JP4774143B2 - ポリアルキルピロリジンおよびそれを含む燃料組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアルキルピロリジンおよびその誘導体に関するものである。特に本発明は、エンジン堆積物を防止および抑制する目的でこれらの化合物を燃料組成物に使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料油やガソリンなどの液体炭化水素系燃焼燃料が、長期間の貯蔵後にあるいは実際の作動条件下で、ある種の有害な特性を示しがちであることは当該分野ではよく知られている。例えば、ガソリンは作動しているときに、キャブレータや吸入弁を含む動力系のいろいろな部位にスラッジやワニスを堆積しがちである。
従って、そのような堆積物を出す傾向を減らすことにより液体炭化水素燃料を改善する手段を見つけることが望まれている。
【０００３】
米国特許第４２４０８０３号明細書には、燃料と、アルケニルコハク酸またはその無水物（アルケニル置換基は、Ｃ₁₆〜Ｃ₂₈のオレフィンの特定の混合物から誘導される）を、ポリアルキレンポリアミンと反応させることにより合成した清浄剤有効量のアルケニルスクシンイミドとからなる液体炭化水素燃料組成物が開示されている。この特許には、液体炭化水素系清浄剤としての予期せぬ効果のためには、スクシンイミドに結合しているアルケニル基が、オレフィンのオリゴマー化から「ボトム（底）」生成物として得られるＣ₁₆〜Ｃ₂₈のオレフィン混合物から誘導されることが不可欠であると教示されている。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願第３７６５７８号公報には、内燃機関内の炭素堆積物を低減するための、（ａ）ポリアルキレンスクシンイミド、（ｂ）ポリアルキレン、および（ｃ）鉱油からなる三成分系添加剤組成物が開示されている。また、そのような添加剤組成物を含む液体燃料組成物、並びにこの組成物を用いてガソリン内燃機関を清浄にする方法も開示されている。このヨーロッパ特許出願に開示されている唯一の実施例は、ポリイソブチレンスクシンイミド添加剤の吸入弁およびキャブレータ清浄度試験での使用を示している。しかしながら、スクシンイミドを合成するのに使用したポリアミンの種類やポリイソブチレン置換基の分子量については、実施例では全く言及されていない。
【０００５】
英国特許第１４８６１４４号公報には、（ａ）炭化水素置換スクシンイミド、（ｂ）Ｃ₂〜Ｃ₆の不飽和炭化水素の重合体、及び（ｃ）パラフィン系またはナフテン系油からなるガソリン添加剤組成物が開示されている。この英国特許の実施例１には、ポリイソブチレン基の分子量が約９００であって、イミド部がジエチレントリアミンから誘導されたものであるポリイソブチレンスクシンイミドが、パラフィン系油および約２８重量％の分子量約８００のポリプロピレンとの組合せで開示されている。この英国特許には更に、炭質堆積物の低減を達成するには三成分全てが不可欠であることが教示されている。
【０００６】
米国特許第４０３９３００号明細書には、少なくとも一個のキャブレータを装備した内燃機関に燃料を供給するための組成物が、ガソリンの沸点範囲の沸点を有する主要量の炭化水素、少量の少なくとも一種類の清浄剤、および平均分子量が３００〜７００の芳香族炭化水素を少なくとも５０重量％含む少量の潤滑粘度の鉱油からなり、そして清浄剤および油はキャブレータの堆積物形成を防止するのに充分な量で存在することが開示されている。開示された清浄剤としてはポリアミノ−ポリアルキレンアルケニルスクシンイミドがあり、好ましくはポリイソブテニルスクシンイミドである。よって、この特許の特徴は、公知の清浄剤と組み合わせて、少なくとも５０％の芳香族炭化水素を含む芳香族に富んだな鉱油を使用することにある。
【０００７】
米国特許第５３９３３０９号明細書には、エチレンジアミンまたはジエチレントリアミンから誘導され、そしてポリイソブテニル基の平均分子量が約１２００〜１５００であるポリイソブテニルスクシンイミドと、不揮発性のパラフィン系またはナフテン系キャリヤ油もしくはそれらの混合物とからなる燃料添加剤組成物が開示されている。
【０００８】
同様に、ヨーロッパ特許出願第５６５２８５号公報には、主要量の液体炭化水素燃料、及びポリイソブテン置換コハク酸アシル化剤と、アミン窒素に結合した少なくとも１個の反応性水素を持つアミンとの反応から誘導された、清浄性を与える量のポリイソブテンスクシンイミドからなる燃料組成物が開示されている。ポリイソブテン置換基は高反応性ポリイソブテンから誘導される。
【０００９】
本願出願人に譲渡された１９９８年８月２８日出願の米国特許出願第０９／１４１６３６号明細書には、ポリイソブテニル基が高反応性ポリイソブテンから誘導され、その平均分子量が約５００〜５０００であるある種のポリイソブテニルスクシンイミドは、燃料組成物に添加剤として使用した場合に、特に吸入弁においてエンジン堆積物の優れた抑制をもたらすことが開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エンジン堆積物、特に吸入弁堆積物の生成を防止し、抑制する新規なポリアルキルピロリジン化合物、それを含む燃料組成物および燃料濃厚物を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ある種のポリアルキルピロリジンが、燃料組成物に燃料添加剤として使用したときに、エンジン堆積物、特に吸入弁堆積物の優れた抑制をもたらすことを見い出した。
【００１２】
本発明の化合物には、下記式（Ｉ）で表される化合物もしくはその燃料可溶性塩が包含される。
【００１３】
【化４】

