer una coordinación
más fuerte con el donante estereorregulador de electrones. Véase lo
expuesto anteriormente. Se facilita, en consecuencia, la
polimeración atáctica. A pesar de que incluso pequeñas cantidades
del segundo compuesto organometálico desplazan el equilibrio hacia
una producción de material con una XS mayor, es importante
establecer la cantidad de segundo compuesto organometálico que debe
utilizarse en relación con la cantidad de donante utilizada. Cuando
se utiliza un compuesto organoaluminio como segundo compuesto
organometálico, las cantidades correspondientes, indicadas como
cantidades de aluminio Al_{2}, y de donante estereorregulador
externo de electrones D, son preferentemente tales que la relación
molar Al_{2}/D en la alimentación es de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 30, y, con más preferencia, de aproximadamente 0,5
a aproximadamente 10.
Si se desea obtener una cantidad mayor y
controlada de fracción polímera con XS elevada, la cantidad del
segundo compuesto organometálico ha de ser funcional, pero no tan
grande como para eliminar prácticamente todos los donantes
estereorreguladores de electrones, ya que entonces no se produciría
en primer lugar el polímero isotáctico. Cuando se utiliza en este
caso un compuesto organoaluminio como segundo compuesto
organometálico, la relación molar óptima Al_{2}/D en la
alimentación es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,5, y
preferentemente de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 1,4. Si la
polimerización se realiza en un sistema de reactores de bucle,
entonces hay que agregar más donante al segundo reactor de bucle
para igualar los valores de XS en los distintos reactores.
Las cantidades correspondientes a los otros
reactivos y/o componentes se definen más detalladamente a
continuación en relación con el compuesto de metal de transición
que se utiliza en el proceso reivindicado.
Tal como se indicó anteriormente, la invención
se refiere a un proceso para preparar un producto polímero de
\alpha-olefina con estereorregularidad
controlada, comprendiendo las etapas sucesivas de:
(i) producción de un primer producto de
polimerización mediante la puesta en contacto, en condiciones de
polimerización, de una \alpha-olefina con un
sistema catalizador de polimerización para obtener una primera
mezcla de reacción de polimerización, y
(ii) producción de un segundo producto de
polimerización mediante la puesta en contacto de una
\alpha-olefina con dicho sistema catalizador de
elevada actividad para la polimerización.
Según una forma de realización de la presente
invención, el primer producto de polimerización se produce por
contacto con dicho monómero de \alpha-olefina, que
consiste preferentemente en propeno y otra
\alpha-olefina o preferentemente en eteno como
comonómero. El monómero de propeno y el comonómero de eteno
preferidos mejoran las calidades de algunos polímeros de propeno.
Se suele utilizar entonces más de o por lo menos 90% en peso de
propeno como monómero de \alpha-olefina y menos
de o como máximo 10% en peso de eteno como comonómero. Debe
señalarse que el eteno utilizado como comonómero se utiliza en
cantidades bastante mayores que el eteno que, según la presente
invención, es capaz de regular la XS de la etapa (ii). Compárese,
p.ej., con el documento EP 339 804.
En el campo de la catálisis de
Ziegler-Natta, el uso de un compuesto
organometálico es fundamental. Este compuesto se denomina
generalmente cocatalizador. El uso de un donante estereorregulador
de electrones es también usual. Éste suele denominarse
generalmente donante externo de electrones. La presente invención
se basa, según una forma de realización, en la interacción entre el
donante externo y dos compuestos organometálicos distintos. Por
consiguiente, el tipo del tercer componente catalizador mencionado,
a saber, el componente de metal de transición, no es un factor
crítico siempre que éste facilite una polimerización con elevada
actividad catalítica. Véanse los comentarios iniciales acerca del
sentido de los componentes y del papel que desempeñan.
En el proceso reivindicado, se prefieren los
sistemas catalizadores estereoespecíficos y muy activos. El sistema
catalizador de elevada actividad para la polimerización consiste
ventajosamente en el producto de la reacción de un compuesto
intermedio soportado, que contiene magnesio, titanio, halógeno y,
opcionalmente, un donante interno, con el primer compuesto
organometálico y el donante estereorregulador externo de
electrones. Dicho producto de reacción se obtiene preferentemente
poniendo cloruro de magnesio o un complejo del mismo, tetracloruro
de titanio y un donante interno de electrones en contacto en el
interior de un compuesto intermedio sólido, y poniendo el compuesto
intermedio sólido en contacto con el primer compuesto
organometálico y el donante estereorregulador externo de
electrones.
Para que actúe como soporte para el tetracloruro
de titanio y el donante interno de electrones en el compuesto
intermedio sólido, el cloruro de magnesio debe encontrarse en una
forma químicamente activa. Esto significa que el cloruro de
magnesio debe tener una cristalinidad inferior y un área
superficial específica superior a los del cloruro de magnesio
comercial y convencional.
El cloruro de magnesio puede activarse
mecánicamente. En dicho proceso, el cloruro de magnesio se muele en
seco con el donante interno de electrones. A continuación, se trata
térmicamente el producto molido con tetracloruro de titanio en
exceso y se somete seguidamente el producto a lavados repetidos
con tetracloruro de titanio y/o hidrocarburos para obtener el
compuesto sólido intermedio. Dicho compuesto sólido intermedio
presentageneralmente un área superficial específica importante
(50-300 m^{2}/g) y contiene un 0,5 a 3% en peso
de titanio.
