CZ282716B6 - Kompozice na bázi polymeru propylenu a způsob její výroby - Google Patents

Kompozice na bázi polymeru propylenu a způsob její výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ282716B6
CZ282716B6 CS897079A CS707989A CZ282716B6 CZ 282716 B6 CZ282716 B6 CZ 282716B6 CS 897079 A CS897079 A CS 897079A CS 707989 A CS707989 A CS 707989A CZ 282716 B6 CZ282716 B6 CZ 282716B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
weight
ethylene
propylene
copolymer
xylene
Prior art date
Application number
CS897079A
Other languages
English (en)
Inventor
Giuliano Cecchin
Floriano Guglielmi
Original Assignee
Himont Incorporated
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Himont Incorporated filed Critical Himont Incorporated
Publication of CZ707989A3 publication Critical patent/CZ707989A3/cs
Publication of CZ282716B6 publication Critical patent/CZ282716B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Kompozice na bázi polymeru propylenu, která obsahuje: (a) 70 % až 98 % hmotnostních krystalického kopolymeru ethylenu s propylenem a/nebo .alfa.-olefinem obecného vzorce CH.sub.2.n.=CHR, ve kterém R znamená lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, který obsahuje 90 až 98 % hmotnostních propylenu, a (b) 2 % až 30 % hmotnostních elastomerního kopolymeru ethylenu s propylenem a/nebo .alfa.-olefinem obecného vzorce CH.sub.2.n.=CHR, ve kterém má R stejný význam jako bylo uvedeno shora, který obsahuje 20 % až 70 % hmotnostních ethylenu, přičemž tento elastomerní kopolymer je zčásti rozpustný v xylenu při teplotě místnosti, a dále je tento kopolymer charakterizován tím, že hmotnostní poměr obsahu ethylenu v kopolymeru a obsahu podílu kopolymeru, který je rozpustný v xylenu, je rovný nebo nižší než 1,5, přičemž hodnota limitního viskozitního čísla vyhovuje definovaným podmínkám. Do rozsahu rovněž náleží postup výroby tohoto polymeru.ŕ

Description

Oblast techniky
Vynález se týká kompozic na bázi polymeru propylenu, která má zlepšenou rázovou houževnatost za nízkých teplot a vy sokou transparentnost, a rovněž způsobu výroby této kompozice.
Dosavadní stav techniky
Z dosavadního stavu techniky je známo, že v některých případech je užitečné snížit krystalinitu propylenového homopolymeru, což se provádí takovým způsobem, že se propylen kopolymeruje s malými množstvími ethylenu a/nebo alfa-olefmů, jako jsou například buten, penten a hexen.
Tímto způsobem se získají tzv. statistické krystalické kopolymery propylenu, které obvykle mají ve srovnání s homopolymerem lepší flexibilitu a transparentnost.
Kopolymerů tohoto typu je možno použít v mnoha oblastech použití, jako je například výroba zavlažovačích trubek (hadic na vodu), trubek pro vedení pitné vody a jiných kapalných potravinářských produktů, topných zařízení, jednovrstvých lahví pro detergenty, několikavrstvových lahví na nápoje a parfémy, jednovrstvých nebo vícevrstvých fólií pro obalovou techniku a nádob na tuhé potraviny.
Statistické kopolymery propylenu mají sice dobrou transparentnost, ale zejména při nízkých teplotách, nevykazují lepší hodnoty rázové houževnatosti než mají homopolymery, které jsou používány při shora uvedených aplikacích.
Po dlouhou dobu je již známo, že rázovou houževnatost polypropylenu je možno zlepšit přídavkem vhodného množství propylen-ethylenového elastomemího kopolymerů, který se do polypropylenu zavádí buď mechanickým míšením, nebo sekvenční polymerací. Výsledný kopolymer však obvykle ztrácí svou transparentnost.
Aby bylo možno se vyhnout této nevýhodě, bylo navrženo mísit polypropylen v roztavené fázi s propylen-ethylenovými kopolymery připravenými za použití určitých katalyzátorů, které mají určitý obsah ethylenu v rozmezí od 70 do 85 % hmotnostních (viz patent USA č. 4 634 740). V citovaném patentu se uvádí, že když je obsah ethylenu v kopolymerů nižší nebo vyšší, nedosáhne se požadovaných výsledků. Příprava takovýchto kompozic však vyžaduje oddělenou syntézu homopolymeru a kopolymerů a jejich následné míšení, což je samozřejmě nevýhodné jak z hlediska jak investičních nákladů, tak i z hlediska provozních nákladů na výrobu takovýchto materiálů. Další nevýhodou je to, že propylen-ethylenový kopolymer se vyrábí za použití katalyzátorů, které nemají dostatečně vysokou katalytickou aktivitu, aby bylo možno předejít odstraňování katalytických zbytků
Podstata vynálezu
Podle předmětného vynálezu bylo s překvapením zjištěno, že shora uvedeným nevýhodám je možno se vyhnout a že je možno získat polymemí kompozice na bázi propylenu s dobrou transparentností a uspokojivou rázovou houževnatosti postupem sekvenční polymerace propylenethylenových směsí nebo směsí propylen-ethylen-vyšší alfa-olefln za vzniku kopolymerů o vhodné molekulové hmotnosti, prováděným za použiti stereospecifíckých nosičových katalyzátorů, poskytujících vysoký výtěžek kopolymerů, které jako nosič obsahují dihalogenidy hořčíku v aktivní formě.
- 1 CZ 282716 B6
Tímto způsobem je možno eliminovat oddělenou přípravu složek, nákladné míšení složek v roztaveném stavu a čistění separátních kopolymemích složek.
Podstatu předmětného vynálezu tvoří kompozice na bázi polymeru propylenu, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje:
(a) 70 % až 98 % hmotnostních krystalického kopolymeru ethylenu s propylenem a/nebo α-olefinem obecného vzorce
CH2=CHR ve kterém R znamená lineární nebo rozvětveny alkylový zbytek obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, který obsahuje 90 až 98 % hmotnostních propylenu, a (b) 2 % až 30 % hmotnostních elastomemího kopolymeru ethylenu s propylenem a/nebo α-olefinem obecného vzorce
CH2=CHR ve kterém má R stejný význam jako bylo uvedeno shora, který obsahuje 20 % až 70 % hmotnostních ethylenu, přičemž tento elastomemí kopolymer je zčásti rozpustný v xylenu při teplotě místnosti, a dále je tento kopolymer charakterizován tím, že hmotnostní poměr obsahu ethylenu v kopolymeru a obsahu podílu kopolymeru, který je rozpustný v xylenu, je rovny nebo nižší než 1,5, přičemž hodnota limitního viskozitního čísla I. V. 2 podílu, který je rozpustný v xylenu, vyhovuje následujícímu vztahu:
0,2 < I. V. 2/1. V. 1 x (C'2) < 0,6 ve kterém:
I. V. 1 znamená limitní viskozitní číslo krystalického kopolymeru (a) vyjádřené v dl/g,
I. V. 2 představuje limitní viskozitní číslo podílu elastomemího kopolymeru, který je rozpustný v xylenu, vyjádřené v dl/g, a (C'2) znamená hmotnostní obsah ethylenu v elastomemím kopolymeru (b).
Ve výhodném provedení podle vynálezu tato kompozice na bázi polymeru propylenu obsahuje 80 % až 95 % hmotnostních krystalického kopolymeru ethylenu a propylenu (a), který obsahuje 90 až 98 % hmotnostních propylenu a 1 % až 5 % hmotnostních ethylenu a 5 % až 20 % hmotnostních elastomemího kopolymeru (b), který obsahuje 25 % až 60 % hmotnostních ethylenu.
Podle dalšího výhodného provedení tato kompozice na bázi polymeru propylenu obsahuje:
(a) 85 % až 98 % hmotnostních krystalického kopolymeru ethylenu s propylenem a/nebo α-olefinem obecného vzorce
CH2=CHR ve kterém R znamená lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, který obsahuje 90 až 98 % hmotnostních propylenu, a
-2 CZ 282716 B6 (b) 2 % až 15 % hmotnostních elastomemího kopolymeru ethylenu s propylenem a/nebo α-olefinem obecného vzorce
CH2=CHR ve kterém má R stejný význam jako bylo uvedeno shora, který obsahuje 20 % až 70 % hmotnostních ethylenu, přičemž tento elastomemí kopolymer je zčásti rozpustný v xylenu při teplotě místnosti, a dále je tento kopolymer charakterizován tím, že hmotnostní poměr obsahu ethylenu v kopolymeru a obsahu podílu kopolymeru, který je rozpustný v xylenu, je rovný nebo nižší než 1,5, přičemž hodnota limitního viskozitního čísla I. V. 2 podílu, který je rozpustný v xylenu, vyhovuje výše uvedenému vztahu.
Podle ještě výhodnějšího provedení tato kompozice na bázi polymeru propylenu obsahuje 90 % až 95 % hmotnostních krystalického kopolymeru propylenu (a), který obsahuje 90 % až 98 % hmotnostních propylenu a 1 % až 5 % hmotnostních ethylenu, a 5 % až 10 % hmotnostních elastomemího kopolymeru (b), který obsahuje 25 % až 60 % hmotnostních ethylenu, přičemž výhodný je hmotnostní procentuální obsah podílu rozpustného v xylenu při teplotě místnosti je v rozmezí od 10 % do 25 % a hmotnostní poměr ethylenu v elastomemím kopolymeru a podílu rozpustné frakce je v rozmezí od 0,3 do 1,5, přičemž ještě výhodnější je hmotnostní poměr ethylenu v elastomemím kopolymeru a podílu rozpustné frakce je v rozmezí od 0,3 do 0,9.
