HU212449B - Process for producing polypropylene copolymer compositions having good transparency and impact resistance - Google Patents

Process for producing polypropylene copolymer compositions having good transparency and impact resistance Download PDF

Info

Publication number
HU212449B
HU212449B HU896604A HU660489A HU212449B HU 212449 B HU212449 B HU 212449B HU 896604 A HU896604 A HU 896604A HU 660489 A HU660489 A HU 660489A HU 212449 B HU212449 B HU 212449B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
ethylene
weight
propylene
copolymer
xylene
Prior art date
Application number
HU896604A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT53134A (en
HU896604D0 (en
Inventor
Giuliano Cecchin
Floriano Gugliemi
Original Assignee
Himont Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Himont Inc filed Critical Himont Inc
Priority to HU9501376A priority Critical patent/HU221242B1/hu
Publication of HU896604D0 publication Critical patent/HU896604D0/hu
Publication of HUT53134A publication Critical patent/HUT53134A/hu
Publication of HU212449B publication Critical patent/HU212449B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

A találmány alacsony hőmérsékleten ütésálló és jó átlátszóságú polipropilén készítmények előállítási eljárására vonatkozik.
Ismeretes, hogy a bizonyos alkalmazási területekre szánt polipropilén homopolimerek kristályosságát a propilén kis mennyiségű etilénnel és/vagy a-olefinekkel, mint például buténnel, penténnel és hexénnel megvalósított egyidejű kopolimerizálásával csökkentik.
Az ilyen eljárással olyan, úgynevezett statisztikus eloszlású kristályos polipropilén kopolimerek állíthatók elő, amelyek a homopolimerhez viszonyítva rugalmasabbak és átlátszóbbak.
Az így előállított kopolimerek számos területen, például öntözőcsövek (víz öntözőcsövek), ivóvíz vagy egyéb folyékony élelmiszerek szállítására alkalmas csövek, fűtőberendezések, detergens tárolásra alkalmas, egyrétegű palackok, italok és illatszerek tárolására alkalmas többrétegű palackok, különböző egy vagy többrétegű csomagolóanyagok és élelmiszerek tárolására alkalmas merevfalú tartályok előállítására alkalmazhatók.
A propilénből előállított, statisztikus eloszlású kopolimerek azonban a jó átlátszóságuk ellenére sem alkalmazhatók különösen alacsony hőmérsékleten a megfelelő homopolimereknél ütésállóbb polimereket igénylő területeken, mint például a fent felsorolt alkalmazási területeken.
Régóta ismert, hogy a polipropilén ütésállóságát megfelelő mennyiségű propilén-etilén elasztomer kopolimerek bekeverésével vagy utópolimerizálásával lehet növelni, az így előállított kopolimer azonban általában veszít átlátszóságából.
A fenti hátrány kiküszöbölésére olyan eljárást javasoltak, amelyben a polipropilént ömledékfázisban összekeverik különleges katalizátorral előállított és 70-85 tömeg% eüléntartalmú propilén-etilén kopolimerrel (lásd: 4 634 740 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). A leírásban rámutatnak, hogy ettől kisebb vagy nagyobb etiléntartalommal nem vezet a kívánt eredményre. Az ilyen előállítási eljárás továbbá külön homopolimer és kopolimer szintézist és az így kapott polimerek ezt követő összekeverését igényli. Ezért az eljárás egyértelműen beruházási és üzemelési költség igényes. További hátrányt jelent, hogy a katalizátormaradék eltávolítás elkerülésére a propilén-etilén kopolimer előállítást kevésbé aktív katalizátorjelenlétében célszerű végezni.
A fenti hátrányok kiküszöbölésére olyan eljárást dolgoztunk ki, amellyel jó átlátszóságú és megfelelően ütésálló polipropilén állítható elő. Az eljárásban nagy hozamot eredményező, aktív magnézium-dihalogenid hordozóra felvitt sztereospecifikus, katalizátor alkalmazásával propilént és etilént vagy propilént, etilént és magasabb szénatomszámú alfa-olefint tartalmazó elegyet soros polimerizálásnak vetünk alá.
A találmányunk szerinti eljárással kiküszöbölhető a komponensek egymástól független elkészítése, a komponensek ömledékfázisban való, költséges összekeverés, és a kopolimer komponensek egymástól független tisztítása.
A 4 634 740 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással előállított, nagy hozamot eredményező, aktív magnézium-dihalogenid hordozóra felvitt, sztereospecifikus, katalizátor jelenlétében két, soros polimerizáló műveletben megvalósított polimerizálással kapott, 70-85 tömeg% etiléntartalmú, elasztomer propilén-etilén kopolimereket tartalmazó polimerkészítmények alacsony hőmérsékleten mutatott ütésállósága nagyon gyenge. Továbbá az eljárással előállított készítmények átlátszósága csak akkor volt kielégítő, ha az elasztomer kopolimer etiléntartalma és az elasztomer kopolimer szobahőmérsékleten xilolban oldható része és az első lépésben előállított kristályos kopolimer belső viszkozitásának viszonya bizonyos kritikus értékhatárokon belül van.
A technika állásában mindezidáig nem tanították vagy javasolták, hogy jó átlátszóságú és alacsony hőmérsékleten ütésálló, statisztikus eloszlású kristályos propilén kopolimert lehet előállítani nagy hozamot eredményező, aktív magnézium-dihalogenid horodozóra felvitt katalizátor jelenlétében megvalósított, soros polimerizálással.
A találmány szerinti eljárással kopolimer készítményeket állítottunk elő, amely készítmények
a) 70-98 tömeg%-ban etilénből, propilénből és/vagy egy CH2=CHR általános képletű aolefinből - a képletben R jelentése 2-8 szénatomos, lineáris vagy elágazó szénláncú alkilcsoport - előállított, 85-99,5 tömeg% propilént tartalmazó kristályos kopolimert (I. frakció) és
b) 2-30 tömeg%-ban etilénből, propilénből és/vagy egy CH2=CHR általános képletű α-olefinből - ahol a képletben R jelentése a fentiekben megadott előállított, 20-70 tömeg% etilént tartalmazó elasztomer kopolimert (II. frakció) tartalmaznak;
a b) kopolimer xilolban, szobahőmérsékleten részben oldódik és etilén tartalmának xilolban oldható részéhez viszonyított tömegaránya legfeljebb 1,5; a xilolban oldható rész belső viszkozitása (I.V.2.) kielégíti a
0,2 < (I.V.2/I.V.1) x (C2‘) < 0,6 feltételt, ahol
I.V. 1 jelentése az (a) kristályos propilén kopolimer belső viszkozitása,
I.V.l és I.V.2 értékét (dl/g) értékben fejezzük ki, és (C2“) jelentése a (b) elasztomer kopolimer etiléntartalmának tömege.
A találmány szerinti eljárás során a fenti monomereket polimerizáljuk, egy
1) szilárd katalizátor komponensből, amely aktív formában lévő magnézium-dihalogenid hordozóra felvitt, legalább egy halogén-titán kötést tartalmazó titánvegyületet és egy elektrondonor vegyületet tartalmaz,
2) alumíniumvegyületekből, mint kokatalizátorból és
3) elektrodonor vegyületekből álló sztereospecifikus katalizátor jelenlétében, oly módon, hogy első lépésben propilént etilénnel és/vagy CH2=CHR általános képletű α-olefinnel - ahol R jelentése a fentiekben megadott - polimerizálunk; majd második lépésben az első lépésben kapott kristályos
HU 212 449 Β propilén kopolimer (a) és az első lépésben alkalmazott katalizátor jelenlétében etilént propilénnel és/vagy CH2=CHR általános képletű α-olefinnel polimerizálunk (b) elasztomer etilén kopolimer előállítására, mely polimerizációt ismert módon, 50-90 ‘C hőmérsékleten, 0,5-5 órán át, két lépésben, folyadék, gáz vagy folyadék-gáz fázisban, 0,1-3,1 MPa nyomáson játszatjuk le.
