SE452165B - Gasoljekomposition innefattande ett mellanpetroleumdestillat och ett petroleumdestillat av en additiv for forbettring av filtrerbarheten i kyla - Google Patents

Description

452 165 Av detta skäl ersättes nämnda destillationskurva ofta med destillationskurvan enligt ASTM D 1160, vilken har bestämts under förminskat tryck.

I vissa av utföringsexemplen i föreliggande ansökan användes den klassiska ASTM-kurvan (M 07 002/70) för att definiera de använ- da gasoljorna, eftersom denna kurva fortfarande är den som oftast användes inom industrin.

En annan gräns för användningen av de olika kända additiven för förbättring av filtrerbarhetsegenskaperna i kyla hos mellan- petroleumdestillat är att de i kombination med n-paraffinerna i dessa destillat ger en minskning av storleken av de n-paraffinkris- taller som uppträder vid låg temperatur. Även om mekanismen för denna hämning av kristalltillväxten är dimflt förbunden med förbätt- ringen av temperaturgränsen för filtrerbarhet hos gasoljorna, så sker vanligen en acceleration av sedimenteringen av redan bildade mikrokristaller av paraffiner till bildning av ett kompakt sediment i botten av lagringsbehållare och tankar i dieselmotorer.

Detta fenomen förorsakar ofta tilltäppning av rörledningarna vid kall väderlek och skärning av motorerna vid start genom full- ständig nedsmutsning av filtren.

Man har nu upptäckt att det är möjligt att tydligt för- bättra filtrerbarhetsegenskaperna i. kyla hos mellanpetroleum- destillat, särskilt fraktioner med en slutkokpunkt över 370°C eller en begynnelsekokpunkt över 200°C, samtidigt som man undviker accelererad sedimentering av bildade mikrokristaller av n-paraffiner. Uppfinningen avser sålunda en gasoljekompo- sition innefattande ett mellanpetroleumdestíllat och 20 till 2 000 9/m3 petroleumdestillat av ett additiv för förbättring av filtrerbarhetsegenskaperna i kyla bestående av en blandning av en beståndsdel (A) och en beståndsdel (B), med det villkoret att den individuella koncentrationen av var och en av bestånds- delarna (A) och (B) icke är lägre än 5 9/m3, där beståndsdelen (A) består av en polymer vald bland polyeten och sampolymerer av eten och vinylacetat, och där bestàndsdelen (B) består av en kondensationsprodukt av minst en cyklisk anhydrid och minst en N-alkylpolyamin med den allmänna formeln .- -v-T- s.- - _.. . _ ._..,.....,._.._......__...- . f,q- - «,.--_--- ---.- 452 165 n' _ | R -ENH - 3:J- :m2 | n Rf' I där 1 5 n 3 3, där R betecknar en mättad eller omåttad alkyl- kedja innehållande mellan 16 och 22 kolatomer, och där var och en av symbolerna R' och R", som kan vara lika eller olika, betecknar en väteatom eller en envärd kolvätegrupp innehållande 1-3 kolatomer.

Tack vare användning av det ovan angivna specifika additivet uppnås en tydlig förbättring av filtrerbarhetsegen- skaperna i kyla hos breda eller snäva gasoljefraktioner, till vilka additivet sättes. Detta utgör ett överraskande resultat, om man betänker att var och en av beståndsdelarna i additiv- kombinationen enligt uppfinningen vid användning ensam har praktiskt taget ingen inverkan på filtrerbarhetsegenskaperna hos dylika petroleumdestillat.

Beståndsdelen (A) bör ha en antalsmolekylvikt av 500-15 000, företrädesvis 2 000-4 000, och den kan ha en för- greningsgrad av nællan 7 och 30 grupper -CH3 eller -O-C-CH per 100 kolatomer. g 3 Bestándsdelen (A) enligt uppfinningen har företrädes- vis följande medelformelz I _ .- = cH 1) “H3 ' [Wlzß ' mf (CHÜJ. CH 2 ( P där a är ett heltal mellan 1 och 11, b är ett tal mellan 1 och 11, varvid a + b är lika med 12, p är ett tal mellan 3 och 30, och X är en metylgrupp eller en acetatgrupp.

Beståndsdelen (B) i additivkombinationen enligt uppfinningen erhålles genom kondensation av minst en cyklísk anhydrid och minst en linjär N-alkylpolyamin.