Podstata způsobu výroby této kompozice na bázi polymeru propylenu podle vynálezu spočívá v tom, že v prvním stupni se polymeruje směs propylenu s ethylenem a/nebo a-olefmem obecného vzorce
CHy=CHR ve kterém má R stejný význam jako bylo uvedeno shora, v přítomnosti stereospecifického katalyzátoru na nosiči na bázi dihalogenidu hořečnatého v aktivní formě za vzniku krystalického kopolymeru propylenu (a), a potom se ve druhém stupni polymeruje směs ethylenu s propylenem a/nebo α-olefmem obecného vzorce ch2=chr ve kterém má R stejný význam jako bylo uvedeno shora, za vzniku elastomemího kopolymeru ethylenu (b), přičemž polymerace ve druhém stupni se provádí v přítomnosti katalyzátoru použitého v prvním stupni a polymeru vzniklého v prvním stupni.
Jestliže se provede porovnání kompozic podle předmětného vynálezu s kompozicemi podle dosavadního stavu techniky, potom je možno uvést, že hmoty, připravené sekvenční dvoustupňovou polymerací za použití vysoce aktivních stereospecifických katalyzátorů na nosiči tvořeném aktivní formou dichloridu hořečnatého, obsahující elastomemí propylen-ethylenové kopolymery s obsahem ethylenu v rozmezí od 70 do 85 % hmotnostních, známé z patentu USA č. 4 634 748. poskytly velmi spatné výsledky rázové houževnatosti za nízkých teplot. Transparentnost těchto hmot byla uspokojivá jen za toho předpokladu, že limitní viskozitní číslo části elastomemího kopolymeru rozpustné v xylenu při teplotě místnosti vykazovalo vzhledem k limitnímu viskozitnímu číslu krystalického kopolymeru propylenu připraveného v prvním stupni určité specifické hodnoty. Podobně musel i určitou kritickou hodnotu splňovat obsah ethylenu v elastomemím kopolymeru.
Z dosavadního stavu techniky není známo ani nijak nevyplývá, že by bylo možno získat statistické krystalické kopolymery propylenu sekvenční polymerací za použití katalyzátorů
-3 CZ 282716 B6 dosahujících vysoký výtěžek nanesených na halogenidech hořečnatých, tak, aby se získané kopolymery vyznačovaly dobrou transparentností a zlepšenou rázovou houževnatostí za nízkých teplot.
Podle předmětného vynálezu se zjistilo, že je možné připravit krystalické polymery propylenu splňující shora uvedené požadavky. Kompozice podle vynálezu, uspokojující shora uvedené požadavky, obsahuj í (a) 70 až 98 %, například 85 až 98 % a s výhodou 80 až 95 % hmotnostních krystalického kopolymeru ethylenu s propylenem a/nebo alfa-olefinem obecného vzorce
CH2=CHR
R představuje lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, který· může obsahovat 85 až 99,5 % hmotnostních propylenu, s výhodou 90 až 98 % hmotnostních propylenu a 0,5 až 10 % hmotnostních, s výhodou 1 až 5 % hmotnostních ethylenu (frakce I) a (b) 2 až 30 % hmotnostních, například 2 až 15 % hmotnostních a s výhodou 5 až 20 % hmotnostních, elastomemího kopolymeru ethylenu s propylenem a/nebo alfa-olefinem obecného vzorce
CH2=CHR kde R má shora uvedený význam, který obsahuje 20 až 70 % hmotnostních, s výhodou 25 až 60 % hmotnostních ethylenu (frakce II), přičemž tento elastomemí kopolymer je zčásti rozpustný v xylenu při teplotě místnosti, hmotnostní poměr obsahu ethylenu v tomto kopolymeru a obsah podílu tohoto kopolymeru, který je rozpustný v xylenu, je rovný nebo nižší než 1,5 a hodnota limitního viskozitního čísla (I. V. 2) podílu, který je rozpustný v xylenu, vyhovuje následujícímu vztahu
0,2 < I. V. 2/1. V. 1 x (C'2) < 0, 6 ve kterém:
I. V. 1 znamená limitní viskozitní číslo krystalického kopolymeru (a) vyjádřené v dl/g,
I. V. 2 představuje limitní viskozitní číslo podílu elastomemího kopolymeru, který je rozpustný v xylenu, vyjádřené v dl/g, a (C’2) znamená hmotnostní obsah ethylenu v elastomemím kopolymeru (b).
Ve výhodných kompozicích podle vynálezu je hmotnostní procentický obsah frakce rozpustné v xylenu při teplotě místnosti v rozmezí od 10 do 25 % hmotnostních (například od 10 do 15 % hmotnostních), a hmotnostní poměr obsahu ethylenu v elastomemím kopolymeru k množství frakce rozpustné v xylenu v rozmezí od 0,3 do 1,5 (například od 0,3 do 0,9).
Měněním složení krystalického kopolymeru propylenu lze měnit jeho vlastnosti. Se zvyšujícím se obsahem komonomeru v tomto kopolymeru klesá tuhost výsledného produktu a zároveň se zlepšuje jeho transparentnost.
Hmotnostní procentický obsah elastomemího kopolymeru ethylenu (frakce II) ve výsledné kompozici, který leží v rozmezí od 2 do 30 % hmotnostních, s výhodou od 5 do 20 % hmotnostních, vztaženo na výslednou kompozici, má rozhodující význam v tom smyslu, že nižší
-4CZ 282716 B6 procentický obsah, než je výše uvedený obsah, nepostačuje pro dosažení uspokojivé úrovně rázové houževnatosti, zatímco vyšší procentický obsah má za následek nadměrný pokles tuhosti.
I složení a molekulová hmotnost frakce II mají rozhodující význam. Jestliže obsah ethylenu ve frakci II poklesne pod 20 % nebo stoupne nad 70 % hmotnostních, je rázová houževnatost a/nebo transparentnost neuspokojivá. Jestliže limitní viskozitní číslo části frakce II rozpustné v xylenu při teplotě místnosti, limitní viskozitní číslo krystalického kopolymeru a obsah ethylenu ve frakci
II spolu nejsou ve vzájemném poměru vyhovujícím vztahu
0,2 < I. V. 2/1. V. 1 x (C*2) < 0,6 potom nelze dosáhnout uspokojivých výsledků. Přesněji řečeno, jestliže hodnota v tomto vztahu je vyšší než 0,6 nedosáhne se uspokojivých optických vlastností a jestliže je hodnota v tomto vztahu nižší než 0,2, dosáhne se jen špatné rázové houževnatosti.
Limitní viskozitní číslo frakce I se může měnit v rozmezí od 1 do 4 dl/g, což odpovídá indexu toku taveniny v rozsahu od 80 do 0,1 g za 10 minut.
Index toku taveniny výsledné kompozice je obvykle v rozmezí od 0,1 do 50 g/10 minut, s výhodou od 0,5 do 30 g/10 minut. K těmto kompozicím podle vynálezu je možno přidávat nukleační činidla, přičemž jako nukleačních činidel lze použít látek, které jsou k tomuto účelu běžně používané. Tímto způsobem lze déle zlepšit transparentnost a tuhost.
Kompozice podle vynálezu se vyrábějí sekvenční polymerací monomerů v přítomnosti stereospecifických katalyzátorů typu Ziegler-Natta nanesených na nosičích obsahujících dihalogenid horečnatý v aktivní formě. Tyto katalyzátory obsahují jako základní součást pevnou katalytickou složku obsahující sloučeninu titanu s alespoň jednou vazbou halogen-titan a sloučeninu představující elektronový donor (donor elektronů), přičemž tyto látky jsou naneseny na dihalogenidu hořečnatém v aktivní formě.
Katalyzátory používané při postupu podle vynálezu jsou charakteristické tím, že je možno pomocí nich vyrobit polypropylen s indexem isotakticity nad 90 % v kapalném propylenu při 70 °C a v přítomnosti vodíku, který je přítomen v takové koncentraci, aby vznikl polymer s indexem toku taveniny od 1 do 10 gramů/10 minut. Katalyzátory, které odpovídají shora uvedenému popisu jsou z dosavadního stavu techniky (zejména z patentů) dostatečně známy.
Obzvláště výhodné jsou katalyzátory popsané v patentu USA č. 4 339 054 a EP 45 977. Jiné příklady takových katalyzátorů jsou popsány v patentu USA č. 4 472 524 a 4 473 660.
Pevné katalytické složky používané v těchto katalyzátorech obsahují jako elektrondonorové sloučeniny ethery’, ketony, laktony, sloučeniny obsahující atomy dusíku, fosforu a/nebo síry a estery mono- a dikarboxylových kyselin.
Obzvláště vhodné jsou estery kyseliny fialové, jako je například diisobutyl-, dioktyla difenylftalát, benzylbutylftalát, dále estery malonové kyseliny, jako je například diisobutyla diethylmalonát, alkyl- a arylpivaláty, alkyl-, cykloalkyl- a arylmaleáty, alkyl- a arylkarbonáty, jako je například diisobutylkarbonát, ethylfenylkarbonát a difenylkarbonát a estery kyseliny jantarové, jako je mono- a diethylsukcinát. Ve výhodném provedení podle vynálezu se jako donory elektronů používají estery kyseliny fialové.
