CZ284012B6 - Katalytický systém pro polymeraci olefinů - Google Patents
Katalytický systém pro polymeraci olefinů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ284012B6 CZ284012B6 CS904600A CS460090A CZ284012B6 CZ 284012 B6 CZ284012 B6 CZ 284012B6 CS 904600 A CS904600 A CS 904600A CS 460090 A CS460090 A CS 460090A CZ 284012 B6 CZ284012 B6 CZ 284012B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polymerization
- tert
- catalyst
- alkyl
- butoxydimethoxysilane
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 50
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 46
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 29
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 70
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- HKMWUVMCBHGIEB-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(OC)OC(C)(C)C HKMWUVMCBHGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- AQPCDBILXLZJIX-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)(C)C)OC(C)(C)C AQPCDBILXLZJIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- DCTQUAARZIKYLB-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropyl-dimethoxy-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]silane Chemical compound CC(C)(C)C[Si](OC)(OC)OC(C)(C)C DCTQUAARZIKYLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- LRFNMLCCLJJFRM-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]silane Chemical compound CC(C)(C)O[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 LRFNMLCCLJJFRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SATOQMZHIOYKGM-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-propan-2-ylsilane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)OC(C)(C)C SATOQMZHIOYKGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 abstract description 9
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 14
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 7
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Chemical group 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Chemical group 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 6
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012632 extractable Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N Hexyl benzoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UUGLJVMIFJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 2
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUKMGQYDKUNXOO-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-ethylbenzoic acid Chemical compound CCC1=CC=CC(C(O)=O)=C1Cl ZUKMGQYDKUNXOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABYCGAKJMGFSPY-UHFFFAOYSA-N 2-hexan-3-yloxycarbonylbenzoic acid Chemical compound CCCC(CC)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O ABYCGAKJMGFSPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUAYDERMVQWIJD-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,6-trimethyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound CN(C)C1=NC(C)=NC(N)=N1 DUAYDERMVQWIJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- KYZHGEFMXZOSJN-UHFFFAOYSA-N benzoic acid isobutyl ester Natural products CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1 KYZHGEFMXZOSJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQGVFESKMFBVFA-UHFFFAOYSA-N bis(2,2-dimethylpropyl)-dimethoxysilane Chemical compound CC(C)(C)C[Si](OC)(CC(C)(C)C)OC IQGVFESKMFBVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYGMUBZIRRVQHE-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)-(propan-2-yloxymethoxy)silane Chemical compound C(C(C)C)[SiH](OCOC(C)C)CC(C)C TYGMUBZIRRVQHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABZISLDDVVJFKA-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl-dimethoxy-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]silane Chemical compound CCC(C)[Si](OC)(OC)OC(C)(C)C ABZISLDDVVJFKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1CCCCC1 DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJLMUFUQIWJXSO-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(2-methylpropyl)-propan-2-yloxysilane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(OC)OC(C)C DJLMUFUQIWJXSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHAYZVWNEUMMDR-UHFFFAOYSA-N dimethyl dipropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC)(OC)OC(C)C KHAYZVWNEUMMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- YGHXHELPFKLYNJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl dimethyl silicate Chemical compound CC(C)(C)O[Si](OC)(OC)OC(C)(C)C YGHXHELPFKLYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940052296 esters of benzoic acid for local anesthesia Drugs 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- NBBSIMLSNFENNF-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,6-dimethylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)C=CC=C1C NBBSIMLSNFENNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIHHBTVQFPVSTE-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-bromobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1Br BIHHBTVQFPVSTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- OAFMYIADTCIEFV-UHFFFAOYSA-N hexane;triethylalumane Chemical compound CCCCCC.CC[Al](CC)CC OAFMYIADTCIEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWGQITQOBPXVRC-UHFFFAOYSA-N methyl 2-bromobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1Br SWGQITQOBPXVRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N phenyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Inorganic materials O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Katalitický systém pro polymeraci olefinů je tvořen v uhlovodících nerozpustnou pevnou složkou s obsahem titanu na nosiči, halogenidu hořčíku a donoru elektronů, dále alkylhlinitou sloučeninou a organosilanovou sloučeninou, přičemž organosilan se volí ze skupiny rozvětvených alkyl-terc.butoxydimethoxysilanů o 3 až 10 atomech uhlíku v alkylové části.
ŕ
Description
Vynález se týká katalytického systému pro polymeraci olefinů, zvláště katalytického systému s obsahem modifikátorů typu silanu pro použití při polymeraci olefinů za vzniku propylenových polymerů s rozšířenou distribucí molekulové hmotnosti. Katalyzátor se obvykle užívá na nosiči.
Dosavadní stav techniky
Použití pevných katalytických složek na bázi přechodních kovů pro polymeraci olefinů je v oboru známé včetně použití pevných složek na oxidu kovu, halogenidu nebo jiné soli. Jde například o široce známé katalytické složky na bázi halogenidu titanu s obsahem hořčíku. Je také známo včlenit donor elektronů do složky s obsahem titanu. Systém pro polymeraci olefinů obvykle obsahuje složku s obsahem titanu, složku s obsahem alkylaluminia a modifikovanou složku s donorem elektronů. Tato modifikovaná složka, užitá v kombinaci s alkylaluminiovou složkou a pevnou složkou s obsahem titanu, je odlišná od donoru elektronů, který může být včleněn do složky s obsahem titanu. Celá řada donorů elektronů je označována pro možné použití v těchto modifikovaných složkách pro polymeraci.
Jednou ze skupin těchto donorů elektronů jsou organosilany. Například v US patentovém spisu č. 4 540 679 se popisují organosilany, zvláště aromatické. Užití organosilanů jako pomocných modifikujících složek katalyzátorů je rovněž popsáno v GB patentovém spisu č. 2 111 066 a v US patentových spisech č. 4 442 276, 4 472 524, 4 478 660 a 4 522 930. Další alifatické a aromatické silany pro použití jako katalyzátory polymerace byly popsány v US patentových spisech č. 4 420 594, 4 525 555 a 4 565 798.
Přesto, že byla popsána celá řada modifikátorů typu organosilanů, je výhodné vždy přizpůsobit katalytický systém tak, aby bylo možno získat požadované specifické vlastnosti výsledného polymemího produktu. Například pro některé účely je žádoucí produkt s širší distribucí molekulové hmotnosti. Takový produkt má nižší viskozitu taveniny a vyšší rychlost střihu než produkt s užší distribucí molekulové hmotnosti. Rada způsobů zpracování polymerů, v nichž je zapotřebí vysoké rychlosti střihu, jako je odlévání vstřikováním, orientace filmů a výroba vláken, spojovaných teplem, je výhodněji prováděna při nízké viskozitě produktu, protože nižší viskozita zvyšuje výkon zařízení a snižuje náklady na energii. Produkty s vyšší pevností, měřeno modulem v ohybu, jsou rovněž důležité pro odlévané, vytlačované produkty a produkty ty pu fólií vzhledem k tomu, že bude zapotřebí menší množství materiálu k zachování vlastností produktu. Důležité je také udržení nízkého množství ataktického polymeru a malé množství extrahovatelného materiálu, vzniklého v průběhu polymerace.
