NO306819B1

NO306819B1 - Propylenpolymer-basert materiale med god gjennomsiktighet og slagfasthet og fremgangsmåte for fremstilling av dette

Info

Publication number: NO306819B1
Application number: NO895011A
Authority: NO
Inventors: Giuliano Cecchin; Floriano Guglielmi
Original assignee: Montell North America Inc
Priority date: 1988-12-14
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1999-12-27
Also published as: AU616330B2; AR244277A1; PT92582B; IT8822940A0; FI895952A0; FI101074B; IL92654A; HUT53134A; KR900009832A; US5298561A; RU2043373C1; IL92654A0; IT1227893B; AU4676389A; NO895011L; ZA899482B; KR0156560B1; CA2005537A1; ES2085270T3; EP0373660A2

Description

Denne oppfinnelse angår propylenpolymer-baserte materialer med forbedret slagfasthet ved lav temperatur og med god gjennomsiktighet, samt en fremgangsmåte for fremstilling av dette.

Det er kjent at det for visse anvendelser er nyttig

å minske krystalliniteten av polypropylenhomopolymerer gjennom samtidig copolymerisering av propylen med små mengder ethylen og/eller a-olefiner, som f.eks. buten, penten og hexen.

På denne måte fåes de såkalte tilfeldig krystallinske propylencopolymerer som, sammenlignet med homopolymeren, vanligvis oppviser bedre bøyelighet og gjennomsiktighet.

Disse copolymerer lar seg anvende for mange anvendelser, f.eks. for fremstilling av vannslanger, rørledninger for transport av drikkevann og flytende næringsmidler, opp-varmingsutstyr, ettlagsflasker for vaskemidler, flerlagsflas-ker for drikkevarer og parfymer, enkle eller sammenkoblede folier for diverse emballeringsformål og stive beholdere for matvarer.

Selv om tilfeldig krystallinske propylencopolymerer oppviser god gjennomsiktighet, oppviser de ikke, spesielt ikke ved lave temperaturer, bedre slagfasthet enn homopolymeren, hvilket er nødvendig for de ovennevnte anvendelser.

Det har lenge vært kjent at slagfastheten av polypropylen kan forbedres gjennom tilsetning av en passende mengde elastomer propylen-ethylen-copolymer ved mekanisk blanding eller sekvensiell polymerisasjon. Vanligvis går imidlertid gjennomsiktigheten tapt for denne copolymer.

For å unngå denne ulempe er det blitt foreslått å blande polypropylen, i smeltefase, med propylen-ethylen-copolymerer fremstilt med spesifikke katalysatorer og med et spesifikt ethyleninnhold på fra 70 til 85 vekt% (US patentskrift nr. 4 634 740). Det skal videre påpekes at lavere eller høyere ethyleninnhold i copolymeren ikke gir de ønskede resultater. Imidlertid krever fremstillingen av slike materialer separat syntese av homopolymeren og copolymeren og på-følgende blanding av disse. Dette medfører helt klart en ulempe, både med hensyn til startkostnader og løpende kost-nader for fremstilling av materialet. En ytterligere ulempe består deri at propylen-ethylen-copolymeren fremstilles ved bruk av katalysatorer som mangler en tilstrekkelig høy kata-lytisk aktivitet for derved å unngå å måtte fjerne katalysa-torrester.

Overraskende har det nu vist seg at de ovenfor omtalte ulemper kan unngåes og at det kan fåes propylenpolymermateria-ler med god gjennomsiktighet og tilfredsstillende slagfasthet ved hjelp av en fremgangsmåte som går ut på å foreta sekvensiell polymerisasjon av propylen-ethylen-blandinger eller blandinger av propylen, ethylen og høyere a-olefin til copolymerer med passende molekylvekt ved bruk av stereospesifikke høyutbyttekatalysatorer som er båret på magnesiumdihalogenider i aktiv form.

Derved elimineres den separate fremstilling av komponentene, den kostbare blanding av komponentene i smeltet tilstand og rensingen av de enkelte copolymerkomponenter.