El cloruro de magnesio se activa preferentemente
de forma química. Esto puede realizarse poniendo en contacto un
complejo de cloruro de magnesio, tetracloruro de titanio y el
donante interno de electrones, transformándose así el complejo en
un cloruro de magnesio activado que soporta el tetracloruro de
titanio y el donante interno de electrones.
Según una forma de realización preferida de la
invención, dicho complejo de cloruro de magnesio consiste en un
aducto sólido de cloruro de magnesio y un alcohol cuya fórmula (4)
es
(4)MgCl_{2}nR''''OH
donde n es un entero de 1-6 y,
preferentemente de 2-4, y R'''' es un alquilo
C_{1}-C_{10} y, preferentemente, un alquilo
C_{1}-C_{3}. El aducto sólido de cloruro de
magnesio y alcohol de fórmula (4) consiste con más preferencia en
un complejo de fórmula
MgCl_{2}3C_{2}H_{5}OH.
El aducto sólido de cloruro de magnesio y
alcohol de fórmula (4) se prepara convenientemente calentando y
fundiendo el cloruro de magnesio junto con el alcohol, y
dispersando o pulverizando seguidamente la masa fundida para formar
pequeñas gotas que se solidifican al ponerse en contacto con un
medio enfriado. La dispersión de la masa fundida en pequeñas gotas
se efectúa generalmente vertiendo la masa fundida en aceite
caliente de silicona a la vez que se agita la mezcla, formándose
así una dispersión caliente de gotas fundidas en el aceite de
silicona. A continuación, se provoca la solidificación vertiendo la
dispersión caliente en hidrocarburo frío.
La masa fundida de cloruro de magnesio y alcohol
puede pulverizarse alternativamente utilizando un gas inerte a
presión que se hace pasar por un troquel hacia un espacio que
contiene gas inerte frío, consiguiéndose así la formación de
pequeñas gotas que se solidifican casi instantáneamente. Este
proceso se denomina también cristalización por pulverización.
Finalmente, el aducto sólido de dicloruro de
magnesio/alcohol, que se ha obtenido en forma de polvo, se pone en
contacto con el tetracloruro de titanio y el donante interno de
electrones. El tetracloruro de titanio extrae el alcohol, por lo
que se forman sobre el cloruro de magnesio puntos de coordinación
expuestos, y coordina una parte de los puntos de coordinación
formados. El donante interno de electrones coordina otra parte de
los puntos de coordinación. Se pueden producir reacciones químicas
entre el alcohol y el donante interno de electrones. En cualquier
caso, lo que se obtiene es un compuesto intermedio sólido que
comprende cloruro de magnesio que soporta el tetracloruro de
titanio y el donante interno de electrones o el producto
correspondiente de reacción.
El donante interno de electrones, que se utiliza
para preparar el compuesto intermedio sólido, es un compuesto
orgánico cualquiera que contiene un átomo donante de electrones,
como N, P, O o S, y que proporciona actividad catalítica y permite
la polimerización estereoespecífica. Hay múltiples donantes de
electrones apropiados para este fin en la técnica de catálisis de
Ziegler-Natta. El donante interno de electrones es
preferentemente un
alquil(C_{1}-C_{14})éster de un ácido
carboxílico. Dichos ésteres típicos son los
alquil(C_{1}-C_{14})ésteres de ácidos
dicarboxílicos alifáticos, como el ácido maléico, el ácido malónico
y el ácido dicarboxílico de ciclohexano, los
alquil(C_{1}-C_{14})ésteres de ácidos
monocarboxílicos aromáticos, como los ácidos benzoicos sustituidos o
no sustituidos, y los
alquil(C_{1}-C_{14})ésteres de ácidos
dicarboxílicos aromáticos, como el ácido ftálico.
Según una forma de realización preferida de la
invención, el donante interno de electrones es un
alquil(C_{4}-C_{14})éster de un ácido
carboxílico aromático, y, con más preferencia, es un
dialquil(C_{4}-C_{14})éster de un ácido
dicarboxílico, aunque lo más preferido es que sea un dialquil
(C_{4}-C_{14}) éster de un ácido dicarboxílico
aromático como el
dialquil(C_{4}-C_{14})ftalato.
El compuesto intermedio sólido mencionado
anteriormente se produce preferentemente poniendo dicho aducto
sólido de dicloruro de magnesio y de un alcohol
C_{1}-C_{3}, que constituye el complejo de
cloruro de magnesio, en contacto con un
alquil(C_{4}-C_{14})éster de un ácido
carboxílico, que constituye el donante interno de electrones,
realizándose con preferencia la puesta en contacto de dicho
complejo con dicho tetracloruro de titanio y dicho éster a una
temperatura elevada a fin de obtener dicho compuesto intermedio
sólido como un producto de transesterificación. Por consiguiente,
dicho aducto, dicho tetracloruro de titanio y dicho éster se ponen
en contacto a una temperatura de 110-200°C y,
preferentemente, a una temperatura de 120-150°C,
siendo ésta la temperatura a la que se produce la
transesterificación.
A la hora de preparar el compuesto intermedio
sólido mencionado anteriormente, las cantidades de cloruro de
magnesio o un complejo del mismo y de tetracloruro de titanio son
tales que, en dicho sistema catalizador, la relación molar Mg/Ti
toma preferentemente un valor entre aproximadamente 1 y
aproximadamente 200, y con más preferencia entre aproximadamente 5
y aproximadamente 50. La cantidad de donante interno (DI) utilizada
es preferentemente tal que la relación molar ID/Ti toma en dicho
compuesto intermedio un valor entre aproximadamente 0,1 y
aproximadamente 10, y con más preferencia entre aproximadamente 0,3
y aproximadamente 3.