Specifické modifikátory typu alifatických silanů podle vynálezu je možno užít v katalyzátorech na nosiči k získání vysokého výtěžku a nízkého podílu ataktických produktů, avšak také k výrobě polymeru s širší distribucí molekulové hmotnosti, než tomu je v případě silanu. popsaného v US patentu č. 4 829 038. Srovnávací údaje ukazují, že při použití silanu podle vynálezu je možno získat lepší vyváženost vlastností, jako jsou výtěžek, podíl ataktického polymeru a distribuce molekulové hmotnosti, než při použití jiných silanů s podobnými substituenty.
Podstata vynálezu
Katalytický systém pro polymeraci olefinů je tvořen pevnou složkou, která je nerozpustná v uhlovodících a obsahuje hořčík, titan a donor elektronů, dále složkou s obsahem alkylaluminia, a organosilanovou složkou ze skupiny rozvětvených alkyl-terc.butoxydimethoxysilanů o 3 až 10 atomech uhlíku v alkylové části.
Katalytický polymerační systém podle vynálezu obsahuje složku s obsahem titanu na nosiči, složku s obsahem alkylaluminia, a specifickou skupinu alifatických organosilanových sloučenin. Tato skupina látek je založena na rozvětvených alkyl-terc.butoxydimethoxysilanech s alkylovou částí o 3 až 10, s výhodou 3 až 6 atomech uhlíku. Jde například o isobutyl-terc.butoxydimethoxysilan, isopropyl-terc.butoxydimethoxysilan, s.butyl-terc.butoxydimethoxysilan, terc.butyl-terc.butoxydimethoxysilan a neopentyl-terc.butoxydimethoxysilan, je možno užít také směs těchto silanů.
Alifatickými silany, nejvhodnějšími pro použití, jsou isobutyl-terc.butoxydimethoxysilan a terc.butyl-terc.butoxydimethoxysilan.
Silany, které je možno užít podle vynálezu, je možno vyjádřit obecným vzorcem
RSi(O-terc.butyl)(0CH3), kde
R znamená rozvětvený alkyl o 3 až 10 atomech uhlíku,jako isopropyl, isobutyl, s-butyl, tercbutyl, neopentyl, terc.pentyl, isopentyl nebo cyklohexyl. S výhodou obsahuje R 3 až 5 a zvláště 4 atomy uhlíku.
Pod pojmem „rozvětvený se v průběhu přihlášky rozumí alkylový uhlovodíkový řetězec, substituovaný jednou nebo větším počtem alkylových skupin. S výhodou je tento řetězec substituován alkylovým zbytkem na uhlíkovém atomu v poloze a nebo β vzhledem k atomu křemíku, jak je možno znázornit strukturním vzorcem
R3 Ri OCH3
R1-CP - Ca - Si -OC(CH3)3 r5 r2 och3 kde Ri až Rs je alkyl nebo atom vodíku.
V případě výhodného sílánu podle vynálezu může být uhlíkový atom v poloze a substituován dvěma atomy vodíku (primárně), nebo může být spojen s alespoň dvěma dalšími atomy uhlíku (sekundární, terciární). V případě, že atom uhlíku v poloze a nese 2 atomy vodíku, pak uhlíkový atom v poloze β je s výhodou spojen s alespoň dvěma dalšími uhlíkovými atomy. Zvláště výhodný je příklad, v němž uhlíkový atom v poloze β znamená methyl a uhlíkový atom v poloze a je spojen s alespoň jedním dalším atomem uhlíku (sekundárním nebo terciárním). Například v případě, že R| a R2 znamenají atomy vodíku, mají být R3 a R» alkylové zbytky, například methylové zbytky, avšak v případě, že Ri znamená alkyl, mohou substituenty R3 až R> znamenat atomy vodíku. Ve výhodném sílánu, tj. terc.butyl-terc.butoxydimethoxysilanu, znamenají R[ a R2 methylové zbytky a R3, R4 a R5 atomy vodíku.
-2CZ 284012 B6
Polymery, získané při použití tohoto katalytického systému podle vynálezu, mají širší distribuci molekulové hmotnosti než polymery, při jejichž výrobě je užito například obvyklého diisobutyldimethoxysilanu (DIBDMSi). V řadě případů mají takové polymery také vyšší hodnoty modulu v ohybu, zejména při lisování, a často mají také menší pach.
Složky s obsahem titanu, které rovněž tvoří část katalytického systému podle vynálezu, jsou uloženy obvykle jako na nosiči na sloučeniny, obsahující hořčík, a nerozpustné v uhlovodících, spolu s donorem elektronu. Tyto složky je obvykle možno získat tak, že se uvede do reakce halogenid čtyřmocného titanu, organický donor elektronů a sloučenina s obsahem hořčíku. Popřípadě je možno produkt s obsahem titanu dále zpracovávat nebo modifikovat například drcením nebo chemickým zpracováním působením dalšího donoru elektronů nebo Lewisovy kyseliny.
Vhodnými sloučeninami s obsahem hořčíku jsou halogenidy hořčíku. Jde například o reakční produkty halogenidu hořčíku, jako chloridu nebo bromidu, s organickými látkami, jako alkoholy nebo estery organických kyselin, nebo s organokovovými sloučeninami kovů z první a třetí skupiny, může jít o alkoholáty hořčíku nebo alkylhořečnaté sloučeniny.
Jedna z možných složek s obsahem hořčíku, popsaná v US patentu č. 4 227 370, je založena na alespoň jednom alkoxidu hořčíku, který může být předem zpracován působením alespoň jednoho modifikátoru, například anorganické kyseliny nebo anhydridu kyseliny sírové, dále může jít o organokovovou sloučeninu, chalkogenidový derivát nebo sirovodík, nebo organické kyseliny a jejich estery. Složka s obsahem hořčíku může být tedy produktem předběžného zpracování alespoň jednoho alkoxidu hořčíku, alespoň jedné alkylkovové sloučeniny ze skupiny II nebo IIIA, alespoň jednoho modifikátoru, jako je anorganická kyselina nebo její anhydrid, síra, organokovový chalkogenid, sirovodík, organické kyseliny a jejich estery. Alkoxid hořčíku je možno před dalším zpracováním umlít. V jiné složce je možno ethoxid hořčíku uvést do reakce s aromatickým esterem, například fenylbenzoátem, a pak s Lewisovou kyselinou.