Materialer fremstilt ved sekvensiell to-trinns poly-merisering med stereospesifikke høyutbyttekatalysatorer båret på magnesiumdiklorid i aktiv form, inneholdende elastomere propylen-ethylen-copolymerer med et ethyleninnhold i området fra 70 til 85 vekt% som beskrevet i US patentskrift 4634740, har gitt meget dårlige resultater med hensyn til slagfasthet ved lave temperaturer. Gjennomsiktigheten av de ovennevnte materialer var tilfredsstillende kun i de tilfeller hvor (1) grenseviskositeten av den del av den elastomere copolymer som var oppløselig i xylen ved romtemperatur, sammenlignet med grenseviskositeten av den krystallinske propylencopolymer fremstilt i det første trinn, og (2) innholdet av ethylen i den elastomere copolymer, tilfredsstilte visse viktige fordringer.

I faget er det hittil hverken redegjort for eller antydet at tilfeldig krystallinske propylencopolymerer med god gjennomsiktighet og forbedrede slagfasthetsegenskaper ved lave temperaturer kan oppnåes ved sekvensiell polymerisasjon med høyutbyttekatalysatorer båret på magnesiumdihalogenider. Det har nu vist seg at det er mulig å fremstille slike krystallinske propylencopolymerer som tilfresstiller de ovenfor angitte fordringer.

Med oppfinnelsen tilveiebringes således et polymermateriale omfattende (a) fra 70 til 98 vekt% av en krystallinsk copolymer av propylen med etylen og/eller et a-olefin med formelen CH2=CHR, hvor R er en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe med 2-8 carbonatomer, inneholdende fra 90 til 98 vekt% propylen, og (b) fra 2 til 30 vekt% av en elastomer copolymer av etylen med propylen og/eller et a-olefin med formelen CH2=CHR, inneholdende fra 20 til 70 vekt% etylen, idet copolymeren er delvis oppløselig i xylen ved romtemperatur, og vektforholdet mellom etyleninnholdet i copolymeren og den andel av copolymeren som er oppløselig i xylen er lik eller mindre enn 1,5, mens egenviskositeten (I.V.2) for den del som er oppløselig i xylen tilfredsstiller relasjonen:

hvor I.V.l er egenviskositeten for den krystallinske propylencopolymer a), idet I.V.l og I.V.2 er uttrykt i dl/g og (C2") er vektinnholdet av etylen i den elastomere copolymer b).

Med oppfinnelsen tilveiebringes også en fremgangsmåte for fremstilling av polymermaterialet angitt over, kjennetegnet ved at det i et første trinn polymeriseres propylenblandinger med etylen og/eller a-olefiner med formelen CH2=CHR, hvor R er som angitt i krav 1, i nærvær av stereospesifikke katalystorer båret på magnesiumdihalogenid i aktiv form for å danne den krystallinske propylencopolymer a), og at det i et andre trinn polymeriseres etylenblandinger med propylen og/eller et a-olefin med formelen CH2=CHR, hvor R er som angitt ovenfor, for å danne den elastomere etylencopolymer b), idet polymeriseringen i dette trinn utføres i nærvær av katalysatoren benyttet i det første trinn og den der dannede polymer.

I de foretrukne materialer er vektprosenten av den fraksjon som er oppløselig i xylen ved romtemperatur, på mellom 10 og 25 (f.eks. mellom 10 og 15), mens vektforholdet mellom ethyleninnholdet i den elastomere copolymer og den xylenoppløselige fraksjon er i området fra 0,3 til 1,5 (f.eks. fra 0,3 til 0,9).

Stivheten av den ferdige krystallinske propylencopolymer vil avta med økende comonomerinnhold i copolymeren, samtidig som gjennomsiktigheten vil forbedres.