A találmányunk szerinti eljárással előállított, előnyös kopolimerek szobahőmérsékleten xilolban oldható része 10-25 tömeg% (előnyösen 10-15 tömeg%), és a kopolimer etiléntartalma xilolban oldható részéhez viszonyított tömegaránya 0,3-1,5 (előnyösen 0,3-0,9).
Ha a találmányunk szerinti eljárással előállított készítményekben a kristályos propilén kopolimer tartalma nő, a késztermék keménysége csökken, ugyanakkor átlátszóbb lesz.
A találmány szerinti eljárással előállított készítmények elasztomer etilén kopolimer tartalma (II. frakció)
2-30 tömeg%, előnyösen 5-20 tömeg%, amely menynyiség abban az értelemben kritikus, hogy ennél kisebb mennyiségeknél nem megfelelő mértékűre csökken az ütésállóság, nagyobb mennyiségeknél pedig túl kemény lesz a késztermék.
Kritikus a II. frakció összetétele és molekulatömege is. Ha a II. frakció etiléntartalma 20 tömeg%-nál kisebb, vagy 70 tömeg%-nál nagyobb, a termék ütésállósága és/vagy átlátszósága nem lesz kielégítő.
Ha a II. frakció szobahőmérsékleten xilolban oldható része belső viszkoziátásának és a kristályos kopolimer belső viszkozitásának aránya és etiléntartalma nem elégíti ki a következő feltételt:
0,2 < (I.V.2/I.V. 1) x (C2~) < 0,6 nem kapunk kielégítő eredményt, vagyis a kopolimer optikai tulajdonságai a 0,6 érték felett nem kielégítőek, míg ütésállósága a 0,2 érték alatt gyenge.
Az I. frakció belső viszkozitása 1—4 dl/g érték lehet, amely 80-0,1 g/10 perc folyási mutatószámnak (M.I.) felel meg.
A késztermék folyási mutatószáma (M.I.) 0,1-50 g/10 perc, előnyösen 0,5-30 g/10 perc.
Az átlátszóság és szilárdság a szakemberek által jól ismert megképző anyagok hozzáadásával növelhető.
A találmányunk szerinti eljárással a kész kopolimer terméket a monomerek aktív magnézium-dihalogenid hordozóra felvitt, sztereospecifikus Ziegler-Natta típusú katalizátor jelenlétében végzett, soros polimerizálásával állítjuk elő. Az ilyen katalizátorok fő alkotóelemként egy aktív magnézium-dihalogenid hordozóra felvitt, legalább egy halogén-titán kötést tartalmazó titánvegyületet és egy elektrondonor vegyületet tartalmazó szilárd katalizátor komponenst tartalmaznak.
A találmányunk szrinti eljárásban alkalmazott katalizátorok jellmezője, hogy alkalmazásukkal olyan polipropilén állítható elő, amelynek folyékony propilénben 70 ’C-on mutatott izotaktikus mutatószáma nagyobb, mint 90% és ha a katalizátort hidrogén jelenlétében, megfelelő koncentrációban alkalmazzuk, az előállított polimer folyási mutatószáma 1-10 g/10 perc. Az ilyen katalizátorok jól ismertek a szabadalmi irodalomból.
A találmányunk szerinti eljárásban különösen előnyösek a 4 339 054 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban és a 45 977 számú európai szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorok. Ilyen katalizátorokat ismertetnek a 4 472 524 és a 4 473 660 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban is. Az ismert katalizátorok szilárd, katalitikus komponense elektrodonor vegyületként valamilyen étert, ketont vagy laktont, vagy valamilyen nitrogén-, foszfor- és/vagy kénatomot tartalmazó vegyületet vagy mono- vagy dikarbonsav-észtert tartalmaznak.
Különösen jól alkalmazhatók a ftálsavészterek, mint például a diizobutil-, dioktil- vagy difenil-ftalát, a benzil-butil-ftalát, a malonsavészterek, mint például a diizobutil- és dietil-malonát; az alkil- és aril-pivalátok; az alkil-, cikloalkil- és aril-maleátok; az alkil- és arilkarbonátok, mint például diizobutil-karbonát; etil-fenil- és difenil-karbonát; borostánykősavészterek, mint például a mono- és dietil-szukcinát. Előnyös elektrondonor vegyületek a ftálsav-észterek.
A fentiekben ismertetett katalizátor komponensek előállítása különböző eljárásokkal történhet.
Az egyik eljárásban például úgy járnak el, hogy a magnézium-dihalogenidet (amelyet 1 tömeg%-nál kevesebb vizet tartalmazó vízmentes formában alkalmaznak), a titánvegyület és az elektrondonor vegyületet a magnézium-dihalogenidet aktiváló körülmények között megőrlik. Az őrleményt ezután feleslegben alkalmazott titán-tetrakloriddal, 80-135 ’C-on egyszer vagy többször kezelik, majd addig mossák valamilyen szénhidrogénnel, például hexánnal, míg a mosófolyadékból az összes klórion eltűnik.
Egy másik eljárásban a vízmentes magnézium-halogenidet valamilyen ismert eljárással előaktiválják, majd 80-135 ’C-on valamilyen elektrondonor vegyületet tartalmazó feleslegben alkalmazott titán-tetraklorid oldattal kezelik. Ezután megismétlik a titán-tetrakloridos kezelést, és a szilárd anyagot hexánnal vagy egyéb, megfelelő szénhidrogénnel mossák az el nem reagált titán-tetraklorid nyomok eltávolítására.
Egy másik eljárásban előnyösen gömbformájú MgCl2.n ROH általános képletű vegyületet - a képletben n értéke általában 1-3, és ROH jelentése etanol, butanol vagy izobutanol - valamilyen elektrondonor vegyületet tartalmazó, feleslegben alkalmazott titántetraklorid oldattal kezelik. A kezelést 80-120 ’C-on végzik. A kapott, szilárd anyagot elválasztják, majd újra titán-tetrakloriddal kezelik. A szilárd anyagot elválasztják, és addig mossák valamilyen szénhidrogénnel, míg a mosófolyadékból az összes klórion eltűnik.
Egy szintén ismert eljárás szerint magnézium-alkoholátok és klór-alkoholátokat (a klór-alkoholátokat a 4 220 554 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással állítják elő) elektrondonor vegyületet tartalmazó, feleslegben alkalmazott titán-tetraklorid oldattal kezelik, a fentiekben ismertetett körülmények között.
Egy másik ejárásban pedig magnézium-hal ogenidet és titán-alkoholátot (így MgCl2-2Ti(OC4H9)4 képletű komplex vegyületet) szénhidrogén oldatban valami3
HU 212 449 Β lyen elektrondonor vegyületet tartalmazó, feleslegben alkalmazott titán-tetraklorid oldattal kezelik. A szilárd terméket elválasztják, majd ismét feleslegben alkalmazott titán-tetrakloriddal kezelik. A szilárd anyagot elválasztják, és valamilyen szénhidrogénnel, például hexánnal mossák. A titán-tetrakloridos kezelést 80120 'C-on végzik. Ennek az eljárásnak egy másik változatában a magnézium-diklorid és titán-alkoholát komplexet szénhidrogén oldatban hidropolisziloxánnal reagáltatjuk, a szilárd terméket elválasztják, majd 50 'C-on elektrondonor vegyületet tartalmazó szilícium-tetraklorid oldattal mossák. A szilárd anyagot elválasztják, majd 80-100 *C-on feleslegben alkalmazott titán-tetrakloriddal mossák.
Az elektrondonor vegyületet tartalmazó titán-tetraklorid-oldattal porózus műanyagokat, gömbformájú sztirol-divinil-benzolt vagy szervetlen hordozó anyagokat, mint például szilícium-dioxidot vagy alumínium-oxidot is kezelhetnek, ezeket a hordozó anyagokat előzőleg szerves oldószerben oldható magnézium vegyületekkel vagy komplex vegyületekkel impregnáljuk.
Ilyen porózus műanyagokat és ezek impregnálási eljárásást ismertetik például a 20811 A/88 számú olasz szabadalmi leírásban.
