DE69616438T2

DE69616438T2 - Polylaktoneaminocarbamate, und dieselben enthaltende Kraftstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69616438T2
Application number: DE69616438T
Authority: DE
Inventors: Richard E. Cherpeck
Original assignee: Chevron Chemical Co LLC
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1995-07-06
Filing date: 1996-07-01
Publication date: 2002-05-29
Anticipated expiration: 2016-07-02
Also published as: EP0752439B1; EP0752439A1; US5651799A; DE69616438D1; CA2178663A1; JPH09104743A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue end-funktionalisierte Polylactone. Die Erfindung betrifft insbesondere neue Polylactonaminocarbamate und deren Verwendung in Kraftstoffzusammensetzungen zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen.

Beschreibung des Standes der Technik

In Automotoren können sich bekanntlich Ablagerungen bilden auf der Oberfläche von Motorteilen wie den Vergaseröffnungen, den Drosselkörpern, der Kraftstoffeinspritzung, den Einlassöffnungen und den Einlassventilen und zwar auf Grund der Oxidation und der Polymerisation des Kohlenwasserstoffkraftstoffs. Diese Ablagerungen verursachen insbesondere merkbare Fahrprobleme, auch wenn sie nur in geringen Mengen vorhanden sind, wie beispielsweise Stottern und eine schlechte Beschleunigung. Die Motorablagerungen können auch erheblich den Kraftstoffverbrauch des Autos erhöhen und zur Entstehung von Abgasschadstoffen beitragen. Die Entwicklung von wirksamen Kraftstoffdetergenzien oder Ablagerungsbekämpfungsadditiven zur Verhinderung oder Bekämpfung derartiger Ablagerungen ist daher von großer Wichtigkeit. Der Stand der Technik kennt viele derartige Substanzen.
Von Polyetheramin-Kraftstoffadditiven weiß man beispielsweise, dass sie Motorabagerungen verhindern und bekämpfen. Diese Polyether-Additve enthalten ein Polyoxyalkylen-Gerüst, d. h., der Polyether-Abschnitt des Moleküls besteht aus sich wiederholenden Oxyalkylen-Einheiten. Das U.S. Patent 4 191 537 vom 4. März 1980 (R.A. Lewis et al.) offenbart beispielsweise eine Kraftstoffzusammensetzung, enthaltend einen größeren Anteil Kohlenwasserstoffe, die im Benzinbereich sieden, sowie 30 bis 2000 ppm Kohlenwasserstoff-poly(oxyalkylen)-aminocarbamat mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 10 000 und mindestens einem basischen Stickstoffatom. Der Kohlenwasserstoff-poly(oxyalkylen)-Rest besteht aus Oxyalkylen-Einheiten mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in jeder Oxyalkylen-Einheit. Von diesen Kraftstoffzusammensetzungen weiß man, dass sie das Einlasssystem reinhalten, ohne das sie zu den Ablagerungen in der Verbrennungskammer beitragen.
Poly(vinylether)amin-Kraftstoffadditive gehören auch zum Stand der Technik. Das U.S. Patent 5 306 314 beschreibt beispielsweise Poly(vinylether)aminocarbamat-Kraftstoffadditive mit einem Vinyletherpolymer-Gerüst, das aus sich wiederholenden Vinylether-Einheiten besteht. Diese Verbindungen werden beschrieben als geeignet in Kraftstoffzusammensetzungen zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen.
Im Stand der Technik sind zudem Polylactonpolymer-Zusammensetzungen beschrieben. Das U.S. Patent 5 028 667 (McLain et al.) beschreibt ein Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von Lactonen mit Hilfe von Katalysatorverbindungen mit Yttrium und Seltenerdmetallen. Dieses Patent lehrt zudem, dass die Polylactonpolymere geeignet sind als bioabbaubare Polymere für die medizinische Verwendung und als flexible Filme zur Verpackung.
P. Dubois et al. beschreibt in Macromolecules, 1992, Band 25, Seiten 2614 bis 2618 die ringöffnende Polymerisation von Caprolacton, gestartet durch primäre Amine und Trialkylaluminium. Es wird gelehrt, dass das resultierende Polycaprolacton für den biomedizinischen Bereich geeignet ist und zwar auf Grund seiner hohen Permeabilität, der geringen Toxizität für lebende Organismen, der Bioabbaubarkeit und auf Grund der Eigenschaft, dass es mit verschiedenen kommerziellen Polymeren über weite Zusammensetzungsbereiche gemischt werden kann.
D. Tian et al. beschreibt in Macromolecules, 1994, Band 27, Seiten 4134 bis 4144 sternverzweigte Polycaprolactonpolymere mit primären Amino-Endgruppen. Diese Polymere werden hergestellt durch eine ringöffnende Polymerisation von Caprolacton mit Aluminium-alkoxiden sowie einen Trimesinsäuretrichlorid-Stopperagens.
Das U.S. Patent 4 820 432 (Lundberg et al.) beschreibt Poly(C&sub5; bis C&sub9;-Lacton)-modifizierte Mannichbasen-Addukte, welche hergestellt werden durch Umsetzung eines C&sub5; bis C&sub9;- Lactons, eines Amins, eines Aldehyds, eines N-Hydroxyarylamins sowie eines kohlenwasserstoffsubstituierten C&sub4; bis C&sub1;&sub0;- monoungesättigten Dicarbonsäure-Herstellungsmaterials wie einem Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid. Diese modifizierten Mannichbasen-Addukte können hergestellt werden beispielsweise durch zunächst Umsetzen eines N- Hydroxyarylamins mit einem kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäure-Herstellungsmaterial unter Bildung eines N- Hydroxyaryl-Kohlenwasserstoff-substituierten Imids, das dann umgesetzt wird mit einem Aldehyd und einem Amin unter Bildung eines Mannichbasen-Zwischenaddukts mit einer aminofunktionalisierten Gruppe, die eine Lactonring-öffnende Polymerisation zu starten vermag, dann Umsetzen des Mannichbasen-Zwischenaddukts mit einem C&sub5; bis C&sub9;-Lacton. Das Patent lehrt zudem, dass das resultierende Poly(C&sub5; bis C&sub9;-Lacton)- modifizierte Mannichbasen-Addukt als öllösliches Dispersionsadditiv für Kraftstoff- und Schmierölzusammensetzungen geeignet ist.
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Polylactonaminocarbamate hervorragend Motorablagerungen bekämpfen, insbesondere Ablagerungen an den Einlassventilen, werden sie den Kraftstoffzusammensetzungen als Kraftstoffadditive zugesetzt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung stellt neue kraftstofflösliche kohlenwasserstoffsubstituierte Polylactonaminocarbamate-Kraftstoffadditive zur Verfügung, welche geeignet sind zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen, insbesondere von Ablagerungen am Einlassventil.
Die erfindungsgemäßen kraftstofflöslichen Polylactonamino- Aminocarbamate besitzen die Formel:
worin ist
R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen;
R&sub2; eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen;
A ein Polyamin-Rest mit mindestens einem basischen Stickstoffatom; und
x eine ganze Zahl von 1 bis 25.
Die Erfindung stellt zudem bereit eine Kraftstoffzusammensetzung, umfassend eine größere Menge Kohlenwasserstoffe, die im Benzin- oder Dieselbereich sieden, sowie eine Ablagerungen wirksam bekämpfende Menge eines Polylactonaminocarbamats gemäß der Erfindung.
Die Erfindung stellt zudem bereit ein Kraftstoffkonzentrat umfassend ein inertes, stabiles, oleophiles, organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 65,6ºC bis 204,4ºC (150ºF bis 400ºF) siedet und 10 bis 70 Gew.-% Polylacton-aminocarbamat gemäß der Erfindung enthält.
Die Erfindung beruht unter anderem auf der überraschenden Entdeckung, dass bestimmte kohlenwasserstoffsubstituierte Polylactonaminocarbamate eine hervorragende Bekämpfung von Motorablagerungen erlauben, insbesondere an den Einlassventilen, werden sie als Kraftstoffadditive den Kraftstoffzusammensetzungen zugesetzt.

