RU2528425C2 - Композиции на основе пропиленового полимера - Google Patents

Композиции на основе пропиленового полимера Download PDF

Info

Publication number
RU2528425C2
RU2528425C2 RU2011152110/04A RU2011152110A RU2528425C2 RU 2528425 C2 RU2528425 C2 RU 2528425C2 RU 2011152110/04 A RU2011152110/04 A RU 2011152110/04A RU 2011152110 A RU2011152110 A RU 2011152110A RU 2528425 C2 RU2528425 C2 RU 2528425C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ethylene
propylene
polymerization
mfr
copolymer containing
Prior art date
Application number
RU2011152110/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011152110A (ru
Inventor
Марко ЧЬЯРАФОНИ
Паола МАССАРИ
Джизелла БЬОНДИНИ
Тициана КАПУТО
Моника ГАЛЬВАН
Original Assignee
Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=43125755&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2528425(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. filed Critical Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л.
Publication of RU2011152110A publication Critical patent/RU2011152110A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2528425C2 publication Critical patent/RU2528425C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Abstract

Изобретение относится к композиции для получения формовых изделий на основе пропиленового полимера. Пропиленовая композиция включает (в процентах по массе) 60-90% кристаллического пропиленового сополимера, содержащего от 3,5% до 10,0% звеньев, образованных этиленом и 10-40% сополимера пропилена, содержащего от 18,5 до 23,5% звеньев, образованных этиленом. Технический результат - улучшение мягкости и прозрачности пропиленовой композиции. 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции на основе пропиленового полимера, имеющей оптимальный баланс свойств, в частности улучшенной ударной прочности и отличных оптических свойств.
Как известно, изотактическому полипропилену присуща исключительная комбинация отличных свойств, что делает его подходящим для широкого ряда областей применения. Чтобы улучшать названные свойства, в процесс стереорегулярной гомополимеризации пропилена были включены одна или более стадий сополимеризации или введен один или более мономер в матрицу гомополимера.
WO 01/92406 относится к композициям на основе пропиленового полимера, включающим:
А) от 70 до 90%, предпочтительно от 75 до 85% статистического сополимера пропилена с этиленом, содержащего от 1 до 6%, предпочтительно от 1,5 до 4% этилена, и
В) от 10% до 30%, предпочтительно от 15% до 25% сополимера пропилена с этиленом, содержащего от 8 до 18, предпочтительно от 10 до 18% этилена.
Отмечено, что указанная композиция имеет оптимальный баланс прозрачности, жесткости и ударной прочности даже при низких температурах.
WO 2006/082144 относится к композиции на основе пропиленового полимера, включающей:
(А) 75-95% по массе сополимера пропилена, включающего от 0,5 (0,3 масс.%) до 3,0 мол.% (2 масс.%) сомономерных звеньев, образованных этиленом, и
(В) 5-25% по массе сополимера пропилена, включающего от 25 (18 масс.%) до 45 мол.% (35 масс.%) этиленовых звеньев.
Указано, что названная композиция имеет хороший баланс гибкости и ударной прочности.
WO 03/051984 относится к полиолефиновой композиции, включающей (в процентах по массе):
1) 55-90%, предпочтительно 62-85% кристаллического гомополимера или сополимера пропилена, содержащего до 15%, предпочтительно до 10% этилена и/или С4-С10 альфа-олефина; и
2) 10-45%, предпочтительно 15-40% смеси сополимера пропилена с более чем 15% и до 40% этилена, предпочтительно от 18% до 35% этилена (сополимера (а)), и сополимера этилена с одним или более С4-С10 альфа-олефином(ами), содержащим от 10% до 40%, предпочтительно от 10% до 35% названного С4-С10 альфа-олефина(ов) (сополимера (b)).
WO 03/046021 относится к композиции на основе пропиленового полимера, включающей:
А) от 50 до 90% одного или более сополимера(ов) пропилена, выбранного из группы, состоящей из (А1) статистических сополимеров пропилена с этиленом, содержащих от 1 до 7% этилена; (А2) сополимеров пропилена с одним или более С4-С8 альфа олефинами, содержащих 2-10% С4-С8 альфа-олефина(ов); (А3) сополимеров пропилена с этиленом и одним или более С4-С8 альфа-олефином(ами), содержащих 0,5-5% этилена и 2-6% С4-С8 α-олефинов; и
В) от 10 до 50% сополимера пропилена, содержащего от 8 до 40% этилена и необязательно 1-10% С4-С8 α-олефинов.
Заявитель нашел, что можно достичь улучшения свойств с точки зрения мягкости и прозрачности за счет использования конкретного класса пропиленовой композиции.