Vektprosenten av den elastomere ethylen-copolymer (b)

(fraksjon II), som er mellom 2 og 30, fortrinnsvis mellom 5 og 20, av det ferdige materiale, er av avgjørende betydning i den forstand at lavere prosentmengder er utilstrekkelige for å oppnå en tilfredsstillende grad av slagfasthet, mens større prosentmengder forårsaker en overdreven minskning av stivheten.

Også sammensetningen av, og molekylvektenf for fraksjon II er av avgjørende betydning. Dersom ethyleninnholdet i denne fraksjon er lavere enn 20 vekt% eller høyere enn 70 vekt%, blir slagfastheten og/eller gjennomsiktigheten utilfredsstillende. Dersom egenviskositeten av den del av fraksjon II som er oppløselig i xylen ved romtemperatur, sammenlignet med egenviskositeten for den krystallinske copolymer, og ethyleninnholdet i fraksjon II ikke tilfredsstiller relasjonen :

fåes det ikke tilfredsstillende resultater. Nærmere bestemt blir materialenes optiske egenskaper utilfredsstillende for verdier høyere enn 0,6, mens slagfastheten blir dårlig for verdier lavere enn 0,2.

Egenviskositeten for copolymer (a), fraksjon I, kan variere fra 1 til 4 dl/g, svarende til en smelteindeks (M.I.) på mellom 80 og 0,1 g/10'.

Smelteindeksen for det ferdige materiale er vanligvis fra 0,1 til 50 g/10', fortrinnsvis mellom 0,5 og 30 g/10<1>. Kjernedannere kan settes til materialene. Det kan benyttes stoffer som er velkjente for fagfolk på området, og som tje-ner til ytterligere å forbedre gjennomsiktigheten og stivheten .

Materialene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved sek vensiell polymerisasjon av monomerene i nærvær av stereospesifikke Ziegler-Natta-katalysatorer båret på magnesiumdihalogenider i aktiv form. Begge katalysatorer inneholder som et viktig element en fast katalysatorkomponent som omfatter en titanforbindelse med minst én halogen-titan-binding, og en elektrondonorforbindelse som er båret på et magnesiumdihalogenid i aktiv form.

Katalysatorene som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kjennetegnes ved at de gir polypropylen med en isotaktisitetsindeks høyere enn 90% i flytende propylen ved 70°C og i nærvær av hydrogen i en slik konsentrasjon at det fåes en polymer med en smelteindeks på mellom 1 og 10 g/10'. Katalysatorer med de ovenfor angitte karakteristika er velkjente i patentlitteraturen.

Spesielt fordelaktige er katalysatoren beskrevet i

US patentskrift nr. 4 339 054 og europeisk patentskrift nr. 45977. Andre eksempler på slike katalysatorer er beskrevet i US patentskrifter nr. 4 472 524 og 4 473 660.

De faste katalysatorkomponenter som anvendes i disse katalysatorer innbefatter - som elektrondonorforbindelser - ethere, ketoner, lactoner, forbindelser inneholdende N-,

P- og/eller S-atomer og estere av mono- og dicarboxylsyrer.

Særlig egnede er esterne av fthalsyre, som f.eks. diisobutyl-, dioctyl- og difenylfthalat, benzylbutylfthalat, malonsyreesterne, som f.eks. diisobutylmalonat og diethylma-lonat; alkyl- og arylpivalater; alkyl-, cycloalkyl- og aryl-maleatene; alkyl- og arylcarbonatene, som f.eks. diisobutyl-carbonat; ethylfenylcarbonat og difenylcarbonat, og ravsyre-estere, som f.eks. mono- og diethylsuccinat. Fthalsyreesterne er de foretrukne elektrondonorer.

De ovennevnte katalysatorkomponenter

kan fremstilles på flere forskjellige måter.

Eksempelvis kan magnesiumdihalogenidet (anvendt i vannfri tilstand, inneholdende mindre enn 1% vann), titanfor-bindelsen og en elektrondonorforbindelse males sammen under betingelser som avstedkommer aktivering av magnesiumdihalo genidet. Det malte produkt behandles så én eller flere ganger med et overskudd av TiCl4ved en temperatur mellom 80 og 135°C og vaskes gjentatte ganger med et hydrocarbon (f.eks. hexan), inntil vaskevæsken ikke lenger inneholder klorioner.