A la hora de poner el compuesto sólido
intermedio en contacto con el primer compuesto organometálico y el
donante estereorregulador externo de electrones para proporcionar
dicho sistema catalizador de elevada actividad para la
polimerización, la puesta en contacto puede efectuarse en una, dos o
más etapas. Según una forma de realización de la presente invención,
dicho compuesto intermedio sólido se preactiva en primer lugar con
una de dos porciones que contienen el primer compuesto
organoaluminio y, a continuación, se pone en contacto con la otra
porción. En la etapa de preactivación, la relación molar Al/Ti toma
preferentemente un valor entre 0,1 y 10, y con más preferencia
entre 1 y 5, aunque lo óptimo es que tome un valor entre 2 y 3. La
puesta en contacto del donante externo estereorregulador y el
primer compuesto organoaluminio se realiza en forma de una
solución de hidrocarburo C_{5}-C_{8}.
Tal como suele realizarse usualmente con los
sistemas catalizadores de polimerización de este tipo, el sistema
precursor de la catálisis activa puede recubrirse alternativamente
con una pequeña cantidad de polímero antes de utilizar el sistema
en la polimerización propiamente dicha o verdadera. Este
procedimiento suele denominarse prepolimerización. En la
prepolimerización, dicho compuesto intermedio sólido se pone
generalmente, en condiciones de polimerización, en contacto con el
donante estereorregulador externo y el primer compuesto
organoaluminio, así como con una pequeña cantidad de una olefina
(no es necesariamente la misma que la que se utiliza en la
polimerización verdadera) con el fin de obtener de dicho primer
sistema catalizador de elevada actividad para la polimerización
partículas recubiertas de poliolefina. Este sistema catalizador de
prepolimerización es un sistema fácil de manejar a la vez que
presenta una morfología conveniente.
En el sistema catalizador de elevada actividad
para la polimerización, que se utiliza en el proceso reivindicado,
la cantidad utilizada del primer compuesto organometálico,
representada por Al_{I} de aluminio, y la de dicho tetracloruro
de titanio del compuesto intermedio sólido, representada por Ti de
titanio, son preferentemente tales que la relación molar en la
alimentación Al_{I}/Ti, que ocasiona un sistema catalizador de
elevada actividad para la polimerización, toma un valor de
aproximadamente 1 a aproximadamente 1000, y con más preferencia de
aproximadamente 50 a aproximadamente 500, siendo el valor más
preferido de aproximadamente 100 a aproximadamente 300.
Por consecuencia, la cantidad utilizada del
primer compuesto organoaluminio, representada por Al_{I} de
aluminio, y la del donante estereorregulador externo de electrones
D son preferentemente tales que la relación molar en la
alimentación Al_{I}/D que ocasiona el primer sistema catalizador
de elevada actividad para la polimeración, toma un valor de
aproximadamente 10 a aproximadamente 200, siendo el valor más
preferido de aproximadamente 30 a aproximadamente 100. La cantidad
utilizada del donante estereorregulador externo de electrones D y
la de dicho tetracloruro de titanio, representada por Ti de
titanio, son preferentemente tales que la relación molar en la
alimentación D/Ti, que ocasiona el primer sistema catalizador de
elevada actividad para la polimerización, toma un valor de
aproximadamente 1 a aproximadamente 20, siendo el valor más
preferido de aproximadamente 2 a aproximadamente 10.
La invención abarca también formas de
realización distintas a la de los ejemplos. Con la información
básica presentada en este documento, se pueden optimizar los
parámetros, reactivos, etc., para producir poliolefinas con valores
de XS limitados y/o controlados. Por eso, (i) el primer producto
de polimerización se produce preferentemente considerando las
condiciones que proporcionan polipropeno con una isotacticidad,
expresada en XS (fracción de xilenos solubles), seleccionada de la
gama de valores de XS que son menores que o igual a 8,0% en peso y
mayores que o igual a 1,5% en peso, y con más preferencia de la
gama de valores de XS que son menores que o igual a 5,0% en peso y
mayores que o igual a 2,0% en peso.
Las distintas etapas o medidas del proceso
pueden realizarse con cualquier aparato que comprenda un reactor o
varios reactores. El proceso puede consistir en un proceso por
lotes o en uno continuo. El proceso se realiza preferentemente en
dos o más reactores, entre los que se incluyen reactores para
reacciones en masa, p.ej., reactores de bucle, y con preferencia en
dos o más reactores de bucle, o en un o más reactores para
reacciones en masa más uno o varios reactores de fase gaseosa.
Según una forma de realización de la presente
invención, el primer producto de polimerización se produce (i) en
un reactor para reacciones en masa, y preferentemente en un reactor
de bucle. Éste se produce además con preferencia en condiciones de
polimerización definidas por la selección de:
- una temperatura seleccionada de la gama de
temperaturas que son mayores que o igual a 40°C y menores que o
igual a 120°C, y preferentemente de la gama de temperaturas que son
mayores que o igual a 60°C y menores que o igual a 100°C.
- una presión seleccionada de la gama de
presiones que son mayores que o igual a 20 bar y menores que o
igual a 80 bar, y preferentemente de la gama de presiones que son
mayores que o igual a 30 bar y menores que o igual a 60 bar.