Целью настоящего изобретения является пропиленовая композиция, включающая (в процентах по массе):
А) 60-90%, предпочтительно 70-90%, более предпочтительно 75-88%, даже еще более предпочтительно 80-88% кристаллического пропиленового сополимера, содержащего от 3,5% до 10,0%, предпочтительно от 3,5% до 9,0%, более предпочтительно от 4,0% до 6,5%, даже более предпочтительно от 4,0% до 5,5% звеньев, образованных этиленом;
В) 10-40%, предпочтительно 10-30%, более предпочтительно 12%-25%, даже более предпочтительно 12-20% сополимера пропилена и от 18,5% до 23,5%, предпочтительно от 18,5% до 22,0%, даже более предпочтительно от 19,0% до 21,0% звеньев, образованных этиленом.
Из представленных выше определений очевидно, что термин «сополимер» включает полимеры, содержащие сомономеры только двух типов.
Другими предпочтительными признаками композиций по настоящему изобретению являются:
- MFR L (скорость течения расплава, измеренная согласно ISO 1133, условие L, при 230°С и нагрузке 2,16 кг) от 0,5 до 50 г/10 мин, в частности от 3 до 20 г/10 мин; более предпочтительно от 4 до 20 г/10 мин,
- характеристическая вязкость [IV] фракции (из всей композиции), растворимой в ксилоле при комнатной температуре, составляет от 1 до 4,5, предпочтительно от 1,1 до 3 дл/г, более предпочтительно от 1,1 до 2 дл/г, даже более предпочтительно от 1,1 до 1,6 дл/г.
Композиции согласно настоящему изобретению имеют, по меньшей мере, один пик плавления, определенный методом ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) при температуре в интервале 130-150°C, предпочтительно 135-145°C.
Кроме того, композициям по настоящему изобретению предпочтительно присущи некоторые или все данные свойства:
- модуль упругости при изгибе в пределах между 700 МПа и 500 МПа;
- мутность, измеренная на 1 мм пластинках, ниже 25%, предпочтительно ниже 23%;
- ударная прочность по Изоду, измеренная при 23°C, и скорость течения расплава (MFR), отвечающие следующим зависимостям:
MFR*Iz23>MFR*15+85; предпочтительно MFR*Iz23>MFR*20+85, более предпочтительно MFR*Iz23>MFR*25+85,
где Iz23 представляет ударную прочность по Изоду, измеренную при 23°C, и MFR представляет скорость течения расплава по ISO 1133, условие L, при 230°C и 2,16.
Композиции на основе пропиленового полимера согласно настоящему изобретению могут быть получены последовательной полимеризацией, по меньшей мере, в две стадии, где каждая последующая стадия полимеризации проводится в присутствии полимерного материала, образовавшегося в результате предшествующей реакции полимеризации, где сополимер (А) обычно получают, по меньшей мере, на одной первой стадии полимеризации, а сополимер (В) обычно получают, по меньшей мере, на одной второй стадии полимеризации.
Предпочтительно каждую стадию полимеризации проводят в присутствии гетерогенного катализатора Циглера-Натта высокой стереоспецифичности. Катализаторы Циглера-Натта, подходящие для получения композиций на основе пропиленового полимера по изобретению, включают твердый каталитический компонент, включающий, по меньшей мере, одно соединение титана, содержащее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген и, по меньшей мере, электронодонорное соединение (внутренний донор), оба нанесенные на хлорид магния. Каталитические системы Циглера-Натта дополнительно включают алюминийорганическое соединение как главный сокатализатор и необязательно внешнее электронодонорное соединение.
Подходящие каталитические системы рассмотрены в Европейских патентах ЕР45977, ЕР361494, ЕР728769, ЕР1272533 и в международной патентной заявке WO 00163261.
Предпочтительно твердый каталитический компонент включает Mg, Ti, галоген и донор электронов, выбранный из сукцинатов формулы (I):
Figure 00000001
где радикалы R1 и R2, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой С1-С20 линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, принадлежащие к группам 15-17 Периодической таблицы; радикалы R3-R6, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой атом водорода или С1-С2 линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, и радикалы R3-R6, которые присоединены к одному атому углерода, могут быть соединены вместе с образованием циклической структуры.
R1 и R2 предпочтительно представляют собой С1-С8 алкильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную и алкиларильную группы.
Особенно предпочтительными являются соединения, в которых R1 и R2 выбраны из первичных алкилов и особенно разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих групп R1 и R2 являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.