Pevné složky katalyzátorů obsahující ethery podle vynálezu se připravují různými způsoby. Podle jednoho z nich se spolu rozemílá dihalogenid hořečnatý v bezvodém stavu, tj. obsahující méně než 1 % vody, sloučenina titanu a elektrondonorová sloučenina za podmínek, při nichž dochází k aktivaci dihalogenidu hořečnatého. Rozemletý produkt se potom jednou nebo vícekrát
-5CZ 282716 B6 zpracuje přebytkem tetrachloridu titaničitého při teplotě v intervalu od 80 do 135 °C a potom se tento pevný produkt několikrát promyje uhlovodíkovým rozpouštědlem, jako je hexan, až do vymizení chloridových iontů v promývací kapalině.
Podle jiné metody se bezvodý dichlorid hořečnatý předběžně aktivuje dobře známými postupy a potom se na něj působí přebytkem tetrachloridu titaničitého, který obsahuje rozpuštěnou elektrondonorovou sloučeninu. Toto zpracováni, které se provádí při teplotě od asi 80 do 135 °C, se opakuje, a potom se pevná látka promyje hexanem nebo jiným vhodným uhlovodíkovým rozpouštědlem, aby se odstranily veškeré stopové podíly nezreagovaného chloridu titaničitého.
Podle další metody se na adukt dichloridu hořečnatého obecného vzorce
MgCl2. nROH kde n představuje číslo asi 1 až 3 a
ROH představuje ethanol, butanol, nebo isobutanol; který je s výhodou ve formě kulovitých částic, působí při teplotě od asi 80 do 120 °C přebytkem tetrachloridu titaničitého, v němž je obsažena rozpuštěná elektrondonorová sloučenina. Po reakci se na pevnou látku znovu působí tetrachloridem titaničitým a potom se pevná látka oddělí a promyje uhlovodíkem až do vymizení chloridových iontů v promývací kapalině.
Podle jiné další metody se alkoxidy nebo chloralkoxidy hořčíku (zejména chloralkoxidy připravené postupem podle patentu USA č. 4 220 554) uvedou do reakce s přebytkem tetrachloridu titaničitého, který· obsahuje rozpuštěnou elektrondonorovou sloučeninu. I v tomto případě se pracuje za stejných reakčních podmínek, jaké jsou uvedeny shora.
Podle dalšího jiného postupu se komplexy halogenidů hořčíku s alkoxidy titanu, jako příklad je možno uvést komplex vzorce MgCl2.2Ti(OC4H9)4, uvedou do reakce v uhlovodíkovém roztoku s přebytkem tetrachloridu titaničitého, který obsahuje rozpuštěnou elektrondonorovou sloučeninu. Vzniklý pevný produkt se oddělí a znovu se nechá reagovat s přebytkem tetrachloridu titaničitého, potom se oddělí a promyje uhlovodíkovým rozpouštědlem, jako například hexanem. Zpracování s tetrachloridem titaničitým se provádí při teplotě 80 až 120 °C. Alternativní variantu tohoto shora uvedeného postupu představuje metoda, při které se komplex chloridu hořečnatého a alkoxidu titaničitého nechává reagovat v uhlovodíkovém roztoku s hydropolysiloxanem. Pevný produkt se oddělí a nechá reagovat při teplotě 50 °C s tetrachloridem křemičitým obsahujícím v roztoku elektrondonorovou sloučeninu. Tato pevná látka se potom oddělí a nechá reagovat s přebytkem tetrachloridu titaničitého, při teplotě v rozmezí od 80 do 100 °C.
Kromě shora uvedených postupů je také možno nechat reagovat přebytek tetrachloridu titaničitého obsahujícího v roztoku elektrondonorovou sloučeninu s porézním styren-divinylbenzenovým polymerem ve formě kulovitých částic nebo s porézním anorganickým nosičem, jako je například oxid křemičitý nebo oxid hlinitý, přičemž polymemí nebo anorganický nosič je impregnován roztokem sloučeniny nebo komplexu hořčíku, které jsou rozpustné v organických rozpouštědlech.
Porézní polymery, kterých je možno použít podle vynálezu, a způsob jejich impregnování, jsou z dosavadního stavu techniky známy, viz. například italská patentová přihláška č. 20811 A/88. Reakce s chloridem titaničitým se provádí při teplotě v rozmezí od 80 do 100 °C, přičemž přebytek chloridu titaničitého se oddělí, reakce se znovu opakuje a potom se pevná látka promyje uhlovodíkovým rozpouštědlem.
-6CZ 282716 B6
Molámí poměr mezi dihalogenidem hořečnatým a elektrondonorovou sloučeninou, použitý při shora popsaných reakcích, se obvykle pohybuje v intervalu od 4 : 1 do 12 : 1.
Na halogenidu hořečnatém zůstává fixováno 5 až 20 % molámích elektrondonorové sloučeniny, vztaženo na dihalogenid hořečnatý.
Ovšem v případě použití katalytických složek nanesených na polymemích a anorganických nosičích bývá molámí poměr mezi sloučeninou hořčíku a elektrondonorovou sloučeninou vyšší a obvykle se pohybuje v rozmezí od 0,3 do 0,8.
V pevných katalytických složkách je poměr hořčíku k titanu Mg/Ti obvy kle v rozmezí od 30 : 1 do 4 : 1. Jestliže jsou složky naneseny na polymemím nebo anorganickém nosiči, bývá tento poměr nižší a obvykle se pohybuje v rozmezí od 3 : 1 do 2 : 1.
Vhodnými sloučeninami titanu používanými při přípravě pevných složek katalyzátoru jsou halogenidy a halogenalkoholáty. Ve výhodném provedení podle vynálezu se používá tetrachlorid titaničitý. Uspokojivých výsledků se také dosáhne s trihalogenidy titanitými, zejména sTiCR HR, TiCI3 ARA a s halogenalkoholáty, jako je sloučenina obecného vzorce T1CI3OR, kde R představuje fenylskupinu.
Shora uvedené reakce vedou k tvorbě halogenidů hořečnatých v aktivní formě. Kromě těchto reakcí jsou z literatury podle dosavadního stavu techniky dobře známy i jiné reakce, kterými vznikají halogenidy hořečnaté v aktivní formě, přičemž se vychází z jiných výchozích sloučenin hořčíku než jsou halogenidy, jako například alkoholáty nebo karboxyláty hořčíku.
Aktivní formu halogenidů hořečnatých v pevné složce katalyzátoru je možno prokázat v rentgenovém spektru katalytické složky tím, že zde chybí čára odpovídající vysoce intenzivní difrakci, která je přítomna ve spektru neaktivovaného halogenidu hořečnatého se specifickým povrchem nižším než 3 m2/g a je nahrazena halogenidem s maximum intenzity posunutým vzhledem k poloze původní intenzivní difrakční čáry, nebo tím, že intenzivní difrakční čára vykazuje šířku v polovině výsky píku o alespoň 30 % větší, než je šířka v polovině výšky píku nej intenzivnější difrakční čáry přítomné ve spektru neaktivovaného halogenidu hořečnatého.
Nejaktivnějšími formami pevných katalytických složek jsou formy, v jejichž rentgenovém spektru pevné katalytické složky je přítomen výše uvedený halogenid.
Z halogenidů hořečnatých se ve výhodném provedení používá chlorid hořečnatý. Nejaktivnější forma chloridu hořečnatého se v pevné katalytické složce projevuje tím, že v rentgenovém spektru této pevné katalytické složky je na místě, ve kterém je ve spektru neaktivovaného chloridu hořečnatého přítomna difrakční čára (to znamená ve vzdálenosti 0, 256 nm), přítomen halogenid.
Alkylhlinité sloučeniny, vhodné jako kokatalyzátory, se volí ze skupiny trialkylhliníků, jako je například triethylhliník, triisobutylhliník, tri-n-butylhliník a lineárních nebo cyklických alky 1hlinitých sloučenin obsahujících dva nebo více atomů hliníku vázané prostřednictvím atomu kyslíku nebo dusíku nebo skupin SO4 a SO3.
Jako příklady takových sloučenin je možno uvést sloučeniny následujících vzorců:
(C2H5)2-A1-O-A1(C2H5)2 (C,H5>A1-N-A1(C7H5)2
I c6h5 o
II (C2H5) -A1-O-S-O-A1(C2Hs)2 o
ch3
CH3(Al-O-)nAl(CH3)2 ch3
I (Al-O)n kde n znamená číslo od 1 do 20.
Jako organohlinité sloučeniny jsou kromě toho vhodné sloučeniny obecného vzorce A1R2OR', kde R představuje arylovou skupinu substituovanou v jedné nebo obou ortho-polohách aR představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, a sloučeniny obecného vzorce A1R2H, kde R má shora uvedený význam.
Alkylhlinité sloučeniny se používají v takovém množství, aby se dosáhlo poměru Al/Ti v intervalu od 1 do 1000.
Jako sloučeniny představující elektronový donor, neboli elektrondonorové sloučeniny, které je možno použít v kombinaci s alkylhlinitými kokatalyzátory, je možno uvést estery aromatických kyselin, jako jsou například alkylbenzoáty a dále též 2,2,6,6-tetramethylpiperidin a 2,6-diisopropylpiperidin, a sloučeniny křemíku obsahující alespoň jednu vazbu Si-OR, kde R představuje uhlovodíkový zbytek. Jako příklady konkrétních sloučenin křemíku je možno uvést sloučeniny obecného vzorce
R2-Si(OCH3)2 kde R představuje terc-butylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu nebo fenylovou skupinu.
Jako příklad těchto vhodných sloučenin křemíku je možno uvést (t-butyl)2-Si(OCH3)2, (cyklohexyl)2Si(OCH3)2, (fenyl)2Si(OCH3)2.
Molámí poměr alkylhlinité sloučeniny a elektrondonorové sloučeniny, kterého se obvykle používá, leží zpravidla v rozmezí od 5 : 1 do 100 : 1.