De användbara cykliska anhydriderna har följande allmänna formler: I 452 165 ab Û Ü RS' 'Û Rå Û \ “lol/KD “w/'ï/*ß “1“f/'ï("\ Rz 3/ :za/Y .a7 Rn/RÜ/w/ ) U (II) (II') (II" (II“') där var och en av symbolerna R1, R2, R3, Ru, R5, 36, H7: RB, H9, B10, H11 och E12, som kan vara lika eller olika, betecknar en väteatom eller en envärd kolvätegrupp innehållande 1-5 kolatomer.

De linjära N-alkylpolyamínerna har följande allmänna formel RI I R -{NH - (Tå-n m2 (III) RI! där n betecknar ett sådant heltal att 1 3 n g 3, där R beteck- nar en mättad eller omättad alkylkedja innehållande mellan 16 och 22 kolatomer, och där var och en av symbolerna R' och R", som kan vara lika eller olika, betecknar en väteatom eller en envärd kolvätegrupp innehållande 1-3 kolatomer.

Bland de användbara linjära polyaminerna med formel III kan man särskilt nämna N-oleyl-1,3-díaminopropan, N-stearyl-1,3-diamino- propan, N-oleyl-1-metyl-1,3-diaminopropan, N-oleyl-2-metyl-1,3-di- aminopropan, N-oleyl-1-etyl-1,3-diaminopropan; N-oleyl-2-etyle 1,3-diaminopropan, N-sfearyl-iemetyl-1,3-diaminopropar, N-stearyl- 2-metyl-1,3-diaminopropan, N-stearyl-1-etyl-1,3-diaminopropan, N-stearyl-É-etyl-1,3-diaminopropan, N-oleyl-dipropylentriamin och N-stearyl-dipropylentriamin samt blandningar av dessa föreningar.

Kondensationen av anhydriderna med formel II med aminerna med formel III för framställning av föreningen (B) kan genomföras utan användning av lösningsmedel, men företrädesvis användes ett aromatiska kolväte med en kokpunkt av mellan 70 och 250°C, t.ex. toluen, en xylen, diisopropylbensen eller en aromatisk petroleum- fraktion med önskat destillationsintervall.

Framställningen genomföres på följande sätt. Polyaminen in- föres portionsvis under det att temperaturen hålles mellan 30 och 452 165 5 8o°c. Därefter nöjes temperaturen till 12o-2oo°o för avlägsnande av det bildade vattnet, antingen med hjälp av en inert gas, såsom kväve eller argon, eller genom azeotrop destillation med det valda lösningsmedlet. Reaktionstiden efter tillsättningen av polyaminen är mellan 2 och 8 timmar, företrädesvis mellan 3 och 6 timmar.

De ovan angivna beståndsdelarna (A) och (B) är enligt uppfin- ningen särskilt intressanta när det gäller att förbättra filtrer- barhetsegenskaperna i kyla hos mellanpetroleumdestillat, särskilt så kallade breda gasoljefraktioner med en slutkokpunkt över 37000 t.ex. mellan 370 och ü50°C, och så kallade snäva gasoljefraktioner med en begynnelsekokpunkt enligt ASTM över 20000, t.ex. mellan 220- och 23000. När var och en av beståndsdelarna (A) och (B) användes ensam i dylika petroleumdestillat, uppnås ingen effekt eller på sin höjd en mycket begränsad effekt. Det synes alltså som om var och en av beståndsdelarna (A) och (B) utövar en synergistisk verkan på den andra beståndsdelens egenskaper. Mekanismen av den synergistis- ka verkan har ännu icke klart fastställts.

Den önskade verkan visar sig vanligen när viktförhållandet mellan beståndsdelen (A) och bestândsdelen (B), eller viktförhâllan- det mellan beståndsdelen (B) och bestândsdelen (A), är minst 1:100, företrädesvis minst 1:20.

För att man skall erhålla en tydlig förbättring av filtrerbar- hetsegenskaperna i kyla hos de avsedda gasoljefraktionerna så skall additivkombinationen av beståndsdelarna (A) och (B), vilka användes i ett inbördes viktförhâllande av mellan 1:100 och 100:1, företrä- desvis i ett viktförhâllande från 1:20 till 20:1, sättas till gasoljefraktionerna i en total koncentration av beståndsdel (A) plus beståndsdel (B) av 20-2000 g/m3 gasolja, under den förut- sättningen att den individuella koncentrationen av var och en av beståndsdelarna (A) een (s) ieke är lägre än 5 g/m3.