Одной из предпочтительных групп соединений, описываемых формулой (I), является та, в которой R3-R5 представляют собой атом водорода и R6 представляет собой разветвленный алкильный, циклоалкильный, арильный, арилалкильный и алкиларильный радикал, содержащий от 3 до 10 атомов углерода. Другая предпочтительная группа соединений из тех, что описываются формулой (I), является та, в которой, по меньшей мере, два радикала из R3-R6 отличаются от атома водорода и выбраны из С1-С20 линейной или разветвленной алкильной, алкенильной, циклоалкильной, арильной, арилалкильной или алкиларильной группы, необязательно содержащей гетероатомы, принадлежащие к группам.
Особенно предпочтительными являются соединения, в которых два радикала, отличные от атома водорода, присоединены к одному и тому же атому углерода. Кроме того, также соединения, в которых, по меньшей мере, два радикала, отличные от атома водорода, присоединены к различным атомам углерода, то есть R3 и R5 или R4 и R6 являются особенно предпочтительными.
Согласно предпочтительному способу, твердый каталитический компонент может быть получен при взаимодействии соединения титана формулы Ti(OR)n-yXy, где n представляет валентность титана и y означает число между 1 и n, предпочтительно TiCl4, с хлоридом магния, образованным из аддукта формулы MgCl2·pROH, где р представляет число между 0,1 и 6, предпочтительно от 2 до 3,5, и R представляет углеводородный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода. Аддукт может быть подходящим образом получен в сферической форме смешением спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, не смешиваемого с аддуктом, при перемешивании при температуре плавления аддукта (100-130°С). Затем эмульсию быстро охлаждают, вызывая тем самым отверждение аддукта в форме сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных согласно данному методу, описаны в патенте США 4399054 и патенте США 44469648. Полученный таким образом аддукт может сразу же взаимодействовать с соединением Ti или он может быть предварительно подвергнут деалкоголизации в условиях температурного контроля (80-130°С) с получением аддукта, в котором число молей спирта обычно ниже 3, предпочтительно между 0,1 и 2,5. Реакцию с соединением Ti можно проводить путем суспендирования аддукта (деалкоголизированного или как такового) в холодном TiCl4 (обычно 0°С); смесь нагревают до 80-130°С и поддерживают при данной температуре в течение 0,5-2 часов. Обработку TiCl4 можно проводить один или более раз. Внутренний донор может быть добавлен в ходе обработки TiCl4, и обработку электронодонорным соединением можно повторять однократно или несколько раз. Обычно сукцинат формулы (I) используют в молярном отношении к MgCl2 от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,5. Получение каталитических компонентов в сферической форме описано, например, в Европейской патентной заявке ЕР-А-395083 и в международной патентной заявке WO 98144001. Твердые каталитические компоненты, полученные согласно указанному выше методу, характеризуются удельной поверхностью (по методу ВЕТ) обычно между 20 и 500 м2/г и предпочтительно между 50 и 400 м2/г, и общей пористостью (по методу ВЕТ) выше 0,2 см3/г, предпочтительно между 0,2 и 0,6 см3/г. Пористость (метод Hg) вследствие пор с радиусом до 10000 А обычно лежит в интервале от 0,3 до 1,5 см3/г, предпочтительно от 0,45 до 1 см3/г.
Алюминийорганическим соединением является предпочтительно алкил-Al, выбранный из соединений триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Можно также использовать смеси триалкилалюминия с галогенидами алкилалюминия, гидридами алкилалюминия или сесквихлоридами алкилалюминия, такими как AlEt2Cl и Al2Et3Cl3.
Предпочтительные внешние электронодонорные соединения включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, такие как этил-4-этоксибензоат, амины, гетероциклические соединения и особенно 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, кетоны и простые 1,3-диэфиры. Другой класс предпочтительных внешних донорных соединений представляет класс соединений кремния формулы Ra 5Rb 6Si(OR7)с, где a и b представляют целое число от 0 до 2, с представляет целое число от 1 до 3 и сумма (a+b+c) равна 4; R5, R6 и R7 представляют такие радикалы, как алкил, циклоалкил или арил с содержанием атомов углерода 1-18, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-t-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропилметилдиметоксисилан. Внешнее электронодонорное соединение используется в таком количестве, чтобы обеспечить молярное отношение между алюминийорганическим соединением и названным электронодонорным соединением от 0,1 до 500.