Další použitelná katalytická složka je popsána v US patentovém spisu č. 4 581 342. Tato složka se připravuje tvorbou komplexu alkylhořčíkového derivátu se specifickou skupinou aromatických esterů, jako je ethyl-2,6-dimethylbenzoát, s následnou reakcí s kompatibilním srážecím činidlem, jako je chlorid křemičitý·, a vhodnou sloučeninou pětimocného titanu v kombinaci s organickým donorem elektronů ve vhodném ředidle.
Další možnou a výhodnou složkou katalyzátoru je složka, která byla popsána v evropském patentovém spisu č. 250 230.
Uvedené pevné katalytické složky jsou pouze příkladem celé řady použitelných, v uhlovodících nerozpustných, pevných složek s obsahem hořčíku na bázi halogenidu titanu. Vynález nemá být omezen na žádnou specifickou složku tohoto typu.
Sloučeniny čtyřmocného titanu, použitelné pro výrobu katalytického systému podle vynálezu, jsou halogenidy titanu a alkoxidy titanu o 1 až 20 atomech uhlíku v alkoxylové části. Je možno užít také směsi sloučenin titanu. Výhodnými sloučeninami jsou halogenidy a halogenalkoxidy o 1 až 8 atomech uhlíku v alkoxidové skupině. Příkladem těchto sloučenin mohou být: RiCl4, TiBr4, Ti(OCH3)CI3, Tí(OC2H5)CI3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC6)H5)Cl3, Ti(OC6H13)Br3. Ti(OC8Hl7)Cl3, Ti(OCH3)2Br2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br, Ti(OCH3)3Br. Ti(OC2H5)3Cl, Tí(OC4H9)3C1, Ti(OC6H13)3Br a Ti(OC8Hi7)3Cl. Nejvýhodnější jsou tetrahalogenidy titanu, zvláště chlorid titaničitý.
Organické donory elektronů, použitelné v katalyzátorech s obsahem titanu, zejména stereospecifické složky, mohou být často organické sloučeniny s obsahem jednoho nebo většího počtu atomů kyslíku, dusíku, síty a fosforu. Těmito složkami jsou například organické kyseliny a jejich
- j CZ 284012 B6 estery, alkoholy, ethery, aldehydy, ketony, aminy, oxidy aminů, amidy, thioly a různé estery a amidy kyselin s obsahem fosforu a podobně. Je možno užít i směsi organických donorů elektronů. Specifickými příklady použitelných donorů elektronu s obsahem kyslíku jsou organické kyseliny a estery. Použitelné organické kyseliny obsahují 1 až 20 atomů uhlíku a 1 až 4 karboxylové skupiny.
Výhodným donorem elektronů v titanové složce jsou estery aromatických kyselin, výhodnými sloučeninami jsou alkylestery aromatických mono- a dikarboxylových kyselin s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části, dále aromatické mono- a dikarboxylové kyseliny, nesoucí substituenty ze skupiny atom halogenu, hydroxyl, oxoskupina, alkyl, alkoxyl, ary I a aryloxyskupina. Z těchto látek jsou výhodné zejména alkylestery kyseliny benzoové a halogenbenzoových kyselin s alkylovým zbytkem o 1 až 6 atomech uhlíku, jako jsou methylbenzoát, methylbrombenzoát, ethylbenzoát, ethylchlorbenzoát, ethylbrombenzoát, butylbenzoát, isobutylbenzoát, hexylbenzoát a cyklohexylbenzoát. Další výhodné estery zahrnují ethyl-p-anisát a methyl-p-toluylát. Zvláště výhodné aromatické estery jsou dialkylftaláty a alkylovou skupinou o 2 až 10 atomech uhlíku. Příkladem může být diisobutyIftalát, ethylbutylftalát, diethyIftalát a di-n-butylftalát.
Donor elektronů, užitý při přípravě pevné složky katalytického systému, e užije v množství 0,001 až 1,0 mol na mol titanu, s výhodou 0,005 až 0,8 mol na mol titanu, zvláště 0,01 až 0,6 mol.
Přestože to není nutné, je možno získanou pevnou reakční složku před polymeraci uvést do styku s alespoň jednou kapalnou Lewisovou kyselinou. Použitelnými Lewisovými kyselinami jsou materiály, které jsou při podmínkách zpracování kapalné a jsou dostatečně kyselé k odstranění nečistot, například nezreagovaných výchozích látek a málo pevně vázaných složek z povrchu uvedeného pevného reakčního produktu. Výhodnými Lewisovými kyselinami jsou halogenidy kovů ze skupiny III až V. které jsou kapalné při teplotách až 170 °C. Specifickými příklady těchto materiálů mohou být BC13, AlBr3, TiCl4, TiBr4, SiCl4, GeCl4, SnCl4, PC13 a SbCl5, výhodnými látkami jsou chlorid titaničitý a křemičitý. Je možno užít i směsi těchto látek, popřípadě v kompatibilním ředidle.
Přesto že to není nezbytné, je možno promýt reakční produkt inertním kapalným uhlovodíkem nebo halogenovaným uhlovodíkem před stykem s Lewisovou kyselinou. V tomto případě je výhodné v podstatě odstranit tuto inertní kapalinu před uvedeném promytého reakčního produktu do styku s Lewisovou kyselinou.
Vzhledem k citlivosti složek katalyzátorů ke katalytickým jedům, jako jsou voda, kyslík a oxid uhlíku, je nutno složky katalyzátoru připravovat v nepřítomnosti těchto materiálů. Tyto jevy je možno vyloučit tak, že se katalyzátor vyrábí v atmosféře inertního plynu, jako dusíku nebo argonu, nebo v atmosféře α-olefmu. Jak již bylo uvedeno, čištění užitého ředidla rovněž napomáhá k odstranění jedů z celého systému.
Tímto způsobem se získá pevný reakční produkt, vhodný pro použití jako složka katalyzátoru. Před tímto použitím je žádoucí odstranit nezreagované výchozí materiály. To se obvykle provádí promytím, a to tak, že se po oddělení použitého ředidla užije vhodného rozpouštědla, jako kapalného uhlovodíku nebo chlorovaného uhlovodíku, s výhodou v krátké době po výrobě této složky vzhledem k tomu, že delší styk mezi katalytickou složkou a nezreagovaným výchozím materiálem může nepříznivě ovlivnit výkon výsledného katalyzátoru.
