JPS597757B2 - ワツクスガンユウタンカスイソユヨウ ノ チヨウソクサジユウゴウタイリユウドウセイコウジヨウザイ - Google Patents

ワツクスガンユウタンカスイソユヨウ ノ チヨウソクサジユウゴウタイリユウドウセイコウジヨウザイ

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JPS597757B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石油燃料油及び原油用の流動性向上剤として
の長側鎖を有する重合体添加剤に関する。
本発明は、２種又はそれ以上の長側鎖基流動点改善性重
合体の種々な混合物が流動点転洪を受ける油中において
特に効果的であるという発見、並びに前記油用の最適混
合物を決定する方法を包含する。
それ故に、本発明は、重合体の少なくとも２５重量％が
Ｃ１８〜Ｃ４４好ましくはＣ２０”Ｃ３６の直鎖飽和脂
肪族側鎖の形態である２種以上の油溶性重合体流動性向
上剤の混合物を包含する。
これらの流動性向上剤は、ｉ，ｏｏｏ〜１００，０００
好ましくは１，４００〜５０，０００最も好ましくは２
，０００〜２０，０００の範囲内の分子量（数平均）を
通常有する。
混合物は、存在する各種重合体を１０〜９０重量％好ま
しくは２０〜７０重量％含む。
また、本発明は、約６００下以上一般には約６５０゜Ｆ
以上の沸点（大気圧で）を有するワックス含有油組成物
にして、しかも、多量の石油（これは、残油含有燃料油
、フラッシュ又は真空留出油、重質燃料油、原油及びけ
つ岩油であってよい）と、本組成物の重量を基にして約
０．０００１〜２．０重量％好ましくは０．００２５〜
０．３０重量％の範囲内の量の２種の異なる流動点改善
性重合体の混合物とを含むワックス含有油組成物を包含
する。
取扱いの便宜上、これらの混合重合体は、多量の油、好
ましくは重質芳香族ナフサの如き芳香族型油及びケロシ
ン抽出油又は鉱物潤滑油中において全重合体約２〜６０
重量％の濃厚物の形態で調製することができる。
また、本発明は、特定の油中に混合して最適な効果を得
ようとする重合体を該油の流動点を基にして選定する方
法も包含する。
黒油例えば残油、残油含有燃料及び原油の流動点は、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ９７−６６の方法によってしばしば測定され
る，概略的に言えば、このＡＳＴＭ操作による最高流動
点は、温度計を備えた試験ジャーにおいて油の試料を１
１５°に予熱し、その試料を規定の冷却溶で冷却しそし
て油をそれが５゜Ｆ間隙で冷却される毎に周期的に試験
することによって測定される。
試験によって油がもはや流動しなくなること、即ち、試
験ジャーを光に当てそしてそれを傾けることによって油
の移動が全く検出されないことが示されるときに、温度
計に記録された温度に５゜Ｆを加えると、これは最高流
動点である。
油の最低流動点は、試験ジャーで２２０°Ｆに加熱して
から冷却し、ジャーを傾けたときに油がもはや流動しな
くなるときの温度を再び測定し次いで温度計に記録され
た温度に５’Ｆを加えることによって測定される。
１１５°Ｆに予熱された油で得られた流動点は、通常１
１５゜Ｆの予熱が２２０°Ｆに予熱するとき上記操作に
よって得られる流動点よりも高い流動点を与えるので、
最高流動点と称される。
これらの黒油の場合には、流動点転換が時々起って、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ−９７の方法によって得られる流動点は油の
熱前歴によって変動する場合がある。
かくして、同じ油は、貯蔵、移送等の間における油の熱
前歴によって２つの異なる最高ＡＳＴＭ流動点を与える
場合がある。
流動点を上記ＡＳＴＭ操作によって特定した如く１１５
下及び２２０°Ｆの予熱温度でのみ実験する代わりに、
流動点をそれより多くの予熱温度で実験すると、油が示
すかもしれない最高流動点のより正確な測定がもたらさ
れることが分った。
加えて、油試料を先ず２００゜Ｆに加熱してすべてのワ
ックスを溶液状態にし次いでそれをＯ゜Ｆ付近に急激に
冷却させて最高な晶出を誘発させることによって、油の
熱前歴がまつ消される。
次いで、もし油を予定の温度に約捧時間加熱するならば
、油に新しい熱前歴を付与することができる。
低い予熱温度では最高流動点がほとんど常に生じるので
、油の異なる試料を１００ミ１１５°、１３０°及び１
５０°Ｆの予熱温度に係時間加熱し次いで流動点のため
のＡＳＴＭＤ−９７に従うことによって、一連の流動点
（このうち最高のものを、以後流動点と称する）が得ら
れることが分った。
この流動点は、油が遭遇した熱前歴が伺んであろうとも
油が示すものと予期される最高流動点である。
従来の流動性向上剤又は流動点降下剤は、油の熱前歴に
よって異なる流動点をしばしば与える。
これは、ある予熱温度における油が高い流動点に転換す
る傾向があるところの流動点転換１として知られる。
この転換は残油ではしばしば起るが、大部分の原油では
それより程度が低い。
残油及び原油は、パラフィンワックス、微品質ワックス
、アスファルト、アスファルテン、樹脂、ビチューメン
等の極めて複雑な混合物である。
何故流動点転換が種々の重合体で起るかは知られていな
い。
しかしながら、この複雑な物質の混合物（このうちのい