I vissa fall kan man observera en förbättring av filtrerbarhets- egenskaperna redan vid en total koncentration av beståndsdel (A) plus beståndsdel (B) som är lägre än 20 g/m3.

Koncentratimkw av denna storleksordning är emellertid vanli- gen otillräckliga för att ge en mycket kraftig inverkan på tempera- turgränsen för filtrerbarhet.

Den optimala totala koncentrationen av additivkombinationen enligt uppfinningen ligger oftast inom intervallet 50-500 g/m3.

För att framställa gasoljekompositionerna enligt uppfinningen är det möjligt att sätta beståndsdelarna (A) och (B) direkt till 452 165 s gasoljan genom en enkel blandningsoperation. _.

Detär emellertid ofta fördelaktigt att införa beståndsdelarna (A) och (B) i form av "moderlösningar“ framställda i förväg. Man kan härvid använda två olika lösningar i samma lösningsmedel eller i två olika lösningsmedel, eller man kan använda en lösning av båda beståndsdelarna. Lösningsmedlet eller lösningsmedlen kan t.ex. utgöras av lösningsmedel med aromatisk karaktär, såsom toluen, xyle- ner, diisopropylbensen och petroleumfraktioner med aromatisk karak- tär med önskat destillationsintervall.

"Moderlösningarna" kan t.ex. innehålla 20-60 vikt% additiv.

Det är anmärkningsvärt att additiven enligt uppfinningen, vilka i motsats till klassiska additiv är verksamma i breda petro- leumfraktioner, dvs. fraktioner med ett destillationsintervall av t.ex. 150-37006 och högre, dels alltid är verksamma vid användning i en snäv petroleumfraktion med ett destillationsintervall av t.ex. 250-360°C och högre, dvs. en snäv fraktion från vilken man har av- lägsnat den lätta fraktionen (fotogen), och dels samtidigt hämmar sedimentationen av n-paraffiner i de med additiv försatta gasoljor- na i vila, även om n-paraffinerna utgöres av de tyngsta n-paraffiner- na i den destillerbara fraktionen av råoljan.

Detta resultat är så mycket mer överraskande som det är den lätta fraktionen som utövar ett mycket gynnsamt inflytande på filt- rerbarhetstemperaturen och på paraffinernas solvatisering.

Additiven enligt uppfinningen gör det alltså möjligt att utan olägenhet ersätta en lätt kolvätefraktion med en tung fraktion, vilket är mycket intressant från ekonomisk synpunkt.

Uppfinningen illustreras genom följande, icke begränsande exempel.

Exempel 1-3. Dessa exempel har till syfte att visa verkan av additiven enligt uppfinningen på olika gasoljor, den synergistiska verkan av beståndsdelarna i additiven, och den hämmande verkan på sedimentationen av mikrokristallina paraffiner i gasoljor, vilka har försatts med additiv och hålles i vila vid låg temperatur.

Såsom beståndsdel (A) användes följande två polymererz (A1) En etenpolymer med en medelmolekylvikt av 2725 och en förgre- ningsgrad av 9 metylgrupper per 100 kolatomer.

(A2) En sampolymer av eten och vinylacetat med en medelmolekylvikt av 1750 och en vinylacetathalt av 28%. 452 165 7 Såsom beståndsdel (B) användes en kondensationsprodukt_av maleinsyraanhydrid och N-oleyl-1,3-diaminopropan framställd under de ovan angivna reaktionsbetingelserna.

De behandlade gasoljorna (petroleumdestillaten) och deras egenskaper anges i nedanstående tabell I.

Tabell I šDestillatets Destillation enl. ASTM Procent avdrivet Densitet vid i jursprung . vid 35000 15°C (kg/1) , ; Begynneise- f slut- : kokpunkt _§ _ kokpunkt . . . . , .. I ÉARAMco 198°c Å hoh°c 87 o,8h17 š l ' i :sAFANnA 2oo°c _= 378°c 86 o ßsoo i I , = äxxnxux 193°c 392°c 87 oßuzs De olika additivens inverkan på temperaturgränsen för filtrer- barhet anges i nedanstående tabell II, varav även framgår den syner- gistiska verkan av de båda beståndsdelarna i additivblandningen en- ligt uppfinningen.

