JPS6310198B2

JPS6310198B2 -

Info

Publication number: JPS6310198B2
Application number: JP54126735A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Sato; Giichi Murai; Yasuo Matsumura
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-10-03
Filing date: 1979-10-03
Publication date: 1988-03-04
Also published as: JPS5650995A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な燃料油用低温流動特性改善剤の
製造方法に関するものである。更に詳しくは直鎖
型モノオレフインと無水マレイン酸の如きα，β
−不飽和ジカルボン酸無水物との交互共重合体
を、水またはアルカリ金属水酸化物の水溶液の存
在下で130〜350℃好ましくは150〜280℃の範囲内
の温度に加熱する事により得られる共重合体およ
び／またはその誘導体からなる新規な低温流動特
性改善剤の製造方法に関するものである。デイーゼル燃料油、ジエツト燃料油およびＡ重
油の如き石油中間留出燃料油においては低温流動
特性が重要である。すなわち、これらの燃料油は寒冷地等で低温で
使用される際に、ロウ状物質が析出する等半固体
あるいはゲル状となり、送油パイプの閉塞、内燃
機関への燃料の供給の停止等の問題が生じる。濾
過器がパイプラインに設置されている場合には、
析出したロウ状物質が濾過器に詰まるので、一層
燃料油の低温流動特性は重要となる。近年、原油の組成が重質化し、しかも軽質油お
よび灯油の需要量が増大する傾向があるため、前
記の中間留出燃料油中のワツクス含有量が大とな
り、前述の如きトラブルは更に頻繁におこりつつ
ある。このために石油中間留出燃料油に流動特性
改善剤を添加し、これら燃料油の低温流動特性を
改善し、前述の如きトラブルを解決する事がます
ます重要である。現在までに一般に使用されている低温流動特性
改善剤としては、アルキルナフタレンポリマー、
ポリアクリレート、枝分れポリエチレン、塩素化
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
アルケニルコハク酸アミド・イミド等およびこれ
らの混合物が知られている。本発明者らは、前述の如き燃料油の低温流動特
性を改善する事を目標に、低温流動特性改善効果
を有する物質を探索した結果、新規な低温流動特
性改善剤の製造方法を見い出し、本発明を完成さ
せたものである。すなわち、本発明は直鎖型モノオレフインと
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物との交互共重
合体を、水またはアルカリ金属水酸化物の水溶液
の存在下に130〜350℃の範囲内の温度で加熱処理
することにより、その酸価を20〜70％減少させ、
更に必要に応じてアルコールまたはアミンで処理
することを特徴とする石油中間留出燃料油用低温
流動特性改善剤の製造方法。本発明に用いられる石油中間留出燃料油とは
120〜500℃の範囲の沸点を有するワツクス含有の
留出燃料油であつて、たとえば、デイーゼル燃料
油、ジエツト燃料油、Ａ重油、特にデイーゼル燃
料油およびＡ重油である。次に本発明の低温流動特性改善剤の製造方法に
ついて説明する。本発明で使用される直鎖型モノオレフインは、
ヘキサデセン、オクタデセン、ノナデセン、エイ
コセン、ヘキサコセン、トリアコンテン、テトラ
トリアコンテン等炭素数８コ以上の直鎖モノオレ
フイン又はこれらの混合物が好ましく、特に燃料
油への油溶性が良いことおよび安価な原料が得ら
れることから混合オレフインを使用することが好
