DK161602B

DK161602B - Additivsammensaetning og koncentrat af samme til forbedring af braendselsoliers flydeevne, samt braendselsolie indeholdende additivsammensaetningen

Info

Publication number: DK161602B
Application number: DK498880A
Authority: DK
Inventors: Albert Rossi; David H Rehrer; Alexis A Oswald; Kenneth Lewtas; Robert Dryden Tack
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1979-11-23
Filing date: 1980-11-21
Publication date: 1991-07-22
Also published as: RO81106A; JPH0233756B2; RO81106B; DK161602C; JPS5692996A; ATE7151T1; AR242252A1; US4375973A; CA1165121A; US4546137A; PL228053A1; SU1271375A3; EP0030099B1; DE3067578D1; DK498880A; EP0030099A1; PL128453B1

Description

i

DK 161602 B

Den foreliggende opfindelse angår addi tivsammensætninger samt koncentrat af samme til forbedring af brændselsoliers flydeevne og brændselsolie indeholdende sammensætningen.

5 Additivsystemer til behandling af destillatbrændselsolie til for bedring af voksuklare brændstoffers flydeevne gennem rørledninger og filtere i koldt vejr er, som det fremgår af de efterfølgende patenter, kendt.

10 GB patenterne nr. 900.202 og 1.263.152 angår brugen af lavmolekylære copolymerer af ethylen og umættede estere, navnlig vinylacetat, medens GB patent nr. 1.374.051 angår brugen af et additivsystem, som både hæver den temperatur, ved hvilken vokskrystallisering begynder, og begrænser størrelsen af vokskrystallerne. Brugen af lavmolekylære 15 copolymerer af ethylen og andre olefiner som flydepunktsænkende midler i destillatolier omtales i beskrivelsen til GB patent nr.

848.777, 993.744 og 1.068.000 og US patent nr. 3.679.380. I beskrivelserne til US patenterne nr. 3.374.073, 3.499.741, 3.507.636, 3.524.732, 3.608.231 og 3.681.302 foreslås forskellige andre poly-20 mertyper som additiver til destillatolier.

Det er også blevet foreslået, at der kan anvendes kombinationer af additiver i destillatolier til yderligere forbedring af deres flyde-og flydepunktegenskaber. F.eks. omtales der i beskrivelsen til US 25 patent nr. 3.661.541 brugen af kombinationer af ethylen/umættet estercopolymeradditivtyper og lavmolekylære ethylenpropylencopoly-merer ifølge GB patent nr. 993.744, i hvilke copolymerer findes små mængder propyl en.

30 I beskrivelsen til US patent nr. 3.658.493 omtales forskellige nitrogensalte og amider af syrer, såsom mono- og dicarboxylsyrer, phenol er, sul fonsyrer i kombination med mono- eller copolymere flydepunktsænkende ethylenforbindelser til middeldestillatolier.

35 US patent nr. 3.982.909 beskriver, at nitrogenforbindelser, såsom amider, diamider og ammoniumsalte af monoamider eller monoestere af dicarboxyl syrer, alene eller i kombination med mi krokrystal li nsk voks hidrørende fra jordolie og/eller et flydepunktsænkende middel, navnlig en flydepunktsænkende polymerforbindelse med et ethylen- DK 161602 2

skelet* er vokskrystalmodificerende midler og kuldeflydeforbedrende I

i midler til middel destillatbrændsel sol ier, navnlig dieselbrændstof- i I beskrivelsen til US patent nr. 3.444.082 og 3.946.093 omtales 5 brugen af forskellige amider og aminsalte af alkenylravsyreanhydrid i kombination med flydepunktsænkende ethylencopolymerforbindelser j til destillatbrændstoffer. '

De ovenfor beskrevne additiver er blevet anvendt til at sænke de-10 stillatbrændstoffers flydepunkt i almindelighed ved at forhindre oliegelatinering ved ·vokskrystaller og/eller til at forbedre den voksholdige olies evne til at flyde gennem filtre ved at nedsætte vokskrystallernes størrelse. Medens det er vigtigt at opnå disse virkninger, er det yderligere ønskeligt at reducere krystal større!-15 sen, og det er et yderligere problem i olier, hvis flydepunkt- og flydeegenskaber er blevet forbedret, at under opbevaring af olien i koldt vejr, har de vokskrystaller, der dannes, tendens til at synke til bunds og agglomerere, hvilket giver fordelingsproblemer.

20 På grund af det store olievolumen i opbevaringstanke falder temperaturen af bulk-olien langsomt, selvom omgivelsestemperaturen kan være betragteligt under oliens uklarhedspunkt (den temperatur, ved hvilken voks begynder at udkrystallisere og blive synligt, dvs. olien bliver uklar). Hvis vinteren er specielt kold og lang, således 25 at olie opbevares i lang tid under meget koldt vejr, kan temperaturen af olie opbevaret selv i store kommercielle tanke til sidst falde til under uklarhedspunktet. Disse betingelser kan derefter resultere i voksagglomeration, som yderligere forstærkes, når voksen med højere densitet koncentreres i den nedre sektion af tanken.

30

Det er nu konstateret, at disse problemer kan reduceres betragteligt ved at anvende visse additivkombinationer. Det er også konstateret, at under visse betingelser kan brugen af disse additivkombinationer give bedre kontrol af krystalstørrelse end en lignende koncentration 35 af de tidligere additiver.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer derfor en additivsammensætning, der er ejendommelig ved, at den omfatter materialer fra de nedenfor nævnte klasser (A), (B) og (C): 3

DK 161602 B

(A) en komponent til forbedring af destillaters flydeevne i form af en olieopløselig polymer med et ethylenskelet, hvilken polymer har en middel antalsmolekyl vægt i området fra ca. 500 til 50.000, 5 (B) en carbonhydridpolymer eller -copolymer med en middel- 4 antal s-molekyl vægt på over 10 eller et derivat heraf, og (C) en polær, olieopløselig forbindelse, som er forskellig fra (A) og (B), og som er i form af (PI) en olieopløselig nitrogenforbindelse, der totalt indeholder fra 30 til 300 10 carbonatomer, og som har mindst ét uforgrenet al kyl segment med fra 8 til 40 carbonatomer, og som er udvalgt fra klassen bestående af aminsalte og/eller amider af hydro-carbylcarboxyl syrer eller anhydrider, der indeholder fra 1 til 4 carbonylgrupper, eller (P2) forbindelser med formlen 15 RgX og salte med formlen RgXZRg, i hvilke Rg indeholder fra 14 til 60 carbonatomer, og X betegner carboxylat, sul fonat, sulfat, phosphat, phenol at eller borat, Z betegner nitrogen eller phosphor, og Rg betegner al kyl indeholdende fra 4 til 30 carbonatomer.

20

Det er nu konstateret, at disse kombinationer er specielt brugbare i destillatbrændselsolier, der koger i området fra 120°C til 500°C, navnlig fra 160°C til 400°C, til styring af væksten og agglomera-tionen af udskillende voksforbindelser.

25

Den foreliggende opfindelse angår derfor også sådanne destillat-brændselsolier indeholdende sådanne additivkombinationer.

Det totale additivindhold i brændstoffet er fra 0,001 til 0,5 vægt%, 30 f.eks. fra 0,005 til 0,2 vægt%, fortrinsvis fra 0,01 til 0,2 vægt%, mere fortrinsvis fra 0,005 til 0,05 vægt%, f.eks. fra 0,02 til 0,1 vægt%. Additivsammensætningen består af en kombination af (A), (B) og (C), idet sammensætningen indeholder 1 vægtdel komponent (A) til forbedring af destillatflydeevne, fra 0,1 til 5 vægtdele, fortrinvis 35 fra 0,2 til 2 vægtdele af carbonhydridpolymeren (B) og fra 0,2 til 10 vægtdele, fortrinsvis fra 0,2 til 1 vægtdel af den polære olieopløselige forbindelse (C).

For at lette håndteringen vil additiverne almindeligvis blive 4

DK 161602B

leveret som koncentrater indeholdende fra 30 til 80 vægt%, af en carbonhydridfortynder med resten værende additiv. Den foreliggende opfindelse angår også sådanne koncentrater.

5 Den komponent (A) til forbedring af destillaters flydeevne, der anvendes i additivkombinationerne ifølge den foreliggende opfindelse, er en vokskrystal væksthæmmer og kan også indeholde et kimdannelsesmiddel (eng: nucleator) for vokskrystallerne som anført i beskrivelsen til 6B patent nr. 1.374.051. Sådanne væksthæmmere og 10 kimdannelsesmidler er fortrinsvis ethylenpolymerer af den kendte

type indenfor vokskrystalmodificerende midler, f.eks. flydepunkt-sænkende midler og midler til forbedring af flydeevnen i kulde af destillatbrændselsolier. Disse polymerer har et polymethylenskelet, som er inddelt i segmenter af carbonhydrid- eller oxycarbonhydrid-15 sidekæder, af al icykl i ske eller heterocycliske strukturer eller af chloratomer. De vil sædvanligvis omfatte copolymerer med fra 4 til 20 mol-andele ethylen pr. mol-andel af en anden ethylenisk umættet I

monomer, som defineres nedenfor, og som kan være en enkelt monomer 1 eller en blanding af monomerer i et hvilket som helst forhold.