Přesto, že přesná chemická struktura popsané katalytické složky zatím není známa, obsahuje tato složka 1 až 6 % hmotnostních titanu, 10 až 25% hmotnostních hořčíku a 45 až 65% hmotnostních halogenu. S výhodou obsahuje tato složka 1,0 až 3 % hmotnostní titanu, 15 až 21 % hmotnostních hořčíku a 55 až 65 % hmotnostních chloru.
-4CZ 284012 B6
Katalytická složka s obsahem titanu může být předpolymerována při použití α-olefinu před svým použitím v katalyzátoru polymerace. Při předběžné polymeraci se katalyzátor a pomocná organohlinitá složka, jako triethylaluminium, uvede do styku s α-olefinem, jako propylenem, za polymeračních podmínek, s výhodou za přítomnosti modifikátoru, jako sílánu, a v inertním uhlovodíku, jako hexanu. Typický hmotnostní poměr polymeru a katalyzátoru ve výsledné prepolymerované složce je 0,1 : 1 až 20: 1. Při předběžné polymeraci se tvoří kolem částic katalyzátoru povlak polymeru, což v mnoha případech zlepší morfologii částic, účinnost katalyzátoru, stereospecifičnost a odolnost proti otěru. Zvláště výhodný postup předběžné polymerace je popsán v US patentu č. 4 579 836.
Katalytická složka s obsahem titanu se užije v katalyzátoru polymerace. který obsahuje pomocnou katalytickou složku, a to alkylový derivát kovu ze skupiny II nebo III, s výhodou alkylhlinitou sloučeninu spolu s organosilanovou složkou podle vynálezu.
Použitelné alkylové deriváty kovů ze skupiny II a IIIA jsou sloučeniny obecného vzorce MR^, v němž M znamená kov ze skupiny II nebo IILA, a R znamená nezávisle alky lový zbytek o 1 až 20 atomech uhlíku, přičemž m odpovídá mocnosti M. Příkladem vhodných kovů ve významu M může být hořčík, vápník, zinek, kadmium, hliník a gallium. Příkladem vhodných alkylových zbytků ve významu R mohou být methyl, ethyl, butyl, hexyl, decyl, tetradecyl a eikosyl.
Z hlediska výkonnosti katalytické složky jsou výhodnými alkylovými deriváty kovů ze skupiny II a IIIA ty deriváty hořčíku, zinku a hliníku, v nichž alkylové zbytky obsahují 1 až 12 atomů uhlíku. Specifickými příklady těchto sloučenin mohou být Mg(CH3)2, Mg(C2H5)2.
Mg(C2H5)(C4H9). Mg(C4H9)2, Mg(C6H13)2, Mg(C12H25)2, Zn(CH3)2, Zn(C2H5)2, Zn(C4H9)2, Zn(C4H9)(C8H17). Zn(C6H13)2, Zn(CI2H2S)2, A1(CH3)3, A1(C2H5)3, A1(C3H7)3, A1(C4H9)3, A1(C6H|3)3 a A1(Ci2H25)3. S výhodou se užije alkylových derivátů hořčíku, zinku nebo hliníku o 1 až 6 atomech uhlíku v alkylovém zbytku. Nejvýhodnější jsou alkylhlinité sloučeniny, zvláště trialkylhlinité sloučeniny s obsahem 1 až 6 atomů uhlíku v každém alkylovém zbytku, zvláště triethylaluminium, triisobutylaluminium a směsi těchto látek.
V případě potřeby je možno užít alkylové deriváty kovů s obsahem jednoho nebo většího počtu atomů halogenu nebo hydridových skupin, jako ethylaluminiumdichlorid. diethylaluminiumchlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, diisobutylaluminiumhydrid a podobně.
Typický katalytický systém se získá smísením složky s obsahem titanu a alky lhlinité sloučeniny s donorem elektronů s obsahem silanu podle vynálezu. Atomové poměry hliníku k titanu v těchto systémech jsou 10 až 500, s výhodou 30 až 300. Výhodný poměr hlinité sloučeniny k silanu je molámí poměr 1 až 40, typickým molámím poměrem hliníku k silanu je poměr 3 až 30.
Svrchu popsané katalyzátory podle vynálezu jsou vhodné pro použití při polymeraci a-olefinů, jako ethylenu a propylenu. zvláště při stereospecifické polymeraci α-olefinů s obsahem alespoň 3 atomů uhlíku, jako jsou propylen, buten-1-, penten-1, 4-methylpenten-l a hexen-1, stejně jako při polymeraci směsí těchto látek a jejich směsí s ethylenem. Uvedené katalyzátory jsou zvláště účinné; při stereospecifické polymeraci propylenu nebo jeho směsí až 30 mol % ethylenu nebo vyššího α-olefinu. Nejvýhodnější je homopolymerace propylenu. Podle vynálezu se připraví vysoce krystalické poly-a-olefiny tak, že se uvede do styku alespoň jeden α-olefin se svrchu uvedeným katalyzátorem za polymeračních podmínek. Těmito podmínkami jsou polymerační teplota a čas. tlak monomeru, snaha o vyloučení kontaminace katalyzátoru, volba polymeračního prostředí při polymeraci v suspenzi, použití přísad k řízení molekulové hmotnosti polymeru a další, v oboru dobře známé podmínky. Polymerace zahrnuje polymeraci v suspenzi, ve hmotě a v parní fázi.
Množství katalyzátoru závisí na volbě způsobu polymerace, rozměru reaktoru, polymerovaném monomeru a dalších známých faktorech a je možno je stanovit na základě dále uvedených příkladů. Katalyzátor podle vynálezu se typicky užívá v množství 0,2 až 0,02 mg/g produkovaného polymeru.
Nezávisle na použitém polymeračním postupu je nutno polymeraci provádět při dostatečně vysoké teplotě k zajištění dostatečné rychlosti polymerace a k zábraně příliš dlouhé polymerace v reaktoru, teplota by však neměla být tak vysoká, aby docházelo ke vzniku vysokého množství statistických produktů vzhledem k příliš rychlé rychlosti polymerace. Obvykle se užívá teploty 0 až 120, s výhodou 20 až 95 °C z hlediska dobré výkonnosti katalyzátoru a vysoké rychlosti výroby. Nejvýhodnějším rozmezím polymerační teploty je 50 až 80 °C.
Polymerace α-olefmů se provádí při tlaku monomerů na úrovni atmosférického tlaku nebo při vyšším tlaku.