Polymerace se provádí přinejmenším ve dvou stupních. V prvním stupni se vyrábí frakce I a ve druhém frakce II. Frakce II se připravuje v přítomnosti polymeru a katalyzátoru použitého ve stupni, v němž se připravuje frakce I. Polymerace se může provádět kontinuálně nebo vsázkovým způsobem, přičemž se použije běžných technologických postupů známých z dosavadního stavu
- 8 CZ 282716 B6 techniky, a postup se provádí v kapalné fázi, popřípadě v přítomnosti inertního ředidla, nebo v plynné fázi nebo za použití kombinace postupů v kapalné a v plynné fázi.
Reakční doby a teploty používané v obou stupních nemají rozhodující význam. Nejvýhodnější reakční doba se však pohybuje v rozmezí od 0,5 do 5 hodin a nejvýhodnější teplota v rozmezí od 50 do 90 °C. Regulace molekulové hmotnosti se může dosáhnout za použití známých regulátorů, jako zejména vodíku.
Jako alfa-olefinů, které lze kopolymerovat s propylenem při výrobě krystalického propylenového kopolymeru nebo při výrobě elastomemího kopolymeru ethylenu a propylenu, je možno použít, jak již bylo uvedeno shora, olefinů obecného vzorce CH2=CHR, kde R představuje vodík nebo alkylovou skupinu obsahující 2 až 8 atomů uhlíku. Jako příklady takovýchto olefinů je možno uvést 1-buten, 1-penten, 1-hexen a 4-methyl-l-penten.
Příklady provedení vynálezu
Kompozice na bázi polymeru propylenu a postup její přípravy budou v dalším blíže vysvětleny a objasněny pomocí následujících konkrétních příkladů. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
Příklad 1 až 7 a
Porovnávací příklady 1C až 6C
Použité analytické metody:
Limitní viskozitní číslo:
Stanovení bylo prováděno v tetrahydronaftalenu při teplotě 135 °C.
Index toku taveniny.
Stanovení bylo prováděno podle normy ASTM D 1238, condition L.
Obsah ethylenu (C2‘):
Stanovení bylo prováděno infračervenou spektroskopií.
Frakce rozpustná a frakce nerozpustná v xylenu:
Stanovení bylo prováděno následujícím způsobem: Vzorek materiálu byl rozpuštěn v xylenu při teplotě 125 °C a roztok byl potom ochlazen na teplotu místnosti. Rozpustná a nerozpustná frakce byly odděleny filtrací.
Modul pružnosti v ohybu:
Stanovení bylo prováděno podle normy ASTM D 790 (tangenta).
Rázová houževnatost Izod:
Stanovení bylo prováděno podle normy ASTM D 256 (vrubová zkouška).
Teplota přechodu z ohebného do křehkého stavu:
Stanovení bylo prováděno metodou používanou u firmy Himont, jejíž podrobný popis je běžně k dispozici. Pod teplotou přechodu z ohebného do křehkého stavu se rozumí teplota, při které 50 % vzorků vykazuje křehký lom při pádové zkoušce prováděné za použití kladiva o určité hmotnosti padajícího z určité výšky.
-9CZ 282716 B6
Zákal:
Stanovení bylo prováděno podle normy ASTM D 1003 na deskách o tloušťce 1 milimetr.
Tahové vlastnosti:
Stanovení bylo prováděno podle normy ASTM D 638.
Obsah frakce II (% hmotnostní):
Stanovení bylo prováděno porovnáním hmotnosti kopolymeru vyrobeného ve druhém stupni s hmotností výsledného produktu. Hmotnost kopolymeru byla stanovena na základě zjištění hmotnosti ethylenu a propylenu nadávkovaného ve druhém stupni měřením pomocí kalibrovaných průtokoměrů, přesnost byla ± 1 gram.
Limitní viskozitní číslo I. V. 2:
Limitní viskozitní číslo podílu rozpustného v xylenu (I. V. 2) bylo vypočítáno podle následujícího vztahu:
I. V. 2 = (I. V. SF-I.V.S1. Xj)/(1 -X) kde:
I. V. sf představuje limitní viskozitní číslo frakce výsledné kompozice rozpustné v xylenu,
I. V. SI představuje limitní viskozitní číslo podílu produktu získaného v prvním polymeračním stupni, který'je rozpustný v xylenu,
Xt je parametr definovaný vztahem:
x> = S,. q,/sf, ve kterém Si znamená hmotnostní procentický podíl frakce I rozpustný v xylenu, SF znamená hmotnostní procentický podíl výsledného produktu rozpustný v xylenu a Qi představuje hmotnostní zlomek produktu získaného v prvním stupni, tj. frakce I, vzhledem k celkovému výslednému produktu.
Fyzikálně-mechanické vlastnosti se měří na vzorcích získaných tvářením peletizované pryskyřice. Peletizace nenukleovaných produktů se provádí při 220 °C a peletizace nukleovaných produktů při 230 °C. Desky určené pro měření zákalu se vyrábějí tvářením při teplotě 190 °C. Ostatní desky se vyrábějí tvářením při teplotě 210 až 230 °C (v závislosti na indexu toku taveniny).
Podmínky výroby a vlastnosti produktů podle vynálezu, včetně údajů ze srovnávacích příkladů jsou uvedeny v tabulkách 1 a 1B. Fyzikálně-mechanické vlastnosti produktů jsou uvedeny v tabulkách 2 a 2B.
Polymerační zkoušky se provádějí ve 22-litrovém autoklávu z nerezové oceli, opatřeném magnetickým šroubovicovým míchadlem, které pracuje s otáčkami přibližně 90 min’1.
Pokud není uvedeno jinak, udržuje se v průběhu reakce teplota a tlak na konstantní hodnotě a jako regulátoru molekulové hmotnosti se používá vodíku. Plynná fáze (propylen, ethylen, vyšší alfa-olefin a vodík) se kontinuálně analyzuje plynovou chromatografií. Postup se provádí ve dvou stupních. V prvním stupni se propylen kopolymeruje s ethylenem nebo jiným alfa-olefinem
- 10CZ 282716 B6 na krystalický kopolymer (frakce I). V tomto stupni se polymerace provádí v suspenzi v kapalném propylenu, přičemž se udržuje vhodný konstantní přetlak požadovaného komonomeru. Ve druhém stupni se ethylen kopolymeruje s propylenem a/nebo vyššími alfa-olefiny na elastomemí frakci (frakce II). Tento stupeň se provádí v plynné fázi, přičemž složení plynné směsi se udržuje konstantní.
A) První stupeň
Do autoklávu se při teplotě místnosti v následujícím pořadí uvede 16 litrů kapalného propylenu, požadované množství ethylenu a/nebo vyššího alfa-olefmu a vodík a katalytický systém skládající se z pevné katalytické složky popsané dále a směs 75 ml triethylhliníku a 3,5 g cyklohexylmethyldimethoxysilanu.
Pevná katalytická složka se vyrobí takto: Do jednolitrové skleněné banky vybavené zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem se uvede 625 ml tetrachloridu titaničitého pod atmosférou bezvodého dusíku. Za míchání při 0 °C se také přidá 25 g nosiče o složeni MgCl2.2,l C2H3OH ve formě kulovitých částic, připraveného způsobem popsaným v příkladu 1 US patentu č. 4 469 648. Směs složek se po dobu jedné hodiny zahřívá na 100 °C. Když teplota dosáhne 40 °C, přidá se 9 mmol diisobutylftalátu. Reakční podmínky se po dobu 2 hodin udržují na 100 °C a potom se reakční směs nechá usadit. Supematant se odtáhne, přidá se 550 ml tetrachloridu titaničitého a směs se zahřívá po dobu jedné hodiny na 120 °C. Potom se reakční směs nechá znovu usadit a supematant se odsaje. Pevný zbytek se promyje 200 ml podíly bezvodého hexanu, a to šestkrát při teplotě 60 °C a třikrát při teplotě místnosti.
Shora popsaný katalytický systém se do autoklávu uvádí pod tlakem propylenu. Teplota se v průběhu asi 10 minut zvýší na 70 °C a na této hodnotě se udržuje po celou dobu polymerace za současného uvádění ethylenu a/nebo vyššího alfa-olefinu a vodíku takovými rychlostmi a v takových množstvích, aby se koncentrace těchto látek v plynné fázi obsažené v reaktoru udržovaly konstantní.
Když je polymerace v podstatě skončena, prakticky všechen nezpolymerovaný monomer se odstraní odplyněním za atmosférického tlaku.
B) Druhý stupeň
Krystalický kopolymer propylenu, který se získá jako produkt z prvního stupně (frakce I), se zahřeje na 70 °C (poté, co se z něho odebere část na různé analýzy pomocí kuličkového ventilu umístěného ve spodní části autoklávu). Do autoklávu se uvede ethylen a propylen a/nebo vyšší alfa-olefin v takových poměrech a v takových množstvích, které jsou potřebné pro získání požadovaného složení plynné fáze a dosažení předem určeného tlaku (tato množství se označují termínem nasycení ethylenem, propylenem nebo vyšším alfa-olefinem).
V průběhu polymerace se tlak a složení plynné fáze udržují konstantní uváděním vodíku a směsi ethylen-propylen a/nebo vyšší alfa-olefin, která má složení odpovídající složení požadovaného kopolymeru (frakce II). Dávkování jednotlivých monomerů probíhá přes průtokoměry a složení směsi a spotřebovaná množství se zjišťují pomocí zapisovače a integračního zařízení. Délka dávkovači doby se mění podle reaktivity použité směsi a požadovaného množství kopolymeru, které má odpovídat požadovanému poměru frakce II a frakce I.