20 Polymererne vil almindeligvis have en middel antalsmolekyl vægt i området fra 500 til 50.000, f.eks. fra 500 til 10.000, fortrinsvis fra 1000 til 6000, målt ved damptrykosmometri (VP0).

De umættede monomerer, der er copolymeriserbare med ethylen, indbe-25 fatter umættede mono- og diestere med den almene formel:

- Rj H

30 C - =C

R2 R3 35 hvor Rj betegner hydrogen eller methyl, Rg betegner en -OOCR^ gruppe, hvor R4 er en Cj-C^g-alkylgruppe, sædvanligvis Cj-C^ og fortrinsvis en Cj-Cg-alkylgruppe, eller Rg betegner en -C00R^ gruppe, hvor R^ har den ovenfor nævnte betydning, og Rg betegner hydrogen eller -COOR^, som angivet ovenfor. Når Rj og Rg er hydrogen 5

DK 161602 B

og R2 er -00CR4 indbefatter monomeren vinyl al kohol estere af C1'C29" monocarboxylsyrer, sædvanligvis Cj-Cjg monocarboxylsyrer, og fortrinsvis C2-C5-monocarboxylsyrer. Eksempler på sådanne estere indbefatter vinyl acetat, vinylisobutyrat, vinyllaurat, vinylmyristat 5 og vinylpalmitat, idet vinylacetat er den foretrukne ester. Når R2 betegner -C00R4 og Rg er hydrogen, indbefatter sådanne estere methylacrylat, isobutylacrylat, methylmethacrylat, 1aurylacrylat, Cj3-oxoalkohol estere af methacrylsyre osv. Eksempler på monomerer, hvor Rj er hydrogen, og R2 og Rg betegner -COOR^-grupper, indbefat- 10 ter mono- og diestere af umættede di carboxyl syrer, såsom mono-C^-oxofumarat, di-C^-oxofumarat, di isopropyl mal eat, di 1 auryl fumarat og ethylmethylfumarat. I tilfældet med monoestere omsættes den resterende carboxyl syregruppe med en amin under opnåelse af enten et aminsalt eller et amid af en hemiester.

15

En anden klasse af monomerer, som kan copolymeriseres med ethyl en, indbefatter C^-C^g, fortrinsvis Cg-Clg a-monoolefiner, som enten kan være forgrenede eller ligekædede, såsom propyl en, isobuten, n-oc-ten(l), iso-octen(l), n-decen(l), dodecen(l), osv.

20

Endnu andre monomerer indbefatter vinylchlorid, skønt det samme resultat i alt væsentligt kan opnås ved chlorering af polyethylen, f.eks. til et chlorindhold på ca. 35 vægt%.

25 Midlerne til forbedring af destillatflydeevne indbefatter også de flydeevneforbedrende hydrogenerede polybutadiener, som hovedsageligt frembringes ved 1,4-addition med nogen 1,2-addition, såsom de forbindelser, der omtales i beskrivelsen til US patent nr.

3.600.311.

30

De foretrukne ethylencopolymerer er ethylenvinylestercopolymerer, navnlig vinylacetatcopolymerer. Disse kan fremstilles ved højt tryk i nærvær eller fravær af et opløsningsmiddel. Når copolymerisering udføres i opløsning anbringes opløsningsmiddel og 5-50 vægt% af den 35 totale mængde af ladet monomer ud over ethyl en i et rustfrit trykstålkar, som er udstyret med en omrører og en varmeveksler. Temperaturen af trykkammeret bringes derefter til den ønskede reaktionstemperatur, f.eks. fra 70 til 200°C, medens autoklaven samtidig sættes under tryk med ethylen til det ønskede tryk, f.eks. fra 4.826 6

DK 161602 B

til 172.375 kPa overtryk, sædvanligvis fra 6.206 til 48.265 kPa overtryk. Initiatoren,' sædvanligvis fortyndet (eller opløst, hvis den foreligger i fast form) injiceres sammen med polymeriseringsopløsningsmiddel under polymerisationen, og yderligere mængde 5 monomer-charge ud over ethylen, f.eks. vinylesteren, pumpes kontinuerligt eller i det mindste periodevis ind i beholderen under reaktionsforløbet. Under reaktionsforløbet tilføres også yderligere ethylen gennem en trykstyrende regulator, efterhånden som ethylen forbruges i polymerisationsreaktionen, således at det ønskede 10 reaktionstryk holdes temmelig konstant hele tiden. Copolymerisa-tionstemperaturen holdes i alt væsentligt konstant ved hjælp af varmeveksleren. Efter afslutning af reaktionen, hvortil en reaktionstid på fra en kvart time til ti timer sædvanligvis er tilstrækkelig, udledes den flydende fase fra reaktoren. Opløsnings-15 middel og andre flygtige bestanddele i reaktionsblandingen afdrives, hvilket efterlader copolymeren som en rest. For at lette håndtering og blanding, opløses polymeren almindeligvis i en mineralolie, fortrinsvis et aromatisk opløsningsmiddel, såsom tung aromatisk naphta, til frembringelse af et koncentrat, der sædvanligvis inde-20 holder fra 10 til 60 vægt% copolymer.

Initiatoren udvælges fra en klasse af forbindelser, som ved hævede temperaturer undergår en nedbrydning under frembringelse af radikaler, såsom initiatorer af peroxid- eller azotypen, indbefattende 25 acylperoxiderne af forgrenede eller uforgrenede Cg-Cjg-carboxylsy-- rer, såvel som andre almindelige initiatorer. Specifikke eksempler på sådanne initiatorer^ indbefatter di benzoyl peroxid, di-tertiær-butylperoxid, t-butylperbenzoat, t-butylperoctanat, t-butylhydro-peroxid, α,α'-azo-diisobutyronitril, dilauroylperoxid osv. Valget af 30 peroxidet bestemmes primært af de anvendte polymerisationsbetingelser, den ønskede polymerstruktur og ini atorens effektivitet. t-Bu-tylperoctanoat, dilauroylperoxid og di-t-butylperoxid er foretrukne initiatorer.

35 Den højmolekylære, olieopløselige carbonhydrid "B", fortrinsvis en olefincopolymer, skal have en middel antalsmolekylvægt på over 10^, fortrinsvis fra 10- til 106, fortrinsvis fra 20.000 til 250.000, mere fortrinsvis fra 20.000 til 150.000, mest fortrinsvis fra 50.000 til 150.000 eller fra 10.000 til 50.000, bestemt ved gelpermea- 7

DK 161602 B

tionskromatografi eller fortrinsvis ved membranosmometri. Eksempler på egnede carbonhydridpolymerer indbefatter homopolymerer og copo-lymerer af to eller flere monomerer af C2"C30’°^e^ner’ f.eks. ^2"^8’0^e^ner’ ^befattende både α-olefiner og interne definer, 5 som kan være ligekædede eller forgrenede, aliphatiske, aromatiske, al kyl-aromatiske, cycloaliphatiske, osv. De vil ofte være af ethylen med C3'C30 -definer, navnlig foretrækkes copolymererne af ethylen og propyl en, og polymerer af andre definer, såsom propyl en og buten, og de foretrukne polyisobutylener. Også homopolymerer og copolymerer 10 af Cg- og højere or-definer kan med fordel anvendes.

Sådanne carbonhydridpolymerer omfatter også olefi npolymerer, såsom atatisk polypropylen, hydrogenerede polymerer og copolymerer og terpolymerer af styren, f.eks. med i sopren og/eller butadien.

15 Polymeren kan være nedbrudt i molekylvægt, f.eks. ved masticering, ekstrudering, oxidation eller termisk nedbrydning, og den kan være oxideret og indeholde oxygen. Indbefattet er også derivatiserede polymerer, såsom interpolymerer af ethylen-propylen post-podede med en aktiv monomer, såsom maleinsyreanhydrid, som yderligere kan 20 omsættes med en alkohol eller amin, f.eks. en alkylenpolyamin eller hydroxamin, se f.eks. US patenterne nr. 4.089.794, 4.160.739 og 4.137.185, eller copolymerer af ethylen og propyl en omsat eller podet med nitrogenforbindelser, sådan som det er vist i beskrivelserne til US patenterne nr. 4.068.056, 4.068.058, 4.146.489 og 25 4.149.984. Den olieopløselige polymer kan også være et middel til forbedring af viskositetsindex.