Процесс полимеризации можно проводить в газовой фазе и/или в жидкой фазе, в реакторах непрерывного или периодического действия, таких как реактор с псевдоожиженным слоем или суспензионный реактор. Например, можно осуществлять полимеризацию пропиленового полимера (А) в жидкой фазе с использованием жидкого пропилена в качестве растворителя, тогда как стадию сополимеризации с получением фракции (В) сополимера пропилена проводят в газовой фазе, без промежуточных стадий, за исключением частичной дегазации мономеров. В альтернативном случае, все последовательные стадии полимеризации могут быть осуществлены в газовой фазе. Время реакции, температура и давление на стадиях полимеризации не являются критическими параметрами, однако температура при получении фракции (А) и (В), которая может быть одинаковой или различной, обычно составляет от 50°С до 120°С. Давление полимеризации предпочтительно лежит в интервале от 0,5 до 12 МПа, если полимеризация проводится в газовой фазе. Можно осуществлять предварительный контакт (форполимеризацию) каталитической системы с небольшими количествами олефинов. Молекулярная масса композиции на основе пропиленового полимера регулируется при использовании известных регуляторов, таких как водород.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, пропиленовый полимер (А) образуется в процессе газофазной полимеризации, проводимом, по меньшей мере, в двух взаимосвязанных зонах полимеризации. Названный процесс полимеризации рассмотрен в Европейском патенте ЕР 782587.
Процесс проводят в первой и второй взаимосвязанной зоне полимеризации, в которую подают пропилен и этилен или альфа-олефины в присутствии каталитической системы и из которой выводят образующийся полимер. Растущие полимерные частицы протекают через первую из названных зон полимеризации (восходящий поток) в условиях быстрого псевдоожижения, покидают названную первую зону полимеризации и входят во вторую из названных зон полимеризации (нисходящий поток), через которую они протекают в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают названную вторую зону полимеризации и повторно входят в названную первую зону полимеризации, таким образом устанавливая циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации. В целом, условия быстрого псевдоожижения в первой зоне полимеризации устанавливаются при подаче смеси газообразных мономеров ниже точки повторного введения растущего полимера в названную первую зону полимеризации. Скорость транспортного газа в первой зоне полимеризации выше, чем скорость перемещения в рабочих условиях и составляет обычно между 2 и 15 м/с. Во второй зоне полимеризации, где полимер протекает в уплотненной форме под действием силы тяжести, достигаются высокие величины плотности твердого вещества, которая приближается к объемной плотности полимера, и таким образом может быть достигнут положительный прирост давления вдоль направления течения, так что становится возможным повторно вводить полимер в первую зону реакции без помощи механических средств. Таким путем устанавливается циркуляционная «петля», которая определяется балансом давлений между двумя зонами полимеризации и теплопотерями в системе. Необязательно, в зонах полимеризации поддерживают среду из одного или более инертных газов, таких как азот или алифатический углеводород, в таких количествах, что сумма парциальных давлений инертных газов предпочтительно лежит между 5 и 80% от общего давления газов. Рабочие параметры, такие как, например, температура, представляют те, которые обычно характерны для процессов газофазной полимеризации олефинов, например, между 50°С и 120°С. Процесс может быть проведен при рабочем давлении между 0,5 и 10 МПа, предпочтительно между 1,5 и 6 МПа. Предпочтительно в первую зону полимеризации вводят различные каталитические компоненты в любой точке названной первой зоны полимеризации. Однако их также можно вводить в любой точке второй зоны полимеризации. Регуляторы молекулярной массы, известные в данной области, особенно водород, могут быть использованы для регулирования молекулярной массы растущего полимера.
На второй стадии особенно предпочтительного процесса полимеризации сополимер (В) пропилен/этилен образуется в традиционном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии полимерного материала и каталитической системы, поступающей с предшествующей стадии полимеризации. Полимеризационная смесь отводится из нисходящего потока в сепаратор газ-твердое вещество и затем подается в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, работающий в обычных условиях температуры и давления.
Композиции на основе пропиленового полимера по настоящему изобретению также могут быть получены путем отдельного получения названных сополимеров (А) и (В), в условиях работы с теми же катализаторами и по существу в тех же условиях полимеризации, что показаны выше, с последующим механическим смешением названных сополимеров в расплавленном состоянии при использовании традиционного смесительного оборудования, такого как двухшнековые экструдеры.
Композиции на основе пропиленового полимера по настоящему изобретению могут дополнительно включать добавки, традиционно используемые в области полиолефинов, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, зародышеобразователи кристаллизации, акцепторы кислот, окрашивающие агенты и наполнители.
Основная область использования композиций на основе пропиленового полимера по изобретению - производство формовых изделий, особенно шприцованных формовых изделий. Шприцованные формовые изделия, включающие композиции на основе пропиленового полимера по изобретению, имеют хорошую гибкость и хорошую ударопрочность и им также присуща хорошая прозрачность.