Eingehende Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditive besitzen folgende allgemeine Formel:
worin A, R&sub1;, R&sub2; und x wie vorstehend definiert sind.
A ist vorzugsweise ein Polyamin-Rest mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen. A ist vorzugsweise ein Polyamin-Rest, der abgeleitet ist von einem Polyalkylenpolyamin mit 2 bis 12 Stickstoffatomen und 2 bis 24 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist A ein Polyamin-Rest, der sich ableitet von einem Polyalkylenpolyamin der Formel:
H&sub2;N-(R&sub3;NH)y-H
worin ist:
R&sub3; eine Alkylen-Grupp mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und y eine ganze Zahl von 1 bis 4. A ist besonders bevorzugt ein Polyamin-Rest, der von Ethylendiamine oder Diethylentriamin abgeleitet ist.
R&sub1; ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen. R&sub1; ist bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 3 bis 100 Kohlenstoffatomen. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist R&sub1; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 100 Kohlenstoffatomen. R&sub1; ist bevorzugt ein Alkyl mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen. Noch mehr bevorzugt ist R&sub1; eine Alkyl-Gruppe, die etwa 3 bis 100 Kohlenstoffatome enthält.
R&sub2; ist bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist R&sub2; eine Alkylen-Gruppe mit 5 Kohlenstoffatomen.
X ist bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 10. Besonders bevorzugt ist x eine ganze Zahl von 1 bis 5.
Eine bevorzugte Gruppe Polylactonaminocarbamate sind die der Formel I, worin A abgeleitet ist von einem Polyalkylenpolyamin mit 2 bis 12 Stickstoffatomen und 2 bis 24 Kohlenstoffatomen; R&sub1; ein Alkyl oder Aralkyl mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen; R&sub2; ein Alkylen mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen; x eine ganze Zahl von 1 bis 10.
Die erfindungsgemäßen Polylacton-aminocarbamate besitzen in der Regel ein so großes Molekulargewicht, dass sie bei den üblichen Betriebstemperaturen an den Motoreinlassventilen nicht flüchtig sind. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polylacton-aminocarbamate liegt in der Regel im Bereich von 250 bis 5000, bevorzugt von 250 bis 3000.

Definitionen

Die nachstehenden Bezeichnungen sollen folgende Bedeutungen besitzen, sofern nichts anderes beschrieben ist.
Der Begriff "Kohlenwasserstoff" betrifft ein organisches Radikal, das hauptsächlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht. Es kann alphatisch, alizyklisch oder ein Aromatensubstituierter Aliphat, beispielsweise ein Aralkyl, sein. Derartige Kohlenwasserstoff-Gruppen enthalten im Allgemeinen keine aliphatischen Ungesättigtheiten, d. h., eine olefinische oder acetylenische Ungesättigtheit, aber sie können geringe Mengen Heteroatome enthalten, beispielsweise Sauerstoff oder Stickstoff, oder Halogene wie Chlor.
Der Begriff "Alkyl" steht für gerad- als auch verzweigtkettige Alkyl-Gruppen.
Die Bezeichnung "Alkylen" steht für gerad- und verzweigtkettige Alkylen-Gruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen. Typische Alkylen-Gruppen umfassend z. B. Ethylen (-CH&sub2;CH&sub2;-) Propylen (-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-), Isopropylen (-CH(CH3)CH&sub2;-), n-Butylen (-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-), sec-Butylen (-CH(CH&sub2;CH&sub3;)CH&sub2;-), n-Pentylen (- CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-) und dergleichen.
Der Begriff "Polylacton" steht für ein ringöffnendes Lactonpolymer der allgemeinen Formel:
worin ist:
R&sub2; eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und x eine ganze Zahl von 1 bis 25. Die Bezeichnung "Lacton- Einheit" steht für eine Monomereinheit des Polylactonpolymers. Derartige Polylactonpolymere werden erhalten durch ringöffnende Polymerisation des Lactons. Der Bezug auf eine Anzahl Lacton-Einheiten in der Polylactonverbindung ist so zu verstehen, dass die Zahl die mittlere Zahl der Lacton- Einheiten in derartigen Verbindungen beschreibt, sofern nichts gegenteiliges beschrieben wird.
Die Bezeichnung "Polylacton" ist mit Bezug auf die Erfindung auch so zu verstehen, dass sie ringöffnende Verbindungen mit etwa einer Lacton-Einheit umfasst, d. h., auch solche Verbindungen, worin x etwa 1 ist.