Vore foretrukne carbonhydridpolymerer er ethylencopolymerer, der indeholder fra 15 til 90 vægt% ethylen, fortrinsvis fra 30 til 80 30 vægt% ethylen, og fra 10 til 85 vægt%, fortrinsvis fra 20 til 70 vægt% af en eller flere ^-Cgg-a-olefiner, fortrinsvis Cg-C^g-, mest fortrinsvis Cg-Cg-a-olefiner. Selv om det ikke er essentielt, har sådanne copolymerer fortrinsvis en krystal!i nitetsgrad på mindre end 25 vægt%, bestemt ved røntgenstråle- og differensscanningskalo-35 rimetri. Copolymerer af ethylen og propylen foretrækkes mest. Andre ar-olefiner, der er egnede i stedet for propylen, til frembringelse af copolymeren, eller til at blive anvendt i kombination med ethylen og propylen, til frembringelse af en terpolymer, tetrapolymer osv., indbefatter 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-hepten, 1-octen, 1-nonen,

DK 161602 B

3 i 1-decen osv, også forgrenede a-olefiner, såsom, 4-methyl-1-penten, 4-methyl-l-hexen, 5-methyl-1-penten, 4,4-dimethyl-1-penten og 6-methyl-l-hepten, osv., og blandinger heraf. j 5 Terpolymerer, tetrapolymerer, osv., af ethylen, C^-Cjg-a-olefinen og en ikke-kon jugeret di olefin eller blandinger af sådanne di definer kan også anvendes. Mængden af den ikke-konjugerede diolefin ligger i området fra ca. 0,5 til 20 mol%, fortrinsvis fra ca. I til ca. 7 mol%, baseret på den tilstedeværende totale mængde af ethylen og 10 a-olefin.

Repræsentative eksempler på ikke-konjugerede diener, som kan anvendes som den tredie monomer i terpolymeren, indbefatter: 15 a. Ligekædede acykliske diener, såsom: 1,4-hexadien, 1,5-heptadien, 1,6-octadien.

b. Forgrenede acykliske diener, såsom: 5-methyl-1,4-hexadien, 3,7-dimethyl-l,6-octadien, 3,7-dimethyl-l,7-octadien og., da 20 blandede isomerer af dihydro-myrcen og dihydro-cymen.

c. Alicykliske diener med enkelt ringsystem, såsom: 1,4-cyclo-hexadien, 1,5-cyclooctadien, 1,5-cyclo-dodecadien, 4-vinyT-cyclohexen, l-allyl-4-isopropylidencyclohexan, 3-allyl-cy- 25 clopenten, 4-allylcyclohexen og l-isopropenyl-4-(4-bute- nyl)cyclohexan:~ d. Alicykliske diener med flere enkeltringsystemer, såsom: 4,4'-dicyclopentenyl- og 4,4,-dicyclohexenyldiener.

30 e. Alicykliske diener med kondenserede ringsystemer og broforbundne ringsystemer, såsom: tetrahydroinden, methyltetrahy-droinden, dicyclopentadien, bicyclo(2,2,l)hepta-2,5-dien, al kyl-, alkenyl-., al kyl iden-, cycl oal kenyl - og cycloalky- 55 lidennorbornener, såsom: ethylnorbornen, 5-methylen-6 -methyl-2-norbornen, 5-methyl en-6,6-dimethyl-2-norbornen, 5-propenyl-2--norbornen, 5-(3-cycl opentenyl)-2-norbornen og 5-cyclohexyliden-2 -norbornen, norbornadien osv.

9

DK 161602 B

Af de ovenfor anførte indbefatter foretrukne repræsentative diole-finer cyclopentadien, 2-methylen-5-norbornen, ikke-konjugeret hexadien eller en hvilken som helst anden alicyclisk eller alipha-tisk ikke-konjugeret diolefin, der indeholder fra 6 til 15 carbon-5 atomer pr. molekyle, såsom 2-methyl- eller ethylnorbornadien, 2,4-dimethyl-2-octadien, 3-(2-methyl-l-propen)cyclopenten, ethyl i -dennorbornen osv.

Terpolymerer, tetrapolymerer osv., der er brugbare ved den forelig-10 gende opfindelse, indeholder fortrinsvis mindst 30 mol% ethylen, fortrinsvis ikke over 85 mol%, mellem ca. 15 og ca. 70 mol% af en højere α-olefin eller blanding deraf, fortrinsvis propyl en, og mellem 1 og 20 mol%, fortrinsvis fra 1 til 15 mol%, af en ikke-konjugeret dien eller blanding heraf. Der foretrækkes navnlig polymerer 15 med fra ca. 40 til 70 mol% ethylen, fra 20 til 58 mol% højere monoolefin og fra 20 til 10 mol% dien. På vægtbasis vil dienen sædvanligvis udgøre mindst 2 eller 3 vægt% af den totale terpolymer.

Polyisobutylener opnås nemt ved at følge den fra US patent nr.

20 2.084.501 kendte metode, hvor iso-olefinen, f.eks. isobutylen, poly- meriseres i nærvær af en egnet Friedel-Crafts katalysator, f.eks. borfluorid, aluminiumchlorid osv., ved temperaturer, der i alt væsentligt ligger under 0°C, såsom ved -40°C. Sådanne polyiso

butylener kan også polymeriseres med en højere ligekædet a-olefin 25 med fra 6 til 20 carbonatomer, som omtalt i beskrivelsen til US

patent nr. 2.534.095, hvor copolymeren indeholder fra ca. 75 til ca.

99 volumen% isobutylen og fra ca. 1 til ca. 25 volumen% af en højere normal α-olefin med fra 6 til 20 carbonatomer.

30 Disse ethylencopolymerer, idet dette udtryk indbefatter terpoly-merer, tetrapolymerer osv., kan fremstilles under anvendelse af de kendte Ziegler-Natta katalysatorsammensætninger, som omtalt i beskrivelsen til GB patent nr. 1.397.994.

35 En sådan polymerisering til frembringelse af ethylencopolymerer kan udføres ved at tilføre fra 0,1 til 15 dele ethylen, f.eks. 5 dele, fra 0,05 til 10, f.eks. 2,5 dele af en højere α-olefin, typisk propyl en, og fra 10 til 10.000 dele hydrogen pr. million dele ethylen til 100 dele af et inert flydende opløsningsmiddel indehol- 10

DK 161602 B

dende (a) fra ca. 0,0017 til 0,017 dele, f.eks. 0,0086 dele af en j overgangsmetal hovedkatalysator, f.eks. V0C13, og (b) fra ca. 0,0084 til 0,084 dele, f.eks. 0,042 dele af en cokatalysator, f.eks.

^C2H5^3A^2C^3’ vec* en temPeratur På ca- 25°C °9 et tr^k på 413,7 kPa 5 overtryk i en tidsperiode, der er tilstrækkelig til optimal effektiv omdannelse, f.eks. fra 15 minutter til ½ time; alle dele er i vægtdele.

Andre egnede carbonhydridpolymerer kan fremstilles ud fra styren og substituerede styrener, såsom alkyleret styren eller halogeneret styren. Al kyl gruppen i den alkylerede styren, som kan være en substituent på den aromatiske ring eller på et a-carbonatom, kan indeholde fra 1 til ca. 20 carbonatomer, fortrinsvis fra 1 til 6 carbonatomer. Disse monomerer af styrentypen kan copolymeriseres med 15 egnede konjugerede dienmonomerer indbefattende butadien og al kyl-substitueret butadien osv., der. har fra 1 til ca. 6 carbonatomer i alkylsubstituenten. Således er isopren, piperylen og 2,3-dimethyl-butadien ud over butadien brugbare som dienmonomeren. To eller flere forskellige monomerer af styrentypen, såvel som to eller flere 20 forskellige konjugerede dien-monomerer kan polymeriseres til frembringelse af interpolymererne. Endnu andre brugbare polymerer afledes uden styren og alene fra aliphatiske konjugerede diener, der _ sædvanligvis har fra 4 til 6 carbonatomer, mest brugbar er butadien.

Eksempler er homopolymerer af 1,3-butadien, isopren, 1,3-pentadien, 25 1,3-dimethylbutadien, copolymerer fremstillet med mindst to af disse konjugerede diener og copolymerer af sidstnævnte med styren, idet ....... disse homopolymerer og copolymerer er blevet hydrogeneret. Polymererne med betragtelig umættethed hydrogeneres fortrinsvis fuldstændigt til fjernelse af i alt væsentlig al den olefinske umættethed, 30 skønt der i nogle tilfælde udføres delvis hydrogenering af den aromatiske umættethed. Disse interpolymerer fremstilles ved' traditionelle polymeriseringsmetoder, der involverer dannelsen af inter-polymerer, der har en kontrolleret sterisk opbygning af de polyme-riserede monomerer, ;dvs. tilfældig, i blokke, stigende (eng: 35 tapered) osv. Hydrogenering af interpolymeren udføres under anvendelse af traditionelle hydrogeneringsmetoder.