A titán-tetrakloridos kezelést 80-100 “C-on végzik, majd a nem reagált titán-tetraklorid elválasztása után a kezelést megismétlik, a szilárd anyagot elválasztják, és szénhidrogén oldószerrel mossák.
A fenúekben ismertetett reakcióban az MgX2 és az elektrondonor egyület mólaránya általában (4:1)(12:1).
A szilárd komponensre felvitt elektrondonor mennyisége a magnézium-dihalogenid mennyiségére számolva általában 5-20 mól%.
Műanyag és szervetlen hordozóanyagok esetén a magnézium vegyület és az elektrondonor vegyület mólaránya nagyobb, egy elektronra számolva általában 0,3-0,8.
A szilárd katalizátor komponens magnézium és titán aránya (30:1)-(4:1), a műanyag vagy valamilyen szervetlen hordozóra felvitt vegyületek esetén ez az arány kisebb, általában (3:1)-(2:1). A szilárd katalizátor komponens előállításához alkalmazható titánvegyületek a halogenidek és a halogén alkoholátok. Előnyös ütánvegyület a titán-tetraklorid.
Kielégítő eredmények nyerhetők titán-trihalogenidek, elsősorban TiCl3 HR, TiCl3 ARA és halogén-alkoholátok, mint például TiCl3 OR általános képletű vegyület, a képletben R jelentése valamilyen fenilcsoport, alkalmazásával.
A fentiekben ismertetett reakciókkal aktív magnézium-dihalogenidek állíthatók elő. A szakirodalomban a fenti reakcióktól eltérő reakciók is ismeretesek. Ezekben a reakciókban a magnézium-halogenidektől eltérő magnéziumvegyületekből, mint például magnéziumalkoholátokból vagy -karboxilátokból állítják elő az aktív magnézium-dihalogenidet.
A szilárd magnézium-halogenid aktív voltát az mutatja, hogy a szilárd katalizátorkomponens röntgensugár spektrumából hiányzik a nem aktivált magnéziumhalogenidek (amelyek felülete 3 m2/g értéknél kisebb) spektrumában jelenlévő nagy intenzitású difrakciós vonal, és ehelyett egy, a nem aktivált magnézium-dihalogenid nagy intenzitású difrakciós vonala irányába eltolódó, maximális intenzitású halogénvonal látható; vagy az, hogy a nagy intenzitású difrakciós vonal olyan szélesedő félszélességet mutat, amely a legintenzívebb difrakciós vonal félszélességénél legalább 30%-kal nagyobb.
Azok a legaktívabbak, amelyeknél a szilárd katalizátorkomponens röntgensugár spektrumában a halogénvonal megjelenik.
A magnézium-dihalogenid-vegyületek közül előnyösek a kloridok.
A legaktívabb magnézium-dikloridok esetén a szilárd katalizátorkomponens röntgensugár spektrumában a nem aktivált magnézium-diklorid spektrumában a
25,6 nm távolságnál megjelenő difrakciós vonal helyett halogénvonal látható.
Kokatalizátorként alkalmazható alkil-alumíniumvegyületek a trialkil-alumínium-vegyületek, mint például a trietil-alumínium, triizobutil-alumínium, tri-nbutil-alumínium és az egy vagy alumíniumot tartalmazó, egymáshoz oxigén- vagy nitrogénatomon vagy SO4 vagy SO3 csoporton keresztül kapcsolódó, lineáris vagy gyűrűs alkil-alumínium-vegyületek.
Ilyen vegyületek például a (C2H5)2AI-O-AI(C2Hj)2;
(C2H5)2A1-N-A1(C2Hj)2;
I c6h5
O
II (C2H5)2A1-O-S-O-A1(C2H5)2;
II o
ch3
I
CH3(Al-O-)nAl(CH3)2; és a CH3 I (Al-O-)n általános képletű vegyületek, amelyekben n értéke 1-20.
Alkalmazhatunk A1R2OR’ általános képletű vegyületeket, amelyekben R’ jelentése egy vagy két helyen helyettesített arilcsoport, és R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport;
vagy A1R2H általános képletű vegyületeket is, amelyekben
R jelentése azonos a fentiekben meghatározottakkal.
Az alkil-alumínium vegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az alumínium- és titánatomok aránya 1-1000 legyen.
Az alkil-alumínium kokatalizátorokkal alkalmazható elektrondonor vegyületek az aromás savak észterei, mint például az alkil-benzoátok és elsősorban a
2,2,6,6-tetrametil-piperidin vagy a 2,6-diizopropil-piperidin vagy a legalább egy Si-OR kötést - amelyben R jelentése szénhidrogéncsoport - tartalmazó szilíciumvegyületek.
HU 212 449 Β
Szilikonvegyületként alkalmazhatunk (terc-butil)2Si(OCH3)2-t (ciklohexil)2Si(OCH3)2-t vagy (fenil)2-Si(OCH3)2-t.
Az alkil-alumínium-vegyület elektrondonor vegyülethez viszonyított mólaránya (5:1)-(100:1).
A találmányunk szerinti eljárásban a polimerizálást legalább két lépésben végezzük. Az első lépésben az I. frakciót, a másodikban I. lépésben alkalmazott katalizátor és I. frakció jelenlétében a Π. frakciót állítjuk elő. A polimerizálást ismert eljárásokkal, folyamatosan vagy szakaszosan, folyadékfázisban, inért hígítóanyag jelenlétében, vagy enélkül; gázfázisban vagy a folyadék- és gázfázisú eljárás kombinálásával végezzük.
A két lépésben alkalmazott reakcióidő és reakcióhőmérséklet nem kritikus.
Előnyös azonban, ha a reakcióidő 0,5-5 óra, és a reakcióhőmérséklet 50-90 ”C. A molekulatömeg szabályozását ismert szabályozószerek, elsősorban hidrogén alkalmazásával végezzük.
Amint már a fentiekben ismertettük, az a-olefinek propilénnel való polimerizálásával kristályos propilén kopolimert vagy elasztomer etilén-propilén kopolimert állíthatunk elő.
oc-olefinként CH2=CHR általános képletű, a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 2-8 szénatomos alkilcsoport, vegyületet alkalmazunk. Ilyen olefinek például az 1-butén, 1-pentén, 1-hexén vagy a 4-metilpentén.
A következő példákat a találmányunk szerinti eljárás részletesebb ismertetésére mutatjuk be.
1-7. példák és
1C-6C összehasonlító példák
Az előállított polimerek elemzését a következő eljárásokkal végeztük:
- belső (intrinszik) viszkozitás a vizsgálatot tetrahidronaftalinban végeztük, 135 °C-on;
- folyási mutatószám (M.I.) a meghatározást az ASTM D 1238, L. előírása szerint végeztük;
- etiléntartalom (C2) a meghatározást infravörös spektroszkópiás vizsgálattal végeztük;
- a xilolban oldható és nem oldható rész meghatározása a meghatározást úgy végeztük, hogy az anyagot 125 °C-on, xilolban oldottuk, majd szobahőmérsékletre hűtöttük, a xilolban oldható és oldhatatlan részeket szűréssel választottuk el;
- rugalmassági modulus a meghatározást az ASTM D 790 (tangens) eljárással végeztük;
- Izod-féle ütésállóság a meghatározást az ASTM D 256 (hornyolt próbatest) eljárással végeztük;
- hajlítási/törési átmeneti hőmérséklet a meghatározást saját HIMONT eljárással végeztük, mely módszer kívánságra hozzáférhető;
A hajlítási/törési átmeneti hőmérséklet azt a hőmérsékleti értéket jelenti, amelynél a meghatározott magasságból leeső, meghatározott tömegű kalapáccsal ütött minta 50%-a eltörik.
- zavarosság a mérést az ASTM D 1003 szabvány szerint végeztük 1 mm vastag lemezeken;
- nyújthatóság a mérést az ASTM D 638 szabvány szerint végeztük;
- II. frakciótartalom (tömeg%-ban) a meghatározást úgy végeztük, hogy a második műveletben képződött kopolimer tömegét a késztermék tömegéhez viszonyítottuk;
A kopolimer tömegét úgy határoztuk meg, hogy a műveletbe bevezetett etilén és propilén mennyiségét ±1 g pontossággal kalibrált áramlásmérőkkel mértük.