Allgemeine Syntheseverfahren

Die erfindungsgeäßen Polylactonaminocarbamate werden hergestellt nach folgenden allgemeinen Verfahren und Vorgehensweisen. Es versteht sich, dass typische und bevorzugte Verfahrensbedingungen, beispielsweise Umsetzungsbedingungen, Zeiten, Molverhältnisse der Reaktanten, Lösungsmittel, Drucke, etc. gegeben werden, dass aber auch andere Verfahrensbedingungen möglich sind, sofern nichts gegenteiliges angegeben ist. Die optimalen Umsetzungsbedingungen schwanken für die jeweiligen Reaktanten und verwendeten Lösungsmittel, aber derartige Bedingungen lassen sich leicht vom Fachmann durch routinemäßige Optimierungsverfahren ermitteln.
Die erfindungsgemäßen Polylactonaminocarbamate enthalten (a) einen Polylacton-Bestandteil, (b) einen Amin-Bestandteil, und (c) eine Carbamat-Verknüpfungsgruppe, die kovalent den Polylacton-Bestandteil und den Amin-Bestandteil verknüpft.

A. Die Polylacton-Komponente

Die Polylacton-Komponente des erfindungsgemäßen Polylactonaminocarbamats ist ein kohlenwasserstoff-substituiertes Lactonpolymer, das 1 bis 25 Lacton-Einheiten enthält. Die Polylacton-Komponente enthält in der Regel eine kohlenwasserstoff-substituierte Lacton-Einheit an einem Ende des Lactonpolymers und wird beendet von einer Hydroxyl-Gruppe am anderen Ende des Lactonpolymers.
Die Polylacton-Komponente der erfindungsgemäßen Polylacton- Aminocarbamate wird bevorzugt hergestellt durch Polymerisation bestimmter Lactonmonomere unter sogenannten Lebend- Polymerisationsbedingungen. Die Bezeichnung "Lebend-Polymerisation" ist im Stand der Technik bekannt und betrifft Polymerisationsreaktionen, die im Wesentlichen in Abwesenheit einer Kettenübertragungs- und Abbruchreaktion erfolgt. Unter derartigen Bedingungen ist das reaktive Ende des wachsenden Polymers im Wesentlichen unbegrenzt stabil. Entsprechend kann jeweils ein Lactonmonomer nach dem anderen an die wachsende Polylactonkette kontrolliert, schrittweise angefügt werden. Die Lebend-Polymerisation erlaubt die Herstellung von Polylactonen mit einer im Wesentlichen vorhersagbaren Folge Lacton-Einheiten.
Das Polylactonpolymer wird in der Regel hergestellt durch zunächst Umsetzen eines Alkohols der Formel:
R&sub1;-OH (III)
worin R&sub1; wie oben definiert ist, mit einem geeigneten Lacton-Polymerisationskatalysator wie Trialkylaluminium unter Bildung eines Polymerisationsstarters, der dann umgesetzt wird mit einem Lacton der Formel:
worin R&sub2; wie oben definiert ist, so dass man das gewünschte Polylacton erhält der Formel:
worin R&sub1;, R&sub2; und x wie oben definiert sind.
Wird beispielsweise Trimethylaluminium als Polymerisationskatalysator verwendet, so kann die Reaktionsfolge wie folgt beschrieben werden:
Die Monohydroxyalkohol-Verbindung der Formel III, R&sub1;OH, welche in den obigen Umsetzungen verwendet wird, ist bevorzugt ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylalkohol mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 100 Kohlenstoffatomen; oder ein gerad- oder verzweigtkettiger Aralkylalkohol, der 7 bis 100 Kohlenstoffatome enthält.
Die bevorzugten geradkettigen Alkohole besitzen 3 bis 30 Kohlenstoffatome und umfassen beispielsweise n-Propanol, n- Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Hexadecanol (Cetylalkohol), Octadecanol (Stearylalkohol) und dergleichen.
Bevorzugte verzweigtkettige Alkohole umfassend C&sub3; bis C&sub3;&sub0;- Alkohole wie Isopropanol, sek-Butanol, Isobutanol, 3,5,5- Trimethylhexanol und dergleichen.
Bevorzugte verzweigtkettige Alkohole umfassen auch solche, die abgeleitet sind von Polymeren der C&sub2; bis C&sub6;-Olefine wie Polypropylen und Polybuten. Besonders bevorzugt sind Polypropylen-Alkohole mit 9 bis 60 Kohlenstoffatomen und Polybuten-Alkohole mit 8 bis 100 Kohlenstoffatomen. Die von α- Olefin-Oligomeren der C&sub8; bis C&sub1;&sub6;-α-Olefine abgeleiteten Alkohole, wie beispielsweise die Dimere, Trimere und Tetramere von Decen, wie beschrieben im U.S. Patent 4 045 508 vom 30. August 1977 (B.L. Cupples et al.), sind auch erfindungsgemäß geeignet.
Viele dieser gerad-und verzweigtkettigen Alkohole sind käuflich erhältlich und auch die anderen können leicht aus den entsprechenden Olefinen durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen sind beispielsweise beschrieben in I. T. Harrison und S. Harrison, Compendium of Organic Synthetic Methods, Seiten 119 bis 122, Wiley-Interscience, New York (1971) und in den dortgenannten Zitaten.
