JPS6218494A - 燃料油添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔従来の技術〕 近年、灯油、軽油、Ａ重油等の石油中間留出油は量的な
逼迫状態にある。この問題に対す名対策として、常圧蒸
留の終点を従来よりも高くする、いわゆる深絞りにより
、石油中間留出油の得率を向上させることが行なわれて
いる。このため、軽油、Ａ重油は従来より重質化する傾
向にあり、従がって、これらの石油中間留出油の低温流
動性は悪化している。

すなわち、重質化した軽油、Ａ重油等は、冬季あるいは
寒冷地において低温にさらされると、その中に含まれる
ワックス状物質が析出し、ディーゼルエンシンの燃料配
管系のフィルターを目詰りさせて二ンゾン始動等に障害
を与えるとか、燃料油それ自体が半固体ないし固体化し
て流動性を失い、送油、ｅイブを閉塞させるといった問
題を生ずる。

常圧蒸留の深絞りによ沙重質化した直留軽油、Ａ重油な
どの低温流動性を改良するために、これまでに種々の流
動性改良剤が使用されており、また数多くの改良剤が報
告されている。これまでに開発されている流動性改良剤
としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−（メタ）アクリレート共重合体、枝分れ？リエチ
レン、ハロゲン化？リアルキレン、アルキル（メタ）ア
クリレート重合体、塩素化ＩＱラフインとナフタレンの
縮合物、アルケニルコハク酸の含窒素誘導体、脂肪族ジ
カルボン酸アミド等が挙げられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、最近になってさらに石油中間留出油が逼
迫してきているため、従来軽油や人重油の基材としてほ
とんど使用されていなかった重質軽油、減圧軽油、分解
軽油などを用いた軽油やＡ重油の生産が始められてきて
いる。このような軽油やＡ重油は、従来の直留系のもの
とは、かなりその組成を異にしており、これらのものに
対しては従来の流動性改良剤は良好な流動性を発揮する
ことができないため、その改良が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる実情に於いて、本発明者らは鋭意研究を行なった
結果、従来の直留系の軽油、ム重油はもとより、重質軽
油や減圧軽油と分解軽油とを混合した軽油、λ重油に対
しても良好な低温流動性を付与せしめることができる化
合物を見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、次の（ａ）〜（ｄ）、（ａ）炭素数
２０〜６０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重
合体、または炭素数２゜〜６０のα−オレフィン、無水
マレイン酸及びマレイン酸ジアルキル（但し、アルキル
基の炭素数は１〜５のもの）との三元共重合体であって
、数平均重合度が２〜５０のもの、（ｂ）炭素数２０〜
６０のα−オレフィンとマレイン酸ジアルキル（但し、
アルキル基の炭素数は１〜５のもの）との共重合体であ
って、数平均重合度が２〜５０のもの、 （ｃ）　　上記（ａ）の化合物の加水分解物もしくは部
分加水分解物またはその軽金属塩、 （ａ）　　上記（ａ）の化合物の部分アルキルエステル
化物（但し、アルキル基の炭素数は１〜５のもの）また
は七の軽金属塩、あるいはその部分アルキルエステル化
物の加水分解物もしくは部分加水分解物またはその軽金
属塩 からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の化合物か
らなる燃料油添加剤を提供するものである。

本発明に於いて使用する化合物（ｍ）は、次のようにし
て製造することができる。すなわち、炭素数２０−６０
のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合物は、公知
の方法、例えばα−オレフィンと無水マレイン酸とを、
適当なラジカル開始剤の存在下、無溶媒又はベンゼン、
トルエン、キシレン等の適当な溶媒を使用して、６０〜
２００℃の温度でｌ〜２０時間反応させることにより製
造される。使用するα−オレフィンと無水マレイン酸と
のモル比は、０．５〜１：ｌ〜０．５の範囲であればよ
く、０．８〜１：ｔ−Ｏ，Ｓの範囲が好ましい。

炭素数２０−６０のα−オレフィンとしては、例えば、
■−エイコセン、１〜トコセフ、■−テトラコセン、ｌ
−へキサコセン、ｌ−オフタコセン、チーグラー型触媒
でエチレンを低重合して得られるα−オレフィンを蒸留
して得られる炭素数２０〜２８の分布を有するα−オレ
フィン、炭素数３０以上で実質上６０以下の分布を有す
るα−オレフィン等が挙げられる。これらは、単独で、
若しくは組み合せて使用することができる。また、本発
明の効果を損わない範囲で、内部オレフィン、分岐オレ
フィンを含んでもよい。