En separat underklasse af klasse B er de ovenfor beskrevne carbonhy-dridpolymerer, som er blevet derivatiseret til at indeholde polære

DK 161602 B

π grupper, f.eks. ved at pode maleinsyreanhydrid på dem efterfulgt af aminering, eller af phosphorsulforisering, eller som er blevet sulfoneret, phosphoneret, oxideret, halogeneret, f.eks. chloreret eller bromeret, epoxideret, chlorsulfoneret, hydroxyleret eller 5 podet med andre monomerer, såsom vinylpyridin, osv.

Den polære forbindelse (C) er forskellig fra (A) og (B) og er almindeligvis monomerisk og kan være ionisk eller ikke-ionisk. Forbindelsen antages yderligere at hæmme sammenklumpningen af 10 vokskrystaller ved, at forbindelsen bliver adsorberet på krystalfladerne via deres carbonhydriddele.

Egnede polære forbindelser i klasse "C" kan enten være ikke-ioniske eller ioniske; hvis de er ioniske, kan de være kombinationer af 15 mono- eller polyfunktionelle anioner og kationer.

Monofunktionelle, olieopløselige, ioniske eller ikke-ioniske forbindelser kan repræsenteres ved formlen RgX, og salte kan repræsenteres ved formlen RgXZRg, i hvilken Rg er en olieopløsende gruppe, 20 og X er den polære gruppe. Rg kan være en eller flere substituerede eller usubstituerede, mættede eller umættede carbonhydridgrupper, som kan være aliphatiske, cycloaliphatiske eller aromatiske, fortrinsvis al kyl, alkaryl eller alkenyl, R5 er fortrinsvis mættet. Rg indeholder fortrinsvis totalt fra 14 til 60 carbonatomer, fortrins-25 vis 16 til 40 carbonatomer. Det foretrækkes navnlig, at alkylgrupper indeholder fra 1 til 35 carbonatomer, fortrinvis fra 12 til 30. Når Rg omfatter alkylgrupper, foretrækkes det, at de er ligekædede. Alternativt kan Rg være en alkyloxyleret kæde.

30 Eksempler på egnede polære grupper X indbefatter carboxylatgruppen C00", sulfonatgruppen SO^, sulfatgruppen OSO^, phosphatgruppen O2PO2, phenolatgruppen Ph0~ og boratgruppen O2BO". De foretrukne anioner indbefatter således RyCOO", RySOj, RyOSO^, (RyO^PO^,

RyPhO", og (RyO^BO-, hvor R^ betegner den olieopløsende carbonhy-35 dridgruppe, og hvor det totale antal carbonatomer i R^ ligger indenfor de for Rg beskrevne grænser.

Hvor anionen er en sul fonat, foretrækkes det at anvende alkaryl-sulfonat, som kan være en hvilken som helst af de velkendte neutrale

DK 161602B

12 eller basiske sulfonater.

Hvor anionen er phenol at, foretrækkes det, at den hidrører fra al kyl phenol eller phenol er bundet sammen med en bro, indbefattende 5 de forbindelser, hvis almene formel er: 1 ° 10 (R7)n hvor M er en bindingsgruppe med en eller flere carbon- eller svovl-atomer, f.eks. fra 1 til 4, og Ry har den ovenfor anførte betydning.

Her kan den anvendte phenol at igen være en hvilken som helst af de 15 velkendte neutrale eller basiske forbindelser.

Når anionen er borat, sulfat eller phosphat, kan Ry alternativt være alkoxylerede kæder. Eksempler på sådanne forbindelser indbefatter i tilfældet med sulfater 20 gruppen (Rg - (0CH2CH2)n - 0), og i tilfældet med phosphater og borater 25 gruppen (Rg - (0CH2CH2)n - 0)2, hvorjdet totale indhold af carbon i Rg er som defineret ovenfor for r5.

30 Kationen for disse salte er fortrinsvis en mono-, di-, tri- eller tetraalkylammonium- eller -phosphoniumion med formlen: R6ZH|; (R6)2ZhJ; (R6)3ZH+; (Rg)4Z+ 35 hvor Rg betegner en al kyl gruppe. Når kationen indeholder mere end én sådan gruppe, kan de være ens eller forskellige, og Z betegner nitrogen eller phosphor. Rg indeholder fortrinsvis fra 4 til 30 carbonatomer, mere fortrinsvis fra 14 til 20 carbonatomer, det foretrækkes også, at Rg består af ligekædede al kyl grupper.

13

DK 161602 B

Eksempler på egnede al kyl grupper indbefatter methyl, ethyl, propyl, n-octyl, n-dodecyl, n-tridecyl, Cj3-oxo,coco, hydrogeneret talg, behenyl, lauryl.

5 Rg-gruppen kan f.eks. erstattes med hydroxy- eller aminogrupper (som f.eks. i polyaminen). I en alternativ udførelsesform kan kationens hydrocarbylgruppe tilvejebringe olieopløseligheden, såsom som f.eks. i salte af fedtaminer, såsom hydrogeneret tal gamin.

10 Derivater af al kyl substituerede di carboxyl syrer eller anhydrider heraf kan også anvendes som den polære forbindelse. F.eks. ravsyre-derivater med den almene formel

O

15 % vA «

»i/V P

20 hvor mindst én af grupperne Rg eller Rjq er en langkædet (f.eks. med fra 10 til 120, fortrinsvis fra 12 til 100 carbonatomer) al kyl -eller alkenyl gruppe, f.eks. polyisobutylen eller polypropylen. Den anden af Rg eller R1Q kan være den samme eller være hydrogen. P og Q kan være ens eller forskellige, de kan være hydroxygrupper, alkoxy 25 el ler de kan tilsammen danne en anhydridring.

Som et mindre foretrukket alternativ kan kationen være metallisk, og i dette tilfælde er metallet fortrinsvis et alkalimetal, såsom natrium eller kalium, eller et jordalkalimetal, såsom barium, 30 calcium eller magnesium.

Medens de ovenfor beskrevne forbindelser med ionisk karakter er foretrukne polære, olieopløselige forbindelser, er det konstateret, at polære, ikke-ioniske forbindelser også er effektive. Der kan 35 f.eks. anvendes primære aminer med formlen Rjj-NH^, sekundære aminer og primære alkoholer Rjj-OH forudsat, at de er olieopløselige, og af denne grund indeholder Rjj fortrinsvis mindst 8 carbonatomer, og har fortrinsvis det carbonindhold, der er specificeret ovenfor for Rg i tilfældet med ikke-ioniske forbindelser.

DK 161602B

14

Nitrogenforbindelser er specielt effektive polære forbindelser til at holde vokskrystallerne adskilt fra hinanden, dvs. ved at hæmme sammenklumpningen af vokskrystaller, og de er den foretrukne komponent (C) i additivblandingerne. Eksempler på egnede forbindelser 5 indbefatter olieopløselige aminsalte og/eller amider, som i almindelighed vil blive dannet ved omsætning af mindst én molmængde af en amin med én molmængde af en hydrocarbylsyre, der indeholder fra 1 til 4 carboxyl syregrupper, eller anhydrider heraf.

10 I tilfældet med polycarboxyTsyrer eller anhydrider heraf kan alle syregrupperne omdannes til aminsalte eller amider,- eller nogle af syregrupperne kan omdannes til estere ved omsætning med hydrocarbyl al kohol er eller de kan forblive uomsat. Eksempler på egnede amider er amider af ravsyre som omtalt i beskrivelsen til GB patent 15 nr. 1.140.771.

De ovenfor beskrevne nitrogenforbindelsers hydrocarbylgrupper kan være uforgrenede eller forgrenede, mættede eller umættede, alipha- j tiske, cycloaliphatiske, aryl eller alkaryl, og de vil være langkæ- j 20 dede, f.eks. fra til C^q, fortrinsvis fra til CDer kan imidlertid tilsættes nogle kortkædede, f.eks. fra Cj til Cjj, forudsat, at det totale antal carbonatomer i forbindelsen er tilstrækkelig til opløselighed i destillatbrændselsolien. Almindeligvis er et total på fra 30 til 300, f.eks. fra 36 til 160 carbonatomer, 25 tilstrækkelig til olieopløselighed, skønt det antal carbonatomer, der er nødvendig, vil variere med forbindelsens polaritet. Forbin-~ delsen vil fortrinsvis også indeholde mindst ét uforgrenet al kyl - segment indeholdende fra 8 til 40 carbonatomer, fortrinsvis fra 12 til 30. Dette uforgrenede al kyl segment kan være i én eller i flere 30 af aminerne eller i syrerne eller i alkoholen (hvis en estergruppe også er tilstede). Der skal mindst være et aminsalt eller en amidbinding tilstede i molekylet.

Hydrocarbylgrupperne kan indeholde andre grupper eller atomer, såsom 35 hydroxygrupper, carbonylgrupper, estergrupper eller oxygen-, svovl-ell er chloratomer.

