Przedmiotem wynalazku jest dodatek do paliw.Znane sa dodatki do paliwa olejowego, otrzymy¬ wanego droga destylacji które dodaje sie w celu ulatwienia przeplywu zawierajacych woski metnych paliw przez rurociagi i filtry w niskiej tempera¬ turze.Brytyjskie opisy patentowe nr nr 900 202 i 1263 152 ujawniaja zastosowanie w tym celu niskoczastecz- kowych kopolimerów etylenu i nienasyconych estrów, szczególnie octanu winylu, podczas gdy brytyjski opis patentowy nr 1374 051 omawia zastosowanie ukladu dodatków, który .powoduje podwyzszenie temperatury rozpoczecia krystalizacja wosków, a takze ogranicza rozmiar krysztalów wosków. Za¬ stosowanie kopolimerów etylenu i irmych olefin o niskim ciezarze czasteczkowym jako depresatorów temperatury plynnosci paliw otrzymywanych droga destylacji omawiaja brytyjsjkie opisy patentowe nr nr 848 777, 993 744 i 10C8000 oraz opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 679 380.Zaproponowano równiez w celu ulatwienia prze¬ plywu oraz (polepszenia wlasciwosci plynnosci pa¬ liw otrzymywanych droga destylacji stosowanie mieszanki dodatków. Na przyklad opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 661541 ujawnia zastosowanie mieszanki dodatków, typu, kopolimeru etylenu i nie¬ nasyconego estiru oraz kopolimerów etylenu z pro¬ pylenem o niskim, ciezarze czasteczkowym, które otrzymywano wedlug brytyjskiego opisu patento- 10 15 wego nr 993 774, zawieraja niewielkie ilosci pro¬ pylenu.Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 658 498 omawia zastosowanie róanych soli azotowych i ami¬ dów kwasowych, takich kwasów jak kwasne kwasy jedno- i dwukarboksylowe, fenole i kwasy sulfono¬ we, w polaczeniu z poJimerycznymi lub kopolime- rycznymi depresatorami etylenowymi do srednich olejów otrzymanych diroga destylacji.Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 982 909 oma¬ wia zastosowanie zwiazków zawierajacych azot, ta¬ kich jak amidy, dwuamidy i dole amoniowe mono- amidów lub monoestrów kwasów dwufcarboksylo- wych pojedynczo lub w polaczeniu z mikrokrysta¬ licznym woskiem otrzymanym z ropy naftowej i/lub depresatorem temperatury plynnosci, przy czym ja¬ ko modyfikatory krysztalów wosków oraz srodki ulepszajace przeplyw w niskiej temperaturze dla srednicb paliw olejowych otrzymywanych droga destylacji, szczególnie dla peliw do similków wyso¬ kopreznych stosuje si^ polimeryczne depresatory temperatury plynnosci, szezegótoie o etylenowym lancuchu glównym.Opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr 3 444 082 i 3 94G693 omawiaja zastosowanie amidów i soli amin bezwodnika alkenylobursztynowego w pola¬ czeniu z depresatorem temperatury pljyttinosci: typu kopolimeru etylenowego w przypadku paliw otrzyj mywanych droga destylacji. 128 453128 453 Wyzej opisane dodatki stosowane w celu obni¬ zenia temperatury plynnosci paliw otrzymywanych droga destylacji, zapobiegajac zelowaniu oleju po¬ przez tworzenie krysztalów wosków i/lub poprzez obnizenie ich wymiarów, dla ulatwienia olejom zawierajacym wosk mozliwosci przeplywu przez filtry. Chociaz osiagniecie .powyzszych efektów jest wazne w przypadku koniecznosci dalszego obniza¬ nia rozmiarów krysztalów wosków, to w przypadku olejów o polepszonej temperaturze plynnosci i cha¬ rakterystyce przeplywu istnieje jeszcze dodatkowy problem, a mianowicie podczas przechowywania oleju w niskiej temperaturze tworzace sie krysztaly wosku maja tendencje do opadania i laczenia sie, co powoduje trudnosci w transporcie olejów.Ze wzgledu na duza objetosc oleju przechowy¬ wanego w zbiornikach, temperatura masy oleju opada powoli nawet wówczas, gdy temperatura otoczenia jest znacznie nizsza niz temperatura metnienia oleju (temperatura, w której wosk za¬ czyna krystalizowac i zaczyna byc widoczny, tzn. olej staje sie metny). W czasie szczególnie zimnej i dlugiej zimy, gdy olej jest dlugo przechowywany w niskiej temperaturze, jego temperatura nawet w duzych handlowych zbiornikach moze obnizyc 6ie ponizej temperatury metnienia. Warunki takie moga powodowac aglomeracje wosku, która powiek¬ sza sie stale, poniewaz wosk o wyzszej gestosci zbiera sie w dolnej czesci zbiornika.Stwierdzono, ze te trudnosci mozna znacznie zmniejszyc stosujac pewne mieszanki dodatków.Stwierdzono równiez, ze w pewnych warunkach w wyniku zastosowania tych mieszanek dodatków mozna lepiej przeciwdzialac wzrostowi krysztalów niz stosujac podobne stezenie poprzednio opisanych dodatków.Zgodny z wynalazkiem dodatek do paliw zawie¬ ra kopolimer 4—20 czesci molowych etylenu i 1 czesc nienasyconego estru o ogólnym wzorze RiRfC = CHHg, w którym Ri oznacza grupe mety¬ lowa lub atom wodoru, R* oznacza grupe o wzorze -hCOOR4 lub —OOCR4, w których to wzorach R« oznacza grupe alkilowa o 1—28 atomach wegla, a Rt oznacza atom wodoru lub grupe o wzorze -^COOR* oraz kopolimer etylenu i propylenu lub izobutylenu o ciezarze czasteczkowym 10000—100000.Cecha dodatku wedlug wynalazku jest to, ze za¬ wiera rozpuszczalny w oleju zwiazek azotu o calko¬ witej liczbie atomów wegla wynoszacej 30—300, ma¬ jacy co najmniej jeden prostolancuchowy segment alkilowy o 8—40 atomach wegla i bedacy sola aminy i/lub amidem weglowodorowego kwasu kar- bpfcsylowego lub jego bezwodnika o 1—4 grupach karbonylowych, przy czym w przeliczeniu na 1 czesc wagowa kopolimeru etylenu i estru mie¬ szanka zawiera 0,1—10 czesci wagowych kopoli¬ meru etylenu i propylenu lub izobutylenu oraz 0,1—10 czesci