【００１４】
［式中、Ｒ₁は、平均分子量が約５００〜５０００の範囲内にあるポリアルキル基であり、Ｒ ₃ はＨである。］
【００１５】
さらに本発明は、ガソリンまたはディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する主要量の炭化水素と、堆積物抑制に有効な量の本発明の化合物とからなる燃料組成物を提供することにもある。
【００１６】
また本発明は、約１５０゜Ｆ（６５℃）〜４００゜Ｆ（２０５℃）の範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤と、約１０〜５０重量％の本発明の化合物とからなる燃料濃厚物にも関する。
【００１７】
本発明は特に、ポリアルキル基の平均分子量が５００〜５０００の範囲内のある種のポリアルキルピロリジンは、燃料組成物に添加剤として使用したときに、特に吸入弁においてエンジン堆積物の優れた抑制をもたらすという発見に基づいている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物は、下記式（Ｉ）で表されるポリアルキルピロリジンもしくはその燃料可溶性塩である。
【００１９】
【化５】

【００２０】
［式中、Ｒ₁ およびＲ ₃ は前に定義したとおりである］
【００２１】
Ｒ₁は、好ましくは平均分子量が約５００〜３０００の範囲内、より好ましくは約７００〜２０００の範囲内、そして最も好ましくは約７００〜１５００の範囲内にあるポリアルキル基である。
【００２２】
Ｒ₁は、特に好ましくは、ポリプロピレン、ポリブテン、もしくは１−オクテンまたは１−デセンのポリアルファオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である。より好ましくは、Ｒ₁は、ポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基である。最も好ましくは、Ｒ₁は、少なくとも約２０％のメチルビニリデン異性体を含む高反応性ポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基である。
【００２４】
上記式（Ｉ）の化合物の燃料可溶性塩は容易に合成することができ、そしてそのような塩はエンジン堆積物を防止または抑制するに有用である。好適な塩としては、例えば、そのアミノ部をアルキル又はアリールスルホン酸などの強有機酸でプロトン化することにより得られたものを挙げることができる。好ましい塩としては、トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸から誘導されるものを挙げることができる。
【００２５】
［定義］
本発明について詳細に述べる前に、本明細書で用いられる用語について定義する。
「ピロリジン」は、下記一般式で表される、ピロリジンからの−Ｃ₄Ｈ₇Ｎ基を意味する。
【００２６】
【化６】

【００２７】
「アルキル基」は、直鎖および分枝鎖の両方のアルキル基を意味する。
「低級アルキル基」は、炭素原子数約１〜６のアルキル基を意味し、第一級、第二級および第三級アルキル基が含まれる。代表的な低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどを挙げることができる。
【００２８】
「ポリアルキル基」は、一般にポリオレフィンから誘導されるアルキル基を意味し、そのポリオレフィンはモノ−オレフィン、特に１−モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等の重合体または共重合体である。好ましくは、用いられるモノ−オレフィンの炭素原子数は約２〜２４であり、そしてより好ましくは炭素原子数は約３〜１２である。より好ましいモノ−オレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテンおよび１−デセンを挙げることができる。そのようなモノ−オレフィンから合成されたポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、および１−オクテンおよび１−デセンから生成するポリアルファオレフィンを挙げることができる。
【００２９】
「高反応性ポリイソブテン」は、残留するオレフィン二重結合のうちの少なくとも約２０％がビニリデン型、すなわち下記式で表されるものであるポリイソブテンを意味する。
【００３０】
【化７】