- belső viszkozitás (I.V.2) a xilolban oldható rész belső viszkozitását (I.V.2) a következő összefüggéssel határoztuk meg:
I.V.2 = (I.V.SF - I.V.SI · X,)/(1-X,), ahol I.V.SF jelentése a késztermék xilolban oldható frakciójának belső viszkozitása;
I.V.S1 jelentése az első polimerizációs műveletben előállított termék xilolban oldható frakciójának belső viszkozitása; és
X, = S, · Q,/SF, ahol
Sj jelentése az I. frakció xilolban oldható részének tömege [tömeg%]-ban;
SF jelentése a késztermék xilolban oldható részének tömege [tömeg%]-ban; és
Q, jelentése az I. frakció tömegének késztermékhez viszonyított tömege.
A fizikai és kémiai tulajdonságok meghatározásához a mintákat pelletizáltuk és megöntöttük; a magképző anyagot nem tartalmazó terméket 220 *C-on, míg a magképző anyagot tartalmazó terméket 230 °C-on.
A zavarosság meghatározásához a lemezek öntését részben 190 °C-on, és a folyási mutatószámtól függően, részben 210-230 °C-on végeztük.
A találmányunk szerinti eljárásssal és az összehasonlító eljárással előállított termékek előállítási körülményeit és tulajdonságait az IB táblázatban, és ezek fizikai-mechanikai tulajdonságait a 2B táblázatban foglaljuk össze.
Az eljárás ismertetése
A polimerizációs kísérletet percenként 90-es fordulatszámú csavarvonalú mágneses keverővei ellátott, 22 liter térfogatú autoklávban végeztük.
A nyomást és a hőmérsékletet az egész reakció alatt állandó értéken tartottuk, kivéve ha azt másképp jelezzük és molekulatömeg szabályozó szerként hidrogént alkalmaztunk.
A gázfázis összetételét (propilén-, etilén- és magasabb szénatomszámú α-olefin, valamint hidrogéntartalmát) folyamatos gázkromatográfiái elemeztük.
Az eljárást két lépésben folytattuk le. Az első lépésben a propilént etilénnel vagy egy másik a-olefinnel kopolimerizáltuk, és így kristályos kopolimert kaptunk (I. frakció).
Ebben a lépésben folyékony propilén szuszpenzió5
HU 212 449 Β bán, a kíván komonomer megfelelő és állandó túlnyomásán végeztük a polimerizálást.
A második lépésben az etilént propilénnel és/vagy egy magasabb szénatomszámú α-olefinnel kopolimerizáltuk, és így elasztomer frakciót kaptunk (II. frakció).
Ezt a műveletet gázfázisban, a gázalakú reakcióelegy állandó összetétele mellett végeztük.
Az eljárás részletes kivitelezését a következőképpen folytattuk le.
A) 1. lépés
Az autoklávba szobahőmérsékleten a következő anyagokat vezettük be az ismertetett sorrendben:
- 16 liter folyékony propilén,
- a kívánt mennyiségű etilén és/vagy α-olefin és hidrogéngáz,
- katalizátorrendszer, ami áll egy a következőkben ismertetésre kerülő, szilárd katalizátorkomponensből és
- 75 ml trietil-alumínium és
- 3,5 g ciklohexil-metil-dimetoxi-szilán keverékéből.
A szilárd katalizátor komponenst a következőképpen állítottuk elő.
Kondenzátorral, mechanikus keverővei és hőmérővel felszerelt, 1 liter térfogatú üveglombikba vízmentes hidrogéngáz atomoszférában bevezettünk 625 ml titántetrakloridot. Az anyagot 0 ’C-on kevertük, és eközben 25 g, a 4 469 649 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással előállított, gömbalakú MgCl2-2,lC2H5OH hordozóanyagot adtunk hozzá.
Az elegyet 1 óra alatt 100 ’C-ra melegítettük. Amikor a reakcióelegy hőmérséklete a 40 C-t elérte, 9 mmól diizobutil-ftalátot adtunk hozzá. A reakcióelegyet ezután 2 órán át, 100 ’C-on tartottuk, majd a reakcióelegyet ülepedni hagytuk. Ezután a felszínen lévő folyadékot leszívattuk. A szilárd anyaghoz 550 ml titán-tetrakloridot adtunk, és 1 órán át, 120 ’C-on melegítettük.
Ezután a reakcióelegyet ismét ülepedni hagytuk, majd a felszínen lévő folyadékot leszívattuk.
A szilárd maradékot 60 ’C-on, 6 x 200 ml, majd szobahőmérsékleten 3 x 200 ml vízmentes hexánnal mostuk.
A fent ismertetett katalizátorrendszert propilénnyomással tápláltuk be a reaktorba. A reakcióelegy hőmérsékletét körülbelül 10 perc alatt, 70 'C-ra növeltük, majd az egész polimerizáció alatt ezen az értéken tar5 tottuk. Eközben olyan mennyiségű etilént és/vagy magasabb szénatomszámú α-olefint és hidrogéngázt vezettünk be, hogy a reaktorban lévő gázfázis koncentrációját állandó értéken tartsuk.
Amikor a polimerizálás lényegében befejeződött, a nem polimerizálódott monomert a gázelegy atmoszferikus nyomásra való lefúvatásával távolítottuk el.
B) 2. lépés
Az így kapott kristályos propilén kopolimer ter15 mékből (I. frakció) ezután az autokláv alsó részén lévő golyós szelepen keresztül mintát vettünk, majd 70 ’Cra melegítettük.
Ezután etilént és propilént és/vagy magasabb szénatomszámú olefint tápláltunk be olyan arányban és mennyiségben, hogy a kívánt összetételű és előre meghatározott nyomású gázfázis létrejöjjön (ezeket a mennyiségeket etilén, propilén vagy magasabb szénatomszámú a-olefin telítési koncentrációnak nevezzük).
A polimerizáció alatt a gázfázis nyomását és összetételét a kívánt kopolimer (Π. frakció) összetételének megfelelő összetételű hidrogéngázt, etilént és propilént és/vagy magasabb szénatomszámú α-olefineket tartalmazó gázelegy bevezetésével tartottuk állandó értéken.
Az egyedi monomerek betáplált mennyiségét áramlásmérőkkel határoztuk meg, és az elegy összetételét, valamint a fogyott mennyiségeket regisztráló/összegző műszerekkel határoztuk meg. A betáplálást idő az alkalmazott reakcióelegy reaktivitásától és az I. és II.
frakció kívánt arányának beállításához szükséges kopolimer mennyiségétől függően változott.
A folyamat befejezése után a képződött polimer port leürítettük, valamilyen ismert eljárással stablizáltuk, majd kemencében, 60 ’C-on, nitrogénatmoszférában szá40 ritottuk és pelletizáltuk.
A pelletizálás előtt a terméket adott esetben megfelelő mennyiségű, általában 2000 ppm dibenzilidénszorbitollal (DBS) oltottuk be.
A reakciókörülményeket és a kapott termékek tulajdonságait az 1B és 2B táblázatban mutatjuk be.