wagowych rozpuszczalnego w oleju zwiazku azotu.Zwiazkiem zawierajacym azot jest korzystnie pochodna kwasu ftalowego lufo bezwodnika ftalo¬ wego, w którym obie grupy karboksylowe prze- reagowaly z drugorzedowym monoamidem alkilo¬ wym zawierajacym grupy alkilowe zasadniczo o 14—18 atomach wegla.Stwierdzono, ze dodatki wedlug wynalazku maja szczególne zastosowanie dla paliw olejowych otrzy¬ mywanych droga destylacji, których temperatura wrzenia wynosi 120—500°C, a zwlaszcza 160^400°C, 5 w celu przeciwdzialania wzrostowi, i aglomeracji wydzielajacych sie wosków.Dla ulatwienia, w dalszej czesci opisu skladniki mieszanki okresla sie skrótowo jako substancje klasy A (kopolimer etylenu i nienasyconego estru), 10 substancje klasy B (kopolimer etylenu i propylenu lub izobutylenu i substancje klasy C (zwiazek azotu).Calkowita zawartosc mieszanki dodatków w pa¬ liwie wynosi 0,01—1,0% wagowego, korzystnie 0,001 15 —0,5% wagowego, np. 0,005—0,2% wagowego, a jesz¬ cze korzystniej 0,01^0,2% wagowego, a najkorzyst¬ niej 0,005—0,05% wagowego np. 0,02—0,1% wagowe¬ go. W mieszance wzajemny stosunek substancji z klasy A, B i C wyrazony w czesciach wagowych 20 wynosi 0,1—10. Korzystnie mieszanka dodatków za¬ wiera 1 czesc wagowa substancji klasy A, 0.1—10, korzystnie 0,2—2 czesci wagowych substancji kla¬ sy B i 0,1—10, korzystnie 0,2—1 czesci wagowej polarnego zwiazku azotu rozpuszczalnego w oleju 25 (substancja klasy C).W celu latwiejszego stosowania mieszankom na¬ daje sie postac koncentratów zawierajacych 10—90% wagowych, korzystnie 30—80% wagowych rozpusz¬ czalnika weglowodorowego. 30 Substancja klasy A ulepszajaca przeplyw desty¬ latu, która stosuje sie w mieszance dodatków we¬ dlug wynalazku jest substancja hamujaca wzrost krysztalów wosków, która moze poza tym zawierac substancje powodujaca powstawanie zarodków 35 krysztalów wosków, jak to omawia brytyjski opis patentowy nr 1 374 051. Takimi substancjami hamu¬ jacymi wzrost krysztalów oraz powodujacymi pow¬ stawanie zarodków krysztalów sa korzystnie poli¬ mery etylenowe typu znanego w stanie techniki 40 jako modyfikatory krysztalów wosków, np. depresa- tory temperatury plynnosci i substancje ulepszajace przeplyw w niskiej temperaturze paliw olejowych otrzymywanych droga destylacji. Polimery takie zawieraja polimetylenowy lancuch glówny podzie- 45 lony na segmenty przez oksyweglowodorowe lan¬ cuchy boczne.Moga one byc polimerami etylenu, które wy¬ twarza sie za pomoca polimeryzacji wolnorodniko- wej, co moze powodowac powstawanie pewnej ilo- 50 sci odgalezien. Czesciej stanowia je kopolimery skladajace sie z etylenu i innego nienasyconego mo¬ nomeru etylenowego w stosunku molowym 3 :40, korzystnie 4:20, przy czym ten nienasycony poli¬ mer etylenowy zdefiniowano ponizej. Moze on byc 55 pojedynczym monometrem lub mieszanina mono¬ merów w dowolnej proporcji. Polimery maja zwykle liczbowo sredni ciezar czasteczkowy 500— 50000 np. 500—10000, korzystnie 1000—6000, jak zmierzono za pomoca osmometrii bezmembranowej. 60 Do nienasyconych monomerów zdolnych do kopo- limeryzacji z etylenem naleza nienasycone mono- i dwuestry o wzorze R1R1C = CHR8, w którym Ri oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, Ra ozna¬ cza grupe o wzorze —OOCR4, w którym R4 ozna- gj cza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—28128 453 atomach wegla, czesciej 1—17, a korzystnie 1—8 atomach wegla, lub Rj oznacza grupe o wzorze —COOR4, w którym R4 ma wyzej podane znaczenie a Rj oznacza atom wodoru lub grupe o wzorze COOR4, jak zdefiniowano powyzej. Do monomerów, w których Rt i R8 oznaczaja atomy wodoru, a Ra oznacza grupe —OOCR4 naleza estry alkoholu wi¬ nylowego o 1—29 atomach wegla, czesciej 1—18 atomach wegla, kwas monokarboksylowy, a korzyst¬ nie kwas monokarboksylowy o 2—5 atomach wegla.Przykladami takich estrów jest octan winylu, izo- maslan winylu, laurynian winylu mirystynian wi¬ nylu i palmitynian winylu, przy czym korzystnym estrem jest octan winylu. Gdy R2 oznacza grupe o wzorze COOR4, a Rj oznacza atom wodoru, to do estrów takich naleza akrylan metylu, akrylan izobu- tylu, metakrylan metylu, akrylan laurylu, estry ok- syalkohoiu o 13 atomach wegla i kwasu metakrylo¬ wego, itp. Przykladami monomerów, w których Ri oznacza atom wodoru, a Rj i R, oznaczaja grupy o wzorze —COOR4, sa dwuestry nienasyconych kwa¬ sów dwukarboksylowych, takich jak monooksyfu- maran o 13 atomach wegla, dwuoksyfuniaran za¬ wierajacy 13 atomów wegla, maleinian dWuizopro- pylu, fumaran dwularylu i fumaran etylometylu.Korzystnymi kopolimerami etylenowymi sa kopo¬ limery etylenu z estrami winylowymi, a szczególnie z octanem winylu. Kopolimery takie mozna wytwa¬ rzac stosujac podwyzszone cisnienie, w obecnosci rozpuszczalnika lub bez. W przypadku gdy kopo¬ limeryzacje prowadzi sie w roztworze, rozpuszczal¬ nik i 5—50% wagowych calkowitej ilosci wprowa¬ dzanego monomeru innego niz etylen, wprowadza sie do nierdzewnego stalowego naczynia cisnieniowego, które wyposazone jest w mieszadlo i wymiennik ciepla. Nastepnie podwyzsza sie temperature na¬ czynia cisnieniowego do wymaganej temperatury reakcji, np. do temperatury 70—200°C, .podczas gdy jednoczesnie podwyzsza sie cisnienie w autoklawie z etylenem do wymaganego cisnienia, np. 4,83— 172,5 MPa, zwykle 6,21^8,3 MPa. Inicjator, zwykle racemiczny (lub rozpuszczony, gdy jest w postaci stalej) w rozpuszczalniku polimeryzacji wtryskuje sie podczas polimeryzacji, a