【００３１】
「スクシンイミド」は、多数のアミド、イミドなど、無水コハク酸とアミンの反応によって生成するものも含むと当該分野では了解されており、本発明でもそのように用いられる。しかしながら、主生成物はスクシンイミドであり、この用語は一般的には、アルケニル又はアルキル置換コハク酸またはその無水物とポリアミンとの反応の生成物を意味するものとみなされている。アルケニル又はアルキルスクシンイミドは多数の文献に開示され、当該分野ではよく知られている。スクシンイミドのある基本的な種類および「スクシンイミド」なる技術用語に含まれる関連物質については、米国特許第２９９２７０８号、第３０１８２５０号、第３０１８２９１号、第３０２４２３７号、第３１００６７３号、第３１７２８９２号、第３２１９６６６号、第３２７２７４６号、第３３６１６７３号、第３３８１０２２号、第３９１２７６４号、第４２３４４３５号、第４６１２１３２号、第４７４７９６５号、第５１１２５０７号、第５２４１００３号、第５２６６１８６号、第５２８６７９９号、第５３１９０３０号、第５３３４３２１号、第５３５６５５２号、第５７１６９１２号の各明細書に教示されており、それらの開示内容を参照することができる。
【００３２】
「燃料」または「炭化水素燃料」は、ガソリンおよびディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する通常は液体の炭化水素を意味する。
【００３３】
［一般的な合成方法］
本発明のポリアルキルピロリジンは、以下の一般的な方法および手段を利用して合成することができる。代表的または好ましい操作条件（例えば、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力など）が記されている場合でも、特に断らない限りは、他の操作条件も利用できると理解すべきである。最適な反応条件は使用する特定の反応物や溶媒によっても異なるが、そのような条件は当該分野の熟練者によって通常の最適化方法により決定することができる。
【００３４】
本発明に用いられるポリアルキルピロリジンは、最初に下記式（II）のポリアルケニルコハク酸無水物と、アンモニア、水酸化アンモニウム、メチルアミンまたは後述する好適なポリアミンとにより、下記式（III）のポリアルケニルスクシンイミドを与える反応を包含する方法により合成する。
【００３５】
【化８】

【００３６】
［式中、Ｒ₄は後に定義するポリアルケニル基である］
【００３７】
【化９】

【００３８】
［式中、Ｒ₃ およびＲ ₄ は前に定義したとおりである］
【００３９】
ポリアルケニルコハク酸無水物反応物は、平均分子量が約５００〜５０００、好ましくは約５００〜３０００、より好ましくは約７００〜２０００、そして最も好ましくは約７００〜１５００であるポリアルケニル基、Ｒ₄を含んでいる。
【００４０】
使用するポリアルケニルコハク酸無水物のポリアルケニル基は一般には、モノ−オレフィン、特に１−モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等の重合体または共重合体であるポリオレフィンから誘導される。使用するモノ−オレフィンの炭素原子数は、約２〜２４であることが好ましく、より好ましくはその炭素原子数が約３〜１２である。より好ましいモノ−オレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテンおよび１−デセンを挙げることができる。そのようなモノ−オレフィンから合成されたポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、および１−オクテンや１−デセンから生成するポリアルファオレフィンを挙げることができる。
【００４１】
本発明に用いるポリアルケニルコハク酸無水物を合成するのに使用する好ましいポリイソブテンは、反応性の高いメチルビニリデン異性体を少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約７０％含有するポリイソブテンである。好適なポリイソブテンとしてはＢＦ₃触媒を用いて合成したものが挙げられる。メチルビニリデン異性体が全組成中高比率で占めるそのようなポリイソブテンの合成については、米国特許第４１５２４９９号および第４６０５８０８号の明細書に記載されている。アルキルビニリデンを高含量で含有する好適なポリイソブテンの例としては、ウルトラビス３０、数平均分子量が約１３００でメチルビニリデン含量が約７４％のポリイソブテン、およびウルトラビス１０、数平均分子量が約９５０でメチルビニリデン含量が約７６％のポリイソブテンを挙げることができ、両方ともブリティッシュ・ペトロリウム社より入手できる。
【００４２】
ポリアルケニルコハク酸無水物は当該分野ではよく知られている。オレフィンと無水マレイン酸との反応を含めて、ポリアルケニルコハク酸無水物を合成する各種の方法について記述されている。そのような方法には熱的方法および塩素化法がある。熱的方法は、塩素化オレフィンと無水マレイン酸を熱反応させることに特徴があり、例えば米国特許第３３６１６７３号および第３６７６０８９号の明細書に記載されており、本発明においても参照することができる。あるいは塩素化法は、塩素化ポリイソブテン等のハロゲン化オレフィンと無水マレイン酸を反応させることに特徴があり、例えば米国特許第３１７２８９２号明細書に記載されており、本発明においても参照することができる。
【００４３】
次いで、ポリアルケニルコハク酸無水物は、好適な水素化触媒、例えばパラジウム炭素または酸化白金との反応により還元されて、ポリアルキルコハク酸無水物、すなわち下記式（IV）が生成する。
【００４４】
【化１０】