ましい。なお、オレフインの炭素数が８コより小さい場
合は燃料油への溶解性が悪く、かつ十分な低温流
動特性が得られないのであるが、オレフイン炭素
数の上限については特に制限は無く、通常は60コ
好ましくは50コ以下である。またオレフインの二重結合の位置はα−位であ
つても又オレフイン直鎖の内部にあつても良い。 α，β−不飽和ジカルボン酸無水物は、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン
酸等であるが特に無水マレイン酸が好ましい。上記の直鎖型モノオレフインとα，β−不飽和
ジカルボン酸無水物、たとえば無水マレイン酸と
の交互共重合体は、無触媒または活性白土、酸性
白土、塩化アルミニウム、三フツ化ホウ素等のル
イス酸、シリカ・アルミナ系の固体酸、アゾ化合
物、ハイドロパーオキサイド等のラジカル開始剤
等を用いて、反応温度50〜250℃、溶媒の存在下
または不存在下でこれらモノマーを共重合する事
によつて得られる。溶媒を使用する場合には、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン等の脂肪族ケトンが適当であるが、これらモ
ノマーおよび／または生成交互共重合体を溶解す
る溶剤であつて反応に関与しないものならば何で
も良い。また反応に供する直鎖型モノオレフインと無水
マレイン酸のモル比を１：0.5〜１：２、好まし
くは１：0.6〜１：1.5とすることにより直鎖モノ
オレフインと無水マレイン酸の１：１交互共重合
体が得られる。このようにして得られる交互共重合体の分子量
は、反応温度、溶媒の使用量、触媒の使用量によ
つて制御し得るのであるが、本発明の交互共重合
体としては数平均分子量5000〜100000特に10000
〜50000のものが好ましいが、これに限定される
ものではない。本発明においては、上述の如くして得られた交
互共重合体を水またはアルカリ金属水酸化物の水
溶液の存在下で130℃〜350℃好ましくは150〜280
℃の範囲内の温度に加熱することが必須である。この加熱処理により如何なる変化がポリマーに
生じるのか不明ではあるが、炭酸ガスの発生が認
められること、交互共重合体の酸価の減少が認め
られることおよび交互共重合体の分子鎖切断によ
る分子量の低下は殆ど生じないことから、該交互
共重合体中の無水マレイン酸ユニツトのカルボキ
シル基が一部炭酸ガスとして脱離しているものと
思われる。加熱処理の程度は加熱温度および加熱時間によ
り任意に選択する事ができるが、加熱前後の酸価
の減少率で20〜70％、好ましくは30〜50％の範囲
内にあることが好ましい。この様に加熱処理して得られる交互共重合体は
そのまま前記の石油中間留出燃料油の低温流動特
性改善剤として効果があるばかりでなく、この交
互共重合体のエステル化物、アミン変性物、アミ
ン塩およびこれらの混合物もまた低温流動特性を
改善する効果がある。上記の交互共重合体のエステル化物は、分子当
り炭素数６〜22コのアルコールであつて、飽和直
鎖脂肪族第１級アルコール、たとえば、ラウリル
アルコール、オクタデシルアルコール、トリコシ
ルアルコール、ヘキサコシルアルコール、２〜10
コのヒドロキシル基を有するポリオール、たとえ
ば、ソルビトール、ソルビタン、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等およびこ
れらの混合物、たとえば、炭素数12〜18コのオキ
ソアルコールを用いて常法によりエステル化する
ことにより得られる。また、アミン変性物は、分子中に１〜60コの炭
素数をもつ第１級または第２級アミン、たとえ
ば、ｎ−テトラデシルアミン、ステアリンアミ
ン、モノ及びジ牛脂アミン、これらの混合物、た
とえば、C₈〜C₁₈の第１級又は第２級アミンであ
るココアミン、C₁₄〜C₁₈の第１級又は第２級アミ
ンである水素化牛脂アミン等を前記加熱処理済の
