SU1271375A3 - Топливна композици - Google Patents

Abstract

ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ на основе дистилл тного нефт ного топлива с добавлением сополимера этилена с винилацетатом с мол.м. 1800-3000 и сополимера этилена с пропиленом или полиизобутилена с мол.м. 10500100000 , отличающа с  тем, что, с целью повьшени  текучести композиции , она дополнительно содержит азотсодержащее соединение, вь фанное из группы аммониевой соли полуамида - продукта взаимодействи  2 моль вторичного амина гидрированного бараньего жира с 1 моль ангидрида фталевой кислоты, диамида продукта дегидратации аммониевой соли полуамида, триамида лимонной кислоты - дегидратированного продукта . взаимодействи  3 моль амина дегидратированного бараньего жира с 1 моль лимонной кислоты, диамида продукта взаимодействи  ангидрида ма леиновой кислоты и 2 моль вторичного амина гидрированного бараньего жира при следующем соотношении компонентов , мас.%: § Сополимер этилена с винилацетатом с СО 0,01-0,08 мол.м. 1800-3000 Сополимер этилена с пропиленом или полиизобутилен с мол.м. 105000 ,005-0,040 100000 Указанное азотto содержащее соеди0 ,0075-0,0400 нение Дистилл тное нефсо До 100 т ное топливо ел