De aminer, der kan omsættes med carboxyl syrerne, indbefatter primære, sekundære, tertiære eller kvaternære aminer, men fortrinsvis 15

DK 161602 B

sekundære. Hvis der skal frembringes amider anvendes primære eller sekundære aminer.

Eksempler på primære aminer indbefatter n-dodecylamin, n-tridecyl-5 amin, Cj3-oxo-amin, cocoamin, talgamin og behenylamin. Eksempler på sekundære aminer indbefatter methyl-laurylamin, dodecyl-octylamin, coco-methylamin, talg-methylamin, methyl-n-octylamin, methyl-n-dodecylamin, methyl-behenylamin og di hydrogeneret talgamin. Eksempler på tertiære aminer indbefatter cocodiethylamin, cyclohexyldi ethylamin, 10 coco-dimethylamin og methylcertylstearylamin, osv., methyl ethylcocoamin, methyl cetylstearylamin, osv. Eksempler på kvaternære ammonium-kationer eller -salte indbefatter dimethyl di cetyl ammonium og dimethyl di stearyl ammoniumchlorid.

15 Der kan også anvendes aminblåndinger, og mange aminer hidrørende fra naturlige materialer er blandinger. Således er cocoaminer, der hidrører fra kokosnødolie, blandinger af primære aminer med ufor-grenede al kyl grupper, der ligger i området fra Cg til Cjg. Et andet eksempel er hydrogeneret talgamin, der hidrører fra talgsyrer, 20 hvilken amin indeholder en blanding af uforgrenede C^-Cjg-alkyl- grupper. Hydrogeneret talgamin foretrækkes navnlig.

Eksempler på carboxyl syrerne eller anhydriderne heraf indbefatter myresyre, eddikesyre, hexansyre, laurinsyre, myristinsyre, palmi-25 tinsyre, hydroxystearinsyre, behensyre, naphthensyre, salicylsyre, linolsyre, di 1 i nol syre, trilinolsyre, maleinsyre, maleinsyreanhy-drid, fumarsyre, ravsyre, ravsyreanhydrid, de ovenfor beskrevne alkenylravsyreanhydrider, adipinsyre, glutarsyre, sebacinsyre, mælkesyre, æblesyre, malonsyre, citraconsyre, phtalsyrer (ortho, 30 meta eller para), f.eks. terephthalsyre, phthalsyreanhydrid, ci tronsyre, gluconsyre, vinsyre, 9,10-dihydroxystearinsyre og cyclo-hexan-l,2-dicarboxyl syre.

Specifikke eksempler på alkoholer, som også kan omsættes med sy-35 rerne, indbefatter 1-tetradecanol, C^- til Cjg-oxo-alkoholer fremstillet ud fra en blanding af krakkede voksolefiner, 1-hexade-canol, 1-octadecanol, behenyl, 1,2-dihydroxyoctadecan og I,10-dihy-droxydecan.

16

DK 161602 B

Amiderne kan fremstilles på traditionel måde ved at opvarme en primær eller sekundær amin med syre eller syreanhydrid. På lignende måde kan esteren fremstilles på traditionel måde ved at opvarme alkoholen og polycarboxylsyren til delvis forestring af syren eller 5 anhydridet (således at én eller flere carboxyl syregrupper forbliver tilbage til omsætning med aminen til frembringelse af amidet eller aminsaltet). Al kyl ammoniumsal tene fremstilles også traditionelt ved simpel blanding af aminen (eller ammoniumhydroxid} med syren eller syreanhydridet eller den delvise ester af en polycarboxylsyre eller 1° et delvist amid af en polycarboxylsyre under omrøring, i alminde lighed med mild opvarmning (f.eks. 60 til 80°C}_. Specielt foretrukne er nitrogenforbindelser af den ovenfor nævnte type, som fremstilles ud fra dicarboxylsyrer. Blandede aminsalte/amider foretrækkes mest, og de kan fremstilles ved at opvarme maleinsyreanhydrid, alkenyl-15 ravsyreanhydrid eller phthalsyre eller anhydrid med en sekundær amin, fortrinsvis hydrogeneret tal gamin, ved en mild temperatur, f.eks. 60°C.

Tilsætningen af (C) nedsætter størrelsen af vokskrystallerne, 20 hvilket kan reducere den hastighed, ved hvilken vokset går til bunds i brændselsolier, der kun indeholder midler til forbedring af destillatflydeevne. Det er fundet, at disse polære forbindelser er effektive under almindelige brændselslagringsbetingelser, selv når brændstoffet opbevares i en forlænget periode ved lave temperaturer, 25 og når dets temperatur nedsættes meget langsomt (f.eks. omkring 0,3°C/time).

De brændselsolier, i hvilke additivkombinationerne ifølge den foreliggende opfindelse er specielt brugbare, koger almindeligvis i 30 området fra 120°C til 500°C, f.eks. mellem 160°C og 400°C. Brændselsolien kan omfatte atmosfærisk destillat, vakuumdestillat eller krakket gasolie eller en blanding af gennemløbsdesti 11 at og termisk og/eller katalytisk krakkede destillater i et hvilket som helst blandingsforhold. De mest almindelige jordoliedestillatbrændstoffer 35 er kerosen, jetbrændstof, dieselbrændstof og opvarmningsolier.

Opvarmningsolien kan enten være et gennemløbsdestillat eller en krakket gasolie eller en kombination af de to. De problemer med flydeevne ved lav temperatur, som afhjælpes ved at anvende additiv-kombinationerne ifølge den foreliggende opfindelse, opstår mest 17

DK 161602 B

almindeligt med di esel brændstoffer og med opvarmningsolier.

Der har i den seneste tid været en tendens til at forøge destillaternes siutkogepunkt (FBP) for at gøre udbyttet af brændstofferne 5 størst muligt. Disse brændstoffer indbefatter imidlertid paraffiner med længere kæde i brændstoffet og har derfor almindeligvis højere uklarhedspunkt. Det forværrer igen de vanskeligheder, man støder på ved håndteringen af disse brændstoffer i koldt vejr og forøger behovet for tilsætning af midler til forbedring af flydeevne. Det er 10 blevet konstateret, at kombinationen af additiver ifølge den foreliggende opfindelse er specielt brugbare i disse brændselsolier.

Med udtrykket "olieopløselig" menes her, at additivet er opløseligt i brændstoffet ved omgivelsestemperatur, f.eks. i en grad på mindst 15 0,1 vægt% additiv i brændselsolien ved 25°C, skønt mindst noget af additivet kommer ud af opløsning nær uklarhedspunktet til modificering af de vokskrystaller, der dannes.

Opfindelsen illustreres ved de efterfølgende eksempler.

20 I disse eksempler var det anvendte middel Al til forbedring af flydeevne et koncentrat på ca. 50 vægt% af en blanding af to ethy-lenvinylacetatcopolymerer, der har forskellig olieopløselighed, i en aromatisk fortynder, således at den ene primært fungerede som en 25 væksthæmmer for voks, og den anden som en nucleator i overensstemmelse med belæringen i beskrivelsen til GB patent nr. 1.374.051.

Mere specifikt er forholdet mellem de to polymerer ca. 75 vægt% voksvæksthæmmer og ca. 25 vægt% nucleator. Voksvæksthæmmeren omfatter ethyl en og ca. 38 vægt% vinyl acetat og har en middel antalsmole-30 kylvægt på ca. 1800 (VPO). Den identificeres i beskrivelsen til det ovenfor nævnte GB patent 1.374.051 som copolymer B i eksempel 1 (kolonne 8, linie 25-35). Nucleatoren omfatter ethylen og ca. 16 vægt% vinylacetat og har en middel antalsmolekyl vægt på ca. 3000 (VPO). Den identificeres i beskrivelsen til ovennævnte GB patent nr.

35 1.374.051 som copolymer H (se tabel I, kolonne 7-8). Midlet A2 til forbedring af destillatflydeevne var voksvæksthæmmerkomponenten i Al anvendt alene.

Carbonhydridpolymeren Bl, der er nyttig som et middel til forbedring

DK 161602B

18 af en smøreolies viskositetindex (V.I.), var en copolymer af ethylen og propylen med en middel antalsmolekyl vægt på fra ca. 35.000-40.000 (ved membran-osmometri) indeholdende 44 vægt% ethylen, der er i alt væsentligt lineært, og fremstilles ved hjælp af Ziegler-Natta 5 katalysatorer.

De anvendte polære forbindelser var:

Cl og halvt amid/halvt al kyl ammoniumsalt opnået ved omsætning af to 10 mol di-+hydrogeneret talg(-amin med ét mol phthalsyreanhydrid.

C2 diamidet frembragt ved dehydrering af Cl.