Tabell II šbestillatets ' Temperaturgräns för fíltrerbarhet.(9C)._ FUISPIUIIQ . | - v f Inger (A1) . (A2) ; (B) f Biananing Biananing 1 aaaitiv .._ , __ , (A1)+(B)* (A2)+(B) * ¿ ARAMCO Å + 7 + 6 ' o + 6 É - 6 - 12 ' SAFANIYA I + h o i - 5 + h § - 8 - 13 ñinkux I + 1 - 1 ¿ - h 'I _0. -.7. _ - 10 * Blandning innehållande 2Ä0 ppm (g/m3) av beståndsdel (A) och 60 ppm av beståndsdel (B).

Exempel H. I detta exempel bestämmes de bästa viktförhållan- dena mellan de båda beståndsdelarna i additivet enligt uppfinningen.

De använda beståndsdelarna (A1) och (B) var desamma som beskrivits i exempel 1-3.

Den behandlade gasoljan är en bred fraktion erhållen genom destillation av en råolja av Aramcoeursprung. Destillationsinter- vallet enligt ASTM D 1160 för denna gasolja har en begynnelsekok- punkt av 187°C och en slutkokpunkt av ÄN1°C.

Destillationsintervallet enligt den klassiska ASTM-destilla- tionskurvan har en begynnelsekokpunkt av l93oC och en slutkokpunkt av 40906. 452 165 s Den totala koncentrationen av additiv är 300 ppm.

De erhållna resultaten år sammanställda i nedanstående tabell III.

'Tabell III Prov nr' (A ) (ppm) E (B) (ppm) ' Temperaturgräns för filtrer- 1 i .. 1. i. .barhet (OC) 1 0 § o + 7 2 ; 300 É i f 3 ; 3 * zho i 60 3 - M I Ä 180 É 120 _ Ä 5 § 150 I 150 l ~ 5 6 120 i 180 _ - 3 7 .O . É _. 300Ä.- . . . . ..Ä ..Å..I Û f'I . . . . _.

Av resultaten i tabell III framgår, att additivet enligt upp- finningen år verksamt inom ett brett intervall av viktförhållanden mellan beståndsdelarna. Man använder företrädesvis beståndsdelarna i ett viktförhållande av 75:25.

Exempel 5. Detta exempel har till syfte att illustrera inver- kan av koncentrationen av additivet enligt uppfinningen på tempera- turgränsen för filtrerbarhet hos en behandlad gasolja.

Den gasolja som behandlas är en bred fraktion erhållen genom destillation av en råolja av Safaniya-ursprung. Denna fraktion har en begynnelsekøkpunkt av 18o°c och en siutkokpnnkt av 392°c enligt den klassiska ASTM-kurvan.

Det använda additivet är en blandning av komponent (A2) och komponent (B) (se exempel 1-3) i ett viktförhållande av 75:25.

De erhållna resultaten är sammanställa i nedanstående tabell IV.

' Tabell IV Koncentration av 1 aaditiv (g/m3) .' 0 1 175. .....,l35o 700 Temperaturgräns för filtrerbarhet i (OC) 0 8 - 12 - 15 Exempel 6. Tre olika gasoljor I, II och III, vars destilla- tionsintervall enligt ASTM D 1160 är 162-ü62°C, 18U-H2H°C respektive 229,5-359OC, behandlas med tre olika additiv 1, 2 och 3 i en koncent- ration av 350 ppm. Additiven 1 och 2 utgjordes av klassiska, kom- 452 165 9 mersiella additiv, och additiv 3 utgjordes av ett additiv enligt upp- finningen. De erhållna resultaten är sammanställda i nedanstående tabell V.

Tabell 5 i Temperaturgräns för filtrerbarhet.(°C) É 1 Gasolja I T Gasolja II ! Gasolja III iInget additiv E + 3 + U - 1 ;Additiv 1 ; - 1 I + 2 _ - 1 z ' - f f :Additiv 2 2 + 2 ; + 5 - 1 iAdditiV 3 \Ö....f11 . . ., ..f12. - 6 Exempel 7. Detta exempel har till syfte att illustrera inver- kan av additivet enligt uppfinningen på olika, breda eller snäva gasoljefraktioner, vilka har olika begynnelsekokpunkter och slut- kokpunkter enligt ASTM:s klassiska destillationskurva. De erhållna resultaten är sammanställda i nedanstående tabell VI.