Na konci postupu se práškovitý produkt vyjme, známým způsobem stabilizuje, vysuší v sušárně při 60 °C pod proudem dusíku a peletizuje. Před peletizací se může produkt naočkovat přídavkem vhodného množství (obvykle 2000 ppm) očkovacího činidla (nukleátoru). kterým je DBS (dibenzylidensorbitol).
- 11 CZ 282716 B6
Tabulka 1B příklad
8___________9___________10__________7CX
První stupeň:
- tlak (MPa) 3,02 3,04 3,03 3,02
- doba (min) - koncentrace ethylenu 100 130 130 80
v plynné fázi (% mol) - koncentrace vodíku 1,58 2,10 1,86 1,55
v plynné fázi (% mol) - limitní viskozitní číslo 0,33 0,43 0,36 0,32
kopolymeru (I. V. 1), (dl/g) - obsah ethylenu 2,49 2,62 2,40 2,44
v kopolymeru (% hm.) - obsah frakce rozpustné 3,1 2,1 3,4 2,8
v xylenu (% hm.) - limitní viskozitní číslo 6,4 4,4 7,5 6,5
frakce rozpustné v xylenu (dl/g) - obsah frakce nerozpustné 1,17 1,38 0,80 1,26
v xylenu (% hm.) - limitní viskozitní číslo frakce 93,6 95,6 92,5 93,5
nerozpustné v xylenu (dl/g) 2,50 2,56 2,43 2,45
Tabulka 1B - pokračování příklad
8 9 10 7CX
Druhý stupeň:
- tlak (MPa) 0,39 0,58 0,72 0,67
- doba (min) 180 160 130 550
- nasycení 1-butenem (g) 200 200 136 136
- nasycení ethylenem (g) 21 51 86 86
- obsah ethylenu v uváděné směsi
(% hm.) 33,0 47,0 68,5 67,0
- obsah vodíku v plynné fázi
(% mol) 0,1 6,6 15,9 4,1
Výsledný produkt:
- obsah frakce 2 (% hm.) 10,3 13,0 10,7 12,2
- obsah ethylenu (% hm.) 6,2 7,9 10,4 10,6
- obsah 1-butenu (% hm.) 6,9 6,9 3,4 4,0
- limitní viskozitní číslo (dl/g) 2,30 2,57 2,27 2,44
- index toku taveniny (g/10 min) 1,0 1,0 1,4 1.0
- obsah frakce rozpustné
v xylenu (% hm.) 11,8 13,1 12,1 11,6
- 12CZ 282716 B6
Tabulka 1B - pokračování příklad
9 10 7CX
- limitní viskozitní číslo frakce
rozpustné v xylenu (I. V. 2) (dl/g) - obsah frakce nerozpustné v xylenu 1,68 1,35 1,21 1.81
(% hm.) - limitní viskozitní číslo frakce 89,2 86,9 87,9 88,4
nerozpustné v xylenu (dl/g) - limitní viskozitní číslo frakce 2,39 2,68 2,44 2,53
2 (dl/g) -1. V. 2/1. V. 1 x hmotnostní obsah 2,18 1,34 1,72 2,35
ethylenu ve frakci 0,29 0,24 0,49 0,64
x srovnávací příklad
Tabulka 2B
8 9 10 7CX
modul pevnosti v ohybu
(Mpa) 740 855 810 920
vrubová houževnatost Izod,
°C (J/m) 67,8 118 55,5 58,9
teplota přechodu z ohebného
do křehkého stavu (°C) -11 -10 -11 -34
energie, -5 °C (J) 12,6 13,8 12,6 13,4
energie, -10 °C (J) 5,4 3 6,2 9,8
pevnost v tahu (MPa) 24,7 25,5 23,5 26,2
napětí na mezi kluzu (MPa) >26,1 >26,6 > 25,2 26,1
tažnost (%) >480 >480 >450 500
zákal výsledného produktu
(%) - + - -
zákal produktu s očkovacím
činidlem (%) 23,1 16,2 19,9 34,7
teplota tání (°C) 142,3 149,5 142,3 146,2
objemová hmotnost (g/cmJ) 0,515 0,520 0,620 0,510
x srovnávací příklad
- 13 CZ 282716 B6
Tabulka 1
1. Stupeň
Příklady a porovnávací příklady
1 2 3 4 5
Tlak kg/cm 30,9 31,1 31,1 31,1 30,8
Doba min. 120 120 120 120 120
Obsah ethylenu v plynové fázi % mol. 1,6 2,0 2,3 2,2 1,6
Obsah vodíku v plynové fázi % mol. 0,5 0,5 0,3 0,3 0,3
I. V. kopolymeru dl/g 2,28 2,21 2,51 2,39 2,67
Obsah ethylenu v kopolymeru % hmot. 2,3 3,3 3,8 3,6 2,4
Frakce rozpustná v xylenu % hmot. 6,7 7,0 7,1 8,1 6,7
I. V. frakce rozpustné v xylenu dl/g 1,21 0,98 1,35 1,41 1,33
Frakce nerozpustná v xylenu % hmot. 93,3 93,0 92,9 91,9 93,3
I. V. frakce nerozpustné v xylenu dl/g 2,33 2,26 2,62 2,46 2,70
Tabulka 1 (pokračování)
1. Stupeň
Příklady a porovnávací příklady
6 7 1C 2C 3C
Tlak kg/cm 30,8 31,0 30,8 31,1 30,9
Doba min. 120 120 120 120 110
Obsah ethylenu v plynové fázi % mol. 1,6 2,0 1,8 2,0 1,6
Obsah vodíku v plynové fázi % mol. 0,3 0,4 0,3 0,6 0,5
I. V. kopolymeru dl/g 2,59 2,4 - 2,14 2,05
Obsah ethylenu v kopolymeru % hmot. 2,3 3,1 3,3 2,2
Frakce rozpustná v xylenu % hmot. 4,9 7,7 8,5 5,9
I. V. frakce rozpustné v xylenu dl/g 1,32 1,53 1,2 1,60
Frakce nerozpustná v xylenu % hmot. 95,1 92,3 91,5 94,1
I. V. frakce nerozpustné v xylenu dl/g 2,64 1,39 2,2 2,05
- 14CZ 282716 B6
Tabulka 1 (pokračování)
1. Stupeň
Příklady a porovnávací příklady
4C 5C 6C
Tlak kg/cm 31,0 30,9 30,9
Doba min. 150 240 110
Obsah ethylenu v plynové fázi % mol. 1,8 1,8 1,6
Obsah vodíku v plynové fázi % mol. 0,6 0,4 0,5
I. V. kopolymeru dl/g 2,41 2,58 2,51
Obsah ethylenu v kopolymeru % hmot. 2,8 2,8 2,1
Frakce rozpustná v xylenu % hmot. 5,7 6,5 3,9
I. V. frakce rozpustné v xylenu dl/g 1,08 1,35 1,3
Frakce nerozpustná v xylenu % hmot. 94,3 93,5 96,1
I. V. frakce nerozpustné v xylenu dl/g 2,48 2,58 2,54
Tabulka 1 (pokračování)
2. Stupeň
Příklady a porovnávací příklady
1 2 3 4 5
Tlak kg/cm 8,6 9,0 9,0 8,2 8,0
Doba min. 85 30 18 10 13
Obsah propylenu (nasycení) g 237 237 237 200 180
Obsah ethylenu (nasycení) g 26 35 35 45 55
Obsah ethylenu (nástřiková směs) % hmot. 25 30 30 40 50
Obsah vodíku v plynové fázi % mol. 1,3 0,9 0 1,0 0,9
-15 CZ 282716 B6
Tabulka 1 (pokračování)
2. Stupeň
Příklady a porovnávací příklady
6 7 1C 2C 3C
Tlak kg/cm 8,3 7,5 - 9,1 9,2
Doba min. 20 10 - 65 25
Obsah propylenu (nasycení) g 180 143 264 237
Obsah ethylenu (nasycení) g 55 72 19 35
Obsah ethylenu (nástřiková směs) % hmot. 50 60 18 30
Obsah vodíku v plynové fázi % mol. 3,3 1,1 1,2 2,5
Tabulka 1 (pokračování)
2. Stupeň
Příklady a porovnávací příklady
4C 5C 6C
Tlak kg/cm 8,2 8 8,4
Doba min. 15 20 23
Obsah propylenu (nasycení) Obsah ethylenu g 200 180 86
(nasycení) Obsah ethylenu g 45 55 115
(nástřiková směs) Obsah vodíku % hmot. 40 50 80
v plynové fázi % mol. 0 0 12,1
- 16CZ 282716 B6
Tabulka 1 (pokračování)
Výsledný produkt
Příklady a porovnávací příklady
1 2 3 4 5
Obsah frakce II % hmot. 10,0 7,9 8,8 7,5 8,0
Obsah ethylenu I. V (limitní viskozitní % hmot. 4,5 5,4 5,8 6,3 6,2
číslo) Index toku dl/g 2,27 2,13 2,53 2,34 2,53
taven iny Obsah frakce g/io 2,5 2,3 1,1 1,7 1,2
rozpustné v xylenu I. V. frakce % hmot. 14,3 13,8 13,9 13,5 13,3
rozpustné v xylenu Obsah frakce dl/g 1,76 1,37 2,07 1,46 1,69
nerozpustné v xylenu I. V. frakce % hmot. 85,7 86,2 86,1 86,5 86,7
nerozpustné v xylenu dl/g 2,36 2,25 2,67 2,45 2,73
I. V. frakce II I. V. 2/ I. V. 1 x hmotnostní dl/g 2,16 1,71 3,91 1,53 2,00
obsah ethylenu ve frakci II 0,24 0,23 0,47 0,26 0,37
Tabulka 1 (pokračování) ío Výsledný produkt
Příklady a porovnávací příklady
6 7 1C 2C 3C
Obsah frakce II % hmot. 8,3 8,5 8,8 9,3
Obsah ethylenu I.V (limitní % hmot. 6,2 8,3 2,8 4,6 5,3
viskozitní číslo) Index toku dl/g 2,50 2,25 2,6 2,01 1,84
taveniny Obsah frakce g/io 1,2 1,8 1,0 3,1 3,9