I henhold til en annen metode foraktiveres det vann-frie magnesiumhalogenid etter kjente metoder, hvoretter det behandles med et overskudd av TiCl4, inneholdende en elektrondonorforbindelse i oppløsning ved en temperatur mellom 80

og 135°C. Behandlingen med TiCl^gjentaes, og det faste stoff vaskes så med hexan eller annet egnet hydrocarbonoppløsnings-middel for å fjerne alle spor av uomsatt TiCl4.

I henhold til en annen metode blir et MgC^.nROH (fortrinnsvis i form av kulerunde partikler), hvor n vanligvis er mellom 1 og 3, og ROH er ethanol, butanol eller isobuta-nol, ' behandlet med et overskudd av TiCl4.inneholdende en elektrondonor i oppløsning. Temperaturen er vanligvis i området mellom 80 og 120°C. Det faste stoff isoleres og behandles på ny med TiCl4. Det faste stoff fraskilles og vaskes med et hydrocarbon, inntil vaskevæsken ikke lenger inneholder klorioner.

I henhold til ytterligere en metode blir alkoholater og kloralkoholater av magnesium (kloralkoholatet fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i US patentskrift nr. 4 220 554) behandlet med et overskudd av TiCl^inneholdende en elektrondonorforbindelse i oppløsning, under de ovenfor beskrevne reaksjonsbetingelser.

I henhold til nok en metode blir komplekser av magnesiumhalogenider med titanalkoholater (komplekset MgCl2•2Ti(OC^Hg)^er et typisk eksempel) behandlet i hydro-carbonoppløsning med TiCl^i overskudd inneholdende en elek-trondonorf orbindelse i oppløsning. Det faste produkt isoleres og behandles på ny med et overskudd av TiCl^, hvoretter det fraskilles og vaskes med en hydrocarbonforbindelse, f.eks. hexan. Behandlingene med TiCl4utføres ved en temperatur mellom 80 og 120 C. I henhold til en variant av denne metode blir komplekset mellom MgCl2 og titanalkoholat omsatt i hyd-rocarbonoppløsning med hydropolysiloxan, hvoretter det faste produkt fraskilles og omsettes ved 50°C med silisiumtetra-klorid inneholdende en elektrondonor i oppløsning. Det faste stoff fraskilles og behandles deretter med et overskudd av TiCl4ved 80-100°C.

Behandling med TiCl. inneholdende en elektrondonor

i oppløsning kan også foretaes på porøse harpikser, styren-di-vinylbenzen i form av kulerunde partikler eller porøse uorganiske bærere, som f.eks. silica og aluminiumoxyd, som er impregnert med magnesiumforbindelser eller komplekser som er oppløselige i organiske oppløsningsmidler.

■ Anvendelige porøse harpikser og metoden for impregne-ring av disse er beskrevet i italiensk patentskrift 20811A88.

Behandlingen med TiCl4utføres ved 80-100°C. Etter fraskillelse av uomsatt TiCl4gjentaes behandlingen, hvoretter det faste stoff fraskilles og deretter vaskes med hydro-carbonoppløsningsmiddel.

Molforholdet mellom M9X2°^elektrondonorforbindel-sen i de ovennevnte reaksjoner, er vanligvis mellom 4:1 og 12:1.

Mengden av elektrondonorforbindelse festet til den faste komponent er vanligvis fra 5 til 20 mol%, beregnet på magnesiumdihalogenidet.

I de tilfeller hvor det benyttes harpiksbærere og uorganiske bærere er imidlertid molforholdet mellom magnesium-forbindelsen og elektrondonoren høyere, vanligvis fra 0,3

til 0,8.