dodatkowe ilosci wpro¬ wadzanego monomeru innego niz etylen, np. estru winylu, wtlacza sie do zbiornika nieprzerwanie, lub przynajmniej okresowo podczas trwania reakcji.Równiez podczas trwania reakcji w miare zuzywa¬ nia sie etylenu w reakcji polimeryzacji, dodatkowa jego ilosc dostarcza sie przez regulator cisnienia tak, aby caly czas utrzymac wymagane cisnienie reakcji o wyraznie stalej wartosci. Temperature kopoUNmeryizacji utrzymuje sie wlasciwie stala za pomoca wymiennika ciepla. Po zakonczeniu reakcji (zwykle calkowity czas reakcji wynosi 0,25—10 godzin) z reaktora usuwa sie faze ciekla. Po usu¬ nieciu rozpuszczalnika Oraz innych lotnych sklad¬ ników otrzymuje sie jako pozostalosc kopolimer.W celu ulatwienia stosowania i sporzadzania mie¬ szanek na ogól kopolimer rozpuszcza sie w oleju mineralnym, a korzystnie w rozpuszczalniku aroma¬ tycznym, takim jak ciezka benzyna aromatyczna, tworzac koncentrat zawierajacy zwykle 10—60% wagowych kopolimeru.Inicjator nalezy do klasy zwiazków takich jak nadtlenek lub inicjatory typu azotowego, do których naleza proste lub rozgalezione nadtlenki acylowe zawierajace 2—18 atomów wegla, kwasy karboksy¬ lowe, a takze inne popularne inicjatory, które w 5 podwyzszonych temperaturach ulegaja rozpadowi z wytworzeniem rodników. Typowymi przykladami takich inicjatorów jest nadtlenek dwuberaoilu, nad¬ tlenek dwu-III-rz.-butylu, nadbenzoesan III-rz.-bu- tylu, nadkaprylan III-rz.-butylu, wodoronadtlenek 10 ni-rz.-butylu, nadtlenek a-, a-azodwuizobutyroni- trylu, nadtlenek dwularoilu itd. Wyboru nadtlenku dokonuje sie biorac pod uwage glównie stosowane Warunki polimeryzacji, wymagana strukture poli¬ meru i skutecznosc inicjatora. 15 Korzystnymi inicjatorami sa nadkaprylan Hl-rz.- -butylu, nadtlenek dwulauroilu i nadlenek dwu- -III-rz.-butylu.Substancja klasy B o wysokim ciezarze czastecz¬ kowym, rozpuszczalna w oleju, korzystnie kopolimer 20 olefinowy, ma liczbowo sredni ciezar czasteczkowy w granicach 10^105, a najkorzystniej 10000—50000 (wyznaczony za pomoca chromatografii zelowej lub korzystniej osmametrii membranowej).Kopolimerami weglowodorowymi klasy B stoso- 25 warnymi w mieszance wedlug wynalazku sa kopoli¬ mery etylenowe zawierajace 15—90% wagowych etylenu, korzystnie 30—80% wagowych i 10—85% wagowych, korzystnie 20—70% wagowych innej a-olefiny, to jest propylenu lub izobutylenu. Jak- 30 kolwiek nie ma to znaczenia, kopolimery takie maja korzystnie stopien krystalizacji mniejszy niz 25% wagowych (wyznaczony za pomoca promieniowa¬ nia X i warstwowej spektrofotometrii róznicowej).Najkorzystniejsze sa kopolimery etylenu i propy¬ lenu.Kopolimery etylenowe mozna wytwarzac stosujac dobrze znane mieszanki katalizatora Ziegler-Natty, takie jak podano w brytyjskim opisie patentowym nr 1 397 995. 4o Taka polimeryzacje prowadzaca do otrzymania kopolimeru etylenowego mozna prowadzic wpro¬ wadzajac 0,1—15, np. 5 czesci etylenu, 0,05—10, np. 2,5 czesci wspomnianej wyzszej a-olefiny, np. pro¬ pylenu i 10—10000 czesci wodoru na milion czesci 45 etylenu, do 100 czesci obojetnego cieklego rozpusz¬ czalnika zawierajacego okolo 0,0017—0,017, np. 0,0086 czesci glównego katalizatora typu metalu przejsciowego, np. COCI8 i okolo 0,0084^-0,084, np. 0,042 czesci katalizatora, np. (C2H5)|A12C13, w tempe- 50 raturze okolo 25°C oraz pod cisnieniem okolo 414 kPa w czasie wystarczajacyim do otrzymania opty¬ malnej konwersji np. 15 minut — 1,5 godziny. Wy¬ zej podane czesci sa czesciami wagowymi.Szczególnie skutecznymi rozpuszczalnymi w oleju 55 zwiazkami polarnymi, sluzacymi do utrzymania krysztalów wosku oddzielnie jeden od drugiego, tzn, hamujacymi aglomeracje krysztalów wosku sa zwiazki zawierajace azot, to jest substancje klasy C mieszanin dodatków wedlug wynalazku. Przykla- 60 darni odpowiednich zwiazków sa sole amin i/lub amidy, które zwykle wytwarza sie w reakcji co najmniej jednej czesci molowej aminy z jedna czes¬ cia molowa kwasu weglowodorowego, zawieraja¬ cego 1—4 kwasowych grup karboksylowych lub ich g5 bezwodników. 357 W przypadku kwasów polikarboksylowych lub ich bezwodników wszystkie grupy kwasowe moga ule¬ gac przemianie do soli amin luto amidów, lub kilka grup kwasowych moze Ulegac przemianie do estrów w reakcji z alkoholami weglowodorowymi lub mo¬ ga pozostac nieprzereagowane. Przykladami odpo¬ wiednich amidów sa amidy "kwasu bursztynowego jako podano w brytyjskim opisie patentowym nr 1140 771.- Grupami weglowodorowymi wyzej opisanych zwiazków zawierajacych azot moga byc grupy o lancuchach prostych lub rozgalezionych, nasycone lub nienasycone, alifatyczne, cykloalifatyczne, ary- lowe lub alkiloarylowe oraz zawierajace dlugie lan- ouchy weglowe np* zawierajace 12—40, korzystnie 14—24 atomów wegla. Jednakze mozna równiez stosowac zwiazki z grupami zawierajacymi krótsze lancuchy weglowe, np. zawierajace 1—11 atomów wegla, zakladajac, ze calkowita ilosc atomów wegla w zwiazku pozwala na jego rozpuszczalnosc w pa¬ liwie olejowym otrzymywanym droga destylacji.Zwykle calkowita ilosc atomów wegla wynoszaca 30—300, np. 36—160, pozwala na rozpuszczalnosc w oleju, chociaz potrzebna ilosc atomów wegla rózni sie w zaleznosci od stopnia -polarnosci zwiazku.Zwiazek klasy C zawiera równiez co najmniej jeden segment alkilowy o prostym lancuchu zawieraja¬ cym 8—40, korzystnie 12—30 atomów wegla. Ten segment alkilowy o prostym lancuchu moze byc W jednej lub kilku grupach aminowych lub