交互共重合体と加熱し、反応によつて発生する水
を除去する。以上のごとき反応を常法によりアミ
ド化もしくはイミド化させることにより得られ
る。またアミン塩は単に室温で前記交互共重合体
と撹拌混合することによつて得ることができる。本発明の低温流動特性改善剤は燃料油に対し
て、0.001〜５重量％、好ましくは0.01〜１重量
％前記の石油中間留出燃料油に混合して用いられ
るが、他の公知の添加剤、たとえば、酸化防止
剤、燃焼改良剤、曇り防止剤をも併用する事も可
能である。また、本発明の低温流動特性改善剤を燃料油に
添加する際には、あらかじめ稀釈溶剤、たとえ
ば、ケロセン、軽質潤滑基材、重質芳香族ナフサ
等に溶解させてから該燃料油に混合することもで
きる。なお、本発明においては、添加されるべき燃料
油中のパラフイン含有量およびその炭素数分布に
応じて、交互共重合させるべき直鎖モノオレフイ
ンの炭素数、交互共重合体の数平均分子量、加熱
処理の程度、変性物である場合には変性に用いる
アミン、アルコールの種類などの条件を適宜変え
て用いることにより優れた低温流動特性の改善効
果が得られる。石油中間留出燃料油の低温流動性を評価する方
法としては曇り点、流動点が従来より知られてい
るが、前述のような濾過器の目詰りのような低温
流動特性は、これらの評価法のみでは正確に把握
する事はできず、このため、近年C.F.P.P.T.DIN
−51428なる評価法がヨーロツパにおいて開発さ
れ、広く用いられつつある。この試験法は試験しようとする油の試料45mlを
−34℃に保持した浴中で冷却する事によつておこ
なわれる。曇り点より５℃高い温度からはじめて
温度が１℃下る毎に油を45μmのスクリーンを通
して200mmH₂Oの減圧下で吸い上げ、吸い上げ量
が20mlになるまでの時間を測定する。この時間が
60秒未満であれば試料を試料室内に戻し、繰り返
し同一操作をおこなう。吸い上げ時間が60秒にな
つた時の試料の温度を測定してC.F.P.P.（℃）と
するものである。以下に本発明の実施例を示すが低温流動特性の
評価法には上記の三種類の試験法を採用した。実施例１チーグラー法によるC₂₀〜₂₈のα−オレフイン
（三菱化成社製ダイヤレン208）80g、無水マレイ
ン酸35gをコンデンサー、温度計、撹拌機つきフ
ラスコに張り込み120℃に保持し激しく撹拌した。
開始剤ジターシヤリブチルパーオキサイド（日本
油脂社製パーブチルＤ）0.5gを徐々に添加し、３
時間そのまま反応を続け、反応温度を150℃に上
げて更に３時間反応させて110gの交互共重合体
を得た。このポリマーの数平均分子量（ゲルパー
ミエーシヨン法、以下同様）は20000、酸価は350
であつた。当該ポリマー50gを純水12gをオート
クレーブに張り込み200℃で５時間反応させた。
反応後ポリマーから分離した水のPHは3.5であつ
た。又得られたポリマーの酸価は180であり、数
平均分子量は20000と変化しなかつた。実施例２チーグラー法によるC₃₀₊のα−オレフイン（三
菱化成社製ダイヤレン30）80g、無水マレイン酸
23g、キシレン400gをコンデンサー、温度計、撹
拌機つきフラスコに張り込み反応温度を160℃に
保持し、激しく撹拌しながらジターシヤリブチル
パーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＤ）
0.5gを徐々に添加し、24時間反応を続けた。、得
られたポリマーの収量は100g、数平均分子量は
8000、酸価は255であつた。このポリマー50gを
苛性ソーダ2g、純水10gとともにオートクレーブ
に張り込み250℃で３時間撹拌した。反応終了後
冷却しベンゼン500gを加え、塩酸水溶液にて内
容物を酸性としてからベンゼン層と水層を分離
し、ベンゼン層を水洗した後、蒸留によりベンゼ
ンを除去してポリマーを得た。このポリマーの数
平均分子量は7800と加熱前後でほとんど変らず、
酸価は140であつた。実施例３ｎ−パラフインを脱水素して得られたC₁₄〜C₂₀