Description

Изобретение относитс  к топливным композици м, обладающими улучшенными характеристиками при низких температурах . Целью изобретени   вл етс  повышение текучести композиции. Изобретение иллюстрируетс  следующими примерами. Примен ема  присадка А1 ,, улучшающа  течение дистилл тного нефтепродукта , представл ет собой концентрат в ароматическом разбавителе примерно Зб мас.% смеси двух сополимеров этилена с: винилацетатом, обладаюпцет различной растворимостью в нефтепродукте , причем один действует главным образом как присадка, преп тству юща  росту кристаллов парафина, а вт рой - как затравка кристаллов. Полимеры берутс  в следующих количест вах.примерно 75 мае.% вещества, оста навливающего рост парафиновых, кристаллов , и примерно 25 мас.% затравки кристаллов. Первое из двух вещес включает этилен и примерно 38 мас.% виН5илацетата и имеет средний м.в. примерно (ОПФ) .. Затравка содер этилен и примерно 16 мае % винилацетата и имеет средний м.в. примерно 3000 (ОПФ). Присадка А2 дл  улучшени  текучес ти дистиллатного нефтепродукта предстанл ет собой-компонент присадки А1 у преп тствующий росту кристаллов парафина , примен емьш самосто тельно. Углеводородный полимер В представл ет собой сополимер этилена и пропилена, имеющий средний м.в. примерно 35000-40000 (определен мето дом мембранной осмометрии) и содержащий 44% мае. этилена. Этот сополимер  вл етс  существенно линейным и приготовлен на катализаторе Циглера Натта. Используют следующие пол рные соединени  С1 - полуамид полуалкиламмо ниева  соль, полученна  по реакции 2 моль дторичного амина гидрированно го бараньего жира с 1 моль фталевого ангидрида; С2 - диамид, полученный дегидратированием С1; СЗ - триамид лимонной кислоты, полученный дегидратированием продукта реакции 3 моль вторичного амина гидрированного бараньего жира с 1 моль лимонной кисло ты. Как показали проведенные испытани , топлива с присадками, обладают следующими характеристиками: Точка помутнени  , С (измерена по AS ТМ Д-2500) -3 О О -12 Точка по влени  парафина , °С ( ASTM Д-31 17) -6 -2 -2 Перегонка, °С (ASTM Д-86) Начало ки170 178 200 пени  180 20% точка 238 разгонки 90% точка 342 разгонки Конец кипени  365 372 365 346 ТЗХФ, С (необработан-1-2 ное)-5 Начальную восприимчивость топлива к присадкам определ ют в соответствии с методом определени  точки закупорки холодного фильтра (ТЗХФ).. 40 мл пробы нефтепродукта охлаждают в ванне примерно при -34°С. Периодически при снижении температуры на один градус, начина  по крайней мере с температурой на 2°С точки помутнени  определ ют способность проходить через тонкие сита охлажденного топлива в течение заданного времени с помощью устройства, представл ющего собой пипетку, к нижнему концу которой прикреплена обратна  воронка. Воронку располагают ниже поверхности испытуемого нефтепродукта . В устье воронки помещен сетчатьй фильтр диаметром i 2 мм с числом отверстий 138 на 1 см (350 мещ.).Провод т периодические испытани . Создава  вакуум у- верхнего конца пипетки, зат гивают нефтепродукт через сетчатый фильтр в пипетку до отметки 20 мл. После каждого успещного прохождени  нефтепродукт сразу же возвращают в ТЗХФ-трубку.1 Постепенно понижа  температуру на повтор ют испытани  до тех пор,пока нефтепродукт не заУглеводородный полимер - полиизобутилен с ЭЗ 1 и мол.м. по Стаудингеру примерно 18000. Используетс  в виде 20 мас.%-ного рас вора в нефтепродукте. Углеводородный-полимер BI3 - пол изобутилен с мол.м. по Стаудингеру примерно 10500 и ЭЗ 0,6. Использует с  в виде 35 мас.%-ного раствора в нефтепродукте. Указанные вьше сополимеры этилен с пропиленом получают полимеризацие на катализ аторе Циглера-Натта, отно шение меньше 4. Дл  определени  мол.м. этих, существенно линейных полимеров примен ли метод мембранной осмометрии. Газойлевое дизельное топливо об рабатывают либо 2000 ч. на млн, по массе (в расчете на массу топлива) или -1200 ч. на млн основной присадоч ной расфасовки (ВАР), содержащей со полимер этилена и винилацетата, па рафиновые отеки и диамид, и затем добавл ют различные количества опи санных вьиие полимеров В6-В12. Полученные композиции по методу определени  низкотемпературной теку чести (НТТО) следующим образом. 200 см обработанной топливной охлаждают от температур композиции среды примерно до окружающей ( 30 F), затем со скоростью 1 ,1 °С/ч (2°Г/ч) до -17,8°С (0°F) и фильтру ют через сита 17 мкм при разрежении 0,21 кг/см (6 дюймов рт.ст.). Измер ют врем , за которое проба проходит через сита, а также объем профильтрованной собранной пробы. Е ли проба проходит за 60 с или быстрее ее считают прошедшей (Р), если больше 60 с , то пробу рассматриваю непрошедшей (F). Результаты испытаний приведены в табл.7. Как следует из данных табл.7, сополимеры этилена уменьшают врем  прохождени  через сита и улучшение составл ет 8 и 12% относительно ВАР (опыты 2 и 3). В опыте 4 уменьшено количество ВАР до 1200 млн.д. Используемые в опытах 5 и 6 сополимеры В7 и В8 с низким содержанием этилена значительно увеличивают скорость прохождени  обработанного топлива через тонкие -сита. Результаты опыта 7 свидетельствуют о том, что применение полимера В9 с высоким содержанием этилена оказывает отрицательный эффект на два НТТО-эксперимента и увеличивает врем  прохождени  топлива через сита. Аналогичные результаты получены в опыте 8. Опыт 9 иллюстрирует другой пример использовани  сополимера с низким содержа}шем этилена дл  увеличени  скорости течени  через сита. Опыты 10 и 11 иллюстрируют эффективность полиизобутиленового полимера. В опытах 12 и 13 количество полимерного кон .центрата уменьшено до 25 ч. на млн., что в расчете на активный компонент составл ет примерно 3 ч. на млн. Как видно из этих опытов, малое количество полимера, добавл емого к нефтепродукту, увеличивает врем  течени  через фильтр и поэтому риемлемо (в испытуемой композиции дл  достижени  хороших результатов требуетс  по крайней мере трехкратное количество полимера). Тадсим образом, углеводородные полимеры, со средними мол.м. 10 , используемые в качестве присадок, предназначенньк дл  улучшени  индекса-в зкости смазок, такие как В1-В4и В7-В13, могут примен тьс  в качестве В-компонентов и  вл ютс  особенно предпочтительными .

Эксперименты с оОозначением Цикл осуществл ют охлаждением от начальной температуры со скоростью с/ч до конечной температуры , выдерживают пробу в течение 30 ч, нагревают до начальной температуры в течение 2 ч, выдерживают в течение 5 ч, затем охлаждают до конечной температуры вновь со скоростью 1°С/ч

Примечание. Буквами в скобках

охлаждени .

обозначена методика

31

полнит пипетку за 60 с. Эту температру обозначают как ТЗХФ-температуру.

Провод т также испытание эксплуатационных характеристик присадок в улови х более медленного (более еетественного ) охлаждени .

Эксплуатационные характеристики этих присадок к указанным топливам определены,в соответствии с двум  типами ситового анализа на фильтре (ФСА).

ФСА 1 .

Образцы топлива весом 100 г охлаждают при определенных услови х. Полученные образ1р 1 встр хивакзт, чтобы гомогенизировать парафин в топливной суспензии. 40 мл полученной суспензии заливают в трубку дл  определени  текучести и на трубку устанавливают пипетку объемом 20 мл, имеющую фильтровую сетку (диаметр сита 1 CMJ . Замутненное парг фином топливо затем всаглвают через фильтровую сетку в пипетку при разрежении 20 см вод.ст. Если наполнение пипетки происходит меньше, чем за 30 с, пробу нефтепродукта считают прошедшей через фильтровую сетку; в противном случае рассматривают как не прошедшую через сетку.