Следующие примеры даны для пояснения и не предназначены ограничивать настоящее изобретение.
ПРИМЕРЫ
Данные о свойствах пропиленовых полимерных материалов получены следующими методами.
Содержание растворимой в ксилоле фракции
2,5 г полимера и 250 мл о-ксилола помещали в стеклянную колбу, снабженную холодильником и магнитной мешалкой. Температуру повышали в течение 30 минут до температуры кипения растворителя. Полученный таким образом раствор затем кипятили в условиях дефлегмации и перемешивания в течение дополнительно 30 минут. Затем закрытую колбу держали в течение 30 минут на водно-ледяной бане, а также на термостатируемой водяной бане при 25°С в течение 30 минут. Полученный в результате твердый остаток отфильтровывали на фильтровальную бумагу, а фильтровальную жидкость разделяли на две порции по 100 мл. Одну 100 мл порцию фильтровальной жидкости выливали в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревали на плитке в токе азота с удалением растворителя в результате выпаривания. Затем контейнер держали в термостате при 80°С под вакуумом до достижения постоянного веса. Остаток взвешивали для определения процентного содержания растворимого в ксилоле полимера.
Содержание этилена (С2)
Методом ИК спектроскопии
Содержание сомономера в компоненте В определяли по осажденной «аморфной» фракции полимера. Осажденную «аморфную» фракцию получали следующим образом: в одну 100 мл порцию отфильтрованной жидкости, полученную, как описано выше (метод определения растворимой в ксилоле фракции), при интенсивном перемешивании добавляли 200 мл ацетона. О завершении осаждения свидетельствовало четкое разделение раствор - твердое вещество. Полученное таким образом твердое вещество отфильтровывали через тарированное металлическое сито и сушили в вакуумном термостате при 70°С до достижения постоянного веса.
Молярное отношение исходных газов
Определяли методом газовой хроматографии
Скорость течения расплава (MFR)
Определяли согласно стандарту ISO 1133 (230°С, 2,16 кг)
Характеристическая вязкость
Определяли в тетрагидронафталине при 135°С
Модуль упругости при изгибе
Определяли согласно стандарту ISO 178
Напряжение при текучести и при разрыве
Определяли согласно стандарту ISO 527
Удлинение в пределе текучести и при разрыве
Определяли согласно стандарту ISO 527
Ударная прочность по Изоду
Определяли согласно стандарту ISO 18011А
Температура перехода в хрупкое состояние (D/B)
Согласно данному методу определяли ударную прочность в двух направлениях под действием удара автоматическим компьютеризованным ударным маятником.
Круглые образцы для испытаний получали вырубанием круговым ручным штампом (диаметром 38 мм). Их кондиционировали по меньшей мере в течение 12 часов при 23°С и относительной влажности 50 RH, а затем помещали в термостатируемую баню с температурой испытания на 1 час. Кривую зависимости сила-время определяли при ударе ударным маятником (5,3 кг, полусферический копер с ½ диаметра) по круглому образцу для испытаний, лежащим на кольцевой подложке. Использованным прибором для испытаний был прибор CHEAST 67581000 модели №2. Температура перехода D/B представляет собой температуру, при которой 50% образцов претерпевает хрупкое разрушение при проведении вышеупомянутого теста с ударом. Пластинки для измерения D/B, имеющие размеры 127×127×1,5 мм, получали согласно следующему методу. В качестве литьевого пресса использовали Negri Bossi TM типа (NB 90) с силой смыкания 90 тонн. Пресс-форма имела квадратную форму (127х127х1,5 мм).
Ниже представлены основные технологические параметры:
Избыточное давление (бар): 20
Время литья (с): 3
Максимальное давление литья (МПа): 14
Гидравлическое давление литья (МПа): 6-3
Гидравлическое давление первого удерживания (МПа): 4±2
Время первого удерживания (с): 3
Гидравлическое давление второго удерживания (МПа): 3±2
Время второго удерживания (с): 7
Время охлаждения (с): 20
Температура формования (°С): 60
Температура плавления между 220 и 280°С
Мутность (на 1 мм пластине)
Согласно использованному методу, образцы для испытаний размером 5×5 см вырубали из прессованных пластин толщиной 1 мм и измеряли величину мутности при использовании фотометрического установки Гарднера, соединенной с измерителем мутности типа UX-10 или эквивалентным прибором, имеющем источник света G.E. 1209 с фильтром «С». Для калибрования прибора использовали стандартные образцы с известной мутностью. Тестируемые пластинки изготавливали следующим методом:
Пластины размером 75×75×1 мм формовали на литьевом прессе GBF Plastiniector G235190, 90 тонн в следующих технологических условиях:
Скорость вращения шнека: 120 об/мин
Обратное давление: 10 бар
Температура плавления: 260°С
Время литья: 5 с
Переключение на давление удерживания: 50 бар
Давление удерживания первой стадии: 30 бар
Давление второй стадии: 20 бар
Профиль давления удерживания: первая стадия 5 с
Вторая стадия 10 с
Время охлаждения: 20 с
Температура воды в пресс-форме: 40°С
Температура плавления, энтальпия плавления и температура кристаллизации
Определяли методом ДСК при изменении температуры 20°С в минуту
Примеры 1-2
Катализатор Циглера-Натта готовили согласно примеру 5, строки 48-55 Европейского патента ЕР728769. Триэтилалюминий (ТЭА) использовали в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисилан в качестве наружного донора.