の内部オレフイン100g、無水マレイン酸45gをコ
ンデンサー、温度計、撹拌機つきフラスコに張り
込み反応温度を150℃に保持し、激しく撹拌しな
がら１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社
製パーヘキサ3M）0.8gを徐々に添加し、12時間
反応を続けた。得られたポリマーの収量は120g
で、数平均分子量は14000、酸価は300であつた。
このポリマー100gと純水30gをオートクレーブに
張り込み、180℃で10時間加熱した。反応終了後
ポリマーから分離した水のPHは4.0であつた。ま
たポリマーの酸価は200、数平均分子量13000と加
熱前後でほとんど変化がなかつた。実施例４実施例１で得られたポリマー15g、ステアリル
アルコール9.5g、H₂SO₄1g、ベンゼン100gをコン
デンサー、温度計、撹拌機つきフラスコに張り込
み、共沸脱水しながら、24時間エステル化反応を
続けた。反応終了後NaHCO₃水溶液で中和し、
水を分離後エステル化物を回収した。赤外吸収ス
ペクトルによりエステル化が完全に進行している
事を確認した。実施例５実施例１で得られたポリマー150g、ｎ−テト
ラデシルアミン80gを温度計、撹拌機つきフラス
コに張り込み、120℃で４時間反応させた。赤外
吸収スペクトルによりアミド化が完全に進行して
いる事を確認した。実施例６実施例３で得られたポリマー30g、水添ジ牛脂
アミン20gを温度計、撹拌機つきフラスコに張り
込み120℃で48時間反応した。赤外吸収スペクト
ルによりイミド化が完全に進行している事を確認
した。実施例７本実施例においては実施例１〜６において製造
された添加剤の石油中間留出燃料油に対する流動
性改善の評価をおこなつた。用いた燃料油は次の
２種類である。Ａ油 10％沸点 237℃ 90％沸点 389℃ 乾点450℃ Ｂ油 10％沸点 276℃ 90％沸点 350℃ 乾点375℃ 結果を第１表に示す。

【表】比較例前記実施例５及び６に対する比較例として、上
記燃料油Ａ、Ｂの各々に、実施例５及び６の各々
で製造された加熱前、即ち酸価の減少していない
交互共重合体からそれぞれ同様にしてアミド化ま
たはイミド化して得られたポリマーを添加し、同
様に流動特性としてそのC.F.P.P.を測定した。結
果は第２表に示す通りである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１直鎖型モノオレフインとα，β−不飽和ジカ
ルボン酸無水物との交互共重合体を、水またはア
ルカリ金属水酸化物の水溶液の存在下に130〜350
℃の範囲内の温度で加熱処理することにより、そ
の酸価を20〜70％減少させたことを特徴とする石
油中間留出燃料油用低温流動特性改善剤の製造方
法。２前記直鎖型モノオレフインの１分子当り炭素
数が８以上であり、前記α，β−不飽和ジカルボ
ン酸が無水マレイン酸である特許請求の範囲第１
項記載の石油中間留出燃料油用低温流動特性改善
剤の製造方法。３前記酸価の減少率が、30〜50％である特許請
求の範囲第１項記載の石油中間留出燃料油用低温
流動特性改善剤の製造方法。４直鎖型モノオレフインとα，β−不飽和ジカ
ルボン酸無水物との交互共重合体を、水またはア
ルカリ金属水酸化物の水溶液の存在下に130〜350
℃の範囲内の温度で加熱処理することにより、そ
の酸価を20〜70％減少させ、次いでアルコールま
たはアミンで処理することを特徴とする石油中間
留出燃料油用低温流動特性改善剤の製造方法。５前記直鎖型モノオレフインの１分子当り炭素
数が８以上であり、前記α，β−不飽和ジカルボ
ン酸が無水マレイン酸である特許請求の範囲第４
項記載の石油中間留出燃料油用低温流動特性改善
剤の製造方法。６前記酸価の減少率が、30〜50％である特許請
求の範囲第４項記載の石油中間留出燃料油用低温
流動特性改善剤の製造方法。