Doba polymerace je obvy kle půl hodiny až několik hodin v případě, že se polymerace provádí po vsázkách, tato doba odpovídá také střední době pobytu v reaktoru při kontinuálních postupech. Při reakci v autoklávu je doba polymerace obvykle 1 až 4 hodiny. V suspenzi je možno řídit dobu polymerace podle potřeby, při kontinuálním postupu se doba polymerace rovněž pohybuje v rozmezí půl hodiny až několik hodin.
Při polymeraci v suspenzi jsou vhodným ředidlem například alkany a cykloalkany, jako pentan, hexan, heptan, n-oktan, isooktan, cyklohexan a methylcyklohexan, dále alkyl aromatické látky, jako toluen, xylen, ethylbenzen, isopropylbenzen, ethyltoluen, n-propylbenzen, diethylbenzen a mono- a dialkylnaftalen; halogenované a hydrogenované aromatické látky, jako chlorbenzen, chlomaftalen, orthodichlorbenzen, tetrahydronaftalen, dekahydronaftalen, vysokomolekulámí kapalné parafiny nebo jejich směsi a další známá ředidla. Často je žádoucí čistit polymerační prostředí před použitím, například destilací, opakovaným průchodem molekulárními síty, stykem s určitými látkami, jako alkylhlinitými sloučeninami, schopnými odstranit stopové nečistoty, nebo jinými vhodnými způsoby.
Příkladem polymerace v plynné fázi, při níž je možno užít katalyzátor podle vynálezu, jsou reaktory s vířivou vrstvou i s promíchávanou vrstvou, tak jak byly popsány v US patentových spisech č. 3 957 448, 3 965 083. 3 971 768, 3 970 611, 4 129 801, 4 101 289, 3 652 527 a 3 003 712. Typické reaktory pro polymeraci olefinů v plynné fázi obsahují reakční nádobu, do níž se přivádí olefinový monomer a katalytické složky, a která obsahuje míchanou vrstvu tvořících se částic polymeru. Obvykle se složky katalyzátoru přidávají společně nebo odděleně jedním nebo větším počtem přívodů, ovládaných ventily. Olefinový monomer se obvykle do reaktoru přivádí oběhovým systémem, jímž se také odvádí nezreagovaný monomer. Křížení teploty je možno přidávat k polymerovanému olefínu tímtéž systémem kapaliny, například kapalný monomer.
Nezávisle na způsobu polymerace se polymerace provádí při vyloučení přítomnosti kyslíku, vody a další látky, které jsou jedy pro katalyzátor.
Polymerace podle vynálezu může být prováděna v přítomnosti přísad pro řízení molekulové hmotnosti polymeru. K tomuto účelu se obvykle užívá vodík známým způsobem. Bylo pozorováno, že při použití katalyzátoru podle vynálezu je nutno užít většího množství vodíku k dosažení téže ry chlosti toku taveniny (MFR) ve srovnání s použitím běžného katalytického systému DIBDMSi.
-6CZ 284012 B6
Přestože to obvykle není nutné, je možno po ukončení polymerace nebo pro ukončení polymerace nebo k detektivaci katalyzátoru uvést katalyzátor do styku s vodou, alkoholem, acetonem nebo jiným deaktivátorem známým způsobem.
Produkty, získané při použití katalyzátoru podle vynálezu, jsou obvykle pevné, převážně isotaktické poly-a-olefiny. Výtěžky polymerů jsou dostatečně vysoké, vztaženo na množství užitého katalyzátoru, takže je možno získat vhodné produkty bez izolace zbytků katalyzátorů. Podíl statistických vedlejších produktů je dostatečně nízký, takže je není nutno odstranit. Polymemí produkty, získané tímto způsobem, je možno zpracovávat vytlačováním, lisováním, vstřikováním a dalšími běžnými způsoby.
Vynález bude osvětlen následujícími příklady a srovnávacími příklady, které však nemají sloužit k jeho omezení.
Příklady provedení
Polymerace v suspenzi
Příklad I až VIII
Srovnávací příklady 1 až 6
Katalytická složka s obsahem titanu, hořčíku a donorů elektronů byla připravena podle USSN 055 430 z 28. května 1987.
Katalytické složky s obsahem titanu, připravené svrchu, byly podrobeny zkouškám při polymeraci propylenu v suspenzi v hexanu. Parrův reaktor s objemem 2 litry byl naplněn 650 ml hexanu a pak byl pod tlakem 1 MPa přiváděn propylen a 130 ml plynného vodíku. Při polymeraci bylo užito přibližně 20 mg katalytické složky s obsahem titanu, jako pomocný katalyzátor bylo užito triethylaluminium spolu s organosilanovým modifikátorem a polymerace byla prováděna 2 hodiny při 71 °C. Způsob byl prováděn tak, že do Parrova reaktoru bylo vloženo 650 ml hexanu a teplota byla zvýšena na 43 °C. Katalytický systém byl vytvořen ze směsi 1,0 ml 1,56 M triethylaluminia (TEA) v hexanu, 1,6 ml 0,1 M organosilanu v hexanu a dalších 5 ml hexanu, v němž byla uvedena do suspenze pevná složka, předem promytá 5 ml hexanu. Výsledná směs byla vstříknuta do reaktoru spolu s 50 ml hexanu. Po přidání katalyzátoru byl přidán vodík v množství, uvedeném v tabulce I, teplota reaktoru byla zvýšena na 71 °C, a pak byl přiváděn propylen pod tlakem 1 MPa. Při této teplotě a tlaku byla polymerace prováděna 2 hodiny. Výsledky polymerace v suspenzi jsou uvedeny v následující tabulce I. distribuce molekulové hmotnosti polymeru je uvedena v tabulce II. Výtěžek v gramech polymeru, vyrobený na gram pevné katalytické složky byl stanoven analýzou polymemího produktu na hořčík. Extrahovatelné látky byly stanoveny změřením ztráty hmotnosti suchého vzorku mletého polymeru po extrakci n-hexanem po dobu 5 až 6 hodin. „Rozpustný podíl” v hexanu byl stanoven odpařením filtrátu do sucha a zvážením odparku. Podíl ataktického polymeru je množství rozpustného podílu, sečtené s množstvím extrahovatelných látek. Distribuce molekulové hmotnosti polymeru byla stanovena při použití standardní chromatografie na gelu. Parametry distribuce molekulové hmotnosti Mn, Mw, Mz, Mz-i se běžně užívají a jejich význam je podrobněji popsán v publikaci Textbook of Polymer Science, třetí vydání, F. W. Billmeyer, Jr., John Wiley & Sons. New York, 1984.