rozpustné v xylenu I. V. frakce % hmot. 11,7 13,1 6,8 11,2 11,8
rozpustné v xylenu Obsah frakce dl/g 1,41 1,63 1,18 1,42 1,40
nerozpustné v xylenu I. V. frakce % hmot. 88,3 86,9 93,2 88,8 88,2
nerozpustné v xylenu dl/g 2,6 2,50 2,80 2,16 2,06
I. V. frakce II I. V. 2/1. V. 1 x hmotnostní dl/g 1,47 1,75 - 1,91 1,23
obsah ethylenu ve frakci II 0,28 0,44 - 0,16 0,18
- 17CZ 282716 B6
Tabulka 1 (pokračování)
Výsledný produkt
Příklady a porovnávací příklady
4C 5C 6C
Obsah frakce II % hmot. 7,3 7,1 10,5
Obsah ethylenu I. V (limitní % hmot. 5,6 6,1 9,9
viskozitní číslo) Index toku dl/g 2,53 2,51 2,46
taveniny Obsah frakce rozpustné g/io 1,3 1,2 1,6
v xylenu I. V. frakce rozpustné % hmot. 11,0 11,0 9,0
v xylenu Obsah frakce dl/g 2,48 2,11 1,35
nerozpustné v xylenu I. V. frakce % hmot. 89,0 89,0 91
nerozpustné v xylenu dl/g 2,52 2,64 2,52
I. V. frakce II I. V. 2/ I. V. 1 x hmotnostní dl/g 3,77 3,25 1,38
obsah ethylenu ve frakci II 0,62 0,63 0,44
Tabulka 2
Příklady a porovnávací příklady
1 2 3 4 5
Modul pružnosti v ohybu Rázová houževnatost MPa 780 715 740 740 880
IZOD, (0°) J/m 31,3 30,4 36,2 37,0 40,0
Teplota přechodu °C -8 -6 -8 -5,5 -14
Energie, -5 °C J 8,2 9,8 9,0 6,0 11,3
Energie, -10 °C J 0,6 0,27 0,9 0,9 5,7
Pevnost v tahu MPa 24,8 22,4 17,2 22,0 24,8
Napětí na mezi kluzu MPa 22,3 24,4 24,0 >23,0 21,0
Prodloužení při přetržení % 530 >460 >460 >490 390
Zákal(konečný produkt) Zákal (s nukleačním % 31,0 30,6 22,3 26,5 24,7
činidlem) % 20,3 16,3 16,0 13,9 15,7
Teplota tání °C 147,5 146,5 144,0 144,5 148,0
Sypná hustota g/cm3 0,515 0,510 0,510 0,510 0,490
- 18CZ 282716 B6
Tabulka 2 (pokračování)
Příklady a porovnávací příklady
6 7 1C 2C 3C
Modul pružnosti
v ohybu MPa 860 810 905 780 950
Rázová houževnatost
IZOD, (0°) J/m 38,0 44,9 18,5 24,7 22
Teplota přechodu °C -6 -17 +11 +2 +1,5
Energie, -5 °C J 7,8 12,5 0,1 0,1 0,15
Energie, -10 °C J 0,2 10,2 0,1 0,1 0,1
Pevnost v tahu MPa 24,2 23 26,3 24,5 24,8
Napětí na mezi
kluzu MPa >24,2 24,5 >24,6 24,2 23,2
Prodloužení při
přetržení % >495 >460 >520 >460 >530
Zákal(konečný
produkt) % 26,0 33 32,7 35,1 28,2
Zákal (s nukleačním
činidlem) % 16,9 20,5 16,6 15,8 22,5
Teplota tání °C 148,0 145,5 146,0 146,5 148,0
Sypná hustota g/cm3 0,505 0,490 0,515 0,515 0,520
Tabulka 2 (pokračování) ío Příklady a porovnávací příklady
4C 5C 6C
Modul pružnosti v ohybu Rázová houževnatost MPa 910 810 1050
IZOD, (0°) J/m 34,2 31,5 31,4
Teplota přechodu °C -8,5 - -1
Energie, -5 °C J 6,8 - 0,2
Energie, -10 °C J 0,3 - 0,1
Pevnost v tahu MPa 25,6 18,1 22,7
Napětí na mezi kluzu MPa >24,1 24,7 23,0
Prodloužení při přetržení Zákal (konečný % >540 >460 515
produkt) Zákal (s nukleačním % 57,0 42,0
činidlem) % 48,5 33,5 14
Teplota tání °C 147,0 148,0 149,0
Sypná hustota g/cm3 0,510 0,510 0,467

Claims (8)

1. Kompozice na bázi polymeru propylenu, vyznačující se tím, že obsahuje:
(a) 70 % až 98 % hmotnostních krystalického kopolymerů ethylenu s propylenem a/nebo α-olefinem obecného vzorce
CH2=CHR ve kterém R znamená lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, který obsahuje 90 až 98 % hmotnostních propylenu, a (b) 2 % až 30 % hmotnostních elastomemího kopolymerů ethylenu s propylenem a/nebo a-olefinem obecného vzorce
CH2=CHR ve kterém má R stejný význam jako bylo uvedeno shora, který obsahuje 20 % až 70 % hmotnostních ethylenu, přičemž tento elastomemí kopolymer je zčásti rozpustný v xylenu při teplotě místnosti, a dále je tento kopolymer charakterizován tím, že hmotnostní poměr obsahu ethylenu v kopolymerů a obsahu podílu kopolymerů, který je rozpustný v xylenu, je rovný nebo nižší než 1,5, přičemž hodnota limitního viskozitního čísla I. V. 2 podílu, který je rozpustný v xylenu, vyhovuje následujícímu vztahu:
0,2 < I. V. 2/1. V. 1 x (C'2) < 0,6 ve kterém:
I. V. 1 znamená limitní viskozitní číslo krystalického kopolymerů (a) vyjádřené v dl/g,
I. V. 2 představuje limitní viskozitní číslo podílu elastomemího kopolymerů, který je rozpustný v xylenu, vyjádřené v dl/g, a (C'2) znamená hmotnostní obsah ethylenu v elastomemím kopolymerů (b).
2. Kompozice na bázi polymeru propylenu podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje 80 % až 95 % hmotnostních krystalického kopolymerů propylenu (a), který obsahuje 90 až 98 % hmotnostních propylenu a 1 % až 5 % hmotnostních ethylenu a 5 % až 20 % hmotnostních elastomemího kopolymerů (b), který obsahuje 25 % až 60 % hmotnostních ethylenu.
3. Kompozice na bázi polymeru propylenu podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje:
(a) 85 % až 98 % hmotnostních krystalického kopolymerů ethylenu s propylenem a/nebo α-olefmem obecného vzorce
CH2=CHR
-20CZ 282716 B6 ve kterém R znamená lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, který obsahuje 90 až 98 % hmotnostních propylenu, a (b) 2 % až 15 % hmotnostních elastomemího kopolymeru ethylenu s propylenem
5 a/nebo α-olefinem obecného vzorce
CH2=CHR ve kterém má R stejný význam jako bylo uvedeno shora, který obsahuje 20 % až 70 % io hmotnostních ethylenu, přičemž tento elastomemí kopolymer je zčásti rozpustný v xylenu při teplotě místnosti, a dále je tento kopolymer charakterizován tím, že hmotnostní poměr obsahu ethylenu v kopolymeru a obsahu podílu kopolymeru, který je rozpustný v xylenu, je rovný nebo nižší než 1,5, přičemž hodnota limitního viskozitního čísla I. V, 2 podílu, který je rozpustný v xylenu, vyhovuje vztahu podle nároku 1.
4. Kompozice na bázi polymeru propylenu podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsahuje 90 % až 95 % hmotnostních krystalického kopolymeru propylenu (a), který obsahuje 90 % až 98 % hmotnostních propylenu a 1 % až 5 % hmotnostních ethylenu, a 5 % až 10 % hmotnostních elastomemího kopolymeru (b), který obsahuje 25 % až 60 % hmotnostních
20 ethylenu.
5. Kompozice na bázi polymeru propylenu podle nároku 2, vyznačující se tím, že hmotnostní procentuální obsah podílu rozpustného v xylenu při teplotě místnosti je v rozmezí od 10 % do 25 % a hmotnostní poměr ethylenu v elastomemím kopolymeru a podílu
25 rozpustné frakce je v rozmezí od 0,3 do 1,5.
6. Kompozice na bázi polymeru propylenu podle nároku 4, vyznačující se tím, že hmotnostní procentuální obsah podílu rozpustného v xylenu při teplotě místnosti je v rozmezí od 10 % do 25 % a hmotnostní poměr ethylenu v elastomemím kopolymeru a podílu
30 rozpustné frakce je v rozmezí od 0,3 do 0,9.