くらかは異なる温度で晶出する）では、ワックスと重合
体流動点降下剤と油との間の相互反応も亦恐らく複雑で
ある。
本発明は、油を異なる流動点降下剤で試験してその流動
点を異なる予熱即ち再熱温度で測定することによって、
２種又はそれ以上の流動性向上剤を混合させて最適な流
動点（これは、個々の重合体単独によって得られるもの
よりも低い場合がある）を得ることができるという発見
を包含する。
本発明の重合体混合物で処理することのできる油として
は、原油又はけつ岩油或いはそれらの混合物の常圧蒸留
からの直留残油が挙げられる。
残油含有燃料は、通常、常圧において好ましくは６００
°Ｆ以上又はより好ましくは６５０゜Ｆ以上で沸騰する
直留残油を約５〜１００重量％例えば約３５〜１００重
量％含有する。
また、残油含有燃料は、残油と留出油との混合物であっ
てもよい。
留出油は、常圧において３００〜７００°Ｆの範囲内で
通常沸騰する中質留出燃料油又は６５０〜１，１００′
Ｆの範囲内で通常沸騰する真空若しくはフラッシュ留出
油であってよい。
真空又はフラッシュ留出油は、常圧での原油の蒸留から
得られる残油を減圧で真空蒸留することによって得られ
るような留出燃料である。
か５る燃料は、大気圧下に原油を約６５０゜Ｆ又はそれ
以上の底部温度まで蒸留しこれによって常圧蒸留残油を
得、次いでこれを大きな減圧下にフラツシングさせるこ
とによってフラッシュ蒸留留出油及び真空蒸留残油に分
割することによって調製される。
フラッシュ蒸留では、予熱した供給原料がフラッシュ室
に連続的に導入され、そこで蒸発が一定の平衡条件下に
生じる。
ガス及び液体生成物は連続的に除去される。
分留は、フラツシングにおいて重要な役割を果さない。
フラツシングが行われるときの温度は、潜在的な分解及
び炭素化によって制限される。
これらの副反応は、もし温度が８００゜Ｆを越えると起
り始める。
フラツシングは、所定の常圧蒸留残油から高い留出油収
量を確保するためには高い減圧下で通常実癩される。
また、けつ岩油それ自体も、原油それ自体が可能である
ように本発明の重合体混合物で処理することができる。
いくらかの残油、特に北アフリカ原油例えばリビア原油
から得られるものは高いワックス含量のために極めて高
い流動点を有する。
また、これらの油は低い硫黄含量例えば約０．４重量％
の硫黄を含有し、これによって、それらはその高いワッ
クス含量による取扱い困難性にもか５わらず空気汚染の
見地のために特に望ましい。
これらの油は、添加剤によって特に改善することができ
る。
通常、約６５０°Ｆ以上で沸騰する２〜２５重量％のワ
ックスを有する油はワックス変性添加剤に対して最高応
答性を示すが、これに対してそれより少量のワックスを
含む油は流れ問題を通常提起しない。
二買の直留残油は多くのワックスを有するので、未配合
状態ではそれらは経済的な添加剤処理を必要とするか又
は僅かな改善しか示さない。
これらの油は、通常、全高沸点ワックス含量を添加剤が
少量で比較的大きい効果を達成する点まで減少させるよ
うに、低ワックス含量の油例えば留出油又は他の残油を
混合することによって最もよく取扱われる。
長い線状側鎖を有する多数の重合体流動性向上剤が斯界
で現在知られておりそしてそれらを用いて本発明の重合
体混合物を調製することができるけれども、これらのう
ちで重要なものだけを以下に要約する。
縮合重合体 これらは、好ましくは、アルキル又はアルケニル基が１
８〜４４好ましくは２２〜３０個の炭素原子の線状部分
を含むところのアルキル若しくはアルケニル置換ジカル
ボン酸又は無水物と多塩基性物質例えばポリオールとモ
ノカルボン酸との重合体である。
置換ジカルボン酸又はそれらの無水物は、一般式 ？上記式中、各Ｒ１は水素又は１〜４４個の炭素原子の
アルケニル基若しくはアルキル基の如き炭化水素基であ
ってよく、そして前記Ｒ１のうちの少なくとも１個はＣ
１８〜Ｃ４４線状基を含む〕によって表わすことができ
る。
好ましくは、Ｒ２はＯ〜６個の炭素原子を有する飽和脂
肪族炭素基である。
酸又は無水物は、オレフインとマレイン酸無水物との１
゛エン１１反応、例えばＣ２α−モノオレフインとマレ
イン酸無水物との反応によって容易に作ることができる
。
ポリオールとしては、２〜６個のヒドロキシル基及び２
〜１２個例えば４〜８個の総炭素原子数を有する多価脂
肪族アルコールが挙げられる。
かかるアルコールの例としては、エチレングリコール、
クリセロール、ソルビトール、ペンクエリスリトール、
ポリエチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（ヒドロキシエチル）エ
チレンジアミン等が挙げられる。
もしアルコール反応体が反応性アミン水素を含有するな
らば（又は、もしアミン反応体が反応性ヒドロキシル基
を含有するならば）、置換こはく酸反応体とヒドロキシ
ル及びアミンの両方の官能性基きの反応生成物を含む混
合物が可能である。
か＼る反応生成物としては、半エステル、半アミド、エ
ステル、アミド及びイミドを挙げることができる。
モノカルボン酸は、式Ｒ３ＣＯＯＨ（こ＼で、Ｒ３はア
ルキル基好ましくは直鎖である）を有する。
しかしながら、Ｒ３がアルケニル、アルカリール、アリ
ール又はアラルキル基であるところの酸を用いることが
できる。
好適な酸の例としては、ドデカン酸、ヘプタデカン酸、
エイコサン酸、テトラコサン酸、トリアコンタン酸、安