jonach amoniowych, w grupach kwasowych lub w grupie alkoholowej (jezeli obecna jest równiez grupa estrowa). Wymagana jest obecnosc w czasteczce co najmniej jednego polaczenia bedacego sola aminy lub grupa amidowa.Grupy weglowodorowe moga zawierac inne gru¬ py lub atomy, takie jak grupy hydroksylowe, grupy kaTibonylowe, estrowe lub atomy tlenu, siarki lub chloru.Do amin, które moga ulegac reakcji z kwasami kartooksylowymi naleza aminy piejwszorzedowe, drugorzedowe, trzeciorzedowe lub czwartorzedowe, ale korzystnie sa to aminy drugorzedowe. Jezeli maja byc utworzone amidy, stosuje sie aminy plerwszorzedowe lub drugorzedowei Przykladami amin pierwszorzedowych jest n-do- decyloamkia, n-tridecyloamina, tridekanoksyamina, kokoaimna, amina tluszczowa, bemzyloamina. Przy¬ kladami amin drugofzedowych jest metylolaurylo- amina, dodecyloofctyloamina, kokometyloamina, ami¬ na tluszczowa z grupa metylowa, metylo-n-oktylo- aimina, metylo-n^dodecyloamina, metylobehenylo- amina i podwójnie uwodorniona amina tluszczowa.Przykladami amin trzeciorzedowych jest kokodwu- metyloamina, cykloheksylodwuetyloamina, kokodwu- metyloamina i metylocetylostearyloamina, metylo- etylokokoamina, metylocetylostearyloamina itd.Przykladami amin czwartorzedowych sa kationy amoniowe lub sole takie jak chlorek dwumetylo- dwucetyloaminiowy i dwumetylodwustearyloamo- niowy.Mozna równiez stosowac mieszaniny amin, jako ze wiele amin otrzymywanych z surowców natu¬ ralnych stanowi ich mieszaniny. Tak wiec koko- aminy otrzymane z oleju kokosowego sa mieszanina ^ 453 8 amin pierwszorzedowych z grupami alkilowymi za¬ wierajacymi proste lancuchy weglowe o 8—18 ato¬ machwegla. ( Innym przykladem jest uwodorniona amina 5 tluszczowa otrzymana z kwasów tluszczowych, któ¬ ra to amina zawiera mieszanine grup alkilowych o prostych lancuchach weglowych zawierajacych 14—18 atomów wegla. Szczególnie korzystna jest uwodorniona amina tluszczowa. 10 Przkladem kwasu karboksylowego lub bezwod¬ nika jest kwas mrówkowy, octowy, heksanowy, laurylowy, mirystynowy, palmitynowy, hydroksy- stearynowy, behenowy, naftenowy, salicylowy, lino¬ lowy, dwulimolowy, trójlinolowy, maleinowy, bez- 15 wodnik maleinowy, kwas fumarowy, bursztynowy, bezwodnik bursztynowy, opisane poprzednio bez¬ wodniki alkenylobursztynowe, kwas adypinowy, glutarowy, sebacynowy, mlekowy, jablkowy, malo- nowy, cytrakonowy, kwasy ftalowe (orto, meta lub 20 Para) ^P- tereftalowy, bezwodnik ftalowy, kwas cytrynowy, glukonowy, winowy, 9,10-dwuhydrok- systearynowy i cykloheksano-l,2-dwukarboksylowy.Typowymi przykladami alkoholi, które moga ule¬ gac reakcji z kwasami jest 1-tetradekanol, oksoal- 25 kohole zawierajace 13—18 atomów wegla, które wy¬ twarza sie z mieszaniny olefin, otrzymanych z kra- kowanych wosków, 1-hefksadekanol, 1-oktadekanol, behanyl, 1,2-dwuhydroksyoktadekan i 1,10-dwu- hydroksydekan.Amidy mozna wytwarzac tradycyjnymi sposoba¬ mi ogrzewajac amine pierwszorzedowa lub drugo- rzedowa z kwasem lub bezwodnikiem kwasowym.Podobnie ester wytwarza sie tradycyjnymi sposo¬ bami, ogrzewajac alkohol i kwas polikarboksylowy do czesciowej estryfikacji kwasu lub bezwodnika (tak, ze pozostaje jedna lub wiecej grup karboksy- lowych, które moga ulegac reakcji z amina tworzac amidy lub sole amin). Sole alkiloamoniowe równiez wytwarza sie tradycyjnymi sposobami mieszajac amine (lub wodorotlenek amonowy) z kwasem lub bezwodnikiem 'kwasowym, albo z czesciowym estrem kwasu polikarboksylowego lub czesciowym amidem kwasu polikarboksylowego, podczas mieszania, zwykle lagodnie ogrzewajac mieszanine reakcyjna (np. do temperatury 60—80°C). Szczególnie ko¬ rzystne sa zwiazki zawierajace azot wyzej wymie¬ nionych rodzajów, które wytwarza sie z kwasów dwukarboksylowych. Najkorzystniejsze sa miesza¬ niny soli amin i amidów, które mozna wytwarzac ogrzewajac bezwodnik maleinowy, bezwodnik alke- nylobursztynowy lub kwas lub bezwodnik ftalowy z amina drugorzedowa, korzystnie uwodorniona amina tluszczowa, w lagodnej temperaturze, np. w temperatuze 60°C.Dodanie substancji klasy C obniza rozmiar krysz¬ talów wosku, co moze zmniejszyc szybkosc sedy¬ mentacji wosku w paliwach zawierajacych jedynie substancje ulepszajace przeplyw destylatu. Stwier¬ dzono, ze obecnosc powyzszych zwiazków polarnych ma znaczenie w typowych warunkach przechowy¬ wania paliw, nawet jezeli paliwo przechowuje sie przez dluzszy czas w niskiej temperaturze i jezeli jego temperatura obniza sie bardzo wolno (tzn. okolo 0,3°C/godzine).Paliwa olejowe otrzymywane droga destylacji,128 453 w których mieszanki dodatków wedlug wynalazku maja szczególne zastosowanie, maja temperature wrzenia 120—500°C, np. 160—400°C. Paliwo ole¬ jowe moze stanowic destylat otrzymany pod cis¬ nieniem atmosferycznym, destylat otrzymany pod zmniejszonym cisnieniem, olej napedowy krakowy lub ich mieszanke w kazdej proporcji otrzymana w pierwszej destylacji oraz destylaty otrzymane podczas termicznego i/lub katalitycznego krakowa¬ nia. Najpopularniejszymi .paliwami otrzymywanymi droga destylacji ropy naftowej sa nafta, paliwa do silników odrzutowych, paliwa do silników wysoko¬ preznych i oleje napedowe. Olej napedowy moze byc albo destylatem pierwszej destylacji, albo ole¬ jem napedowym krakowym lub ich mieszanina.Trudnosci przeplywu w niskich temperaturach zmniejszone poprzez zastosowanie mieszanek do¬ datków wedlug wynalazku dotycza najczesciej pa¬ liw do silników wysokopreznych i olejów