- una adición de hidrógeno para controlar la masa
molar de una forma bien conocida.
El proceso según la presente invención comprende
la producción de un segundo producto de polimerización. Véase la
etapa (ii) descrita anteriormente. Este segundo producto de
polimerización se produce preferentemente utilizando en la puesta
en contacto propeno como dicho monómero de
\alpha-olefina.
El segundo producto de polimerización se produce
preferentemente en un reactor de fase gaseosa (RFG). Las
condiciones de polimerización en fase gaseosa se establecen
ventajosamente seleccionando:
- una temperatura seleccionada de la gama de
temperaturas que son mayores que o igual a 50°C y menores que o
igual a 130°C, y preferentemente de la gama de temperaturas que son
mayores que o igual a 70°C y menores que o igual a 100°C.
- una presión seleccionada de la gama de
presiones que son mayores que o igual a 10 bar y menores que o
igual a 60 bar, y preferentemente de la gama de presiones que son
mayores que o igual a 20 bar y menores que o igual a 40 bar.
- una adición de hidrógeno para controlar la masa
molar de una forma bien conocida.
El producto del proceso reivindicado es una
mezcla integrada de dicho primer producto de polimerización y de
dicho segundo producto de polimerización. Están integrados debido a
que (ii) la producción del segundo producto de polimerización se
realiza en presencia del (i) primer producto de polimerización. Por
primer producto de polimerización se entiende, p.ej., toda la
mezcla de reacción que se obtiene de la primera polimerización o
justo la parte de la mezcla que incluye el polímero producido. La
segunda polimerización se realiza preferentemente en presencia
tanto del primer polímero como del correspondiente sistema
catalizador, es decir, del sistema catalizador de
polimerización.
Dicho segundo compuesto organometálico se agrega
ventajosamente al sistema catalizador de polimerización antes de
(ii) producción del segundo producto de polimerización,
preferentemente entre (i) producción del primer producto de
polimerización y (ii) producción del segundo producto de
polimerización. Esto se realiza fácilmente, p.ej., agregando el
segundo compuesto organometálico al segundo reactor de
polimerización o, preferentemente, al conducto que conecta el
primer reactor con el segundo reactor de polimerización, siendo
éstos respectivamente el reactor de bucle y el reactor de fase
gaseosa. La pequeña cantidad de olefina, que consiste
preferentemente en eteno, puede agregarse al conducto o al segundo
reactor. Lo preferible es que se agregue por separado al segundo
reactor.
Además, el proceso puede realizarse
preferentemente en condiciones de polimerización con las que (i) el
primer producto de polimerización y (ii) el segundo producto de
polimerización se obtienen con una relación másica que toma un
valor seleccionado de la gama de relaciones másicas que son
mayores que o igual a 20:80 y menores que o igual a 70:30, y
preferentemente de la gama de relaciones másicas que son mayores
que o igual a 30:70 y menores que o igual a 60:40, y con más
preferencia aún de la gama de relaciones másicas que son mayores
que o igual a 35:65 y menores que o igual a 65:35.
El proceso de la presente invención se realiza
preferentemente en las condiciones que proporcionan un producto
polímero de propeno con una isotacticidad, expresada en XS
(fracción de xilenos solubles), seleccionada de entre los valores
de XS que son menores que o igual a 8% en peso, y preferentemente
de entre los que son menores que o igual al 6% en peso, y con más
preferencia aún de entre los que son menores que o igual al 5% en
peso. Los valores de XS son además preferentemente mayores que o
igual al 1,5% en peso, y con más preferencia aún, mayores que o
igual al 2,0% en peso.
Se consiguieron las siguientes ventajas cuando
el control de la isotacticidad se realizó utilizando una pequeña
cantidad de eteno o de otro agente controlador de la
estereorregularidad:
La alimentación de un agente donante complejante
como el EADC proporciona a la catálisis una buena sensibilidad al
hidrógeno.
La alimentación de una pequeña cantidad de eteno
en la etapa (ii) mejora la actividad catalítica.
La morfología del polímero era claramente
superior cuando se incluyeron en la etapa (ii) el agente donante
complejante de EADC y una pequeña cantidad de eteno.
El mismo donante (diciclopentildimetoxisilano)
puede utilizarse tanto para las calidades de muy elevada
isotacticidad que son apropiadas para aplicaciones de moldeo como
para las calidades aplicadas a películas y fibras. Esto implica una
reducción en el tiempo de transición requerido para que el sistema
de reacción se adapte de una a otra calidad de la escala comercial,
a la vez que el proceso se hace más rentable. En los sistemas
convencionales hay que utilizar un donante
(ciclohexilmetildimetoxisilano) para las calidades aplicadas a
películas y fibras y otro donante (diciclopentildimetoxisilano) para
las calidades aplicadas al moldeo.
Con la alimentación de eteno y/o EADC, el
control de la isotacticidad es muy sencillo desde el punto de vista
del proceso. Se puede aplicar una alimentación de donante constante
(Al/Ti = 250 y Al/D = 20), y el control final de la isotacticidad
se realiza utilizando la alimentación de eteno y/o el EADC o
DEAC.
En el caso de las calidades aplicadas a
películas se requieren valores de XS más pequeños y, para igualar
las isotacticidades, se utiliza una pequeña cantidad de eteno o de
un compuesto organometálico clorinado.