Композиции на основе пропиленового полимера примеров готовили процессом двухстадийной полимеризации, где сополимер (А) получали на первой стадии полимеризации подачей мономеров и каталитической системы в реактор газофазной полимеризации, включающий две взаимосвязанные зоны полимеризации, восходящий поток и нисходящий поток, как описано в Европейском патенте ЕР782587 (реактор MZCR). Полимеризационную смесь выгружали из названного реактора, направляли в сепаратор газ-твердое вещество и полимеризационный материал направляли в традиционный газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, где происходило получение пропиленэтиленового сополимера (В). Рабочие условия показаны в таблице 1.
Полимерные частицы, выходящие со второй стадии полимеризации, обрабатывали паром с удалением непрореагировавших мономеров и сушили.
К композиции на основе пропиленового полимера добавляли следующие добавки: стеарат кальция 500 млн.ч., GMS90 500 млн.ч., Irganox B215 1500 млн.ч., Millad 3988 1800 млн.ч. - и шприцевали через двухчервячный экструдер Berstorff (L/D=33) в следующих рабочих условиях:
Температура зоны питания: 190-210°С
Температура плавления: 240°С
Температура в зоне экструзионной головки: 230°С
Расход: 16 кг/ч
Скорость вращения: 250 об./мин
Таблица 1
Пример   1 2
Компонент А
(реакторный MZCR)		      
TEAL/внешний донор масс./масс. 4 4
TEAL/катализатор масс./масс. 5 5
Температура °С 72 72
Давление бар-г 27 27
Удерживание распределения
восходящий поток		 масс.% 45 40
нисходящий поток масс.% 55 60
С3 - восходящий поток мол.% 79 75
С2 - восходящий поток мол.% 2,8 3,1
Н2/С3 - восходящий поток моль/моль 0,021 0,09
С2 -/(С2 -+С3 -) моль/моль 0,035 0,041
MFR г/10 мин 5 21
Общее содержание С2 - масс.% 4,6 4,7
ХС масс.% 8,8 8,9
Tm °С   137,5
Компонент В (газофазный реактор)      
Температура °C 75 75
Давление МПа 1,7 1,7
Распределение* % 20 16
С2 -/(С2 -+С3 -) моль/моль 0,19 0,2
Н2/С2 - моль/моль 0,47 0,47
*Количество компонента А относительно А+В
С2 -=этилен С3 -=пропилен
Сравнительный пример 1 представляет пример 1 WO 03/046021, сравнительный пример 2 представляет пример 3 WO 2006/114357.
Свойства данных материалов вместе со свойствами композиций по изобретению представлены в таблице 2.
Таблица 2
Пример   1 2 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2
MFR компонента А) г/10 мин 5,0 21,0 4,3 0,9
C2 - масс.% 4,6 4,7 3,8 1,10
XS фракция, растворимая в ксилоле % 8,8 8,9 7,3 2,6
% компонента В) в сополимере масс.% 20 16 20 16
%С2 - в компоненте В) масс.% 19 21 24 24
MFR композиции г/10 мин 4,5 18 7,5 1,3
Содержание С2 - масс.% 7,4 7,4 8 4,80
Количество растворимых в ксилоле веществ % 21,4 20 24,1 15,3
XSIV характеристическая вязкость фракции, растворимой в ксилоле дл/г 1,29 1,44 1,69 1,26
Модуль упругости при изгибе МПа 614 617 490 1035
Ударная прочность по Изоду при 23°C кДж/м2 51,0 33,8 15,8 62,3
Ударная прочность по Изоду при 0°C кДж/м2 45 9,9 - 24,0
Ударная прочность по Изоду при
-20°C		 кДж/м2 3,3 4,9 2,6 2,4
D/B ТТ °C -15,4 -15,0 -25 -5,8
Мутность (1 мм пластины) % 10,6 22 12,9* 15,1
Глянец °60   125,4 108,6 51* -
ДСК Tm °C 145,4 143,8 146,8 -
ДСК Tc °C 109,3 109,1 100,2 -
ДСК Hm Дж/г 74,1 69,4 67,2  
*измеренный на 50 мкм пленке;
С2 -=этилен
При сравнении сравнительного примера 1 с примерами по настоящему изобретению можно видеть, что когда содержание этилена в компоненте В лежит вне заявленных пределов, ударная прочность по Изоду снижается. И наоборот, когда содержание этилена в сополимере А лежит вне заявленного интервала, модуль упругости при изгибе выше, и поэтому образующийся сополимер является менее мягким.