C3 citronsyretriamid fremstillet ved dehydrering af reaktionspro-15 duktet fra reaktionen mellem 3 mol di hydrogeneret talgamin og 1 mol citronsyre.

De brændstoffer, i hvilke additiverne blev undersøgt, beskrives i den efterfølgende tabel: 20 25 i 30 35 · 5

i9 DK 161602 B

Brændstof _1_2_3-4-

Uklarhedspunkt, °C (som målt ifølge ASTM D-2500) -300 -12

Temperatur for tilsynekomst af voks, °C (se ASTM D-3117) -6 -2 -2

Destillation, °C (ASTM D-86): 10 Begyndelseskogepunkt, °C 180 170 178 200 20% kogepunkt 238 90% kogepunkt 342

Slutkogepunkt 365 372 365 346 15 CFPP, °C (ubehandlet) -5 -1 -2

Oliens begyndelsesreaktion overfor additiverne blev målt ved hjælp af "Cold Filter Plugging Point Test” (CFPPT), som udførtes ved hjælp 20 af den metode, der er beskrevet i detaljer i "Journal of the Institute of Petroleum", bind 52, nr. 510, juni 1966, s.173-185. I korthed afkøles en 40 ml prøve af den olie, der skal undersøges, i et bad, som holdes ved ca. -34°C. Periodisk (ved et fald i temperaturen på 1°C startende fra mindst 2°C over uklarhedspunktet) under-25 søges den afkølede olie for evnen til at flyde gennem et fint net i en forudfastlagt tidsperiode under anvendelse af en forsøgsanordning, som er en pipette, hvor der til den nedre ende er fastgjort en omvendt tragt, som er anbragt under overfladen af den olie, der skal undersøges. Tværs over tragtens munding er der anbragt et 350-mesh 30 net, der har et areal, som er defineret ved en diameter på 12 mm.

Den periodevise test startes hver gang ved at påføre vakuum til den øvre ende af pipetten, hvorved olie trækkes gennem nettet op i pipetten til et mærke, som angiver 20 ml olie. Efter hvert vellykket forsøg sendes olien straks tilbage til CFPP-slangen. Forsøget 35 gentages ved hvert fald på 1°C, indtil olien ikke når at fylde pipetten indenfor 60 sekunder. Denne temperatur angives som CFPP-temperaturen.

En anden bestemmelse af additivernes ydeevne foretages under en 20

DK 161602 B

langsommere, mere naturlig afkøling. Disse additivers ydeevne i de angivne brændstoffer blev bestemt ved hjælp af to typer filternet-analyser (Filter Screen Analyses; FSA) under forskellige afkølingsbetingelser.

5 FSA 1 100 g Olieprøver afkøles under de specificerede betingelser (nedenfor). De fremkomne prøver rystes til homogenisering af voksen i 10 oliesuspensionen. 40 ml Af denne suspension hældes i et flydepunkts-rør, og en 20 ml pipette, der bærer et netfilter (med en diameter på 1 cm og de nedenfor angivne maskevidder) på den nedre ende, anbringes i dette rør. Den voksuklare olie suges derefter ind i pipetten (under et sugetryk på 20 cm vand) gennem netfilteret. Hvis pipetten 15 fyldes på mindre end 30 sekunder, siges prøven at passere netfilteret, ellers ikke.

FSA 2 20 300 g Olieprøve afkøles under de specificerede betingelser (neden under). Fra de fremkomne prøver fjernes ca. 20 ml af overfladelaget ved sugning for at forhindre, at prøven blev påvirket af de unormalt store vokskrystaller, som har tendens til at blive dannet på overfladen ved afkøling. Prøven uden overfladekrystaller rystes til 25 homogenisering af voks i oliesuspension. En pipette, der bærer.et lignende netfilter, som beskrevet under FSA 1, og som også er forbundet til en 250 ml målecylinder, anbringes i prøven, og al olie suges gennem pipetten til målecylinderen (under et sugetryk på 30 cm vand) gennem netfilteret. Hvis al olien suges igennem på 60 sekun-30 der, siges prøven at passere netfilteret.

Pipetter med netfilter med en maskevidde på 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 og 350 mesh anvendes til at bestemme den mindste maskevidde (det største tal), olien vil passere.

De ved prøven anvendte afkølingsmetoder angives nedenfor, og bogstaverne vil blive anvendt i eksemplerne for at angive hvilken afkølingsmetode, der er blevet anvendt til afprøvningen.

35 21

DK 161602 B

Afkø- Afkølings- Begyndelses- Slut- Kuldelings- hastighed temp. temp. påvirkning prøve (®C/time) (°C) (°C) (timer) 5 ---- S 1,0 o -11,5 36 T 1,0 O -11,5 14 U 0,3 O -11,5 36 V 1,0 1,5 cyklus* - 8,5 9 10 W 2,5 O -11,5 60 X 1,0 O -11,5 10 Y 0,3 O -11,5 22 Z 1,0 O cyklus -11,5 2 15 * Disse afmærkede cykler blev udført ved at afkøle fra begyndelsestemperaturen med en hastighed på l°C/time ned til sluttempe-raturen, holde temperaturen der i 30 timer, opvarme til begynde! sestemperatwren i løbet af 2 timer, holde temperaturen der i 20 5 timer, for derefter at afkøle ned til sluttemperaturen igen med en hastighed på l°C/time.

25 De efterfølgende eksempler beskriver ydeevnen af brændstoffer, der indeholder forskellige additivenheder. Skønt hver komponent kan have været anvendt som en opløsning i en inert fortynder, angiver alle tallene i eksemplerne 1-5 de faktiske additivkoncentrationer i dele aktiv bestanddel pr. million.

30 35 22

DK 161602 B

EKSEMPEL 1

De opnåede resultater er som følger 5

Filtrerbarhedsprøve FSA 1 Brændstof 1

Additiv (ppm) Maskevidde (mesh), CFPP

der er passeret* °C

Middel til Carbon- Polær forbedring hydrid- forbin- af flyde- polymer del se evne 15 __ A2 (100) - (S) 30 (U) 30 - 6

Al (300) - (S) 80 (U) 40-19

Bl (100) - (S) 40 (U) mislykket 20 -10 A2 (100) Bl (100) - (S) 60 (U) 120 . -16 20 Al (100) Bl (100) - (T) 80 (U) 40 -20

Al (200) - - (T) 60 (U) 40 -16 A2 (100) Bl (100) Cl (100) (S) 150 (U) 120 -19 A2 (300) - - (S) 120 (U) 60 . -14

Al (100) Bl (100) Cl (100)(S) 250 (U) 150 -20 25 -:-=__ * Bogstaver i parentes angiver den anvendte afkølingsmetode.

30 35 EKSEMPEL 2 23

DK 161602 B

Filtrerbarheden af de nederste 10% af prøverne 5 Filtrerbarhedsprøve FSA 1 Afkølinasbetingelse V Brændstof 1

Additiv (ppm) Maskevidde (mesh), 2Q der er passeret

Middel til Carbon- Polær forbedring hydrid- forbin- af flyde- polymer del se evne 15 - A2 (207) 30 A2 (69) Bl (75) Cl (75) 150 A2 (69) Bl (75) C2 (75) 60 A2 (69) Bl (75) C3 (75) 60 20 EKSEMPEL 3

Forskellige carbonhydridpolymerer blev undersøgt i kombination med 2 S

et middel (A2) til forbedring af flydeevne og en polær forbindelse (Cl).

Carbonhydridpolymer B2 havde en middel antalsmolekyl vægt på fra 60.000 til 65.000 og indeholdt 44 vægt% ethyl en.

30

Carbonhydridpolymer B3 havde en middel antalsmolekyl vægt på fra 17.000 til 20.000 og indeholdt 44 vægt% ethyl en.

Carbonhydridpolymer B4 havde en middel antalsmolekyl vægt på ca.

35 55.000 og indeholdt 67 vægt% ethyl en.

Molekylvægtene blev bestemt ved membran-osmometri, og polymererne blev fremstillet ved hjælp af Ziegler-Natta katalysatorer, således, at de i alt væsentligt var lineære.

DK 161602 B

u

Filtrerbarhedsprøve F$A 1 Brændstof 1

Additiv (ppm) Maskevidde (mestr), 5 der er passeret

Middel til Carbon- Polær Afkølingsbetingelser

forbedring hydrid- forbin- W X Y Z

af flyde- polymer del se 10 evne A2 (125) - - 60 20 20 A2 (250) - - 120 40 40 A2 (175) B2 (75) - 350 60 60 15 A2 (175) Bl (75) - 150 40 40 A2 (175) B3 (75) - 150 40 40 A2 (175) B4 (75) - 120 40 40 A2 (100) B2 (50) Cl (100) 350 120 60 350 20 A2 (100) Bl (50) Cl (100) 350 60 60 200 A2 (100) B3 (50) Cl (100) 350 40 40 150 A2 (100) B4 (50) Cl (100) 350 40 40 200 25 EKSEMPEL 4

Til sammenligning blev to lavmolekylære carbonhydridpolymerer B5 og B6 undersøgt i kombination med midlet A2 til forbedring af flydeevnen.