炭素数２０〜６０のα−オレフィン、無水マレイン酸及
びマレイン酸ジアルキルの三元共重合体も、前述の方法
、すなわち、適当なラジカル開始剤の存在下、無溶媒又
はベンゼン、トルエン、キシレン等の適当な溶媒を使用
して、６０〜２００℃の温度でこれらの単量体を１〜２
０時間反応させることにより製造される。

また、化合物（ｂ）の炭素数２０〜６０のα−オレフィ
ンとマレイン酸ジアルキルの共重合物も、上記の製造方
法に準じて容易に製造することができる。また、上述の
α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体に、当量以
上の炭素数１〜５の一価アルコールを反応させることに
よっても、α−オレフィンとマレイン酸ジアルキルの共
重合体と同じ構造を有するものを製造することができる
。この場合に用いることのできる１価のアルコールとじ
てハ、例エバメチルアルコール、エチルアルコール、１
〜７’ロノＱノール、イソ７’ｏピルアルコール、ｎ−
７”チルアルコール、ｓｅｅ　−７”チルアルコール、
ｔｅｒｔ−７”チルアルコール１イソブチルアルコール
、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、８＠
Ｃ−アミルアルコール、５ｅｃ−ｎ−アミルアルコール
、ｓｅｃ　　１ｓｏ−アミルアルコール、ｔｏ　ｒｔ−
アミルアルコール、等が挙げられる。α−オレフィンと
無水マレイン酸の共重合物とこれらの１価アルコールは
、無溶媒下もしくは不活性溶媒を用いて、適当な触媒例
えば、Ｑラドルエンスルホン酸の存在下、５０〜ｔ　ｓ
　ｏ　”ｃの温度で２〜１０時間反応させることにより
エステルを形成する。

本発明に於いて使用する化合物（ｅ）は、（＆）のα−
オレフィン／無水マレイン酸共重合体またはα−オレフ
ィン／無水マレイン酸／マレイン酸ジアルキル三元共重
合体を常法により加水分解もしくは部分加水分解し、あ
るいは更に軽金属の水酸化物を加えて軽金属塩とするこ
とによって得られる。例えば、α−オレフィン／無水マ
レイン酸共重合体を加水分解するには、当量あるいはや
や過剰の水を加えて、１００℃以下好ましくは５０〜８
０℃の温度で加熱攪拌する。また、部分加水分解するに
は、当量より少ない水を加えて同様の操作を行なえばよ
い。軽金属塩は、α−オレフィン／無水マレイン酸共重
合体の加水分解物あるいは部分加水分解物に、所望の塩
に対応した量の軽金属の水酸化物を加え、８０〜１５０
℃の温度で加熱し、生成する水を反応系外へ除去するこ
とによって得られる。本発明に於いて使用することので
きる軽金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム
、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等ヲ挙げる
ことができる。

また、化合物（ｄ）は（ＩＬ）のα−オレフィン／無水
マレイン酸共重合体に炭素数１〜５の１価アルコールを
当量より少ない量反応させて部分アルキルエステル化を
行ない、必要に応じて更に前述の方法によね軽金属の水
酸化物を加えて軽金属塩とするか、得られた部分アルキ
ルエステル化物を上記化合物（Ｃ）の場合と同様に加水
分解、部分加水分解、更には軽金属塩とすることによっ
て得られる。エステル化反応は、通常、無溶媒下もしく
は不活性溶媒を使用し、５０〜１５０℃の温度で行なわ
れる。使用することができる１価アルコールとしては、
前述したものが挙げられる。

本発明の燃料油添加剤は、トルエン、キシレン、キュメ
ン等の芳香族溶媒もしくは灯油、軽油等の鉱油の１０〜
８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の濃厚溶液の
形で使用することができる。