【００４５】
［式中、Ｒ₁ およびＲ ₃ は前に定義したとおりである］
【００４６】
ポリアルキルコハク酸無水物とアンモニア、水酸化アンモニウムまたは好適なポリアミンとの反応により、下記反応式に示すように、ポリアルキルスクシンイミドが生成する。
【００４７】
【化１１】

【００４８】
［式中、Ｒ₁ およびＲ ₃ は前に定義したとおりである］
【００４９】
上記の反応は、当該分野の熟練者には自明のことである。アンモニア、水酸化アンモニウム、メチルアミンまたは好適なポリアミン、例えばエチレンジアミンまたはジエチレントリアミンと、ポリアルキルコハク酸無水物との反応は、溶媒無しで行ってもよいし、あるいは不活性溶媒、例えばトルエン、キシレン、Ｃ₉の芳香族炭化水素、クロロホルム、１００ニュートラル油、脂肪族炭化水素等を存在させて行ってもよい。反応は一般には、約８０℃〜２００℃の範囲の温度で行う。通常は約１５０℃〜１７０℃の範囲の反応温度が好ましい。
【００５０】
特に好適なポリアルキレンポリアミンは、下記式で表されるものである。
【００５１】
【化１２】

【００５３】
特に好ましいポリアルキレンポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、およびテトラエチレンペンタアミンである。より好ましいのはエチレンジアミンおよびジエチレントリアミン、特にはエチレンジアミンである。
【００５４】
本発明での使用に適したポリアミンのうちの多数は市販されており、またその他のものも当該分野では公知の方法により合成することができる。例えば、アミンの合成方法とその反応については、シジウィックの「窒素の有機化学」（The Organic Chemistry of Nitrogen、クラレンドンプレス、オックスフォード、１９６６年）；ノラーの「有機化合物の化学」（Chemistry of Organic Compounds、ソンダース、フィラデルフィア、第２版、１９５７年）、およびカーク／オスマー の「化学工学大辞典」（Encyclopedia of Chemical Technology、第２版、特に第２巻、９９−１１６頁）に詳しく記載されている。
【００５５】
本発明のために最も好ましいのは、ポリアルキルコハク酸無水物をアンモニアまたは水酸化アンモニウムと反応させて、ポリアルキルスクシンイミドを与えることである。
【００５６】
あるいは、ポリアルケニルコハク酸無水物を最初に、アンモニア、水酸化アンモニウム、メチルアミンまたは好適なポリアミンと反応させてもよい。次いで、得られたポリアルケニルスクシンイミドを好適な水素化触媒、例えばパラジウム炭素または酸化白金で還元して、ポリアルキルスクシンイミドを生成させてもよい。アンモニア、水酸化アンモニウム、メチルアミンまたは好適なポリアミンとアルケニル又はアルキルコハク酸無水物との反応により、アルケニル又はアルキルスクシンイミドが生成することは、当該分野ではよく知られており、例えば米国特許第３０１８２９１号、第３０２４２３７号、第３１７２８９２号、第３２１９６６６号、第３２２３４９５号、第３２７２７４６号、第３３６１６７３号および第３４４３９１８号の各明細書に記載されている。
【００５７】
本発明のポリアルキルピロリジンは、下記反応式に示すように、ポリアルキルスクシンイミドを還元することによって合成する。
【００５８】
【化１３】