Las pruebas de aplicación demuestran que este
nuevo sistema proporciona las mejores calidades para fibras.
Ejemplo de explotación
1
Se utilizó un catalizador tipo ZN que es muy
activo para la polimerización de propileno y que se preparó según
las instrucciones de la patente finlandesa de n° 88047. El
catalizador se preactivó con una pequeña cantidad de TEA (relación
molar Al/Ti = 2,5) antes de utilizarlo en la polimerización. En la
preactivación del catalizador, se agregó en primer lugar
catalizador seco al aceite que se encontraba a una temperatura de
30°C. La mezcla aceite/catalizador se enfrió seguidamente hasta
alcanzar los 10°C y se procedió a mezclarla con TEA (el contenido de
titanio en el catalizador era de 2,0% en peso). Después de mezclar
durante 1 hora, se aumentó la temperatura y se agregó grasa a 40°C
para mantener la viscosidad a un nivel moderado. La mezcla se
enfrío a temperatura ambiente antes de utilizarla en la
polimerización. La concentración del catalizador en la mezcla de
aceite-grasa era de 10 g/dm^{3}.
La alimentación con dicha mezcla de catalizador
y medio viscoso se efectuó, según la patente finlandesa de
n° 94164, utilizando una bomba de émbolo sin válvula. La puesta en contacto del catalizador con el trietilaluminio (TEA) y e, diciclopentildimetoxisilano (donante D) se realizó en el conducto. La relación molar Al/Ti era de aproximadamente 250 mol/mol mientras que la relación molar Al/D era igual a 20. El tiempo de activación entre catalizador, cocatalizador y donante era de 15 segundos, tras el cual se suministraron estas sustancias químicas a la polimerización.
n° 94164, utilizando una bomba de émbolo sin válvula. La puesta en contacto del catalizador con el trietilaluminio (TEA) y e, diciclopentildimetoxisilano (donante D) se realizó en el conducto. La relación molar Al/Ti era de aproximadamente 250 mol/mol mientras que la relación molar Al/D era igual a 20. El tiempo de activación entre catalizador, cocatalizador y donante era de 15 segundos, tras el cual se suministraron estas sustancias químicas a la polimerización.
El catalizador se descargó con propileno en el
reactor de prepolimerización (RTCCA = Reactor con Tanque
Compartimentado y Continuamente Agitado) que se alimentó también
con TEA y el donante D. El reactor RTCCA se ha descrito en la
solicitud de patente finlandesa con n° 961152.
La prepolimerización se realizó a 30°C y a una
presión de 50-54 bar. El tiempo de permanencia de
las partículas era de 8-10 minutos. La alimentación
de hidrógeno en el reactor de prepolimerización era de
0,1-0,2%-mol. Se utilizó el componente catalizador
prepolimerizado en un reactor de bucle y un reactor de fase gaseosa
conectados en
serie.
serie.
La temperatura de funcionamiento en el reactor
de bucle era de 80°C y la presión era de 50-54 bar.
El tiempo de permanencia en el reactor de bucle era de 35
minutos.
El reactor de fase gaseosa funcionaba a una
temperatura de 85°C y una presión de 25-29 bar. La
relación de producción entre reactor de blucle y reactor de fase
gaseosa era de aproximadamente 60/40. El tiempo de permanencia en
el reactor de fase gaseosa (RFG) era de 0,7-1,3
h.
Los índices de fluidez MFR (ISO 1133 2,16 kg /
230°C) de este producto compacto de fibra para hilar se
controlaron mediante una alimentación de hidrógeno para que tomasen
un valor de aproximadamente 18 en los dos reactores.
La igualación de la isotacticidad del producto
del reactor de bucle con la isotacticidad del producto del reactor
de fase gaseosa se realizó alimentando el reactor de bucle con 0,5
mol-% de eteno (calculado directamente a partir de la alimentación
de propileno) y alimentando el reactor de fase gaseosa con 0,4
mol-% de eteno.
La fracción de xilenos solubles (XS) se midió y
calculó de la forma siguiente:
Se disolvieron agitando 2,0 g de polímero en 250
ml de p-xileno a 135°C. Después de unos 30 \pm 2
minutos, se dejó enfriar la solución durante 15 minutos a
temperatura ambiente y, a continuación, se dejó reposar durante 30
minutos a 25 \pm 0,5°C. La solución se filtró seguidamente con
papel de filtro vertiéndola en dos frascos de 100 ml.
La solución del primer recipente de 100 ml se
evaporó en un flujo de nitrógeno y el residuo se secó en el vacío y
a 90°C hasta que su peso se mantuviese constante.
XS% = (100 \ x \ m_{1} \ x \
v_{0}) \ / \ (m_{0} \ x \
v_{1})
m_{0} = cantidad inicial de polímero
(g)
m_{1} = peso del residuo (g)
v_{0} = volumen inicial (ml)
v_{1} = volumen de la muestra analizada
(ml)
Las condiciones de polimerización se indican en
la Tabla 1. Las características de los productos se resumen en la
Tabla 2. Las pruebas de aplicación se presentan en la Tabla 3.
Ejemplo de explotación
2
El procedimiento era el mismo que el del ejemplo
de explotación 1, pero se utilizó EADC (dicloruro de etilaluminio)
como agente donante para la igualación de las isotacticidades de
los productos obtenidos con el reactor de bucle y el reactor de
fase gaseosa. El EADC se suministró directamente al conducto de
alimentación situado entre el reactor de bucle y el reactor de fase
gaseosa. La cantidad de EADC suministrada era de 1 mol por mol de
donante externo. La cantidad de donante externo utilizada (Al/D = 72
mol/mol) era en esta prueba inferior a la utilizada en el
ejemplo 1.
ejemplo 1.