napedo¬ wych.Wystepuje ostatnio tendencja do zwiekszania koncowej temperatury wrzenia (FBP) destylatów iw ten sposób maksymalizowania wydajnosci paliw.Jednakze powyzsze paliwa zbudowane sa z dluz¬ szych lancuchów parafinowych i w zwiazku z tym maja zwykle wyzsze temperatury metnienia. Zwiek¬ sza to w konsekwencji trudnosci w stasowaniu tych paliw w niskich temperaturach oraz zwieksza po¬ trzebe stosowania dodatków ulepszajacych prze¬ plyw. Stwierdzono, ze mieszanina dodatków wedlug wynalazku ma szczególnie korzystne zastosowanie w przypadku tych paliw.Termin „rozpuszczalny w oleju" oznacza, ze do¬ datek rozpuszcza sie w paliwie * w temperaturze otoczenia np. co najmniej w ilosci 0,1% wagowego dodatku w paliwie olejowym w temperaturze 25°C, oraz ze przynajmniej pewna ilosc dodatku wypada z roztworu blisko temperatury metnienia w celu modyfikacji tworzacych sie krysztalów wosku.Wynalazek ilustruja (ponizsze przyklady. W przy¬ kladach jako substancje Al ulepszajaca przeplyw destylatu stosuje sie koncentrat w rozpuszczalniku aromatycznym, zawierajacy /okolo 50% wagowych mieszaniny dwóch kopolimerów etylenu z octanem winylu, wykazujacych rózne rozpuszczalnosci w 10 10 15 25 30 35 40 oleju, w zwiazku z czym jeden z mich dziala glów¬ nie jako substancja hamujaca wzrost krysztalów, a drugi jako powodujaca powstawanie zarodków krysztalów zgodnie z brytyjskim opisem patento¬ wym nr 1374 051. Bardziej szczególowoj substancje hamujaca wzrost krysztalów dodaje sie w ilosci 75% wagowych dodanego polimeru, a substancje powodujaca powstawanie zarodków krysztalów w ilosci 25% wagowych dodawanego polimeru. Sub¬ stancja hamujaca wzrost krysztalów sklada sie z etylenu i okolo 38% wagowych octanu winylu oraz ma liczbowo sredni ciezar czasteczkowy okolo 1800 (VPO). Okresla sie ja we wspomnianym bry¬ tyjskim opisie patentowym nr 1374 051 jako kopo¬ limer B (przykladu I, kolumna 8, wiersz 25—35).Substancja powodujaca powstawanie zarodków krysztalów sklada sie z etylenu i okolo 16% wago¬ wych octanu winylu oraz ma liczbowo sredni cie¬ zar czasteczkowy 3000 (VPO). Okresla sie ja we wspomnianym brytyjskim opisie patentowym nr 1374 051 jako kopolimer H (patrz tablica 1, kolumny 7—8). Substancja A-2 ulepszajaca prze¬ plyw destylatu jest substancja hamujaca wzrost krysztalów bedaca skladnikiem substancji Al, przy czym stosuje sie ja samodzielnie.Polimerem weglowodorowym BI, który stosuje sie jako substancje ulepszajaca wskaznik lepkosci (V. I) oleju smarowego jest kopolimer etylenu i pro¬ pylenu o liczbowo srednim ciezarze czasteczkowym okolo 35000—40000 iwyznaczonym metoda osmometrii membranowej) zawierajacy 44% wagowych etylenu, który ma zasadniczo liniowa budowe. Wytwarza sie go stosujac katalizatory Ziegler-Natty.W przykladach stosuje sie nastepujace zwiazki polarne: Cl — polowa amidu i polowa alkilowej soli amoniowej, która wytwarza sie poddajac re¬ akcji -dwa mole dwuuwodornionej aminy tluszczo¬ wej z jednym molem bezwodnika ftalowego, C2 — dwuamid, który wytwarza sie za pomoca odwodor- nienia Cl, C3 — trójamid cytrynowy, który wy¬ twarza sie za pomoca odwodornienia produktu re¬ akcji trzech moli dwuuwodornionej aminy tluszczo¬ wej z jednym molem kwasu cytrynowego.Paliwa, dla których badano dodatki przedstawia tablica 1.Tablica 1 Paliwo Temperatura metnienia, °C (zmierzono we¬ dlug normy amerykanskiej ASTM JD-2500) Temperatura pojawienia sie wosku, °C (patrz norma amerykanska ASTM D-3117) Destylacja, °C (norma amerykanska ASTM D-86) Poczatkowa temperatura wrzenia °C 20% temperatura wrzenia/ 90% temperatura wrzenia Koncowa temperatura wrzenia |CFPP, °C (bez obróbki) 1 —3 —6 180 365 —5 2 0 —2 170 372 —1 - 3 C —2 178 238 342 365 —2 4 —12 200 346128 453 11 12 Poczatkowe oddzialywanie oleju na dodatki mie¬ rzy sie za pomoca próby temperatury zatykania na zimno (CFPPT), która wykonuje sie stosujac tok postepowania opisany szczególowo w „Journal of the Institute of Petroleum"/ tom 52, nr 510, czer¬ wiec 1966, str. 173—185. Mówiac w skrócie, próbke 40 ml testowanego oleju oziebia sie w lazni, która utrzymuje sie w temperaturze pkolo —34°C. Ozie¬ biony olej bada sie cyklicznie (przy kazdorazowym $padku temperatury o 1°C rozpoczynajac co naj¬ mniej od temperatury o 2°C wyzszej niz tempera¬ tura metnienia) pod katem jego zdolnosci przeplywu przez geste sito w poprzednio okreslonym prze¬ dziale czasu, stosujac jako przyrzad do badania pipete, do dolnego konca której dolaczony jest odwrócony lejek umieszczony ponizej powierzchni badanego oleju. Na podstawe lejka naciaga sie sito o rozmiarze 350 mesh o powierzchni o srednicy 12 mm. Kazda próbe rozpoczyna sie poprzez pod¬ danie górnego konca pipety dzialaniu zmniejszo¬ nego cisnienia, przy czym olej wciagany jest wów¬ czas przez sito do pipety do podzialki wskazujacej na objetosc 20 ml oleju. Po kazdej udanej próbie olej natychmiast wylewa sie do rurki CFPP. Próbe powtarza sie obnizajac temperature oleju co 1°C do momentu, az olej nie wypelni pipety w ciagu 60 sekund. Temperature te podaje sie jako tempe¬ rature CFPP.W innym sposobie okreslenia dzialania dodatków stosuije sie warunki powolnego, bardziej natural¬ nego chlodzenia. Dzialanie dodatków w opisanych p&ifrwach okresla sie za pomoca dwóch rodzajów analizy sitowej (FSA) w róznych warunkach chlo¬ dzenia.FSA1 — 100 g próbki paliwa oziebia sie w spe¬ cjalnych warunkach (podanych ponizej). Otrzymane próbki wstrzasa sie w celu homogenizacji wosku 10 15 20 25 30 35 w zawiesinie oleju. 