I den faste katalysatorkomponent er mengdeforholdetMg/Ti vanligvis mellom 30:1 og 4:1. I de faste katalysatorkomponenter båret på harpiksbærere eller på uorganiske bærere er forholdet lavere, vanligvis fra 3:1 til 2:1.

Titanforbindelsene som er anvendelige for fremstilling av de faste katalysatorkomponenter, er halogenidene og halo-genalkoholatene. Titantetraklorid er den foretrukne forbindelse .

Tilfredsstillende resultater er blitt oppnådd også med titantrihalogenider, spesielt TiCl^HR og TiCl^ARA,

og med halogenalkoholater, som f.eks. TiCl^OR, hvor R er et fenylradikal.

De ovenstående reaksjoner resulterer i dannelse av magnesiumdihalogenider i aktiv form. Foruten disse reaksjoner er det i litteraturen også kjent andre reaksjoner som resulterer i dannelse av magnesiumdihalogenid i aktiv form fra andre magnesiumforbindelser enn halogenidene, f.eks. magne-siumalkoholater eller -carboxylater.

Den aktive form av magnesiumhalogenidet i faste katalysatorkomponenter gir seg til kjenne ved at i den faste katalysatorkomponents røntgenspektrum vil den diffraksjonslinje med høy intensitet som er tilstede i spekteret for de ikke-aktiverte magnesiumhalogenider (med et overflateareal mindre enn 3 m 3/g) være fraværende, idet det i stedet er tilstede en ring, mens den maksimale intensitet er forskøvet med hensyn til stillingen for høyintensitetsdiffraksjonslin-jen for det ikke-aktiverte magnesiumdihalogenid, eller ved at nevnte diffraksjonslinje med høy intensitet oppviser en utvidelse i bredden med en halv toppbredde og er minst 30% større enn den for diffraksjonslinjen med den høyeste intensitet .

De mest aktive former er de hvor ringen forekommer

i den faste katalysatorkomponents røntgenspektrum.

Blant magnesiumdihalogenidene er kloridet den foretrukne forbindelse. For de mest aktive former av magnesiumdiklorid oppviser den faste katalysatorkomponents røntgenspek-trum en ring, istedenfor den diffraksjonslinje som forekommer i spekteret for det ikke-aktiverte magnesiumdiklorid, ved

en bølgelengde på 2,56 Å.

Al-alkylforbindelsene som er anvendelige som ko-katalysatorer, innbefatter Al-trialkylforbindelsene, som f.eks. Al-triethyl, Al-triisobutyl, Al-tri-n-butyl og rettkjedede eller cykliske Al-alkylforbindelser inneholdende to eller flere Al-atomer, bundet sammen ved hjelp av 0- eller N-atomer

eller SC>4 og SO^.

Eksempler på disse forbindelser er:

hvor n er et tall mellom 1 og 20.

Dessuten kan det benyttes AIR^OR<1>, hvor R<1>er en aryl-gruppe som er substituert i én av stillingene eller i begge stillinger, og R er en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer,

og forbindelser AIR2H, hvor R har den ovenfor angitte betydning.

Al-alkylforbindelsen anvendes i en slik mengde at mengdeforholdet Al/Ti blir fra 1 til 1000.

Elektrondonorforbindelsene som kan benyttes som elektrondonorer med Al-alkylforbindelsen som ko-katalysator, innbefatter estere av aromatiske syrer, som f.eks. alkylben-zoater, spesielt 2,2,6,6-tetramethylpiperidin og 2,6-diiso-propylpiperidin, eller siliciumforbindelser inneholdende minst én binding Si-OR (R = hydrocarbylgruppe).

Eksempler på egnede silisiumforbindelser er (t-butyl)2-Si-(OCH3)2, (cyclohexyl)2"Si-(OCH3) og (fenyl)2-Si-(OCH3)2.

Molforholdet mellom Al-alkylforbindelsen og den med denne benyttede elektrondonor er vanligvis mellom 5:1 og 100:1.