息香酸及びフエニル酢酸が挙げられる。
モノカルボン酸の混合物も用いることができる。
好ましくは、重合体中にできるだけ多くの線状ＣＩ８〜
Ｃ４４アルキル基を含ませるのが通常望ましいので、Ｒ
３は普通にはアルキル基の如くである。
重合体を調製するために、三成分は好ましくは等モル量
で互いに縮合されるが、しかし等モル量からの僅かな変
動も容易に使用することができ、例えば０．８〜１．６
モルのジカルボン酸又は無水物を０．８〜１．２モルの
ポリオール及び０．７〜１．２モルのモノカルボン酸と
反応させることができる。
これらの重合体の製造法は米国特許第３，４４７．９１
６号に詳細に記載されており、そしてかトる製造法は、
単量体を縮合反応で共に加熱しそして所望のモル重量が
達成されるまで水を除去することを本質的に包含する。
通常、交さ結合によるゲル化を最少にするために、ポリ
オール及びモノカルボン酸を予め混合し次いでそれらを
ジカルボン酸成分に加えることができる。
不飽和エステルの付加重合体 他の有用な群の重合体としては、長側鎖不飽和エステル
の重合体が挙げられる。
これらのエステルは、一般には、式 ？上記式中、Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ５アルキル基であ
り、Ｒ２は一〇ＯＣＲ４又は−ＣＯＯＲ４基（こ〜で、
Ｒ４はＣＩ１１１〜Ｃ４４好ましくはＣ２〜Ｃ３ｏアル
キル基である）であり、そしてＲ３は水素又は−ＣＯＯ
Ｒ，である〕によって表わされる不飽和七ノー及びジエ
ステルである。
Ｒ１が水素でＲ２が一〇ＯＣＲ４であるときの単量体と
しては、Ｃ１８〜Ｃ４４モノカルボン酸のビニルアルコ
ールエステルルが挙げられる。
か＼るエステルの例としては、ステアリン酸ビニル、ベ
ヘン酸ビニル、トリコサン酸ビニル等が挙げられる。
Ｒ２が−Ｃ００Ｒ４であるときのか５るエステルとして
は、アクリル酸ステアリル、メタクリル１・浚ステアリ
ル、アクリル酸べヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アク
リル酸トリコサニル、メタクリル酸トリコサニル等が挙
げられる。
Ｒ１が水素でそしてＲ２及びＲ３が両方とも−ＣＯＯＲ
，である場合の単量体の例としては、フマル酸エイコシ
ル、フマル酸トコシル、マレイン酸エイコシル、シトラ
コン酸ドコシル、マレイン酸ドコシル、シトラコン酸エ
イコシル、イタコン酸ドコシル、フマル酸トリコシル、
マレイン酸テトラコシル、シトラコン酸ペンタコシル、
メサ：］ ７酸へキー９−コシル、フマル酸オクタコシ
ル、マレイン酸ノナコシル、シトラコン酸トリコンチル
、メサコン酸ヘントリアコニル、フマル酸トリアコンチ
ル等が挙げられる。
上記の長鎖脂肪族エステルは、１分子当り１８〜４４個
の炭素原子を含有する脂肪族アルコールから調製するこ
とができる。
１分子当り２０〜３０個の炭素原子を含有する飽和脂肪
族アルコールが好ましい。
酸とアルコールの混合物との反応によって誘導される混
成エステルも用いることができ、また、少量のアルコー
ルが短鎖アルコール例えば１分子当り１〜１７個の炭素
原子を含有するところのアルコール混合物も用いること
ができる。
エステルを調製する際に使用するのに好適なアルコール
の例としては、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、
ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、
ヘキサコシル、ヘフタコシル、オクタコシル、ノナコシ
ル、トリアコンチルアルコール等が挙げられる。
所要の鎖長を有する飽和アルコールより本質上成るアル
コールの市販混合物を長鎖エステルの製造において用い
ることもできる。
１つのか＼る混合物は、商品名１１ベヘニルアルコール
＋１の下に市販されており、そしてそれは、天然源から
誘導されるアルコールの混合物であって主としてドコシ
ルアルコールより成るが、しかし１分子当り１６〜２４
個の炭素原子を含有する少量の他のアルコールを含有す
る。
また、本発明のカルボン酸エステルは、分枝鎖を除いて
１分子当り１８〜４０個の炭素原子を含有する線状鎖長
を有する直鎖一及び分校鎖アルコールから製造すること
もできる。
上記の式を有するがしかしこの場合にＲ４が１８個より
も少ない炭素原子好ましくは１〜５個の炭素原子を有す
るところの短鎖不飽和エステルを、全重合体を基にして
３０〜７０モル％の量で長鎖不飽和エステルと共重合さ
せることができる。
例えば、酢酸ビニルの如き単量体をフマル酸ジベヘニル
と共重合させることができる。
上で記載したエチレン式不飽和単量体は、従来の態様で
重合される。
例えば、重合反応は、希釈剤なしに又はヘプタン、ベン
ゼン、シクロベンゼン若しくはホワイトオイルの如き炭
化水素溶剤の溶液中において６０〜２５０°Ｆの範囲内
の温度で実癩することができ、そしてベルオキシド型触
媒例えばペンゾイルペルオキシド、ヒドロベルオキシド
、又はアゾ触媒例えばα，α１−アゾビスイソブチロニ
トリルによって促進させることができるゎ重合反応は、
酸素を排除するために窒素の如き不活性ガスの包囲下に
実癩されるのが一般的に好ましい。
重合時間は、１〜３６時間にわたって変動することがで
きる。
オレフイン重合体 また、長鎖α−モノオレフインのホモ重合体か又は前記