7. táblázat
A polimerek előállítási körülményei és a kapott polimerek elemzési eredményei 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1. lépés
Nyomás (MPa) 3,09 3,11 3,11 3,11 3,08 3,08 3,10 3,08 3,10 3,09
Idő (perc) 120 120 120 120 120 120 120 100 130 130
Etilén a gázfázisban (mól%) 1,6 2,0 2,3 2,2 1,6 1,6 2,0 1,58 2,10 1,86
Hidrogén a gázfázisban (mól%) 0,5 0,5 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,33 0,43 0,36
HU 212 449 Β
A polimerek előállítási körülményei és a kapott polimerek elemzési eredményei 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Kopolimer belső viszkozitás l.V.l (dl/g) 2,28 2,21 2,51 2,39 2,67 2,59 2,4 2,49 2,62 2,40
Etiléntartalom a kopolimerben (tömeg%) 2,3 3,3 3,8 3,6 2,4 2,3 3,1 3,1 2,1 3,4
Xilolban oldható frakció (tömeg%) 6,7 7,0 7,1 8,1 6,7 4,9 7,7 6,4 4,4 7,5
A xilolban oldható frakció belső viszkozitása (dl/g) 1,21 0,98 1,35 1,41 1,33 1,32 1,53 1,17 1,38 0,80
A xilolban oldhatatlan frakció (tömeg%) 93,3 93,0 92,9 91,9 93,3 95,1 92,3 93,6 95,6 92,5
A xilolban oldhatatlan frakció belső viszkozitása (dl/g) 2,33 2,26 2,62 2,48 2,70 2,64 1,39 2,50 2,56 2,43
2. lépés
Nyomás (MPa) 0,86 0,50 0,90 0,82 0,80 0,83 0,75 0,40 0,59 0,74
Idő (perc) 85 30 10 10 13 20 10 180 160 130
Propilén/* 1-butén (telítési) (g) 237 237 237 200 180 180 143 *200 *200 *136
Etilén (telítési) (g) 26 35 35 45 55 55 72 21 51 86
Etilén a betáplált elegyben (tömeg%) 25 30 30 40 50 50 60 33 47,0 68,5
Hidrogén a gázfázisban (mól%) 1,3 0,9 0 1,0 0,9 3,3 1,1 0,1 6,6 15,9
Végtermék
11. frakció tartalom (tömeg%) 10,0 7,9 8,8 7,5 8,0 8,3 8,5 10,3 13,0 10,7
Etilén tartalom (tömeg %) 4,5 5,4 5,8 6,3 6,2 6,2 8,3 6,2 7,9 10,4
1-butén tartalom (tömeg%) - - - - - - - 6,9 6,9 3,4
Belső viszkozitás (dl/g) 2,27 2,13 2,53 2,34 2,53 2,50 2,25 2,30 2,57 2,27
Folyási mutatószám (M.I.) (g/10 perc) 2,5 2,3 1,1 1,7 1,2 1,2 1,8 1,0 1,0 1,4
Xilolban oldható frakció (tömeg%) 14,3 13,8 13,9 13,5 13,3 11,7 13,1 11,8 13,1 12,1
A xilolban oldható frakció belső viszkozitása I.V.2 (dl/g) 1,76 1,37 2,07 1,46 1,69 1,41 1,63 1,68 1,35 1,21
A xilolban oldhatatlan frakció (tömeg%) 85,7 86,2 86,1 86,5 86,7 88,3 86,9 89,2 86,9 87,9
A xilolban oldhatatlan frakció belső viszkozitása I.V (dl/g) 2,36 2,25 2,67 2,45 2,73 2,6 2,50 2,39 2,68 2,44
II. frakció belső viszkozitása I.V (dl/g) 2,16 1,71 3,91 1,53 2,00 1,47 1,75 2,18 1,34 1,72
I.V.2/I.V.1 I.V.2/1.V.1 x a II. frakció etiléntartalma 0,24 0,23 0,47 0,26 0,37 0,28 0,44 0,29 0,24 0,49
HU 212 449 Β
2. táblázat
A polimerek fizikaimechanikai tulajdonságai 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Rugalmassági modulus (MPa) 780 715 740 740 880 860 810 740 855 810
Izod-féle ütési szilárdság, 0 ’C (J/m) 31,3 30,4 36,2 37,0 40,0 38,0 44,9 67,8 118 55,5
Átmeneti hőmérséklet (’C) -8 -6 -8 -5,5 -14 -6 -17 -11 -10 -11
Energia, -5 ’C (J) 8,2 9,8 9,0 6,0 11,3 7,8 12,5 12,6 13,8 12,6
Energia, -10 ’C (J) 0,6 0,27 0,9 0,9 5,7 0,2 10,2 5,4 3 6,2
Szakítószilárdság (MPa) 24,8 22,4 17,2 22,0 24,8 24,2 23 24,7 25,5 23,5
Törési szilárdság (MPa) 22,3 24,4 24,0 >23,3 21,0 >24,4 24,5 26,1 26,6 25,2
Törésnél fellépő nyúlás (%) 530 >460 >460 >490 390 >495 >460 >480 >480 >450
Késztermék zavarosodás (%) 31,0 30,6 22,3 26,5 24,7 26,0 33 - + -
Zavarosodás magképző szerrel (%) 20,3 16,3 16,0 13,9 15,7 16,9 20,5 23,1 16,2 19,9
Olvadáspont (’C) 147,5 146,5 144,0 144,5 148,0 148,0 145,5 142,3 149,5 142,3
Ömledék sűrűség (g/cm3) 0,515 0,510 0,510 0,510 0,490 0,505 0,490 0,515 0,520 0,520
3. táblázat
A polimerek előállítási körülményei és a kapott polimerek elemzési eredményei IC 2C 3C 4C 5C 6C 7C
1. lépés
Nyomás (MPa) 3,08 3,11 3,09 3,10 3,09 3,09 3,08
Idő (perc) 120 120 110 150 240 110 80
Etilén a gázfázisban (mól%) 1,8 2,0 1,6 1,8 1,8 1,6 1,55
Hidrogén a gázfázisban (mól%) 0,3 0,6 0,5 0,6 0,4 0,5 0,32
Kopolimer belső viszkozitás 1. VI (dl/g) - 2,14 2,05 2,41 2,58 2,51 2,44
Etiléntartalom a kopolimerben (tömeg%) - 3,3 2,2 2,8 2,8 2,1 2,8
Xilolban oldható frakció (tömeg%) - 8,5 5,9 5,7 6,5 3,9 6,5
A xilolban oldható frakció belső viszkozitása (dl/g) - 1,2 1,60 1,08 1,35 1,3 1,26
A xilolban oldhatatlan frakció (tömeg%) - 91,5 94,1 94,3 93,5 96,1 93,5
A xilolban oldhatatlan frakció belső viszkozitása (dl/g) - 2,2 2,05 2,48 2,58 2,54 2,45
2. lépés
Nyomás (MPa) - 0,91 0,92 0,82 0,80 0,84 0,68
HU 212 449 Β
A polimerek előállítási körülményei és a kapott polimerek elemzési eredményei IC 2C 3C 4C 5C 6C 7C
Idő (perc) - 65 25 15 20 23 550
Propilén/* 1-butén (telítési) (g) - 264 237 200 180 86 *136
Etilén (telítési) (g) - 19 35 45 55 115 86
Etilén a betáplált elegyben (tömeg%) - 18 30 40 50 80 67,0
Hidrogén a gázfázisban (mól%) - 1,2 2,5 0 0 12,1 4,1
Végtermék
11. frakció tartalom (tömeg%) - 8,8 9,3 73,3 7,1 10,5 12,2
Etilén tartalom (tömeg%) 2.8 4,6 5,3 5,6 6,1 9,9 10,6
1 -butén tartalom (tömeg%) - - - - - - 4,0
Belső viszkozitás (dl/g) 2,6 2,01 1,84 2,53 2,51 2,46 2,44
Folyási mutatószám (M.l.) (g/10 perc) 1.0 3,1 3,9 1,3 1,2 1,6 1,0
Xilolban oldható frakció (tömeg%) 6,8 11,2 1„8 11,0 11,0 9,0 11,6
A xilolban oldható frakció belső viszkozitása 1.V.2 (dl/g) 1,18 1,42 1,40 2,48 2,11 1,35 1,81
A xilolban oldhatatlan frakció (tömeg%) 93,2 88,8 88,2 89,0 89,0 91 88,4