本発明の燃料油添加剤には、必要に応じて、従来燃料油
の流動性改良剤として公知の化合物、例えばエチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体
、ハロタン化赦リアルキレン、アルキル（メタ）アクリ
レート重合体、塩素化・Ｑラフインとナフタレンとの縮
合物、アルケニルコハク酸の含窒素誘導体及び脂肪族ジ
カルボン酸アミド等を配合することもできる。これら従
来の流動性改良剤は、本発明の流動性改質剤中に通常０
〜９８重量％程度、好ましくは０〜５０重量％配合する
ことができる。さらにまた、他の一般の燃料油添加剤、
例えば酸化防止剤、腐食防止剤等と併用することも可能
である。

〔作用〕

本発明の燃料油添加剤が、重質軽油や減圧軽油と分解軽
油との混合による軽油、Ａ重油等に対して良好な低温流
動性を付与し得る理由については必ずしも明確ではない
が、以下のような特徴によるものと考えられる。

本発明の燃料油添加剤は、析出するワックスの有する炭
素鎖長とほぼ同等の直鎖状炭素鎖長を有する化合物から
なり、更に本発明の燃料油添加剤は、ワックスとほぼ同
時に析出する（燃料油に対してほぼ同等の溶解度をする
）ことができる。従って燃料油が低温にさらされた時に
直ちにワックスと共晶しやすく、ワックス／添加剤の共
晶体が小さい状態で燃料油中に分散され、ワックス結晶
がそれ以上成長しないためであると考えられる。

〔実施例〕

以下に、実施例及び製造例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。

製造例１ 炭素数２０〜２８のα−オレフィン（三菱化成工業■製
、ダイアレン２０８、Ｃ１，：０、５％、Ｃ２ｏ　：２
８％、ｃ、：２５％、Ｃ２４：１９％、Ｃ２６：　１５
％、Ｃ２８：９％、０３０以上：３．５％）２２３．３
９（０，７モル）、無水マレイン酸６８．６９　（０，
７モル）及びキシレン２９１．９９を還流冷却器付きの
ｌｔ四つ目フラスコに仕込み、窒素気流中で８０°Ｃの
温度で加熱攪拌する。次に、ラジカル開始剤トシてアゾ
ビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記する）２
．３Ｆ（０，０１４モル）を加え、８０℃で５時間反応
させた。更にＡＩＢＮを１．１５９（０，００７モル）
追加し、３時間反応させた。キシレン除去後生成した共
重合物のケン化価は２６４、ダル濾過クロマトグラフィ
ー（以下ＧＰＣと略記する）による数平均重合度は、１
５．６であった。

製造例２ 製造例１で得られた共重合物の５０重量％キシレン溶液
１６６．８　ｆ及び蒸留水１０ｆを遺留冷却器付きの水
分離器を付けた３０〇−四つ目フラスコに仕込み、８０
℃で５時間攪拌し加水分解物（α−オレフィン／マレイ
ン酸共重合物）を得た。過剰の蒸留水は共沸により除去
した。この加水分解物のキシレン除去後の酸価は２６３
、数平均重合度は１５．６であった。

製造例３ 製造例２で得たα−オレフィン／マレイン酸共重合物の
５０重量％キシレン溶液１８４．４２と水酸化す）　Ｉ
Ｊウム１６ｙを還流冷却器付きの水分離器を付けた３ｏ
ｏｒｎｌ四つロフラスコに仕込み、１４０〜１５０　”
Ｃで１時間、生成する水を分離しながら加熱攪拌し、尚
該共重合物のナトリウム塩を得た。

製造例４ 炭素数３０〜６ｏのα−オレフィン（三菱化成工業製、
ダイアレン３０．Ｃ２ｓ以下：５％、０３１１以上：９
５％）２８９ｒ（０，５モル）及ヒマレイン酸ツメチル
７２５’（Ｑ、５モル）及びキシレン３６１２を還流冷
却器付きのｌｔ四つロフラスコに仕込み、窒素気流中で
８０°Ｃに加熱攪拌する。次にラジカル開始剤としてＡ
ｒＢＮ　１．６４　ｆ　（０，０１％ル）　ヲ加え、８
０℃で５時間反応させた。更に、人よりＮを０．８２９
（０，００５モル）追加し、３時間反応させた。キシレ
ン除去後の生成重合物のケン化価は１５５、ＧＰＣによ
る数平均重合度は１４．１であった。