Las condiciones de polimerización se indican en
la Tabla 1. Las características de los productos se resumen en la
Tabla 2. Las pruebas de aplicación se presentan en la Tabla 3.
\newpage
Ejemplo comparativo
3
El procedimiento era el mismo que el del ejemplo
1, pero no se utilizó ningún tipo de agente donante complejante ni
etileno para igualar las isotacticidades. Se utilizó un donante C
(ciclohexilmetildimetoxisilano) como donante externo. La cantidad
de donante externo utilizada (Al/D = 68 mol/mol) era en esta prueba
inferior a la utilizada en el
\hbox{ejemplo 1.}
Las condiciones de polimerización se indican en
la Tabla 1. Las características de los productos se resumen en la
Tabla 2. Las pruebas de aplicación se presentan en la Tabla 3.
Claims (22)
1. Proceso para la preparación de un producto
polímero de \alpha-olefina que tiene
estereorregularidad controlada, comprendiendo las etapas sucesivas
de:
(i) producción de un primer producto de
polimerización mediante la puesta en contacto, en condiciones de
polimerización, de un monómero de \alpha-olefina
con un sistema catalizador de polimerización, que comprende un
compuesto de un metal de transición, un primer compuesto
organometálico y un donante estereorregulador externo de
electrones, a fin de obtener una primera mezcla de reacción de
polimerización; (ii) producción de un segundo producto de
polimerización mediante la puesta en contacto de una cantidad
adicional de monómero de \alpha-olefina con la
primera mezcla de reacción de polimerización, caracterizado
porque en la etapa (ii), el segundo producto de polimerización se
produce en presencia de un agente controlador de la
estereorregularidad seleccionado de un segundo compuesto
organometálico, que contiene, a nivel atómico, más halógeno por
metal que el primer compuesto organometálico, y de
0,01-1,2% de una olefina distinta a dicho monómero
de \alpha-olefina, habiéndose calculado este
porcentaje con respecto a la cantidad total de dicha olefina y de
dicho monómero de \alpha-olefina.
2. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque la estereorregularidad del segundo
producto de polimerización se regula para que sea esencialmente de
la misma magnitud que la de dicho primer producto de
polimerización.
3. Proceso según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque dicha olefina distinta a dicho monómero
de \alpha-olefina, es eteno.
4. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el primer
compuesto organometálico consiste en un primer compuesto
organoaluminio y preferentemente en un compuesto organoaluminio de
fórmula (1)
(1)R_{3m-n}Al_{m}X_{n}
donde R es un alquilo
C_{1}-C_{12}, X es un halógeno, m es igual a 1 ó
2, y n es un número entero tal que 0 \leq n <
3m-1, siendo dicho primer compuesto organoaluminio
con máxima preferencia un
trialquil(C_{1}-C_{12})aluminio
como el
trietilaluminio.
5. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, caracterizado porque
dicho segundo compuesto organometálico consiste en un segundo
compuesto organoaluminio, y preferentemente, en un compuesto
organoaluminio de fórmula (2)
(2)R'_{3m'-n'}Al_{m'}X'_{n'}
donde R' es un alquilo
C_{1}-C_{12}, X' es un halógeno, m' es igual a
1 ó 2, y n' es un número entero tal que n'/m'> n/m, donde n y m
son los enteros de la fórmula (1), y n'< 3m', mas preferentemente
un dihaluro de alquil(C_{1}-C_{4})
aluminio, un haluro de dialquil (C_{1}-C_{4})
aluminio, o un sesquihaluro de
alquil(C_{1}-C_{4})aluminio, o
alguna mezcla de ellos, y con máxima preferencia dicloruro de
etilaluminio (EADC), cloruro de dietilaluminio (DEAC), sesquicloruro
de etilaluminio (EASC), o una mezcla de
ellos.
6. Proceso según la reivindicación 5,
caracterizado porque dicho segundo compuesto organoaluminio
de fórmula (2) se selecciona de entre el dicloruro de etilaluminio
(EADC) y el cloruro de dietilaluminio (DEAC).
7. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, caracterizado porque el
segundo producto de polimerización se produce en la etapa (ii) en
presencia de 0,08-0,8% y preferentemente de
0,1-0,4% de dicha olefina distinta a dicho monómero
de \alpha-olefina.
8. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el donante
estereorregulador externo se selecciona de entre compuestos de
hidrocarbil hidrocarbiloxi silano de fórmula (3)
(3)R''_{n''}Si(OR''')_{4-n''}
donde R'' y R''' consisten independientemente en
un hidrocarbilo (C_{1}-C_{12}) y n'' es un
número entero de 1 a 3, siendo dicho donante estereorregulador
externo preferentemente un dihidrocarbil
(C_{4}-C_{12})dialcoxi(C_{1}-C_{3})silano
o un
hidrocarbil(C_{4}-C_{12})hidrocarbil(C_{1}-C_{3})alcoxi(C_{1}-C_{3})silano,
y con más preferencia dicicicpentildimetoxisilano o
ciclohexilmetildimetoxisilano.
9. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 5-8, caracterizado porque
las cantidades utilizadas de dicho segundo compuesto
organoaluminio, indicadas como cantidades de aluminio Al_{2}, y
de donante estereorregulador externo de electrones D, son tales que
la relación átomo a mol Al_{2}/D en la alimentación es de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10, y con más preferencia de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,5, y con máxima preferencia
de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 1,4.
10. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los
productos de polimerización de las etapas (i) e (ii) se producen
utilizando en la puesta en contacto propeno como monómero de
\alpha-olefina.
11. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el primer
producto de polimerización se produce utilizando en la puesta en
contacto de dicho monómero de \alpha-olefina y
otra \alpha-olefina o eteno como comonómero.
12. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el sistema
catalizador de polimerización consiste en el producto de reacción
de un compuesto intermedio, que contiene magnesio, titanio,
halógeno y, opcionalmente, un donante interno, con el primer
compuesto organometálico y el donante estereorregulador externo de
electrones.
13. Proceso según la reivindicación 12,
caracterizado porque el sistema catalizador de elevada
actividad para la polimerización se ha preparado poniendo en
contacto dicloruro de magnesio o un complejo del mismo,
tetracloruro de titanio y un donante interno de electrones, en el
interior de un compuesto intermedio sólido, y poniendo en contacto
el compuesto intermedio sólido con el primer compuesto
organometálico el donante estereorregulador 1 y externo de
electrones.
14. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 10-13, caracterizado porque
(i) el primer producto de polimerización se produce en condiciones
que proporcionan polipropeno con valores de XS que son menores que
o igual al 8,0% en peso y mayores que o igual al 1,5% en peso, y
preferentemente menores que o igual al 5,0% en peso y mayores que o
igual al 2,0% en peso.
15. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque (i) el
primer producto de polimerización se produce en un reactor para
reacciones en masa que consiste preferentemente en un reactor de
bucle.
16. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque (ii) el
segundo producto de polimerización se produce en un reactor de fase
gaseosa.
17. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho
segundo compuesto organometálico se agrega al sistema catalizador
de elevada actividad para la polimerización antes de (ii) que
produce el segundo producto de polimerización y preferentemente
entre (i) producción del primer producto de polimerización y (ii)
producción del segundo producto de polimerización.
18. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque (i) la
producción del primer producto de polimerización y (ii) la
producción del segundo producto de polimerización se realiza en
reactores de polimerización conectados sucesivamente.
19. Proceso según la reivindicación 18,
caracterizado porque dicho 0,01-1,2% de eteno
se agrega al último de los dos reactores de polimerización
conectados sucesivamente.
20. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se realiza
en condiciones de polimerización que proporcionan un índice de
fluidez MFR_{2} de 0,03-2000 g/10 min.
21. Producto polímero de
\alpha-olefina preparado mediante el proceso
según cualquiera de las reivindicaciones 1-20.
22. Uso de un producto polímero de
\alpha-olefina según la reivindicación 21, o
preparado según cualquiera de las reivindicaciones
1-20, para la preparación de fibras, películas o
productos moldeados, siendo el uso preferentemente para fibras.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI990282A FI990282A0 (fi) | 1999-02-12 | 1999-02-12 | Monivaiheinen prosessi sellaisten alfa-olefiinipolymeerien valmistamiseksi, joilla on kontrolloitu stereosäännöllisyys, sekä niistä valmistetut tuotteet |
| FI990282 | 1999-02-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2208272T3 true ES2208272T3 (es) | 2004-06-16 |
Family
ID=8553728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00903733T Expired - Lifetime ES2208272T3 (es) | 1999-02-12 | 2000-02-11 | Proceso de etapas multiples para la preparacion de polimeros de alfa-olefina que tienen estereorregularidad controlada y productos preparados a partir de ellos. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6576710B1 (es) |
| EP (1) | EP1155048B1 (es) |
| JP (1) | JP4589534B2 (es) |
| CN (1) | CN1188432C (es) |
| AR (1) | AR022563A1 (es) |
| AT (1) | ATE252116T1 (es) |
| AU (1) | AU2552000A (es) |
| DE (1) | DE60005930T2 (es) |
| DK (1) | DK1155048T3 (es) |
| ES (1) | ES2208272T3 (es) |
| FI (1) | FI990282A0 (es) |
| TW (1) | TW524807B (es) |
| WO (1) | WO2000047637A2 (es) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI990283A (fi) * | 1999-02-12 | 2000-08-13 | Borealis As | alfa-olefiinin polymerointikatalysattorisysteemi ja sen käyttö alfa -olefiinien polymerointiin |
| US20070202285A1 (en) * | 2004-12-15 | 2007-08-30 | Fina Technology, Inc. | Articles having improved clarity, prepared from propylene-ethylene copolymers |
| CN100491458C (zh) * | 2006-04-20 | 2009-05-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 高性能聚丙烯组合物的制备方法 |
| KR101374140B1 (ko) * | 2006-08-25 | 2014-03-17 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀 중합용 촉매 페이스트의 제조 |