Polymerisasjonen utføres i minst to trinn. I det ene trinn fremstilles fraksjon I og det annet trinn fremstilles fraksjon II, i nærvær av polymeren og katalysatoren benyttet i trinnet for fremstilling av fraksjon I. Polymerisasjonen kan utføres kontinuerlig eller satsvis, etter kjente metoder, i væskefase, i nærvær eller fravær av et inert fortynnings-middel, eller i gassfase, eller i en kombinasjon av væskefase og gassfase.

Reaksjonstidene og temperaturene som benyttes i de

to trinn, er ikke av avgjørende betydning. Imidlertid er det å foretrekke at de er henholdsvis i området fra 0,5 til 5 timer og i området fra 50 til 90°C. Regulering av molekyl-vekten oppnåes ved bruk av kjente regulatorer, spesielt hydrogen .

a-olefinene som kan polymeriseres med propylen for dannelse av den krystallinske propylencopolymer og for dannelse av den elastomere copolymer av ethylen og propylen, innbefatter som allerede angitt olefiner med formelen CH2=CHR, hvor R er H eller en alkylgruppe med 2-8 carbonatomer. Eksempler på slike olefiner er buten-1, penten-1, hexen-1 og 4-methylpenten-l. Detaljer vedrørende fremstillingen og identifiseringen av produktene vil bli vist klart i de følgende eksempler som illustrerer oppfinnelsen.

Eksempler 1 - 7 og sammenligningseksempler 1C - 6C

Metoder og analyser.

- Egenviskositet

Bestemt i tetrahydronafthaien ved 135°C.

- Smelteindeks

Bestemt i henhold til ASTM D1238, betingelse L.

- Ethyleninnhold ( C.,)

Bestemt ved røntgenspektroskopi

- Fraksjoner som er oppløselige og uoppløselige i xylen Bestemt ved oppløseliggjøring av en materialprøve i xylen ved 125°C og avkjøling av oppløsningen til romtemperatur. Den oppløselige fraksjon og den uoppløselige fraksjon skil-les fra hverandre ved filtrering.

- Bøyemodul

Bestemt i henhold til ASTM D 790 (tangent).

- Izod skårslagseighet

Bestemt i henhold til ASTMD 256 (med skår).

- Overgangstemperatur fra formbar tilstand til sprø tilstand. Bestemt i henhold til en intern HIMONT-metode, som kan skaffes på anmodning.

Med overgangen fra formbar tilstand til sprø tilstand menes den temperatur ved hvilken 50% av prøvene oppviser sprø-hetsbrudd når de utsettes for en fallende hammer med en

forhåndsbestemt vekt og forhåndsbestemt fallhøyde.

- Uklarhet

Bestemt i henhold til ASTM D 1003 på 1 mm tykke plater.

- Strekkfasthetsegenskaper

Bestemt i henhold til ASTM D 638.

Innhold av fraksjon II ( vekt%)

Bestemt ved sammenligning av vekten av copolymeren dannet

i det annet trinn og vekten av sluttproduktet.

Vekten av copolymeren ble bestemt ved måling, ved hjelp

av kalibrerte strømningsmålere med et presisjonsnivå for fraksjon II på - 1 g, vekten av ethylenet og propylenet

som ble tilført under trinnet.

- Egenviskositet I. V. 2.

Egenviskositeten av den xylenoppløselige del (I.V.2) ble beregnet i henhold til den følgende formel:

hvor

- I.V.SFer egenviskositeten av den xylenoppløselige fraksjon av det ferdige materiale,

- I.V.g^er egenviskositeten av den xylenoppløselige del

av produktet oppnådd i det første polymerisasjonstrinn.

- er lik:

Qi/ S F

hvor er den andel av fraksjon I i vektprosent som er oppløselig i xylen. Sp er vektprosenten av den xylenopplø-selige del i sluttproduktet, og Q 1 er vektfraksjonen av produktet oppnådd i trinnet for fremstilling av fraksjon I i forhold til det totale produkt.