長鎖モノオレフインと短鎖オレフインとの共重合体のど
ちらかであってよいオレフイン重合体も本発明において
有用である。
かくして、これらの重合体は、一般には、２０〜１００
重量％のＣ２０”Ｃ４６α−オレフイン及びＯ〜８０重
量％のＣ３〜Ｃ１８モノオレフインを含む。
これらのうちで、５０〜９６重量％の線状Ｃ２２〜Ｃ４
６α−モノオレフイン及び４〜５０重量％のＣ３〜Ｃ１
８モノオ？フインを含有する共重合体が特に効果的であ
る。
特に好ましい重合体は、６０〜８０重量％の０２〜Ｃ３
ｏαオレフイン及び２０〜４０重量％のＣ４〜Ｃ６αオ
レフインを含む。
本発明の重合体を製造するのに使用されるＣ２ｏ〜Ｃ４
６αオレフイン単量体は、次の一般式：Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ
（こ＼で、Ｒは、１８〜４４個の炭素原子を含有する実
質上線状の脂肪族炭化水素基である）によって表わすこ
とができる。
用語「実質上線状」は、基中にせいぜい１個のメチル、
エチル等の如き低級アルキル側鎖を含有する脂肪族側鎖
基にして１しかも、前記低級アルキル側鎖が基中に存在
するときにはそれは、Ｒが少なくとも１８個の炭素原子
を含有する線状部分を有するように位置づけされるよう
な脂肪族側鎖即ち上記Ｒを表わす。
か５る単量体の例としては、他にもあるが、ｎ一エイコ
センー１、３−メチルドコセン−１、ｎ−ドコセンー１
、ｎ−テトラコセン−１１３−メチルテトラコセン−１
、ｎ−へキサコセン−１、ｎ−｝リアコンテン−１及び
類似物が挙げられる。
Ｃ３〜Ｃ１８α−オレフィンは、次の一般式：Ｈ２Ｃ一
ＣＨＲ’（こ＼で、Ｒ１は１〜１６個の炭素原子を含有
する炭化水素基である）によって表わすことができる。
低級α−オレフインは外見上重合体の規則性を分裂させ
るのに働くだけであるので、Ｒ１の形態は全く臨界的で
ないようである。
従って、Ｒはアルキル、アラルキル、アリール、アルカ
リール又はシクロ脂肪族基であってよい。
か５る単量体の例としては、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、オクテン−１、デセンー１、３−メチル
テセンー１、テトラデセン−１、スチレン及びスチレン
誘導体例えばｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロビルス
チレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
これらのオレフイン重合体は、慣例的には、チーグラー
型触媒、即ち、周期律表の第■、■又は■族の金属から
誘導される化合物と周期律表の第ｌ１■又は■族の金属
の有機金属化合物との組合せの混合物（こメにおいて、
第ＩＶ−Ｖｌ族から誘導される化合物の量は有機金属化
合物１モル当り０．０１〜２．０モルの範囲内であって
よい）の存在下において温度及び圧力の比較的温和な条
件下に単量体を重合させることによって製造することが
できる。
本発明の単量体を重合させるための有効な触媒としては
、次の混合物、即ち、アルミニウムトリイソブチル一三
塩化バナジウム、アルミニウムトリイソブチルー塩化ア
ルミニウム一三塩化バナジウム、四塩化バナジウムーア
ルミニウムトリヘキシル、三塩化バナジウムーアルミニ
ウムトリヘキシル、バナジウムトリアセチルアセトネー
トーアルミニウムジエチルクロリド、四塩化チタンーア
ルミニウムトリヘキシル、三塩化バナジウムーアルミニ
ウムトリヘキシル、三塩化チクンーアルミニウムトリヘ
キシル、二塩化チクンーアルミニウムトリヘキシル等が
挙げられる。
重合は、通常、炭化水素溶剤例えばヘキサン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ヘプタン等の如き不活性希釈剤
中で触媒成分を混合し次いでその触媒混合物中に単量体
を大気圧又はそれ以上の圧力及び約５０〜１８０°Ｆの
範囲内の温度で加えることによって実癩される。
分子中に４個よりも多い炭素原子を含有する単量体を重
合させるときには通常大気圧が使用され、そして、それ
より揮発性の０３〜Ｃ４α−オレフインには高められた
圧力が使用される。
反応時間は、用いる反応温度、触媒の選択及び圧力に左
右され且つそれらに密接な関係がある。
しかしながら、一般には、反応は機〜５時間で完了する
。
通常、重合では、製造しようとする重合体１００重量部
を基にして約１２０〜１００，０００重量部の溶剤及び
約０．０５〜５重量部の触媒が使用される。
不飽和エステルとオレフインとの共重合体他の群の有用
な付加重合体は、不飽和エステルとα−オレフインとの
共重合体である。
これらは、オレフインとエステルとの直接共重合によっ
て製造することができる。
しかしながら、オレフインを不飽和酸好ましくはジカル
ボン酸と重合させ次いでそれをアルコールでエステル化
することは通常容易である。
好適なエチレン式不飽和ジカルボン酸は４〜１０個の炭
素原子を有し、そしてその例としてはマレイン酸、フマ
ル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、トラン
スー及びシスーグルタコン酸が挙げられる。
また、相当する無水物（それらが存在する場合には）も
用いることができる。
好ましいものは、マレイン酸又はその誘導体例えばメチ
ルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、エチ
ルマレイン酸無水物等である。
エチレン式不飽和ジカルボン酸又はその無水物或いはそ
の誘導体は、１分子当り１８個以上の炭素原子を含有す
るオレフインと反応される。
分子当りの炭素原子の数に関しては上限がないけれども
、実際には分子当り１８〜４６個例えば２０〜３２個の
炭素原子を含有するオレフインが一般に使用される。
オレフインの混合物例えばＣ２２〜Ｃ２８混合物を用い
ることもできる。
好適なオレフインとしては、上に詳述したＣ２（１”ｃ
４６α−モノオレフインを含めて１−アルケン、２−ア
ルケン及び類似物が挙げられる。
ジカルボン酸と無水物又は誘導体とオレフインとの間の
反応は、オレフイン及び無水物又は誘導体を通常ほゾ等
モル量で混合しそしてその混合物を少なくとも１８０゜
Ｆ好ましくは少なくとも２５０゜Ｆの温度に加熱するこ
とによって通常実癩することができる。
一般には、ｔ−プチルヒド口ベルオキシド又はジｔ−プ
チルペルオキシドの如き遊離基重合促進剤が使用される
。
かくして調製した付加生成物は、１８〜４４個の線状炭
素原子を含有するアルコール又はアミンと反応される。
かメるアルコールとしては、エイコサノール、Ｃ２２オ
キソアルコール、テトラコサノール及び先に記載したも
のが挙げられ、またか５るアルコールの混合物例えばナ
タネ油から誘導される市販のべヘニルアルコールを挙げ
ることもできる。
アミンの例は、１−ドコシルアミン、２−テトラコシル
アミン、■−ドコシルエチルアミン等である。
アシル化スチレン重合体 アシル化ポリスチレンは、米国特許第 ３，５ ３ ５，７ ６ ７号に記載される態様でポリ
スチレンをアシル化するか又は米国特許第３，６ ５
５，７ ６ ７号の方法のどちらかによって製造するこ
とができる。
スチレン部分毎に約０．５〜約１部のアシル基が通常存
在する。
スチレン部分及びアシル部分が１対１モル比であるよう
な場合の代表的な構造は、式 〔上記式中、ＲはＣ１８〜Ｃ４４炭素範囲の線状即ち非
分枝アルキル基を表わし、そしてｎは上記の所望の分子
量を与えるのに十分なものである〕によって表わすこと
ができる。
上記の長側鎖重合体の有効性は、これらの長線状側鎖の
形態にある重合体の割合と関係がある。
それ故に、最高の有効註は長鎖物質例えば比較的高純度
のアルコール、オレフイン等を用いることによって一般
に達成される。
しかしながら、所望の成分に富む種々の低コスト市販物
質を用いることによって有効な添加剤を調製することが
できる。
例えば、生長反応において有機金属型触媒を用いてエチ
レンからα−オレフインを合成することからの底部留分
てあった市販Ｃ３０＋オレフィンは、低コストの長鎖オ
レフインの源であって、僅か約５０重量％のより有効な
α−モノオレフインを含有するとしても、全く効果的で
ある。
本発明の重合例添加剤混合物は、更に他の添加剤例えば
錆止め用添加剤、酸化防止剤、スラツジ分散剤等と併用
することができる。
本発明は、次の実症例を参照することによって更に理解
されよう。
例１ 重合体 Ａ これは、約１．４５モル割合のＣ３０＋アルケニルこは
く酸無水物と、約１．０モル割合のペンタエリスリトー
ルと、約１．９モル割合のＣ２０−Ｃ２２脂肪酸の混合
物との縮合重合体である。
この共重合体は、上記の物質を蒸留条件下に約２００℃
で約６時間共に反応させて遊離水を除去することによっ
て製造された。
透析を行って未反応及び低分子量成分を除去した後の分
子量は、気相浸透圧法（ＶＰＯ）によると数平均で約５
，０００であった。
Ｃ３０＋アルケニルこはく酸無水物は、生長反応で有機
金属触媒を使用するエチレンの重合によって製造した約
６５０の平均分子量を有するオレフイン混合物にマレイ
ン酸無水物を″エンＩ＋反応によって反応させることに
よって調製された。
ＣａＯ＋オレフインの試料を分析すると、重量基準で、
Ｃ２２−０．７２％、Ｃ２４−２．１８％、Ｃ２６−６
．３７％、Ｃ２８−１２．９６％、Ｃ３ｏ−１５．６５
％、Ｃ３。
−１４．０％、Ｃ，４−１１．３７％、Ｃ３６−８．５
７％、Ｃ３８−７．０５％、Ｃ４ｏ−６．０５％、Ｃ４
２−４．３％、Ｃ４４−３．７３％、Ｃ４６−３．４５
％、Ｃ４８−２．２４％、及びＣ５ｏ−１．３８％の炭
素分布が示された。
また、このＣ３０＋留分の分析は、約９０重量％の全オ
レフイン含量及び約１０重量％の非オレフイン例えばパ
ラフィン含量を示す。
９０重量％オレフイン部分は、線状α−オレフイン約５
０重量％、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒのシスートランスオレ
フィン約２５重量％及び式 ？上記式中、Ｒ基の各々は種々の長さのアルキル基を表
わす〕の１，１−ジアルキルオレフィン約１５重量％で
あった。
Ｃ２０〜２脂肪酸は、４，７のヨウ素価、１６４の全酸
価及び約１７０のケン化価を有する市販直鎖飽和酸であ
った。
分析によると、Ｃ１６−２．２重量％、Ｃ１８−２．９
重量％、Ｃ２０ ３８．８重量％、０２２ ５３．
２重量％及びＣ２４−１．８重量％の如き炭素分布が示
され、そして残りの１．１重量％は異性体例えば分枝鎖
酸を示した。
重合体 Ｂ 攪拌器、温度計及び供給Ｐ斗を有する５００ｒｕｌの４
口フラスコに、１２９ｇ（１．３０モル）のマレイン酸
無水物及び４ ５ ８ｇ’（ １．２ ５モル）のＣ２