Wie bereits oben beschrieben, wird der Alkohol R&sub1;OH mit einem Lacton-Polymerisationskatalysator umgesetzt unter Herstellung eines Polymerisationsstarters. Geeignete Polymerisationskatalysatoren umfassen Alkali- und Erdalkalirnetall-Hydride, -alkoxide und -alkyle; Alkylaluminium und Alkylzink-Verbindungen, Alkoxide des Aluminiums, Titans, Zirconiums und Zinn; Alkoxide des Yttriums und der Seltenerdmetalle; und dergleichen.
Bevorzugte Polymerisationekatalysatoren zur Verwendung mit dem Alkohol R&sub1;OH sind Trialalkylaluminium-Verbindungen wie Trimethylaluminium und Triethylaluminium.
Die Umsetzung des Alkohols R&sub1;OH mit dem Polymerisationskatalysator erfolgt in der Regel in einem im Wesentlichen wasserfreien inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von -50ºC bis 150ºC, bevorzugt von -10ºC bis 50ºC. Geeignete inerte Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Dichlormethan, Diethylether und dergleichen. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt unter einer trockenen Inertgas-Atmosphäre wie Stickstoff oder Argon bei Atmosphären- oder Umgebungsdruck. Das Molverhältnis Alkohol zu Polymerisationskatalysator liegt üblicherweise zwischen 0,5 : 1 bis 5 : 1.
In der zweiten Stufe des Polymerisationsverfahrens wird das Umsetzungsprodukt aus dem Alkohol R&sub1;OH und dem Polymerisationskatalysator, wie beispielsweise das Alkohol-Katalysatoraddukt der Formel VI, umgesetzt mit einem Lactonpolymer der Formel IV. In dieser Umsetzung fungiert das Alkohol-Katalysatoraddukt als Starter für die Lactonpolymerisation.
Geeignete Lactonmonomere für die erfindungsgemäße Verwendung umfassen einfache Lactone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen wie β-Propiolacton, α-Methyl-β-propiolacton, β- Methyl-β-propiolacton, β-Butyllacton, γ-Valerolacton, δ- Valerolacton, δ-Caprolacton, -Caprolacton und dergleichen. Bevorzugte Lactonmonomere umfassend δ-Valerolacton und - Caprolacton. Ein besonders bevorzugtes Lactonmonomer ist - Caprolacton.
Die Lebend-Polymerisationsreaktion erfolgt üblicherweise in einem im Wesentlichen wasserfreien inerten Lösungsmittel, das gleich oder verschieden sein kann zum Lösungsmittel, das bei der Herstellung des Polymerisationsstarters verwendet wird. Die Temperatur der Polymerisationsreaktion liegt in der Regel im Bereich von -50ºC bis 150ºC, bevorzugt zwischen -10ºC und 50ºC. Die Polymerisationsreaktion erfolgt in der Regel in einer trockenen Inertgas-Atmosphäre wie Stickstoff oder Argon bei Atmosphären- oder Umgebungsdruck.
Das Molverhältnis Lactonmonomer zu Polymerisationsstarter, bspw. das Addukt der Formel VI, liegt in der Regel im Bereich von 1 : 1 bis 25 : 1, bevorzugt von 1 : 1 bis 10 : 1 und besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 5 : 1.
Die Zeit für die Polymerisationsreaktion kann in einem großen Bereich liegen und ist abhängig im großen Maß von der Umsetzungstemperatur und dem im Polymerisationsverfahren eingesetzten Lactonmonomeren. Die Reaktion wird in der Regel 0,05 bis 20 Stunden dauern, bevorzugt 0,05 bis 1 Stunde oder bis im Wesentlichen alle Lactonmonomere unter Bildung des Polymers sich umgesetzt haben.
Wenn sich im Wesentlichen alle Lactonmonomere zum Polymer umgesetzt haben, so wird das reaktive Abschlussende des Polymers durch Kontaktieren der Reaktionsmischung mit etwa 1 bis 100 Äquivalenten einer wässrigen Säurelösung gestoppt, beispielsweise mit wässriger Salzsäure. Dies ergibt dann ein Polylacton der Formel V mit einem Hydroxy-Ende.
Die Lebend-Polymerisation der Lactone ist im Stand der Technik gut bekannt. Sie ist beispielsweise näher beschrieben in P. Dubois et al., Macromolecules, 1992, Band 25, Seiten 2614 bis 2618; in D.T. lan et al., Macromolecules, 1994, Band 27, Seiten 4134 bis 4144 und von K.J. Ivin und T. Saegusa in "Ringöffnende Polymerisationen", Band 1, Kapitel 7, Elsevier, London, 1984 und in den dort genannten Referenzen.
Das Polylacton der Formel V mit dem Hydroxy-Ende wird dann mit Hilfe von Phosgen oder einem Phosgen-Äquivalent mit einer geeigneten Amin-Komponente gekoppelt, wie nachstehend noch im Detail beschrieben.