40 ml tej zawiesiny wlewa sie do rurki do badania temperatury plynnosci, po czym w rurce umieszcza sie pipete ó pojemnosci 20 ml z sitem filtracyjnym (okolo 1 cm srednicy, rozmiar mesh podany nizej) na dolnym koncu. Na¬ stepnie do pipety zasysa si£ mefeie paliwo woskowe (cisnienie ssania wynosi 20 om slupa wody) przez sito filtracyjne. Jezeli pipeta napelnia sie w czasie krótszym niz 30 sekund; mówi sie, ze próbka prze¬ szla przez sito filtracyjne, w innym przypadku nie.FSA2 — 300 g próbki paliwa oziebia sie w spec¬ jalnych warunkach (podanych ponizej). Otrzymane próbki maja okolo 20 ml powierzchniowej Warstwy paliwa, które usuwa sie poprzez zassanie w celu zabezpieczenia próby przed wplywem nienormal¬ nie duzych krysztalów wosków majacych tendencje do wytwarzania sie na powierzchni podczas ozie¬ biania. Nastepnie próbke bez krysztalów na po¬ wierzchni wstrzasa sie w celu homogenizacji wosku w zawiesinie oleju. W próbce umiestzcza sie pipetke zaopatrzona w podobne sito filtracyjne jak opisane w próbie FSA1 oraz polaczona z 250 ml cylindrem pomiarowym, po czym cala ilosc paliwa jest za¬ ssana przez pipete do cylindra pomiarowego przez sito filtracyjne (pod cisnieniem ssania 30 cm slupa wody). Jezeli cale paliwo zasysa sie w czasie krót¬ szym niz 60 sekund mówi sie, ze próbka przeszla przez sito filtracyjne.Do okreslenia najmniejszych rozmiarów mesh (najwiekszych numerów), przez które przejdzie pa¬ liwo stosuje sie pipety z sitami filtracyjnymi o roz¬ miarach 20, 30,'40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250, 350 mesh.Sposób oziebiania, który stosuje sie w próbach podaje tablica 2 (litery stosuje sie w przykladach w celu okeslemia, który ze sposobów oziebiania zastosowano).Tablica 2.Sposób oziebiania S T U V W X Y Z Szybkosc oziebiania °C/godzine 1,0 1,0 0,3 1,0 2,5 1,0 0,3 1,0 Temperatura poczatkowa (°C) 0 0 0 1,5 cykl* 0 0 0 0 cykl* Temperatura koncowa (°C) -11,5 -11,5 -11,5 -8,5 -11,5 -11,5 -11,5 '-11,5 Sciekanie | na zimno (godziny) 36 14 36 9 60 10 22 2 Prófoy oznaczone jako cykle prowadzi sie oziebiajac paliwo od temperatury poczaitkowej z szybkoscia l°C/igodzine do temperatury koncowej, nastepnie ularzyimiujac je w tej tempera¬ turze w ciagu 30 godzin, ogrzewajac do tempeTa/tury poczatkowej w ciagu 2 godzin, utrzy¬ mujac w tej temperaturze w ciagu 5 godzin, a nastepnie oziebiajac ponownie do temperatury koncowej z szybkoscia l°C/godzine.Nastepujace przyklady opisuja dzialanie paliw zawierajacych róznorodne dodatki. Jakkolwiek wszystkie skladniki mozna stosowac jako roztwory w obojetnym rozpuszczalniku, wszystkie liczby w przykladach I—V oznaczaja rzeczywiste stezenie 60 dodatków w czesciach na milion aktywnego sklad¬ nika. J5j Przyklad I. Otrzymano nastepujace wyniki przedstawione w tablicy 3.Próba zdolnosci przeplywu FSA1.«, Paliwo 1.13 128 453 Tablica 3 14 I Dodatek (ppm) Substancja ulepszajaca przeplyw A2 (100) Al (300) A2 (100) Al (100) Al (200) A2 (100) A2 (300) i Al (100) Polimer weglowodorowy BI (100) BI (100) BI (100) BI (100) BI (100) Zwiazek polarny / Cl (100) Cl (100) Rozmiary mesh, przez które próbka przechodzi * (S) 30 (U) 30 (S) 80 (U) 40 (S) 40 (U) 20** (S) 60 (U) 120 (T) 80 (U) 40 (T) 60 (U) 40 (S) 150 (U) 120 (S) 120 (U) 60 (S) 250 (U) 150 CFPP (°C) —6 —19 —10 —16 —20 —16 —19 —14 —20 • litery w nawiasach oznaczaja stosowany sposób oziebiania ** nie przeszla Przyklad II. Zdolnosci przeplywu.Próba zdolnosci pirzeplywu FSA1.Sposób oziebiania V.Paliwo 1.Tablica 4 Dodatek (ppm) Substancja ulepszajaca przeplyw A2 (207) j A2 (69) A2 (69) A2 (69) Polimer weglowo¬ dorowy BI (75) BI (75) BI (75) Zwiazek polarny Cl (75) C2 (75) C3 (75) Rozmiary mesh, przez które próbka przechodzi 30 150 60 60 | 25 30 35 40 Przyklad III. Bada sie rózne polimery weglo¬ wodorowe w polaczeniu z substancja A2 ulepsza¬ jaca przeplyw i zwiazkiem polarnym Cl.Polimer weglowodorowy B2 ma liczbowo sredni ciezar czasteczkowy 60000—65000 i zawiera 44% wagowych etylenu.Polimer weglowodorowy B3 ma liczbowo sredni ciazar czasteczkowy 17000—20000 i zawiera 44% wagowych etylenu.Polimer weglowodorowy B4 ma liczbowo sredni ciezar czasteczkowy okolo 55000 i zawiera 67% wa¬ gowych etylenu.Ciezary czasteczkowe mierzy sie za pomoca osmo- metrii membranowej, a polimery wyitwarza sie. stosujac katalizatory Ziegler-Natty tak, ze maja one budowe zasadniczo liniowa.Próba zdolnosci przeplywu FSA1.Paliwo 1.Tablica 5 \ Dodatek {ppm) I Substancja i ulepszajaca 1 przeplyw ji"—~~^~~~ ' j A2 (125) A2 (250) A2 (175) L A2 (175) A2 (175) A2 (175) 1 A2 (100) X A2 (100) A2 (100) J A2 (100) Polimer weglowodorowy — — B2 (75) , BI (75) B3 (75) B4 (75) B2 (50) BI (50) B3 (50) B4 (50) Zwiazek polarny — — — — — — Cl (100) Cl (100) Cl (100) Cl (100) ]Rozmiary mesh, przez któ próbka przechodzi re 1 Sposób oziebiania I W ¦L 60 120 350 150 150 120 350 350 350 350 X ' o-- '%;*£¦ 20 40 60 40 40 40 120 60 40 40 Y 1 £jr* -sag 20 40 60 40 40 40 60 60 40 40 Z 1 350 200 150 | 200 Przyklad IV. Droga porównania bada sie -dwa polimery weglowodorowe o nizszym ciezarze ^czasteczkowym, B5 i B6 w polaczeniu z substancja N A2 ulepszaja przeplyw.Polimer weglowodorowy B5 ma liczbowo sredni ciezar czasteczkowy okolo 1500 i zawiera 89% wa-15 gowych etylenu i 11% wagowych propylenu i wy¬ twarza sie go w syntezie wolnorodnikowej.Polimer weglowodorowy B6 jest polimerem etylenu o liczbowo srednim ciezarze