ФСА 2.

Пробы топлива объемом по 300 мл охлаждают при определенных услови х. С поверхности полученных проб отсасывшот примерно по 20 мл во избелсанне вли ни  на результаты испытаь11й ненормально больших кристаллов парафина , образующихс  на поверхности при охлаждении. Пробы без поверхнос ных кристаллов затем встр хивают, чтбы гомогенизировать парафин в топливной суспензии. Пипетку с фильтровой сеткой (диаметр сита Г см), присоедин ют к мерному цилиндру (250 мл) , опускают в нефтепродукт и затем всё топливо засасывают через пипетку в мерный цилиндр при разрежении 30 см вод.ст., пропуска  через фильтровую сетку. Если все топливо засасывают в. течение 60 с, пробу рассматривают как прошедшую через фильтровую сетку

Дл  определени  наименг шего размера сит (наибольшего номера), через которые проходит т згггпшо, примен ют пипетки с фильтровыми сетками 20, 30,40,60,80,100,120,150,200,250,350 меш (число отверстий 8, 1 2, 1 6,2 ,32 ,,

754

39,47,59,79,98,138 на I см соответсвенно ) .

В табл. приведены методики охлаждени , которые используют в эксприментах (в последующих примерах используют буквенные обозначени , котрые указывают методику охлаждени , примененную до проведени  эксперимета ). . . ,

Приведенные ниже примеры иллюстр .руют эксплуатационные свойства топ лив, содержащих различные расфасовки присадок концентраци м присадок выражена в миллионных дол х активного компонента).

JI р и м е р 1. Эксплуатационные свойства топлива I с присадками приведены в табл.2 (фильтруемость по 1- етоду ФСЛ- I )

IL р и м е р 2. Фильтруемость дл  донных 10% проб, Фильтруемость по методу ФСА-. Услови  охлаждени  V

Характеристика топлива 1, содержааего различные присадки, приведеIIа в тзбл.З.

И р и м е р 3. Провод т испытани различных углеводородных полимеров в сочета гп с присадкой (AZ) , улучшающей текучесть, и пол рньП соедине1{ ем iCl, ,

Срсцпи ti.B. углеводородного полимера В2 60000-65000, содержание этилена 44 мас.%.

Углеводородный полимер ВЗ имеет средний м.в, 17000-20000 и содержит 44 гчпс . % дт i-ijiO-ia .

Углеводо1)одный полш-iep БД имеет cpe.jnnnl м.п. npiiMepHO 55000 и содержит Ь7 мас.% этилена.

Молекул рные веса определены методом смбрапной осмометрии. Полимеры приготовлены и  катализаторах U rsieра-Натта (существенно линейны).

Результаты испытаний топлива 1 (фI Льтpye rocть по методу ФСА-lj приведены в табл.4.

Т 1 ); ч Е р , Дл  сравнени  пронодч испь-1 со;и  двзх низкомолекуп рных углево:лородных полимероБ и Бб к i4iVL:: aiiiiH с присадкой А2 улу; ;иг;ц ;й ,т;:кучесть.

.;: 1-1иый полимер В5 имеет сред-ъ : :-; -1. приб;тизительно 1500, ::олег.:п 89 мае. % этилена и 1 y,-ir,,%

пропилена, получен методом свободнорадикальной полимеризации.

Углеводородный полимер В6 представл ет собой гомополимер этилена среднего м.в. примерно 1000 (полиэтилен 5 низкой плотности),

Фильтруемость по ФСА-2. Услови  охлаждени  X.

Характеристика топлива I с указанными присадками приведена в to табл.5.

Пример 5. Характеристика топлива 3 с различнь ми присапкам т- риведена в табл.6 (фильтруемость по, 15 СА-2; услови  охлаждени  X).

Пример 6.К основной рас-. фасовке присадок (ВАР) , улучшак5щей текучесть дизельного топлива, до- бавл ют различные сополимеры этиле- 20 на и пропилена и затем испытывают в качестве присадки к газойлю, имеющему точку помутнени  -12°С.

Основна  расфасовка присадок содержит , мае.ч: концентрат (примерно 25 55 мас.% т желых ароматических лигроиновых погонов и примерно 45 мас.% присадки А2)20; парафиновые отеки 20; пол рные соединени  С4 10; т желыйароматический лигроин в качестве 30 растворител  50.