Pelletiseringen og støpingen av prøvene for fysi-kalsk-mekanisk karakterisering ble foretatt ved pelletise-ring ved 220°C for de ikke-kjernetilsatte produkter og ved 230°C for de kjernetilsatte.

Støpingen ble foretatt ved 190°C for platene som ble benyttet for bestemmelse av uklarheten, og ved 210-230°C (avhengig av smelteindeksen) for de øvrige plater.

Prosessbetingelsene og karakteristikaene for produktene ifølge oppfinnelsen og produktene ifølge sammenlignings-eksemplene er gitt i tabeller 1 og IB. Deres fysikalsk-meka-niske egenskaper er gitt i tabeller 2 og 2B.

- Fremgangsmåte

Polymerisasjonstestene ble utført i en 22 liters auto-klav av rustfritt stål med en magnetisk, skrueformet rører som ble drevet ved ca. 90 omdreininger pr. minutt.

Med mindre annet er angitt, ble temperatur og trykk holdt konstante gjennom hele reaksjonsforløpet, og hydrogen ble benyttet som molekylvektregulator.

Gassfasen (propylen, ethylen, høyere olefin og hydrogen ) ble kontinuerlig analysert gasskromatografisk.

Fremgangsmåten ble utført i to trinn. I det første trinn ble propylen copolymerisert med ethylen eller et annet a-olefin for fremstilling av den krystallinske copolymer (fraksjon I).

Polymerisasjonen i dette trinn ble utført i en væske-formig propylensuspensjon som ble holdt under et passende og konstant overtrykk av den ønskede comonomer.

I det annet trinn ble ethylen copolymerisert med propylen og/eller høyere a-olefiner for å danne den elastomere fraksjon (fraksjon II). Dette trinn ble utført i gassfase, under opprettholdelse av en konstant sammensetning av gassblandingen.

A) 1. TRINN

I autoklaven ble følgende innført i tur og orden ved romtemperatur: 16 liter flytende propylen, den ønskede mengde ethylen og/eller høyere a-olefin og hydrogen og katalysator-systemet dannet fra en fast katalysatorkomponent som ovenfor angitt og en blanding av 75 ml triethylaluminium og 3,5 g cyclohexylmethyldimethoxysilan.

Den faste katalysatorkomponent ble fremstilt som føl-ger: i en 1 liters glasskolbe utstyrt med en kondensator,

en mekanisk rører og et termometer ble 625 ml TiCl^innført under en vannfri nitrogenatmosfære. Under omrøring ved 0 C ble 25 g kulepartikkelf ormig bærer, MgC^ . 2 , lC^Hj-OH , fremstilt i henhold til metoden beskrevet i eksempel 1 i US patentskrift nr. 4 469 648, tilført.

Bestanddelene ble oppvarmet til 100°C i løpet av 1 time. Da temperaturen hadde nådd 40°C, ble 9 mmol diisobutyl-fthalat innført. Reaksjonsbetingelsene ble opprettholdt ved 100°C i 2 timer, hvoretter reaksjonsblandingen ble tillatt å stå og skille seg. Den overflytende væske ble så suget av. 550 ml TiCl^ble så tilsatt, og blandingen ble oppvarmet ved 120°C i 1 time.

På ny ble reaksjonsblandingen tillatt å stå og skille seg, og den overflytende væske ble suget av.

Det faste residuum ble vasket 6 ganger med alikvot-deler på 200 ml vannfritt hexan ved 60°C og tre ganger ved romtemperatur.

Det ovenfor beskrevne katalysatorsystem ble tilført under et propylentrykk. Temperaturen ble bragt opp til 70°C

i løpet av ca. 10 minutter og ble holdt der under hele poly-merisas jonsf orløpet , samtidig som det ble innført ethylen og/eller høyere a-olefin og hydrogen med en hastighet og

i en mengde som var tilstrekkelig til å holde konsentrasjonen i gassfasen i reaktoren konstant.