B. Die Amin-Komponente

Die erfindungsgemäßen Polylactonaminocarbamate enthalten, wie bereits oben angegeben, eine Amin-Komponente, die durch eine Carbamat-Verbindungsgruppe mit der vorgenannten Polylacton-Komponente kovalent verknüpft wird.
Die Amin-Komponente enthält in der Regel mindestens etwa ein basisches Stickstoffatom pro Molekül. Das eine basische Stickstoffatom ist eins, das mit einer starken Säure titriert werden kann, beispielsweise ein primärer, sekundärer oder tertiärer Aminstickstoff; hiervon verschieden ist beispielsweise ein Carbamyl-Stickstoff, z. B. -OC(O)NH-, der mit einer starken Säure nicht titriert werden kann. Mindestens eines der basischen Stickstoffatome der Amin- Komponente ist ein primärer oder sekundärer Amin-Stickstoff, wovon meist bevorzugt ist ein primärer Amin-Stickstoff.
Die Amin-Komponente des erfindungsgemäßen Polylacton-Aminocarbamates leitet sich ab bevorzugt von Polyaminen mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Polyamine mit einem Kohlenstoffzu-Stickstoff-Verhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung mit dem Polyamin sind die verschiedenen Stickstoffatome des Polyamins geometrisch nicht gleichwertig, sondern es sind mehrere Substitutionsisomere möglich, wobei ein jedes mögliche Isomer von der Erfindung erfasst ist.
Geeignete Polyamine haben eine geradkettige oder verzweigtkettige Struktur und können cyclisch oder acyclisch oder Kombinationen hiervon sein. Die Aminstickstoffatome derartiger Polyamine sind in der Regel voneinander getrennt durch mindestens 2 Kohlenstoffatome, d. h., alle Amine mit einer Aminalstruktur sind nicht geeignet. Die Polyamine können auch ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten, üblicherweise als Ether- oder Hydroxyl-Gruppe.
Eine besonders bevorzugte Gruppe an Polyaminen zur Verwendung in der Erfindung sind Polyalkylen-polyamine, einschließlich Alkylendiamine. Derartige Polyalkylenpolyamine enthalten üblicherweise 2 bis 12 Stickstoffatome und 2 bis 24 Kohlenstoffatome. Die Alkylen-Gruppen derartiger Polyalkylen-polyamine enthalten bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome.
Beispiele für geeignete Polyalkylenpolyamine umfassen Ethylendiamin, Propylendiamin, Isopropylendiamin, Butylendiamin, Pentylendiamin, Hexylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Diisopropylentriamin,Dibutylen-triamin, Di-sek-Butylentriamin, Triethylentetraamin, Tripropylentetraamin, Triisobutylentetraamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dimethylaminopropylamin und Mischungen hiervon.
Besonders geeignete Polyalkylenpolyamine besitzen die Formel:
H&sub2;N-(R&sub3;NH)y-H (VII)
worin ist: R&sub3; eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylen- Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 Kohlenstoffatome, d. h., Ethylen (-CH&sub2;CH&sub2;-); und y eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2.
Besonders bevorzugte Polyalkylenpolyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin und Tetraethylenpentamin. Ganz besonders bevorzugt sind Ethylendiamin und Diethylentriamin, besonders Ethylendiamin.
Erfindungsgemäß können auch verwendet werden cyclische Polyamine mit einem oder mehreren 5- bis 6-gliedrigen Ringen. Derartige cyclische Polyaminverbindungen umfassen Piperazin, 2-Methylpiperazin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, N- (2-Hydroxyethyl)piperazin, 1,2-bis-(N-Piperazinyl)ethan, 3- Aminopyrrolidin, N-(2-Aminoethyl)pyrrolidin und dergleichen. Unter den cyclischen Polyaminen sind die Piperazine bevorzugt.
Viele der erfindungsgemäß geeigneten Polyamine sind käuflich erhältlich und auch die anderen lassen sich durch bekannte Verfahren herstellen. Verfahren zur Herstellung von Aminen und deren Umsetzungen sind beispielsweise eingehend beschrieben in Sidgewicks "The Organic Chemistry of Nitrogen", Clarendon Press, Oxford, 1966; Noller's Chemistry of Organic Compounds", Saunders, Philadelphia, zweite Ausgabe, 1957; und Kirk-Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", zweite Ausgabe, insbesondere Band 2, Seiten 99 bis 116,

C. Die Carbamat-Verbindungsgruppe

Die Carbamat-Verbindungsgruppe, welche die Polylacton- Komponente mit der Amin-Komponente kovalent verbindet, besitzt folgende Formel:
worin der Ethersauerstoff angesehen werden kann als abgeleitet von der Hydroxyl-Gruppe des hydroxy-terminierten Polylactons der Formel V; das Stickstoffatom kann man ansehen als abgeleitet vom Stickstoffatom einer geeigneten Amin-Komponente. Die Carbonyl-Gruppe -C(O)- kommt bevorzugt von einem Carbonyl-haltigen Kopplungsagens wie Phosgen oder einem Phosgen-Äquivalent. Aus wirtschaftlichen Gründen ist Phosgen das bevorzugte Kopplungsagens. Geeignete Phosgen- Äquivalente umfassen beispielsweise 1,1'-Carbonyl-Diimidazol, Trichlormethylchloroformat-(diphosgen) und Bis- (Trichlormethyl)carbonat-(triphosgen).
Die erfindungsgemäßen Polylactonaminocarbamate werden bevorzugt hergestellt beispielsweise durch Umsetzen eines hydroxy-beendeten Polylactons der Formel V mit 1,1-Carbonyldiimidazol unter Gewinnung von Polylactonacylimidazol. Das Acylimidazol wird dann zusammengebracht mit einem geeigneten Polyamin, so dass man ein Polylactonaminocarbamat erhält.
Die Umsetzungen des hydroxy-terminierten Polylactons der Formel V mit. 1,1-Carbonyldiimidazol erfolgt in der Regel und im Wesentlichen äquimolar, wenngleich ein Überschuss an 1,1-Carbonyldiimidazol verwendet werden kann, um die Ausbeute an Acylimidazol zu erhöhen. Die Reaktion kann erfolgen durch Zusammenbringen des hydroxy-terminierten Polylactons mit 1,1-Carbonyldiimidazol bei Temperaturen im Bereich von - 10ºC bis etwa 200ºC, üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Dichlormethan und dergleichen für etwa 0,25 bis 50 Stunden.
Das Polylactonaminocarbamat wird dann gebildet durch Zusammenbringen des Polylactonacylimidazols mit einem geeigneten Polyamin bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 150ºC für 0,01 bis 24 Stunden. Diese Umsetzung erfolgt mit oder ohne einem inerten Lösungsmittel. Geeignete inerte Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Dichlormethan und dergleichen, Das Molverhältnis von Polyamin zu Polylactonacylimidazol liegt in der Regel im Bereich von 2 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt von 5 : 1 bis 10 : 1. Das gewünschte Produkt wird erhalten durch Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser und Strippen der Mischung, gewöhnlich unter Vakuum, so dass restliches Lösungsmittel entfernt wird.

Kraftstoffzusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Polylactonaminocarbamate sind geeignete Additive in Kraftstoffzusammensetzungen zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen, insbesondere Ablagerungen am Einlassventil. Die gewünschte Bekämpfung der Ablagerungen wird erreicht durch Betrieb einer Verbrennungskraftmaschine mit einer Kraftstoffzusammensetzung, die ein erfindungsgemäßes Polylactonaminocarbamat enthält. Die geeignete Konzentration an Additiv zur Erreichung einer Ablagerungsbekämpfung schwankt je nach verwendetem Kraftstoff, Motortyp und Gegenwart weiterer Kraftstoffadditive.
Die Konzentration an erfindungsgemäßen Polylactonaminocarbamaten im Kohlenwasserstoffkraftstoff liegt im Allgemeinen von 50 bis 2500 Gewichtsteile pro Million (ppm), bevorzugt von 75 bis 1000 ppm. Sind weitere Bekämpfungsadditive zugegen, so können geringere Mengen des vorliegenden Additivs eingesetzt werden. Geringere Konzentrationen von beispielsweise 30 bis 70 ppm sind bevorzugt, werden die vorliegenden Additive nur als Vergaserdetergens eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polylactonaminocarbamate können als Konzentrat formuliert werden mit einem inerten, stabilen, oleophilen (d. h., in Benzin löslichen), organischen Lösungsmittel, das im Bereich von 65,6ºC bis 204,4ºC (150ºF bis 400ºF) siedet. Es wird bevorzugt ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel eingesetzt wie Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedende Aromaten oder Aromatenverdünner. Gleichfalls geeignet sind aliphatische Alkohole, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Isopropanol, Isobutylcarbinol, n-Butanol und dergleichen, in Verbindung mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln zusammen mit den vorliegenden Additiven. Die Menge an Additiv im Konzentrat liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-%.
In Benzinkraftstoffen können zusammen mit den erfindungsgemäßen Additiven weitere Additive eingesetzt werden, einschließlich beispielsweise Oxygenate wie t- Butylmethylether, Antiklopfmittel wie Methylcyclopentadienyl-Mangan und andere Dispersions-, Detergensmittel wie Kohlenwasserstoffamine, Kohlenwasserstoff-poly(Oxyalkylen)amine oder Succinimide. Daneben können Anti- Oxidanzien, Metalldesaktivatoren und Demulgatoren zugegen sein.
In Dieselkraftstoffen können andere bekannte Additive eingesetzt werden wie Gießpunkterniedriger, Fließverbesserer, Cetanverbesserer und dergleichen.
Mit den erfindungsgemäßen Polylactonaminocarbamaten kann eine kraftstofflösliche, nicht-flüchtige Trägerflüssigkeit oder ein Trägeröl verwendet werden. Diese Trägerflüssigkeit ist ein chemisch inertes, kohlenwasserstofflösliches Flüssigvehikel, das im Wesentlichen den nicht-flüchtigen Rest (NVR) oder die lösungsmittelfreie Flüssigfraktion der Kraftstoffadditivzusammensetzung erhöht, wenngleich es nicht überwältigend zur Erhöhung der Oktanverhältnisse beiträgt. Die Trägerflüssigkeit kann ein natürliches oder synthetisches Öl sein wie beispielsweise ein Mineralöl, raffinierte Petroleumöle, synthetische Polyalkane und Alkene, einschließlich hydrogenierte und nicht-hydrogenierte Poly-α-Olefine sowie synthetische Polyoxyalkylenabgeleitete Öle, wie sie z. B. im U.S. Patent 4 191 537 (Lewis) beschrieben sind, und auch Polyester, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den U.S. Patenten 3 756 793 und 5 004 478 sowie in den europäichen Patentanmeldungen Nr. 356 726 und 382 159.
Man glaubt, dass die Trägerflüssigkeiten Träger für die erfindungsgemäßen Kraftstoffadditive sind und beitragen zur Entfernung und Verhinderung von Ablagerungen. Die Trägerflüssigkeit kann auch synergistische, ablagerungsbekämpfende Eigenschaften besitzen, werden sie zusammen mit den Polylacton-Aminocarbamaten der Erfindung eingesetzt.
Die Mengen an gewöhnlich eingesetzten Trägerflüssigkeiten reichen von 100 bis 5000 Gewichts-ppm Kohlenwasserstoffkraftstoff, bevorzugt von 400 bis 3000 ppm Kraftstoff. Das Verhältnis Trägerflüssigkeit zu Antiablagerungs-Additiv liegt im Bereich von 0,5 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt von 2 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt bei etwa 4 : 1.
Werden sie in einem Kraftstoffkonzentrat eingesetzt, so sind die Trägerflüssigkeiten im Allgemeinen in Mengen von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% zugegen.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Darstellung besonderer Ausführungsformen der Erfindung. Sie sind nicht gedacht zur Begrenzung des Schutzumfangs der Erfindung. Beispiel 1 Herstellung von
Es wurde Trimethylaluminium (54,0 ml in einer 2,0 Molaren Toluollösung) zu wasserfreiem Dichlormethan (400 ml) unter Stickstoff mittels einer Spritze zugefügt. Die Lösung wurde auf 0ºC abgekühlt und dann tropfenweise in n-Butanol (919 mL) zugesetzt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt und dann auf 0ºC abgekühlt. -Caprolacton (47,8 mL) wurde auf einmal zugefügt, das Kühlbad entfernt und die Reaktion 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sie wurde dann mit 300 mL 5%iger wässriger Salzsäure gestoppt und drei mal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet gefiltert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurde 42,9 g gesuchtes Produkt als gelbes Wachs erhalten. Beispiel 2 Herstellung von
1,1'-Carbonyldiimidazol (27,0 g) wurde zum Produkt aus Beispiel 1 (42,9 g) gegeben, und diese in Dichlormethan (450 ml) gelöst. Die Reaktion wurde unter Stickstoff 40 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Dichlormethan (1,2 L) verdünnt. Es wurde Wasser (1 L) zugegeben und die Mischung 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Phasen wurden getrennt, die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und die Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es wurde 51,6 g gewünschtes Produkt als gelbes Wachs erhalten. Beispiel 3 Herstellung von
Das Produkt aus Beispiel 2 (51,6 g) wurde in wasserfreiem Dichlormethan (250 mL) gelöst und tropfenweise zu Ethylendiamin (46,7 mL), gelöst in wasserfreiem Dichlormethan (259 mL), bei Raumtemperatur unter Stickstoff zugegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit Dichlormethan (1,5 l) verdünnt, zweimal mit Wasser (375 mL) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 36,5 g gewünschtes Produkt als gelbes Öl enthalten. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ_4,0 (t, 10H), 3,2 (m, 2H), 2,75 (t, 2H), 2,3 (t, 8H), 1,1 - 1,8 (m, 28H), 0,85 (t, 3H). Beispiel 4 Herstellung von
-Caprolacton (50,0 mL) wurde auf einmal zu einer Lösung Yttriumisopropoxid (30,0 g einer 25 Gew.-%igen Lösung in Toluol) und Toluol (600 mL)gegeben. Die Reaktion wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und mit 400 mL 5%iger wässriger Salzsäure gestoppt. Es wurde Toluol (600 mL) zugegeben und die Lagen getrennt. Die organische Phase wurde einmal mit fünfprozentiger wässriger Salzsäure gewaschen, einmal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, gefiltert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Ausbeute betrug 49,4 g gewünschtes Produkt als weißes Wachs. Beispiel 5 Herstellung von