30

Carbonhydridpolymer B5 har en middel antalsmolekylvægt på ca. 1500 og indeholdt 89 vægt% ethylen og 11 vægt% propylen og blev fremstillet ved en syntese med frie radikaler.

35 Carbonhydridpolymer B6 var en homopolymer af ethylen, der har en middel antalsmolekyl vægt på ca. 1000 (polyethylen med lav densitet).

25

DK 161602 B

Filtrerbarhedsprøve FSA 2 Afkølinqsbetingelse X Brændstof 1 5 ----

Additiv (ppm) Maskevidde (mesh), der er passeret

Middel til Carbon- forbedring hydrid- 10 af flyde- polymer evne A2 (100) - 40 A2 (125) - 40 15 A2 (150) - 80 A2 (100) B2 (50) 120 A2 (100) B5 (50) 40 A2 (100) B6 (50) 40 20 EKSEMPEL 5

Filtrerbarhedsprøve FSA 2 Afkølinqsbetingelse X Brændstof 3 25 _

Additiv (ppm)" Maskevidde (mesh), der er passeret

Middel til Carbon- forbedring hydrid- af flyde- polymer evne A2 (100) - 40 A2 (200) - 80 35 A2 (250) - 80 A2 (100) B2 (100) 80 A2 (200) B2 (50) 120 I dette eksempel blev brændstoffer, der indeholder et middel til

DK 161602B

26 forbedring af flydeevne sammenlignet med de brændstoffer, der indeholder midlet til forbedring af flydeevnen og carbonhydridpoly-meren.

5 EKSEMPEL 6

Forskellige ethyl en-propyl en copolymerer blev tilsat til en additiv-basisenhed til forbedring af diesel brændstofs flydeevne og blev derefter undersøgt i en mellemdestillatdiesel brændsel solie, der har 10 et uklarhedspunkt på -12°C, Additivbasisenheden (eng: base additive package; BAP) bestod af 20 vægt% (af et koncentrat på ca. 55 vægt% af en tung aromatisk naphthaolie og ca. 45 vægt% af det tidligere omtalte middel A2 til forbedring af destillaters flydeevne), 20 vægt% af olieaflejringer (eng: foots oil), 10 vægt% polær komponent 15 C4 og 50 vægt% af en tung aromatisk naphtha som et opløsningsmiddel.

Disse materialer beskrives i detaljer nedenfor.

Polær komponent C4 20

Dette var et di amid af 1 mol maleinsyreanhydrid og 2 mol di [hydrogeneret talg]amin.

"Foots-ol ie" 25

Den her anvendte "foots-olie" blev opnået som en destillationsstrøm af en oliefraktion, der koger mellem 370°C og 522°C mellem turbinesmøreol i estrømmen og resten indeholdende småvoks (eng: slack wax). "Foots-olie" er et voksstof, som indeholder 48,6 vægt% olie, og som 30 har en vægtfylde (°API) på 0,8853, en gennemsnitsmolekylvægt (GPC) af den ikke-olieagtige del på 484, et 2,35 vægt% indhold af n-paraffiner med fra 19 til 28 carbonatomer, hovedsagelig fra 22 til 28, og et gennemsnitscarbonatomantal på 24,9. Resten af den ikke-olieagtige del antoges at være i so- og cycl oparaffiner med fra 23 til 39 35 carbonatomer.

Tung aromatisk naphtha (Heavy Aromatic Naphtha; HAN)

Dette er et opløsningsmiddel for additivpakkerne og har typisk et 27

DK 161602 B

anilinpunkt på 24,6°C, en vægtfylde (°API) på 0,933, et kogepunkt i området på fra 179°C til 235°C, og det er sammensat af 4 vægt% paraffiner, 6,7 vægt% naphthener, 87,3 vægt% aromatiske forbindelser, f.eks. aromatiske polyalkyl forbi ndel ser, og 2,0 vægt% olefiner.

5

Carbonhvdridpolvmer B7 bestod af et koncentrat i fortynderolie på ca. 5 vægt% af en ethyl enpropylencopol ymer med ca. 44 vægt% ethyl en og ca. 56 vægt% propylen, hvilket har en fortykningseffektivitet (thickening efficiency; TE) på 5.

10

Fortykningseffektiviteten er forholdet mellem vægt% polyisobutylen (20.000 Staudinger molekylvægt), der er nødvendig til at fortykke en referenceolie til en viskositet på 12,4 mm^/s ved 99°C, og vægtprocent ethylen-propylencopolymer, der er nødvendig til at fortykke 15 referenceolien til den samme viskositet.

Referenceolien var et LP-opløsningsmiddel 150N - en lavt flydende opløsning-raffineret Midcontient carbonhydridbasissmøreolie, der er ejendommelig ved en viskositet på fra 31,8 til 34,0 mm2/S ved 38°C, 20 en VI på 105 og et flydepunkt på ca. -17,8°C.

Baseret på en fortykningseffektivitet på 5 er middel antalsmolekylvægten af ethylen-propylencopolymeren bedømt til at være mindst 100.000.

25

Carbonhvdridpol vmer B8 var en polymer med ca. 44 vægt% ethyl en og ca. 56 vægt% propylen, hvilken polymer har en fortykningseffektivitet på 1,4 og en middel antalsmolekyl vægt i området fra 17.000 til 20.000, og polymeren blev anvendt som en 13,6 vægt% opløsning i 30 olie.

Carbonhvdridpol vmer B9 var en copolymer med ca. 67 vægt% ethyl en og ca. 23 vægt% propylen, hvilken polymer har en fortykningseffektivitet på ca. 2,8 og en middel antalsmolekyl vægt på ca. 55.000, og 35 polymeren blev anvendt som en 6,9 vægt% opløsning i olie.

Carbonhvdridpolvmer BIO var et oliekoncentrat indeholdende ca. 3,4 vægt% carbonhydridpolymer B8 og 4,0 vægt% carbonhydridpolymer B9.

28

DK 161602 B

Carbonhvdridpolvmer Bil var ethyl en-propylencopolymer med ca. 44 vægt% ethylen og ca. 56 vægt% propylen, hvilken polymer har en fortykningseffektivitet på ca. 2,8 og en middel antalsmolekyl vægt på fra ca. 60.000 til 65.000, og polymeren blev anvendt som en 8,3 5 vægt% opløsning i olie.

Carbonhvdridpolvmer B12 var polyisobutylen, der har en fortykningseffektivitet på 1 og en Staudinger-molekylvægt på ca. 18.000, og polymeren blev anvendt som en 20 vægt% opløsning i olie.

10

Carbonhvdridpolvmer B13 var polyisobutylen, der har en Staudinger-molekylvægt på ca. 10.500 og en fortykningseffektivitet på 0,6, og den blev anvendt som en 35 vægt% opløsning i olie.

15 Alle de ovenfor nævnte ethyl en-propyl en copolymerer blev fremstillet ved en Ziegler-Natta syntese og havde et Mw/Mn-forhold på mindre end 4. Der blev anvendt membran-osmometri til at bestemme molekylvægten af disse i alt væsentligt lineære polymerer.

20 Mel!emdestillatdieselolien blev enten behandlet med 2.000 vægtdele pr. million, baseret på vægten af brændselsolien, eller 12.000 vægtdele pr. million af den additivbasisenhed, der indeholder ethyl en-vinylacetatcopolymeren, "foots-oli en" og di amidet, og derefter tilsattes forskellige mængder af de ovenfor beskrevne 25 carbonhydridpolymerer B6-B12. De fremkomne sammensætninger blev undersøgt ved en lavtemperaturflydetest (LTFT), som blev udført på følgende måde: 3 200 cm Af den anvendte oliesammensætning afkøledes fra omgive!ses-30 temperatur til ca. -1,1°C (30°F), derefter med en hastighed på 1,1°C (2°F) pr. time ned til -17,8°C (0°F), og filtreredes derefter gennem et net med en maskevidde på 17 micron med et kviksølvvakuum på 15,2 cm. Det antal sekunder, der kræves for at føre prøven gennem nettet, måles, såvel som millimeter filtreret prøve, som opsamles. Hvis 35 prøven passerede gennem på 60 sekunder eller mindre blev det betragtet som en passage (P), medens undersøgelsen blev angivet som mislykket (eng:fail ure; F), hvis der krævedes mere end 60 sek.

De undersøgte sammensætninger og forsøgsresultaterne angives i den 29

DK 161602 B

efterfølgende tabel.