Tabulka I
Provedení polymeračního postupu v suspenzi
| Příklad (pokus) | Silan | Počet pokusů | Poměr Al/Si | Množství H2 (mmoly) |
| I | A | 2 | 7 | 7 |
| II | A | 8 | 10 | 7 |
| III | A | 1 | 10 | 14 |
| IV | A | 2 | 20 | 7 |
| V | B | 4 | 10 | 14 |
| VI | C | 2 | 10 | 35 |
| VII | D | 2 | 10 | 11 |
| VIII | K | 2 | 10 | 11 |
| (D | E | 5 | 10 | 7 |
| (2) | F | I | 10 | 7 |
| (3) | G | 1 | 10 | 7 |
| (4) | H | 1 | 10 | 7 |
| (5) | J | 2 | 10 | 11 |
| (6) | L | 4 | 10 | 7 |
| Tabulka I | ||||
| Příklad (pokus) | Výtěžek (kg/g katalýz.) | Rozpustný podíl (hmot. %) | Extrahovatelné látky (hmot. %) | Ataktický podíl (hmot. %) |
| I | 13,9 | 0,7 | 0,9 | 1,6 |
| II | 13,1 | 0,8 | 1,2 | 2,0 |
| III | 14.8 | 0,8 | 2,2 | 3,0 |
| IV | 15,0 | 1,5 | 2,0 | 3,5 |
| V | 17,6 | 0,7 | 1,8 | 2,5 |
| VI | 24,8 | 0,9 | 2,3 | 3,2 |
| VII | 15,7 | 0,9 | 2,1 | 3,0 |
| VIII | 16,7 | 0,8 | 2,2 | 3,0 |
| (1) | 12,7 | 1,6 | 2,7 | 3,7 |
| (2) | 9,5 | 2,7 | 4,1 | 6,8 |
| (3) | 9,7 | 3,7 | 3,3 | 7,0 |
| (4) | 12,7 | 1,9 | 2,8 | 4,7 |
| (5) | 15,1 | 1,1 | 3,0 | 4,1 |
| (6) | 14,5 | 1,0 | 1,4 | 2,4 |
S i lany:
A = (iBu)(tBuO)Si(OCH3)2. isobutyl-t-butoxydimethoxysilan
B = (iPr)(tBuO)Si(OCH3)2. isobutyl-t-butoxydimethoxysilan
C = (iBu)(tBuO)Si(OCH3)2. t-butyl-t-butoxydimethoxysilan
D = (cyklohexyl)(tBuO)Si(OCH3)2, cyklohexyl-t-butoxy-dimethoxysilan
E = (iBu)(iPrO)Si(OCH3)2, isobutylisopropoxydimethoxysilan
F = (tBuO)2Si(OCH3)2, di-t-butoxydimethoxysilan
G = (iPrO)2Si(OCH3)2, diisopropoxydimethoxysilan
-8CZ 284012 B6
Η = (iBu)2(iPrO)Si(OCH3)2, diisobutylisopropoxymethoxysilan
J = (meopentyl^SiíOCH^, dineopentyldimethoxysilan
K = (meopentyl)(tBuO)Si(OCH3)2, neopentyl-t-butoxy-dimethoxysilan
L = (iBu)2Si(OCH3)2, diisobutyldimethoxysilan
Tabulka II
Rozdělení molekulových hmotnostní
| Příklad (pokus) | Silan | MFR (g/10 minut) | Molekulová hmotnost x 10 3 | Mw/Mn | Mz/Mw | |||
| Mn | Mw | Mz | Mz+l | |||||
| II | A | 2.1 | 73,6 | 462 | 1606 | 3323 | 6,2 | 3,5 |
| V | B | 3,2 | 65,6 | 390 | 1207 | 2292 | 5,9 | 3,1 |
| VI | C | 2.6 | 59,0 | 441 | 1561 | 3002 | 7,5 | 3,5 |
| VII | D | 3.3 | 64,1 | 414 | 1488 | 3001 | 6,4 | 3,6 |
| VIII | K | 1.6 | 73,3 | 560 | 2227 | 4516 | 7,6 | 4,0 |
| (1) | E | 5.7 | 62,3 | 341 | 1226 | 2744 | 5,4 | 3,6 |
| (2) | F | 9.4 | 47,6 | 327 | 1476 | 3341 | 6,9 | 4,5 |
| (3) | G | 15.5 | 50,8 | 258 | 1045 | 2474 | 5,1 | 4,1 |
| (4) | H | 5.8 | 56,6 | 353 | 1458 | 3423 | 6,2 | 4,1 |
| (5) | J | 3.5 | 60,8 | 434 | 1816 | 3822 | 7,1 | 4,2 |
| (6) | L | 3.8 | 70,3 | 374 | 1260 | 2726 | 5,3 | 3,4 |
Polymerace v plynné fázi (jednotka I)
Příklady IX až XI
Srovnávací příklad 7
Byla prováděna polymerace propylenu v horizontálním válcovém reaktoru o průměru přibližně 40 cm a délce přibližně 120 cm (jednotka I), tento reaktor byl popsán včetně polymeračního postupu v US patentovém spisu č. 3 965 083. Reaktor byl opatřen otvory pro oběh plynu z reaktoru do kondenzačního zařízení a pak tryskami zpět do reaktoru. K odstranění tepla, vznikajícího v reaktoru v průběhu polymerace, byl jako kapalina užit kapalný propylen. V průběhu postupu se tvořil v reakční vrstvě reaktoru práškovaný polypropylen, který- byl veden přes přepad do sekundární uzavřené nádoby, překryté vrstvou dusíku. Vrstva polymeru byla míchána lopatkami, připojenými na podélně uložený hřídel uvnitř reaktoru, míchání bylo prováděno rychlostí 50 oťmin. Teplota v reaktoru byla udržována na hodnotě 71 °C, tlak byl udržován na hodnotě přibližně 2 MPa. Obsah vodíku byl udržován na hodnotě, která je uvedena v tabulce III. Rychlost produkce polymeru byla udržována přibližně na hodnotě 25 až 27 kg/h. Katalyzátor s obsahem titanu byl přiváděn do reaktoru v hexanu, v němž byl obsažen v množství 1,25 % hmotnostních, tryskou pro přivádění katalyzátoru. Směs silonového modifikátoru a 20% roztoku triethylaluminiumhexanu při poměru Al/Si, uvedeném v tabulce III, byla přiváděna odděleně do reaktoru další tryskou pro přívod katalyzátoru, ponořenou do kapalného propylenu.
Modul ohybu polymeru byl stanoven obvyklým způsobem až na to, že vzorky ve formě tyčinek byly vylisovány.
Výsledky polymerace v ply nné fázi v jednotce I jsou uvedeny v následujících tabulkách III a IV.