Das Produkt aus Beispiel 4 (25,0 g), gelöst in Toluol (150 mL), wurde tropfenweise zu einer Lösung Phosgen (62,8 mL einer 1, 93 M Lösung in Toluol) in Toluol (100 mL) bei 0ºC unter Stickstoff zugegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurde das gewünschte Produkt erhalten. Beispiel 6 Herstellung von
Das Produkt aus Beispiel 5, gelöst in wasserfreiem Toluol (100 mL,) wurde tropfenweise zu Ethylendiamin (35,9 mL), gelöst in wasserfreiem Toloul (150 mL), bei 0ºC unter Stickstoff tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit Diethylether (750 mL) verdünnt, eine Stunde über wasserfreiem Kaliumcarbonat gehalten, gefiltert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Ausbeute betrug 27,2 g gewünschtes Produkt als gelbes Öl. IR (rein) 1729 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ_4,95 (m, 1H), 4,0 (t, 8H), 3,2 (m, 2H), 2,75 (t, 2H), 2,3 (t, 8H), 1,3 bis 1,8 (m, 24H), 1,2 (d, 6H). Beispiel 7 Herstellung von
Es wurde Trimethylaluminium (100 TaL einer 2,0 M Lösung in Toloul) zu wasserfreiem Dichlormethan (500 mL) unter Stickstoff mittels einer Spritze zugegeben. Die Lösung wurde auf 0ºC gekühlt und tropfenweise Exxal-13-Alkohol (40 g) zugefügt. Die Reaktion wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 0ºC wieder abgekühlt. e-Caprolacton (199,5 mL) wurde auf einmal zugegeben, das Kühlbad entfernt und die Reaktion 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Umsetzung wurde mit 400 mL 5%iger wässriger Salzsäure gestoppt und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Lagen wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Ausbeute betrug 217 g gewünschtes Produkt als weißes Wachs. Beispiel 8 Herstellung von
1,1'-Carbonyldiimidazol (40,5 g) wurde zum Produkt aus Beispiel 7 (111 g), gelöst in Dichlormethan (400 mL), zugegeben. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur stundenlang unter Stickstoff gerührt und dann mit Dichlormethan (1,2 L) verdünnt. Wasser (1 L) wurde zugegeben und die Mischung 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Phasen wurden getrennt und die organische Phase mit Wasser zweimal gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Ausbeute betrug 84,1 g gewünschtes Produkt als weißes Wachs. Beispiel 9 Herstellung von
Das in Beispiel 8 hergestellte Produkt (175,5 g), gelöst in wasserfreiem Dichlormethan (400 mL), wurde tropfenweise zu Ethylendiamin (88,3 mL), gelöst in wasserfreiem Dichlormethan (250 mL), bei Raumtemperatur unter Stickstoff zugegeben. Die Reaktion wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit Dichlormethan (1,5 L) verdünnt, zweimal mit Wasser (375 mL) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Ausbeute betrug 158 g gewünschtes Produkt als gelbes Öl. ¹H NMR (CDCl&sub3;) δ_4,0 (t, 20H), 3,2 (m, 2H), 2,75 (t, 2H), 2,3 (t, 18H), 0,7 bis 1,8 (m, 79H). Beispiel 10 Herstellung von
Es wurde Trimethylaluminium (13,5 mL einer 2,0 Molaren Lösung in Toluol) zu wasserfreiem Dichlormethan (150 mL) unter Stickstoff mittels einer Spritze zugegeben. Die Lösung wurde auf 0ºC gekühlt und Polyisobutanol (25,7 g, Molekulargewichtsmittel 984, hergestellt durch Hydroformylierung von Amoco H-100-Polyisobuten), gelöst in 150 mL wasserfreiem Dichlormethan, tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 0ºC gekühlt. -Caprolacton (6,0 mL) wurde auf einmal zugegeben, das Kühlbad entfernt und die Reaktion 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wurde mit 200 mL 5%iger wässriger Salzsäure gestoppt und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Lagen wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und die Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Die Ausbeute betrug 29,6 g gewünschtes Zielprodukt als weißes Wachs. Beispiel 11 Herstellung von
1,1'-Carbonyldiimidazol (8,3 g) wurde zum Produkt aus Beispiel 10 (24,1 g), gelöst in Dichlormethan (300 mL) zugegeben. Die Reaktion wurde 40 Minuten bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt und dann mit Dichlormethan (750 mL)verdünnt. Wasser (750 mL) wurde zugegeben und die Mischung 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Phasen wurden getrennt, die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Ausbeute betrug 26,3 g gewünschtes Produkt als weißes Wachs. Beispiel 12 Herstellung von
Das Produkt aus Beispiel 13. (21,2 g), gelöst in wasserfreiem Dichlormethan (100 mL), wurde zugegeben zu Ethylendiamin (11,1 mL), gelöst in wasserfreien Dichlormethan (100 mL) unter Stickstoff bei Raumtemperatur tropfenweise zugegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit Dichlormethan (200 mL) verdünnt, zweimal mit Wasser (150 mL) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Ausbeute betrug 20,6 g gewünschtes Produkt als weißes Öl. ¹H NMR (CDCl&sub3;) δ_4,0 (t, 6H), 3,2 (m, 2H), 2,75 (t, 2H), 2,3 (t, 4H), 0,6-1,8 (m, 149H). Beispiel 13 Herstellung von
Trimethylaluminium (520 mL einer 2,0 M Lösung in Toluol) wurde zu wasserfreiem Dichlormethan (2 L) unter Stickstoff mittels einer Spritze zugegeben. Die Lösung wurde auf 0ºC gekühlt und 3,5,5-Trimethyl-Hexanol (182 mL) tropfenweise zugefügt. Die Reaktion wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann zurück auf 0ºC gekühlt. -Caprolacton (461 mL) wurde auf einmal zugefügt, das Kühlbad entfernt und die Reaktion bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt. Die Reaktion wurde mit einem Liter fünfgrozentiger wässriger Salzsäure gestoppt und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Lagen wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Die Ausbeute betrug 596 g gewünschtes Produkt als leicht gelbliches Wachs. Beispiel 14 Herstellung von
1,1'-Carbonyldiimidazol (39,2 g) wurde zum Produkt aus Beispiel 13 (44,1 g), gelöst in Dichlormethan (400 mL), zugegeben. Die Reaktion wurde 40 Minuten unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Dichlormethan (1 L) verdünnt. Wasser (1 L) wurde zugegeben und die Mischung 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Phasen wurden getrennt und die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und die Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Die Ausbeute betrug 48,8 g gewünschtes Produkt als gelbes Wachs. Beispiel 15 Herstellung von
Das Produkt aus Beispiel 14 (40,1 g), gelöst in wasserfreiem Dichlormethan (200 mL), wurde tropfenweise zu Ethylendiamin (48,7 mL), gelöst in wasserfreiem Dichlormethan (200 mL), bei Raumtemperatur unter Stickstoff zugegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit Dichlormethan (1,5 L) verdünnt, zweimal mit Wasser (375 mL) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und die Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Die Ausbeute betrug 34,5 g gewünschtes Produkt als gelbes Öl. ¹H NMR (CDCl&sub3;) δ_4,0 (t, 10H), 3,2 (m, 2H), 2,75 (t, 2H), 2,3 (t, 8H), 0,6 - 1,88 m, 41H).