Claims (6)

1. Пропиленовая композиция для получения формовых изделий, включающая (в процентах по массе):
A) 60-90% кристаллического пропиленового сополимера, содержащего от 3,5% до 10,0% звеньев, образованных этиленом;
B) 10-40% сополимера пропилена, содержащего от 18,5 до 23,5% звеньев, образованных этиленом.
2. Композиция по п.1, где компонент А) представляет собой сополимер пропилена, содержащий от 3,5% до 9,0% по массе звеньев, образованных этиленом, и компонент В) представляет сополимер пропилена, содержащий от 18,5% до 22% по массе звеньев, образованных этиленом.
3. Композиция по п.1, где MFR (скорость течения расплава, измеренная согласно ISO 1133, условие L, при 230°C и нагрузке 2,16 кг) находится в интервале от 0,5 до 50 г/10 мин.
4. Композиция по п.1, имеющая модуль упругости при изгибе между 700 МПа и 500 МПа.
5. Композиция по п.1, имеющая мутность ниже 25%.
6. Композиция по п.1, где ударная прочность по Изоду, измеренная при 23°C, и скорость течения расплава MFR соответствуют следующей зависимости:
MFR*Iz23>MFR*15+85; где Iz23 представляет ударную прочность по Изоду, измеренную при 23°C, и MFR представляет скорость течения расплава, измеренную согласно ISO 1133, условие L, 230°C и 2,16 кг.
RU2011152110/04A 2009-05-21 2010-04-29 Композиции на основе пропиленового полимера RU2528425C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09160867.9 2009-05-21
EP09160867 2009-05-21
US21734309P 2009-05-29 2009-05-29
US61/217,343 2009-05-29
PCT/EP2010/055788 WO2010133434A1 (en) 2009-05-21 2010-04-29 Propylene polymer compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011152110A RU2011152110A (ru) 2013-06-27
RU2528425C2 true RU2528425C2 (ru) 2014-09-20

Family

ID=43125755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011152110/04A RU2528425C2 (ru) 2009-05-21 2010-04-29 Композиции на основе пропиленового полимера

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8975338B2 (ru)
EP (1) EP2432809B1 (ru)
JP (1) JP5740715B2 (ru)
KR (1) KR101538910B1 (ru)
CN (1) CN102439055B (ru)
BR (1) BRPI1011055B1 (ru)
RU (1) RU2528425C2 (ru)
WO (1) WO2010133434A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2264099A1 (en) 2009-05-21 2010-12-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
BR112013015536A2 (pt) * 2010-12-21 2017-07-25 Basell Polyolefine Gmbh composição de polipropileno com alta elasticidade e transparência
KR20140033387A (ko) * 2011-05-17 2014-03-18 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 형태 제어 고활성 폴리올레핀 촉매 시스템
BR112014014803B1 (pt) 2011-12-23 2020-12-08 Borealis Ag copolímero de propileno para películas e artigos moldados por injeção
EP2639267A1 (en) * 2012-03-13 2013-09-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer compositions
JP5992364B2 (ja) * 2013-05-31 2016-09-14 株式会社Adeka 透明化剤組成物の製造方法及びそれを含有してなるポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法
WO2015139875A1 (en) 2014-03-21 2015-09-24 Borealis Ag Heterophasic propylene copolymer with high melting point

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0597461A2 (en) * 1992-11-12 1994-05-18 Quantum Chemical Corporation Gas-phase process for producing copolymers of propylene and ethylene and polyolefin films made therefrom
RU2255948C2 (ru) * 2000-05-31 2005-07-10 Базелль Текнолоджи Компани Б.В. Композиции на основе пропиленового полимера, обладающие улучшенной ударопрочностью и отличными оптическими свойствами

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
EP0036194A3 (en) 1980-03-19 1981-11-25 COSTRUZIONI MECCANICHE LONATI S.p.A. Circular knitting machine of the type having two needle beds for knitting rib patterned tubular fabrics
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPH0812826A (ja) * 1994-06-28 1996-01-16 Ube Ind Ltd ポリプロピレン組成物及びその製造方法
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
AUPO591797A0 (en) 1997-03-27 1997-04-24 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation High avidity polyvalent and polyspecific reagents
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
JPH09239925A (ja) * 1996-03-13 1997-09-16 Tokuyama Corp 積層フィルム
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
ES2209159T3 (es) * 1997-06-24 2004-06-16 Borealis Technology Oy Procedimiento para la preparacion de copolimero de propileno heterofasico.