TABEL

% Forbed- PPM LTFT ved -17.8°C(0°F1 ring i for-

5 Lgb additiv Tid (sekl P/F ml målt hold til BAP

1 2000 BAP 36,7 P 195 2 2000 BAP 33,7 P 195 8% + 400 B7 3 2000 BAP 32,7 P 195 12% 1Q + 400 B8 4 1200 BAP 47,0 P 195 5 1200 BAP 30,1 P 195 56% + 400 B7 6 1200 BAP 29,8 P 195 51% 15 + 400 B8 7 2000 BAP 60,0 F 135 -68% + 400 B9 184,0 F 195 8 1201 BAP 56,9 P 195 -18%

+ 400 BIO

20 9 1200 BAP 35,8 P 195 31% + 400 Bil 10 1200 BAP 35,6 P 200 32% + 400 B12 11 1200 BAP 36,8 P 200 27% 25 + 400 B13 12 1200 BAP 60,0 F 145 -56% + 25 Bil 100,0 F 195 13 1200 BAP 60,0 F 170 -30% + 25 B13 66,9 F 195 30 14 800 A2 46,5 P 190 400 C4 400 B7 15 500 A2 39,2 P 195 250 C4 400 B7 35 16 500 A2 60,0 F 0 400 B7 17 800 Petro- 60,0 F 0 latum 400 B7 30

DK 161602 B

Som det fremgår af den foregående tabel viser løb 2 og 3, at de anvendte ethylencopolymerer nedsætter passagetiden gennem nettet, og procentfor-bedring angives som 8% og 12% i forhold til basisadditiv-pakken (BAP). I løb 4 nedsættes mængden af basisadditivpakke til 5 1200 ppm. Copolymererne B7 og B8 med lavt ethylenindhold i løb 5 og 6 gav betragtelige forbedringer ved at forøge passagehastigheden af den behandlede olie gennem det fine net. Løb 7 viser, at anvendelsen af polymer B9 med et højt ethylenindhold faktisk havde en negativ effekt i to LTFT-undersøgelser og forlængede oliens passagetid 10 gennem nettet. Lignende resultater vises i løb 8. Løb 9 viser et andet eksempel på anvendelsen af copolymer med lavt ethylenindhold til forøgelse af flydehastigheden gennem nettet. Løb 10 og 11 demonstrerer effektiviteten af en polyisobutylenpolymer. I tilfældet med løb 12 og 13 nedsættes mængderne af pol ymer koncentratet til 25 15 ppm, hvilket på basis af aktiv bestanddel betyder, at der faktisk kun var blevet tilsat 3 ppm bestanddel. Den lille mængde polymer, der var tilsat, forøgede her flydetiden gennem filteret og klarede ikke prøven, hvilket viser, at der i det mindste i prøvesammensætningen var en grænse for den mængde polymer, der kræves for at opnå 20 gode resultater.

Løb 14 blev behandlet med 800 ppm af det førnævnte oliekoncentrat j med additiv A2, 400 ppm C4 og 400 ppm af oliekoncentratet af carbon-hydridpolymer B7. Løb 15 blev fremstillet ud fra de samme bestand-25 dele i forskellige forhold, løb 16 udnyttede kun di amidet og carbon-hydridpolymeren, løb 17 udnyttede koncentratet af A2 til forbedring af flydeevnen og carbonhydridpolymeren B7, og løb 18 udnyttede 800 dele af et petrolatum, hvilket var "Foots-olie".

30 Alle carbonhydridpolymerene B7 til Bil i den foregående tabel blev anvendt i form af koncentrater, i løb 2 anvendtes f.eks. 400 ppm af B7 eller 20 ppm af egentlig copolymer.

I almindelighed er carbonhydridpolymerer, der har middel antals- 4 35 molekylvægte på fra 10 til 250.000, hvilke er brugbare som midler til forbedring af smøreoliers vi skositetsindex, polymerer såsom Bl til B4 og B7 til B13, brugbare som B-komponenter, og de foretrækkes navnlig.

Claims

1. Additivsammensætning, kendetegnet ved, at den omfatter materialer fra de nedenfor nævnte klasser (A), (B) og (C): 5 (A) en komponent til forbedring af destillaters flydeevne i form af en olieopløselig polymer med et ethylenskelet, hvilken polymer har en middel antalsmolekyl vægt i området fra ca. 500 til 50,000, 10 (B) en carbonhydridpolymer eller -copolymer med en middel an tal smolekyl vægt på over 104 eller et derivat heraf, og (C) en polær, olieopløselig forbindelse, som er forskellig fra (A) og (B), og som er i form af (PI) en olieopløselig nitrogenforbindelse, der totalt indeholder fra 30 til 300 15 carbonatomer, og som har mindst ét uforgrenet al kyl segment med fra 8 til 40 carbonatomer, og som er udvalgt fra klassen bestående af aminsalte og/eller amider af hydrocarbylcarbo-xylsyrer eller anhydrider, der indeholder fra 1 til 4 carbonyl grupper, eller (P2) forbindelser med formlen R^X og 20 salte med formlen RgXZRg, i hvilke Rg indeholder fra 14 til 60 carbonatomer, og X betegner carboxylat, sulfonat, sulfat, phosphat, phenolat eller borat, Z betegner nitrogen eller phosphor, og Rg betegner al kyl indeholdende fra 4 til 30 carbonatomer. 25

2, Additivsammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den ethylenholdige polymer til forbedring af brændselsoliers flydeevne er en copolymer af 4 til 20 molmængder ethylen pr. mol-mængde umættet ester med den almene formel: 30 *1 H : c 35 r2 Ri hvor Rj betegner methyl eller hydrogen , R2 betegner en -00CR4 eller -COOR^, hvor R^ er en C j-C2g-al kyl gruppe, og R^ er hydrogen eller -coor4. DK 161602 B

3. Additivsammensætning ifølge krav 2, kendetegnet ved, at polymeren med ethylenskelettet er en copolymer af ethylen og vinyl acetat.

4. Additivsammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at carbonhydridpolymeren er en copolymer af ethylen og propylen. i

5. Additivsammensætning ifølge krav 1 eller 4, k e n d e t e g -net ved, at carbonhydridpol ymeren er en derivatiseret olefinco- 10 polymer.

6. Additivsammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at nitrogenforbindelsen (C) er en phthalsyre eller et phthalsyrean- . hydrid, hvorhos begge carboxyl syregrupper er omsat med sekundært 15 al kylmonoamid, der indeholder al kylgrupper med i alt væsentligt fra 14 til 18 carbonatomer.

7. Additivkoncentrat, kendetegnet ved, at det omfatter fra 30 til 80 vægt% af en carbonhydridfortynder og fra 70 til 20 20 vægt% af en additivsammensætning ifølge et hvilket som helst af de foregående krav.

8. Brændselsolie, kendetegnet ved, at den indeholder fra 0,001 til 0,5 vægt% af en flydeevne- og filtrerbarhedsforbedren- 25 de, multikomponentadditivsammensætning ifølge et af kravene 1-6.

9. Brændselsolie ifølge krav 8, kendetegnet ved, at additivsammensætningen omfatter én vægtdel af det desti 11atflydeevneforbedrende middel (A), fra 0,1 til 5 vægtdele af carbonhydrid- 30 polymeren (B) og fra 0,2 til 10 vægtdele af den polære, olieopløselige forbindelse (C).

10. Brændselsolie ifølge krav 9, kendetegnet ved, at polymeren med ethyl enskelettet er en copolymer af 4 til 20 mol 35 ethylen og en mol andel vinyl acetat, hvilken copolymer har en middel-antalsmolekylvægt i området fra ca. 1000 til 6000.

11. Brændselsolie ifølge krav 9, kend e t egnet ved, at carbonhydridpolymeren er en olefincopolymer af to eller flere DK 161602 B C2"C30"°1e^ner’ hvilken copolymer har en molekylvægt på over 10.000.

12. Brændselsolie ifølge krav 11, kendetegnet ved, at 5 carbonhydridpolymeren er en copolymer af ethylen og propylen brugbar som et viskositetsindexforbedrende middel til smøreolie.

13. Brændselsolie ifølge krav 11, kendetegnet ved, at carbonhydridpolymeren er polyisobutylen. 10

14. Brændselsolie ifølge krav 9, kendetegnet ved, at nitrogenforbindelsen (C) er en phthalsyre eller et phthalsyrean-hydrid omfattende sekundær alkylamin, der indeholder al kyl grupper med i alt væsentligt fra 14 til 18 carbonatomer. 15

15. Brændselsolie ifølge krav 9, kendetegnet ved, at nitrogenforbindelsen er citronsyre omsat med sekundær alkylamin, der indeholder al kyl grupper med i alt væsentligt fra 14 til 18 carbonatomer. 20

15. Brændselsolie ifølge krav 9, kendetegnet ved, at nitrogenforbindelsen er reaktionsproduktet fra reaktionen mellem maleinsyreanhydrid og sekundær alkylamin, der indeholder alkylgrup-per med i alt væsentligt fra 14 til 18 carbonatomer. 25 30 35