Tabell VI Vi Gasolja Temperaturgrâns för filtrerbarhet (°C) _Destíllations- Densitet Inget additiv 300 ppm addítiv nintervali (°c) vid 15°c_ . __ I 179-aan o,a37o o - 9 173-390 o,838o -1 -13 , , 178-390 o,Bho7 + 2 - 3 I I 1 5 178-396 o,Bh2o + 2 - 6 5 22 - 60 o ßho - 2 - lg* T 3 , 3 T Exemgel 8. Detta exempel har till syfte att illustrera den hämmande verkan av additivet enligt uppfinningen på sedimentationen av kristalliserande n-paraffiner i en gasoljefraktion som hålles i vila vid låg temperatur.

Tre pronür med volymen 100 cm3 fylles med en gasoljefraktion, vilken enligt ASTM:s klassiska destillationskurva har en begynnelse- kokpunkt av 19300 och en slutkokpunkt av H09°C. Denna gasolja har dessutom en grumlingspunkt (temperatur där kristaller av n-paraffi- ner börjar att uppträda) av +11°C, en temperaturgräns för filtrerbar- het av +7°C och en flytpunkt av -18°C.

Claims (6)

452 165 10 I det första provröret införes inget additiv. I det andra prov- röret ínföres 300 ppm av ett klassiskt, kommersiellt additiv. I det tredje provröret införes 300 ppm av en additivkomposítion enligt upp- finningen. De tre provrören tillslutes hermetiskt och hålles sedan orör- liga i en köldkammare vid -10°C under en tid av en vecka. Efter denna vecka bestämmes sedimentationsgraden, dvs. hur stor procentu- ell andel av paraffinerna som har utfallit. De erhållna resultaten är sammanställda i nedanstående tabell VII. i r t. Provrör nr 3 (áddítiv.enl..uppf.) .1S% . . . . . _ . ._ fProvrör nr 1 Provrör.nr 2 ;(inget additiv)...(klassiskt.additiv) 50% ..._ '°.', 95%Ä Av resultaten framgår, att det klassiska additivet accelererar sedímentationen av paraffínerna i den undersökta gasoljan jämfört med sedimentationen i den obehandlade gasoljan,'nnder det att addi- tivet enligt uppfinningen avsevärt retarderar sedimentationen samti- digt som det förbättrar gasoljans filtrerbarhetsegenskaper (se exem- pel H). P a t e n t k r a v

1. Gasoljekomposition, k ä n n e t e c k n a d a v att den innefattar ett mellanpetroleumdestillat och 20 till 2 000 3 . 9/m petroleumdestillat av ett addítiv för förbättring av filtrerbarhetsegenskaperna i kyla bestående av en blandning av en beståndsdel (A) och en beståndsdel (B), med det villkoret att den individuella koncentrationen av var och en av bestånds- delarna (A) och (B) icke är lägre än 5 9/m3, där bestándsdelen (A) består av en polymer vald bland polyeten och sampolymerer av eten och vínylacetat, och där bestàndsdelen (B) består av en kondensationsprodukt av minst en cyklisk anhydríd och minst en N-alkylpolyamin med den allmänna formeln RI I R -fma - (c) âL- ma I 3 n 2 RI! ”WP 452 165 11 där 1 5 n 5 3, där R betecknar en mättad eller omättad alkyl- kedja innehållande mellan 16 och 22 kolatomer, och där var och en av symbolerna R' och R", som kan.vara lika eller olika,l betecknar en väteatom eller en envärd kolvätegrupp innehållande 1-3 kolatomer.

2. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d a v att viktförhàllandet mellan beståndsdelarna (A) och (B) är från 1:100 till 100:1.

3. Komposition enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d a v att viktförhállandet mellan beståndsdelarna (A) och (B) är från 1:20 till 20:1.

4. Komposition enligt något av kraven 1-3, k ä n n e - t e c k n a d a v att den totala koncentrationen av bestånds- delarna (A) och (B) är 50-500 g/m3 petroleumdestíllat.

5. Komposition enligt nagot av kraven 1-4, k ä n n e - t e c k n a d a v att medelmolekylvikten av bestàndsdelen (A) är mellan 500 och 15 000.

6. komposition enligt något av kraven 1-5, k ä n n e - t e c k n a d a v att gasoljefraktionen är en bred fraktion q: med en kokpunkt enligt ASTM högre än 370°C, fÖretIäÖeSVíS mellan 390 och 450°C; eller att gasoljefraktionen är en snäv fraktion med en begynnelsekokpunkt enligt ASTM av minst 200°C, företrädesvis mellan 220 och 230°C. - .4-.33 al!