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6689845B1 (en) 1998-07-08 2004-02-10 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process and apparatus for the gas-phase polymerization
IL140154A (en) 1999-04-15 2006-07-05 Basell Technology Co Bv Ingredients and catalysts for the polymerization of olefins
JP2000313777A (ja) * 1999-04-28 2000-11-14 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン系共重合体及び該共重合体を成形してなる成形体
KR100899958B1 (ko) 2000-10-13 2009-05-28 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀 중합용 촉매 성분
CN1307240C (zh) 2000-12-22 2007-03-28 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 热成型聚烯烃板
PL368462A1 (en) * 2001-11-27 2005-03-21 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Clear and flexible propylene polymer compositions
RU2309169C2 (ru) 2001-12-19 2007-10-27 Базелль Полиолефин Италия С.П.А. Ударопрочные полиолефиновые композиции
US6743864B2 (en) 2002-03-12 2004-06-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin compositions having high tenacity
GB0424030D0 (en) 2004-10-28 2004-12-01 British Telecomm A method and system for processing video data
ATE446987T1 (de) 2005-02-03 2009-11-15 Basell Poliolefine Srl Propylen-polymer-zusammensetzung zum spritzgiessen
CN101287790B (zh) 2005-04-14 2011-07-27 埃克森美孚化学专利公司 透明的聚烯烃组合物
WO2006114357A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer composition for thermoforming
EP1879931B1 (en) 2005-05-12 2009-07-01 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-ethylene copolymers and process for their preparation
US8178632B2 (en) 2006-07-28 2012-05-15 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Propylene polymers
EP2264099A1 (en) 2009-05-21 2010-12-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0597461A2 (en) * 1992-11-12 1994-05-18 Quantum Chemical Corporation Gas-phase process for producing copolymers of propylene and ethylene and polyolefin films made therefrom
RU2255948C2 (ru) * 2000-05-31 2005-07-10 Базелль Текнолоджи Компани Б.В. Композиции на основе пропиленового полимера, обладающие улучшенной ударопрочностью и отличными оптическими свойствами

Also Published As

Publication number Publication date
EP2432809A1 (en) 2012-03-28
JP2012527500A (ja) 2012-11-08
CN102439055B (zh) 2015-06-17
US8975338B2 (en) 2015-03-10
WO2010133434A1 (en) 2010-11-25
RU2011152110A (ru) 2013-06-27
BRPI1011055B1 (pt) 2020-09-29
JP5740715B2 (ja) 2015-06-24
CN102439055A (zh) 2012-05-02
US20120059126A1 (en) 2012-03-08
BRPI1011055A2 (pt) 2016-03-15
KR20120022883A (ko) 2012-03-12
KR101538910B1 (ko) 2015-07-23
EP2432809B1 (en) 2015-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2459836C2 (ru) Способ получения мягких композиций пропиленовых полимеров
RU2528384C2 (ru) Композиции на основе пропиленового полимера
RU2398794C2 (ru) Композиция пропиленовых полимеров для горячего формования
US7816466B2 (en) Propylene polymer composition for injection molding
RU2528425C2 (ru) Композиции на основе пропиленового полимера
EP2488583B1 (en) Propylene polymer compositions
RU2315069C2 (ru) Ударопрочная полиолефиновая композиция, способ ее получения и изделие, содержащее указанную композицию
EP2147026B1 (en) Soft propylene polymer compositions
EP2571933B1 (en) Propylene polymer compositions
EP2566919B1 (en) Propylene polymer compositions
EP2480604B1 (en) Propylene polymer compositions
WO2011036014A1 (en) Propylene polymer compositions
RU2554352C2 (ru) Полиолефиновые композиции
EP2247424A1 (en) Polyolefin compositions
WO2011036002A1 (en) Propylene polymer compositions
KR20080013956A (ko) 열성형용 프로필렌 중합체 조성물