Beispiel 16

Einzylinder-Motortest

Die Testverbindungen wurden mit Benzin vermischt und deren Fähigkeit zur Bekämpfung von Ablagerungen bestimmt in einem ASTM/CFR-Einzylinder-Motortest. Ein Waukesha CFR-Einzylinder-Motor wurde verwendet. Ein jeder Lauf dauerte 15 Stunden. An dessen Ende wurden die Einlassventile entfernt, mit Hexan gewaschen und gewogen. Das zuvor bestimmte Gewicht der reinen Ventile wurde dann vom Gewicht am Ende des Laufes subtrahiert. Der Unterschied zwischen den beiden Gewichten entspricht dann dem Gewicht der Ablagerungen. Je geringer das Gewicht der Ablagerungen, desto besser das Additiv. Die Betriebsbedingungen in dem Versuch waren wie folgt: Kühlertemperatur 93,3ºC (200ºF); Vakuum 4,1 · 10&sup4; Pa (12 mm Quecksilber), Luft-Kraftstoff-Verhältnis von 12, Zündungsfunken-Timing von 40º BTC; Motorgeschwindigkeit: 1800 UpM; das Getriebeöl war ein käufliches 30 W-Öl.
Die Menge an kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in Milligramm auf den Einlassventilen ist in Tabelle 1 für jede Testverbindung angegeben. Tabelle I Einzylinder-Motorversuchsergebnisse
¹Ad Bei 150 Gewichtsteilen pro Million Aktivsubstanz (ppma).
Das in den Einzylinder-Motorversuchen eingesetzte Basisöl, das keine Kraftstoffdetergenzien enthielt, war ein unverbleites Normalbenzin (normale Octanzahl). Die Testverbindungen wurden mit dem Grundtreibstoff vermischt, so dass die Konzentration 150 ppma (Teile Aktivsubstanz pro Million) betrug.
Tabelle I zeigt, dass die erfindungsgemäßen Polylactonaminocarbamate gegenüber dem Basiskraftstoff zu einer erheblichen. Verminderung der Ablagerungen an den Einlassventilen führten (Beispiele 3, 6, 9, 12 und 15).

Claims

1. Kraftstofflösliche Verbindung der Formel

worin ist:

R&sub1; Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen,

R&sub2; eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,

A ein Polyamin-Rest mit mindestens einem basischen Stickstoffatom, und

x eine ganze Zahl von 1 bis 25.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub1; ein Alkyl oder eine Aralkyl-Gruppe ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, worin R&sub2; eine Alkylen- Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verbindung nach Anspruch 3, worin R&sub2; eine Alkylen- Gruppe mit 5 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verbindung nach Anspruch 1, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

6. Verbindung nach Anspruch 1, worin der Polyamin-Rest 2 bis 12 Aminstickstoffatome und 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthält.

7. Verbindung nach Anspruch 6, worin der Polyamin-Rest abgeleitet ist von einem Polyalkylenpolyamin, das 2 bis 12 Aminstickstoffatome und 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.

8. Verbindung nach Anspruch 7, worin das Polyalkylenpolyamin die Formel besitzt:

H&sub2;N-(R&sub3;-NH)y-H

worin R&sub3; eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 4.

9. Verbindung nach Anspruch 8, worin R&sub3; eine Alkylen- Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

10. Verbindung nach Anspruch 9, worin das Polyalkylenpolyamin Ethylendiamin oder Diethylentriamin ist.

11. Verbindung nach Anspruch 10, worin das Polyalkylenpolyamin Ethylendiamin ist.

12. Kraftstoffzusammensetzung, umfassend ein größere Menge Kohlenwasserstoffe, die im Benzin oder Dieselbereich sieden, sowie eine Ablagerungen wirksam bekämpfende Menge einer kraftstofflöslichen Verbindung der Formel (I) nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Zusammensetzung 50 bis 2500 Gewichtsteile pro Million kraftstofflösliche Verbindung enthält.

14. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 12, worin die Zusammensetzung 100 bis 5000 Gewichtsteile pro Million kraftstofflösliche, nichtflüchtige Trägerflüssigkeit enthält.

15. Kraftstoffkonzentrat, enthaltend ein inertes, stabiles, oleophiles, organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 65,6 bis 204,4ºC (150 bis 400ºF) siedet und 10 bis 70 Gew.-% kraftstofflösliche Verbindung der Formel (I) nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.

16. Kraftstoffkonzentrat nach Anspruch 15, wobei das Kraftstoffkonzentrat zudem 20 bis 60 Gew.-% kraftstofflösliche, nichtflüchtige Trägerflüssigkeit enthält.