-9CZ 284012 B6
Tabulka III
Polymerace v plynné fázi (jednotka I)
| příklad | sílán | II | Al/Si | výtěžek' | MFR extrah. FM1 (g/10 látky kPa | |
| min.) | %hmot. | |||||
| IX | A | 6,4 | 6 | 17,5 | 2,1 | 0,7 1,97 |
| X | A | 9,6 | 6 | 20,0 | 3,4 | 0,9 2,03 |
| XI | A | 15,5 | 6 | 20,1 | 5,9 | 1,0 2,05 |
| (7) | L | 5,7 | 6 | 19,8 | 3,2 | 1,0 1,74 |
‘Modul v ohybu, měřený při lisování.
'Výtěžek je vztažen na množství katalyzátoru a uveden v kg/g katalyzátoru.
Tabulka IV
Distribuce molekulové hmotnosti (jednotka I)
| příklad | silan | Molekulová hmotnost x 10 3 | Mw/Mn | Mz/Mw | |||
| M„ | Mw | Mz | Mz+i | ||||
| IX | A | 78,1 | 431 | 1330 | 2742 | 5,5 | 3,1 |
| X | A | 64,9 | 355 | 1075 | 2173 | 5,4 | 3,0 |
| XI | A | 59,1 | 321 | 990 | 2054 | 5,4 | 3,1 |
| (7) | L | 70,1 | 356 | 1102 | 2352 | 5,0 | 3,1 |
Polymerace v plynné fázi (jednotka II)
Příklady XII až XV
Srovnávací příklad 8
Polymerace propylenu byla prováděna v malém reaktoru s objemem 4,5 litrů v plynné fázi, průměr reaktoru byl 10 cm a jeho délka 30 cm (jednotka II). Jinak byl reaktor podobný jednotce
I. Pevný katalyzátor byl přiváděn ve formě suspenze s obsahem 1,5 % hmotnostních v hexanu pod úrovní kapalného propylenu, pomocný katalyzátor, tvořený triethylhliníkem a sílaném v hexanu při poměru hliníku ke křemíku, tak jak je uvedeno v tabulce V, byl přidáván odděleným přívodem rovněž pod úrovní kapalného propylenu. Poměr hliníku ke křemíku, uvedený v tabulce, je molámí poměr. Rychlost výroby byla přibližně 0,5 kg/h, teplota 71 °C a tlak 2 MPa. Do reaktoru byl přiváděn vodík k udržení rychlosti toku taveniny přibližně 3 až 5 g/10 minut.
Výsledky polymerace v plynné fázi při použití jednotky II jsou uvedeny v následujících tabulkách V a VI.
-10CZ 284012 B6
Tabulka V
Polymerace v plynné fázi při použití jednotky II
| příklad | silan | Al/Si | výtěžek* | extrah. látky % hmot. | modul v ohybu kPa |
| XII | A | 6 | 20,6 | 1,1 | 1,87 |
| XIII | A | 12 | 25,1 | 1,4 | 1,87 |
| XIV | A | 20 | 23,4 | 1,7 | 1,93 |
| XV | C | 6 | 24,8 | 1,7 | - |
| (8) | L | 6 | 21,9 | 0,8 | 1,86 |
*Výtěžek získaného polypropylenu je uveden v kg/g katalyzátoru.
Tabulka VI
Distribuce molekulové hmotnosti (jednotka II)
| příklad | silan | molekulová hmotnost x 10 3 | Mw/Mn | Mz/Mw | |||
| Mn | Mw | Mz | Mz+1 | ||||
| XII | A | 65,3 | 337 | 995 | 1928 | 5,2 | 3,0 |
| XIII | A | 67,6 | 367 | 1178 | 2523 | 5,4 | 3,2 |
| XIV | A | 62,7 | 342 | 1079 | 2209 | 5,4 | 3,2 |
| XV | C | 56,9 | 333 | 1059 | 2207 | 5,8 | 3,2 |
| (8) | L | 74,1 | 362 | 1069 | 2159 | 4,9 | 3,0 |
Údaje z příkladu ukazují, že materiály získané při použití katalyzátoru podle vynálezu, mají obvykle širší distribuci molekulové hmotnosti než srovnávací příklady při udržení účinnosti katalyzátoru a jeho specifičnosti. Rovněž je možno pozorovat zvýšení pevnosti, jak je zřejmé z modulu ohybu, zvláště při použití isobutyl-terc.butoxydimethoxysilanu jako modifikátoru.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Katalytický systém pro polymeraci olefinů s obsahem pevné složky nerozpustné v uhlovodících a obsahující nanesenou titanovou složku, složku na bázi halogenidu hořčíku, obsahující elektronový donor, alkylhlinitou sloučeninu a organosilanovou sloučeninu, vyznačující se tím, že organosilanová sloučenina je vybrána ze skupiny, zahrnující cykloalkyl- a rozvětvené alkyl-terc.butoxydimethoxysilany, obsahující v alkylové části 3 až 10 atomů uhlíku.
- 2. Katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedenou organosilanovou sloučeninou je rozvětvený alkyl-terc.butoxydimethoxysilan, obsahující 3 až 5 atomů uhlíku v alkylové části.-11CZ 284012 B6
- 3. Katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že tento systém obsahuje organosilanovou sloučeninu obecného vzorce:RSi(terc.butoxy)(OCH3)2 ve kterém R znamená isobutylovou skupinu, isopropylovou skupinu nebo terc.butylovou skupinu.
- 4. Katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedenou organosilanovou sloučeninou je isobutyl-terc.butoxydimethoxysilan.
- 5. Katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedenou organosilanovou sloučeninou je terc.butyl-terc.butoxydimethoxysilan.
- 6. Katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedenou organo- silanovou sloučeninou je isopropyl-terc.butoxydimethoxysilan.
- 7. Katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedenou organo- silanovou sloučeninou je cvklohexyl-terc.butoxydimethoxysilan.
- 8. Katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedenou organo- silanovou sloučeninou je neopentyl-terc.butoxydimethoxysilan.
- 9. Katalytický systém podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedenou alkylhlinitou sloučeninou je triethylhliník.