【００５９】
［式中、Ｒ₁ およびＲ ₃ は前に定義したとおりである］
【００６０】
上記の還元操作は、当該分野の熟練者にとっては自明の公知の各種の還元剤、例えば金属錯体水素化物および金属水素化物によって、容易に成し遂げることができる。還元剤の好ましい種類としては、ボラン−硫化ジメチルまたはボラン−テトラヒドロフラン錯体などのボラン試薬を挙げることができる。例えば、ブラウン、外によるJ. Org. Chem., 1982, 47, 3153-3163を参照せよ。使用するボラン試薬の量は、一般には約２〜１０当量の範囲にある。還元反応は一般には、約０℃〜１５０℃の範囲の温度で好適な溶媒の存在下で行なう。好適な溶媒としては、特に限定されるものではないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエンおよびジクロロメタンを挙げることができる。
【００６１】
あるいは、ポリアルケニルスクシンイミドを、好適な水素化触媒を用いて適当な条件下でポリアルキルピロリジンに還元することができる。例えば、日本特許第０６２９８７２７号公報およびデュネ、外によるBull. Soc. Chim. France, 877-881,1950を参照せよ。
【００６２】
［燃料組成物］
本発明の化合物は、ガソリンまたはディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する炭化水素蒸留燃料において添加剤として有用なものである。所望の清浄性および分散性を達成するために必要な添加剤の適正な濃度は、使用する燃料の種類、他の清浄剤の有無、分散剤およびその他の添加剤などによっても異なる。しかしながら、一般に最良の結果を達成するのに基油燃料部当たり本発明の添加剤は、重量で約３５〜７５００ｐｐｍ必要であり、好ましくは約３５〜２５００ｐｐｍである。
【００６３】
堆積物抑制剤は、約１５０゜Ｆ（６５℃）〜４００゜Ｆ（２０５℃）の範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤を用いて、濃厚物として配合することができる。好ましくは、脂肪族または芳香族炭化水素溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、または高沸点の芳香族または芳香族シンナーが用いられる。炭化水素溶剤と組み合わせて、炭素原子数約３〜８の脂肪族アルコール、例えばイソプロパノール、イソブチルカルビノールおよびｎ−ブタノール等も、清浄分散剤と一緒に使用するのに適している。濃厚物において本発明の添加剤の量は、通常は少なくとも約１０重量％であって一般には約７０重量％を越えなく、好ましくは約１０〜５０重量％であり、そして最も好ましくは約２０〜４０重量％である。
【００６４】
ガソリン燃料において、その他の燃料添加剤を本発明の添加剤と併用することができ、その例としては、ｔ−ブチルメチルエーテルなどの酸素化剤、メチルシクロペンタジエニルトリカルボニルマンガンなどのアンチノック剤、および炭化水素アミン、炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミン、炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメート、スクシンイミドまたはマンニッヒ塩基などの他の清浄分散剤を挙げることができる。さらに、酸化防止剤、金属不活性化剤、および抗乳化剤が含まれていてもよい。
ディーゼル燃料においては、その他の公知の添加剤、例えば流動点降下剤、流動性付与剤およびセタン価向上剤などを使用することができる。
【００６５】
燃料可溶性の不揮発性キャリヤ液体または油もまた、本発明のポリアルキルピロリジンと一緒に使用することができる。キャリヤ液体は、オクタン要求値の増加に大幅に寄与することなく、不揮発性残渣（ＮＶＲ）または燃料添加剤の非溶媒液体成分を実質的に増加させる、化学的に不活性な炭化水素可溶性液体媒体である。キャリヤ液体は天然油であってもあるいは合成油であってもよく、例えば鉱油、精製した石油、水素化及び非水素化ポリアルファオレフィンを含む合成ポリアルカンおよびアルケン類、および合成ポリオキシアルキレン誘導油である。そのようなキャリヤ液体は、例えば米国特許第４１９１５３７号明細書に記載されており、またポリエステル類としては、例えば米国特許第３７５６７９３号及び第５００４４７８号の明細書、およびヨーロッパ特許出願第３５６７２６号［１９９０年３月７日］及び第３８２１５９号［１９９０年８月１６日］の公報に記載のものがある。
【００６６】
これらのキャリヤ液体は、本発明の燃料添加剤の担体として働き、また堆積物を除去したり、堆積物の蓄積を抑えたりするのを助けると考えられる。キャリヤ液体はまた、本発明のポリアルキルピロリジンと組み合わせて使用すると、相乗作用によって堆積物抑制性能を発揮することができる。
【００６７】
キャリヤ液体は、一般には炭化水素燃料に対して重量で約３５〜７５００ｐｐｍの範囲の量で用いられ、好ましくは３５〜２５００ｐｐｍの範囲である。キャリヤ液体と堆積物抑制剤との比率は、好ましくは約０．５：１〜１０：１の範囲にあり、より好ましくは約０．５：１〜４：１の範囲にあり、最も好ましくは約０．５：１〜２：１の範囲にある。
キャリヤ液体を燃料濃厚物に用いる場合に、キャリヤ液体は一般には約２０〜６０重量％の範囲の量で、好ましくは約３０〜５０重量％の範囲の量で含まれる。
【００６８】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するためにあるのであって、決して本発明の請求の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００６９】
［実施例１］ 下記化合物の合成
【００７０】
【化１４】

【００７１】
機械的撹拌器、ディーン・スタークトラップ、温度計、還流冷却器、添加漏斗および窒素導入口を備えたフラスコに、５２３．５グラムのポリイソブテニルコハク酸無水物（０．５モル、およその分子量が９５０でメチルビニリデン含量が８６％のポリイソブテンから誘導されたもの）を入れた。内容物を６０℃に加熱し、そして濃縮水酸化アンモニウム（３０３．６グラム、５．０モル）を滴下した。混合物を水分を除去しながら１６０℃で１８時間加熱して、室温まで冷却後粘性の油を得た。得られた油をシリカゲルのクロマトグラフィーに掛けてヘキサン、次いでヘキサン／酢酸エチル（４：１）で溶離して、所望のスクシンイミド３５５．６グラムを得た。
【００７２】
［実施例２］ 下記化合物の合成
【００７３】
【化１５】

【００７４】
酸化白金（IV）１５グラムを含有する酢酸エチル１００ｍＬとトルエン４００ｍＬに、実施例１のポリイソブテニルスクシンイミド１６０グラムを溶解した溶液を、パール低圧水素添加機にて４０ｐｓｉで４８時間かけて水素化した。触媒を濾過して除き、溶媒を減圧除去して、所望のポリイソブテニルスクシンイミド１５７グラムを得た。
【００７５】
［実施例３］ 下記化合物の合成
【００７６】
【化１６】

【００７７】
マグネチックスターラー、添加用漏斗、温度計、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、ジボラン（１モルのテトラヒドロフラン溶液２５０ｍＬ、０．２５モル）を入れた。溶液を０℃に冷却し、そして実施例２のポリイソブテニルスクシンイミド（５２グラム、無水テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解したもの）を、温度を０−５℃の間に保ちながら滴下した。次いで、反応液を室温まで温め、３０分間撹拌した。反応液を加熱して２０時間還流した後、室温まで冷却した。塩酸（５０％水溶液５０ｍＬ）を滴下し、溶媒を減圧除去した。残留物を１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、そしてジエチルエーテル（３×２００ｍＬ）で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そして減圧下で濃縮して、粘性の油を得た。油をシリカゲルのクロマトグラフィーに掛けてヘキサン／酢酸エチル（３：２）、次いでヘキサン／ジエチルエーテル／メタノール／イソプロピルアミン（４４：４４：１５：５）で溶離して、所望のピロリジン２９グラムを得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：０．８〜３．２（ｍ，１４５Ｈ）。
【００７８】
［実施例４］ 堆積物抑制の評価
以下の試験において、本発明のポリアルキルピロリジンをガソリンにブレンドし、その堆積物抑制能力をＡＳＴＭ／ＣＦＲ単シリンダエンジン試験にて試験した。
【００７９】
この試験の実施に際して、バウケシャＣＦＲ単シリンダエンジンを使用した。各試験は１５時間かけて行い、その終了時に吸入弁を取り出してヘキサンで洗い、重量を測った。その弁の重量から、予め測定しておいた清浄な弁の重量を差し引いた。二つの重量の差が堆積物の重量である。測定した堆積物の量が少ないほど、優れた添加剤であることを示唆している。試験の実施条件は以下の通りである：ウォータ・ジャケット温度２００゜Ｆ、マニホルド真空度１２インチＨｇ、空燃比１２、イグニション・タイミング４００ＢＴＣ、エンジン速度１，８００ｒｐｍ、クランクケース油：市販の３０Ｗ油。吸入弁における炭質堆積物の量（ミリグラム）を測定し、まとめて下記表１に示す。
【００８０】
【表１】

¹平均１２−１３個のオキシプロピレン単位を持つα−ヒドロキシ−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシプロピレン）（ほぼ米国特許第４１６０６４８号明細書の実施例６に記載のとおりに合成したもの）キャリヤ油に対して、１００万分の５０部活性成分（ｐｐｍａ）で、５０ｐｐｍとした。
【００８１】
上記単シリンダエンジン試験で使用した基油燃料は、燃料清浄剤を含まないレギュラーオクタン無鉛ガソリンであった。試験化合物は基油燃料と混ぜ合わせて、濃度を、平均１２−１３個のオキシプロピレン単位を持つα−ヒドロキシ−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシプロピレン）（ほぼ米国特許第４１６０６４８号明細書の実施例６に記載のとおりに合成したもの）キャリヤ油に対して、５０ｐｐｍａ（１００万分の５０部活性成分）、５０ｐｐｍとした。
【００８２】
表１のデータは、本発明（実施例３）のポリアルキルピロリジンは極めて低濃度であっても、吸入弁堆積物の減少をもたらすことを示している。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、前記式（Ｉ）で表されるポリアルキルピロリジン化合物もしくはその燃料可溶性塩は、エンジン堆積物、特に吸入弁の堆積物を防止し、抑制することができる。従って、この化合物を燃料添加剤として含有する燃料組成物は、エンジン堆積物を顕著に抑制することができる。

Claims (13)

1. 下記式で表される化合物もしくはその燃料可溶性塩：
   

   

   ［式中、Ｒ₁は、平均分子量が５００〜５０００の範囲内にあるポリアルキル基であり、Ｒ ₃ はＨである］。
2. Ｒ₁が、平均分子量が５００〜３０００の範囲内にあるポリアルキル基である請求項１に記載の化合物もしくはその燃料可溶性塩。
3. Ｒ₁が、平均分子量が７００〜２０００の範囲内にあるポリアルキル基である請求項２に記載の化合物もしくはその燃料可溶性塩。
4. Ｒ₁が、平均分子量が７００〜１５００の範囲内にあるポリアルキル基である請求項３に記載の化合物もしくはその燃料可溶性塩。
5. Ｒ₁が、ポリプロピレン、ポリブテン、もしくは１−オクテンまたは１−デセンのポリアルファオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である請求項１に記載の化合物もしくはその燃料可溶性塩。
6. Ｒ₁が、ポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基である請求項５に記載の化合物もしくはその燃料可溶性塩。
7. Ｒ₁が、少なくとも２０％のメチルビニリデン異性体を含む高反応性ポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基である請求項６に記載の化合物もしくはその燃料可溶性塩。
8. 高反応性ポリイソブテンが、少なくとも５０％のメチルビニリデン異性体を含む請求項７に記載の化合物もしくはその燃料可溶性塩。
9. 高反応性ポリイソブテンが、少なくとも７０％のメチルビニリデン異性体を含む請求項８に記載の化合物もしくはその燃料可溶性塩。
10. ガソリンまたはディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する主要量の炭化水素と、清浄剤として有効な量の請求項１乃至９のうちのいずれかの１項に記載の化合物もしくはその燃料可溶性塩とを含む燃料組成物。
11. 組成物が、該化合物もしくはその燃料可溶性塩を１００万分の３５〜７５００重量部含有する請求項１０に記載の燃料組成物。
12. ６５℃〜２０５℃の範囲の沸点を有する不活性で安定な親油性有機溶剤と、１０〜７０重量％の請求項１乃至９のうちのいずれかの１項に記載の化合物もしくはその燃料可溶性塩とを含む燃料濃厚物。
13. 燃料濃厚物がさらに、２０〜６０重量％の燃料可溶性で不揮発性のキャリヤ液体を含有する請求項１２に記載の燃料濃厚物。