２〜２８α−オレフイン混合物を加えた。
反応体を１４５℃に加熱し、そしてジーｔ−プチルペル
オキシドを２ｇ／ｈｒの割合で６時間加えた。
反応を６時間後に５８０ｇのソルベルト１５０ニュート
ラル（これは軽質の鉱物性潤滑油である）の添加によっ
て停止させた。
次いで、その共重合体を油中に溶解させ、４２４ｇ（１
．３モル）の市販ベヘニルアルコールを加えてから、反
応混合物に窒素をバツブリングさせることにより反応水
を除去しながら３００゜Ｆで８時間加熱することによつ
？エステル化を行った。
追加的な油を加えて、５０重量％の油と５０重量％の反
応生成物との濃厚物を調製した。
半透過性ゴム膜を使用してソックスレー抽出装置で前記
油濃厚物２８．９．９を沸騰ヘキサン溶剤と共に７０℃
において６時間透析して低分子量成分例えば油、未反応
単量体等を除去すると、気相浸透圧法によって２８００
の数平均分子量を有する残留物９．９ｇ（これは重合体
を表わす）が得られた。
使用したＣ２〜２８α−オレフイン混合物は約９０重量
％のオレフイン及び約１０重量％の非オレフイン性物質
例えばパラフィンの典型的な分析値を有し、そしてこれ
はエチレンと有機金属触媒との生長反応によって製造さ
れた。
９０重量％オレフイン留分は、α−モノオレフイン約５
０重量％、式Ｒ−ＣＨ−ＣＨ−Ｒのシス、トランスオレ
フイン約２５重量％及び式 〔上記式中、各Ｒは種々のアルキル基を表わす〕の１，
１−ジアルキルオレフィン約１５重量％であった。
前記Ｃ２２〜２８オレフイン混合物は留出分であったの
で、種々の形式のオレフイン分子は主として２２〜２８
個の炭素を有していた。
上記５０重量％α−モノオレフイン部分の分析は、ｎ−
Ｃ２２α−オレフイン約３２重量％、ｎ Ｃ２４α−
オレフイン約３２重量％、ｎ−Ｃ２４α−オレフイン約
３５重量％、ｎ Ｃ２６α−オレフイン約２２重量％
、ｎ Ｃ２Ｂα−オレフイン約８重量％及びＣ３０＋
α−オレフイン約３重量％の如き代表的な分布を示した
。
使用した市販ベヘニルアルコールは、ナタネ油から誘導
されそして約１６重量％のＣ１８アルコール、約１５重
量％のＣ２０アルコール及び約６９重量％のＣ２２アル
コールを含有する直鎖アルコールの混合物であった。
重合体 Ｃ エステル化反応フラスコに、ガルフ・ケミカル社からの
商品名「ＰＡ−１８ｊポリ無水物樹脂３５．０ｇ（１モ
ル）、市販ベヘニルアルコール（重合体Ｂの製造に使用
したと同じもの）３１．３Ｉ及びエステル化触媒として
のトルエンスルホン？０．１ｇを仕込み、次いでフラス
コ内容物に窒素を吹込みながら２１０〜２２０℃に５時
間加熱して水を除去し且つ共重合体のマレイン酸無水物
部分のエステル化を完了させた。
エステル化触媒は、生成物中に残された。
ポリ無水物樹脂は、約２１，４００の数平均分子量及び
約２２７のケン化価を有するオクタデセン−１とマレイ
ン酸無水物との共重合体（モル比約１：１）であった。
重合体 Ｄ 電熱式マントル、攪拌器、供給沢斗、温度計、凝縮器及
びディーンスタークドレントラップを備えた４口反応フ
ラスコに、Ｃ２＋アルコール１７９ｇ１フマル酸３３．
２５．！ｌｉ’、エステル化触媒としてのｐ−｝ルエン
スルホン酸２．０ｇ及びヘキサン２５ＴＬｌを仕込んだ
。
フラスコの内容物を数日間の間に１１４〜１４０℃の範
囲内で合計約１５時間加熱すると、その間に共沸蒸留に
よって合計６．５ｃｃの水がトラップに集まった。
はゾ８時間目の加熱後に、追加的な０．５ｇの触媒を加
え、そしてほゾ１０時間目の後に追加的な１ ０ ｃｃ
のヘキサンを加えた。
１５時間の終りに、フラスコを排出させ、そしてエステ
ル生成物をフラスコにおいて熱水と共に短時間攪拌しな
がら冷却し、次いで攪拌を中止して水層を分離させ、そ
してフラスコの底部排出口を経て底部層を排出させた。
次いで、上記操作を希ＮａＯＨ溶液（約１ ７ ０ｒｒ
Ｌｌの水及び３０ｍｌのイソプロビルアルコール中に約
７９のＮａＯＨを溶解）そして再び熱水を用いて反復し
、これによって触媒を中和して除去した。
底部排出口、電熱式マントル、攪拌器、温度計、滴下沢
斗及びオーバヘッド凝縮器並びに前記凝縮器に固定した
窒素管を備えた重合フラスコに、上記の洗浄したエステ
ル生成物を仕込んだ。
また、フラスコに１８．２．９の酢酸ビニルを仕込み、
そして系に窒素を吹込んでそこから空気を排出させた。
次いで、０．５ｇの「ルシドール（ Ｌｕｃｉｄｏｌ
）７０，ｌ（７ｏ重量％ベンゾイルペルオキシド／３０
重量係水）を遊離基重合促進剤として添加した。
約８０゜Ｃの温度を維持し且つ窒素包囲番維持しながら
、フラスコを３日間の間に合計約１６時間加熱した。
４時間目の加熱後に、更に０．２ｇの「ルシドール７０
」を添加した。
反応をポーラ口グラフと共に実帷した。即ち、周期的に
試料を採取してポーラ口グラフで検査すると、残留する
遊離フマレート即ちまだ重合していないフマレートの表
示が与えられた。
１６時間の操作時間の終りに、ポーラ口グラフは、フマ
レートの９０十％転化が起こりそして反応が停止された
ことを示した。
ソックスレー抽出装置において半透過性ゴム膜を使用し
て共重合体生成物の２ ０． ５ ｇ試料を沸騰ヘキサ
ン中で９時間透析した。
これによって、低分子量成分例えば未反応単量体が浸出
された。
約ｉｏ，ｏｏｏの分子量（ＶＰＯ）を有する１３．８ｇ
の残留物（これは重合体を表わす）が得られた。
Ｃ２２＋アルコールは、酸化されてアルコールを形成す