A xilolban oldhatatlan frakció belső viszkozitása I V (dl/g) 2,80 2,16 2,06 2,52 2,64 2,52 2,53
II. frakció belső viszkozitás l.V (dl/g) - 1,91 1,23 3,77 3,25 1,38 2,35
I.V.2/I.V.1 x a 11. frakció etiléntartalma - 0,16 0,18 0,62 0,63 0,44 0,64
4. táblázat
A polimerek fizikai-mechanikai tulajdonságai 1 2 3 4 5 6 7
Rugalmassági modulus (MPa) 905 780 950 910 810 1050 920
Izod-féle ütési szilárdság, 0 ’C (J/m) 18,5 24,7 22 34,2 31,5 31,4 58,9
Átmeneti hőmérséklet (’C) +11 +2 +1,5 -8,5 - -1 -34
Energia, 5 ’C (J) 0,1 0,1 0,15 6,8 - 0,2 13,4
Energia, 10’C (J) 0,1 0,1 0,1 0,3 - 0,1 9,8
Szakítószilárdság (MPa) 26,3 24,5 24,8 25,6 18,1 27,7 26,2
HU 212 449 Β
A polimerek fizikai-mechanikai tulajdonságai 1 2 3 4 5 6 7
Törési szilárdság (MPa) >24,6 24,2 23,2 >24,1 24,7 23,0 26,1
Törésnél fellépő nyúlás (%) >520 >460 >530 >540 >460 515 500
Késztermék zavarosodás (%) 32,7 35,1 28,2 57,0 42,0 - -
Zavarosodás magképző szerrel (%) 16,6 15,8 22,5 48,5 33,5 14 34,7
Olvadáspont (’C) 146,0 146,5 148,0 147,0 148,0 149,0 146,2
Ömledék sűrűség (g/cm3) 0,515 0,515 0,520 0,510 0,510 0,467 0,510
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (4)

1) szilárd katalizátor komponensből, amely aktív formában lévő magnézium-dihalogenid hordozóra felvitt, legalább egy halogén-titán kötést tartalmazó titánvegyületet és egy elektrondonor vegyületet tartalmaz,
1. Eljárás kopolimer készítmények előállítására, amely készítmények
a) 70-98 tömeg%-ban etilénből, propilénből és/vagy egy CH2=CHR általános képletű α-olefinből - a képletben R jelentése 2-8 szénatomos, lineáris vagy elágazó szénláncú alkilcsoport - előállított, 85-99,5 tömeg% propilént tartalmazó kristályos kopolimert, és
b) 2-30 tömeg%-ban etilénből, propilénből és/vagy egy CH2=CHR általános képletű α-olefinből - ahol a képletben R jelentése a fentiekben megadott előállított, 20-70 tömeg% etilént tartalmazó elasztomer kopolimert tartalmaznak;
a b) kopolimer xilolban, szobahőmérsékleten részben oldódik és etilén tartalmának xilolban oldható részéhez viszonyított tömegaránya legfeljebb 1,5; a xilolban oldható rész belső viszkozitása (I.V.2.) kielégíti a
0,2 < (I.V.2/I.V. 1) x (C2~) < 0,6 feltételt, ahol
I.V.l jelentése az (a) kristályos propilén kopolimer belső viszkozitása,
I.V.l és 1.V.2 értékét (dl/g) értékben fejezzük ki, és (C2) jelentése a (b) elasztomer kopolimer etiléntartalmának tömege, a fenti monomerek polimerizálásával, egy
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás,
a) 80-95 tömeg%-ban, 90-98 tömeg% propilén- és 1-5 tömeg% etiléntartalmú kristályos propilén ko35 polimert; és
b) 5-20 tömeg%-ban, 25-60 tömeg% etiléntartalmú elasztomer kopolimert tartalmazó kopolimer készítmények előállítására, azzal jellemezve, hogy
40 első lépésben propilént 1,5-1,7 mól% etilénnel szuszpenzióban, 65-75 °C hőmérsékleten, 1,5-2,5 órán át, 2,9-3,1 MPa nyomáson polimerizálunk; majd második lépésben az első lépésben kapott kristályos propilén kopolimer (a) és az első lépésben alkalmazott
45 katalizátor jelenlétében 25-50 tömeg% etilént propilénnel 65-75 ’C hőmérsékleten, 0,2-3 órán át, gáz fázisban, 0,4-0,9 MPa nyomáson polimerizálunk.
2) alumíniumvegyületekből, mint kokatalizátorból és
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan kopolimerek előállítására, amelyeknek 10-25 tömeg%-a oldódik
50 szobahőmérsékleten xilolban, és etiléntartalmának xilolban oldható részéhez viszonyított tömegaránya 0,32,5, azzal jellemezve, hogy első lépésben propilént 1,5-2,4 mól% etilénnel szuszpenzióban, 65-75 ’C hőmérsékleten, 1,5-2,5 órán
55 át, 3,0-2,5 MPa nyomáson polimerizálunk; majd második lépésben az első lépésben kapott kristályos propilén kopolimer (a) és az első lépésben alkalmazott katalizátor jelenlétében 25-50 tömeg% etilént propilénnel 65-75 ’C hőmérsékleten, 0,2-1,4 órán át, gáz fázisban, 0,8-0,9 MPa nyomáson polimerizálunk.
HU 212 449 Β
3) elektrodonor vegyületekből álló sztereospecifikus katalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy első lépésben propilént etilénnel és/vagy CH2=CHR általános képletű α-olefinnel - ahol R jelentése a tárgyi körben megadott - polimerizálunk; majd második lépésben az első lépésben kapott kristályos propilén kopolimer (a) és az első lépésben alkalmazott katalizátor jelenlétében etilént propilén25 nel és/vagy CH2=CHR általános képletű a-olefmnel polimerizálunk (b) elasztomer etilén kopolimer előállítására, mely polimerizációt ismert módon, 50-90 C hőmérsékleten, 0,5-5 órán át, két lépésben, folyadék, gáz
30 vagy folyadék-gáz fázisban, 0,1-3,1 MPa nyomáson játszatjuk le.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás a 2. igénypontban meghatározott olyan kopolimer készítmények előállítására, amelyeknek 10-25 tömeg%-a oldódik szobahőmérsékleten xilolban, és etiléntartalmának xilolban oldható részéhez viszonyított tömegaránya 0,3-1,5, az- 5 zal jellemezve, hogy első lépésben propilént 1,5-1,7 mól% etilénnel szuszpenzióban, 65-75 ’C hőmérsékleten, 1,5-2,5 órán át, 3,0-3,1 MPa nyomáson polimerizálunk; majd második lépésben az első lépésben kapott kristályos propilén kopolimer (a) és az első lépésben alkalmazott katalizátor jelenlétében 25-50 tömeg% etilént propilénnel 65-75 ’C hőmérsékleten, 0,2-1,4 órán át, gáz fázisban, 0,8-0,9 MPa nyomáson polimerizálunk.