7. Způsob výroby kompozice na bázi polymeru propylenu podle libovolného z nároků 1, 2 a 5. vyznačující se tím, že v prvním stupni se polymeruje směs propylenu s ethylenem a/nebo α-olefinem obecného vzorce ch2=chr ve kterém má R stejný význam jako bylo uvedeno shora, v přítomnosti stereospecifického katalyzátoru na nosiči na bázi dihalogenidu hořečnatého v aktivní formě za vzniku krystalického 40 kopolymeru propylenu (a), a potom se ve druhém stupni polymeruje směs ethylenu s propylenem a/nebo α-olefinem obecného vzorce ch2=chr
45 ve kterém má R stejný význam jako bylo uvedeno shora, za vzniku elastomemího kopolymeru ethylenu (b), přičemž polymerace ve druhém stupni se provádí v přítomnosti katalyzátoru použitého v prvním stupni a polymeru vzniklého v prvním stupni.
8. Způsob výroby kompozice na bázi polymeru propylenu podle libovolného z nároků 3, 4 s 6. 50 vyznačující se tím, že v prvním stupni se polymeruje směs propylenu s ethylenem a/nebo α-olefinem obecného vzorce
CH2=CHR
-21 CZ 282716 B6 ve kterém má R stejný význam jako bylo uvedeno shora, v přítomnosti stereospecifického katalyzátoru na nosiči na bázi dihalogenidu hořečnatého v aktivní formě za vzniku krystalického kopolymeru propylenu (a), a potom se ve druhém stupni polymeruje směs ethylenu s propylenem
5 a/nebo a-olefinem obecného vzorce
CH2=CHR ve kterém má R stejný význam jako bylo uvedeno shora, za vzniku elastomemího kopolymeru 10 ethylenu (b), přičemž polymerace ve druhém stupni se provádí v přítomnosti katalyzátoru použitého v prvním stupni a polymeru vzniklého v prvním stupni.
CS897079A 1988-12-14 1989-12-14 Kompozice na bázi polymeru propylenu a způsob její výroby CZ282716B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT8822940A IT1227893B (it) 1988-12-14 1988-12-14 Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ707989A3 CZ707989A3 (en) 1997-06-11
CZ282716B6 true CZ282716B6 (cs) 1997-09-17

Family

ID=11202116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS897079A CZ282716B6 (cs) 1988-12-14 1989-12-14 Kompozice na bázi polymeru propylenu a způsob její výroby

Country Status (24)

Country Link
US (1) US5298561A (cs)
EP (1) EP0373660B1 (cs)
JP (1) JP3065325B2 (cs)
KR (1) KR0156560B1 (cs)
CN (1) CN1050850C (cs)
AR (1) AR244277A1 (cs)
AT (1) ATE133971T1 (cs)
AU (1) AU616330B2 (cs)
BR (1) BR8906455A (cs)
CA (1) CA2005537C (cs)
CZ (1) CZ282716B6 (cs)
DE (1) DE68925628T2 (cs)
ES (1) ES2085270T3 (cs)
FI (1) FI101074B (cs)
HU (1) HU212449B (cs)
IL (1) IL92654A (cs)
IT (1) IT1227893B (cs)
MX (1) MX18699A (cs)
MY (1) MY106332A (cs)
NO (1) NO306819B1 (cs)
PT (1) PT92582B (cs)
RU (1) RU2043373C1 (cs)
YU (1) YU236289A (cs)
ZA (1) ZA899482B (cs)

Families Citing this family (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6156846A (en) * 1989-11-28 2000-12-05 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flexible polypropylene resins, propylene bases elastomer compositions and process for production of olefin polymers
ATE140016T1 (de) * 1990-05-14 1996-07-15 Shell Oil Co Polymerzusammensetzungen
IT1243188B (it) * 1990-08-01 1994-05-24 Himont Inc Composizioni poliolefiniche elastoplastiche
DE69223823T2 (de) * 1991-02-15 1998-05-20 Mitsui Toatsu Chemicals Durchsichtige schlagzähe Formkörper
DE4119282A1 (de) * 1991-06-12 1992-12-17 Basf Ag Propylenpolymerisate mit nukleierungsmitteln
DE4202663A1 (de) * 1992-01-31 1993-08-05 Alkor Gmbh Kunststoffolie auf der basis eines polypropylenterpolymerisates, verfahren zu deren herstellung und verwendung
US5470900A (en) * 1992-04-03 1995-11-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Powder molding process using a thermoplastic elastomer powder
JPH05279423A (ja) * 1992-04-03 1993-10-26 Sumitomo Chem Co Ltd 粉末成形用熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末成形法およびその成形体
ATE163946T1 (de) * 1992-06-18 1998-03-15 Montell Technology Company Bv Verfahren und apparat für gasphase-polymerisation von olefinen
IT1256157B (it) * 1992-10-09 1995-11-29 Composizione polimerica per fibre polipropileniche soffici, fibre ottenute da tale composizione e manufatti derivati da dette fibre
IT1256663B (it) * 1992-12-15 1995-12-12 Himont Inc Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto.
DE4317655A1 (de) * 1993-05-27 1994-12-01 Basf Ag Mehrphasige Blockcopolymerisate des Propylens
US5360868A (en) * 1993-08-30 1994-11-01 Himont Incorporated Polyolefin compositions having a high balance of stiffness and impact strength
IT1271420B (it) * 1993-08-30 1997-05-28 Himont Inc Composizioni poliolefiniche aventi un elevato bilancio di rigidita' e resilienza
IT1270253B (it) * 1994-06-20 1997-04-29 Spherilene Srl Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
US6583227B2 (en) 1996-09-04 2003-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers for films
US6576306B2 (en) 1996-09-04 2003-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers for films
JP4195095B2 (ja) 1996-09-04 2008-12-10 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 延伸フイルム用の改良されたプロピレンポリマー
DE19752937A1 (de) * 1996-11-29 1998-06-04 Sumitomo Chemical Co Verpackungsstreckfolie
TW400341B (en) * 1997-05-22 2000-08-01 Chisso Corp Propyene polymer blends, processes of producing the same, and polypropylene resin compositions
GB9712663D0 (en) 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
EP0991719B1 (en) * 1997-06-24 2003-12-17 Borealis Technology Oy Process for the preparation of heterophasic propylene copolymer
US6015854A (en) * 1997-10-24 2000-01-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polypropylene impact copolymers with high clarity
US6197886B1 (en) 1997-10-24 2001-03-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Compositions containing impact copolymers made from a blend of a homopolymer phase and a rubber phase having a high ethylene content
EP1159747B1 (en) 1998-12-30 2007-09-26 Prysmian Cavi e Sistemi Energia S.r.l. Cables with a recyclable coating
US6495760B1 (en) 1999-04-03 2002-12-17 Pirelli Cevi E Sistemi S.P.A, Self-extinguishing cable with low-level production of fumes, and flame-retardant composition used therein
BE1012775A3 (fr) 1999-07-06 2001-03-06 Solvay Compositions souples a base de polymeres du propylene.
JP2001072815A (ja) * 1999-09-07 2001-03-21 Chisso Corp プロピレン系樹脂組成物
ES2225220T3 (es) 1999-09-14 2005-03-16 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Composiciones de poliolefina resistentes al impacto.
US6395071B1 (en) 1999-10-01 2002-05-28 Chisso Corporation Breathing film
GB0008690D0 (en) 2000-04-07 2000-05-31 Borealis Polymers Oy Process
AU781625B2 (en) 2000-05-31 2005-06-02 Basell Technology Company B.V. Propylene polymer compositions having improved impact strength and excellent optical properties
JP2002018887A (ja) 2000-07-12 2002-01-22 Chisso Corp ポリプロピレン樹脂発泡成形体
US6586531B2 (en) 2000-10-04 2003-07-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
EP1211289A1 (en) 2000-11-29 2002-06-05 Borealis GmbH Polyolefin compositions with improved properties
EP1279699A1 (en) 2001-07-27 2003-01-29 Baselltech USA Inc. Soft polyolefin compositions
PL368462A1 (en) 2001-11-27 2005-03-21 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Clear and flexible propylene polymer compositions
ATE396472T1 (de) 2002-06-26 2008-06-15 Avery Dennison Corp Längsorientierte polymere filme
RU2308470C2 (ru) 2002-06-26 2007-10-20 Базелль Полиолефин Италия С.П.А. Ударопрочные полиолефиновые композиции
RU2315069C2 (ru) * 2002-06-26 2008-01-20 Базелль Полиолефин Италия С.П.А. Ударопрочная полиолефиновая композиция, способ ее получения и изделие, содержащее указанную композицию
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
JP2005535748A (ja) 2002-08-12 2005-11-24 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 可塑性ポリオレフィン組成物
AU2003229583A1 (en) 2003-03-31 2004-10-25 Pirelli And C. S.P.A. Thermoplastic material comprising a vulcanized rubber in a subdivided form
US7572860B2 (en) 2003-08-05 2009-08-11 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin articles
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
JP2007510771A (ja) 2003-11-06 2007-04-26 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ポリプロピレン組成物
US7226977B2 (en) * 2004-04-19 2007-06-05 Sunoco, Inc. ( R&M) High melt flow rate thermoplastic polyolefins produced in-reactor
US8039540B2 (en) 2004-06-08 2011-10-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition having a high balance of stiffness, impact strength and elongation at break and low thermal shrinkage
WO2006065649A1 (en) 2004-12-17 2006-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blends and molded articles therefrom
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
CA2588770C (en) 2004-12-17 2010-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and articles therefrom
CA2586628C (en) 2004-12-17 2010-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films from polymer blends
CN104963085A (zh) 2004-12-17 2015-10-07 埃克森美孚化学专利公司 聚合物共混物和由其获得的无纺制品
US7524903B2 (en) 2004-12-20 2009-04-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process and apparatus for the polymerization of propylene
US8202611B2 (en) 2004-12-21 2012-06-19 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Process compositions and permeable films therefrom
EP1833734A4 (en) 2004-12-23 2012-06-20 Hospira Inc ORIFICE CLOSURE SYSTEM FOR INTRAVENOUS FLUID CONTAINER
WO2006067023A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefinic compositions having good whitening resistance
US7717897B2 (en) 2004-12-23 2010-05-18 Hospira, Inc. Medical fluid container with concave side weld
US8153217B2 (en) 2005-04-28 2012-04-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Reinforced polypropylene pipe
WO2006114357A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer composition for thermoforming
ES2269021T5 (es) † 2005-05-12 2012-06-27 Borealis Technology Oy Elemento laminar transparente y fácilmente rompible
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
JP5438966B2 (ja) 2005-07-15 2014-03-12 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク エラストマ組成物
WO2007042058A1 (en) 2005-10-07 2007-04-19 Pirelli & C. S.P.A. Utility pole of thermoplastic composite material
WO2007047657A1 (en) 2005-10-20 2007-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon resid processing
US7375698B2 (en) * 2005-12-02 2008-05-20 Andrew Corporation Hydrophobic feed window
EP1849807A1 (en) * 2006-04-24 2007-10-31 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst composition for the copolymerization of propylene
ES2398725T3 (es) 2006-06-14 2013-03-21 Avery Dennison Corporation Material para etiquetas orientado en la dirección longitudinal que se puede conformar y cortar con troquel y etiquetas y proceso para su preparación
AU2007261011B2 (en) 2006-06-20 2012-04-05 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
ES2558869T3 (es) * 2006-06-30 2016-02-09 Borealis Technology Oy Composición de poliolefinas adecuada para botellas con alta resistencia al impacto y transparencia
CN101541879B (zh) * 2006-11-23 2012-03-07 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃组合物
ES2348565T3 (es) * 2006-11-23 2010-12-09 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Composiciones de poliolefina.