czasteczkowym okolo 1000 (polietylen o niskiej gestosci).Próba zdolnosci przeplywu FSA2.Sposób oziebiania X.Paliwo 1.Tablica 6 1 Dodatek (ppm) Substancja ulepszajaca przeplyw A2 (100) A2 (125) A2 (150) 1 A2 (100) 1 A2 (100) A2 (100) Polimer weglowodorowa B2 (50) B5 (50) B6 (50) Rozmiary mesh, przez które próbka przechodzi 40 40 80 120 | 40 1 40 Przyklad V. Próba zdolnosci przeplywu FSA2.Sposób oziebiania X.Paliwo 3.Tablica 7 1 Dodatek (ppm) Substancja ulepszajaca przeplyw A2 (100) A2 (200) A2 (250) A2 (100) A2 (200) Polimer weglowodorowy B2 (100) B2 (50) Rozmiary mesh po przejsciu próbek 40 80 80 80 1 120 W tym przykladzie porównuje sie paliwa zawie¬ rajace substancje ulepszajaca przeplyw z paliwami zawierajacymi substancje ulepszajaca przeplyw i po¬ limer weglowodorowy.Przyklad VI. Rózne kopolimery etylenu z pro¬ pylenem dodaje sie do .podstawowej mieszanki do¬ datków ulepszajacych przeplyw paliwa do silników wysokopreznych i bada sie je nastepnie w srednim destylacie paliwa olejowego do silników wysoko¬ preznych o temperaturze metnienia —12°C. Pod¬ stawowa mieszanka dodatków (BAP) sklada sie z 20% wagowych koncentratu skladajacego sie z 55% wagowych ciezkiego aromatycznego oleju nafto¬ wego i okolo 45% wagowych poprzednio opisanej substancji A2 ulepszajacej przeplyw destylatu, 20% wagowych metnej frakcji olejowej, 10% wagowych zwiazku polarnego C4 i 50% wagowych aromatycz¬ nej benzyny ciezkiej jako rozpuszczalnika.Powyzsze substancje zdefiniowano ponizej.Zwiazek polarny C4 — jest to dwuamid, który 453 16 otrzymuje sie z jednego mola bezwodnika maleino¬ wego i dwóch moli dwuuwodornionej aminy tlusz¬ czowej.Metna frakcja olejowa — uzywana tutaj metna 5 frakcje olejowa otrzymuje sie jako frakcje desty¬ lacyjna oleju o temperaturze wrzenia 370—522°C pomiedzy frakcja oleju smarowego i pozostaloscia zawierajaca gaz parafinowy. Metna frakcja olejowa cialem stalym typu wosku zawierajacym 48,6% wa- 10 gowego oleju, ma ciezar wlasciwy (°API) 0,8853*. sredni ciezar molowy (GPC) czesci nieolejowej 484,. 2,35% wagowego zawartosci n^parafin o 19—28,. zwykle 22—28 atomach wegla i srednia ilosc wegli 24,9. Uwaza sie, ze w sklad czesci nieolejowej* 15 wchodza izo- i cykloparafiny o 23—39 atomach wegla.Ciezka benzyna aromatyczna (HAN). Jest to rozpuszczalnik dla mieszarek dodatków i zwykle ma punkt anilinowy w temperaturze 24,6°C, ciezar 20 wlasciwy (°API) 0,933, temperature wrzenia 179— 235°C i sklada sie z 4% wagowych parafin, 6,7% wagowego naftenów, 87,3% wagowego zwiazków aro¬ matycznych, np. zwiazków aromatycznych polial- kilowych i 2,0% wagowego olefin. 25 Polimer weglowodorowy B7 sklada sie z koncen¬ tratu w oleju jako rozpuszczalniku, zawierajacego okolo 5% kopolimeru etylenu z propylenem, który zawiera okolo 44% wagowych etylenu i okolo 56% wagowych propylenu o skutecznosci zageszczania 30 (T. E.) wynoszacej 5.Skutecznosc zageszczania jest to stosunek pro¬ centowej zawartosci wagowej poliizobutylenu (o cie¬ zarze molowym wg Standingera 2000), wymaganej do zageszczenia oleju wzorcowego do lepkosci 35 1,24—10—* Pa.S. w temperaturze 117°C, do procen¬ towej zawartosci wagowej kopolimeru etylenu z propylenem wymaganej do zageszczenia oleju wzorcowego do tej samej lepkosci.Olejem wzorcowym jest olej typu LP Solvent 40 150N bedacy rafinowanym rozpuszczalnikowo sma¬ rowym olejem weglowodorowym o niskiej tempe¬ raturze plynnosci (Midcontien/t) charakteryzujacy sie lepkoscia 150—160 SUS w temperaturze 36°C i wspólczynnikiem lepkosci 105, oraz temperatura 45 plynnosci okolo —17,8°C.Przyjmujac za podstawe wartosc T. E. 5, liczbowo sredni ciezar czasteczkowy kopolimeru etylenu z propylenem ocenia sie jako wynoszacy co naj¬ mniej 100 000. 50 Polimer weglowodorowy B8 jest to polimer za¬ wierajacy okolo 44% etylenu i okolo 56% propy¬ lenu o skutecznosci zageszczania 1,4 i liczbowo srednim ciezarze czasteczkowym 17000—20000 i sto¬ suje sie go jako roztwór w oleju o stezeniu 13,6% w wagowego.Polimer weglowodorowy B9 jest to kopolimer zawierajacy okolo 67% wagowych etylenu i okolo 23% wagowego propylenu o skutecznosci zagesz¬ czania okolo 2,8 i liczbowo srednim ciezarze czas- w teczkowym okolo 55 000 i stosuje sie go jako roz¬ twór w oleju o stezeniu 6,9% wagowego. Polimer weglowodorowy B10 jest to koncentrat w oleju zawierajacy okolo 3,4% wagowego polimeru weglo¬ wodorowego B8 i 4,0% wagowego polimeru weglo- if wodorowego B10.128 453 17 Polimer weglowodorowy Bil jest to kopolimer ?etylenu z propylenem zawierajacy okolo 44% ety¬ lenu i okolo 56% propylenu o skutecznosci zagesz¬ czania okolo 2,8 i liczbowo srednim ciezarze czas¬ teczkowym okolo 60000—65000 i stosuje sie go jako iroztwór w oleju o stezeniu 8,3% wagowego.Polimer weglowodorowy B12 jest to poliizobuty¬ len o ciazarze molowym wg Standingera okolo 10500 i skutecznosci zageszczania 0,6 i stosuje sie ;go jako roztwór W oleju o stezeniu 35% wagowego.Wszystkie powyzsze kopolimery etylenu z pro¬ pylenem wytwarza sie droga syntezy Ziegler-Natty i maja one stosunek wagowo sredniej masy cza¬ steczkowej do liczbowo sredniej masy czasteczko¬ wej, mniejszy niz 4. Do okreslenia ciezaru czas¬ teczkowego tych zasadniczo liniowych polimerów .stosuje sie osmometrie membranowa.Do sredniego destylatu paliwa olejowego dodaje sie albo 2000 ppm (czesci na milion) wagowych, w stosunku do wagi paliwa olejowego, albo 1200 10 18 20 ppm podstawowej mieszanki dodatków zawiera¬ jacej kopolimer etylenu z octanem winylu, metna frakcje olejowa i dwuamid, a nastepnie dodaje sie rózne ilosci wyzej wymienionych polimerów weglo¬ wodorowych B6—B12. Otrzymane mieszanki bada sie za pomoca próby przeplywu w niskiej tempera¬ turze (LTFT), która prowadzi sie w nastepujacy sposób. 