る有機金属触媒を使用するエチレンの生長反応によって
作られた合成物質であった。
このＣ２２＋アルコールは、メチルエチルケトンから再
結晶されて不純物のいくらかを予め除去された。
用いられたＣ２２＋アルコールは、Ｃ２２−４６．６重
量％、Ｃ２４−２２．４重量％、Ｃ２６−７．９重量％
並びにＣ２８＋−２．８重量％の如く分布された飽和直
鎖アルコールの混合物であった。
他の２０．５重量％は前記再結晶後になお残留する不純
物であって、上記の合成からのパラフィンとオレフイン
とカルボニル化合物等との混合物であった。
上記の重合体及びワックス含有ブレガ（Ｂ ｒｅｇａ）
残油を攪拌下に単に約１８０゜Ｆまで加熱させて重合体
を油中に溶解させることによってそれ仔のブレンドを調
製した。
ブレガ残油は、ゼルテンフィールドからの原油約８５重
量％と残部がサリア・アンド・ダカー・フィールドから
のものとの混合物であるリビャ原油を約６５０゜Ｆの最
終蒸気温度まで常圧蒸留することによって得られた。
このブレガ残油は、約８〜１３重量％のワックス、６５
０゜Ｆ以上の沸点及び１０５゜Ｆの公称流動点を有する
極めてワックス分の多い黒油である。
油と添加剤とのブレンドの流れ点は、試験下における重
合体含有油を先ず４つの試料に分割したことを除いて、
ＡＳＴＭＤ−９７−６６の方法に従って試験された。
次いで、各試料を２００下に加熱しそしてＯ’Ｆに急速
に冷却して油のすべての熱前歴を除去した。
この後に、油試料をそれぞれ１００°ｌ”，１１５°Ｆ
，１３０’Ｆ及び１５０°Ｆの種種の再熱温度に加熱し
、そこでそれらをその再熱温度で捧時間維持した。
次いで、油試料を９０゜Ｆまで空冷させてから３０〜３
５゜Ｆの冷却浴に入れ、そしてこの時点以後は上記ＡＳ
ＴＭＤ９７の方法に従って流動点の試験が行われる。
かくして、上記４つの再熱温度の各々の流動点が測定さ
れる。
試験した重合体、重合体の使用量及び得られた結果並び
に考究中の４つの再熱温度のどれかで得られる最高流動
点として定義される流れ点を次の第１表に要約する。
上記表によって分るように、ブレガ残油は、１５０°Ｆ
，１３０°Ｆ１ １１５°Ｆ及び１００°Ｆの４つの再
熱温度の各々において１０５゜Ｆの流動点を与えた。
０．１５重量％の重合体Ａは、１５０下及び１３０゜Ｆ
の高い再熱温度において効果的であったが、１００゜Ｆ
では効果が低かった。
すべての場合において、第１表における重合体％即ち０
．１５％は、希釈剤油を含まない未透析重合体生成物の
重量％である。
重合体の混合物は、各重合体の個個の効果の単なる加算
によって予期されるよりもかなり良好な結果を与えた。
事実、ある場合における特定の再熱温度での流動点は、
上記のどの成分よりもずっと低かった。
例えば、重合体Ａ及びＢの組合せは１５０°Ｆの再熱温
度で５０°Ｆの流動点を与えたが、Ａそれ自体は５５゜
ＦそしてＢそれ自体は７５°Ｆをそれぞれ与えた。
同様に、１１５下及び１００°Ｆの再熱温度では、Ａ及
びＢの組合せは、Ａ又はＢのどちらかそれ自体よりも低
く且つ２つの物質の平均よりもかなり低い流動点を与え
た。
かくして、１１５下の再熱温変においてＡ及びＢを平均
すると、即ち７ ０＋８ ５を２で割ると、７５又は８
０のどちらかの結果が見込まれる。
と云うのは、この流動試験は５°Ｆに最も近くして報告
されているからである。
同様に、１００°Ｆの再熱温度では、９０と７５との平
均は８０又は８５のどちらかが見込まれよう。
これらの後者の２つの場合の両方において、即ち、１１
５°Ｆ及び１００゜Ｆの再熱温度では、その組合せは、
平均よりもかなり低く且つどちらの物質単独の個々の効
果よりさえも低い点を与えた。
同様に、重合体Ａ及びＣの組合せは、１５０°Ｆ１１３
０゜Ｆ１ １１５°Ｆ及び１００°Ｆの再熱温度におい
てどちらの成分単独よりも低い点を与え、そして重合体
Ａ及びＣの個々の効果を平均することによって見込まれ
る加算効果よりもかなり低い点を与えた。
重合体Ｂ及びＤの組合せは、種々な再熱温度において同
様の相乗効果を与えた。
かくして、第１表には、種々の再熱温度において油の流
動点を実験することによって、特定の再熱温度で効果が
低い場合がある重合体をその再熱温度で効果的な他の重
合体と混合させることができ、そして上記データによっ
て示されるように個々の効果を単に平均することによっ
て見込まれるよりもかなり高い全改善を得ることができ
ることが例示されている。
かくして、上に略述した方法の使用によって、添Ｊノ０
剤供給業者の掌中には、特定の重質ワックス含有油の特
性に適合するように流動点降下剤の混合物を特別に調製
することができる新規な手段が提供される。
また、先に記載したように、重要な基準は、使用した再
熱温度のどれかにおいて出会う最高流動点であるところ
の流れ点である。
この重要性は第１表の重合体Ａで例示されるが、もし油
（添加剤を混合した後）が１５０゜Ｆの貯蔵時温度に達
してから冷却したならば、その流動点は５５゜Ｆが見込
まれる。
他方、もし重合体Ａを含有する油が１００゜Ｆで加熱又
は貯蔵されたならば、その流動点は上に示される如く９
０゜Ｆである。
かくして、油が実際の使用において遭遇するかもしれな
い再熱温度の代表的な範囲にわたって流動点を測定する
ことによって、油が遭遇したかもしれない貯蔵又は取扱
い温度に関係なく油が流動するときの温度である流れ点
を測定することができる。