HU896604A 1988-12-14 1989-12-14 Process for producing polypropylene copolymer compositions having good transparency and impact resistance HU212449B (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU9501376A HU221242B1 (en) 1988-12-14 1989-12-14 Polypropylene compositions having good transparency and impact resistant

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT8822940A IT1227893B (it) 1988-12-14 1988-12-14 Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU896604D0 HU896604D0 (en) 1990-03-28
HUT53134A HUT53134A (en) 1990-09-28
HU212449B true HU212449B (en) 1996-06-28

Family

ID=11202116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU896604A HU212449B (en) 1988-12-14 1989-12-14 Process for producing polypropylene copolymer compositions having good transparency and impact resistance

Country Status (24)

Country Link
US (1) US5298561A (hu)
EP (1) EP0373660B1 (hu)
JP (1) JP3065325B2 (hu)
KR (1) KR0156560B1 (hu)
CN (1) CN1050850C (hu)
AR (1) AR244277A1 (hu)
AT (1) ATE133971T1 (hu)
AU (1) AU616330B2 (hu)
BR (1) BR8906455A (hu)
CA (1) CA2005537C (hu)
CZ (1) CZ282716B6 (hu)
DE (1) DE68925628T2 (hu)
ES (1) ES2085270T3 (hu)
FI (1) FI101074B (hu)
HU (1) HU212449B (hu)
IL (1) IL92654A (hu)
IT (1) IT1227893B (hu)
MX (1) MX18699A (hu)
MY (1) MY106332A (hu)
NO (1) NO306819B1 (hu)
PT (1) PT92582B (hu)
RU (1) RU2043373C1 (hu)
YU (1) YU236289A (hu)
ZA (1) ZA899482B (hu)

Families Citing this family (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6156846A (en) * 1989-11-28 2000-12-05 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flexible polypropylene resins, propylene bases elastomer compositions and process for production of olefin polymers
DE69120601T2 (de) * 1990-05-14 1997-01-02 Shell Oil Co Polymerzusammensetzungen
IT1243188B (it) * 1990-08-01 1994-05-24 Himont Inc Composizioni poliolefiniche elastoplastiche
DE69223823T2 (de) * 1991-02-15 1998-05-20 Mitsui Toatsu Chemicals Durchsichtige schlagzähe Formkörper
DE4119282A1 (de) * 1991-06-12 1992-12-17 Basf Ag Propylenpolymerisate mit nukleierungsmitteln
DE4202663A1 (de) * 1992-01-31 1993-08-05 Alkor Gmbh Kunststoffolie auf der basis eines polypropylenterpolymerisates, verfahren zu deren herstellung und verwendung
US5470900A (en) * 1992-04-03 1995-11-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Powder molding process using a thermoplastic elastomer powder
JPH05279423A (ja) * 1992-04-03 1993-10-26 Sumitomo Chem Co Ltd 粉末成形用熱可塑性エラストマーパウダー、それを用いる粉末成形法およびその成形体
ATE163946T1 (de) * 1992-06-18 1998-03-15 Montell Technology Company Bv Verfahren und apparat für gasphase-polymerisation von olefinen
IT1256157B (it) * 1992-10-09 1995-11-29 Composizione polimerica per fibre polipropileniche soffici, fibre ottenute da tale composizione e manufatti derivati da dette fibre
IT1256663B (it) * 1992-12-15 1995-12-12 Himont Inc Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto.
DE4317655A1 (de) * 1993-05-27 1994-12-01 Basf Ag Mehrphasige Blockcopolymerisate des Propylens
IT1271420B (it) * 1993-08-30 1997-05-28 Himont Inc Composizioni poliolefiniche aventi un elevato bilancio di rigidita' e resilienza
US5360868A (en) * 1993-08-30 1994-11-01 Himont Incorporated Polyolefin compositions having a high balance of stiffness and impact strength
WO1998010016A1 (en) 1996-09-04 1998-03-12 Exxon Chemical Patents Inc. Improved propylene polymers for oriented films
US6583227B2 (en) 1996-09-04 2003-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers for films
US6576306B2 (en) 1996-09-04 2003-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers for films
DE19752937A1 (de) * 1996-11-29 1998-06-04 Sumitomo Chemical Co Verpackungsstreckfolie
TW400341B (en) * 1997-05-22 2000-08-01 Chisso Corp Propyene polymer blends, processes of producing the same, and polypropylene resin compositions
GB9712663D0 (en) 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
ES2209159T3 (es) * 1997-06-24 2004-06-16 Borealis Technology Oy Procedimiento para la preparacion de copolimero de propileno heterofasico.
US6015854A (en) * 1997-10-24 2000-01-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polypropylene impact copolymers with high clarity
US6197886B1 (en) 1997-10-24 2001-03-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Compositions containing impact copolymers made from a blend of a homopolymer phase and a rubber phase having a high ethylene content
NZ512467A (en) 1998-12-30 2003-07-25 Pirelli Cavi E Sistemi Spa Cables with a recyclable coating
US6495760B1 (en) 1999-04-03 2002-12-17 Pirelli Cevi E Sistemi S.P.A, Self-extinguishing cable with low-level production of fumes, and flame-retardant composition used therein
BE1012775A3 (fr) 1999-07-06 2001-03-06 Solvay Compositions souples a base de polymeres du propylene.
JP2001072815A (ja) * 1999-09-07 2001-03-21 Chisso Corp プロピレン系樹脂組成物
PL198071B1 (pl) 1999-09-14 2008-05-30 Baselltech Usa Inc Kompozycja poliolefinowa
US6395071B1 (en) 1999-10-01 2002-05-28 Chisso Corporation Breathing film
GB0008690D0 (en) * 2000-04-07 2000-05-31 Borealis Polymers Oy Process
CN1227288C (zh) 2000-05-31 2005-11-16 巴塞尔技术有限公司 具有改善抗冲击强度和优秀光学特性的丙烯聚合物组合物
JP2002018887A (ja) 2000-07-12 2002-01-22 Chisso Corp ポリプロピレン樹脂発泡成形体
US6586531B2 (en) 2000-10-04 2003-07-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
EP1211289A1 (en) 2000-11-29 2002-06-05 Borealis GmbH Polyolefin compositions with improved properties
EP1279699A1 (en) 2001-07-27 2003-01-29 Baselltech USA Inc. Soft polyolefin compositions
PL368462A1 (en) 2001-11-27 2005-03-21 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Clear and flexible propylene polymer compositions
WO2004003073A1 (en) 2002-06-26 2004-01-08 Basell Poliolefine Italia S.P.A Impact-resistant polyolefin compositions
WO2004003874A2 (en) 2002-06-26 2004-01-08 Avery Dennison Corporation Oriented films comprising polypropylene / olefin elastomer blends
BR0305248A (pt) 2002-06-26 2004-09-21 Basell Poliolefine Spa Composições de poliolefinas resistentes ao impacto
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
CA2492839C (en) 2002-08-12 2011-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US7652101B2 (en) 2003-03-31 2010-01-26 Pirelli & C. S.P.A. Thermoplastic material comprising a vulcanized rubber in a subdivided form
EP1651720B1 (en) * 2003-08-05 2013-09-11 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin articles
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
KR20060126632A (ko) 2003-11-06 2006-12-08 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 폴리프로필렌 조성물
US7226977B2 (en) * 2004-04-19 2007-06-05 Sunoco, Inc. ( R&M) High melt flow rate thermoplastic polyolefins produced in-reactor
EP1753813B1 (en) 2004-06-08 2007-10-31 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin composition having a high balance of stiffness, impact strength and elongation at break and low thermal shrinkage
CN101080462A (zh) 2004-12-17 2007-11-28 埃克森美孚化学专利公司 聚合物共混物和由其获得的无纺制品
ATE467658T1 (de) 2004-12-17 2010-05-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Homogenes polymerblend und artikel daraus
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
JP2008524391A (ja) 2004-12-17 2008-07-10 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリマーブレンドから生成されるフィルム
US7476710B2 (en) 2004-12-17 2009-01-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blends and molded articles therefrom
CA2591823A1 (en) 2004-12-20 2006-06-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process and apparatus for the polymerization of propylene
CN101087844B (zh) 2004-12-21 2010-08-11 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃组合物及其可渗透薄膜
AU2005318245A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefinic compositions having good whitening resistance
US7717897B2 (en) 2004-12-23 2010-05-18 Hospira, Inc. Medical fluid container with concave side weld
CA2592432A1 (en) 2004-12-23 2006-07-06 Hospira, Inc. Port closure system for intravenous fluid container
EP1874530A2 (en) 2005-04-28 2008-01-09 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Reinforced polypropylene pipe