- 10. Katalytický systém podle nároku 9, vyznačující se tím, že uvedenou organosilanovou sloučeninou je isobutyl-terc.butoxydimethoxysilan nebo terc.buty 1-terc.butoxydimethoxysilan.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/410,663 US4990478A (en) | 1989-09-21 | 1989-09-21 | Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ460090A3 CZ460090A3 (en) | 1997-12-17 |
| CZ284012B6 true CZ284012B6 (cs) | 1998-07-15 |
Family
ID=23625688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS904600A CZ284012B6 (cs) | 1989-09-21 | 1990-09-21 | Katalytický systém pro polymeraci olefinů |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4990478A (cs) |
| EP (1) | EP0419249B1 (cs) |
| JP (1) | JP2889674B2 (cs) |
| AT (1) | ATE118791T1 (cs) |
| CZ (1) | CZ284012B6 (cs) |
| DE (1) | DE69017128T2 (cs) |
| HU (1) | HU209774B (cs) |
| PL (1) | PL165098B1 (cs) |
| RU (1) | RU2114864C1 (cs) |
| SK (1) | SK460090A3 (cs) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5034365A (en) * | 1990-05-09 | 1991-07-23 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst |
| CA2040598A1 (en) * | 1990-04-20 | 1991-10-21 | Masatoshi Toda | Process for producing polyolefins |
| US5218052A (en) * | 1991-02-04 | 1993-06-08 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization process |
| US5767215A (en) * | 1991-05-09 | 1998-06-16 | Borealis Holding A/S | Coarse-grained polyolefin, its production method and a catalyst used in the method |
| JP2879391B2 (ja) * | 1992-04-14 | 1999-04-05 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 |
| US5693729A (en) * | 1993-08-27 | 1997-12-02 | Showa Denko K.K. | Catalyst for polymerization of olefin and process for the preparation of olefin polymer |
| US6133385A (en) * | 1994-04-06 | 2000-10-17 | Fina Technology, Inc. | Catalyst systems for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins |
| FR2728181B1 (fr) | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
| EP0735056B1 (en) * | 1995-03-28 | 1998-06-10 | Tonen Corporation | Catalyst for the polymerization of olefines and processes for the polymerization of olefines using the same |
| US6063727A (en) * | 1996-12-19 | 2000-05-16 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Catalyst for olefin polymerization and method for preparing polyolefins |
| KR100620358B1 (ko) * | 2001-09-20 | 2006-09-05 | 삼성토탈 주식회사 | 강성, 내충격성, 내열성이 우수한 올레핀의 중합방법 |
| EP1641835B1 (en) * | 2003-06-24 | 2010-01-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | Catalyst composition and polymerization process using mixture of silane electron donors |
| US7078468B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-07-18 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene |
| CN101627058B (zh) * | 2007-03-06 | 2012-11-07 | 伊内奥斯美国公司 | 利用烷基铝的分阶段加入的气相丙烯聚合法 |
| CN102746425B (zh) | 2011-04-22 | 2014-04-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含噻吩基取代硅烷的烯烃聚合反应催化剂 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6031504A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-02-18 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| JPS60115603A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
| JPH0617400B2 (ja) * | 1985-03-14 | 1994-03-09 | チッソ株式会社 | オレフインの重合方法 |
| JPH06104693B2 (ja) * | 1986-01-06 | 1994-12-21 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフイン類重合用触媒 |
| JPH0735410B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1995-04-19 | 三菱油化株式会社 | オレフィンの立体規則性重合用触媒 |
| US4829038A (en) * | 1986-06-17 | 1989-05-09 | Amoco Corporation | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component |
| KR940010330B1 (ko) * | 1986-06-17 | 1994-10-22 | 아모코 코포레이션 | 유리한 개질제 성분을 포함하는 알파-올레핀 중합 촉매 시스템 |
| US4814314A (en) * | 1986-09-26 | 1989-03-21 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Catalyst for olefin polymerization |
| CA1306579C (en) * | 1987-12-15 | 1992-08-18 | Mamoru Kioka | Process for producing polypropylene and stretched polypropylene film |
-
1989
- 1989-09-21 US US07/410,663 patent/US4990478A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-09-19 JP JP2247638A patent/JP2889674B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-20 EP EP90310283A patent/EP0419249B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-20 AT AT90310283T patent/ATE118791T1/de active
- 1990-09-20 HU HU905993A patent/HU209774B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-09-20 RU SU4831127A patent/RU2114864C1/ru active
- 1990-09-20 DE DE69017128T patent/DE69017128T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-21 SK SK4600-90A patent/SK460090A3/sk unknown
- 1990-09-21 CZ CS904600A patent/CZ284012B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-09-21 PL PL90286997A patent/PL165098B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2889674B2 (ja) | 1999-05-10 |
| EP0419249A2 (en) | 1991-03-27 |
| DE69017128D1 (de) | 1995-03-30 |
| US4990478A (en) | 1991-02-05 |
| HU209774B (en) | 1994-10-28 |
| EP0419249B1 (en) | 1995-02-22 |
| SK279025B6 (sk) | 1998-05-06 |
| CZ460090A3 (en) | 1997-12-17 |
| JPH03119004A (ja) | 1991-05-21 |
| PL165098B1 (pl) | 1994-11-30 |
| EP0419249A3 (en) | 1991-11-27 |
| HUT56587A (en) | 1991-09-30 |
| RU2114864C1 (ru) | 1998-07-10 |
| DE69017128T2 (de) | 1995-06-14 |
| ATE118791T1 (de) | 1995-03-15 |
| SK460090A3 (en) | 1998-05-06 |
| HU905993D0 (en) | 1991-03-28 |
| PL286997A1 (en) | 1991-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4829038A (en) | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component | |
| EP0250229B2 (en) | Process for polymerising alpha-olefin | |
| US4581342A (en) | Supported olefin polymerization catalyst | |
| US4579836A (en) | Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst | |
| CZ282716B6 (cs) | Kompozice na bázi polymeru propylenu a způsob její výroby | |
| EP0856013A1 (en) | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion | |
| KR940010331B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매 성분 | |
| CZ284012B6 (cs) | Katalytický systém pro polymeraci olefinů | |
| KR20000068055A (ko) | 올레핀 중합용 성분 및 촉매 | |
| CZ196992A3 (en) | Catalyst for polymerization and copolymerization of olefins | |
| US4159256A (en) | Catalyst for polymerizing olefins and polymerization method of olefins carried out therewith | |
| US20100240846A1 (en) | Catalyst component for the polymerization of olefins based on 1,3-diethers | |
| CA2128314C (en) | Process for the production of polypropylene | |
| EP2029277B1 (en) | Catalyst component for the polymerization of olefins | |
| JPH07247311A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
| USH1722H (en) | Process for producing polypropylene impact block copolymers | |
| EP0576413B1 (en) | Electron donors for improved olefin polymerization | |
| EP0361371A2 (en) | Process for the preparation of alphaolefin polymers | |
| US4366086A (en) | Composition containing chlorine, bromine and magnesium | |
| CN118591567A (zh) | 催化剂组合物 | |
| CN118715254A (zh) | 催化剂组分 | |
| CA1320737C (en) | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component | |
| JPH05178925A (ja) | α−オレフィンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20000921 |