Etter at polymerisasjonen var i det vesentlige full-ført ble praktisk talt all upolymerisert monomer fjernet ved avgassing ved atmosfæretrykk.

B) 2. TRINN

Den resulterende krystallinske propylencopolymer (fraksjon I) ble så oppvarmet til 70°C etter at en del var blitt tatt ut for diverse analyser gjennom en kuleventil montert i bunnen av autoklaven. En tilstrekkelig mengde ethylen og propylen og/eller høyere a-olefin ble tilført, i mengdeforhold og mengder som var tilstrekkelige til å oppnå sammensetningen av gassfasen og det på forhånd etablerte trykk (disse mengder vil bli betegnet henholdsvis metning med ethylen, propylen og høyere a-olefin).

Under polymerisasjonen ble gassfasens trykk og sammensetning holdt konstant gjennom tilførsel av hydrogen og en blanding av ethylen-propylen og/eller høyere a-olefin med samme sammensetning som den ønskede copolymer (fraksjon II). Tilførselen av de enkelte monomerer ble foretatt ved hjelp av strømningsmålere, og blandingens sammensetning og den for-brukte mengde ble bestemt ved hjelp av registrerende og ad-derende instrumenter.

Tilførselstidens lengde varierte med reaktiviteten

av den benyttede blanding og med mengden av copolymer som var nødvendig for å oppnå det ønskede mengdeforhold mellom fraksjon II og fraksjon I.

Etter at forsøket var ferdig ble pulveret tatt ut, stabilisert på i og for seg kjent måte, tørret i en ovn ved 60°C under nitrogenstrøm og pelletisert.

Produktet kan eventuelt tilsettes krystallisasjons-kjerner ved at det tilsettes en passende mengde DBS-(di-ben-zylidensorbitol), vanligvis 2000 ppm, før det foretaes pelle-tisering.

Claims

1. Polymermateriale, karakterisert vedat det omfatter (a) fra 70 til 98 vekt% av en krystallinsk copolymer av propylen med etylen og/eller et a-olefin med formelen CH2=CHR, hvor R er en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe med 2-8 carbonatomer, inneholdende fra 90 til 98 vekt% propylen, og (b) fra 2 til 30 vekt% av en elastomer copolymer av etylen med propylen og/eller et a-olefin med formelen CH2=CHR, inneholdende fra 20 til 70 vekt% etylen, idet copolymeren er delvis oppløselig i xylen ved romtemperatur, og vektforholdet mellom etyleninnholdet i copolymeren og den andel av copolymeren som er oppløselig i xylen er lik eller mindre enn 1,5, mens egenviskositeten (I.V.2) for den del som er oppløselig i xylen tilfredsstiller relasjonen:

2. Polymermateriale ifølge krav 1,karakterisert vedat det omfatter 80-95 vekt% av den krystallinske propylencopolymer a), hvilken inneholder 90-98 vekt% propylen og 1-5 vekt% etylen, og 5-20 vekt% elastomer copolymer b), hvilken inneholder 25-60 vekt% etylen.

3. Polymermateriale ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat den andel som er opp-løselig i xylen ved romtemperatur er på mellom 10 og 25 vekt%, og vektforholdet mellom mengden etylen i den elastomere copolymer og mengden av den oppløselige del er på mellom 0,3 og 1,5.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av polymermaterialet ifølge krav 1-3, karakterisert vedat det i et første trinn polymeriseres propylenblandinger med etylen og/eller a-olefiner med formelen CH2=CHR, hvor R er som angitt i krav 1, i nærvær av stereospesifikke katalystorer båret på magnesiumdihalogenid i aktiv form for å danne den krystallinske propylencopolymer a), og at det i et andre trinn polymeriseres etylenblandinger med propylen og/eller et a-olefin med formelen CH2=CHR, hvor R er som angitt ovenfor, for å danne den elastomere etylencopolymer b), idet polymeriseringen i dette trinn utføres i nærvær av katalysatoren benyttet i det første trinn og den der dannede polymer.