200 cm* oleju z dodatkiem mieszanki oziebia sie od temperatury pokojowej do temperatury —1,1°C, a nastepnie z szybkoscia 1°C na godzine do tempe¬ ratury —17,8°C, po czym przesacza sie przez sito o rozmiarze oczek sita 17 um pod cisnieniem 152,4 mm Hg. Mierzy sie czas (w sekundach) przejscia próbki przez sito oraz ilosc zebranej próbki (w ml).Jezeli próbka przechodzi przez sito w czasie krót¬ szym niz 60 sekund uwaza sie, ze próba sie po¬ wiodla (P), jezeli w czasie dluzszym, uwaza sie, ze próba sie nie powiodla (F).Badane próbki i otrzymane wyniki podaje po¬ nizsza tablica 8.Tablica 8 1 ] Próba 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Dodatek ppm 2000 BAP 3000 BAP + 400 B7 2000 BAP + 400 B8 1200 BAP 1200 BAP + 400 B7 1200 BAP + 400 B8 1 2000 BAP + 400 B9 1200 BAP + 400 B10 1200 BAP + 400 Bil 1200 BAP + 400 B12 1200 BAP + 400 B13 1200 BAP + 25 Bil 1200 BAP + 25 B13 800 A2 400 C4 400 B7 500 A2 250 C4 400 B7 500 A2 400 B7 800 parafina mikro¬ krystaliczna 400 B7 LTFT w temperaturze - Czas w sekundach 36,7 33,7 32,7 i 47,0 30,1 29,8 60,0 148,0 56,9 35,8 35,6 36,8 60,0 100,0 60,0 66,9 46,5 39,2 60,0 60,0 P/F P P P P P P F F P P P P F F F F P P F F -17,8°C Zebrana ilosc (ml) 195 195 195 195 195 195 135 195 195 195 200 200 145 195 170 195 190 195 0 0 Procent polepsze¬ nia w stosunku do BAP 8% 12% — 56% 51% -68% —18% 31% 32% 27% —56% —30% — 112*45? 19 29 Wyroki prófey 2 i * przedstawione w tablicy 9 wskazuja, £§ sirtoiowane kopolimery obnizaja cza* przejscia, próbki pne% sHo a procentowa polepsze¬ ni* w stosunku do podstawowej fnieszasftf dodat¬ ków (BAP) wynosi 9% i 12%. w próbie * zmniejsza ¦i* itosfr podstawowe} mieszanki dodatków da 1209 ppm. Zactatowaoa w próback i i 9 kopolimery B7 i B8 o malej zawartosci etylenu powoduja znaczace ofcsiitomie szybkosci przejscia paliwa 2 dodatkami prze* drobne sito. Próba 7 wykazala, ze wiecie polkntru B9 o wysokie} zawartosci elylenu ma rze- csywiseie ujemny welyw wykazany w dwóch pró¬ bach LTFTi powodaje wzrost czasu przeplywu pa¬ liwa praez sit*. Podobne wyniki przedstawia pró¬ ba 9. Próba 9 przedstawia inny przyklad uzycia kopolimeru o niskie) zawartosci etylenu w celu zwiekszenia szybkosci przeplywu przez sito. Pró¬ by 19 i 11 przedstawiaja skutecznosc dzialania poliizobutylenu. W próbie 12 i 13 ilosci koncen¬ tratu polimeru obniza sie do 25 ppm, co w przeli¬ czeniu na skladnik aktywny oznacza dodanie w rzeczywistosci tylko 3 ppm tego skladnika. W tym przypadku, dodanie malej ilosci polimeru powoduje wzrost czasu przeplywu przez filtr i niepowodzenie próby wykazuje, ze w badane} mieszance me ma jpobmeru niezbednego do uzyskania pozytywnych wyników.W próbie 14 stosuje sie wyzej omówiony kon¬ centrat olejowy dodatku A2 o stezeniu 860 ppm i dodatek C4 o stezeniu 400 ppm oraz koncentrat olejowy polimeru weglowodorowego B7 o stezeniu 400 ppm. Próbe 15 wykonuje sie mieszajac te same skladniki w innych proporcjach. W próbie 16 uzy¬ wa sie tylko dwuamidu i polimeru weglowodoro¬ wego, w próbie 17 ulepszajacego przeplyw koncen¬ tratu dodatku A2 i polimeru weglowodorowego B7, a w próbie 18 — 800 czesci parafiny mikrokrysta¬ licznej w postaci metnej frakcji olejowej.Wszystkie polimery weglowodorowe B7 — Bil w tablicy 9 uzywa sie w postaci koncentratów, na przyklad w próbie 2 stosuje sie poliirter B7 o ste- 15 35 zeniu 400 ppm, lub w postaci rzeczywistego kopo¬ limeru o stezeniu 20 ppm.Ogólnie, Jako uzyteczne i szczególnie korzystne skladniki klasy B bedace substancjami ulepszaja¬ cymi wskaznik lepkosci olejów smarowych uz*»je sie polimery weglowodorowe o liczbowo srednim ciezarze czasteczkowym 19*—10* takie jak dodatki BI — B4 i B7 — B13.Zastrzezenia patentowe 1. Dodatek do paliw zawierajacy kopolimer 4—2* czesci molowych etylenu i 1 czesc nienasyconego estru o ogólnym wzorze RiR^C = CHB* w którym Rx oznacza grupe metylowa lub atom wodoru, Rg oznacza grupe o wzorze —COOR4 lub —OOCR* w których to wzorach R* oznacza grupe alkilowa 0 1—28 atomach wegla, a R, oznacza atom wodoru lub grupe o wzorze —COOR4 oraz kopolimer ety¬ lenu i propylenu lub izobutylenu o ciezarze czas¬ teczkowym 10000—100000, znamienny tym, ze za¬ wiera rozpuszczalny w oleju zwiazek azotu o cal¬ kowitej liczbie atomów wegla wynoszacej 30—300, majacy co najmniej jeden prostolancuchowy seg¬ ment alkilowy o 8—40 atomach wegla i bedacy sola aminy i/lub amidem weglowodorowego kwasu karbofcsylowego lub jego bezwodnika o 1—4 gru¬ pach karbonylowych, przy czym w przeliczeniu na 1 czesc wagowa kopolimeru etylenu i estru mie¬ szanka zawiera 0,1—10 czesci wagowych kopolimeru etylenu i propylenu lub izobutylenu oraz 0,1—10- czesci wagowych rozpuszczalnego w oleju zwiazku azotu. 2. Dodatek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek zawierajacy azot zawiera pochodna kwasu ftalowego lub bezwodnika ftalowego, w któ¬ rym obie grupy karboksylowe przereagowaly z dru— gorzedowym monoamidem alkilowym zawierajacym grupy alkilowe zasadniczo o 14—28 atomach wegla. 3. Dodatek do paliw wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera rozpuszczalnik weglowodorowy w ilosci 30—80% wagowych.PZGraf. Koszalin A101 80 A-4 Cena 100 zl PL