製造例５ 炭素ａ３０〜６０のα−オレフィン（三菱化成製、ダイ
アレン３０、Ｃ□以下：５％、Ｃ１６以上＝９８％）２
８９９（０，５モル）、無水マレイン酸２４．！Ｍ（０
，２５モル）、マレイン酸ゾメチル３６９（０，２５モ
ル）及びキシレン３４９．５ｆを還流冷却器付きの１７
゜四つロフラスコに仕込み、窒素気流中で８０℃に加熱
攪拌する。次にラジカル開始剤としてＡＩＢＮ　１．６
４　ｆ　（０，０１モル）を加え、８０℃で５時間反応
させた。更に、ＡＩＢＮを０．８２　’Ｉ　（０，００
５−Ｅ−ル）追加し、３時間反応させた。キシレン除去
後の生成重合物のケン化価は１６１％数平均重合度は７
．３であった。

製造例６ 製造例１で得られた共重合物の５０重量％キシレン溶液
１６６．８ｆ及び蒸留水１．８ｇを還流冷却器を付けた
３００−四つロフラスコに仕込み、８０℃で５時間攪拌
し部分加水分解物を得た。この部分加水分解物のキシレ
ン除去後の数平均重合度は１５．６、加水分解基は赤外
吸収スペクトルより約４０％であった。

製造例７ 製造例１で得られた共重合物の５０重量％キシレン溶液
１６６．８ｆ及びｎ−ブタノールＬ４．８ｆを還流冷却
器を付けた３００−四つロフラスコに仕込み、１００℃
で５時間攪拌し部分エステル化物を得た。この部分エス
テル化物のキシレン除去後の酸価は１１４、数平均重合
度は１５．６であった。

製造例８ 製造例１と同様にして、炭素数１６〜１８のα−オレフ
ィン（三菱化成工業製、ダイアレン１６８、Ｃ，、：５
７％、Ｃｔｓ　：　４３％）と無水マレイン酸との共重
合物を得た。生成共重合物のケン化価は３３２、ＧＰＣ
による数平均重合度は１４．６であった。

実施例１ 製造例１〜５で製造した共重合物等を含有する改良剤を
表１の軽油ム、軽油Ｂ又はＡ重油に配合したものについ
てその低温流動性を試験した。軽油人は常圧蒸留の深絞
りにより得られた直留軽油である。また軽油Ｂ及び人重
油は、表１に示す如く重質軽油と分解軽油を混合したも
のであり、Ａ重油は更に残留油を少量配合しである。な
お、試験はＪＩＳＫ２２６９−１９８０の流動点（ｐｐ
　）と英国規格ＩＰ　−３０９の低温濾過目詰り点（Ｃ
ＦＰＰ　）を測定することによって行なった。その結果
は表２のとおりである。

以下余白 〔発明の効果〕 実施例に於いても具体的に示したように、本発明の燃料
油の流動性改良剤は、これを燃料に添加配合することに
よって、直留系の軽油、Ａｆｉ油はもとよ沙、重質軽油
や減圧軽油と分解軽油を混合した軽油、人重油に対して
も良好な低温流動性を付与することができる。本発明の
当該流動性改良剤は、燃料油の組成、性質等によっても
異なるが、通常燃料油中１０〜１０，０００　ｐｐｍ１
ｃＺるように配合することによって目的を達成すること
ができる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の（ａ）〜（ｄ） （ａ）炭素数２０〜６０のα−オレフィンと無水マレイ
   ン酸との共重合体、または炭素数２０〜６０のα−オレ
   フィン、無水マレイン酸及びマレイン酸ジアルキル（但
   し、アルキル基の炭素数は１〜５のもの）との三元共重
   合体であつて、数平均重合度が２〜５０のもの、（ｂ）
   炭素数２０〜６０のα−オレフィンとマレイン酸ジアル
   キル（但し、アルキル基の炭素数は１〜５のもの）との
   共重合体であつて、数平均重合度が２〜５０のもの、 （ｃ）上記（ａ）の化合物の加水分解物もしくは部分加
   水分解物またはその軽金属塩、 （ｄ）上記（ａ）の化合物の部分アルキルエステル化物
   （但し、アルキル基の炭素数は１〜５のもの）またはそ
   の軽金属塩、あるいはその部分アルキルエステル化物の
   加水分解物もしくは部分加水分解物またはその軽金属塩 からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の化合物か
   らなる燃料油添加剤。