流れ点を考察すると、重合体Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤの各々は
すべて流れ点を降下させる際において効果的であるが、
重合体混合物は特に効果的である。
例２ 本例では次の物質を使用した。
重合体Ｅは、約１ ９．０ ０ ０ＶＰＯ （気相浸透
圧法）の数平均分子量を有する約１モル割合のフマル酸
べヘニルと約０．９モル割合の酢酸ビニルとの共重合体
である。
フマレートを調製するのに使用したベヘニルアルコール
は、重合体Ｂに関して先に記載した市販ベヘニルアルコ
ールと同じである。
ベネヅエラ原油を６５０゜Ｆで常圧蒸留した後に残留す
る残油を真空フラツシングすることによって得られた常
圧で約６５０〜１，１００°Ｆの範囲内で沸騰する高硫
黄分真空ガス油（ＨＶＧＯ）に、上記重合体Ｅ及び重合
体Ａを個々に又は組合せて混合した。
重合体Ｅ及びＡの両方とも、油７５重量％と重合体生成
物即ち活性成分２５重量％との油濃厚物の形態にあった
。
ＨＶＧＯを重合体Ｅ及びＡの濃厚物０．０２重量％、０
．０５重量％及び０．１重量％（全組成物を基にして）
で攪拌下に１８０下に単に加熱することによって処理し
た。
次いで、処理したＨＶ（｝０を先に記載した４再熱試験
で流動点について試験し、そして流れ点を各処理によっ
て測定した。
試験した組成物及び得られた流れ点を以下の第２表に要
約する。
上記第２表によって分るように、重合体Ａ及び重合体Ｂ
濃厚物の５ ０７５ ０重量％混合物は、それらの個々
の効果を単に平均することによって見込まれるよりも低
い流れ点を与えた。
この結果は、添加剤の濃度が０．１％濃厚物又は０．０
２５重量％全活性成分即ち０．０１２５重量％重合体Ａ
及び０．０１２５重量％重合体Ｅまで増大するにつれて
より顕著になった。
要約するに、本発明は、少なくとも２種又はそれ以上の
長側鎖重合体流動性向上剤即ちワックス結晶変性剤を組
合せて油の流動性を改善することに関する。
その他の利益の外に、これらの組合せは、長鎖成分例え
ばアルコール、オレフイン及び酸の工業的源及び産出量
が制限されるので、添加剤供給業者に添加剤の製造にお
ける高い融通性を提供する。
かくして、ベヘニルアルコールハ一般にはナタネ油から
誘導され、そしてその世界的な産出量が制限される。
同様に、Ｃ３０＋オレフインの如き長鎖オレフインの世
界的な生産量も制限される。
Ｃ２０〜２２脂肪酸の如き長鎖酸は工業的には魚油から
誘導され、そしてこの供給も亦制限される。
かくして、添加剤混合物を使用することができることに
よって、添加剤供給業者は原料の源又はその産出量への
依存が少なくなる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 約６００下以上の沸点を有するワックス含有石油の
    流動性を向上させるのに有用な流動性向士剤組成物であ
    って、少なくとも２種の重合体の混合物からなり、これ
    らの重合体は、その重合体の少なくとも２５重量％が１
    ８〜４４個の炭素原子の線状アルキル側鎖の形態にある
    ことによって特徴づけられ、そして次の（ａ）〜（ｆ）
    の群、（ａ） アルキル又はアルケニル基に１８〜４
    ４個の線状炭素原子を含有する０．８〜１．６モル割の
    アルキル又はアルケニルこはく酸無水物と３〜４個のヒ
    ドロキシ基を含有する０．８〜１．２モル割合の０４〜
    Ｃ１２多価脂肪族アルコール及び０，７〜１．２モル割
    合のＣ１９〜Ｃ４５飽和脂肪族モノカ′ルボン酸とのポ
    リエステル縮合生成物、（ｂ）式 ？上記式中、Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ５アルキル基であ
    り、Ｒ２は−〇０ＣＲ４又は−ＣＯＯＲ４（ここで、Ｒ
    ４はＣＩ８〜Ｃ４４アルキル基である）であり、モして
    Ｒ３は水素又は ＣＯｏＲ４である〕によって表わされ
    る不飽和エステルを５０重量％よりも多く含む付加重合
    体、 （Ｃ） 上記（ｂ）の不飽和エステル３０〜７０モル
    ％と上記（ｂ）で規定する式の短鎖不飽和エステル（但
    し、Ｒ４は０１〜Ｃ１アルキル基である）３０〜７０モ
    ル％との付加共重合体、 （ｄ）２０〜１００重量％のＣ２ｏ−Ｃ４６α−モノオ
    ゛レフイン及び０〜８０重量％のＣ３〜Ｃ１３モノオ
    レフインからなるオレフイン重合体、 （ｅ）Ｃ１８〜Ｃ４６オレフインと、０４〜Ｃ１ｏエチ
    Ｖノ式不飽和ジカルボン酸を該ジカルボン酸１モル割合
    当り１〜２モル割合のＣＩ８〜Ｃ４４直鎖アルコールと
    の共重合体、及び （ｆ） スチレン１部分当り０．５〜１部分のアシル
    基を有するアシル化スチレン重合体、 よりなる群から選定され、しかも、 前記の少なくとも２種の重合体は異なる群から選ばれ、
    且つその各々は重合体の総重量の１０〜９０重量％の量
    で存在することからなる流動性向上剤組成物。
JP48066432A 1972-06-14 1973-06-14 ワツクスガンユウタンカスイソユヨウ ノ チヨウソクサジユウゴウタイリユウドウセイコウジヨウザイ Expired JPS597757B2 (ja)

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