| EP2062924A1 (en) * | 2007-11-22 | 2009-05-27 | Ineos Europe Limited | Process for polymerising ethylene |
| US7799866B2 (en) * | 2007-12-28 | 2010-09-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing propylene-ethylene block copolymer |
| WO2011089133A1 (en) | 2010-01-22 | 2011-07-28 | Borealis Ag | Polypropylene copolymers with specific crystal nucleation |
| EP2371517B1 (en) | 2010-03-30 | 2012-07-25 | Borealis AG | Process for transforming polypropylene into a crystal modification of high transparency and articles resulting from said process |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4016342A (en) * | 1975-03-07 | 1977-04-05 | Exxon Research And Engineering Company | Process and product |
| JPS5335788A (en) * | 1976-09-16 | 1978-04-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of propylene-ethylene copolymer |
| JPS62141014A (ja) * | 1985-12-17 | 1987-06-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
| US4740550A (en) * | 1986-06-18 | 1988-04-26 | Shell Oil Company | Multistage copolymerization process |
| US5077341A (en) | 1989-06-19 | 1991-12-31 | Chisso Corporation | Process for producing a high-stiffness polypropylene and a highly stereoregular polypropylene |
| IT1260497B (it) * | 1992-05-29 | 1996-04-09 | Himont Inc | Polimeri cristallini del propilene aventi migliorata processabilita' allo stato e processo per la loro preparazione |
| JP3304462B2 (ja) | 1993-01-04 | 2002-07-22 | 住友化学工業株式会社 | エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
| JPH10182719A (ja) * | 1996-12-20 | 1998-07-07 | Tonen Corp | プロピレン‐エチレンブロック共重合体の製造方法 |
| FI111848B (fi) * | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
-
1999
- 1999-02-12 FI FI990282A patent/FI990282A0/fi unknown
-
2000
- 2000-02-10 AR ARP000100581A patent/AR022563A1/es active IP Right Grant
- 2000-02-11 US US09/890,796 patent/US6576710B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-11 AU AU25520/00A patent/AU2552000A/en not_active Abandoned
- 2000-02-11 WO PCT/FI2000/000097 patent/WO2000047637A2/en active IP Right Grant
- 2000-02-11 DE DE60005930T patent/DE60005930T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-11 JP JP2000598552A patent/JP4589534B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-11 CN CNB008036799A patent/CN1188432C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-11 ES ES00903733T patent/ES2208272T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-11 DK DK00903733T patent/DK1155048T3/da active
- 2000-02-11 EP EP00903733A patent/EP1155048B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-11 AT AT00903733T patent/ATE252116T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-03-02 TW TW089103727A patent/TW524807B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60005930T2 (de) | 2004-09-09 |
| CN1340065A (zh) | 2002-03-13 |
| CN1188432C (zh) | 2005-02-09 |
| DK1155048T3 (da) | 2004-03-01 |
| JP2002536511A (ja) | 2002-10-29 |
| WO2000047637A3 (en) | 2000-12-07 |
| US6576710B1 (en) | 2003-06-10 |
| DE60005930D1 (de) | 2003-11-20 |
| TW524807B (en) | 2003-03-21 |
| AR022563A1 (es) | 2002-09-04 |
| AU2552000A (en) | 2000-08-29 |
| FI990282A0 (fi) | 1999-02-12 |
| JP4589534B2 (ja) | 2010-12-01 |
| EP1155048A2 (en) | 2001-11-21 |
| ATE252116T1 (de) | 2003-11-15 |
| WO2000047637A2 (en) | 2000-08-17 |
| EP1155048B1 (en) | 2003-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3090021B1 (en) | Process for producing propylene terpolymer | |
| EP1316566B1 (en) | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene | |
| ES2420879T3 (es) | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas | |
| CN101687951B (zh) | 丁烯-1三元共聚物和它们的制备方法 | |
| EP0885926B1 (en) | Propylene polymer blends, processes of producing the same, and polypropylene resin compositions | |
| ES2205795T5 (es) | (co)polimeros de polibuteno-1 y procedimiento para su preparacion. | |
| AU4548600A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| US20100210795A1 (en) | Gas-phase propylene polymerization process using staged addition of aluminum alkyl | |
| JP2013136770A (ja) | 新規なブテン−１（コ）ポリマーおよびその製造方法 | |
| NO306819B1 (no) | Propylenpolymer-basert materiale med god gjennomsiktighet og slagfasthet og fremgangsmåte for fremstilling av dette | |
| AU2005291326A1 (en) | Elastomeric polyolefin compositions | |
| US9079988B2 (en) | Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor | |
| ES2208272T3 (es) | Proceso de etapas multiples para la preparacion de polimeros de alfa-olefina que tienen estereorregularidad controlada y productos preparados a partir de ellos. | |
| US6323293B1 (en) | Electron donor and catalyst system for olefin polymerization | |
| ES2211087T3 (es) | Materiales polimeros formados usando mezclas de dadores de electrones. | |
| WO2002074818A1 (en) | Process for the (co)polymerization of ethylene | |
| EP1544218A1 (en) | Process for producing olefin polymers | |
| JP6961630B2 (ja) | 核形成ポリオレフィンの調製のための固体触媒 | |
| ES2776726T3 (es) | Proceso para preparar composiciones de copolímero de propileno | |
| US6716940B1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| WO2000047639A2 (en) | A PROCESS FOR PREPARING A HYDROGEN SENSITIVE α-OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST SYSTEM, A POLYMERIZATION CATALYST SYSTEM PREPARED BY THE PROCESS AND ITS USE FOR THE POLYMERIZATION OF α-OLEFINS | |
| US20050154157A1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| WO2000047636A2 (en) | A MULTI-STAGE PROCESS FOR THE PREPARATION OF A HIGHLY STEREOREGULAR AND MELT PROCESSABLE α-OLEFIN POLYMER PRODUCT |