WO2006114357A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer composition for thermoforming
DE05010360T1 (de) † 2005-05-12 2006-11-16 Borealis Technology Oy Transparente leicht reissbare Folie
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
CN101218296B (zh) 2005-07-15 2010-12-08 埃克森美孚化学专利公司 弹性体组合物
EP1934418A1 (en) 2005-10-07 2008-06-25 Pirelli & C. S.p.A. Utility pole of thermoplastic composite material
US8696888B2 (en) 2005-10-20 2014-04-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon resid processing
US7375698B2 (en) * 2005-12-02 2008-05-20 Andrew Corporation Hydrophobic feed window
EP1849807A1 (en) * 2006-04-24 2007-10-31 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst composition for the copolymerization of propylene
ES2398725T3 (es) 2006-06-14 2013-03-21 Avery Dennison Corporation Material para etiquetas orientado en la dirección longitudinal que se puede conformar y cortar con troquel y etiquetas y proceso para su preparación
US9636895B2 (en) 2006-06-20 2017-05-02 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
ES2558869T3 (es) * 2006-06-30 2016-02-09 Borealis Technology Oy Composición de poliolefinas adecuada para botellas con alta resistencia al impacto y transparencia
CN101541879B (zh) * 2006-11-23 2012-03-07 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃组合物
RU2451699C2 (ru) * 2006-11-23 2012-05-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Полиолефиновые композиции
CN101772376B (zh) * 2007-08-03 2012-09-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 生产丙烯三聚物的方法
EP2022824A1 (en) 2007-08-08 2009-02-11 Borealis Technology Oy Sterilisable and Tough Impact Polypropylene Composition
BRPI0908411B1 (pt) * 2008-02-29 2018-10-30 Basell Poliolefine Italia Srl composições de poliolefinas
KR101185710B1 (ko) 2008-12-05 2012-09-24 주식회사 엘지화학 투명성 및 내충격 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물
US8076429B2 (en) 2009-03-11 2011-12-13 Lummus Novolen Technology Gmbh Supertransparent high impact strength random block copolymer
CN102459453B (zh) 2009-06-26 2013-07-31 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃组合物
CN102666680B (zh) * 2009-09-24 2015-06-24 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 热封聚烯烃膜
EP2488583B1 (en) * 2009-10-13 2014-01-15 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer compositions
EP2338656A1 (en) 2009-12-23 2011-06-29 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved balance between stiffness and transparency
EP2338657A1 (en) 2009-12-23 2011-06-29 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved balance between stiffness and transparency
CN102869720B (zh) 2010-05-05 2015-04-29 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯聚合物组合物
EP2471858B1 (en) 2010-12-06 2017-02-08 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved stiffness and transparency and acceptable impact strength
EP2546298B1 (en) 2011-07-15 2017-04-12 Borealis AG Unoriented film
ITMI20111572A1 (it) 2011-09-01 2013-03-02 R & D Innovaction S R L Composizioni antifiamma e relativo processo di produzione
EP2583999A1 (en) 2011-10-20 2013-04-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin compositions
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
CN104448537B (zh) * 2013-09-18 2017-11-07 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯组合物及其制备方法和由其制得的制品
DE102013113120B4 (de) 2013-11-27 2023-06-29 Loparex Germany Gmbh & Co. Kg Folie für Etiketten und Abdeckbahnen
DE102013022606B3 (de) 2013-11-27 2022-12-15 Loparex Germany Gmbh & Co. Kg Folie für Etiketten und Abdeckbahnen
AU2015270854B2 (en) 2014-06-02 2018-08-02 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
CN106554448B (zh) * 2015-09-30 2019-07-30 中国石油化工股份有限公司 高抗冲透明聚丙烯树脂
MX2018008161A (es) 2015-12-30 2018-08-28 Braskem America Inc Composicion polimerica transparente y resistente a impacto y articulo fabricado.
JP6633942B2 (ja) * 2016-02-29 2020-01-22 サンアロマー株式会社 中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及び中空成形品
JP6670130B2 (ja) * 2016-02-29 2020-03-18 サンアロマー株式会社 中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及び中空成形品

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5543152A (en) * 1978-09-22 1980-03-26 Chisso Corp Preparation of copolymer
JPS5831104B2 (ja) * 1978-11-28 1983-07-04 出光石油化学株式会社 射出成形用ポリプロピレン組成物
US4395519A (en) * 1979-04-18 1983-07-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Physically blended propylene polymer composition
IT1209255B (it) * 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US4491652A (en) * 1981-05-13 1985-01-01 Uniroyal, Inc. Sequentially prepared thermoplastic elastomer and method of preparing same
IT1140221B (it) * 1981-10-14 1986-09-24 Montedison Spa Composizioni polipropileniche aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'urto alle basse temperature e procedimento di preparazione
JPS5883016A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd プロピレンブロツク共重合体の製法
DE3331877A1 (de) * 1983-09-03 1985-03-21 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
JPS60115610A (ja) * 1983-11-29 1985-06-22 Toa Nenryo Kogyo Kk プロピレンブロツク共重合体の製造法
JPS60212443A (ja) * 1984-04-09 1985-10-24 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリプロピレン組成物
IT1206128B (it) * 1984-07-30 1989-04-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento.
US5023300A (en) * 1988-01-04 1991-06-11 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin alloys and method for producing the same
US5212246A (en) * 1990-09-28 1993-05-18 Himont Incorporated Olefin polymer films

Also Published As

Publication number Publication date
AU616330B2 (en) 1991-10-24
AR244277A1 (es) 1993-10-29
PT92582B (pt) 1995-09-12
IT8822940A0 (it) 1988-12-14
FI895952A0 (fi) 1989-12-13
FI101074B (fi) 1998-04-15
IL92654A (en) 1994-04-12
HUT53134A (en) 1990-09-28
KR900009832A (ko) 1990-07-05
US5298561A (en) 1994-03-29
RU2043373C1 (ru) 1995-09-10
IL92654A0 (en) 1990-08-31
IT1227893B (it) 1991-05-14
AU4676389A (en) 1990-06-21
NO895011L (no) 1990-06-15
ZA899482B (en) 1990-09-26
KR0156560B1 (ko) 1998-12-01
CA2005537A1 (en) 1990-06-14
ES2085270T3 (es) 1996-06-01
EP0373660A2 (en) 1990-06-20
JP3065325B2 (ja) 2000-07-17
ATE133971T1 (de) 1996-02-15
YU236289A (en) 1991-04-30
DE68925628T2 (de) 1996-09-05
MY106332A (en) 1995-05-30
JPH02258854A (ja) 1990-10-19
EP0373660B1 (en) 1996-02-07
CA2005537C (en) 1999-06-29
DE68925628D1 (de) 1996-03-21
HU896604D0 (en) 1990-03-28
CZ707989A3 (en) 1997-06-11
CZ282716B6 (cs) 1997-09-17
PT92582A (pt) 1990-06-29
MX18699A (es) 1994-01-31
CN1045983A (zh) 1990-10-10
EP0373660A3 (en) 1991-09-25
NO306819B1 (no) 1999-12-27
BR8906455A (pt) 1990-08-21
NO895011D0 (no) 1989-12-13
CN1050850C (zh) 2000-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU212449B (en) Process for producing polypropylene copolymer compositions having good transparency and impact resistance
JP3961030B2 (ja) 良好な透明性および改良された耐衝撃性を有するポリプロピレン組成物
JP4982365B2 (ja) 高透明性のプロピレンコポリマー組成物
US6319991B1 (en) Propylene polymer blends, processes of producing the same and polypropylene resin compositions
SK104294A3 (en) Polyolefine mixture with high balancing of and impact strength and method of its preparation
WO1997014725A1 (fr) Composition de (co)polymere d&#39;olefine, procede de production, catalyseur de (co)polymerisation de l&#39;olefine et procede de production de ce catalyseur
EP2452956A1 (en) Improved process for polymerising propylene
EP0316693B1 (en) Propylene ethylene block copolymer composition
AU609294B2 (en) Process for the preparation of random copolymers
EP0316692B1 (en) Propylene polymer composition
EP0426139B1 (en) Process for the preparation of random copolymers
CA3026181C (en) Solid catalyst for the preparation of nucleated polyolefins
AU609295B2 (en) Process for the preparation of random copolymers
JP2001123038A (ja) プロピレン系ブロック共重合体組成物
KR20100126709A (ko) 폴리올레핀 조성물
JP4568980B2 (ja) プロピレン系ブロック共重合体組成物
HU221242B1 (en) Polypropylene compositions having good transparency and impact resistant
JPH10316810A (ja) プロピレン系ポリマーブレンドおよびその製造方法
JP3694929B2 (ja) プロピレン系共重合体組成物およびその製造方法
KR20240064575A (ko) 수지 조성물 및 수지 조성물 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees