DE60004292T2

DE60004292T2 - Polyalkylpyrrolidine und diese enthaltende Kraftstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60004292T2
Application number: DE60004292T
Authority: DE
Inventors: Richard E. Cotati Cherpeck; James D. Richmond Kramer
Original assignee: Chevron Oronite Co LLC
Current assignee: Chevron Oronite Co LLC
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 2000-04-14
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2020-04-15
Also published as: CA2305058C; US6033446A; JP4774143B2; DE60004292D1; CA2305058A1; EP1057811B1; EP1057811A1; JP2001011118A

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue Polyalkylpyrrolidine und deren Derivate. Sie betrifft in einem weiteren Aspekt die Verwendung dieser Verbindungen in Kraftstoff-Zusammensetzungen zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen.
Beschreibung des Standes der Technik
Flüssige Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe, wie Kraftstofföle und Benzine, weisen dem Stand der Technik zufolge nach langen Lagerzeiten oder unter den eigentlichen Betriebsbedingungen bestimmte nachteilige Eigenschaften auf. Benzine neigen bspw. bei Gebrauch zur Ablagerung von Schlamm und Firnis an verschiedenen Stellen im Energiesystem, wie u. a. im Vergaser und an den Einlassventilen. Man möchte daher eine Maßnahme zur Verbesserung flüssiger Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe finden, indem man ihr Bestreben, solche Ablagerungen zu hinterlassen, verringert.
US-Patent 4 240 803 offenbart eine flüssige Kohlenwasserstoff-Kraftstoffzusammensetzung, die einen Kraftstoff und eine detergierend wirkende Menge eines Alkenylsuccinimids umfasst, welches hergestellt wird durch Umsetzen einer Alkenylbernsteinsäure oder eines -Anhydrids, wobei der Alkenylsubstituent abgeleitet ist von einem Gemisch aus C₁₆-C₂₀-Olefinen, mit einem Polyalkylenpolyamin. Für die unerwartete Wirksamkeit als flüssiges Kohlenwasserstoff-Detergens ist es diesem Patent zufolge wesentlich, dass die Alkenylgruppe, die an dem Succinimid gebunden ist, von einem Gemisch aus C₁₆- bis C₂₈-Olefinen hergeleitet ist, welche als "Boden"-Produkte bei der Olefin-Oligomerisierung erhalten werden.
Die europäische Patentanmeldung 376 578 offenbart eine Dreikomponenten-Additiv-Zusammensetzung zur Reduktion der Kohlenstoffablagerungen in Verbrennungsmotoren, die (a) ein Polyalkylensuccinimid, (b) ein Polyalkylen und (c) ein Mineralöl umfasst. Ebenfalls offenbart ist eine flüssige Kraftstoff-Zusammensetzung, die eine solche Additiv- Zusammensetzung enthält, sowie ein Verfahren zum Reinigen eines Benzinmotors mit dieser Zusammensetzung. Das einzige in dieser europäischen Anmeldung offenbarte Beispiel zeigt die Verwendung eines Polyisobutylensuccinimidadditivs bei Einlassventil- und Vergaser-Sauberkeitstests. Im Beispiel ist jedoch nicht erwähnt, welches Polyamin zur Herstellung des Succinimids verwendet wird oder das Molekulargewicht des Polyisobutylen-Substituenten.
Das britische Patent Nr. 1 486 144 offenbart eine Benzin-Additiv-Zusammensetzung, welche umfasst (a) ein Kohlenwasserstoff-substituiertes Succinimid, (b) ein Polymer aus einem ungesättigten C₂- bis C₆-Kohlenwasserstoff und (c) ein Paraffin- oder Naphthenöl. Das Beispiel 1 des britischen Patents offenbart ein Polyisobutylensuccinimid, wobei die Polyisobutylengruppe ein Molekulargewicht von etwa 900 hat und die Imideinheit von Diethylentriamin hergeleitet ist, in Kombination mit einem Paraffinöl und etwa 28 Gew.% des Polypropylens mit einem Molekulargewicht von etwa 800. Das britische Patent lehrt zudem, dass alle drei Komponenten zur Reduktion kohlenstoffhaltiger Ablagerungen wesentlich sind.
Das US-Patent 4 039 300 offenbart eine Zusammensetzung für die Kraftstoffbetankung eines Verbrennungsmotors mit mindestens einem Vergaser, umfassend eine größere Menge Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereichs, eine kleinere Menge mindestens eines Detergenzes und eine kleinere Menge Mineralöl mit Schmierviskosität, das mindestens 50 Gew.% aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 700 umfasst, wobei das Detergenz und das Öl in so großen Mengen zugegen sind, dass die Bildung von Ablagerungen auf dem Vergaser verhindert wird. Zu den offenbarten Detergenzien gehören Polyaminopolyalkylen-Alkenylsuccinimide, vorzugsweise Polyisobutenylsuccinimide. Der Fortschritt dieses Patentes ist somit die Verwendung eines aromatenreichen Mineralöls mit mindestens 50% aromatischen Kohlenwasserstoffen, in Kombination mit bekannten Detergensadditiven.
Das US-Patent 5 393 309 offenbart eine Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung, umfassend ein Polyisobutenylsuccinimid, das von Ethylendiamin oder D ethylentriamin hergeleitet ist, wobei der Polyisobutenylrest ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1200 bis 1500 hat, und ein nichtflüchtiges Paraffin- oder Naphthen-Trägeröl oder ein Gemisch davon.
Entsprechend umfasst die europäische Patentanmeldung 565 285 eine Kraftstoff-Zusammensetzung mit einer größeren Menge eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Kraftstoffs und einer Detergenz verleihenden Menge eines Polyisobutensuccinimids, das hergeleitet ist aus der Umsetzung von einem Polyisobutensubstituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und einem Amin mit mindestens einem reaktiven Wasserstoffatom, das an ein Amin-Stickstoffatom gebunden ist. Der Polyisobutensubstituent ist von einem hochreaktiven Polyisobuten hergeleitet.
Die gemeinsam abgetretene US-Patent-Anmeldung mit der Serien-Nr. 09/141636, eingereicht am 28. August 1998, offenbart bestimmte Polyisobutanylsuccinimide, wobei der Polyisobutanylrest von einem hochreaktiven Polyisobuten hergeleitet ist und er ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 hat. Diese bekämpfen hervorragend Motorablagerungen, insbesondere an Einlassventilen, wenn sie als Additive für Kraftstoff-Zusammensetzungen eingesetzt werden.
ZUSAMMFASSUNG DER ERFINDUNG
Entdeckungen zufolge bekämpfen bestimmte Polyalkylpyrrolidine hervorragend Motorablagerungen, insbesondere an den Einlassventilen, wenn sie als Kraftstoffadditive in Kraftstoff-Zusammensetzungen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen diejenigen der nachstehenden Formel:
oder ein kraftstofflösliches Salz davon;
worin ist:
R₁ ein Polyalkylrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000;
R₂ eine gerade oder verzweigte Alkylenkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
R₃ H oder CH₃; und
x eine ganze Zahl von 0 bis 4.
Die Erfindung stellt zudem eine Kraftstoffzusammensetzung bereit, umfassend eine größere Menge Kohlenwasserstoffe des Benzin- oder Dieselbereichs und eine Ablagerungen wirksam bekämpfende Menge der erfindungsgemäßen Verbindung.
Die Erfindung betrifft auch ein Kraftstoffkonzentrat mit einem inerten stabilen oleophilen organischen Lösungsmittel, das im Bereich von etwa 65°C (150°F) bis 205°C (400°F) siedet, und etwa 10 bis 50 Gew.% der erfindungsgemäßen Verbindung.
Die Erfindung beruht u. a. auf der Entdeckung, dass bestimmte Polyalkylpyrrolidine, deren Polyalkylrest ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 hat, Motorablagerungen, insbesondere an den Einlassventilen, hervorragend bekämpfen.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Polyalkylpyrrolidine der nachstehenden Formel:
oder ein kraftstofflösliches Salz davon;
worin R₁, R₂, R₃ und x die vorstehend beschriebene Bedeutung haben.
R₁ ist vorzugsweise ein Polyalkylrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 3000, stärker bevorzugt von etwa 700 bis 2000, und am stärksten bevorzugt von etwa 700 bis 1500.
R₁ ist zudem vorzugsweise ein Polyalkylrest, der hergeleitet ist von Polypropylen, Polybuten, oder Polyalphaolefin-Oligomeren von 1-Octen oder 1-Decen. R₁ ist stärker bevorzugt ein Polyalkylrest, der von Polyisobuten hergeleitet ist. R₁ ist am stärksten bevorzugt ein Polyalkylrest, der von einem hochreaktiven Polyisobuten hergeleitet ist, der mindestens etwa 20% Methylvinylidenisomer enthält.
R₂ ist vorzugsweise eine gerade oder verzweigte Alkylenkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.
R₃ ist vorzugsweise H.
Vorzugsweise ist x eine ganze Zahl von 0 bis 2. Am stärksten bevorzugt ist x gleich 0.
Kraftstofflösliche Salze der Verbindungen der Formel I lassen sich leicht herstellen, und sie werden zur Verhinderung oder Bekämpfung von Motorablagerungen als geeignet angesehen. Geeignete Salze werden bspw. durch Protonieren der Amineinheit mit einer starken organischen Säure, wie einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure, erhalten. Bevorzugte Salze sind hergeleitet von Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure
Definitionen
Vor der eingehenden Erörterung der Erfindung werden die nachstehenden Begriffe erläutert.
Der Begriff "Pyrrolidin" betrifft den Rest -C₄H₇N von Pyrrolidin mit der allgemeinen Formel:
Der Begriff "Alkyl" betrifft gerade und verzweigte Alkylketten.
Der Begriff "Niederalkyl" betrifft Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und beinhaltet primäre, sekundäre und tertiäre Alkylreste: Übliche Niederalkylreste sind u. a. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und dergleichen.
Der Begriff "Polyalkyl" steht für einen Alkylrest, der gewöhnlich von Polyolefinen hergeleitet ist, nämlich Polymere oder Copolymere von Monoolefinen, insbesondere 1-Monoolefinen, wie Ethylen, Propylen, Butylen und dergleichen. Das eingesetzte Monoolefin hat vorzugsweise 2 bis 24 und stärker bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Stärker bevorzugte Monoolefine umfassen Propylen, Butylen, insbesondere Isobutylen, 1-Octen und 1-Decen. Aus solchen Monoolefinen hergestellte Polyolefine umfassen Polypropylen, Polybuten, insbesondere Polyisobuten sowie die aus 1-Octen und 1-Decen hergestellten Polyalphaolefine.
Der Begriff "hochreaktives Polyisobuten" betrifft ein Polyisobuten, wobei mindestens etwa 20% der restlichen olefinischen Doppelbindungen Vinyliden-Doppelbindungen sind, d. h. sie werden dargestellt durch die Formel:
Der Begriff "Succinimid" steht im Fachgebiet für viele der Amid-, Imid- usw. -Arten, die ebenfalls durch die Umsetzung eines Bernsteinsäureanhydrids mit einem Amin gebildet werden, und er wird auch so an dieser Stelle verwendet. Das Hauptprodukt ist jedoch Succinimid, und dieser Begriff steht üblicherweise für das Produkt einer Umset zung einer Alkenyl- oder Alkyl-substituierten Bernsteinsäure oder eines -anhydrides mit einem Polyamin. Alkenyl- oder Alkylsuccinimide sind in zahlreichen Literaturstellen offenbart und im Fachgebiet bekannt. Bestimmte grundlegende Typen Succinimide und verwandte Materialien, die vom Fachbegriff "Succinimid" umfasst sind, sind in den US-Patenten 2 992 708; 3 018 250; 3 018 291; 3 024 237; 3 100 673; 3 172 892; 3 219 666; 3 272 746; 3 361 673; 3 381 022; 3 912 764; 4 234 435; 4 612 132; 4 747 965; 5 112 507; 5 241 003; 5 266 186; 5 286 799; 5 319 030; 5 334 321; 5 356 552; 5 716 912 gelehrt.
Der Begriff "Kraftstoff" oder "Kohlenwasserstoffkraftstoff" betrifft normale flüssige Kohlenwasserstoffe, die im Benzin- und Dieselkraftstoff-Bereich sieden.
ALLGEMEINES SYNTHESEVERFAHREN
Die erfindungsgemäßen Polyalkylpyrrolidine können durch die folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt werden. Man beachte, dass sich statt der angeführten üblichen oder bevorzugten Verfahrensbedingungen (bspw. Reaktionstemperaturen, Zeiten, Molverhältnisse der Reaktanten, Lösungsmittel und Drücke usw.) – wenn nicht anders angegeben – auch andere Verfahrensbedingungen einsetzen lassen. Die optimalen Reaktionsbedingungen können je nach den jeweils eingesetzten Reaktanten oder Lösungsmitteln variieren. Der Fachmann bestimmt diese Bedingungen jedoch im Rahmen routinemäßiger Optimierungsverfahren.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylpyrrolidine werden hergestellt durch ein Verfahren, bei dem zuerst ein Polyalkenylbernsteinsäurenanhydrid der Formel:
wobei R₄ ein Polyalkenylrest mit der vorstehend definierten Bedeutung ist, umgesetzt wird mit Ammoniak, Ammonium hydroxid, Methylamin oder einem geeigneten Polyamin, wie nachstehend erläutert, so dass Polyalkenylsuccinimid erhalten wird der Formel:
wobei R₂, R₃, R₄ und x wie vorstehend definiert sind.
Der Polyalkenylbernsteinsäureanhydridreaktant enthält einen Polyalkenylrest, R₄, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise etwa 500 bis 3000, stärker bevorzugt etwa 700 bis 2000 und am stärksten bevorzugt etwa 700 bis 1500.
Der Polyalkenylrest am eingesetzten Polyalkenyl- bernsteinsäureanhydrid wird gewöhnlich hergeleitet von Polyolefinen, welche Polymere oder Copolymere von Monoolefinen, insbesondere 1-Monoolefinen, wie Ethylen, Propylen, Butylen und dergleichen sind. Das eingesetzte Monoolefin hat vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Stärker bevorzugte Monoolefine beinhalten Propylen, Butylen, insbesondere Isobutylen, 1-Octen und 1-Decen. Aus solchen Monoolefinen hergestellte Polyolefine umfassen Polypropylen, Polybuten, insbesondere Polyisobuten, und die aus 1-Octen und 1-Decen hergestellten Polyalphaolefine.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkenylbernsteinsäureanhydride eingesetzten Polyisobutene umfassen mindestens etwa 20%, vorzugsweise mindestens etwa 50% und stärker bevorzugt mindestens etwa mindestens 70% des reaktiveren Methylvinylidenisomers. Geeignete Polyisobutene werden u. a. mit BF₃-Katalysatoren hergestellt. Die Herstellung dieser Polyisobutene, in denen das Methylvinyliden-Isomer einen hohen Prozentsatz an Gesamt-Zusammensetzung umfasst, ist in den US-Patenten 4 152 499 und 4 605 808 beschrieben. Beispiele für geeignete Polyisobutene mit einem hohen Alkylvinylidengehalt umfassen Ultravis 30, ein Polyisobuten mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von etwa 1300 und einem Methylvinylidengehalt von etwa 74% und Ultravis 10, ein Polyisobuten mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von etwa 950 und einem Methylvinylidengehalt von etwa 76%, die beide jeweils von British Petroleum erhältlich sind.
Im Stand der Technik gibt es Polyalkenylbernsteinsäureanhydride. Verschiedene Verfahren zur Herstellung der Polyalkenylbernsteinsäureanhydride, die die Umsetzung eines Olefins und eines Maleinsäureanhydrids beinhalten, sind beschrieben. Diese Verfahren beinhalten ein Wärmeverfahren und ein Chlorierungsverfahren. Das Wärmeverfahren ist gekennzeichnet durch die thermische Umsetzung eines chlorierten Olefins mit Maleinsäureanhydrid, wie bspw. beschrieben in den US-Patenten 3 361 673 und 3 676 089, die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen sind. Das Chlorierungsverfahren ist alternativ durch die Umsetzung eines halogenierten Olefins, wie eines chlorierten Polyisobutens, mit Maleinsäureanhydrid, gekennzeichnet, wie bspw. in US-Patent 3 172 892 beschrieben.
Das Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid wird dann durch Umsetzen mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator, wie Palladium auf Kohle oder Platinoxid reduziert, so dass ein Polyalkylbernsteinsäureanhydrid erhalten wird, d. h.
wobei R₁, R₂, R₃ und x die vorstehend definierte Bedeutung haben.
Das Umsetzen des Polyalkylbernsteinsäureanhydrids mit Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Methylamin oder einem geeigne ten Polyamin ergibt ein Polyalkylsuccinimid, wie in der folgenden Reaktion gezeigt:
wobei R₁, R₂, R₃ und x die vorstehend definierte Bedeutung haben.
Die vorstehende Umsetzung ist dem Fachmann geläufig. Die Umsetzung von Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Methylamin oder einem geeigneten Polyamin, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, mit dem Polyalkylbernsteinsäureanhydrid kann in Abwesenheit des Lösungsmittels oder alternativ in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Toluol, Xylol, aromatischen C₉-Kohlenwasserstoffen, Chloroform, 100 Neutralölen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und dergleichen durchgeführt werden. Die Reaktion erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80°C bis 200°C. Die Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 150°C bis 170°C sind gewöhnlich bevorzugt.
Besonders geeignete Polyalkylenpolyamine haben die Formel:
H₂N-(R₂-NH)_x-H ,
wobei R₂ ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt 2 Kohlenstoffatomen ist, d. h. Ethylen (-CH₂CH₂-); und x eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, ist.
Besonders bevorzugte Polyalkylenpolyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, und Tetraethylenpentamin. Stärker bevorzugt sind Ethylendiamin und Diethylentriamin, insbesondere Ethylendiamin.
Viele der für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polyamine sind kommerziell erhältlich, und andere können durch Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung der Amine und ihre Reaktionen sind bspw. in Sidgewick's "The Organic Chemistry of Nitrogen", Clarendon Press, Oxford, 1966; Noller's "Chemistry of Organic Compounds", Saunders, Philadelphia, 2. Aufl. 1957; und Kirk-Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl. insbesondere Bd. 2, S. 99-116, eingehend beschrieben.
Am stärksten bevorzugt für erfindungsgemäße Zwecke wird das Polyalkylbernsteinsäureanhydrid mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxid umgesetzt, so dass das Polyalkylsuccinimid bereitgestellt wird.
Das Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid kann zuerst mit Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Methylamin oder einem geeigneten Polyamin umgesetzt werden. Das resultierende Polyalkenylsuccinimid kann dann reduziert werden, so dass das Polyalkylsuccinimid mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator, wie Palladium auf Kohle, oder Platinoxid erhalten wird. Die Umsetzung von Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Methylamin oder einem geeigneten Poylamin mit einem Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid, zur Herstellung eines Alkenyl- oder Alkylsuccinimids ist im Stand der Technik bekannt und wird bspw. beschrieben in den US-Patenten 3 018 291, 3 024 237, 3 172 892, 3 219 666, 3 223 495, 3 272 746, 3 361 673 und 3 443 918.
Die erfindungsgemäßen Polyalkylpyrrolidine werden hergestellt durch Reduktion des Polyalkylsuccinimids, wie in der nachstehenden Reaktion gezeigt.
wobei R₁, R₂, R₃ und x die vorstehend definierte Bedeutung haben.
Solche Reduktionen können leicht durch eine Anzahl bekannter Reduktionsmittel erzielt werden, die dem Fachmann geläufig sind, wie komplexe Metallhydride und Metallhydride. Die bevorzugte Klasse Reduktionsmittel beinhaltet Boran-Reagenzien, wie Boran-Dimethylsulfid oder Boran-Tetrahydrofuran-Komplex. Siehe bspw. Braun et al., J. Org. Chem. 47 (1982), 3153-3163. Die Menge an eingesetztem Boranreagenz reicht gewöhnlich von etwa 2 bis 10 Äquivalenten. Die Reduktionsreaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 0°C bis 150°C und in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Tetrahydrofuran, Diethylether, Toluol und Dichlormethan.
Das Polyalkenylsuccinimid kann alternativ mit einem geeigneten Hydrierungskatalysator unter geeigneten Bedingungen zum Polyalkylpyrrolidin reduziert werden. Siehe bspw. japanisches Patent 06298727 und Dunet et al. Bull, Soc. Chim. France, 877-881, 1950.
Kraftstoffzusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich als Additive in Kohlenwasserstoffdestillat-Kraftstoffen, die im Benzin- oder Dieselbereich sieden. Die richtige Konzentration des Additivs, mit der die gewünschte Detergency und Dispersancy erzielt wird, wechselt je nach der Art des eingesetzten Kraftstoffs, der Gegenwart anderer Detergenzien, Dispersionsmittel und anderer Additive. Zur Erzielung der besten Ergebnisse sind jedoch gewöhnlich etwa 35 bis 7500 Gew.-Teile pro Million (ppm), vorzugsweise etwa 35 bis 2500 ppm des erfindungsgemäßen Additivs pro Teil Basiskraftstoff erforderlich.
Das Antiablagerungsadditiv lässt sich zudem als Konzentrat formulieren, wobei ein inertes stabiles, oleophiles organisches Lösungsmittel verwendet wird, das im Bereich von 65 bis 205°C (150°F bis 400°F) siedet. Vorzugsweise wird ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet, wie Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedende Aromaten oder aromatische Verdünner. Aliphatische Alkohole mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoff atomen, wie Isopropanol, Isobutylcarbinol, n-Butanol und dergleichen in Kombination mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln eignen sich ebenfalls für die Verwendung mit dem Detergenz-Dispersionsmittel-Additiv. Die Menge des erfindungsgemäßen Additivs im Konzentrat ist gewöhnlich mindestens 10 Gew.% und übertrifft gewöhnlich etwa 70 Gew.% nicht. Sie reicht vorzugsweise von etwa 10 bis 50 Gew.%, und am stärksten bevorzugt von etwa 20 bis 40 Gew.%.
In Benzinkraftstoffen lassen sich auch andere Kraftstoffadditive zusammen mit den erfindungsgemäßen Additiven einsetzen. Dazu gehören beispielsweise Oxygenate, wie tert.-Butylmethylether, Antiklopfmittel, wie Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, und andere Dispersionmittel bzw. Detergenzien, wie Kohlenwasserstoffamine, Kohlenwasserstoff-Poly(oxyalkylen)amine, Kohlenwasserstoff-Poly(oxyalkylen)aminocarbamate, Succinimide oder Mannich-Basen. Zudem können auch Antioxidantien, Metalldesaktivatoren und Demulgatoren zugegen sein.
In Dieselkraftstoffen lassen sich andere bekannte Additive einsetzen, wie bspw. Pourpoint-Verbesserer, Flussverbesserer, Cetanverbesserer und dergleichen.
Es lässt sich auch eine kraftstofflösliche, nicht flüchtige Trägerflüssigkeit oder ein Öl mit den erfindungsgemäßen Polyalkylpyrrolidinen verwenden. Die Trägerflüssigkeit ist ein chemisch inertes kohlenwasserstofflösliches Flüssigvehikel, das im Wesentlichen den nicht flüchtigen Rest (NVR) oder die lösungsmittelfreie Flüssigfraktion der Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung erheblich vergrößert, gleichzeitig aber den Oktanbedarf nicht übermäßig erhöht. Die Trägerflüssigkeit kann ein Natur- oder Syntheseöl sein, wie Mineralöl, raffinierte Erdöle, synthetische Polyalkane und -alkene, einschließlich hydrierter und nicht-hydrierter Polyalphaolefine, und von Polyoxyalkylen hergeleitete Syntheseöle, wie sie bspw. in US-Patent 4 191 537 beschrieben sind und Polyester, wie sie bspw. in den US-Patenten 3 756 793 und 5 004 478 und in den europäischen Patentanmeldungen Nr. 356 726, veröffent licht am 7. März 1990, und 382 159, veröffentlicht am 16. August 1990, beschrieben sind.
Diese Trägerflüssigkeiten dienen wahrscheinlich als Träger für die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditive und fördern die Beseitigung und Hemmung von Ablagerungen. Die Trägerflüssigkeit kann in Kombination mit einem erfindungsgemäßen Polyalkylpyrrolidin auch synergistische Antiablagerungseigenschaften aufweisen.
Die Trägerflüssigkeiten werden üblicherweise in Mengen von etwa 35 bis 7500 Gew.-ppm, vorzugsweise etwa 35 bis 2500 ppm des Kohlenwasserstoff-Kraftstoffs eingesetzt. Das Verhältnis von Trägerflüssigkeit zu Antiablagerungsadditiv reicht vorzugsweise von etwa 0,5 : 1 bis 10 : 1, stärker bevorzugt von etwa 0,5 : 1 bis 4 : 1, und am stärksten bevorzugt von etwa 0,5 : 1 bis 2 : 1.
Die Trägerflüssigkeiten sind beim Einsatz in einem Kraftstoffkonzentrat gewöhnlich in Mengen von etwa 20 bis etwa 60 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.%, zugegen.
BEISPIELE
Die nachstehenden Beispiele sollen die spezifischen Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen, jedoch keinesfahls den Rahmen der Erfindung einschränken.
Beispiel 1 (Zwischenverbindung) Herstellung von
In einem Kolben mit mechanischem Rührwerk, Dean-Stark-Falle, Thermometer, Rückflusskühler, Zugabetrichter und Stickstoffeinlass wurden 523,5 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (0,5 Mol, hergeleitet von Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von etwa 950 und einem Methylvinylidengehalt von 86%) vorgelegt. Der Inhalt wurde auf 60°C erhitzt und konzentriertes Ammoniumhydroxid (303,6 g, 5,0 Mol) wurden tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 18 Std. auf 160°C erwärmt, während das Wasser entfernt wurde, so dass nach Abkühlen auf Raumtemperatur ein viskoses Öl erhalten wurde. Das resultierende Öl wurde auf Silicagel unter Elution mit Hexan, gefolgt von Hexan/Ethylacetat (4 : 1), chromatographisch aufgetrennt. Es wurden 355,6 g gewünschtes Succinimid erhalten.
Beispiel 2 (Zwischenverbindung) Herstellung von
Eine Lösung von 160 g Polyisobutenylsuccinimid aus Beispiel 1 in 100 ml Ethylacetat und 400 ml Toluol mit 15 g Platin (IV)oxid wurde bei 40 psi (276 kPa) 48 Std. in einem Parr-Niederdruck-Hydrogenator hydriert. Der Kataly sator wurde abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 157 g gewünschtes Polyisobutylsuccinimid erhalten.
Beispiel 3 Herstellung von
In einem Kolben mit Magnetrührer, Zugabetrichter, Thermometer, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass wurde Diboran (250 ml einer 1 M Lösung in Tetrahydrofuran, 0,25 Mol) vorgelegt. Die Lösung wurde auf 0°C gekühlt, und das Polyisobutylsuccinimid aus Beispiel 2 (52 g, gelöst in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran) wurde tropfenweise dazu gegeben, wobei die Temperatur zwischen 0 und 5°C gehalten wurde. Die Umsetzung konnte dann auf Raumtemperatur aufwärmen, und sie wurde dann 30 min gerührt. Die Reaktion wurde 20 Std. unter Rückfluss erwärmt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Salzsäure (50 ml einer 50%igen wässrigen Lösung) wurde tropfenweise zugegeben, und dann wurden die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit 10% wässrigem Natriumhydroxid neutralisiert und mit Diethylether (3 × 200 ml) extrahiert. Die organischen Schichten wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt, so dass ein viskose Öl erhalten wurde. Das Öl wurde auf Silicagel unter Elution mit Hexan/Ethylacetat (3 : 2), gefolgt von Hexan/Diethylether/Methanol/Isopropylamin (44 : 44 : 15 : 5) chromatographisch aufgetrennt. Es wurden 29 g gewünschtes Pyrrolidin erhalten. ¹H-NMR (CDCl₃) 0,8-3,2 (m, 145H).
Beispiel 4
Bewertung der Ablagerungs-Bekämpfungsleistung
Das erfindungsgemäße Polyalkylpyrrolidin wurde bei den folgenden Tests in Benzin gemischt und seine Antiablagerungskapazität in einem ASTM/CFR-Einzylindermotortest bestimmt.
Hierzu wurde ein Waukesha CFR-Einzylindermotor verwendet. Jeder Durchgang erfolgte 15 Std., wonach das Einlassventil ausgebaut, mit Hexan gewaschen und gewogen wurde. Das vorher bestimmte Gewicht des sauberen Ventils wurde vom Gewicht des Ventils nach dem Lauf abgezogen. Die Differenz der beiden Gewichte ist das Gewicht der Ablagerungen. Je geringer die Menge an Ablagerungen ist, desto besser ist das Additiv. Die Betriebsbedingungen des Tests waren wie folgt: Wassermanteltemperatur, 93°C (200°F), Verteiler-Vakuum 305 mm (12 Zoll) Hg, Luft-Kraftstoff-Verhältnis 12; Zündverstellung 400 BTC, Motorgeschwindigkeit 1800 U/min., das Motorgehäuseöl war ein kommerzielles 30W-Öl. Die Menge kohlenstoffhaltiger Ablagerungen in mg auf den Einlassventilen wurde gemessen und ist in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Der in den vorstehenden Einzylinder-Motorentests eingesetzte Basiskraftstoff war ein bleifreies Normalbenzin, das kein Kraftstoffdetergenz enthielt. Die Testverbindungen wurden mit dem Basiskraftstoff gemischt, so dass eine Konzentration von 50 ppma (Teile pro Million aktive Bestandteile) und 50 ppm α-Hydroxy-ω-4-dodecylphenoxypoly(oxypropylen) mit durchschn. 12 bis 13 Oxypropyleneinheiten (im Wesentlichen hergestellt wie in Beispiel 6 von US-Patent 4 160 648) Trägeröl erhalten wurde.
Die Daten in Tabelle I veranschaulichen, dass die Ablagerungen am Einlassventil durch das erfindungsgemäße Polyalkylpyrrolidin (Beispiel 3) sogar in einer sehr niedrigen Konzentration verringert wurden.

Claims

Verbindung der Formel:
oder ein kraftstofflösliches Salz davon; worin ist: R₁ ein Polyalkylrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000; R₂ eine gerade oder verzweigte Alkylenkette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; R₃ H oder CH₃; und x eine ganze Zahl von 0 bis 4.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₁ ein Polyalkylrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 3000 ist.
Verbindung nach Anspruch 2, wobei R₁ ein Polyalkylrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 2000 ist.
Verbindung nach Anspruch 3, wobei R₁ ein Polyalkylrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 1500 ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₁ ein Polyalkylrest ist, der sich ableitet von Polypropylen-, Poly buten- oder Polyalphaolefin-Oligomeren des 1-Octens oder 1-Decens.
Verbindung nach Anspruch 5, wobei R₁ ein Polyalkylrest ist, der sich von Polyisobuten ableitet.
Verbindung nach Anspruch 6, wobei R₁ ein Polyalkylrest ist, der von einem hochreaktiven Polyisobuten hergeleitet ist, das mindestens etwa 20% Methylvinylidenisomer enthält.
Verbindung nach Anspruch 7, wobei das hochreaktive Polyisobuten mindestens etwa 50% Methylvinylidenisomer enthält.
Verbindung nach Anspruch 8, wobei das hochreaktive Polyisobuten mindestens etwa 70% Methylvinylidenisomer enthält.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₂ ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Verbindung nach Anspruch 10, wobei R₂ ein Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₃ für H steht.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Verbindung nach Anspruch 13, wobei x gleich 0 ist.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R₁ ein Polyalkylrest ist, der von einem hochreaktiven Polyisobuten hergeleitet ist, R₃ für H steht und x gleich 0 ist.
Kraftstoffzusammensetzung, umfassend eine größere Menge Kohlenwasserstoffe, die im Benzin- oder Diesel bereich sieden, und eine detergierend wirkende Menge einer Verbindung der Formel (I) nach einem vorhergehenden Anspruch.
Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 16, die etwa 35 bis 7500 Gewichtsteile pro Million der Verbindung enthält.
Kraftstoffkonzentrat, umfassend ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel, das im Bereich von etwa 65°C (150°F) bis 205°C (400°F) siedet, und etwa 10 bis 70 Gew.% einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 16.
Kraftstoffkonzentrat nach Anspruch 17, das zudem etwa 20 bis 60 Gew.% einer kraftstofflöslichen, nichtflüchtigen Trägerflüssigkeit enthält.