KR101501070B1 (ko) * 2007-08-03 2015-03-10 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 프로필렌 삼원중합체 제조 방법
EP2022824A1 (en) 2007-08-08 2009-02-11 Borealis Technology Oy Sterilisable and Tough Impact Polypropylene Composition
BRPI0908411B1 (pt) * 2008-02-29 2018-10-30 Basell Poliolefine Italia Srl composições de poliolefinas
KR101185710B1 (ko) 2008-12-05 2012-09-24 주식회사 엘지화학 투명성 및 내충격 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물
US8076429B2 (en) 2009-03-11 2011-12-13 Lummus Novolen Technology Gmbh Supertransparent high impact strength random block copolymer
CN102459453B (zh) 2009-06-26 2013-07-31 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃组合物
US20120171405A1 (en) * 2009-09-24 2012-07-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Heat-Sealable Polyolefin Films
WO2011045194A1 (en) * 2009-10-13 2011-04-21 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
EP2338656A1 (en) 2009-12-23 2011-06-29 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved balance between stiffness and transparency
EP2338657A1 (en) 2009-12-23 2011-06-29 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved balance between stiffness and transparency
EP2566919B1 (en) 2010-05-05 2016-05-11 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer compositions
ES2620135T3 (es) 2010-12-06 2017-06-27 Borealis Ag Polipropileno heterofásico con rigidez y transparencia mejoradas y resistencia al impacto aceptable
US8748539B2 (en) * 2011-05-24 2014-06-10 Braskem America, Inc. Propylene impact copolymers having good optical properties
ES2653676T3 (es) 2011-07-15 2018-02-08 Borealis Ag Película no orientada
ITMI20111572A1 (it) 2011-09-01 2013-03-02 R & D Innovaction S R L Composizioni antifiamma e relativo processo di produzione
EP2583999A1 (en) 2011-10-20 2013-04-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin compositions
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
CN104448537B (zh) * 2013-09-18 2017-11-07 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯组合物及其制备方法和由其制得的制品
DE102013113120B4 (de) 2013-11-27 2023-06-29 Loparex Germany Gmbh & Co. Kg Folie für Etiketten und Abdeckbahnen
DE102013022606B3 (de) 2013-11-27 2022-12-15 Loparex Germany Gmbh & Co. Kg Folie für Etiketten und Abdeckbahnen
WO2015187646A1 (en) 2014-06-02 2015-12-10 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
CN106554448B (zh) * 2015-09-30 2019-07-30 中国石油化工股份有限公司 高抗冲透明聚丙烯树脂
BR112018013363B1 (pt) 2015-12-30 2022-03-29 Braskem America, Inc Composição polimérica, e, artigo fabricado
JP6633942B2 (ja) * 2016-02-29 2020-01-22 サンアロマー株式会社 中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及び中空成形品
JP6670130B2 (ja) * 2016-02-29 2020-03-18 サンアロマー株式会社 中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及び中空成形品

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5543152A (en) * 1978-09-22 1980-03-26 Chisso Corp Preparation of copolymer
JPS5831104B2 (ja) * 1978-11-28 1983-07-04 出光石油化学株式会社 射出成形用ポリプロピレン組成物
US4395519A (en) * 1979-04-18 1983-07-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Physically blended propylene polymer composition
IT1209255B (it) * 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US4491652A (en) * 1981-05-13 1985-01-01 Uniroyal, Inc. Sequentially prepared thermoplastic elastomer and method of preparing same
IT1140221B (it) * 1981-10-14 1986-09-24 Montedison Spa Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione
JPS5883016A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd プロピレンブロツク共重合体の製法
DE3331877A1 (de) * 1983-09-03 1985-03-21 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
JPS60115610A (ja) * 1983-11-29 1985-06-22 Toa Nenryo Kogyo Kk プロピレンブロツク共重合体の製造法
JPS60212443A (ja) * 1984-04-09 1985-10-24 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリプロピレン組成物
IT1206128B (it) * 1984-07-30 1989-04-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento.
US5023300A (en) * 1988-01-04 1991-06-11 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin alloys and method for producing the same
US5212246A (en) * 1990-09-28 1993-05-18 Himont Incorporated Olefin polymer films

Also Published As

Publication number Publication date
NO306819B1 (no) 1999-12-27
PT92582A (pt) 1990-06-29
CN1045983A (zh) 1990-10-10
ZA899482B (en) 1990-09-26
EP0373660B1 (en) 1996-02-07
IT8822940A0 (it) 1988-12-14
AU4676389A (en) 1990-06-21
DE68925628T2 (de) 1996-09-05
HUT53134A (en) 1990-09-28
FI895952A0 (fi) 1989-12-13
MX18699A (es) 1994-01-31
NO895011L (no) 1990-06-15
RU2043373C1 (ru) 1995-09-10
AR244277A1 (es) 1993-10-29
IL92654A0 (en) 1990-08-31
EP0373660A3 (en) 1991-09-25
EP0373660A2 (en) 1990-06-20
IT1227893B (it) 1991-05-14
ATE133971T1 (de) 1996-02-15
MY106332A (en) 1995-05-30
CZ707989A3 (en) 1997-06-11
BR8906455A (pt) 1990-08-21
AU616330B2 (en) 1991-10-24
PT92582B (pt) 1995-09-12
NO895011D0 (no) 1989-12-13
IL92654A (en) 1994-04-12
US5298561A (en) 1994-03-29
YU236289A (en) 1991-04-30
CA2005537C (en) 1999-06-29
CA2005537A1 (en) 1990-06-14
JPH02258854A (ja) 1990-10-19
KR0156560B1 (ko) 1998-12-01
KR900009832A (ko) 1990-07-05
CN1050850C (zh) 2000-03-29
ES2085270T3 (es) 1996-06-01
HU896604D0 (en) 1990-03-28
JP3065325B2 (ja) 2000-07-17
FI101074B (fi) 1998-04-15
DE68925628D1 (de) 1996-03-21
HU212449B (en) 1996-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ282716B6 (cs) Kompozice na bázi polymeru propylenu a způsob její výroby
KR101186080B1 (ko) 고(高)투명도를 갖는 프로필렌 공중합체 조성물
US6319991B1 (en) Propylene polymer blends, processes of producing the same and polypropylene resin compositions
JP3961030B2 (ja) 良好な透明性および改良された耐衝撃性を有するポリプロピレン組成物
AU630726B2 (en) Catalyst component for making primarily isotactic elastomeric polypropylene or polybutene
EP0250229B2 (en) Process for polymerising alpha-olefin
SK104294A3 (en) Polyolefine mixture with high balancing of and impact strength and method of its preparation
CA3026181C (en) Solid catalyst for the preparation of nucleated polyolefins
CZ196992A3 (en) Catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
AU609294B2 (en) Process for the preparation of random copolymers
CZ284012B6 (cs) Katalytický systém pro polymeraci olefinů
RU2528425C2 (ru) Композиции на основе пропиленового полимера
US7776979B2 (en) Prepolymerized catalyst for olefin polymerization, process for polymerizing olefin by using the catalyst and polyolefin produced by the process
CN108148153B (zh) 固体催化剂以及使用其制备丙烯聚合物或共聚物的方法
US20100240846A1 (en) Catalyst component for the polymerization of olefins based on 1,3-diethers
US5037909A (en) High activity catalyst system for the production of propylene polymers
KR20100126709A (ko) 폴리올레핀 조성물
EP0361371A2 (en) Process for the preparation of alphaolefin polymers
CN111971338A (zh) 具有抗冲击性的透明聚丙烯共聚物组合物
WO2021197761A1 (en) Propylene polymer composition
HU221242B1 (en) Polypropylene compositions having good transparency and impact resistant
JPH11279223A (ja) 低結晶性ポリプロピレンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20081214