Пол рное соединение С4 представл ет собой диамид 1 моль мaлeинoвoJp ангидрида и 2 моль вторичного амина гидрированного бараньего жира. 35

Парафиновые отеки получают как дистиллатный погон нефт ной фракции ; с пределами выкипани  370-522°С, промежуточный продукт турбинного смазочного масла и остатка, содержап(его 40 парафиновый гач. Парафиновый отек представл ет собой твердую парафиновую массу, содержащую 48,6 мас.% масла , имеет уд.в. 0,3853, средний м.в. (определен гельпроникающей хрома- 45 тографией) немасл ной части.484, кроме того .содержит 2,35 мас,% н-парафинов с числом атомов углерода 19-28., преимущественно 22-28 и средним числом атомов углерода 24,9. 50 Остаток немасл ной части представл ет собой изо- и циклопарафины с числом атомов углерода 23-39.

Ароматический т желый лигроин (АТЛ)  вл етс  растворителем дл  присадоч- 55 нмх расфасовок и обычно имеет анилиновую точку 24,6°С, уд.в. 0,933, пределы выкипани  79-2Э5°С и содержит.

мас.%: парафины 4; масс, нафтены 6,7; ароматические соединени , например полиалкилароматические 87,3 и олефины 2.

Углеводородный полимер В7 представл ет собой концентрат в разбавителе - нефтепродукте, содержащий примерно 5 мас.% сополимера этилена и пропилена (содержание этилена примерно 44, а пропилена 56 мас.%), который обладает загущающей эффектив-. ностью (33), равной 5.

Эффективность загущени  равна отношению количества (вес. ч.) полиизобутилена (м.в. 20000 по Стаудингеру), требуемого дл  загущени  эталонного масла до в зкости 12,4 сСт при 99°С (210F), к количеству (вес.%) сополимера этилена и пропш:ена, необходимому дл  загущени  эталонного масла до той же в зкости.

Эталонным маслом  вл етс  растворитель 15 ON с низкой температурой застьшани -очищени  - среднеконтинентальна  углеводородна  масл на  основа , имеюща  в зкость 32-43 сСт (150160 с удиверсальных Сейболта) при 38°С (100°F).

Исход  из ЭЗ, равной 5, средн   мол.м. сополимера этилена и пропилена по крайней мере равна 100000. Углеводородный полимер В8 представл ет собой полимер с содержанием этилена 44, и пропилена примерно 56 мас.%, ЭЗ 1,4, средн   мол.м. примерно 17000-20000. Используетс  в виде раствора в нефтепродукте при концентрации полимера 3,6 мас.%.

Углеводородный полимер В9 представл ет собой сополимер примерно 67 вес.% этилена и примерно 23 мас.% пропилена, ЭЗ 2,8, средн   мол.м. примерно 55000. Используетс  в виде раствора в нефтепродукте при концентрации 6,9 мас.%.

Углеводородный полимер BIO представл ет собой масл ный концентрат,

содержащий примерно 3,4 мас.% углеводородного полимера В8 и 4,0 мас.% углеводородного полимера В9.

Углеводородный полимер В1I представл ет собой сополимер этилена (примерно 44 мас.%)и пропилена (примерно 56 Mac.%j, 33 примерно 2,8, средн   мол.м, примерно 6000065000 . Используетс  в виде 8,3 мас.%раствора в нефтепродукте.

11

Присадка (млн.д,)

127137512

Таблица 3

Таблица. 4

Пропускающее сито, меш

2020

4040

6060

4040

4040

4040

350

12060

6060 200

4040 150

4040 200

Таблица 7

Claims (2)

1. ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ на основе дистиллятного нефтяного топлива с добавлением сополимера этилена с винилацетатом с мол.м. 1800-3000 и сополимера этилена с пропиленом или полиизобутилена с мол.м. 10500100000, отличающаяся тем, что, с целью повышения текучести композиции, она дополнительно содержит азотсодержащее соединение, выбранное из группы аммониевой соли полу амида - продукта взаимодействия ’
2. 2 моль вторичного амина гидрированного бараньего жира с 1 моль ангидрида фталевой кислоты, диамида продукта дегидратации аммониевой соли полуамида, триамида лимонной кис лоты - дегидратированного продукта взаимодействия 3 моль амина дегидратированного бараньего жира с 1 моль лимонной кислоты, диамида продукта взаимодействия ангидрида малеиновой кислоты и 2 моль вторичного амина гидрированного бараньего жира при следующем соотношении компонентов, мас.%:

   Сополимер этилена с винилацетатом с мол.м. 1800-3000

   Сополимер этилена с пропиленом или полиизобутилен с мол.м. 10500100000

   Указанное азотсодержащее соединение

   Дистиллятное нефтяное топливо

   0,01-0,08

   0,005-0,040

   0,0075-0,0400

   До 100 со с

   1271375 АЗ ί